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KR20040070257A - 감열기록재료 - Google Patents

감열기록재료 Download PDF

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KR20040070257A
KR20040070257A KR10-2004-7009707A KR20047009707A KR20040070257A KR 20040070257 A KR20040070257 A KR 20040070257A KR 20047009707 A KR20047009707 A KR 20047009707A KR 20040070257 A KR20040070257 A KR 20040070257A
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KR
South Korea
Prior art keywords
thermal recording
recording material
methyl
anilino
electron
Prior art date
Application number
KR10-2004-7009707A
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English (en)
Inventor
이와사키마사유키
와타나베츠토무
미츠오히로후미
키토우히로카즈
Original Assignee
후지 샤신 필름 가부시기가이샤
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Publication date
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Priority claimed from JP2001387678A external-priority patent/JP2003182229A/ja
Priority claimed from JP2001387679A external-priority patent/JP3474557B2/ja
Priority claimed from JP2001387680A external-priority patent/JP2003182231A/ja
Application filed by 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 filed Critical 후지 샤신 필름 가부시기가이샤
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Abstract

지지체 상에 전자공여성 무색염료 및 그 전자수용성 화합물을 조합시킨 발색계 감열기록층을 갖고, 전자수용성 화합물로서 R1-Ph-SO2R2로 표시되는 화합물[식 중, R1: 수산기, 알킬기, R2: -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR3, -NH-CO-NH-Ph, R3: 알킬기, Ph: 페닐기]을 함유하고, 적어도 감열기록층이 그 도포액을 커튼 도포함으로써 형성된 것인 감열기록재료.

Description

감열기록재료{THERMAL RECORDING MATERIAL}
감열기록기술은 역사적으로는 1960년대에 NCR사에서 무색의 루코염료와 페놀계 산성 물질을 사용한 염료계 감열지가 개발되어, 이 계가 현재의 감열기록방식의 주류가 되어 있다. 그 후, ①반도체 기술을 배경으로 서멀헤드가 개발되어 가격ㆍ성능면에서 현저하게 개량이 실시됨으로써, 장치의 소형화, 저가화가 가능해 진 것, 이것에 부수하여 ②감열지(감열기록재료) 자체의 고품질화(고감도화, 헤드매칭성의 향상 등)이 실현된 것, 그리고 ③감열기록방식이 정전기록, 잉크젯 기록, PPC기록 등의 각 기록방식과 비교하여 편리성, 즉 간편성, 저가, 유지보수가 필요없는 점에서 유리하다고 평가됨으로써, 감열지(이하, 「감열기록재료」라고 함)의 수요는 비약적으로 성장하였다.
그러나, 감열기록재료가 그 편리성 때문에 FAX나 각종 프린터 등에 이용되어 일상 생활에 가까워짐에 따라서, 감열기록재료의 결점도 잘 알려지게 되었다. 즉,예컨대
ㆍ빛에 의해 변색되고,
ㆍ고온하에서 보존(자동차 내에서의 방치 등)하면 변색되고,
ㆍ화학약품(랩필름 내의 가소제, 유지류, 마커펜 중의 유기용제, 잉크젯 프린터용 잉크 등)에 의해 기록상이 퇴색되고,
ㆍ보통지와 같은 느낌(스탬프 등의 건조가 양호하여 번지지 않는 등의 날인적성이 양호한 것, 기록면이 매트조로 읽기 쉬운 것, 연필 등의 필기성이 양호한 것, 마찰오염이 생기기 어려운 것 등; 이하 동일함)이 없는 등이 지적되게 되었다.
따라서, 종래의 감열기록재료에 있어서의 상기 결점을 해소하고, 부가가치를 높인 감열기록재료의 개발, 제공이 요구되고 있었다.
최근, 감열기록재료는 일반적으로 비교적 저렴하고, 또한 그 기록기기가 콤팩트하고 유지보수가 필요없기 때문에 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 상황에서, 최근에는 감열기록재료의 판매경쟁이 격화되어, 종래의 기능과 차별화될 수 있는 더욱 고기능화, 특히 발색농도나 바탕 백색성, 첨예도, 보존시 안정성, 잉크젯 방식 등으로 기록한 풀컬러 화상에 대해서는 색상이 양호하고 선명한 것 등이 도모된 감열기록재료에 대한 요구가 높고, 이들 요구에 응하기 위해, 감열기록재료의 발색성, 보존성 등의 여러 성능에 관한 검토가 예의 행해지고 있다.
감열기록재료가 가져야 할 여러 성능으로는, (1)고감도일 것(고농도가 얻어지는 것), (2)바탕부(비화상부)의 백색성이 높을 것(바탕바램이 낮은 것), (3)인화후의 화상 보존성이 우수할 것, (4)내광성이 우수할 것, (5)내약품성이 우수할 것,(6)첨예하고 고화질일 것, (7)잉크젯 방식 등을 사용하여 풀컬러 화상을 기록하는 경우의 각 색의 색상이 양호해서 선명할 것, (8)서멀헤드매칭성이 좋고, 서멀헤드 마모가 적은 내헤드적성을 가질 것, (9)보통지와 같은 느낌이 있을 것, (10)감열기록층 상에 인쇄가능한 인쇄적성이나 번짐이 없는 날인적성을 갖을 것, (11)고속 프린터 등의 고성능 프린터로의 적용성, (12)환경적성을 구비할 것 등이 열거되고, 상술한 바와 같은 상황하에서는 어느 성능도 손상되지 않고, 이들 여러 성능 모두를 동시에 만족시키는 것이 요구된다. 그러나, 지금까지 상기 여러 성능 모두를 동시에 만족시킬 수 있는 감열기록재료는 아직까지 제공되지 못하고 있는 것이 현재의 상황이다.
한편, 종래 감열기록재료에 사용될 수 있는 전자공여성 무색염료와 반응하여 발색되는 전자수용성 화합물로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이른바 「비스 페놀A」)이 널리 사용되어 왔지만, 이 계에서는 감도, 바탕바램, 화상 보존성의 점에서 아직 만족스러운 것이 얻어져 있지 않다.
또한, 하기와 같은 (13)잉크젯 적성의 점에서도 문제가 있었다. 즉, 감열기록재료에 풀컬러의 정보를 기록하는 경우, 잉크젯용 잉크를 사용하여 기록을 행하는 경우가 있지만, 비스페놀A를 사용한 통상의 감열기록재료를 사용하여 그 기록면에 잉크젯 기록을 행하면, 잉크의 색상이 충실하게 재현될 수 없고, 선명한 색상이 얻어지지 않거나, 이미 감열기록되어 있던 기록상의 퇴색을 일으키는 경우가 있었다. 또한, 잉크젯 프린터에서 기록된 미디어에 상기 통상의 감열기록재료가 접촉한 상태로 방치한 경우에도, 바탕바램의 발생이나 기록상의 퇴색이 나타나는 경우가있었다.
본 발명은 감열기록재료에 관한 것으로, 상세하게는 헤드마모 등의 장치 내구성의 저하가 없는 우수한 장치적성을 구비하고, 또 기록매체로서의 인화적성, 안정성을 갖는 동시에, 인쇄적성이나 날인적성, 환경적성 등에도 적응하여 보통지와 같은 기록매체로서 유용한 감열기록재료에 관한 것이다.
본 발명은 상기 종래에 있어서의 여러 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉,
본 발명은 특히 도포면 형상이 양호하고, 발색 불균일을 억제하고, 바탕부(비화상부)의 백색도가 높고 또 바램농도(바탕바램)를 낮게 억제하면서, 고감도이고 또 고농도의 화상을 형성할 수 있고(인화적성이 양호), 인화후의 화상 보존성, 내약품성이 우수하여, 잉크젯 화상의 색상불량, 번짐 또는 잉크젯용 잉크에 기인하는 화상퇴색을 수반하지 않는 잉크젯 적성을 갖고, 또한 고속성이나 부분 글레이즈 구조를 구비하는 등의 고성능 프린터에 적용할 경우에도, 서멀헤드매칭성이 양호하여 헤드마모나 헤드오염이 적은(헤드적성이 양호) 감열기록재료를 제공하는 것, 또한 이들에 추가하여 첨예하고 고화질의 화상이 얻어지고, 형성화상의 내광성이 우수하고, 감열기록층 또는 보호층 상에 번짐없이 인쇄, 날인하는 것이 가능하고, 적은 도포량(환경적성)으로 저가로 형성할 수 있고, 필요에 따라서 보통지와 같은 느낌을 가진 감열기록재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 감열기록재료가 가져야 할 여러 성능을 높은 레벨로 동시에 만족시키기 위한 기술에 관하여 예의검토를 거듭한 결과, 이하의 지견을 얻었다.
<고감도화>
고감도화로는, 하기 (1)~(3)의 점이 중요하다. 즉,
제1로, (1)서멀헤드로부터 감열기록층으로의 열전달을 향상시키는 것이 중요하고, 이를 위해서는 감열기록재료의 기록면의 표면 평활성의 향상, 기록면으로의 쿠션성의 부여가 유효하다. 제2로, (2)서멀헤드로부터 전달되는 열을 유효하게 이용하는 것이 중요하고, 이를 위해서는 지지체 단열화, 감열기록층의 슬림화가 유효하다. 제3으로, (3)증감제에 대한 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물의 용해속도의 향상이 중요하고, 이를 위해서는 용해도의 향상, 용융점도의 저감, 소재입자지름의 저감이 유효하다. 이하, 구체적으로 설명한다.
(1) 서멀헤드로부터 감열기록층으로의 열전달 향상
감열기록층을 일정 농도로까지 발색시키기 위해서는 일정량의 열량이 필요하므로, 감열기록재료의 고감도화에는 서멀헤드로부터 열을 어떻게 효율적으로 기록층에 전달시킬지가 중요하다. 여기에서, 고체의 열전도율은 기체와 비교해서 월등하게 높고, 복사열과의 대비에서도 전도열 쪽이 훨씬 높다. 그 때문에, 인화시의 감열기록층의 표면(이하, 「기록면」이라고 하는 경우도 있음)과 서멀헤드의 접촉률을 높이는 것이 유효하고, 이것에 의해 서멀헤드로부터 열을 감열기록층으로 효율적으로 전달할 수 있다.
기록면과 서멀헤드의 접촉률을 높이기 위해서는, 감열기록재료에 요구되는 물성으로서 ①미리 기록면의 평활성을 높여 두고, ②감열기록재료의 쿠션성을 높이는 것 등이 특히 유효하게 된다.
①기록면의 평활성을 높이기 위해서는, 지지체의 평면성을 향상시키는 것이 유효하다. 구체적으로는, 평면성이 높은 원지를 사용하는 것 이외에, 흡유성 안료를 주성분으로 하는 하도층을 형성하고, 펄프에 의한 요철을 메우는 것 등이 바람직하다. 또한, 감열기록층을 도포건조한 후, 열 캘린더나 슈퍼 캘린더 처리를 실시하여 평활성을 높이는 것도 유효하다.
또한, ②감열기록재료의 쿠션성을 높이는(쿠션성의 부여) 것이 유효한 것은 이하의 지견에 근거한다. 즉, 서멀헤드를 사용하여 감열기록재료에 열인화하는 경우, 플래튼 롤을 사용하여 적당한 정도의 압력을 가하지만, 압력을 가한 상태에서 서멀헤드와 기록면의 접촉률을 높이기 위해서는 감열기록재료가 변형되기 쉬우면 좋다. 따라서, 쿠션성을 부여하는 구체적인 수단으로는 흡유성 안료를 주성분으로 하는 하도층을 형성하거나, 흡유도가 높은 안료(예컨대, 비정질 실리카)를 감열기록층에 함유시키는 것이 유효하다. 이 쿠션성 부여의 고안방식은 부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드를 사용하여 기록하는 경우의 고감도화에 대해서도 특히 유효하다. 여기서, 부분 글레이즈 구조란 발열체부의 글레이즈층의 단면형상이 산모양으로 구성되어 있는 것을 말한다.
(2) 서멀헤드로부터 전달되는 열의 유효이용
서멀헤드로부터 전달된 열의 유효이용을 도모하기 위해서는, 지지체의 단열성 부여가 유효하고, 그 구체적인 수단으로서는 지지체 중에 가능한 한 공극을 형성하는 것이 유효하다. 감열기록재료의 경우는, 예컨대 흡유도가 높은 안료를 함유하는 하도층을 형성하고, 이 하도층에 사용하는 바인더량을 극히 감소시키고, 하도층에 중공입자를 함유시키는 것 등이 열거된다.
또한, 열의 유효이용을 위해서는 감열기록층의 슬림화도 유효하다. 감열기록층의 열용량이 감도에 기여하고 있다고 생각하면, 감열기록층에는 발색에 기여하지않는 성분이 많이 함유되어 그 열용량분이 낭비적으로 소비되고 있다. 상기 성분으로는 서멀헤드와 기록층의 들러붙음을 억제하는 이형제나 왁스류, 용융성분을 흡수하는 흡유성 안료, 소재의 분산 및 도막강도를 부여하기 위한 바인더류 등이 해당한다. 이들에 의한 열량소비는 약 20~30%에 미치므로, 이들의 사용량을 반감시킴으로써 약 10~15%의 감도향상을 기대할 수 있다.
본 발명자 등의 검토결과에 의하면, 기록층 중의 안료, 바인더의 함유량을 저감시킴으로써 감도를 향상시킬 수 있다. 바인더량을 저감시킴으로써 예상 이상으로 감도를 높일 수 있으므로 열용량 이외의 기여도 고려되지만, 원인은 불분명하다. 또한, 바인더의 함유량을 단순히 감소시키면, 서멀헤드의 헤드매칭성이나 도막강도 등이 악화되므로 가능한 한 효율적인 소재배분, 즉 필요한 성분을 필요한 층에 최소량 사용하는 것이 중요하게 된다.
(3) 증감제에 대한 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물의 용해속도의 향상
감열기록재료에 관한 기술개발의 초기 단계에서는, 증감제는 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물의 융점 강하제로서 보다 저온에서 발색시킬 목적에서 선정되어 왔다. 그러나, 이 발상에서는 발색 개시온도를 유지하면서 감도를 높이는 데는 한계가 있고, 바탕바램과 감도의 양립이 곤란하였다. 그래서, 본 발명자 등은 증감제를 전자공여성 무색염료나 전자수용성 화합물을 용해시키기 위한 소재로 포착하고, 필요 이상으로 공융점을 저하시키지 않고, 즉 바탕바램을 낮게 유지하면서, 고감도화를 실현하는 증감제의 검토를 행한 결과, 융해된 증감제 중에 전자공여성 무색염료나 전자수용성 화합물이 빠르게 확산되는 쪽이 고감도화에는 유리하다는 지견을 얻었다. 즉, 용해도가 높을 뿐만 아니라, 용융점도가 낮은 증감제를 선택하는 것, 전자공여성 무색염료나 전자수용성 화합물의 분산입자지름을 작게 하는 것이 고감도화에 유효해서 바람직하다. 또한, 상기 분산입자지름이 너무 작으면 바탕바램이 악화되기 때문에, 적절한 범위로 하는 것이 중요하다.
<서멀헤드와의 매칭성 및 헤드 내구성의 부여>
감열기록재료는 그 기록면(감열기록층의 표면)에 발열소자인 서멀헤드가 직접 접촉되어 상기 표면을 문지르면서 인화(인자)된다. 그 때문에, 용융된 기록층 중의 성분이 헤드에 부착되어 오염으로서 퇴적되는 경우가 있다. 또한, 서멀헤드 표면을 물리적으로 마모시키거나 또는 부식시키는 등에 의해 헤드 자체의 수명을 단축시키는 경우도 있다.
따라서, 하기 수단을 적용하는 것이 바람직하다. 즉,
1) 헤드오염을 방지하는 관점에서는, 열에 의해 용융된 염료, 현색제, 증감제 등의 물질을 재료측에 흡수, 유지시키는 것이 중요하고, 이를 위해서는, 기록층에 흡유성이 높은 안료를 사용하거나, 또는 흡유성이 높은 안료를 사용한 하도층을 형성하는 것이 유효하다.
2) 또한, 기록재료를 구성하는 성분 중, 헤드부식 발생의 원인이 되기 쉬운 이온(Na+, K+등)함량을 억제하는 것이 중요하다.
3) 물리마모를 극력 경감시키는 관점에서는, 안료의 경도, 형상, 입자지름 등을 고려하는 것이 중요하다.
<화상 보존성(및 내약품성)과 바탕바램의 양립>
발색화상은 감열기록재료의 발색원리인 루코염료와 현색제가 열용융하여 접촉함으로써 일어나는 화학반응이 가역반응이기 때문에, 유지류, 가소제 등의 약품에 의하여 역반응이 일어나 소실되기 쉽다. 따라서, 핸드크림이나 그외 화장품류, 또는 유지류가 부착된 손으로 만지거나, 가소제를 함유하는 플라스틱 제품이나 유기용제 함유 제품, 가죽제품(지우개, 염화 비닐제 탁상 매트나 식품포장 필름, 마커펜, 잉크젯용 잉크, 지갑이나 정기권 보관함 등)에 접촉된 상태로 방치되는 일상생활 중에서 발색화상이 소실되는 등, 화상 보존성 및 내약품성의 점에서 문제가 발생하기 쉽다.
상기와 같은 발색원리에 기인하는 현상(화상의 소실, 퇴색)을 극복하기 위해서 여러가지 검토가 진행되어, 예컨대 ①기록층 상에 물리적인 차폐를 목적으로 보호층을 형성하는, 이른바 오버코트형으로 하거나, ②기록층에 가교성 첨가제를 가하는 등이 행해져 왔다. 그러나, 보호층을 형성해도 기름이나 가소제는 서서히 침투하여 시간의 경과와 함께 퇴색이 진행되는 것은 피할 수 없고, 결과적으로 슈퍼마켓에서 생선식품에 부착되는 계량 라벨 등, 사용이 단기간인 용도에 한정되고, 가교성 물질을 가해도 발색부터 그 효과가 나타날 때까지 상당한 시간을 필요로 하는 등의 문제가 있어, 보존성이 없다는 기본적 성능을 만족시키는 데에는 이르지 못하고 있었다.
그래서, 상기 보존성의 향상에 관한 본 발명자 등의 검토결과, 특정 전자수용성 화합물이 화상 보존성의 양호화에 유용하고, 바탕바램도 양립할 수 있으며,또한 이것에 특정 증감제나 전자공여성 무색염료를 더 조합시킴으로써 바탕바램을 더욱 양호화할 수 있다는 지견을 얻었다. 또한, 특정 화상 안정제를 조합시킴으로써, 바탕바램을 거의 악화시키는 일 없이 내열성, 화상 보존성을 더욱 양호화할 수 있다는 지견도 얻었다. 이들 지견에 따르면, 오버코트에 의존하고 있었던 종래의 보존성 부여기술에서는 곤란한 화상 보존성과 함께 날인적성 및 취급성도 높은 레벨로 부여하는 것도 가능하다.
이상에 의해, 날인적성 및 화상 보존성을 양립시킬 수 있다.
<내광성의 향상>
용도에 따라서는, 내광성이 우수한 감열기록재료가 요구되는 경우가 있지만, 화상을 담당하는 루코 염료는 자외선 등에 의하여 용이하게 분해되기 쉬우므로, 장시간 자연광 등에 노출된 경우에도 역시 퇴색하는 등 내광성의 점에서 문제가 있었다.
내광성을 향상시키기 위해서는, 빛에 의한 루코염료의 분해를 방지하는 수단을 부여하는 것이 중요하다. 이를 위해서는, 특히 고위 에너지인 자외선을 방지하는 자외선 흡수제를 감열기록층이나 보호층에 배합하는 것이 유효하고, 특히 감열기록층에 자외선이 도달하기 전에 효율적으로 차단하는 관점에서, 액상 자외선 흡수제를 마이크로 캡슐에 함입시켜 보호층에 함유시키는 것이 보다 유효하다.
<인쇄적성의 부여>
용도에 따라서, 감열기록재료의 기록면(감열기록층의 표면)에 오프셋 인쇄가 실시되는 경우가 있다. 이러한 용도에 대해서는 윤전형 인쇄기의 100m/min을 초과하는 인쇄속도를 견디는 표면강도와 적심물 흡수성을 가질 필요가 있고, 감열기록층 중의 안료나 바인더의 배합비율을 최적화하는 것이 중요하다. 이를 위해서는, 상기 안료로서 탄산칼슘 등의 흡유성 안료가 바람직하고, 상기 바인더로서 폴리비닐알콜(PVA), 그 중에서도 특히 술포 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜이 바람직하다.
<보통지와 같은 느낌의 부여>
감열기록재료가 사무실이나 가정에서의 팩시밀리용이나 각종 프린터용 기록지로서 널리 사용된 결과, 일상의 용지(PPC용지나 노트, 리포트 용지 등의 상질지)와의 비교로 위화감을 느끼고, 즉, 표면이 반들반들하여 필기성이 나쁘고, 얇아서 손으로 잡았을 경우에 탄력이 없는 등의 지적이 많이 되었다. 이들은 사무실에서의 팩시밀리가 최근 보통지를 사용하는 PPC타입으로 이행되고 있는 이유 중 하나로 되고 있다. 이 점으로부터는, ①지지체인 원지를 두껍게 해서 탄력을 강하게 하고, ②보호층 부여에 의해, 저광택의 표면성, 필기성, 날인적성을 부여하는 등 촉감이나 사용 용이성을 상질지에 가깝게 하는 것이 중요하다.
여기서, 보통지와 같은 느낌을 갖는 감열기록재료란, 종래의 감열지가 가진 가공지로서의 결점이 해소되어, 표면이 매트조이고, 촉감이 미끄러운 느낌이 없고, 마찰오염되기 어렵고, 기록상이 퇴색되기 어려운 등의 성능을 구비하는 것이 고려되어, 지금까지 보통지와 같게 할 목적으로 기록층 상에 보호층을 형성하는 것이 제안되어 있었다. 그러나, 종래의 보호층에는 촉감, 외관(매트조), 필기성 등을 지나치게 배려한 나머지, 날인적성에 대해서는 배려되어 있지 않았다.
그러나, 일본의 습관을 배경으로, 날인적성(번짐이 없고, 스탬프 등의 건조가 양호)은 특히 중요하다고 생각되어, 보통지와 같은 성질이 있는 감열기록재료를 위한 보호층의 개량을 검토되었다.
그 결과, 날인적성을 포함한 보통지와 같은 느낌을 얻는 데는, 보호층의 안료, 바인더로서 하기의 것이 유용하다라는 지견을 얻었다.
상기 안료로는 날인적성, 외관(매트조), 필기성을 중시하기 때문에, 적당한 정도의 입자지름과 흡유량을 갖는 것이 바람직하다. 상기 입자지름이 지나치게 크면 화질이 악화되는 경우가 있고, 지나치게 작으면 필기성, 외관이 악화되는 경우가 있다. 또한, 흡유량이 지나치게 크면 보호층의 불투명성이 높아져서 기록농도가 저하되거나, 흡유량이 지나치게 작으면 날인적성(건조)이 악회되는 경향이 있다.
상기 바인더로는 날인적성(번짐)을 방지할 목적으로, PVA와 전분을 적절한 비율로 혼합하여 이루어진 것이 특히 바람직하다. 상기 PVA로는 날인적성(건조)을 부여하는 관점에서, 이른바 완전 비누화형(비누화도 93%정도 이상)의 것이 바람직하다.
<장치와의 조합에서의 고감도화와 헤드매칭성>
최근, 많은 분야, 용도로 감열기록재료가 채용되어 온 배경에는 소형화, 저운전비, 유지보수가 필요없다는 감열기록방식의 이점이 있었을 뿐만 아니라, 프린터(하드)와 기록지(매체)의 쌍방에서 기술향상이 도모되어 온 것이 있다. 상기 하드면에서는, 예컨대 기록속도는 매초 10인치(약 25cm), 기록폭은 최대 A0사이즈(약 900mm), 해상도는 600dpi(24도트/mm)와 같이, 종래의 도트 프린터나 레이저 프린터에 뒤지지 않는 고성능 프린터가 출현하여, 따라서 용도에 맞춰서 각 기술을 조합시켜 최적의 설계와 제어방법을 구비하도록 구성하는 것이 중요하다.
즉, 상기 고성능 프린터로는 특히 기록속도가 10cm/초 이상인 고속 프린터, 부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드를 구비한 프린터 등이 바람직하게 열거되지만, 이들과 조합시킨 경우, 기록속도가 10cm/초 이상인 고속 프린터에서는 종래의 감열기록재료로는 감도가 부족한 경우가 있고, 부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드를 구비한 프린터에서는 헤드오염이 생기기 쉬운 경향이 있었다.
그래서, 감열기록재료의 측에서 설계 최적화의 검토를 행한 결과, 특정 현색제(전자수용성 화합물)를 선택하여 사용하면, 특히 기록속도가 10cm/초 이상인 고속 프린터, 부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드를 구비한 프린터와 조합시킨 경우에서도 상술한 감열기록재료에 요구되는 성능을 높은 레벨로 충족시키면서 고감도화와 양호한 헤드매칭성을 발휘할 수 있다는 지견을 얻었다.
<화질의 향상>
감열기록재료를 사용하는 하드(장치)의 중에는 사진을 수신하는 경우의 팩시밀리 등과 같이 기록화질이 중요할 경우가 있다. 기록화질의 양호화에 대해서는, 흡유성 안료를 주로 함유하는 하도층의 도설, 특히 하도층을 커튼 도포법 또는 블레이드 도포법(특히 블레이드 도포법)에 의해 도포형성하는 것이 고화질화에 유효하다는 지견을 얻었다.
<환경부하의 저감>
최근, 환경이 주는 부하가 보다 작은 시스템이 사회적으로 요구되고, 감열기록재료의 분야에 있어서도 예외가 아니다. 환경부하의 저감을 위해서는, 보다 적은 소재 사용량, 보다 적은 에너지 사용량으로 요구성능을 충족시키는 것이 중요하다. 이를 위해서는, 감열기록층 등을 커튼 도포법으로 도설하는 것이 발색농도의 향상의 점에서 유효하고, 또한 복수의 층을 동시 중층도포로 하는 것이 건조ㆍ취급시 에너지 소비를 저감시킬 수 있는 점에서 유효하다는 지견을 얻었다. 즉, 동일한 발색농도이면 종래보다 적은 소재 사용량으로 저에너지에 의해 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 감열기록재료를 저가로 제조하기 위해서는 지지체 상에 도포층을 균일하게 형성함으로써, 도포층의 도포량을 가능한 한 적게 하는 것이 유효하다고 생각된다. 본 발명자들은 예의검토한 결과 도포량을 적게 하기 위해서는 도포층을 커튼 도포방식으로 도포하는 것이 유효한 것을 알았다. 또한, 도포액을 특정 액물성 범위로 설계함으로써 도포면 형상의 불균일이 없어져서 도포불량을 더욱 감소시킬 수 있어, 결과적으로 보다 저가로 감열기록재료를 제조할 수 있는 것을 알았다. 또한, 건조방법에 대해서 예의검토한 결과, 항율 건조과정에 있어서의 도막의 최고 표면온도를 65℃ 이하로 함으로써, 보다 백색도가 높은 감열기록재료가 얻어지는 것을 알았다. 그리고 또한, 도포조건에 대해서 예의검토한 결과 도포속도를 200~2,000m/분으로 하고, 또한 도포점에 있어서의 액막의 낙하속도를 상기 도포속도의 1/40~1로 함으로써 면형상이 양호하고 또 도포결함을 적게 한 감열기록재료를 제조할 수 있는 것을 알고, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 상기 지견에 기초한 것으로, 상기 결과를 해결하기 위한 구체적수단은 이하와 같다.
제1의 관점에 의하면, 본 발명은 지지체 상에 전자공여성 무색염료와 이 전자공여성 무색염료와 반응하여 발색되는 전자수용성 화합물을 함유하는 감열기록층을 갖는 감열기록재료로서, 상기 전자수용성 화합물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이고, 또한 적어도 상기 감열기록층은 그 도포액을 커튼 도포함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 감열기록재료이다.
일반식(1):
R1-Ph-SO2R2
상기 일반식(1) 중, R1은 수산기, 알킬기를 나타내고, R2는 -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR3, -NH-CO-NH-Ph를 나타내고, R3은 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내고, -SO2R2를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
제2의 관점에 의하면, 본 발명은 지지체 상에 전자공여성 무색염료와 이 전자공여성 무색염료와 반응하여 발색되는 전자수용성 화합물을 함유하는 감열기록층을 갖는 감열기록재료에 있어서, 상기 전자수용성 화합물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이고, 또한 적어도 상기 감열기록층은 그 도포액을 커튼 도포함으로써 형성된 것이고, 또 상기 도포액의 점도가 30~300mPaㆍs인 것을 특징으로 하는 감열기록재료이다.
일반식(1):
Rl-Ph-SO2R2
상기 일반식(1) 중, R1은 수산기, 알킬기를 나타내고, R2는 -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR3, -NH-CO-NH-Ph를 나타내고, R3은 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내고, -SO2R2를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 제2의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 발색성분의 하나로서 상기 일반식(1)으로 표시되는 전자수용성 화합물을 사용함으로써, 바탕바램을 낮게 유지하면서 고감도화할 수 있으며, 형성화상의 장기보존성(화상 보존성; 이하, 동일한 의미로 함), 내약품성 및 서멀헤드의 헤드매칭성도 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 적어도 감열기록층을 그 도포액을 커튼 도포함으로써 형성하고, 또 감열기록층을 포함하는 도포층을 구성하는 도포액의 점도를 30~300mPaㆍs로 함으로써 도포액의 도포량을 적게 할 수 있는 동시에 도포면 형상이 양호하게 된다.
제3의 관점에 의하면, 본 발명은 감열기록층이 그 도포액을 5g/㎡ 이하의 도포량으로 도포하여 형성된 것인, 상기 제2의 관점에 의한 감열기록재료이다.
상기 제3의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 사용소재의 저감이나 건조에 사용되는 에너지를 저감시킬 수 있어, 보다 환경부하가 적은 감열기록재료를 얻을 수 있다.
제4의 관점에 의하면, 본 발명은 도포액의 표면장력이 25~50mN/m인 것을 특징으로 하는, 상기 제2의 관점에 의한 감열기록재료이다.
상기 제4의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 안정한 커튼막을 형성할 수 있어, 양호한 도포면 형상을 얻을 수 있다.
제5의 관점에 의하면, 본 발명은 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 4-히드록시벤젠술폰아닐리드인, 상기 제2의 관점에 의한 감열기록재료이다.
상기 제5의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 전자수용성 화합물로서 4-히드록시벤젠술폰아닐리드를 함유하므로, 보다 효과적으로 고감도화, 화상 보존성의 향상, 헤드매칭성의 향상이 도모되고, 바탕부의 바탕바램(바탕부의 바램농도)의 상승을 초래하는 일도 없다.
제6의 관점이 의하면, 본 발명은 감열기록층 상에 보호층을 갖고, 이 보호층은 수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카에서 선택되는 적어도 1종의 무기안료와 수용성 고분자를 함유하는, 상기 제2의 관점에 의한 감열기록재료이다.
상기 제6의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 감열기록층 상에 특정 무기안료를 함유하는 보호층이 형성되므로, 그 흡유성 등에 의해 보존성을 향상시킬 수 있는 동시에, 취급성과 날인적성의 부여(보통지와 같은 느낌의 부여)도 실현할 수 있다.
제7의 관점에 의하면, 본 발명은 감열기록층이 증감제를 함유하고, 이 증감제는 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산 디메틸벤질, m-테르페닐, 에틸렌글리콜, 톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰 및 1,2-디페녹시에탄에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 제2의 관점에 의한 감열기록재료이다.
상기 제7의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 감열기록층이 특정 증감제를 함유하므로, 용해점도를 저하시켜 발색성분을 양호하게 확산시킬 수 있어, 바탕바램을 악화시키지 않고 효과적으로 고감도화할 수 있다.
제8의 관점에 의하면, 본 발명은 전자공여성 무색염료가 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 제2의 관점에 의한 감열기록재료이다.
상기 제8의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 감열기록층이 특정 전자공여성 무색염료를 함유하므로, 보다 높은 레벨에서의 고감도화, 바탕바램의 저감 및 보존성의 향상을 동시에 만족시킬 수 있다.
제9의 관점에 의하면, 본 발명은 지지체 상에 전자공여성 무색염료와 이 전자공여성 무색염료와 반응하여 발색되는 전자수용성 화합물을 함유하는 감열기록층을 갖는 감열기록재료로서, 상기 전자수용성 화합물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이고, 또한 적어도 상기 감열기록층은 그 도포액을 커튼 도포함으로써 형성된 것이고, 또 항율 건조과정에 있어서의 최고 표면온도를 65℃ 이하로 하여 건조시킨 것을 특징으로 하는 감열기록재료이다.
일반식(1):
R1-Ph-SO2R2
상기 일반식(1) 중, R1은 수산기, 알킬기를 나타내고, R2는 -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR3, -NH-CO-NH-Ph를 나타내고, R3은 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내고, -SO2R2를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 제9의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 발색성분의 하나로서 상기 일반식(1)으로 표시되는 전자수용성 화합물을 사용하는 것으로, 바탕바램을 낮게 유지하면서 고감도화할 수 있고, 형성화상의 장기보존성(화상 보존성;이하, 동일한 것으로 함), 내약품성 및 서멀헤드의 헤드매칭성도 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 적어도 상기 감열기록층을 그 도포액을 커튼 도포함으로써 형성하고, 또 항율 건조과정에 있어서의 최고 표면온도를 65℃ 이하로 건조시켜 형성함으로써, 도포액의 도포량을 적게 할 수 있는 동시에 백색도가 높아진다.
제10의 관점에 의하면, 본 발명은 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 4-히드록시벤젠술폰아닐리드인, 상기 제9의 관점에 의한 감열기록재료이다.
상기 제10의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 전자수용성 화합물로서 4-히드록시벤젠술폰아닐리드를 함유하므로, 보다 효과적으로 고감도화, 화상 보존성의 향상, 헤드매칭성의 향상이 도모되고, 바탕부의 바탕바램(바탕부의 바램농도)의 상승을 초래하는 일도 없다.
제11의 관점에 의하면, 본 발명은 감열기록층이 증감제를 함유하고, 이 증감제는 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산 디메틸벤질, m-테르페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰 및 1,2-디페녹시에탄에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 제9의 관점에 의한 감열기록재료이다.
상기 제11의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 감열기록층이 특정 증감제를 함유하므로, 용해점도를 저하시켜서 발색성분을 양호하게 확산시킬 수 있어, 바탕바램을 악화시키지 않고 효과적으로 고감도화할 수 있다.
제12의 관점에 의하면, 본 발명은 전자공여성 무색염료가 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 제9의 관점에 의한 감열기록재료이다.
상기 제12의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 감열기록층이 특정 전자공여성 무색염료를 함유하므로, 보다 높은 레벨에서의 고감도화, 바탕바램의 저감 및 보존성의 향상을 동시에 만족시킬 수 있다.
제13의 관점에 의하면, 본 발명은 지지체 상에 전자공여성 무색염료와, 이 전자공여성 무색염료와 반응하여 발색되는 전자수용성 화합물을 함유하는 감열기록층을 갖는 감열기록재료로서, 상기 전자수용성 화합물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이고, 또한 적어도 상기 감열기록층은 그 도포액을 커튼 도포함으로써 형성된 것이며, 또 도포속도가 200~2000m/분이고, 도포점에 있어서의 액막의 낙하속도가 상기 도포속도의 1/40~1에서 형성된 것을 특징으로 하는 감열기록재료이다.
일반식(1):
R1-Ph-SO2R2
상기 일반식(1) 중, R1은 수산기, 알킬기를 나타내고, R2는 -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR3, -NH-CO-NH-Ph를 나타내고, R3은 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내고, -SO2R2를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 제13의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 발색성분의 하나로서 상기 일반식(1)으로 표시되는 전자수용성 화합물을 사용하므로, 바탕바램을 낮게 유지하면서 고감도화할 수 있고, 형성화상의 장기보존성(화상 보존성;이하, 동일한 것으로 함), 내약품성 및 서멀헤드의 헤드매칭성도 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 적어도 감열기록층을 그 도포액을 커튼 도포함으로써 형성하고, 또 도포속도가 200~2000m/분이고, 도포점에 있어서의 액막의 낙하속도가 도포속도의 1/40~1에서 형성됨으로써, 도포액의 도포량을 적게 할 수 있는 동시에, 도포결함이 적어 도포면 형상이 양호하게 된다.
제14의 관점에 의하면, 본 발명은 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 4-히드록시벤젠술폰아닐리드인, 상기 제13의 관점에 의한 감열기록재료이다.
상기 제14의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 전자수용성 화합물로서 4-히드록시벤젠술폰아닐리드를 함유하므로, 보다 효과적으로 고감도화, 화상 보존성의 향상, 헤드매칭성의 향상이 도모되고, 바탕부의 바탕바램(바탕부의바램 농도)의 상승을 초래하는 일도 없다.
제15의 관점에 의하면, 본 발명은 감열기록층이 증감제를 함유하고, 이 증감제는 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산 디메틸벤질, m-테르페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰 및 1,2-디페녹시에탄에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 제13의 관점에 의한 감열기록재료이다.
상기 제15의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 감열기록층이 특정 증감제를 함유하므로, 용해점도를 저하시켜 발색성분을 양호하게 확산시킬 수 있어, 바탕바램을 악화시키지 않고 효과적으로 고감도화할 수 있다.
제16의 관점에 의하면, 본 발명은 전자공여성 무색염료가 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 제13의 관점에 의한 감열기록재료이다.
상기 제16의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 감열기록층이 특정 전자공여성 무색염료를 함유하므로, 보다 높은 레벨에서의 고감도화, 바탕바램의 저감 및 보존성의 향상을 동시에 만족시킬 수 있다.
제17의 관점에 의하면, 본 발명은 지지체 상에 전자공여성 무색염료와, 이 전자공여성 무색염료와 반응하여 발색되는 전자수용성 화합물을 함유하는 감열기록층을 갖는 감열기록재료로서, 상기 전자수용성 화합물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이고, 또한 적어도 상기 감열기록층은 그 도포액을 커튼 도포함으로써 형성된 것이며, 또 감열기록면의 중심선 평균조도(Ra75)는 2.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 감열기록재료이다.
일반식(1):
R1-Ph-SO2R2
상기 일반식(1) 중, R1은 수산기, 알킬기를 나타내고, R2는 -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR3, -NH-CO-NH-Ph를 나타내고, R3은 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내고, -SO2R2를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 제17의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 발색성분의 하나로서 상기 일반식(1)으로 표시되는 전자수용성 화합물을 사용하므로, 바탕바램을 낮게 유지하면서 고감도화할 수 있고, 형성화상의 장기보존성, 내약품성 및 서멀헤드의 헤드매칭성도 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 감열기록면의 중심선 평균조도(Ra75)가 2.0㎛ 이하이기 때문에, 발색 불균일을 억제하고, 바탕바램을 낮게 유지하면서 고감도화할 수 있고, 형성화상의 장기보존성, 내약품성 및 서멀헤드의 헤드매칭성에 추가하여, 잉크젯 기록 적정도 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 복수층 중 적어도 1층, 특히 감열기록층이 커튼 도포법에 의해 도설되므로, 구성성분을 기록면에 집중시킬 수 있어, 보다 적은 소재 사용량으로 발색농도를 높일 수있는 동시에, 화상품질(화질)도 양호화할 수 있다. 또한, 커튼 도포법에 의해 복수층을 동시 중층도포 할 경우에는, 제조시의 소비에너지의 저감도 달성할 수 있다.
또한, 본 명세서로 말하는 「감열기록면」이란 감열기록재료의 서멀헤드 등에 의해 화상을 형성하기 위해서 열을 공급하는 측의 최표면(지지체에서 볼때 최외측에 형성되는 층의 표면)을 의미하고, 감열기록층의 표면, 또는 상기 감열기록층 상에 보호층 등의 그외 층이 형성되어 있을 경우에는 상기 그외 층 중 가장 외측(지지체에서 가장 먼 측)에 형성된 층의 표면을 의미한다.
제18의 관점에 의하면, 본 발명은 감열기록면의 중심선 평균조도(Ra75)가 0.5~2.0㎛인 것을 특징으로 하는, 상기 제17의 관점에 의한 감열기록재료이다.
상기 제18의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 감열기록면의 중심선 평균조도(Ra75)를 0.5~2.0㎛로 최적 범위로 함으로써, 인자부의 발색 불균일에 의한 인자문자의 끊김을 방지할 수 있다.
제19의 관점에 의하면, 본 발명은 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 4-히드록시벤젠술폰아닐리드인, 상기 제17의 관점에 의한 감열기록재료이다.
상기 제19의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 전자수용성 화합물로서 4-히드록시벤젠술폰아닐리드를 함유하므로, 보다 효과적으로 고감도화, 화상 보존성의 향상, 헤드매칭성의 향상이 도모되고, 바탕부의 바탕바램(바탕부의 바램농도)의 상승을 초래하는 일도 없다.
제20의 관점에 의하면, 본 발명은 감열기록층이 무기안료를 함유하고, 이 무기안료는 칼사이트계 (경질)탄산칼슘, 비정질 실리카 및 수산화알루미늄에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 제17의 관점에 의한 감열기록재료이다.
상기 제20의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 감열기록층이 특정 무기안료를 함유하므로, 접촉하는 서멀헤드와의 헤드매칭성을 보다 향상시킬 수 있고, 날인적성도 동시에 부여할 수 있다.
제21의 관점에 의하면, 본 발명은 지지체가 고지 펄프를 함유하는, 상기 제17의 관점에 의한 감열기록재료이다.
상기 제21의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 지지체에 고지 펄프를 사용하므로, 자원의 재이용 및 자원 절약화를 실현할 수 있다.
제22의 관점이 의하면, 본 발명은 감열기록층 상에 보호층을 갖고, 이 보호층은 수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카에서 선택되는 적어도 1종의 무기안료와 수용성 고분자를 함유하는, 상기 제17의 관점에 의한 감열기록재료이다.
상기 제22의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 감열기록층 상에 특정 무기안료를 함유하는 보호층이 형성되므로, 그 흡유성 등에 의해 보존성을 향상시킬 수 있는 동시에, 취급성과 날인적성의 부여(보통지와 같은 느낌의 부여)도 실현할 수 있다.
제23의 관점에 의하면, 본 발명은 감열기록층이 증감제를 함유하고, 이 증감제는 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산 디메틸벤질, m-테르페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰 및 1,2-디페녹시에탄에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 제17의 관점에 의한 감열기록재료이다.
상기 제23의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 감열기록층이 특정 증감제를 함유하므로, 용해점도를 저하시켜 발색성분을 양호하게 확산시킬 수 있어, 바탕바램을 악화시키는 일 없이 효과적으로 고감도화할 수 있다.
제24의 관점에 의하면, 본 발명은 전자공여성 무색염료가 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 제17의 관점에 의한 감열기록재료이다.
상기 제24의 관점에 의한 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 감열기록층이 특정 전자공여성 무색염료를 함유하므로, 보다 높은 레벨에서의 고감도화, 바탕바램의 저감 및 보존성의 향상을 동시에 만족시킬 수 있다.
본 발명의 제1의 관점에 의한 감열기록재료에 있어서는, 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물을 조합한 발색계 감열기록층을 갖고, 상기 전자수용성 화합물로서 R1-Ph-SO2R2로 표시되는 화합물을 함유하고, 적어도 상기 감열기록층은 그 도포액을 커튼 도포함으로써 형성된 것이다. 더욱이, 본 발명의 제2의 관점에 의한 감열기록재료에 있어서는, 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물을 조합한 발색계 감열기록층을 갖고, 상기 전자수용성 화합물로서 R1-Ph-SO2R2로 표시되는 화합물을 함유하고, 적어도 상기 감열기록층은 그 도포액을 커튼 도포함으로써 형성된 것이고, 또 상기 도포액의 점도가 30~300mPaㆍs이다. 또한, 본 발명의 제9의 관점에 의한 감열기록재료에 있어서는, 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물을 조합한 발색계 감열기록층을 갖고, 상기 전자수용성 화합물로서 R1-Ph-SO2R2로 표시되는 화합물을 함유하고, 적어도 상기 감열기록층은 그 도포액을 커튼 도포함으로써 형성된 것이고, 또 상기 감열기록층의 항율 건조과정에 있어서의 최고 표면온도를 65℃ 이하로 건조시켜 형성된 것이다. 그리고 또한, 본 발명의 제13의 관점에 의한 감열기록재료에 있어서는, 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물을 조합한 발색계 감열기록층을 갖고, 상기 전자수용성 화합물로서 R1-Ph-SO2R2로 표시되는 화합물을 함유하고, 적어도 상기 감열기록층은 그 도포액을 커튼 도포함으로써 형성된 것이며, 또 도포속도를 200~2,000m/분으로 하고, 도포점에 있어서의 액막의 낙하속도가 상기 도포속도의 1/40~1이 되도록 형성된 것이다. 게다가 또한, 본 발명의 제17의 관점에 의한 감열기록재료에 있어서는, 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물을 조합한 발색계 감열기록층을 갖고, 상기 전자수용성 화합물로서 R1-Ph-SO2R2로 표시되는 화합물을 함유하고, 적어도 상기 감열기록층은 그 도포액을 커튼 도포함으로써 형성된 것이고, 또 감열기록면의 중심선 평균조도(Ra75)를 2.0㎛ 이하로하여 형성된 것이다.
이하, 본 발명의 감열기록재료에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1의 관점에 의한 감열기록재료, 제2의 관점에 의한 감열기록재료, 제9의 관점에 의한 감열기록재료, 제13의 관점에 의한 감열기록재료, 제17의 관점에 의한 감열기록재료는 지지체 상에 1층 또는 2층 이상의 감열기록층을 갖고, 바람직하게는 보호층을 갖는다. 또한, 필요에 따라서, 중간층 등의 다른 층을 갖고 있어도 좋다.
<감열기록층>
상기 감열기록층은 전자공여성 무색염료와, 이 전자공여성 무색염료와 반응하여 발색되는 전자수용성 화합물을 적어도 함유하고, 바람직하게는 화상 안정제(자외선 방지제), 무기안료, 접착제, 증감제를 함유하고, 필요에 따라서 다른 성분을 함유하고 있어도 있어도 좋다.
-전자공여성 무색염료-
본 발명에 관한 감열기록층에는 발색성분으로서 적어도 1종의 전자공여성 무색염료를 함유한다. 상기 전자공여성 무색염료로는 종래 공지된 것 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예컨대, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-sec-부틸아미노플루오란, 3-디(n-펜틸아미노) -6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소아밀-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-n-헥실-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-[N-(3-에톡시프로필)-N-에틸아미노]-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸아미노)-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란 및 3-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 등이 열거된다.
상기 중에서도, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 전자공여성 무색염료는 단일 감열기록층에 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 군에서 선택되는 1종 이상을 전자공여성 무색염료로서 함유함으로써, 특히 바탕바램을 낮게 유지하면서 발색농도를 높이는 동시에, 형성된 화상부의 화상 보존도 더욱 향상시킬 수 있다.
감열기록층 형성용 도포액(이하, 「감열기록층용 도포액」이라 하는 경우가 있음)을 조제할 때에 있어서, 상기 전자공여성 무색염료의 입자지름(체적 평균입자지름)은 1.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.4~0.7㎛가 보다 바람직하다. 상기 체적 평균입자지름이 1.0㎛을 초과하면 열감도가 저하하는 경우가 있고, 0.4㎛ 미만이면 바탕바램이 악화되는 경우가 있다.
상기 체적 평균입자지름은 레이저 회절식 입도분포 측정기(예컨대, LA500(Horiba Ltd. 제품)등에 의하여 용이하게 측정될 수 있다.
상기 전자공여성 무색염료의 도포량은 0.1~1.0g/㎡이 바람직하고, 발색농도 및 바탕바램의 점에서, 0.2~0.5g/㎡이 보다 바람직하다.
-전자수용성 화합물-
본 발명에 관한 감열기록층에는, 상기 전자공여성 무색염료와 열시반응하여 발색되는 전자수용성 화합물로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 함유한다. 상기 화합물을 전자수용성 화합물로서 함유함으로써, 바탕바램을 낮게 유지하면서 고감도화할 수 있고, 형성화상의 장기보존성(화상 보존성), 내약품성 및 서멀헤드의 헤드매칭성도 동시에 향상시킬 수 있다.
일반식(1):
R1-Ph-SO2R2
상기 일반식(1) 중, R1은 수산기, 알킬기를 나타내고, R2는 -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR3, -NH-CO-NH-Ph를 나타내며, R3은 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내고, -SO2R2을 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 R1으로 표시되는 알킬기로는 탄소수 1~3개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 R1으로는 수산기가 특히 바람직하다.
상기 R3은 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기로는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 특히 이소프로필기 등이 특히 바람직하다. 또한, Ph는 페닐기가 「-SO2R2를 함유하는 치환기」로 치환된 치환 페닐기이어도 좋고, 상기 치환기의 R2는 메틸기, 할로겐 원자 등으로 더 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기로는 -CH2-C6H5-NHCONH-SO2-C6H5, -SO2-C6H5-, -SO2-C6H4-CH3, -SO2-C6H4-Cl 등이 열거된다.
그 중에서도, 상기 R2로는 -NH-Ph가 바람직하고, -NH-C6H5가 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로는 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(=p-N-페닐술파모일페놀), p-N-(2-클로로페닐)술파모일페놀, p-N-3-톨릴술파모일페놀, p-N-2-톨릴술파모일페놀, p-N-(3-메톡시페닐)술파모일페놀, p-N-(3-히드록시페닐)술파모일페놀, p-N-(4-히드록시페닐)술파모일페놀, 2-클로로-4-N-페닐술파모일페놀, 2-클로로-4-N-(3-히드록시페닐)술파모일페놀, 4'-히드록시-P-톨루엔술폰아닐리드, 4,4'-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)디페닐메탄 (=BTUM), 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 2,4-비스(페닐술포닐)페놀 등이 열거된다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되지 않는다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 전자수용성 화합물 중에서도, 화상 보존성과 바탕바램의 균형의 점에서, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드가 가장 바람직하다.
단일 감열기록층에 있어서의 전자수용성 화합물의 함유량으로는 상기 전자공여성 무색염료의 질량에 대해서, 50~400질량%가 바람직하고, 100~300질량%가 보다바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 전자수용성 화합물과 함께, 본 발명의 효과(특히, 바탕바램의 저감, 고감도화, 내습성, 화상 보존성, 내약품성 및 헤드매칭성의 향상)를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 공지의 전자수용성 화합물을 병용해도 좋다.
상기 공지의 전자수용성 화합물로는 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특히 바탕바램을 억제하는 관점에서, 페놀성 화합물, 또는 살리실산 유도체 및 그 다가 금속염이 바람직하다.
상기 페놀성 화합물로는, 예컨대 2,2'-비스(4-히드록시페놀)프로판 (비스페놀A), 4-t-부틸페놀, 4-페닐페놀, 4-히드록시디페녹시드, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1'-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1'-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-2-에틸부탄, 4,4'-sec-이소옥틸리덴디페놀, 4,4'-sec-부틸리덴디페놀, 4-tert-옥틸페놀, 4-p-메틸페닐페놀, 4,4'-메틸시클로헥실리덴페놀, 4,4'-이소펜틸리덴페놀, 4-히드록시-4-이소프로필옥시디페닐술폰, p-히드록시벤조산벤질 등이 열거된다.
상기 살리실산 유도체로는, 예컨대 4-펜타데실살리실산, 3,5-디-(α-메틸벤질)살리실산, 3,5-디(tert-옥틸)살리실산, 5-옥타데실살리실산, 5-α-(p-α-메틸벤질페닐)에틸살리실산, 3-α-메틸벤질-5-tert-옥틸살리실산, 5-테트라데실살리실산, 4-헥실옥시살리실산, 4-시클로헥실옥시살리실산, 4-데실옥시살리실산, 4-도데실옥시살리실산, 4-펜타데실옥시살리실산, 4-옥타데실옥시살리실산 등, 및 이들의 아연, 알루미늄, 칼슘, 구리, 납염 등이 열거된다.
상기 공지의 전자수용성 화합물을 병용하는 경우, 상기 일반식(1)으로 표시되는 전자수용성 화합물의 함유량으로는 전자수용성 화합물의 총 질량에 대해서, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 특히 바람직하다.
감열기록층 형성용 도포액을 조제할 때, 상기 전자수용성 화합물의 입자지름으로는 체적 평균입자지름으로 1.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.4~0.7㎛가 보다 바람직하다. 상기 체적 평균입자지름이 1.0㎛을 초과하면 열감도가 저하하는 경우가 있다. 또한, 0.4㎛미만이 되면 바탕바램이 악화되는 경우도 있다.
상기 체적 평균입자지름도 레이저 회절식 입도분포 측정기(예컨대, LA500(Horiba Ltd. 제품) 등에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
-증감제-
본 발명에 관한 감열기록층에는 증감제가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 특히 감도를 보다 크게 향상시킬 수 있는 점에서, 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산 디메틸벤질, m-테르페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠 및 디페닐술폰으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
감열기록층에 있어서의 상기 선택되는 증감제의 총 함유량으로는 상기 전자수용성 화합물(바람직하게는, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드) 100질량부에 대해서, 75~200질량부가 바람직하고, 100~150질량부가 보다 바람직하다.
상기 함유량이 상기 범위에 있으면, 감도의 향상효과가 크고, 또 화상 보존성도 양호화할 수 있다.
상기 군에서 선택되는 증감제 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 종래 공지된 것 중에서 적당히 선택되는 다른 증감제를 병용해도 좋다.
상기 다른 증감제를 병용하는 경우, 상기 군에서 선택되는 증감제의 양으로는 층 중에 함유되는 증감제의 총량의 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 다른 증감제로는, 예컨대 지방족 모노아미드, 지방족 비스아미드, 스테아릴요소, 디(2-메틸페녹시)에탄, 디(2-메톡시페녹시)에탄, β-나프톨-(p-메틸벤질)에테르, α-나프틸벤질에테르, 1,4-부탄디올-p-메틸페닐에테르, 1,4-부탄디올-p-이소프로필페닐에테르, 1,4-부탄디올-p-tert-옥틸페닐에테르, 1-페녹시-2-(4-에틸페녹시)에탄, 1-페녹시-2-(클로로페녹시)에탄, 1,4-부탄디올페닐에테르, 디에틸렌글리콜비스(4-메톡시페닐)에테르, 1,4-비스(페녹시메틸)벤젠 등이 열거된다.
-화상 안정제(자외선 흡수제)-
본 발명에 관한 감열기록층은 화상 안정제(자외선 흡수제를 포함)를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제는 마이크로 캡슐화되어도 좋다. 감열기록층에 화상 안정제를 함유시킴으로써, 발색반응(정반응)의 역반응으로의 이행이 억제되어, 형성된 발색화상의 보존성(화상 보존성)을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 동시에, 내광성의 향상에도 기여한다.
상기 화상 안정제로는, 예컨대 페놀 화합물, 특히 힌더드페놀 화합물이 유효하고, 예컨대 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-에틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로판, 2,2'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오-비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등이 열거된다. 또한, 화상 안정화제는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
그 중에서도, 특히 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄이 바람직하다.
단일 감열기록층에 있어서의 화상 안정제의 총 함유량으로는 바탕바램을 억제하고, 화상 보존성을 효과적으로 향상시키는 관점에서, 상기 전자공여성 무색염료 100질량부에 대해서, 10~100질량부가 바람직하고, 20~60질량부가 보다 바람직하다.
또한, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 및/또는 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄과 함께, 이들을 제외한 다른 상기 화상 안정제를 병용하는 경우, 단일 감열기록층에 있어서의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 및/또는 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄의 함유량으로는 화상 안정제의 총 질량에 대해서, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로는 이하의 자외선 흡수제가 열거된다.
단일 감열기록층에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량으로는 화상 보존성을 효과적으로 향상시키는 관점에서, 상기 전자공여성 무색염료 100질량부에 대해서, 10~300질량부가 바람직하고, 30~200질량부가 보다 바람직하다.
-무기안료-
본 발명에 관한 감열기록층에는 무기안료로서, 특히 칼사이트계 탄산칼슘, 비정질 실리카 및 수산화알루미늄에서 선택되는 1종(본 발명에 관한 무기안료) 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이들을 함유함으로써, 접촉하는 서멀헤드와의 헤드매칭성을 보다 향상시킬 수 있고, 동시에 인쇄적성이나 보통지와 같은 성질도 부여할 수 있다.
(경질)탄산칼슘으로는 일반적으로 칼사이트, 아라고나이트, 바테라이트 등의 결정형이 있지만, 서멀헤드에서의 기록시의 발색농도, 및 헤드오염을 방지하는 점 및 흡수성, 경도 등의 점에서, 칼사이트계 (경질)탄산칼슘이 바람직하고, 그 중에서도 특히 입자형상이 방추형상 또는 편삼각면 상태인 것이 바람직하다. 칼사이트계 (경질)탄산칼슘은 공지의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 칼사이트계 (경질)탄산칼슘의 평균입자지름으로는 체적 평균입자지름으로 1~3㎛가 바람직하다. 체적 평균입자지름은 상기 전자공여성 무색염료 등과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
단일 감열기록층에 있어서의 상기 「본 발명에 관한 무기안료」의 함유량으로는 발색농도의 향상, 서멀헤드로의 가스부착 방지의 관점에서, 전자수용성 화합물 100질량부에 대해서, 50~500질량부가 바람직하고, 70~350질량부가 보다 바람직하고, 90~250질량부가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과(특히, 헤드매칭성, 인쇄적성 및 보통지와 같은 성질의 향상)를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 본 발명에 관한 무기안료와 함께 다른 무기안료를 병용해도 좋다.
상기 다른 무기안료로는 칼사이트계 (경질)탄산칼슘을 제외한 탄산칼슘, 황산바륨, 리토폰, 납석, 카올린, 소성 카올린, 비정질 실리카, 탄산마그네슘, 산화마그네슘 등이 열거된다.
상기 다른 무기안료의 체적 평균입자지름(레이저 회절식 입도 분포 측정기(예컨대, LA500(Horiba Ltd. 제품) 등)에 의한)으로는 0.3~1.5㎛가 바람직하고, 0.5~0.9㎛가 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 무기안료와 상기 다른 무기안료를 병용하는 경우,「본 발명에 관한 무기안료」의 총 질량(v)과 상기 다른 무기안료의 총 질량(w)의 비(v/w)로는 100/0~60/40이 바람직하고, 100/0~80/20이 보다 바람직하다,
또한, 서멀헤드의 마모성을 억제하는 관점에서는 모스경도 3 이하의 무기안료가 바람직하다.「모스경도」란 「영일(英日) 플라스틱공업사전 제5판 p.616」(오가와신 저, 공업조사회(주) 발행)에 기재된 모스경도를 의미한다. 모스경도 3 이하의 무기안료로는 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등이 포함된다.
본 발명에 관한 무기안료를 탄산마그네슘, 산화마그네슘과 혼합하여 사용하면 바탕바램의 저감이 유효한 점에서 바람직하고, 이 경우의 탄산마그네슘 및/또는 산화마그네슘의 함유량으로는 무기안료의 총 질량의 3~50질량%, 특히 5~30질량%으로 하는 것이 바람직하다.
-접착제-
본 발명에 관한 감열기록층에는 접착제(또는 분산시의 보호 콜로이드)로서술포 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜 및 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜에서 선택되는 1종(즉, 변성 폴리비닐알콜(이하, 「특정 변성 PVA」라고 하는 경우도 있음)) 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 감열기록층이 접착제로서 특정 수용성 수지를 함유하므로, 보다 높은 레벨에서의 고감도화를 실현할 수 있다. 또한, 인쇄적성을 부여할 수도 있다. 또한, 가교제와 조합시킴으로써, 내수성도 부여할 수 있다.
감열기록층 중에 접착제로서 상기 특정 변성 PVA가 함유됨으로써, 보통지와 같은 느낌을 부여할 수 있음과 아울러, 감열기록층과 지지체 사이의 밀착력을 증대시켜 오프셋 인쇄시 등에 발생되는 픽킹(paper picking) 등의 트러블을 방지 할 수 있어, 인쇄적성을 높일 수 있다. 또한, 바탕바램을 보다 낮게 억제하면서, 서멀헤드에서의 기록시 발색농도를 높일 수 있다.
상기 특정 변성 PVA는 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋으며, 다른 변성 PVA나 폴리비닐알콜(PVA)을 더 병용해도 좋다.
상기 다른 변성 PVA나 PVA를 병용하는 경우, 상기 특정 변성 PVA가 차지하는 비율로는 접착제 성분의 총 질량에 대해서, 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 특정 변성 PVA로는 비누화도가 85~99몰%인 것이 바람직하다.
상기 비누화도가 85몰% 미만이면, 오프셋 인쇄시에 사용되는 적심물에 대한 내수성이 부족한 결과, 이른바 픽킹이 발생하기 쉽게 되는 경우가 있고, 이것을 회피하기 위해서 변성 PVA의 첨가량을 증가시켜 픽킹을 방지하려 하면 발색농도가 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 비누화도가 99몰%을 초과하면, 도포액을 조제할 때에 미용해물이 생기기 쉬워, 도막불량이 발생하는 요인이 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않기 위해서도, 다른 변성 PVA나 PVA를 병용하는 경우에 있어서도, 상기 다른 변성 PVA나 PVA의 비누화도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 특정 변성 PVA의 중합도로는 200~2,000이 바람직하다.
상기 중합도가 200미만이면, 오프셋 인쇄시에 픽킹이 일어나기 쉬워지는 경우가 있고, 픽킹을 회피하기 위해서 첨가량을 늘리고자 하면 발색농도가 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 중합도가 2,000을 초과하면, 변성 PVA가 용매(물)에 용해되기 어렵고, 조제시의 액점도도 높아지므로, 감열기록층 형성용 도포액의 조제 및 그 도포가 곤란하게 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않기 위해서도, 다른 변성 PVA나 PVA를 병용하는 경우에 있어서도, 상기 다른 변성 PVA나 PVA의 중합도가 상기 범위내에 있는 것이 바람직하다.
또한, 여기서의 중합도란 JIS-K6726(1994)에 기재된 방법으로 구한 평균 중합도를 말한다.
감열기록층에 있어서의 특정 변성 PVA의 함유량으로는 발색농도의 향상과 오프셋 인쇄적성(픽킹방지 등)의 부여의 점에서, 전자공여성 무색염료 100질량부에 대해서, 30~300질량부가 바람직하고, 70~200질량부가 보다 바람직하고, 100~170질량부가 특히 바람직하다.
상기 특정 변성 PVA는 층간 밀착력을 높이는 접착제로서의 기능 이외에, 분산제 및 결합제 등으로서의 기능도 담당한다.
다음으로, 특정 변성 PVA 각각, 즉 술포 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜 및 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 술포 변성 폴리비닐알콜은 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 등의 올레핀술폰산 또는 그 염과, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르를 알콜 또는 알콜/물 혼합용매 중에서 중합하여 얻어진 중합체를 비누화하는 방법이나, 미도 나트륨염과 아세트산비닐 등의 비닐에스테르를 공중합시켜 얻어진 공중합체를 비누화하는 방법, PVA를 브롬, 요오드 등으로 처리한 후, 산성 아황산나트륨 수용액 중에서 가열하는 방법, PVA를 농후한 황산 수용액 중에서 가열하는 방법, PVA를 술폰산기를 함유하는 알데히드 화합물로 아세탈화하는 방법 등으로 제조할 수 있다.
상기 디아세톤 변성 폴리비닐알콜은 디아세톤기를 갖는 단량체와 비닐에스테르의 공중합체의 부분 또는 완전 비누화물로, 디아세톤기를 가진 단량체와 비닐에스테르를 공중합하여 얻어진 수지를 비누화함으로써 제조될 수 있다.
상기 디아세톤 변성 폴리비닐알콜에 있어서, 디아세톤기를 갖는 단량체(반복단위 구조)의 비율은 특별히 한정하지 않는다.
상기 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜은 일반적으로 폴리비닐알콜계 수지의 용액, 분산액 또는 분말에 액상 또는 가스상 디케텐을 첨가 반응시켜서 제조할 수 있다. 상기 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜의 아세틸화도는 목적으로 하는 감열기록재료의 품질에 따라서 적당히 선정할 수 있다.
-다른 성분-
본 발명에 관한 감열기록층은 상기 성분이외에 목적이나 필요에 따라서, 가교제, 다른 안료, 금속비누, 왁스, 계면활성제, 바인더, 대전방지제, 소포제, 형광염료 등의 다른 성분을 함유해도 좋다.
[가교제]
감열기록층에는 상기 접착제(또는 보호 콜로이드)로서 사용하는 특정 변성 PVA 및 다른 변성 PVA 등에 작용하는 가교제가 함유되어 있어도 좋다. 상기 가교제를 함유함으로써, 감열기록재료의 내수성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교제로는 특정 변성 PVA(및 바람직하게는 다른 변성 PVA 등)를 가교시킬 수 있는 것이면 적당히 선택할 수 있고, 그 중에서도 글리옥살 등의 알데히드 화합물, 아디프산 디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물이 특히 바람직하다.
감열기록층에 있어서의 가교제의 함유량으로는 가교 대상이 되는 특정 변성 PVA 및 다른 변성 PVA 등 100질량부에 대해서, 1~50질량부가 바람직하고, 3~20질량부가 보다 바람직하다. 상기 가교제의 함유량이 상기 범위 내이면, 내수성을 효과적으로 양호화할 수 있다.
[매염제]
감열기록층은 잉크젯 기록시 번짐을 방지할 목적에서 매염제를 함유하고 있어도 좋다.
상기 매염제로는 아미도기, 이미도기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 1급 암모늄염기, 2급 암모늄염기, 3급 암모늄염기, 4급 암모늄염기에서 선택되는 1종 이상의 양이온기를 함유하는 화합물이 열거된다.
그 구체예로서, 폴리아미도에피크롤히드린, 폴리비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드, 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리메타크릴로일옥시에틸-β-히드록시에틸디메틸암모늄클로라이드, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트염산염, 폴리에틸렌이민, 폴리아릴아민, 폴리아릴아민염산염, 폴리아미드-폴리아민 수지, 양이온화 전분, 디시안디아미드 포르말린 축합물, 디메틸-2-히드록시프로필 암모늄염 중합물 등이 열거된다.
상기 이외에, 양이온성 폴리머도 바람직하다. 상기 양이온성 폴리머로는, 예컨대 폴리에틸렌이민, 폴리디알릴아민, 폴리알릴아민, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리메타크릴로일옥시에틸-β-히드록시에틸디메틸암모늄클로라이드, 폴리알릴아민염산염, 폴리아미드-폴리아민 수지, 양이온화 전분, 디시안디아미드 포르말린 축합물, 디메틸-2-히드록시프로필 암모늄염 중합물, 폴리아미딘, 폴리비닐아민 등이 열거된다.
상기 매염제의 분자량으로는 1,000~200,000 정도가 바람직하다. 상기 분자량이 1,000미만이면 내수성이 불충분하게 되는 경향이 있고, 200,000을 초과하면 점도가 높아져서 취급 적정이 악화되는 경향이 있다.
또한, 상기 양이온성 폴리머는 감열기록층 및 후술하는 보호층 중 어느 하나에 첨가되어도 좋다.
[금속비누, 왁스, 계면활성제]
금속비누로는 고급 지방산 금속염이 열거되고, 구체적으로는 스테아르산아연, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 알루미늄 등이 열거된다.
왁스로는, 예컨대 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈링 왁스, 카나우바 왁스, 메티롤스테아로아미드, 폴리에틸렌 왁스, 폴리스티렌 왁스 및 지방산 아미드계 왁스 등이 열거되고, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 혼합해도 좋다.
계면활성제로는, 예컨대 술포숙신산계 알칼리 금속염, 불소함유 계면활성제 등이 열거된다.
[바인더]
상술한 전자공여성 무색염료, 전자수용성 화합물, 무기안료, 접착제 및 증감제 및 다른 성분의 분산은 수용성 바인더 중에서 바람직하게 행할 수 있다. 여기서 사용되는 바인더로는 25℃의 물에 대해서 5질량% 이상 용해되는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분류(변성 전분을 포함), 젤라틴, 아라비안 고무, 카제인, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 비누화물 등이 열거된다.
상기 바인더는 분산시 뿐만 아니라, 감열기록층의 막강도를 향상시키는 기능도 지니고, 이 기능의 발휘에 대해서 스티렌-부타디엔 공중합물, 아세트산비닐 공중합물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합물, 아크릴산메틸 부타디엔 공중합물, 폴리염화비닐리덴 등의 합성 고분자 라텍스계 바인더를 병용할 수도 있다.
-기타-
상술한 전자공여성 무색염료, 전자수용성 화합물, 무기안료, 접착제 및 증감제는, 볼밀, 아토라이터, 샌드밀 등의 교반ㆍ분쇄기에 의하여 동시 또는 개별적으로 분산 등 되어, 도포액으로서 조제될 수 있다. 상기 도포액에는, 필요에 따라서 상술한 다른 성분, 즉 가교제, 매염제, 금속비누, 왁스, 계면활성제, 바인더, 대전방지제, 소포제 및 형광염료 등이 첨가된다.
상기한 바와 같이 도포액으로서 조제된 후, 상기 도포액은 지지체의 표면에 도포되어, 감열기록층이 형성된다. 도포액을 도포하는 도포방법으로는, 본 발명에 있어서는 커튼 코터를 사용한 도포법을 채용하고 있고, 도포후 건조한다. 건조후는 바람직하게는 캘린더 처리에 의해 평활화 처리되어 사용에 제공된다.
감열기록층을 도포형성하는 경우의 도포량에 대해서는 특별히 한정하지 않고, 통상 건조질량에서 2~7g/㎡ 정도가 바람직하다. 제2의 관점에 의한 감열기록재료의 경우는, 특히 통상 건조질량에서 5g/㎡ 이하가 바람직하고, 4g/㎡ 이하가 보다 바람직하다.
<보호층>
감열기록층 상에는 적어도 1층의 보호층을 형성하는 것이 바람직하고, 이 보호층은 유기 또는 무기 미분말, 바인더, 계면활성제, 열가융성 물질 등을 함유하여 구성할 수 있다.
상기 미분말로는, 예컨대 탄산칼슘, 실리카류, 산화아연, 산화티탄, 수산화알루미늄, 수산화아연, 황산바륨, 카올린, 크레이, 탤크, 표면처리된 칼슘이나 실리카 등의 무기계 미분말 이외에 요소-포르말린 수지, 스티렌/메타크릴산 공중합체, 폴리스티렌 등의 유기계 미분말 등이 열거된다.
보호층에 함유되는 바인더로는, 예컨대 폴리비닐알콜, 카르복시 변성 폴리비닐알콜, 아세트산비닐-아크릴아미드공중합체, 규소 변성 폴리비닐알콜, 전분, 변성전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 젤라틴류, 아라비안 고무, 카제인, 스티렌-말레산 공중합체 가수분해물, 폴리아크릴아미드 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 및 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 라텍스, 아크릴산메틸-부타디엔 고무 라텍스, 아세트산비닐 에멀젼 등의 라텍스류 등을 열거할 수 있다.
또한, 보호층 중의 바인더 성분을 가교하여, 감열기록재료의 보존 안정성을 보다 한층 향상시키기 위한 내수화제를 첨가하는 형태도 바람직하다. 상기 내수화제로는, 예컨대 N-메티롤요소, N-메티롤멜라민, 요소-포르말린 등의 수용성 초기 축합물, 글리옥살, 글루탈알데히드 등의 디알데히드 화합물류, 붕산, 붕사, 콜로이드 실리카 등의 무기계 가교제, 폴리아미드에피크롤히드린 등이 열거된다.
상기 중에서도 특히 바람직한 보호층으로는 수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카에서 선택되는 1종 이상의 무기안료와 수용성 고분자를 함유하여 이루어진 형태가 바람직하다. 상기 형태로 구성함으로써, 보존성을 향상시키는 동시에, 취급성과 날인적성도 부여할 수 있다. 또한, 계면활성제, 열가융성 물질 등을 더 함유하고 있어도 좋다.
보호층에 함유되는 무기안료의 체적 평균입자지름은 0.5~3㎛가 바람직하고, 0.7~2.5㎛가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 날인적성을 향상시키는 관점에서는 0.5~1.2㎛의 수산화알루미늄이 바람직하고, 잉크젯 적성을 향상시키는 관점에서는 비정질 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서의 체적 평균입자지름의 측정은상술한 전자공여성 무색안료 등과 동일하게 하여 행할 수 있다.
수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카에서 선택되는 무기안료의 총 함유량으로는 보호층 형성용 도포액의 전체 고형분(질량)에 대해서, 10~90질량%이 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과(특히, 보존성의 향상, 및 취급성과 날인적성의 부여)를 손상시키지 않는 범위에서, 황산바륨, 황산아연, 탤크, 크레이, 콜로이드 실리카 등의 다른 안료를 병용해도 좋다.
상기 수용성 고분자로는 상기 바인더 중, 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜(이하, 이들을 총칭해서 「폴리비닐알콜」이라고 함), 전분 또는 산화전분, 요소인산 에스테르화 전분 등의 변성 전분, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체 알킬에스테르화물, 스티렌-아크릴산 공중합체 등의 카르복실기 함유 중합체 등이 열거된다. 그 중에서도, 날인적성의 관점에서, 폴리비닐알콜, 산화전분, 요소인산 에스테르화 전분이 바람직하고, 폴리비닐알콜(x)과, 산화전분 및/또는 요소인산 에스테르화 전분(y)을 90/10~10/90의 질량비율(x/y)로 혼합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 상기 폴리비닐알콜, 산화전분 및 요소인산 에스테르화 전분 모두를 병용하는 경우에는, 산화전분(y1)과 요소인산 에스테르화 전분(y2)의 질량비율(y1/y2)은 10/90~90/10으로 하는 것이 바람직하다.
상기 변성 폴리비닐알콜로는 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜, 디아세톤 변성 폴리비닐알콜, 규소 변성 폴리비닐알콜, 아미드 변성 폴리비닐알콜이 바람직하고, 그외에 술포 변성 폴리비닐알콜, 카르복시 변성 폴리비닐알콜 등이 사용된다.
또한, 이들 폴리비닐알콜과 반응하는 가교제를 조합시킴으로써, 보존성, 취급성 및 날인적성을 더욱 양호화할 수 있다.
상기 수용성 고분자의 함유비로는 보호층 형성용 도포액의 전체 고형분(질량)에 대해서, 10~90질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하다.
상기 수용성 고분자를 가교시키는 가교제로는, 예컨대 에틸렌디아민 등의 다가 아민 화합물, 글리옥살, 글루탈알데히드, 디알데히드 등의 다가 알데히드 화합물, 아디프산 디히드라지드, 프탈산 디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물, 수용성 메티롤 화합물(요소, 멜라민, 페놀), 다관능 에폭시 화합물, 다가 금속염(Al, Ti, Zr, Mg 등) 등이 바람직하게 열거된다. 그 중에서도, 다가 알데히드 화합물, 디히드라지드 화합물이 바람직하다.
상기 가교제의 함유비로는 상기 수용성 고분자의 질량에 대해서, 2~30질량%정도가 바람직하고, 5~20질량%가 보다 바람직하다. 상기 가교제를 함유함으로써, 막강도나 내수성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 보호층 중에 있어서의 수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카에서 선택되는 무기안료와 수용성 고분자의 혼합비로는 무기안료의 종류나 그 입자지름, 수용성 고분자의 종류 등에 따라 다르지만, 무기안료의 질량에 대해서, 수용성 고분자의 양을 50~400질량%로 하는 것이 바람직하고, 100~250질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 보호층 중에 차지하는 무기안료와 수용성 고분자의 총 질량은 보호층의 전체 고형분 질량의 50질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 잉크젯 잉크적성을 양호화하는 점에서는, 상기 보호층, 즉 보호층 형성용 도포액(이하, 「보호층용 도포액」이라 하는 경우가 있음)에 계면활성제를 첨가하는 형태도 바람직하다.
상기 계면활성제로는, 예컨대 도데실벤젠술폰산 나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 디옥틸술포숙신산 나트륨 등의 술포숙신산 알킬에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산 에스테르, 헥사메타인산 나트륨, 퍼플루오로알킬 카르복실산염 등이 바람직하고, 그 중에서도, 술포숙신산 알킬에스테르염이 보다 바람직하다.
상기 계면활성제의 함유비로는 보호층 형성용 도포액의 전체 고형분(질량)에 대해서, 0.1~5질량%가 바람직하고, 0.5~3질량%가 보다 바람직하다.
보호층 형성용 도포액은 상기 수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카에서 선택되는 무기안료 및 수용성 고분자, 및 필요에 따라서 가교제, 계면활성제 등을 소망의 수계 용매에 용해 또는 분산시켜서 조제될 수 있다. 여기서, 상기 도포액에는 윤활제, 소포제, 형광증백제, 유색의 유기안료 등을 본 발명의 효과(특히, 보존성의 향상, 및 취급성과 날인적성의 부여)를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
상기 윤활제로는, 예컨대 스테아르산아연, 스테아르산 칼슘 등의 금속비누, 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈링 왁스, 카나우바 왁스ㆍ합성고분자 왁스류 등이 열거된다.
-지지체-
상기 지지체로는 종래 공지의 지지체를 적용할 수 있다. 구체적으로는, 상질지 등의 종이 지지체, 종이에 수지 또는 안료를 도포한 코트지, 수지 라미네이트지, 하도층을 갖는 상질지, 합성지, 플라스틱 필름 등의 지지체가 열거된다. 고지 펄프를 주로 함유하는, 즉 지지체의 50질량%를 고지 펄프가 차지하는 지지체도 사용할 수 있다.
상기 지지체로는 도트 재현성의 점에서, JIS-8119에서 규정하는 평활도가 300~500초의 범위 내에 있는 평활한 지지체가 바람직하다. 또한, 상기와 동일한 이유로, JIS-P8119에서 규정하는 상기 평활도가 100초 이상인 것이 보다 바람직하고, 150초 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 고지 펄프는 일반적으로 하기 1)~3)의 3공정의 조합으로부터 제조된다.
1) 해리……고지를 펄퍼에서 기계력과 약품으로 처리하여 섬유상으로 해리하여, 인쇄잉크를 섬유로부터 박리한다.
2) 제진……고지에 함유된 이물(플라스틱 등) 및 먼지를 제거한다.
3) 탈묵……섬유로부터 박리된 인쇄잉크를 플로테션법 또는 세정법으로 계외로 제거한다.
또한, 필요에 따라서, 탈묵과 동시 또는 별도 공정으로 표백을 행할 수도 있다.
이렇게 하여 얻은 고지 펄프 100질량%, 또는 고지 펄프와 함량 50질량% 미만의 버진 펄프의 혼합물을 사용하여 통상의 방법에 의해 감열기록재료용 지지체를 형성한다.
상기 지지체에는 하도층이 형성되어 있어도 좋다. 이 경우, 하도층은 스테키히트 사이즈(Stockigt size)가 5초 이상인 지지체의 표면에 형성되는 것이 바람직하고, 안료와 바인더를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
하도층용 안료로는 일반적으로 무기, 유기안료를 모두 사용할 수 있지만, 특히 JIS-K5101에서 규정하는 흡유도가 40m1/100g(cc/100g) 이상인 흡유성 안료가 바람직하다. 상기 흡유성 안료의 구체예로서 소성 카올린, 산화알루미늄, 탄산마그네슘, 소성 규조토, 규산 알루미늄, 알루미노규산 마그네슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 카올린, 소성 카올린, 비정질 실리카, 요소-포르말린 수지분말 등이 열거된다. 그 중에서도, 상기 흡유도가 70ml/100g∼80ml/100g의 소성 카올린이 특히 바람직하다.
지지체에 하도층을 도포형성할 경우의 상기 안료의 도포량으로는 2g/㎡ 이상이 바람직하고, 4g/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 7 ∼12g/㎡이 특히 바람직하다.
하도층용 바인더로는 수용성 고분자, 수성 바인더가 열거된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 수용성 고분자로는, 예컨대 전분, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카제인 등이 열거되고, 상기 수성 바인더로는 합성고무 라텍스, 합성수지 에멀젼이 일반적이고, 예컨대, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 라텍스, 아크릴산메틸-부타디엔 고무 라텍스, 아세트산비닐 에멀젼 등이 열거된다.
하도층용 바인더의 사용량으로는 막강도나 감열발색층의 열감도 등과의 균형으로 결정되지만, 하도층용 안료의 질량에 대해서, 3∼100질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 보다 바람직하고, 8∼15질량%가 특히 바람직하다. 또한, 하도층에는 왁스, 소색방지제, 계면활성제 등을 첨가하여도 좋다.
하도층 형성용 도포액의 도포는 공지의 도포법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는 에어나이프 코터, 롤 코터, 블레이드 코터, 그라비아 코터, 커튼 코터 등을 사용한 도포법이 열거되고, 그 중에서도, 커튼 코터 또는 블레이드 코터를 사용한 도포법이 바람직하고, 블레이드 코터를 사용한 도포법이 보다 바람직하다. 도포, 건조후는 필요에 따라서 캘린더 등의 평활 처리를 더 실시하여 사용해도 좋다.
상기 블레이드 코터를 사용한 방법은 베벨타입이나 벤트타입의 블레이드를 사용한 도공법에 한정하지 않고, 로드 블레이드 도공법이나 버블레이드 도공법 등도 포함되고, 또한, 오프머신 코터에 한정하지 않고, 초지기에 설치된 온 머신 코터로 도공하여도 좋다. 또한, 블레이드 코트 시에 유동성을 부여함으로써 우수한 평활성과 면형상을 얻기 위해서, 하도층 형성용 도포액(언더코트층용 도포액)에 에테르화도 0.6∼0.8, 중량평균분자량 20,000∼200,000의 카르복시메틸 셀룰로오스를 상기 안료량에 대해서 1∼5질량%, 바람직하게는 1∼3질량% 첨가해도 좋다.
하도층의 도포량은 특별히 제한하지 않지만, 감열기록재료의 특성에 따라서 2g/㎡ 이상이 바람직하고, 4g/㎡이상이 보다 바람직하고, 7∼12g/㎡이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 서멀헤드의 헤드매칭성을 향상시키고, 고감도화와 고화질화를 도모하는 점에서, 하도층(특히 바람직하게는, 흡유성, 단열효과 및 평면성이 높은 하도층)을 갖는 하도원지가 바람직하고, 블레이드 코터를 사용하여 흡유성 안료를 함유하는 하도층을 갖는 하도원지가 특히 바람직하다.
감열기록재료에 보유되는 Na+이온 및 K+이온의 총 이온농도로는 감열기록재료와 접촉하는 서멀헤드의 헤드부식을 방지하는 관점에서, 1,500ppm 이하가 바람직하고, 1,000ppm 이하가 보다 바람직하고, 800ppm 이하가 특히 바람직하다. 이온함량이 적은 소재를 선택한 결과, 감열기록재료를 구성하는 지지체나 층 등의 전체에 차지하는 총 이온농도가 낮게 억제되므로, 헤드에 부착되는 이온량이 억제되어 서멀헤드의 내부식(내구성)을 향상시킬 수 있다.
상기 Na+이온 및 K+이온의 이온농도의 측정은 감열기록재료를 열수로 추출하고, 그 추출수를 원자흡광법에 의한 이온정량 분석법에 의해 Na+이온 및 K+이온의 이온질량을 측정함으로써 행할 수 있다. 상기 총 이온농도는 감열기록재료의 전체 질량에 대한 ppm으로 표시한다.
본 발명의 감열기록재료에 있어서는, 그 감열기록층의 표면의 젖음성, 즉 감열기록층의 표면에 증류수를 적하한 후 0.1초 경과후의 접촉각이 20°이상인 것이 바람직하고, 50°이상이 보다 바람직하다. 상기 접촉각을 상기 범위로 함으로써, 잉크젯 프린터로 인자했을 때의 인자의 번짐을 방지(잉크젯 적성의 부여, 양호화)할 수 있다.
상술한 일반식(1)으로 표시되는 전자수용성 화합물(바람직하게는 4-히드록시벤젠술폰아닐리드)을 함유함으로써 상기 접촉각을 얻을 수 있고, 그외에 기록면에서의 증류수의 접촉각을 높게 유지할 수 있는 소재로서 본 발명에 관한 증감제, 파라핀 왁스를 감열기록층에 함유시키는 등의 방법에 의한 것도 바람직하다.
상기 접촉각의 측정은 감열기록재료의 감열기록층의 표면(기록면)에 증류수를 적하한 후, 0.1초 경과후의 접촉각을 통상의 방법에 의해 측정함으로써 행할 수 있다. 예컨대, FIBRO system(DAT1100(ab사 제품) 등의 Dynamic Contact Angle ㆍAbsorption Tester) 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 감열기록재료는 화상 보존성이 우수한 점에서 유용하고, 바람직하게는 인화후의 형성화상을 온도 60℃, 상대습도 20%의 환경조건하에서 24시간 방치한 후의 상기 형성화상에서의 농도 잔존율을 65%이상으로 한다. 상술한 바와 같이, 일반식(1)으로 표시되는 전자수용성 화합물(특히, 바람직하게는 4-히드록시벤젠술폰아닐리드)을 함유하고, 바람직하게는 화상 안정제 등을 함유함으로써, 상기 농도 잔존율을 상기 범위로 할 수 있다. 이것에 의해, 형성화상을 장기간 고농도로 유지할 수 있고, 중요 문서의 보관, 예매티켓, 영수증, 금권 등, 장기간에 걸쳐 화상 신뢰성이 요구되는 분야에도 적용할 수 있다.
화상의 농도 잔존율은 하기 식과 같이 인화 직후에 맥베스 반사농도계(예컨대 RD-918)로 측정한 화상농도에 대한 동일 조건에서 인자하여 60℃, 상대습도 20%의 분위기 하에서 24시간 방치한 후의 화상농도의 비(%)로 나타낸다.
농도 잔존율=[(방치 후의 화상농도)/(인자 직후의 화상농도)]×100
이상의 본 발명의 감열기록재료는 감열기록층을 지지체에 커튼 도포한 후,건조하여 감열기록재료가 제조된다. 본 발명의 제1의 관점에 의한 감열기록재료, 제2의 관점에 의한 감열기록재료, 제9의 관점에 의한 감열기록재료, 제13의 관점에 의한 감열기록재료, 제17의 관점에 의한 감열기록재료는 바람직하게는 단일, 또는 지지체 상에 형성되는 복수의 층의 일부 또는 전부를 단일 또는 복수종의 도포액을 지지체 표면에 커튼 도포한 후, 건조시켜서 제조된다. 커튼 도포하여 형성되는 층의 종류는 감열기록층에만 한정하지 않고, 예컨대 하도층, 보호층(이하, 총칭해서 「도포층」이라고 함) 등이 열거되고, 이들에 인접하는 일련의 층이 커튼 도포에 의해 다층 동시도포되어도 좋다. 본 발명에 있어서는, 보다 적은 소재 사용량으로 고농도(고감도)가 얻어지고, 동시에 화상품질(화질)도 양호화할 수 있는 점에서, 지지체 상에 형성되는 적어도 1층을 커튼 코터를 사용한 커튼 도포법에 의해 형성한다.커튼 도포법에 의해 다층 동시 중층도포로 함으로써, 생산과정에서의 에너지 소비를 적게 할 수 있고, 보다 환경부하가 작은 감열기록재료 제조방법으로 할 수 있다.
다층 동시도포하는 층의 조합의 구체예로는 하도층과 감열기록층의 조합, 감열기록층과 보호층의 조합, 하도층, 감열기록층 및 보호층의 조합, 종류가 다른 2종 이상의 감열기록층의 조합, 종류가 다른 2종 이상의 보호층의 조합 등이 열거되고, 이것외의 조합에 있어도 특별히 한정하지 않는다.
도포액을 지지체에 커튼 도포하는 데에 사용하는 커튼 도포장치로는 압출호퍼형 커튼 도포장치, 슬라이드 호퍼형 커튼 도포장치 등이 열거되고, 특별히 한정하지 않지만, 사진 감광재료 등에 사용되고 있는 일본특허공고 소49-24133호 공보에 개시된 슬라이드 호퍼형 커튼 도포장치를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이 슬라이드 호퍼형 커튼 도포장치를 사용하면 용이하게 보다 다층의 동시도포를 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2의 관점에 의한 감열기록재료에 있어서는, 상기 도포층을 형성하기 위한 도포액의 점도를 30~300mPaㆍs로 하고, 상기 점도를 상기 범위 내로 함으로써 도포불량을 감소시킬 수 있고, 도포면 형상을 양호하게 할 수 있다. 상기 점도가 30mPaㆍs 미만에서는 도포면 형상이 악화되고, 300mPaㆍs를 초과하면 탈포가 곤란해져 도포불량이 발생하기 쉽다. 또한, 여기서 말하는 점도란 도포시에 있어서의 도포액의 온도에서, B형 점도계를 사용하여 60rpm의 조건에서 측정한 점도이다.
도포액의 점도로는 보다 바람직하게는 30~250mPaㆍs이며, 더욱 바람직하게는 50~200mPaㆍs이다.
도포액을 소망의 점도로 조정하기 위해서는 고점도의 수용성 고분자를 첨가하는 것이 유효하고, 특히 고분자량의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염이 감도에 악영향을 미치지 않기 때문에 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2의 관점에 의한 감열기록재료에 있어서, 상기 도포액의 표면장력은 25~50mN/m인 것이 바람직하다. 도포액의 표면장력을 25~50mN/m의 범위 내로 함으로써, 안정한 커튼막이 형성될 수 있어 양호한 도포면 형상을 얻을 수 있다. 또한, 여기서 말하는 표면장력이란 도포시에 있어서의 도포액의 온도에서 백금도금법으로 측정한, 이른바 정적표면장력이다.
도포액을 소망의 표면장력으로 조정하기 위해서는, 계면활성제를 첨가하는 것이 유효하고, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 술포숙신산 알킬에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산 에스테르염 등이 바램이나 감도저하가 생기기 어렵기 때문에 바람직하고, 도데실벤젠술폰산 나트륨염, 도데실벤젠술폰산트리에탄올아민염, 술포숙신산 4-메틸펜틸에스테르나트륨염, 술포숙신산 2-에틸헥실에스테르나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산 에스테르나트륨염이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 제9의 관점에 의한 감열기록재료에 있어서는, 감열기록층을 형성할 때의 항율 건조과정에 있어서의 감열기록층의 최고 표면온도를 65℃ 이하로 하고, 상기 온도를 65℃ 이하로 함으로써 백색도가 높은 감열기록재료를 얻을 수 있다. 항율 건조과정에 있어서, 상기 온도가 일순이라도 65℃를 초과하면 백색도가 저하하여 버린다. 상기 온도는 55℃ 이하가 보다 바람직하고, 45℃ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서 항율 건조과정이란 도포층 중의 수분량이 시간에 비례하여 감소하는 현상을 나타내는 기간을 말한다.
또한, 본 발명의 제13의 관점에 의한 감열기록재료에 있어서는, 상기 커튼 도포의 도포속도를 200~2,000m/분으로 하고, 도포점에 있어서의 액막의 낙하속도를 도포속도의 1/40~1으로 하고, 낙하속도를 도포속도의 1/40~1로 함으로써 도포결함이 감소되어 도포면 형상이 양호해진다. 여기서, 도포속도란 커튼 도포에 있어서의 피도포체의 주행속도를 의미하고, 도포점이란 액막이 낙하하는 낙하지점을 의미하고, 낙하속도란 액막이 상기 도포점에 도달한 지점에 있어서의 속도를 의미한다.
상기 낙하속도는 보다 바람직하게는 도포속도의 1/20~1/2이며, 또한 바람직하게는 도포속도의 1/15~1/3이다. 낙하속도가 도포속도의 1/40 미만인 경우, 주행하는 피도포체에 동반하는 공기에 의해서 커튼막이 파단되거나 또는 액막의 균일신장을 할 수 없어 도포면 형상이 악화된다. 또한, 낙하속도가 도포속도인 1을 초과하는 경우, 도포점의 상류측에 액이 고이는 「액뭉침」현상을 보여 도포면 형상이 악화된다.
상기 낙하속도의 조정은 커튼 도포 헤드로부터의 도포액의 낙하개시위치(낙하 지점에서의 높이)를 변경하거나 또는 도포액의 토출속도를 변경함으로써 행해질 수 있다. 낙하개시위치는 조업성, 커튼막의 안정성의 관점에서 일반적으로 10~300mm의 범위로 설정된다.
또한, 본 발명의 제17의 관점에 의한 감열기록재료에 있어서는, 감열기록면의 중심선 평균조도(Ra75)를 2.0㎛ 이하로 하고 있다. 상기 감열기록면의 중심선 평균조도(Ra75)로는 0.5~2.0㎛가 바람직하다. 상기 감열기록면의 중심선 평균조도(Ra75)는 JIS B 0601(1994) 기재의 방법에 의해 측정될 수 있다.
또한, 본 발명의 제17의 관점에 의한 감열기록재료에 있어서는, 인가에너지 15.2mJ/㎟으로 열인화했을 때의 화상농도가 1.20 이상인 것이 바람직하다. 상기 화상농도를 1.20 이상으로 하기 위해서는, 상술한 각 성분구성이나 층구성, 도포방법 등을, 특히 전자공여성 무색염료, 전자수용성 화합물, 접착제 및 증감제의 종류나 양, 및 도포법, 보호층의 유무를 적당히 바람직한 형태에서 선택함으로써 행할 수 있다.
상기 인가에너지에서의 상기 화상농도로는 1.25~1.35로 하는 것이 특히 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 이하, 실시예 중의 「부」 및 「%」는 각각 「질량부」 및 「질량%」을 의미한다.
(실시예 1)
<감열기록층용 도포액의 조제>
-분산액 A(전자공여성 무색염료 함유)의 조제-
하기 각 성분을 혼합한 후 볼밀로 분산시켜, 체적 평균입자지름이 0.7㎛인 분산액 A를 얻었다. 체적 평균입자지름은 레이저 회절식 입도분포 측정기 LA500(Horiba Ltd. 제품)에 의해 측정하였다.
[분산액 A의 조성]
ㆍ2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란 … 10부
(전자공여성 무색염료)
ㆍ폴리비닐알콜 2.5% 용액 … 50부
(PVA-105, Kuraray Co., Ltd. 제품)
-분산액 B(전자수용성 화합물함유)의 조제-
하기 각 성분을 혼합한 후 볼밀로 분산시켜, 체적 평균입자지름이 0.7㎛인 분산액 B을 얻었다. 체적 평균입자지름은 분산액 A의 경우와 동일하게 하여 측정하였다.
[분산액 B의 조성]
ㆍ4-히드록시벤젠술폰아닐리드 … 20부
(상기 일반식(1)으로 표시되는 전자수용성 화합물)
ㆍ폴리비닐알콜 2.5% 용액 … 100부
(PVA-105, Kuraray Co., Ltd. 제품)
-분산액 C(증감제 함유)의 조제-
하기 각 성분을 혼합한 후, 볼밀로 분산시켜, 체적 평균입자지름이 0.7㎛인 분산액 C를 얻었다. 체적 평균입자지름은 분산액 A의 경우와 동일하게 하여 측정하였다.
[분산액 C의 조성]
ㆍ2-벤질옥시나프탈렌(증감제) … 20부
ㆍ폴리비닐알콜 2.5% 용액 … 100부
(PVA-105, Kuraray Co., Ltd. 제품)
-분산액 D(안료함유)의 조제-
하기 각 성분을 혼합한 후, 샌드밀로 분산시켜, 체적 평균입자지름이 2.0㎛인 분산액 D를 얻었다. 체적 평균입자지름은 분산액 A의 경우와 동일하게 하여 측정하였다.
[분산액 D의 조성]
ㆍ칼사이트계 경질탄산칼슘 … 40부
(Unibar 70, Shiroishi-kougiyou Co., Ltd. 제품)
ㆍ폴리아크릴산나트륨 … 1부
ㆍ증류수 … 60부
-감열기록층용 도포액의 조제-
하기 조성을 혼합하여 감열기록층용 도포액을 얻었다. 또한, 얻어진 감열기록층용 도포액의 점도는 200mPaㆍs이고, 표면장력은 35mN/m이었다.
[감열기록층용 도포액의 조성]
ㆍ분산액 A … 60부
ㆍ분산액 B … 120부
ㆍ분산액 C … 120부
ㆍ분산액 D … 101부
ㆍ스테아르산아연 30% 분산액 … 15부
ㆍ파라핀 왁스(30%) … 15부
ㆍ카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 1% 수용액 …100부
(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품, 셀로겐 EP)
ㆍ도데실벤젠술폰산 나트륨(25%) … 4부
<지지체 언더코트층용 도포액의 조제>
하기 각 성분을 용해기로 교반혼합하여 분산액을 얻었다.
ㆍ소성 카올린(흡유량 75mL/100g) … 100부
ㆍ헥사메타크린산 나트륨 … 1부
ㆍ증류수 … 110부
계속해서, 얻어진 분산액에 SBR(스티렌-부타디엔 고무 라텍스) 20부와 산화전분(25%) 25부를 첨가하여 지지체 언더코트층용 도포액을 얻었다.
<감열기록재료의 제조>
지지체로서 JIS-8119에 의한 평활도가 150초인 상질지를 준비하고, 이 상질지의 표면에 상기에서 얻은 지지체 언더코트층용 도포액을 블레이드 코터에 의해 건조후 도포량이 8g/㎡이 되도록 도포하여 언더코트층을 형성하였다. 상기 언더코트층의 도설에 의해, 지지체의 JIS-8119에 의한 평활도는 350초가 되었다.
계속하여, 상기 언더코트층 상에 상기에서 얻은 감열기록층용 도포액을 커튼 코터에 의해 건조후 도포량이 4g/㎡이 되도록 도포하고 건조하여, 감열기록층을 형성하였다. 그 후, 형성된 감열기록층의 표면에 캘린더 처리를 실시하여 본 발명의 감열기록재료(1)를 얻었다.
(실시예 2)
-분산액 E의 조제-
하기 각 성분을 혼합한 후 볼밀로 분산시켜, 체적 평균입자지름이 0.7㎛인 분산액 E를 얻었다. 체적 평균입자지름은 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다.
[분산액 E 조성]
ㆍ1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(화상 안정제)…5부
ㆍ폴리비닐알콜 2.5% 용액 …25부
(PVA-105, Kuraray Co., Ltd. 제품)
-감열기록층용 도포액의 조제-
실시예 1과 동일하게 분산액 A, B, C 및 D를 조제하고, 상기에서 얻은 분산액 E와 함께 하기 조성으로 혼합하여 감열기록층용 도포액을 조제하고, 또한 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(2)를 얻었다. 또한, 조제한 감열기록층용 도포액의 점도는 180mPaㆍs이고, 표면장력은 36mN/m이었다.
[감열발색층용 도포액 조성]
ㆍ분산액 A … 60부
ㆍ분산액 B … 120부
ㆍ분산액 C … 120부
ㆍ분산액 E … 30부
ㆍ분산액 D … 101부
ㆍ스테아르산아연 30% 분산액 … 15부
ㆍ파라핀 왁스(30%) … 15부
ㆍ카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 1% 수용액 … 100부
(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품, 셀로겐 EP)
ㆍ도데실벤젠술폰산 나트륨(25%) … 4부
(실시예 3)
실시예 2에 있어서, 분산액 E의 조제에 사용한 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(화상 안정제) 대신에, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시 -5-시클로헥실페닐)부탄을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 분산액 E를 조제하고, 또한 실시예 2와 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(3)를 얻었다. 또한, 조제한 감열기록층용 도포액의 점도는 190mPaㆍs이며, 표면장력은 37mN/m이었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 분산액 D의 조제에 사용한 칼사이트계 경질탄산칼슘(Unibar 70; 무기안료) 40부 대신에, 비정질 실리카(MIZUKASIL P832, MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD 제품) 20부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(4)를 얻었다. 또한, 조제한 감열기록층용 도포액의 점도는 170mPaㆍs이고, 표면장력은 37mN/m이었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 분산액 D의 조제에 사용한 칼사이트계 경질탄산칼슘(Unibar 70;무기안료) 40부 대신에, 수산화알루미늄(HIGILITE H42, Showa Denko K.K. 제품) 40부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(5)를 얻었다. 또한, 조제한 감열기록층용 도포액의 점도는 190mPaㆍs이고, 표면장력은 34mN/m이었다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제) 대신에, 술포 변성 폴리비닐알콜(GOHSERAN L3266, Nippon Synthetic Chemical Industry Co. 제품) 2.5% 수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(6)를 얻었다. 또한, 조제한 감열기록층용 도포액의 점도는 150mPaㆍs이고, 표면장력은 33mN/m이었다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제)을 디아세톤 변성 폴리비닐알콜(D500, Unitika Ltd. 제품) 2.5% 수용액 대신에, 또 대신해서 얻은 분산액 A, B 및 C를 실시예 1과 동일하게 하여 혼합하여 이루어진 감열기록층용 도포액에 아디프산 디히드라지드 5% 수용액(가교제) 13부를 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(7)를 얻었다. 또한, 조제한 감열기록층용 도포액의 점도는 170mPaㆍs이고, 표면장력은 35mN/m이었다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제)을 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜(GOHSEFIMER Z210, Nippon Synthetic Chemical Industry Co. 제품) 2.5% 수용액 대신에, 또 대신해서 얻은 분산액 A, B 및 C를 실시예 1과 동일하게 하여 혼합하여 이루어진 감열기록층용 도포액에 글리옥살 5% 수용액(가교제) 13부를 더 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(8)를 얻었다. 또한, 조제한 감열기록층용 도포액의 점도는 190mPaㆍs이고, 표면장력은 33mN/m이었다.
(실시예 9)
실시예 1에서 지지체로서 사용한 상질지 대신에, 고지 펄프 70%, LBKP 30%로 구성되고, JIS-P8119에 의한 평활도가 170초인 재생지(50g/㎡)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(9)를 얻었다.
(실시예 10)
실시예 1의 <감열기록재료의 제조>에 있어서, 지지체로의 언더코트층 형성후에 행한 감열기록층용 도포액의 도포, 건조 및 캘린더 처리 대신에, 언더코트층 형성후에 실시예 1에서 얻은 감열기록층용 도포액과 하기에 의해 얻어지는 보호층용 도포액을 커튼 코터를 사용하여 동시 중층도포하고, 건조하고, 적층된 보호층의 표면에 캘린더 처리를 행한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(10)를 얻었다. 또한, 보호층의 건조 도포량은 2.0g/㎡이었다.
-보호층용 도포액의 조제-
하기 조성을 샌드밀로 분산시켜, 체적 평균입자지름 2㎛의 안료 분산물을 조제하였다. 체적 평균입자지름은 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다.
ㆍ수산화알루미늄(체적 평균입자지름 1㎛) … 40부
(HIGILITE H42, Showa Denko K.K. 제품)
ㆍ폴리아크릴산 나트륨 … 1부
ㆍ물 … 60부
별도로, 요소인산 에스테르화 전분 15% 수용액(MS4600, Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd. 제품) 200부 및 폴리비닐알콜 15% 수용액(PVA-105, Kuraray Co., Ltd. 제품) 200부에 물 60부를 첨가한 것을 조제하고, 이것에 상기에서 얻은 안료분산 물을 혼합하고, 체적 평균입자지름 0.15㎛의 스테아르산아연 유화 분산물(Hidorin F115, CHUKYO YUSHI CO.,LTD 제품) 25부와 술포숙신산-에틸헥실에스테르 나트륨염2% 수용액 125부를 더 혼합하여 보호층용 도포액을 얻었다.
(실시예 11~13)
실시예 10의 보호층용 도포액의 조제에 사용한 수산화알루미늄(HIGILITE H42; 무기안료) 40부 대신에, 수산화알루미늄(HIGILITE H43, 체적 평균입자지름 0.7㎛, Showa Denko K.K. 제품) 40부, 카올린(KAOBRITE, 체적 평균입자지름 2.5㎛, Shiroishi-kougiyou Co., Ltd. 제품) 40부 또는 비정질 실리카(MIZUKASIL P707, 체적 평균입자지름 2.2㎛, MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD 제품) 20부를 각각 사용한 것 이외는, 실시예 10과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(11)~(13)를 얻었다. 또한, 실시예 11~13에서 조제한 감열기록층용 도포액의 점도는 각각 38, 45, 40mPaㆍs이고, 표면장력은 각각 31, 29, 33mN/m이었다.
(실시예 14~20)
실시예 1의 분산액 C의 조제에 사용한 2-벤질옥시나프탈렌(증감제) 대신에, 옥살산 디메틸벤질(HS3520R-N, Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated 제품), m-테르페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰 또는 1,2-디페녹시에탄을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(14)~(20)를 얻었다. 또한, 실시예 14~20에서 조제한 감열기록층용 도포액의 점도는 각각 180, 190, 190, 200, 180, 180, 200mPaㆍs이고, 표면장력은 각각 35, 34, 35, 34, 36, 34, 35mN/m이었다.
(실시예 21~25)
실시예 1의 분산액 A의 조제에 사용한 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란(전자공여성 무색염료) 대신에, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N -에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란 또는 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(21)~(25)를 얻었다. 또한, 실시예 21~25에서 조제한 감열기록층용 도포액의 점도는 각각 180, 170, 190, 170, 180mPaㆍs이고, 표면장력은 각각 35, 34, 35, 34, 35mN/m이었다.
(실시예 26~29)
실시예 1의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 대신에, N-벤질-4-히드록시벤젠술폰아미드(=p-N-벤질술파모일페놀), BTUM, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 또는 2,4-비스(페닐술포닐)페놀을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(26)~(29)를 얻었다. 또한, 실시예 21~29에서 조제한 감열기록층용 도포액의 점도는 각각 180, 190, 180, 200mPaㆍs이고, 표면장력은 각각 35, 34, 36, 34mN/m이었다.
(비교예 1~2)
실시예 1의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 대신에, 2,2'-비스(4-히드록시페놀)프로판(비스페놀A) 또는 4,4'-디히드록시디페닐술폰을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교의 감열기록재료(30)~(31)를 얻었다. 또한, 비교예 1~2에서 조제한 감열기록층용 도포액의 점도는 각각 180, 180mPaㆍs이고, 표면장력은 각각 35, 36 mN/m이었다.
(비교예 3)
실시예 1의 감열기록층용 도포액 조제에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 1% 수용액 대신에 증류수를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록재료(32)를 얻었다. 또한, 감열기록층용 도포액의 점도는 25mPaㆍs이고, 표면장력은 37mN/m 이었다.
(비교예 4)
실시예 1의 감열기록층용 도포액을 사용하고, 커튼 코터의 대신에 에어나이프 코터를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록재료(33)를 얻었다.
(평가)
상기로부터 얻은 본 발명의 감열기록재료(1)~(29) 및 비교 감열기록재료 (30)~(33)에 대해서, 이하의 측정ㆍ평가를 행하였다. 또한, 측정ㆍ평가의 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(1) 감도의 측정
부분 글레이즈 구조를 갖는 서멀헤드(KF2003-GD31A, Rohm Co., Ltd. 제품)를 구비한 감열인자장치를 사용하여 인자를 행하였다. 인자는 헤드전압 24V, 인자주기 0.98ms/1ine (인자속도12.8cm/초)의 조건하, 펄스폭 0.375ms(인가에너지 15.2mJ/㎟)에서 행하고, 그 인자농도를 맥베스 반사농도계(RD-918, Macbeth사 제품)로 측정하였다.
(2) 도포면 형상의 평가
얻어진 각 감열기록재료의 표면에, 120℃의 아이론을 접촉, 가열하여 발색시켜, 도포면 형상을 관찰하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
[기준]
○ : 균일한 도포면 형상
△ : 약간의 불균일이 있지만, 실용상 문제 없음
× : 불균일이 심하여 균일하게 발색되지 않음
(3) 바탕바램의 평가
각 감열기록재료를 온도 60℃, 상대습도 20%의 환경조건하에서 24시간 방치한 후의 바탕부(비화상부)의 농도를 맥베스 반사농도계(RD-918, Macbeth사 제품)로 측정하였다. 또한, 수치가 낮을 수록 바탕바램이 양호한 것을 나타낸다.
(4) 화상 보존성의 평가
상기 각 감열기록재료를 상기 (1)감도의 측정과 동일한 장치 및 조건에서 인화하고, 인화 직후의 상기 화상의 농도와 동 화상을 온도 60℃, 상대습도 20%의 분위기하에 24시간 방치한 후의 상기 화상의 농도를 맥베스 반사농도계(RD-918, Macbeth사 제품)로 측정하였다. 그리고, 하기 식에 기초하여, 인화 직후의 화상농도에 대한 방치후의 화상농도의 비(%;농도 잔존율)를 산출하여 화상 보존성을 평가하는 지표로 하였다. 또한, 수치가 높을 수록 화상 보존성이 양호한 것을 나타낸다.
농도 잔존율=[(방치후의 화상농도)/(인자 직후의 화상농도)]×100
(5) 내약품성의 평가
각 감열기록재료에 대해서 상기(1)과 동일한 장치 및 조건에서 인화하고, 그바탕부 및 인화부의 표면을 형광펜(제브라 형광펜 2-핑크, ZEBRA CO.,LTD. 제품)으로 필기하고, 1일 경과후의 각 감열기록재료에 있어서의 바탕부의 바탕바램 정도와 화상부의 화상농도를 목시로 관찰하고, 하기 기준에 따라서 평가를 행하였다.
[기준]
○ : 바탕부의 바램농도의 상승은 확인되지 않았고, 화상부의 농도변화도 확인되지 않음.
△ : 바탕부의 바램농도의 상승이 약간 확인되고, 화상부는 농도가 다소 엷어짐.
× : 바탕부의 바램농도의 상승이 현저히 확인되고, 화상부는 대부분 소실됨.
(6) 헤드소모의 평가
워드프로세서(Rupo 95JV, Toshiba Corporation 제품)를 사용하여 인자율 20%의 테스트 챠트를 A4시트 사이즈로 1000장 인자하고, 이 때의 도트누락수를 헤드소모의 평가를 위한 지표로 하였다.
(7) 잉크젯 적성의 평가
① 잉크내성
상기 「(1) 감도의 측정」의 경우와 동일하게 하여, 각 감열기록재료의 감열기록층에 인화하고, 인자 직후의 화상의 농도(D1)를 맥베스 반사농도계 RD918(Macbeth사 제품)로 측정하였다. 그 다음에, 인화된 각 감열기록재료의 감열기록층의 표면(인화된 인자부)과 잉크젯 프린터(EPSON MJ 930C, Epson Corporate 제품)로 고화질 프린트된 화상을 접촉시켜, 25℃ 하에서 48시간 방치한 후의 각 감열기록층의 화상농도(D2)를 맥베스 반사농도계 RD918로 측정하였다. 그리고, 얻어진 각 농도로부터, 각 감열기록재료에 대해서 농도 잔존율(%; D2/D1×100)을 산출하여 잉크젯용 잉크에 대한 내성을 평가하는 지표로 하였다. 또한, 수치가 높을 수록 잉크내성이 양호한 것을 나타낸다.
② 잉크젯 기록적성
각 감열기록재료에 워드 프로세서(Rupo JW-95JU, Toshiba Corporation 제품)를 사용하여 문자를 인자한 후, 인자된 각 감열기록층에 잉크젯 프린터로 더 프린트를 행하여 잉크젯 기록부의 잉크번짐과, 워드 프로세서로 인자된 문자부의 소색정도를 하기 기준에 따라 목시 평가하였다.
[기준]
○ : 잉크번짐 및 문자부의 소색은 약간 있고, 판독에 지장은 없음.
△ : 문자부가 일부 엷게 긁혔지만, 어떻게든 판독은 가능함.
× : 문자부가 완전히 소실되어 판독이 불가능함.
(8) 접촉각의 측정
각 감열기록재료의 감열기록층의 표면(기록면)에 증류수를 적하한 후, 0.1초 경과후의 접촉각을 FIBRO system(DAT 1100, ab사 제품)을 사용하여 측정하였다. 값이 클수록 효과와의 관계에서 유용하다고 할 수 있다.
(9) 이온(Na+, K+)농도의 측정
각 감열기록재료에 대해서, 열수에서 추출하고, 그 추출물을 원자 흡광법에 의한 이온 정량분석법에 의해, Na+이온 및 K+이온의 이온질량을 측정하였다. 표 1 중의 이온농도는 Na+및 K+의 총 이온농도를 의미하고, 감열기록재료의 전체 질량에 대한 총 ppm값을 나타낸다.
상기 표 1의 결과로부터, 전자공여성 무색염료와 함께 일반식(1)으로 표시되는 전자수용성 화합물을 함유하고, 또 감열기록층을 그 도포액을 커튼 도포함으로써 형성하고, 또 도포액의 점도를 30~300mPaㆍs으로 한 본 발명의 감열기록재료(1)~(29)에서는 특히 도포면 형상이 양호하고, 바탕부의 바탕바램을 낮게 유지하면서 높은 발색농도(고감도)를 얻을 수 있고(인화적성이 양호), 인화후의 화상 보존성도 양호하고, 접촉각의 향상에 따른 잉크젯 적성을 구비하고, 우수한 내약품성도 갖고, 헤드마모가 적어 서멀헤드매칭성의 점에서도 우수하였다. 즉, 고감도화, 및 바탕 백색성, 화상 보존성, 잉크젯 적성, 내약품성 및 서멀헤드매칭성(내마모성)을 동시에 만족시킬 수 있었다.
또한, 감열기록재료(1)와의 대비에 있어서, 화상 안정제를 함유한 감열기록재료(2) 및 (3)는 화상 보존성 및 잉크내성을 보다 향상시킬 수 있고, 바람직한 접착제(보호 콜로이드)를 사용한 감열기록재료(6)에서는 고감도화와 바탕바램의 저감을 더 도모할 수 있었다. 또한, 화상 안정제의 함유에 의해, 날인적성 및 취급성도 특히 우수하였다. 본 발명에 바람직한 특정 무기안료를 함유하는 보호층이 형성된 감열기록재료(10)~(13)에서는 화상 보존성 및 잉크내성(내약품성)을 더욱 향상시킬 수 있었다. 실시예 14~20에서 사용한 증감제에 의해도 실시예 1의 감열기록재료(1)와 동일하게 양호한 성능이 얻어지고, 실시예 21~25에서 사용한 전자공여성 무색염료로도 바탕바램을 낮게 유지하면서 양호한 발색성, 화상 보존성이 얻어졌다. 실시예 1 및 26과 같이, 커튼 도포법에 의한 방법이 고감도화의 점에서 유용하였다. 또한, 지지체에 고지 펄프를 함유시킨 경우(실시예 9)에서도 여러 성능에 지장을 초래할 일도 없었다.
한편, 전자수용성 화합물로서 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 비교의 감열기록재료(30)~(31)에서는 특히 고감도화를 도모할 수 없었을 뿐만아니라, 화상 보존성, 내약품성 및 잉크젯 적성의 점에서 열등하고, 감열기록재료가 가져야 할 여러 성능을 동시에 만족시킬 수 없었다.
또한, 감열기록층용 도포액의 점도가 30~300mPaㆍs 범위외의 감열기록재료(32) 및 에어나이프 코트에 의해 감열기록층용 도포액을 도포한 감열기록재료(33)는 모두 양호한 도포면 형상으로 할 수 없었다.
(실시예 30)
<감열기록층용 도포액의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여 분산액 A, 분산액 B, 분산액 C 및 분산액 D를 조제하였다.
-감열기록층용 도포액의 조제-
하기 조성을 혼합하여 감열기록층용 도포액을 얻었다.
[감열기록층용 도포액의 조성]
ㆍ분산액 A … 60부
ㆍ분산액 B … 120부
ㆍ분산액 C … 120부
ㆍ분산액 D … 101부
ㆍ스테아르산아연 30% 분산액 … 15부
ㆍ파라핀 왁스(30%) … 15부
ㆍ카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 1% 수용액 … 110부
(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품 셀로겐 EP)
ㆍ도데실벤젠술폰산 나트륨(25%) … 4부
<지지체 언더코트층용 도포액의 조제>
하기 각 성분을 용해기로 교반혼합하여 분산액을 얻었다.
ㆍ소성 카올린(흡유량 75m1/100g) … 100부
ㆍ헥사메타인산 나트륨 … 1부
ㆍ증류수 … 110부
계속해서, 얻어진 분산액에 SBR(스티렌-부타디엔 고무 라텍스) 20부와 산화전분(25%) 25부를 첨가하여 지지체 언더코트층용 도포액을 얻었다.
<감열기록재료의 제조>
지지체로서 JIS-8119에 의한 평활도가 150초인 상질지를 준비하고, 이 상질지의 표면에 상기에서 얻은 지지체 언더코트층용 도포액을 블레이드 코터에 의해 건조시킨 후 도포량이 8g/㎡이 되도록 도포하여 언더코트층을 형성하였다. 상기 언더코트층의 도설에 의해, 지지체의 JIS-8119에 의한 평활도는 350초가 되었다.
계속하여, 상기 언더코트층 상에 상기에서 얻은 감열기록층용 도포액을 커튼 코터에 의해 건조시킨 후 도포량이 4 g/㎡이 되도록 도포하고 건조하여 감열기록층을 형성하였다. 그 후, 형성된 감열기록층의 표면에 캘린더 처리를 실시하여 본 발명의 감열기록재료(34)를 얻었다. 또한, 감열기록층의 건조공정에 있어서, 항율 건조과정에 있어서의 최고 표면온도를 40℃로 하였다.
(실시예 31)
-분산액 E의 조제-
하기 각 성분을 혼합한 후 볼밀로 분산시켜, 체적 평균입자지름이 0.7㎛인 분산액 E를 얻었다. 체적 평균입자지름은 실시예 30과 동일하게 하여 측정하였다.
[분산액 E 조성]
ㆍ1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(화상 안정제) … 5부
ㆍ폴리비닐알콜 2.5% 용액 … 25부
(PVA-105, Kuraray Co., Ltd. 제품)
-감열기록층용 도포액의 조제-
실시예 30과 동일하게 분산액 A, B, C 및 D를 조제하고, 상기에서 얻은 분산액 E와 함께 하기 조성으로 혼합하여 감열기록층용 도포액을 조제하고, 또한 실시예 30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(35)를 얻었다.
[감열발색층용 도포액 조성]
ㆍ분산액 A … 60부
ㆍ분산액 B … 120부
ㆍ분산액 C … 120부
ㆍ분산액 E … 30부
ㆍ분산액 D … 101부
ㆍ스테아르산아연 30% 분산액 … 15부
ㆍ파라핀 왁스(30%) … 15부
ㆍ카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 1% 수용액 …110부
(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품, 셀로겐 EP)
ㆍ도데실벤젠술폰산 나트륨(25%) … 4부
(실시예 32)
실시예 31에 있어서, 분산액 E의 조제에 사용한 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(화상 안정제) 대신에, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시 -5-시클로헥실 페닐)부탄을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 동일하게 분산액 E를 조제하고, 또한 실시예 31과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(36)를 얻었다.
(실시예 33~34)
실시예 30에 있어서, 분산액 D의 조제에 사용한 칼사이트계 경질탄산칼슘(Unibar 70;무기안료) 40부에 대신에, 비정질 실리카(MIZUKASIL P832, MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD. 제품) 20부 또는 수산화알루미늄(HIGILITE H42, Showa Denko K.K. 제품)40부를 각각 사용한 것 이외는, 실시예 30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(37)~(38)를 얻었다.
(실시예 35)
실시예 30에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제) 대신에, 술포 변성 폴리비닐알콜(GOHSERANL3266, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., 제품) 2.5% 수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(39)를 얻었다.
(실시예 36)
실시예 30에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5%수용액(접착제)을 디아세톤 변성 폴리비닐알콜(D500, Unitika Ltd. 제품) 2.5% 수용액 대신에, 또한 대신해서 얻은 분산액 A, B 및 C를 실시예 30과 동일하게 하여 혼합하여 이루어진 감열기록층용 도포액에 아디프산 디히드라지드 5% 수용액(가교제) 13부를 더 첨가한 것 이외는, 실시예 30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(40)를 얻었다.
(실시예 37)
실시예 30에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제)을 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜(GOHSEFIMER Z210, Nippon Synthetic Chemical Industry Co. 제품) 2.5% 수용액 대신에, 또한 대신해서 얻은 분산액 A, B 및 C를 실시예 30과 동일하게 하여 혼합하여 이루어진 감열기록층용 도포액에 글리옥살 5% 수용액(가교제) 13부를 더 첨가한 것 이외는, 실시예 30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(41)를 얻었다.
(실시예 38)
실시예 30에서 지지체로서 사용한 상질지 대신에, 고지 펄프 70%, LBKP 30%로 구성되고, JIS-P8119에 의한 평활도가 170초인 재생지(50g/㎡)를 사용한 것 이외는, 실시예 30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(42)를 얻었다.
(실시예 39)
실시예 30의 <감열기록재료의 제조>에 있어서, 지지체에 언더코트층을 형성한후 행한 감열기록층용 도포액의 도포, 건조 및 캘린더처리 대신에, 언더코트층의 형성후에 실시예 30에서 얻은 감열기록층용 도포액과 하기에서 이루어진 보호층용도포액을 커튼 코터를 사용하여 동시 중층도포하고, 건조하고, 적층된 보호층의 표면에 캘린더 처리를 실시한 것 이외는, 실시예 30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(43)를 얻었다. 또한, 보호층의 건조 도포량은 2.0g/㎡이었다. 또한, 동시 중층도포에 있어서의 감열기록층 및 보호층의 건조공정에서, 항율 건조과정에 있어서의 최고 표면온도를 40℃로 하였다.
-보호층용 도포액의 조제-
하기 조성을 샌드밀로 분산시켜 안료 분산물을 조제하였다.
ㆍ수산화알루미늄(체적 평균입자지름 1㎛) … 40부
(HIGILITE H42, Showa Denko K.K. 제품)
ㆍ폴리아크릴산 나트륨 … 1부
ㆍ물 … 60부
별도로, 요소인산 에스테르화 전분 15% 수용액(MS4600, Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd. 제품) 200부 및 폴리비닐알콜 15% 수용액(PVA-105, Kuraray Co., Ltd. 제품) 200부에 물 60부를 첨가한 것을 조제하고, 이것에 상기에서 얻은 안료 분산물을 혼합하고, 체적 평균입자지름 0.15㎛의 스테아르산아연 유화분산물(Hygilite H43, CHUKYO YUSHI CO.,LTD 제품) 25부와 술포숙신산 2-에틸헥실에스테르 나트륨염 2% 수용액 125부를 더 혼합하여 보호층용 도포액을 얻었다.
(실시예 40~42)
실시예 39의 보호층용 도포액의 조제에 사용한 수산화알루미늄(HIGILITE H42;무기안료) 40부 대신에, 수산화알루미늄(HIGILITE H43, 체적 평균입자지름 0.7㎛, Showa Denko K.K. 제품) 40부, 카올린(KAOBRITE, 체적 평균입자지름 2.5㎛, Shiroishi-kougiyou Co., Ltd. 제품) 40부 또는 비정질 실리카(MIZUKASILP707, 체적 평균입자지름 2.2㎛, MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD 제품) 20부를 각각 사용한 것 이외는, 실시예 39과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(44)~(46)를 얻었다.
(실시예 43~49)
실시예 30의 분산액 C의 조제에 사용한 2-벤질옥시나프탈렌(증감제) 대신에, 옥살산 디메틸벤질(HS3520R-N, Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated 제품), m-테르페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰, 또는 1,2-디페녹시에탄을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(47)~(53)를 얻었다.
(실시예 50~54)
실시예 30의 분산액 A의 조제에 사용한 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란(전자공여성 무색염료)에 대신에, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란 또는 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(54)~(58)를 얻었다.
(실시예 55)
실시예 30의 감열기록층의 건조공정에 있어서, 항율 건조과정에 있어서의 최고 표면온도를 50℃로 한 이외는 실시예 30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(59)를 얻었다.
(실시예 56)
실시예 30의 감열기록층의 건조공정에 있어서, 항율 건조과정에 있어서의 최고 표면온도를 60℃로 한 이외는 실시예 30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(60)를 얻었다.
(실시예 57~60)
실시예 30의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 대신에, N-벤질-4-히드록시벤젠술폰아미드(=p-N-벤질술파모일페놀), BTUM, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 또는 2,4-비스(페닐술포닐)페놀을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 30과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(61)~(64)를 얻었다.
(비교예 5~6)
실시예 30의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 대신에, 2,2'-비스(4-히드록시페놀)프로판(비스페놀A) 또는 4,4'-디히드록시디페닐술폰을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 30과 동일하게 하여 비교의 감열기록재료(65)~(66)를 얻었다.
(비교예 7)
실시예 30의 감열기록층의 건조공정에 있어서, 항율 건조과정에 있어서의 최고 표면온도를 70℃로 한 이외는, 실시예 30과 동일하게 하여 비교의감열기록재료(67)를 얻었다.
(평가)
상기에서 얻은 본 발명의 감열기록재료(34)~(64) 및 비교의 감열기록재료(65)~(67)에 대해서, 이하의 측정ㆍ평가를 행하였다. 또한, 측정ㆍ평가의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(1) 감도의 측정, 바탕바램의 평가, 화상 보존성의 평가, 내약품성의 평가, 헤드소모의 평가, 잉크젯 적정의 평가, 접촉각의 측정 및 이온(Na+, K+)농도의 측정에 대해서는, 상기 실시예 1~29 및 비교예 1~4에서 행한 것과 모두 동일하게 실시하였다.
(2) 백색도
각 감열기록재료 표면의 바탕부분을 맥베스 반사농도계(RD-918, Macbeth사 제품)로 측정하였다. 또한, 수치가 작을 수록 백색도가 높은 것을 나타낸다.
표 2에 얻어진 결과를 나타낸다.
상기 표 2의 결과로부터, 전자공여성 무색염료와 함께 일반식(1)으로 표시되는 전자수용성 화합물을 함유하고, 감열기록층을 그 도포액을 커튼 도포함으로써 형성하고, 또 항율 건조과정에 있어서의 최고 표면온도를 65℃ 이하로 하여 건조시킨 본 발명의 감열기록재료(34)~(64)에서는 특히 바탕부의 백색도가 높고, 바탕바램을 낮게 유지하면서 높은 발색농도(고감도)가 얻어지고(인화적성이 양호), 인화후의 화상 보존성도 양호하고, 접촉각의 향상에 따른 잉크젯 적성을 구비하고, 우수한 내약품성도 가지며, 헤드마모가 적어 서멀헤드매칭성의 점도 우수하였다. 즉, 고감도화, 및 바탕 백색성, 화상 보존성, 잉크젯 적성, 내약품성 및 서멀헤드매칭성(내마모성)을 동시에 만족시킬 수 있었다.
또한, 감열기록재료(34)와의 대비에 있어서, 화상안정제를 함유한 감열기록재료(35) 및 (36)에서는 화상 보존성 및 잉크내성을 보다 향상시킬 수 있고, 바람직한 접착제(보호 콜로이드)를 사용한 감열기록재료(39)에서는, 고감도화와 바탕바램의 저감을 더욱 도모할 수 있었다. 또한, 화상안정제의 함유에 의해, 날인적성 및 취급성도 특히 우수하였다. 또한, 본 발명에 바람직한 특정 무기안료를 함유하는 보호층이 형성된 감열기록재료(44)∼(47)에서는 화상 보존성 및 잉크내성(내약품성)을 더욱 향상시킬 수 있었다. 실시예 43∼49에서 사용한 증감제에 의해서도, 실시예 30의 감열기록재료(34)와 동일하게 양호한 성능이 얻어지며, 실시예 50∼54에서 사용한 전자공여성 무색염료에서도, 바탕바램을 낮게 유지하면서 양호한 발색성, 화상 보존성이 얻어졌다. 실시예 30 및 55와 같이, 커튼 도포법에 의한 쪽이 고감도화의 점에서 유용하였다. 또, 지지체에 고지 펄프가 함유된 경우(실시예 38)에서도 여러 성능에 지장을 초래하는 경우는 없었다.
한편, 전자수용성 화합물로서 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 비교의 감열기록재료(65)∼(66)에서는, 특히 고감도화가 도모되지 않았을 뿐만아니라, 화상 보존성, 내약품성 및 잉크젯적성의 점에서 열등하고, 감열기록재료가 가져야 할 여러 성능을 동시에 만족시킬 수 없었다.
또한, 감열기록층의 항율 건조과정에 있어서의 최고 표면온도가 65℃를 초과한 감열기록재료(67)는 높은 백색도가 얻어지지 않았다.
(실시예 61)
<감열기록층용 도포액의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여 분산액 A, 분산액 B, 분산액 C 및 분산액 D를 조제하였다.
-감열기록층용 도포액의 조제-
하기 조성을 혼합하여 감열기록층용 도포액을 얻었다.
[감열기록층용 도포액의 조성]
ㆍ분산액 A … 60부
ㆍ분산액 B …120부
ㆍ분산액 C … 120부
ㆍ분산액 D … 101부
ㆍ스테아르산아연 30% 분산액 … 15부
ㆍ파라핀왁스(30%) … 15부
ㆍ카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 … 90부
(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품, 셀로겐 EP)
ㆍ도데실벤젠술폰산 나트륨(25%) … 4부
<지지체 언더코트층용 도포액의 조제>
하기 각 성분을 용해기로 교반혼합하여 분산액을 얻었다.
ㆍ소성 카올린(흡유량 75m1/100g) … 100부
ㆍ헥사메타크린산산 나트륨 … 1부
ㆍ증류수 …110부
계속해서, 얻어진 분산액에 SBR(스티렌부타디엔 고무 라텍스) 20부와 산화전분(25%) 25부를 첨가하여 지지체 언더코트층용 도포액을 얻었다.
<감열기록재료의 제조>
지지체로서 JIS-8119에 의한 평활도가 150초인 상질지를 준비하고, 이 상질지의 표면에 상기에서 얻은 지지체 언더코트층용 도포액을 블레이드 코터에 의해 건조후 도포량이 8g/㎡이 되도록 도포하여 언더코트층을 형성하였다. 상기 언더코트층의 도설에 의해, 지지체의 JIS-8119에 의한 평활도는 350초가 되었다.
그 다음에, 상기 언더코트층 상에 상기에서 얻은 감열기록층용 도포액을 커튼 코터에 의해 건조후 도포량이 4g/㎡이 되도록 도포하고 건조하여 감열기록층을 형성하였다. 그 후, 형성된 감열기록층의 표면에 캘린더 처리를 실시하여 본 발명의 감열기록재료(68)를 얻었다. 또한, 도포속도를 300m/분으로 하고, 도포점에 있어서의 액막의 낙하속도는 30m/분으로 하였다.
(실시예 62)
-분산액 E의 조제-
하기 각 성분을 볼밀로 분산혼합하여 체적 평균입자지름이 0.7㎛인 분산액 E를 얻었다. 체적 평균입자지름은 실시예 61과 동일하게 하여 측정하였다.
[분산액 E 조성]
ㆍ1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(화상 안정제)…5부
ㆍ폴리비닐알콜 2.5% 용액 … 25부
(PVA-105, Kuraray Co., Ltd. 제품)
-감열기록층용 도포액의 조제-
실시예 61과 동일하게 분산액 A, B, C 및 D를 조제하고, 상기에서 얻은 분산액 E와 함께 하기 조성으로 혼합하여 감열기록층용 도포액을 조제하고, 또한 실시예 61과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(69)를 얻었다.
[감열발색층용 도포액 조성]
ㆍ분산액 A … 60부
ㆍ분산액 B … 120부
ㆍ분산액 C … 120부
ㆍ분산액 E … 30부
ㆍ분산액 D …101부
ㆍ스테아르산아연 30% 분산액 … 15부
ㆍ파라핀 왁스 (30%)…15부
ㆍ카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염의 1% 수용액…90부
(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품, 셀로겐 EP셀로겐 EP)
ㆍ도데실벤젠술폰산 나트륨(25%)…4부
(실시예 63)
실시예 62에 있어서, 분산액 E의 조제에 사용한 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(화상 안정제) 대신에, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄을 사용한 것 이외는, 실시예 62와 동일하게 분산액 E를 조제하고, 또한 실시예 62과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(70)를 얻었다.
(실시예 64~65)
실시예 61에 있어서, 분산액 D의 조제에 사용한 칼사이트계 경질탄산칼슘(Unibar 70;무기안료) 40부 대신에, 비정질 실리카(MIZUKASILP832, MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD. 제품) 20부 또는 수산화알루미늄(HIGILITE H42, Showa Denko K.K. 제품)40부를 각각 사용한 것 이외는, 실시예 61과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(71)~(72)를 얻었다.
(실시예 66)
실시예 61에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제) 대신에, 술포 변성 폴리비닐알콜 (GOHSERANL3266, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., 제품) 2.5% 수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 61과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(73)를 얻었다.
(실시예 67)
실시예 61에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제)을 디아세톤 변성 폴리비닐알콜(D500, Unitika Ltd. 제품) 2.5% 수용액 대신에, 또한 대신해서 얻은 분산액 A, B 및 C를 실시예 1과 동일하게 하여 혼합하여 이루어진 감열기록층용 도포액에 아디프산 디히드라지드 5% 수용액(가교제)13부를 더 첨가한 것 이외는, 실시예 61과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(74)를 얻었다.
(실시예 68)
실시예 61에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제)을 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜(GOHSEFIMER Z210, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., 제품) 2.5% 수용액 대신에, 또 대신하여 얻은 분산액 A, B 및 C를 실시예 61과 동일하게 하여 혼합하여 이루어진 감열기록층용 도포액에 글리옥살 5% 수용액(가교제) 13부를 더 첨가한 것 이외는, 실시예 61과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(75)를 얻었다.
(실시예 69)
실시예 61에서 지지체로서 사용한 상질지 대신에, 고지 펄프 70%, LBKP 30%로 구성되고, JIS-P8119에 의한 평활도가 170초인 재생지(50g/㎡)를 사용한 것 이외는, 실시예 61과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(76)를 얻었다.
(실시예 70)
실시예 61의 <감열기록재료의 제조>에 있어서, 지지체에 언더코트층을 형성한 후에 행한 감열기록층용 도포액의 도포, 건조 및 캘린더처리 대신에, 언더코트층의 형성후에 실시예 61에서 얻은 감열기록층용 도포액과 하기에서 얻어지는 보호층용 도포액을 커튼 코터를 사용하여 동시 중층도포하고, 건조하고, 적층된 보호층의 표면에 캘린더 처리를 실시한 것 이외는, 실시예 61과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(77)를 얻었다. 또한, 보호층의 건조 도포량은 2.0g/㎡이었다.
-보호층용 도포액의 조제-
하기 조성을 샌드밀로 분산시켜 안료 분산물을 조제하였다.
ㆍ수산화알루미늄(체적 평균입자지름 1㎛) … 40부
(HIGILITE H42, Showa Denko K.K. 제품)
ㆍ폴리아크릴산 나트륨 … 1부
ㆍ물 … 60부
별도로, 요소인산 에스테르화 전분 15% 수용액(MS4600, Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd. 제품) 200부 및 폴리비닐알콜 15% 수용액(PVA-105, Kuraray Co., Ltd. 제품) 200부에 물 60부를 첨가한 것을 조제하고, 이것에 상기에서 얻은 안료 분산물을 혼합하고, 체적 평균입자지름 0.15㎛의 스테아르산아연 유화 분산물(Hidorin F115, CHUKYO YUSHI CO.,LTD 제품) 25부와 술포숙신산 2-에틸헥실에스테르 나트륨염 2% 수용액 125부를 더 혼합하여 보호층용 도포액을 얻었다.
(실시예 71~73)
실시예 70의 보호층용 도포액의 조제에 사용한 수산화알루미늄(HIGILITE H42;무기안료) 40부 대신에, 수산화알루미늄(HIGILITE H43, 체적 평균입자지름 0.7㎛, Showa Denko K.K. 제품) 40부, 카올린(KAOBRITE, 체적 평균입자지름 2.5㎛, Shiroishi-kougiyou Co., Ltd. 제품) 40부 또는 비정질 실리카(MIZUKASILP707, 체적 평균입자지름 2.2㎛, MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD 제품) 20부를 각각사용한 것 이외는, 실시예 70과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(78)~(80)를 얻었다.
(실시예 74~80)
실시예 61의 분산액 C의 조제에 사용한 2-벤질옥시나프탈렌(증감제) 대신에, 옥살산 디메틸벤질(HS3520R-N, Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated 제품), m-테르페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰 또는 1,2-디페녹시에탄을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 61과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(81)~(87)를 얻었다.
(실시예 81~85)
실시예 61의 분산액 A의 조제에 사용한 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란(전자공여성 무색염료) 대신에, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N -에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란 또는 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 61과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(88)~(92)를 얻었다.
(실시예 86~89)
실시예 61의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 대신에, N-벤질-4-히드록시벤젠술폰아미드(=p-N-벤질술파모일페놀), BTUM, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 또는 2,4-비스(페닐술포닐)페놀을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 61과 동일하게 하여 본 발명의감열기록재료(93)~(96)를 얻었다.
(비교예 8~9)
실시예 61의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 대신에, 2,2'-비스(4-히드록시페놀)프로판(비스페놀A) 또는 4,4'-디히드록시디페닐술폰을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 61과 동일하게 하여 비교의 감열기록재료(97)~(98)를 얻었다.
(비교예 10)
실시예 61의 감열기록층용 도포액의 도포시, 도포점에 있어서의 도포액의 낙하속도를 12m/분으로 한 것 이외는, 실시예 61과 동일하게 하여 비교의 감열기록재료(99)를 얻었다.
(평가)
상기에서 얻은 본 발명의 감열기록재료(68)~(96) 및 비교의 감열기록재료(97)~(99)에 대해서, 이하의 측정ㆍ평가를 행하였다. 또한, 측정ㆍ평가결과는 하기 표 3에 나타낸다.
(1) 감도의 측정, 바탕바램의 평가, 화상 보존성의 평가, 내약품성의 평가, 헤드소모의 평가, 잉크젯 적정의 평가, 접촉각의 측정 및 이온(Na+, K+)농도의 측정에 대해서는, 상기 실시예 1~29 및 비교예 1~4에서 행한 것과 모두 동일하게 실시하였다.
(2) 도포면 형상의 평가
얻어진 각 감열기록재료의 표면에 120℃의 아이론을 접촉, 가열하여 발색시켜 면형상을 이하의 기준에 따라 관찰하였다.
[기준]
○ : 균일한 도포면 형상
△ : 약간의 불균일이 있지만, 실용상 문제 없음
× : 불균일이 심하여 균일하게 발색되지 않음
표 3에 얻어진 결과를 나타낸다.
상기 표 3의 결과로부터, 전자공여성 무색염료와 함께 일반식(1)으로 표시되는 전자수용성 화합물을 함유하고, 감열기록층을 그 도포액을 커튼 도포함으로써 형성하고, 또 도포속도를 200~2,000m/분으로 하고, 도포점에 있어서의 액막의 낙하속도가 상기 도포속도의 1/40~1로 한 본 발명의 감열기록재료(68)~(96)에서는 특히도포면 형상이 양호하고, 바탕부의 바탕바램을 낮게 유지하면서 높은 발색농도(고감도)가 얻어지고(인화적성이 양호), 인화후의 화상 보존성도 양호하고, 접촉각의 향상에 따른 잉크젯 적성을 구비하고, 우수한 내약품성도 갖고, 헤드마모가 적어 서멀헤드매칭성의 점에서도 우수하였다. 즉, 고감도화, 및 바탕백색성, 화상 보존성, 잉크젯 적성, 내약품성 및 서멀헤드매칭성(내마찰성)을 동시에 만족시킬 수 있었다.
또한, 감열기록재료(68)와의 대비에 있어서, 화상 안정제를 함유한 감열기록재료(69) 및 (70)에서는 화상 보존성 및 잉크내성을 보다 향상시킬 수 있고, 바람직한 접착제(보호 콜로이드)를 사용한 감열기록재료(73)에서는 고감도화와 바탕바램의 저감을 더욱 도모할 수 있었다. 또한, 화상 안정제의 함유에 의해, 날인적성 및 취급성도 특히 우수하였다. 본 발명에 바람직한 특정 무기안료를 함유하는 보호층을 형성한 감열기록재료(77)~(80)에서는 화상 보존성 및 잉크내성(내약품성)을 더욱 향상할 수 있었다. 실시예 74~80에서 사용한 증감제에 의해도, 실시예 61의 감열기록재료(68)와 동일하게 양호한 성능이 얻어지고, 실시예 81~85에서 사용한 전자공여성 무색염료로도 바탕바램을 낮게 유지하면서, 양호한 발색성, 화상 보존성이 얻어졌다. 실시예 61 및 86과 같이, 커튼 도포법에 의한 방법이 고감도화의 점에서 유용하였다. 또한, 지지체에 고지 펄프가 함유되었을 경우(실시예 69)에도 여러 성능에 지장을 초래하는 경우도 없었다.
한편, 전자수용성 화합물로서 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 비교의 감열기록재료(97)~(99)에서는 특히 고감도화가 도모될 수 없었을 뿐만아니라, 화상 보존성, 내약품성 및 잉크젯 적성의 점에서 뒤떨어지고, 감열기록재료가 가져야 할 여러 성능을 동시에 만족시킬 수 없었다.
또한, 감열기록층용 도포액의 도포시, 도포점에 있어서의 도포액의 낙하속도를 12m/분으로 한, 즉 도포점에 있어서의 액막의 낙하속도가 도포속도의 1/40~1의 범위내에 없는 감열기록재료(99)는 양호한 도포면 형상으로 할 수 없었다.
(실시예 90)
하기 성분구성, 도포방법 등으로 하는 하기 순서로 본 발명의 감열기록재료를 제조하고, 상기 제작에 있어서 서멀헤드의 인가에너지 15.2mJ/㎟에서의 발색농도를 1.20 이상으로 하였다.
<감열기록층용 도포액의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여 분산액 A, 분산액 B, 분산액 C 및 분산액 D를 조제하였다.
-감열기록층용 도포액의 조제-
하기 조성을 혼합하여 감열기록층용 도포액을 얻었다.
[감열기록층용 도포액의 조성]
ㆍ분산액 A … 60부
ㆍ분산액 B … 120부
ㆍ분산액 C … 120부
ㆍ분산액 D … 101부
ㆍ스테아르산아연 30% 분산액 … 15부
ㆍ파라핀 왁스(30%) … 15부
ㆍ도데실벤젠술폰산 나트륨(25%) … 3부
<지지체 언더코트층용 도포액의 조제>
하기 각 성분을 용해기로 교반혼합하여 분산액을 얻었다.
ㆍ소성 카올린(흡유량 75m1/100g) … 100부
ㆍ헥사메타인산 나트륨 … 1부
ㆍ물 … 110부
계속해서, 얻어진 분산액에 SBR(스티렌부타디엔 고무 라텍스) 20부와 산화전분(25%) 25부를 첨가하여 지지체 언더코트층용 도포액을 얻었다.
<감열기록재료의 제조>
지지체로서 JIS-P8119에 의한 평활도가 150초인 상질지를 준비하고, 상기 상질지의 표면에 상기에서 얻은 지지체 언더코트층용 도포액을 블레이드 코터에 의해 건조후 도포량이 8g/㎡이 되도록 도포하여 언더코트층을 형성하였다. 상기 언더코트층의 도설에 의해, 지지체의 JIS-P8119에 의한 평활도는 350초가 되었다.
상기 언더코트층 상에 상기에서 얻은 감열기록층용 도포액을 커튼 코터에 의해 건조후의 도포량이 4g/㎡이 되도록 도포하고, 건조해서 감열기록층을 형성하였다. 그 후, 형성된 감열기록층의 표면에 캘린더 처리를 실시하여 본 발명의 감열기록재료(100)를 얻었다.
얻어진 감열기록재료(100)에 대해서, 하기(평가)와 같은 조건, 방법에 의해 측정한 서멀헤드의 인가에너지 15.2mJ/㎟에서의 발색농도(맥베스 반사농도계 RD-918에 의함)는 1.28이었다.
(실시예 91)
-분산액 E의 조제-
하기 각 성분을 볼밀로 분산혼합하여 체적 평균입자지름이 0.7㎛인 분산액 E를 얻었다. 체적 평균입자지름은 실시예 90과 동일하게 하여 측정하였다.
[분산액 E 조성]
ㆍ1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(화상 안정제) … 5부
ㆍ폴리비닐알콜 2.5% 용액 … 25부
(PVA-105, Kuraray Co., Ltd. 제품; 접착제)
-감열기록층용 도포액의 조제-
실시예 90과 동일하게 분산액 A, B, C 및 D를 조제하고, 상기에서 얻은 분산액 E와 함께 하기 조성으로 혼합하여 감열기록층용 도포액을 조제하고, 또한 실시예 90과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(101)를 얻었다.
[감열발색층용 도포액 조성]
ㆍ분산액 A … 60부
ㆍ분산액 B … 120부
ㆍ분산액 C … 120부
ㆍ분산액 E … 30부
ㆍ분산액 D … 101부
ㆍ스테아르산아연 30% 분산액 … 15부
ㆍ파라핀 왁스(30%) … 15부
ㆍ도데실벤젠술폰산 나트륨(25%) … 3부
(실시예 92)
실시예 91에 있어서, 분산액 E의 조제에 사용한 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(화상 안정제) 대신에, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 분산액 E를 조제하고, 또한 실시예 91과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(102)를 얻었다.
(실시예 93~94)
실시예 90에 있어서, 분산액 D의 조제에 사용한 칼사이트계 경질탄산칼슘(Unibar 70;무기안료) 40부 대신에, 비정질 실리카(MIZUKASILP832, MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD. 제품) 20부 또는 수산화알루미늄(HIGILITE H42, Showa Denko K.K. 제품) 40부를 각각 사용한 것 이외는, 실시예 90과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(103)~(104)를 얻었다.
(실시예 95)
실시예 90에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제) 대신에, 술포 변성 폴리비닐알콜(GOHSERANL3266, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., 제품) 2.5% 수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 90과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(105)를 얻었다.
(실시예 96)
실시예 90에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제)을 디아세톤 변성 폴리비닐알콜(D500, Unitika Ltd. 제품) 2.5% 수용액 대신에, 또 대신해서 얻은 분산액 A, B 및 C를 실시예 90과 동일하게 하여 혼합하여 이루어진 감열기록층용 도포액에 아디프산 디히드라지드 5% 수용액(가교제)13부를 더 첨가한 것 이외는, 실시예 90과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(106)를 얻었다.
(실시예 97)
실시예 90에 있어서, 분산액 A, B 및 C의 조제에 사용한 폴리비닐알콜 2.5% 수용액(접착제)을 아세토아세틸 변성 폴리비닐알콜(GOHSEFIMERZ210, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., 제품) 2.5% 수용액 대신에, 또 대신해서 얻은 분산액 A, B 및 C를 실시예 1과 동일하게 하여 혼합하여 이루어진 감열기록층용 도포액에 글리옥살 5% 수용액(가교제) 13부를 더 첨가한 것 이외는, 실시예 90과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(107)를 얻었다.
(실시예 98)
실시예 90에서 지지체로서 사용한 상질지 대신에, 고지 펄프70%, LBKP 30%으로 구성되고, JIS-P8119에 의한 평활도가 170초인 재생지(50g/㎡)를 사용한 것 이외는, 실시예 90과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(108)를 얻었다.
(실시예 99)
실시예 90의 <감열기록재료의 제조>에 있어서, 지지체로의 언더코트층의 형성후 행한 감열기록층용 도포액의 도포, 건조 및 캘린더 처리 대신에, 언더코트층의 형성후에 실시예 90에서 얻은 감열기록층용 도포액과 하기에서 이루어진 보호층용 도포액을 커튼 코터를 사용하여 동시 중층도포하고, 건조하고, 적층된 보호층의 표면에 캘린더 처리를 실시한 것 이외는, 실시예 90과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(109)를 얻었다. 또한, 보호층의 건조 도포량은 2.0g/㎡이었다
-보호층용 도포액의 조제-
하기 조성을 샌드밀로 분산시켜 체적 평균입자지름 2㎛의 안료 분산물을 조제하였다. 체적 평균입자지름은 실시예 90과 동일하게 하여 측정하였다.
ㆍ수산화알루미늄(평균 입자지름 1㎛) … 40부
(HIGILITE H42, Showa Denko K.K. 제품)
ㆍ폴리아크릴산 나트륨 … 1부
ㆍ물 … 60부
별도로, 요소인산 에스테르화 전분 15% 수용액(MS4600, Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd. 제품) 200부 및 폴리비닐알콜 15% 수용액(PVA-105, Kuraray Co., Ltd. 제품) 200부에 물60부를 첨가한 것을 조제하고, 이것에 상기에서 얻은 안료 분산물을 혼합하고, 체적 평균입자지름 0.15㎛의 스테아르산아연 유화 분산물(Hidorin F115, CHUKYO YUSHI CO.,LTD 제품) 25부와 술포숙신산 2-에틸헥실에스테르 나트륨염 2% 수용액 125부를 더 혼합하여 보호층용 도포액을 얻었다.
(실시예 100~102)
실시예 99의 보호층용 도포액의 조제에 사용한 수산화알루미늄(HIGILITEH42;무기안료) 40부 대신에, 수산화알루미늄(HIGILITE H43, 체적 평균입자지름 0.7㎛ Showa Denko K.K. 제품) 40부, 카올린(KAOBRITE, 체적 평균입자지름 2.5㎛ Shiroishi-kougiyou Co., Ltd. 제품) 40부 또는 비정질 실리카(MIZUKASIL P707, 체적 평균입자지름 2.2㎛, MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD. 제품) 20부를 각각 사용한 것 이외는, 실시예 99과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(110)~(112)를 얻었다.
(실시예 103~109)
실시예 90의 분산액 C의 조제에 사용한 2-벤질옥시나프탈렌(증감제) 대신에, 옥살산 디메틸벤질(HS3520R-N, Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated 제품), m-테르페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰 또는 1,2-디페녹시에탄을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 90과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(113)~(119)를 얻었다.
(실시예 110~114)
실시예 90의 분산액 A의 조제에 사용한 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란(전자공여성 무색염료) 대신에, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N -에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란 또는 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 90과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(120)~(124)를 얻었다.
(실시예 115~118)
실시예 90의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 대신에, N-벤질-4-히드록시벤젠술폰아미드(=p-N-벤질술파모일페놀), BTUM, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 또는 2,4-비스(페닐술포닐)페놀을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 90과 동일하게 하여 본 발명의 감열기록재료(125)~(128)를 얻었다.
(비교예 11~12)
실시예 90의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 대신에, 2,2'-비스(4-히드록시페놀)프로판(비스페놀A) 또는 4,4'-디히드록시디페닐술폰을 사용한 것 이외는, 실시예 90과 동일하게 하여 비교의 감열기록재료(129) 및 (130)를 얻었다.
(비교예 13)
실시예 90의 분산액 B의 조제에 사용한 4-히드록시벤젠술폰아닐리드(전자수용성 화합물) 20부를 4부로 변경한 것 이외는, 실시예 90과 동일하게 하여 비교의 감열기록재료(131)를 얻었다.
(비교예 14)
실시예 90에서 지지체로서 사용한 JIS-P8119에 의한 평활도가 150초인 상질지를 상기 평활도가 50초인 상질지로 변경하고, 또 감열기록층을 형성한 후에 캘린더처리를 실시한 이외는, 실시예 90과 마찬가지로 하여 비교의 감열기록재료(132)를 얻었다.
(비교예 15)
실시예 90에 있어서, 감열기록층용 도포액의 도포에 사용한 커튼 코터 대신에 블레이드 코터를 사용한 것 이외는, 실시예 90과 동일하게 하여 비교의 감열기록재료(133)를 얻었다.
[평가]
상기에서 얻은 본 발명의 감열기록재료(100)~(128) 및 비교의 감열기록재료(129)~(133)에 대해서 이하의 측정ㆍ평가를 행하였다. 또한, 측정ㆍ평가의 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
(1) 감도의 측정, 바탕바램의 평가, 화상 보존성의 평가, 내약품성의 평가, 헤드소모의 평가, 잉크젯 적정의 평가, 접촉각의 측정 및 이온(Na+, K+)농도의 측정에 대해서는, 상기 실시예 1~29 및 비교예 1~4에서 행한 것과 모두 동일하게 실시하였다.
(2) 중심선 평균조도(Ra75)의 측정
JIS-B0601(1994)에 준거하여 중심선 평균조도(Ra75)를 측정하였다.
(3) 발색 불균일의 측정
상기 각 감열기록재료를 상기 (1)감도의 측정과 동일한 장치 및 조건하에서, 펄스폭 0.188ms(인가에너지 7.6mJ/㎟)을 인화하고, 발색 불균일의 정도를 목시로 관찰하고, 하기 기준에 기초하여 평가를 행하였다.
[기준]
○ : 거의 균일하게 발색하고, 발색 불균일이 확인되지 않음.
× : 발색 불균일이 다수 확임됨.
표 4에 얻어진 결과를 나타낸다.
상기 표 4의 결과로부터, 본 발명의 감열기록재료(100)~(128)는 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 함유하고, 또 각 도포층을 커튼 도포법에 의해 형성하고, 또한 감열기록면의 중심선 평균조도(Ra75)가 2.0㎛ 이하이기 때문에, 특히 바탕부의 바탕바램을 낮게 유지하면서 특히 높은 발색농도(고감도)가 얻어지고(인화적성이 양호), 인화후의 화상 보존성도 양호하고, 접촉각의 향상에 따른 잉크젯 적성을 구비하고, 우수한 내약품성도 갖고, 헤드마모가 적어 서멀헤드매칭성의 점에서도 우수하였다. 즉, 고감도화, 및 바탕백색성, 화상 보존성, 잉크젯 적성, 내약품성 및 서멀헤드매칭성(내마찰성)을 동시에 만족시킬 수 있었다. 또한 발색 불균일도 확인되지 않았다.
또한, 감열기록재료(100)와의 대비에 있어서, 화상 안정제를 함유한 감열기록재료(101) 및 (102)에서는 화상 보존성 및 잉크내성을 보다 향상시킬 수 있고, 바람직한 접착제(보호 콜로이드)를 사용한 감열기록재료(105)에서는 고감도화와 바탕바램의 저감을 더욱 도모할 수 있었다. 또한, 화상 안정제의 함유에 의해, 날인적성 및 취급성도 특히 우수하였다. 본 발명에 바람직한 특정 무기안료를 함유하는 보호층을 형성한 감열기록재료(109)~(112)에서는 화상 보존성 및 잉크내성(내약품성)을 더욱 향상시킬 수 있었다. 실시예 103~109에 사용한 증감제에 의해도, 실시예 90의 감열기록재료(1)과 동일하게 양호한 성능이 얻어지고, 실시예 110~114에서 사용한 전자공여성 무색염료로도 바탕바램을 낮게 유지하면서 양호한 발색성, 화상 보존성이 얻어졌다. 또한, 지지체에 고지 펄프가 함유된 경우(실시예 98)에도 여러 성능에 지장을 초래하는 일도 없었다.
한편, 전자수용성 화합물로서 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 비교의 감열기록재료(129)~(131)에서는 특히 고감도화가 도모될 수 없었을 뿐만 아니라 화상 보존성, 내약품성 및 잉크젯 적성의 점에서 뒤떨어졌고, 감열기록재료가 가져야 할 여러 성능을 동시에 만족시킬 수 없었다. 또한, 중심선 평균조도(Ra75)가 2.0㎛ 이상인 비교의 감열기록재료(132) 및 감열기록층을 블레이드 코터로 도포한 비교의 감열기록재료(133)는 발색 불균일이 현저하였다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 도포면 형상이 양호하고, 발색 불균일을 억제하고, 바탕부(비화상부)의 백색도가 높고 또 바램농도(바탕바램)를 낮게 억제하면서, 고감도로 또 고농도의 화상을 형성할 수 있고(인화적성이 양호), 인화후의 화상 보존성, 내약품성이 우수하고, 잉크젯 화상의 색상불량, 번짐 또는 잉크젯용 잉크에 기인하는 화상퇴색을 수반하지 않는 잉크젯 적성을 가지며, 게다가 고속성이나 부분 글레이즈 구조를 구비하는 등의 고성능 프린터에 적용할 경우에도, 서멀헤드매칭성이 양호하여 헤드마모나 헤드오염이 적은(헤드적성이 양호) 감열기록재료를 제공할 수 있다.
본 발명은, 첨예하고 고화질의 화상을 얻을 수 있고, 또한 형성화상의 내광성이 우수하고, 감열기록층 또는 보호층 상에 번짐없이 인쇄, 날인하는 것이 가능한 감열기록재료를 제공하는 것이다. 감열기록재료는 FAX나 각종 프린터 등에 널리 사용되는 일상 생활에 가까운 용품으로, 우수한 감열기록재료의 제공에 의한 산업상 유용성은 명확하다. 특히, 적은 도포량으로 저렴하게 형성할 수 있기 때문에,환경을 배려하는 사회적 요청에도 충분히 따를 수 있고, 필요에 따라서 보통지와 같은 느낌도 구비하는 편리성도 포함하여, 본 발명의 산업상 이용가치는 크다고 할 수 있다.

Claims (24)

  1. 지지체 상에 전자공여성 무색염료와 이 전자공여성 무색염료와 반응하여 발색되는 전자수용성 화합물을 함유하는 감열기록층을 갖는 감열기록재료로서, 상기 전자수용성 화합물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이고, 또 적어도 상기 감열기록층은 그 도포액을 커튼 도포함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
    R1-Ph-SO2R2… 일반식(1)
    (식(1) 중, R1은 수산기, 알킬기를 나타내고, R2는 -Ph, -NH-Ph, -Ph-OR3, -NH-CO-NH-Ph를 나타내고, R3은 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내고, -SO2R2를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 도포액의 점도가 30~300mPaㆍs인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 감열기록층은 그 도포액을 5g/㎡ 이하의 도포량으로 도포하여 형성된 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  4. 제2항에 있어서, 상기 도포액의 표면장력이 25~50mN/m인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  5. 제2항에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 4-히드록시벤젠술폰아닐리드인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  6. 제2항에 있어서, 상기 감열기록층 상에 보호층을 갖고, 이 보호층은 수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카에서 선택되는 1종 이상의 무기안료와 수용성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  7. 제2항에 있어서, 상기 감열기록층은 증감제를 함유하고, 이 증감제는 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산 디메틸벤질, m-테르페닐, 에틸렌글리콜, 톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰 및 1,2-디페녹시에탄에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  8. 제2항에 있어서, 상기 전자공여성 무색염료는 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란에서 선택되는 1종 이상인것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  9. 제1항에 있어서, 상기 감열기록층의 항율 건조과정에 있어서의 최고 표면온도를 65℃ 이하로 하여 건조시킨 것임을 특징으로 하는 감열기록재료.
  10. 제9항에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 4-히드록시벤젠술폰아닐리드인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  11. 제9항에 있어서, 상기 감열기록층은 증감제를 함유하고, 이 증감제는 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산 디메틸벤질, m-테르페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰 및 1,2-디페녹시에탄에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  12. 제9항에 있어서, 상기 전자공여성 무색염료는 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  13. 제1항에 있어서, 상기 도포액의 도포속도가 200~2,000m/분이고, 도포점에 있어서의 액막의 낙하속도가 상기 도포속도의 1/40~1에서 형성된 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  14. 제13항에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 4-히드록시벤젠술폰아닐리드인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  15. 제13항에 있어서, 상기 감열기록층은 증감제를 함유하고, 이 증감제는 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산 디메틸벤질, m-테르페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰 및 1,2-디페녹시에탄에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  16. 제13항에 있어서, 상기 전자공여성 무색염료는 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  17. 제1항에 있어서, 감열기록면의 중심선 평균조도(Ra75)가 2.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  18. 제17항에 있어서, 상기 감열기록면의 중심선 평균조도(Ra75)는 0.5~2.0㎛인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  19. 제17항에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 4-히드록시벤젠술폰아닐리드인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  20. 제17항에 있어서, 상기 감열기록층은 무기안료를 함유하고, 이 무기안료는 칼사이트계 (경질)탄산칼슘, 비정질 실리카 및 수산화알루미늄에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  21. 제17항에 있어서, 상기 지지체는 고지 펄프를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  22. 제17항에 있어서, 상기 감열기록층 상에 보호층을 갖고, 이 보호층은 수산화알루미늄, 카올린 및 비정질 실리카에서 선택되는 1종 이상의 무기안료와 수용성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  23. 제17항에 있어서, 상기 감열기록층은 증감제를 함유하고, 이 증감제는 2-벤질옥시나프탈렌, 옥살산 디메틸벤질, m-테르페닐, 에틸렌글리콜톨릴에테르, p-벤질비페닐, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디페닐술폰 및 1,2-디페녹시에탄에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  24. 제17항에 있어서, 상기 전자공여성 무색염료는 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-아밀아미노플루오란 및 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
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