JP5390736B2

JP5390736B2 - 電気化学デバイス用非水電解液

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Publication number: JP5390736B2
Application number: JP2004354709A
Authority: JP
Inventors: 重雄竹内; 和也石濱; 康之清野; 由貴栗原; 江美鈴木; 一成武田; 朗池田
Original assignee: Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd
Priority date: 2004-12-07
Filing date: 2004-12-07
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2024-12-07
Also published as: JP2006164759A

Description

本発明は、リチウム二次電池などの電気化学デバイス用非水電解液に関する。

近年、携帯電話あるいはノートパソコンなどに代表される携帯用電子端末等の種々の携帯電子機器の普及に伴い、それらの電源として二次電池は重要な役割を果たしている。これらの二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池、非水電解液電池が挙げられるが、中でも、リチウム等を吸蔵、放出できる正極及び負極と非水電解液とからなる非水電解液二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を有し、安全性に優れ、環境問題などの点で、他の二次電池と比較して様々な利点を有している。

現在実用化されている非水電解液二次電池としては、例えば、正極活物質としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を用い、負極活物質としてリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を用いたリチウム二次電池が挙げられる。リチウム二次電池の負極活物質では、優れたサイクル特性を有する材料としては、炭素材料が挙げられる。炭素材料の中でも、黒鉛材料は単位体積あたりのエネルギー密度を向上できる材料として期待されている。

また、リチウム二次電池の特性向上のため、負極／正極の特性のみならず、リチウムイオンの移送を担う非水電解液の特性の向上が求められている。かかる非水電解液としては、非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２、ＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３)_２などのリチウム塩を混合した非水溶液が用いられている（非特許文献１）。非プロトン性有機溶媒の代表例として、カーボネート類が知られており、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの各種のカーボネート化合物の使用が提案されている（特許文献１、特許文献２）。

これらのカーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高誘電率を有する環状炭酸エステルと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートや、メチルカーボネートなどの低粘度の鎖状炭酸エステル溶媒との混合溶媒に、上記のリチウム塩を混合した溶液が用いられている。

また、電解質として、前記ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６が溶解された非水電解液は、リチウムイオンの移送を表す導電率が高く、かつＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６の酸化分解電圧が高いために高電圧において安定であることが知られており、リチウム二次電池の有する高電圧、高エネルギー密度という特性を引き出すことに寄与している。

一方、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池を各電源として使用するに当たって、電池の高寿命化が求められている。この電池寿命を支配する要因の一つとして、負極表面の悪影響が挙げられる。それは、例えば、リチウム二次電池では、充放電サイクルに伴う負極上へのリチウムデントライトの生成、負極表面の状態に起因する電流集中、非水電解液と負極との副反応などである。つまり、これらの要因には、負極表面の状態が大きく影響しており、電池の高寿命化を図るには、負極表面皮膜を制御する必要がある。

これらリチウム二次電池の電池寿命を改善し、高温貯蔵安定性の優れた有機電解液電池を提供するために、例えば、特許文献４には、イソシアネナト化合物を含むカーボネート化合物の非水溶媒と、電解質とからなる非水電解液が提案されている。特許文献４におけるイソシアナト化合物としては、芳香族炭化水素にイソシアナト基が結合した環状イソシアナト化合物が特に好ましいものとして記載されている。かかる環状イソシアナト化合物としては、例えば、１，３−ジイソシアナト−４−メチルベンゼン、イソシアナトベンゼン、ジイソシアナトベンゼン、メチルイソシアナトベンゼン、エチルイソシアナトベンゼン、メチルジイソシアナトベンゼン、エチルジイソシアナトベンゼン、トリメチルジイソシアナトベンゼン、などが開示されている。
特開平４−１８４８７２号公報特開平１０−２７６２５号公報特表平０１−５０１８２２号公報特開２００２−８７１９号公報 Jean-Paul Gabano編、"Lithium Battery", ACADEMIC PRESS(1983)

本発明者らは、上記した従来技術の問題点、特に、充放電サイクルを繰り返しても初期の容量を維持することができる、良好なサイクル特性を有するリチウム二次電池などの電気化学デバイスについて検討したところ、例えば、特許文献４に記載される、芳香族炭化水素にイソシアナト基が結合した環状イソシアナト化合物を含む非水電解液は、この目的のために優れた効果を有することが確認された。

しかしながら、このような環状イソシアナト化合物は分解電位が低いものが多く、非水電解液電池では、これが引き金となって、環状イソシアナト化合物が正極上で分解し、長期のサイクル特性、高温でのサイクル特性に悪影響を与えることがわかった。また、特性上、優れた特性を示すとされる、環状イソシアナト化合物の中には、例えば１，３−ジイソシアナト−４−メチルベンゼンのように変異原性の疑いがある。したがって、これら環状イソシアナト化合物を含む電解液を非水電解液電池に使用する際には、電解液注液時に環状イソシアナト化合物が飛散した際の製造工程上の対策が必要となり、作業者に対して
十分な配慮も必要となるなども問題がある。

さらに、これら環状イソシアナト化合物を含む非水電解液電池では、万が一、電池の安全弁が作動し、電解液が電池外部に出てしまった場合には、需要者の健康を害する可能性がある。

かくして、本発明は、これら従来の問題点を伴うことなく、サイクル特性を高めたリチウム二次電池などの電気化学デバイス用の非水電解液、及び、該非水電解液を使用した電気化学デバイスの提供を目的にする。

本発明は、上記目的を達成するものであって、下記の要旨を有する。
１．（１）非水溶媒が、鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルを含有する混合物であり、該鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルが、非水電解液中にそれぞれ、３０〜８０質量％、１０〜５０質量％、及び０．０１〜５質量％含有され、
（２）電解質が非水溶媒に溶解するリチウム塩であり、該リチウム塩が非水電解液中に０．５〜３モル／リットル含有され、かつ
（３）一般式(Ｉ)及び／又は(II)で表されるイソシアナト化合物（但し、メタクリロイル基を有するものを除く。）が非水電解液中に０．０１〜３質量％含有されていることを特徴とする非水電解液。

但し、Ｘは、Ｃ _１〜Ｃ_２０の脂肪族炭化水素（ヘテロ原子を有していてもよい）を表す。Ｙは、Ｏ、ＳＯ_２、又は、Ｃ_１〜Ｃ_２０の脂肪族炭化水素（ヘテロ原子を有していてもよい）を表す。Ｚは、水素、ハロゲン、イソシアナト基、Ｃ_１〜Ｃ_２０の脂肪族炭化水素（ヘテロ原子を有していてもよい）、又はＣ_６〜Ｃ_２０の芳香族炭化水素（ヘテロ原子を有していてもよい）を表す。
（２）不飽和環状炭酸エステルが、一般式（III）で表されるビニレンカーボネート誘導体、又は一般式（Ｖ）で示されるアルケニルエチレンカーボネートである上記１に記載の非水電解液

（但し、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基である。）

（但し、Ｒ_３〜Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は炭素数が２〜１２のアルケニル基であり、その内少なくとも一つは炭素数が２〜１２のアルケニル基である。）
３．リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_、及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）の群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩である上記１又は２に記載の非水電解液。
４．上記１〜３のいずれかに記載の非水電解液を使用する電気化学デバイス。
５．電気化学デバイスがリチウム二次電池であり、正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物材料よりなり、負極活物質が、(ａ)Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素質材料、及び／又は、(ｂ)Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属酸化物、及び／又は、(ｃ)Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金である、上記４に記載の電気化学デバイス。

本発明による非水電解液は、良好な初期特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池などの電気化学デバイス用の非水電解液が提供される。

このような優れた特性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下によるものと推測される。鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルを含む非水溶媒とする本発明の非水電解液は、広い温度範囲にわたって安定に液体状態を保てるため、High Rate特性や良好な低温特性が良好である。そして、本発明の非水電解液は、上記一般式(Ｉ)、(II)で表されるイソシアナト化合物を含有することにより、炭素質材料の剥離や、不可逆容量の増大ささせ、環状炭酸エステルの分解を抑制することが可能となる。

また、上記のイソシアナト化合物は、非水電解液と負極との界面において分解し、より抵抗の低い反応被膜層を形成する。これにより電池の内部抵抗を下げ、サイクル特性の向上に寄与できるものと考えられる。この効果は、上記イソシアナト化合物と不飽和結合を有する環状炭酸エステルがそれぞれ負極表面上で異なる分解電位を有し、段階的に良好な被膜を生成しているためと考えられる。

また、本発明で非水電解液に含有されるイソシアナト化合物は、環状イソシアナト化合物と異なり、酸化分解電位が非水電解液電池での実用範囲以上であり、通常の充放電の際には、イソシアナト化合物が正極上で分解が起こる問題も見られず、上記の通り、長期のサイクル特性、高温でのサイクル特性が確保できる。

さらに、上記イソシアナト化合物を含む電解液を非水電解液電池に使用する際には、環状イソシアナト化合物を含む電解液の場合のような、電解液注液時の製造工程上の問題を考慮する必要がなくなるなどの利点もある。

以下、本発明の非水電解液及びこれを使用した電気化学デバイスについて詳細に説明する。
非水溶媒
本発明の非水電解液で使用する非水溶媒は、鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルを含有する。本発明では、かかる３種の炭酸エステルを含有するのが必要であり、そのいずれかを含まない場合には、本発明による優れた特性の非水電解液は得られない。

本発明で使用される非水溶媒は、非水電解液中で、鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルが、それぞれ、３０〜８０質量％、１０〜５０質量％、及び０．０１〜５質量％含まれている。それぞれ、上記の範囲外でそれぞれの炭酸エステルを含有する場合には、本発明による優れた特性の非水電解液は良好に得られない。例えば、鎖状炭酸エステルが３０質量％よりも小さい場合には、電解液の粘度が上昇し、加えて、低温で凝固してしまうため、充分な特性が得られなくなり、逆に８０質量％よりの大きい場合には、リチウム塩の解離度／溶解度が低下し電解液のイオン電導度が低下してしまう。飽和環状炭酸エステルが１０質量％よりも小さい場合には、リチウム塩の解離度／溶解度が低下し、電解液のイオン電導度が低下し、逆に５０質量％よりの大きい場合には、電解液の粘度が上昇し、加えて、低温で凝固してしまうため、充分な特性が得られなくなる。また、不飽和環状炭酸エステルが０．０１質量％よりも小さい場合には、負極表面に良好な被膜が形成されなくなるためサイクル特性が低下し、逆に５質量％より大きい場合には、例えば、高温保存時に電解液がガス発生しやすい状態となり、電池内の圧力が上昇するなど実用上好ましくない状態になる。

本発明で使用される鎖状炭酸エステルとしては、例えば、総炭素数が３〜９の鎖状カーボネートが挙げられる。具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチルイソブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、イソブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、イソブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチルイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましいが、特に限定されるものではない。またこれら鎖状炭酸エステルは２種類以上混合してもよい。

本発明で使用される飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。この中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましく、プロピレンカーボネートを使用することにより、幅広い温度範囲にて安定した非水電解液を提供することができる。これら飽和環状炭酸エステルは２種類以上混合しても良い。

また、本発明で使用される不飽和環状炭酸エステルとしては、下記の一般式（III）で表されるビニレンカーボネート誘導体が挙げられる。

上記一般式（III）において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭
素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基である。なかでも、Ｒ_１及びＲ_２が水素
（（III）の化合物がビニレンカーボネートである）が好ましい。
上記ビニレンカーボネート誘導体の具体例として、以下の化合物を挙げられる。ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどであるが、これらに限定されるものではない。

これらの化合物の中でも、ビニレンカーボネートが一番安価で、かつ効果的な化合物である。なお、上記ビニレンカーボネート誘導体に関しては、少なくとも１種であり、単独又は、混合していることも可能である。
また、本発明で使用される別の不飽和環状炭酸エステルとしては、下記の一般式（IV）で表されるアルケニルエチレンカーボネートが挙げられる。

上記式（IV）において、Ｒ_３〜Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は炭素数が２〜１２のアルケニル基であり、その内少なくとも一つは炭素数が２〜１２のアルケニル基である。なかでも、Ｒ_３〜Ｒ_６のうちの一つがビニル基であり、残りが水素である場合（（IV）の化合物が４−ビニルエチレンカーボネート）が好ましい。

上記アルケニルエチレンカーボネートの具体例としては、４−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−ｎ−プロピルエチレンカーボネートなどの化合物を挙げられる。

本発明で使用される非水溶媒には、上記の成分のほかに他の各種溶媒が含まれていてもよい。これらの他の各種溶媒として、例えば、環状カルボン酸エステル、総炭素数３〜９の鎖状エステル、総炭素数３〜６の鎖状エーテルなどが挙げられる。これらの他の各種溶媒は、非水電解液中、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％含有される。

環状カルボン酸エステル（総炭素数が３〜９のラクトン化合物）としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げることができる。これらの中で、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンがより好ましいが、特に限定されるものではない。またこれら環状カルボン酸エステルは２種類以上混合しても良い。

また、総炭素数３〜９の鎖状エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチルを挙げることができる。これらの中で、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。

また、総炭素数３〜６の鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等を挙げることができる。これらの中で、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましいができる。

さらに、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを使用することができる。

非水電解液の溶質（リチウム塩）
本発明の非水電解液の溶質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、上記非水溶媒に溶解しうるものであれば特に限定はされない。その具体例として例えば、以下の通りである。
（Ａ）無機リチウム塩：
ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４、等の過ハロゲン酸塩など。
（Ｂ）有機リチウム塩：
ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ（ＣＦ_３）_５、ＬｉＰＦ_２（ＣＦ_３）_４、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_４、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ（ｎ−Ｃ_３Ｆ_７）_５、ＬｉＰＦ_２（ｎ−Ｃ_３Ｆ_７）_４、ＬｉＰＦ_３（ｎ−Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＰＦ（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）_５、ＬｉＰＦ_２（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）_４、ＬｉＰＦ_３（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＢ（ＣＦ_３）_４、ＬｉＢＦ（ＣＦ_３）_３、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｆ_５）_４、ＬｉＢＦ（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＢ（ｎ−Ｃ_３Ｆ_７）_４、ＬｉＢＦ（ｎ−Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＢＦ_２（ｎ−Ｃ_３Ｆ_７）_２、ＬｉＢＦ_３（ｎ−Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＢ（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）_４、ＬｉＢＦ（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＢＦ_２（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）_２、ＬｉＢＦ_３（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）等の一部のフッ素をパーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩フルオロホスフェート、パーフルオロアルキルの含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。

本発明では、上記の中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ
（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）がより好ましい。またこれらリチウム塩は２種類以上混合しても良い。

本発明の非水電解液の溶質である、リチウム塩の濃度は、好ましくは０．５〜３モル／リットル、特には、０．７〜２モル／リットルが好適である。この濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により非水電解液のイオン伝導率で不十分であり、濃度が濃すぎると、粘度上昇のためイオン伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすくなるなども問題も生じるため、非水電解液電池の性能が低下し好ましくない。

本発明のイソシアナト化合物
本発明の非水電解液に含有される、式(Ｉ)、(II)で表されるイソシアナト化合物は、その濃度が非水電解液中に、好ましくは０．０１〜３重量％、さらに好ましくは０．０５〜２重量％が好適である。濃度が０．０１重量％未満では、充放電特性などの改善効果、特にサイクル特性の改善効果が充分でなく、一方、３重量％を超えた場合では、サイクル特性が大幅に低下し、また高温時にて、電池内部にてガス発生により膨れが生じる場合があるので好ましくない。

本発明に用いるイソシアナト化合物としては、上記した一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物が使用されるが、具体的な例としては次のものが挙げられる。ジイソシアナトスルフォン、ジイソシアナトエーテル、トリフルオロメタンイソシアネート、ペンタフルオロエタンイソシアネート、トリフルオロメタンスルフォニルイソシアネート、ペンタフルオロエタンスルフォニルイソシアネート、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、４−フルオロベンゼンスルフォニルイソシアネート、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナト−２−フルオロプロパン、１，４−ジイソシアナトブタン、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１,５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、１，７−ジイソシアナトヘプタン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１２−ジイソシアナトデカン、１−イソシアナトエチレン、イソシアナトメタン、１−イソシアナトエタン、１−イソシアナト−２−メトキシエタン、３−イソシアナト−１−プロペン、１−イソシアナトプロパン、１−イソシアナト−３−メトキシプロパン、１−イソシアナト−３−エトキシプロパン、２−イソシアナト−２−メチルプロパン、１−イソシアナトブタン、２−イソシアナトブタン、１−イソシアナト−４−メトキシブタン、１−イソシアナト−４−エトキシブタン、メチルイソシナトフォルメート、１−イソシアナトペンタン、１−イソシアナト−５−メトキシペンタン、１−イソシアナト−５−エトキシペンタン、１−イソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−６−メトキシヘキサン、１−イソシアナト−６−エトキシヘキサン、エチルイソシアナトアセテート、１−イソシアナトヘプタン、エチル３−イソシアナトプロパノエート、２−イソシアナトエチル−２−メチルアクリレート、１−イソシアナトオクタン、２−イソシアナト−２,４,４−トリメチルペンタン、ブチルイソシアナトアセテート、エチル４−イソシアナトブタノエート、１−イソシアナトノナン、１−イソシアナトデカン、エチル６−イソシアナトヘキサノエート、１−イソシアナトウンデカン。
本発明では、下記の式（Ｖ）、式（VI）又は式(VII)にて表されるイソシアナト化合物が好ましい。

本発明では、特に、上記の式（II）で表わされるイソシアナト化合物、式（VI）で表されるイソシアナト化合物が好ましく、具体的には、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、又は１，７−ジイソシアナトヘプタンが好ましい。

本発明の非水電解液を得るにあたっては、イソシアナト化合物は、１種又は２種以上を使用し、例えば、非水溶媒を撹拌しながら、その中に電解質である上記リチウム化合物を添加して溶解させ、さらに該イソシアナト化合物を添加して溶解させることにより製造することができる。

なお、本発明に用いるイソシアナト化合物、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する非水電解液を用いる場合は、特に限定はしないが、必要によっては、乾燥雰囲気下にて未封口状態の非水電解液電池を予備充電し、初期充電時にて発生するガスを電池内から除去することも可能である。同処方を実施することによって、より安定した品質の非水電解液電池を提供することが可能となり、かつ高温放置時の電池特性の低下を防ぐことが可能となる。

リチウムイオン二次電池など電気化学デバイス
本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、正極又は負極の一方が電池で他方が二重層であるハイブリッド型電池などの種々の電気化学デバイスにて使用できるが、以下は、その代表例であるリチウムイオン二次電池について説明する。

負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な炭素材料、金属リチウム、リチウム含有合金、又はリチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な酸化スズ、酸化シリコン、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属窒素化合物、あるいはこれらの混合物のいずれをも用いることができる。なお、負極は、銅製の箔やエキスパンドメタルなどの集電体上に、負極活物質が形成された構成が一般的である。負極活物質の集電体への接着性を向上させるために例えば、ポリフッ化ビニリデン系バインダー、及びラテックス系のバインダーなどを含有してもよく、導電助剤としてカーボンブラック、アモルファスウイスカーカーボンなどを加えて使用してもよい。

負極活物質を構成する炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。炭素材料は、黒鉛化したものでもよい。炭素材料としては、特にＸ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、非水電解液電池のエネルギー密度を高くすることができる。

さらに、上記炭素材料中にホウ素を含有するものや、金、白金、銀、銅、Ｓｎ、Ｓｉ等金属で被覆したもの、あるいは非晶質炭素で被覆したもの等を使用することができる。これらの炭素材料は、１種類を使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせ混合使用してもよい。

また、リチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムイオンのド−プ・脱ドープが可能な酸化スズ、酸化シリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属酸化物を用いた場合は、いずれも上述の炭素質材料よりも重量あたりの理論容量が高く、好適な材料である。

一方、正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料から形成することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのＬｉｘＭＯ_２（ここで、Ｍは１種以上の遷移金属であり、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．２０である）で表される、リチウムと一種以上の遷移金属との複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）や、
ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、Ｖ_２０_５、ＭｏＯ_３、ＭｏＳ_２などの遷移元素のカルコゲナイドあるいはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用することができるが、Ｌｉのドープ及び脱ドープが可能なリチウム遷移金属複合酸化物材料を用いることが最も好ましい。

また、正極は、アルミニウム、チタン、若しくはステンレス製の箔、又はエキスパンドメタルなどの集電体上に、正極活物質が形成された構成が一般的である。正極活物質の集電体への接着性を向上させるために、例えば、ポリフッ化ビニリデン系バインダー、及びラテックス系のバインダー、正極内の電子伝導性を向上させるためにカーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどを含有してもよい。

セパレ−タは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が好ましく、例えば、微多孔性高分子フィルムなどの多孔性膜が使用される。微多孔性高分子フィルムとしては、特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、さらに具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムなどが好ましい。さらにセパレ−タとして、高分子電解質を使用することもできる。高分子電解質としては、例えばリチウム塩を溶解した高分子物質や、電解液で膨潤させた高分子物質なども使用できるが、これらに限定されるものではない。

本発明の非水電解液は、該非水電解液により高分子物質を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよく、また、多孔性ポリオレフィンフィルムと高分子電解質を併用した形のセパレータに非水電解液をしみこませてもよい。
本発明の非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池の形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、アルミラミネート型、コイン型、ボタン型など種々の形状にすることができる。

以下に示す実施例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を表し、「部」は「質量部」を表し、「比」は「質量比」を表す。
実施例１〜３
まず、基準非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒(前者：後者の比が４０：６０)に、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／リットルの濃度にて含有、溶解させて調製した。次にこの基準電解液に、表１に記載した化合物を所定量添加し、種々の非水電解液を調製した。
なお、表１において、ＶＣはビニレンカーボネートであり、下記の式（VIII）は、１，３−ジイシシアナト−４−メチルベンゼン（環状イソシアナト化合物）である。

[負極の作製]
ＭＣＭＢ２５−２８（大阪ガスケミカル製）９３部と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、負極合剤スラリーを調製した。そして、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型し、これを直径１８ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の負極を得た。この負極合剤の厚さは９５μｍ、重量は直径１８ｍｍの円盤状で６８ｍｇであった。
[正極の作製]
ＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業製 C-5）９４部と、導電剤としてアセチレンブラック３部と結着剤のポリフッ化ビニリデン３部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ＬｉＣｏＯ_２合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ_２合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布、乾燥させ、圧縮成型し、これを直径１６．５ｍｍにうちぬき、正極を作製した。このＬｉＣｏＯ_２合剤の厚さは１０５μｍ、重量は直径１６．５ｍｍの円で６５ｍｇであった。

[コイン型電池の作製]
直径１８ｍｍの負極、直径１６．５ｍｍの正極、厚さ２５μｍ、直径１８．５ｍｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズの電池缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で積層、配置した。その後、負極、セパレータ、正極へ非水溶液１０００μLを真空中にて注入した後、アルミニウム製の板（厚さ１．１ｍｍ、直径１６．５ｍｍ）、及びバネを収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋を専用のコインセルかしめ機を用いて、かしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。

[コイン型電池の充放電特性の測定条件]
上述の方法にて作製したコイン型電池を用いて、以下のように充放電特性を測定した。
a)１サイクル目の充電；２５℃にて、３．０Ｖまで０．７ｍＡで充電し、つづいて１．４ｍＡで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖから定電圧充電に移行し全体で６時間経過した時点で充電を終了した。
b)１サイクル目の放電；上述の充電後、１．４ｍＡで２．７５Ｖまで放電した。

２５℃サイクル特性に関しては、１サイクル目まで上述の充放電試験を実施した後、以下の充放電試験条件を実施した。すなわち２５℃で以下の充放電条件にて５０サイクル実施後の容量維持率を式（１）により算出した。また、上記の試験終了後、４５℃で以下の充放電条件にて５０サイクル実施後の容量維持率を式（２）により算出した
・充電；３．５ｍＡで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖから定電圧充電に移行し全体で３時間経過した時点で充電を終了。
・放電；上述の充電後、３．５ｍＡで２．７５Ｖまで放電した。
・２５℃５０サイクル後の容量維持率＝（２５℃５０サイクル目の放電容量／２５℃２サイクル目の放電容量）×１００（％）・・・・式（１）
・４５℃５０サイクル後の容量維持率＝（２５℃５０サイクル＋４５℃５０サイクル目の放電容量／２５℃５０サイクル＋４５℃１サイクル目の放電容量）×１００（％）・・・・式（２）
[コイン型電池での電池特性]
上述の表１に示した種々の非水電解液を用いたラミネート電池での２５℃、４５℃サイクル特性結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明の上記イソシアナト化合物と不飽和結合を有する環状炭酸エステルとを所定量含有した非水電解液を用いたコイン型電池（実施例１〜６）は、いずれの組み合わせにおいても、基準非水電解液（比較例１、２）と比較して、２５℃、４５℃サイクル特性に明らかな改善効果を示すことが判る。

また、環状イソシアナト化合物である、１，３−ジイソシアナト−４−メチルベンゼン（比較例３、４）は実施例１〜３と比較して、４５℃のサイクル特性が劣る傾向にあった。

実施例４〜８
基準非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒(前者：後者の重量比４０：６０)に、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／リットルの濃度にて含有、溶解させて調製した。
次に、この基準電解液を、表３に記載した化合物を所定量添加し、種々の非水電解液を調製した。なお、表３に記載される化合物の中で、上述に示した式式(VII)以外の化合物に関しては、表１と同様の略号にて示した。

[コイン型電池の充放電特性の評価]
上述の表３に示した種々の非水電解液を用いたコイン型電池のサイクル高温保存後の特性評価結果を表４に示す。

表４に示すように、本発明の上記イソシアナト化合物、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとを本発明の所定範囲の添加量にて調製した非水電解液を用いたコイン型電池のサイクル特性評価（実施例７〜１２）では、いずれの組み合わせにおいても、基準非水電解液（比較例５、６）と比較して、本発明のイソシアナト化合物と不飽和結合を有する環状炭酸エステルとを本発明の所定範囲の添加量含有した非水電解液を用いた場合において、良好な特性が得られていることを確認した。

本発明によれば、充放電サイクルを繰り返しても前記の初期容量を維持することができ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池などの電気化学デバイス用非水電解液が提供され、これを使用した電気化学デバイスは、携帯電話あるいはノートパソコンなどに代表される種々の携帯電子機器の電源として重要な役割を果たすものである。

Claims

非水溶媒に電解質を溶解してなる電気化学デバイス用非水電解液であって、
（１）非水溶媒が、鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルを含有する混合物であり、該鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルが、非水電解液中にそれぞれ、３０〜８０質量％、１０〜５０質量％、及び０．０１〜５質量％含有され、
（２）電解質が非水溶媒に溶解するリチウム塩であり、該リチウム塩が非水電解液中に０．５〜３モル／リットル含有され、かつ
（３）一般式(Ｉ)及び／又は(II)で表されるイソシアナト化合物（但し、メタクリロイル基を有するものを除く。）が非水電解液中に０．０１〜３質量％含有されていることを特徴とする非水電解液。

但し、Ｘは、Ｃ_１〜Ｃ_２０の脂肪族炭化水素（ヘテロ原子を有していてもよい）を表す。Ｙは、Ｏ、ＳＯ_２、又は、Ｃ_１〜Ｃ_２０の脂肪族炭化水素（ヘテロ原子を有していてもよい）を表す。Ｚは、水素、ハロゲン、イソシアナト基、又はＣ_１〜Ｃ_２０の脂肪族炭化水素（ヘテロ原子を有していてもよい）、又はＣ_６〜Ｃ_２０の芳香族炭化水素（ヘテロ原子を有していてもよい）を表す。
不飽和環状炭酸エステルが、一般式（III）で表されるビニレンカーボネート誘導体、又は一般式（IV）で示されるアルケニルエチレンカーボネートである請求項１に記載の非水電解液

（但し、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基である。）

（但し、Ｒ_３〜Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は炭素数が２〜１２のアルケニル基であり、その内少なくとも一つは炭素数が２〜１２のアルケニル基である。）
リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）の群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩である請求項１又は２に記載の非水電解液。
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液を使用する電気化学デバイス。
電気化学デバイスがリチウム二次電池であり、正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物材料からなり、かつ、負極活物質が、(ａ)Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素質材料、及び／又は、(ｂ)Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属酸化物、及び／又は、(ｃ)Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金である、請求項４に記載の電気化学デバイス。