JP5487442B2

JP5487442B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5487442B2
Application number: JP2009132080A
Authority: JP
Inventors: 明博織田; 正義渡邉
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Yokohama National University NUC; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Yokohama National University NUC; Resonac Corp
Priority date: 2009-06-01
Filing date: 2009-06-01
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2029-06-01
Also published as: JP2010277958A

Description

本発明は、レート特性及び安全性に優れるリチウムイオン二次電池に関する。

近年多く用いられるようになったリチウム一次電池、リチウム二次電池等の蓄電デバイスにおいては、リチウムイオンが移動することにより充放電が行われる。
これら蓄電デバイスが使われる携帯用機器の小型高性能化に伴って、蓄電デバイスには高エネルギー密度化、高出力化が求められている。

現在、リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが存在するが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、又はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。充放電特性とエネルギー密度に優れることから正極活物質として広く採用されている。
負極活物質としては、ハードカーボン、ソフトカーボン、及び黒鉛などの炭素材料が広く用いられており、電解液にはＬｉＰＦ_６を環状及び鎖状カーボネートに溶解したものが用いられている。

しかしながら、今後の中型・大型への展開、特に大きな需要が見込まれるＨＥＶ(Hybrid Electric Vehicle；ハイブリッドカー）への搭載を考えた場合、現在の小型の仕様ではＨＥＶ用途で要求される安全性及び入出力特性を満足することができない。

特許文献１には、正極活物質に作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下であるオリビン系リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、負極活物質にＬｉイオンの挿入・脱離が１．４〜１．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近で行われるチタン酸リチウムを用い、電解質にゲル電解質を用いた電池が報告されている。

特許文献２には、オリビン系リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）と多孔質炭素を含む正極と、チタン酸リチウムと多孔質炭素を含む負極を用い、電解液に常温溶融塩を用いることで、リチウムイオン電池と電気二重層キャパシター的な特性を併せもったデバイスが報告されている。

特開２００６−１７９２３７号公報特開２００５−１５８７１９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の電池では、本発明者らの追試によると、電解液として主に使用されているカーボネート系電解液と比較してレート特性が劣り、満足のいくレート特性は得られなかった。
また、特許文献２に記載のデバイスの場合も、本発明者らが追試したところ、満足のいくレート特性は得られなかった。

本発明は、一般的に使用されているカーボネート系電解液を用いたリチウムイオン電池よりも優れたレート特性を示すリチウムイオン二次電池を提供することを目的とするものである。

本発明者等は上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、正極として作動電位が金属リチウム電位に対して４Ｖより卑な正極活物質を含有し、負極として、作動電位が金属リチウム電位に対して１Ｖより貴な負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池において、特定の構造のエーテル化合物とイオン導電性塩の混合溶媒を電解液として用いた場合、従来の電解液を用いたリチウムイオン電池よりも優れた電池特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を構成成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を構成成分とする負極と、非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、
前記正極が、作動電位が金属リチウム電位に対して４Ｖより卑な正極活物質を含有し、
前記負極が、作動電位が金属リチウム電位に対して１Ｖより貴な負極活物質を含有し、かつ
前記非水電解液が、少なくとも一種のエーテル化合物と、少なくとも一種のイオン導電性塩を含み、前記エーテル化合物（Ａ）と前記イオン導電性塩（Ｂ）の混合モル比率Ａ／Ｂが、０．８≦（Ａ／Ｂ）≦５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

（２）前記正極活物質が、組成式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸鉄リチウムであることを特徴とする前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池。

（３）前記負極活物質が、組成式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表されるスピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池。

（４）前記エーテル化合物が、下記一般式（Ｉ）で示されるエーテル化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_３は、置換基を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_１及びＲ_３が同時に同じ基となることはない。Ｒ_２は、主鎖を構成する炭素数が２〜４である総炭素数２〜４のアルキレン基を示し、置換基を有していてもよい。ｎは２〜６の整数である。）

（５）前記イオン導電性塩がリチウム塩であり、該リチウム塩が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）からなる群より選ばれる一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

（６）前記リチウム塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）であることを特徴とする前記（５）に記載のリチウムイオン二次電池。

（７）前記一般式（Ｉ）中のｎが４であり、Ｒ_１、Ｒ_３がメチル基、Ｒ_２がエチレン基であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、従来の電解液を用いた二次電池よりもよりも優れたレート特性を示すリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を構成成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を構成成分とする負極と、非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、前記正極が、作動電位が金属リチウム電位に対して４Ｖより卑な正極活物質を含有し、前記負極が、作動電位が金属リチウム電位に対して１Ｖより貴な負極活物質を含有し、かつ前記非水電解液が、少なくとも一種のエーテル化合物と、少なくとも一種のイオン導電性塩を含み、前記エーテル化合物（Ａ）と前記イオン導電性塩（Ｂ）の混合モル比率Ａ／Ｂが、０．８≦（Ａ／Ｂ）≦５であることを特徴としている。
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池の各要素について順次説明する。

［非水電解液］
（エーテル化合物）
前記エーテル化合物としては、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリコールエーテル類（エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられるが、これらの中でも、下記一般式（Ｉ）で示される鎖状エーテル化合物であることが好ましい。

本発明で用いられるエーテル化合物としての前記一般式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_３は、置換基を有していてもよい総炭素数が１〜４のアルキル基を示し、同時に同じ基となることはない。前記置換基としては、フッ素、塩素等のハロンゲン基、ニトリル基、ケトン基、アルケニル基等が挙げられる。

Ｒ_１又はＲ_３として示される、置換基を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の無置換アルキル基；モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基；トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、ペンタクロロエチル基等のクロロアルキル基；等を挙げることができる。

炭素数が多くなるほど、粘度が上昇する傾向が強いため、前記Ｒ_１又はＲ_３が炭素数５以上のアルキル基では、イオン伝導性が低くなり、やはり本発明の目的である、良好なイオン伝導度を得ることが困難となる。従って、Ｒ_１、Ｒ_３としては、メチル基又はエチル基であることが好ましく、さらにはメチル基であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ_２は、置換基を有していてもよい総炭素数が２〜４のアルキレン基であり、その主鎖を構成する炭素数は２〜４である。上記Ｒ_２における主鎖の炭素数が１である化合物は、安定性が低く、室温付近では安定な化合物として得ることができない傾向がある。他方、主鎖の炭素数が５以上では、化学的安定性が低くなるばかりでなく、イオン伝導度も低下する傾向がある。Ｒ_２として特に好ましくは、主鎖を構成する炭素数が２のものである。

また、Ｒ_２は、総炭素数が２〜４であれば置換されていてもよい（総炭素数は、置換基を有する場合には、該置換基の炭素原子も含む数である）。総炭素数が５以上では、やはりイオン伝導度が充分なものとならない傾向がある。なお、前記置換基としては、アルキル基、フッ素、塩素等のハロンゲン基、アリル基、アリール基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、ニトリル基等が挙げられる。

Ｒ_２として好適な基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の無置換アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基等のアルキル置換アルキレン基、テトラフルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基等のフルオロアルキレン基；テトラクロロエチレン基、１，２−ジクロロエチレン基、１，１−ジクロロエチレン基等のクロロアルキレン基等を挙げることができる。

上記一般式（Ｉ）において、ｎは２〜６の整数を示す。ｎが１であると、難燃性の効果が得られ難い傾向がある。また、ｎが６を超えると、非水電解液の粘度が高くなる傾向があり、非水電解液の電極への浸透性が低下する傾向がある。また、低イオン伝導性となりレート特性が低下する傾向がある。ｎを２〜６の整数とすることで、イオン導電性塩と相互作用できるエーテル中の酸素原子の数が増えるため、難燃性の効果が得られ易い傾向がある。

本発明で用いられるエーテル化合物として具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール類、エチレングリコールビス（プロピオにトリル）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルイソブチレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。

非水電解液を構成するエーテル化合物の沸点又は引火点が高いほど、リチウム電池又はリチウムイオン電池として使用した際の発火の危険性が低くなる傾向があるため好ましい。そのため、本発明で用いられるエーテル化合物は、沸点が１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。沸点が１００℃以上のエーテルとしては、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が上げられ、沸点が２００℃以上であるエーテルとしては、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

（イオン性導電性塩）
イオン性導電性塩としては、リチウム塩が挙げられ、リチウム電池又はリチウムイオン電池の作動電圧範囲で安定なリチウム塩であれば、特に制限はない。

本発明で用いられるリチウム塩として、具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）が挙げられる。
これらのリチウム塩は、１種単独で用いることも、２種以上混合して用いることもできる。

これらの中でもリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを用いると、電解液の粘度が低くなること及びエーテルへの溶解性が高く、望ましい。

エーテル化合物とイオン導電性塩の混合物の融点が室温よりも高く、室温（約２５℃）において固体である場合、有機溶媒に溶解して使用することができる。
また、エーテル化合物とイオン導電性塩の混合物が室温で液体であっても、粘度を下げる目的及びリチウム電池特性を向上するために有機溶媒を添加して用いてもよい。

上記有機溶媒としては、イオン導電性塩を溶解可能であるとともに、リチウム電池又はリチウムイオン電池の作動電圧範囲で安定なものであれば、特に制限はない。
有機溶媒の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリン−２−オン等のラクトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類又はこれらの各種有機溶媒の水素原子やアルキル基がフルオロアルキル基に置換されたフッ素系溶媒等が挙げられる。
これらの非水系有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

中でも、誘電率が大きく、電気化学的安定範囲及び使用温度範囲が広く、且つ安全性に優れるものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートを主成分として含む混合溶媒や、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、及びフッ素化γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いることが好ましい。

本発明に係る非水電解液を製造する方法は特に制限はないが、前記エーテル化合物と前記イオン導電性塩を特定の混合比率で反応させ、混合物を得ることにより製造する方法が反応の容易さから好適である。

本発明において、エーテル化合物（Ａ）とイオン導電性塩（Ｂ）の混合モル比率Ａ／Ｂは、０．８≦（Ａ／Ｂ）≦５としているが、１≦（Ａ／Ｂ）≦４が好ましい。この比率が０．８未満であると高粘度となり、セパレーター及び電極への含浸性が低下して、電池の性能が十分に発揮できない可能性がある。この比率が５を超えると、イオン導電性塩の濃度が低下してイオン伝導性が低下し、電池の性能が低下する、又は、詳細は不明であるがエーテル化合物が分解されやすくなり、充放電効率が低下する恐れがある。

上記非水電解液の製造において、反応温度や時間は特に限定はない。一般的には、攪拌下、用いる原料エーテル化合物の沸点以下の温度で、エーテル化合物とイオン導電性塩、及び必要により有機溶媒とを混合し、数分〜数時間で反応は完結するため、本発明においても適宜反応時間、反応温度を調整すればよい。
なお、反応が完了して混合物が得られたことを確認するには、粘度確認により行う。一定時間後に粘度が変化ないことによって確認できる。

上記非水電解液は、粘度が２０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ここで粘度とは、Ｅ型粘度計（（株）トキメック製（東京計器（株）製）「ＥＬＤ」）を用いて測定した２５℃での粘度をさす。粘度を上記範囲とするには、エーテル化合物やイオン導電性塩を適宜選択する、エーテル化合物とイオン導電性塩との混合比率を調整する、又は電解液に有機溶媒を添加する等で達成できる。

上記非水電解液は、従来使用されてきたカーボネート系電解質溶媒や常温溶融塩を電解質溶媒に用いた電解液と比較して、詳細な理由は不明であるが、高い電流密度での電池特性が特に優れる。

［正極活物質］
本発明において、正極に含まれる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質であって、その作動電位が金属リチウム電位に対して４Ｖより卑であるものを用いる。

前記正極活物質としては、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ａｇ₂Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ₄等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₂、ＶＯ_x、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＭｏＳ₂、ＷＯ₃、ＳｅＯ₂等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｏＯ₃、ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物、または、一般式Ｌｉ_xＭＸ₂、Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄等のカルコゲン化合物を示す。また、０．１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、１≦ｚ≦４である。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物、オリビン構造を有するＬｉ_xＦｅＰＯ₄やＬｉ_xＦｅＳＯ₄（０．１≦ｘ≦２）、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素材等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、リチウム含有遷移金属酸化物、オリビン構造を有するＬｉ_xＦｅＰＯ₄は、高い作動電圧を持ち、リチウムを放出可能な正極活物質であるため、組み立てた時点でリチウムを吸蔵可能な負極活物質と組み合わせることが容易である。さらに、オリビン構造を有するＬｉ_xＦｅＰＯ₄は、充電終止電圧が３．６Ｖ以下であってもリチウムを放出する能力を持っているので好ましい。

また、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄は、高温でも酸素を放出しないので、電池が異常温度に達した際の安全性を確保できる点からも好ましい。

［負極活物質］
本発明において、負極は作動電位が金属リチウム電位に対して１Ｖより貴な負極活物質で構成された電極を使用する。

該負極活物質としては、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ａｇ₂Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ₄等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₂、ＶＯ_x、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＭｏＳ₂、ＷＯ₃、ＳｅＯ₂等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｏＯ₃、ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物、または、一般式Ｌｉ_xＭＸ₂、Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄等のカルコゲン化合物を示す。また、０．１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、１≦ｚ≦４である。））等で表される、例えばＬｉ_yＴｉＯ₂、Ｌｉ_4+yＴｉ₅Ｏ₁₂，Ｌｉ_4+yＴｉ₁₁Ｏ₂₀のようなチタン酸リチウム、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素材等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、Ｌｉ_4+yＴｉ₅Ｏ₁₂は、リチウム電位に対して１．４〜１．６Ｖに平坦な電位を有する。さらに、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上でほとんどのリチウムを吸蔵することが可能であり、負極活物質として１．２Ｖ以上で充電終止電位を検出することに適している。またＬｉ_4+yＴｉ₅Ｏ₁₂は、グラファイトと異なりリチウムの吸蔵放出に伴う結晶の歪みが小さいことからリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となること等から好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極活物質としては組成式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸鉄リチウムが、負極活物質には組成式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表されるスピネル型チタン酸リチウムが好適に使用される。

電極活物質を用いて帯電デバイス用電極を作製する際に、バインダーと共に導電助剤を用いることが好ましく、用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、導電性カーボン、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属繊維等が用いられる。これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常０．５〜５０質量％程度配合されるが、１〜３０質量％配合することがより好ましい。

帯電デバイス用電極を作製する際に導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができる。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。
なお、帯電デバイス用電極の作製において、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水、アルコール類等の塗工溶媒を用いることも好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。

帯電デバイスに用いるセパレーターとしても、公知の各種セパレーターを用いることができる。具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレーター等が挙げられる。

ただし、電解液が高粘度である場合には、ポリプロピレン製やポリエチレン製のものを用いると濡れ性が悪くなる可能性があるため、ポリプロピレンやポリエチレン多孔体の表面をシラン且つプリング剤や樹脂等によって処理したセパレーターを用いることでセパレーターへの濡れ性を向上させることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（リチウムイオン二次電池用正極電極の作製）
正極活物質としてリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４（本荘ケミカル（株）製、「SLFP-PD60」）と、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、「ＨＳ−１００」）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、「ＰＶＤＦ＃１１２０」）と、塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を、正極活物質：カーボンブラック：バインダー：ＮＭＰ＝９０：５：５：９０（質量比率、但しバインダーは固形分換算）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業（株）製、「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で４時間乾燥させた後、圧延してリチウムイオン二次電池用正極電極を得た。圧延後の正極活物質層の密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。なお、正極活物質たるリン酸鉄リチウムは、作動電位が金属リチウム電位に対して３．８Ｖ貴な物質である。

（リチウムイオン二次電池用負極電極の作製）
９モル／Ｌのアンモニア水溶液３０ミリリットルと、純水１５ミリリットルとを反応容器に入れ、攪拌しながら溶液の温度が１０〜１５℃になるように氷冷して、１．２５モル／Ｌの四塩化チタン水溶液４５ミリリットルを２時間かけて加え、その後１時間熟成し、生成した沈殿物を濾過し、２リットルの純水で洗浄してチタン酸化合物を得た。

チタン酸化合物とリチウム化合物を含むスラリーの噴霧乾燥ＴｉＯ₂に換算して１．５ｇの前記チタン酸化合物を２０ｍＬの純水に分散させたスラリーに、３．７モル／Ｌの水酸化リチウム水溶液１ｍＬを添加した後、モービルマイナー型噴霧乾燥機（ニロ社製）を用いて、入口温度２５０℃、出口温度１１０℃の条件で噴霧乾燥を行い造粒乾燥物を得た。得られた造粒乾燥物を大気中７２５℃で２時間の熱処理を行い、本発明に係る負極家具物質たるチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を得た。

負極活物質としてチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と、カーボンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンと、塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドンを活物質：カーボンブラック：バインダー：ＮＭＰ＝８５：５：１０：９０（質量比率、但しバインダーは固形分換算）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔に塗布し、８０℃で４時間乾燥させた後、圧延してリチウムイオン二次電池用負極電極を得た。圧延後の負極活物質の密度は１．７ｇ／ｃｍ^３であった。なお、負極活物質たるチタン酸リチウムは、作動電位が金属リチウム電位に対して１．２Ｖ貴な物質である。

（非水電解液の調製）
１００ｇのテトラエチレングリコール（東京化成工業（株）製）を９０℃にて減圧蒸留した。次いで、４．８５ｇ（１７ｍｍｏｌ）のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（キシダ化学(株)製）に３．７７ｇ（１７ｍｍｏｌ）のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを加えてアルゴン雰囲気下室温で２４時間攪拌し、無色透明の液体を得て、これを非水電解液１とした。なお、反応が完了して混合物が得られたことを、粘度確認により行った。つまり、一定時間後に粘度が変化ないことによって確認した。

（リチウムイオン二次電池の作製）
前記正極電極及び前記負極電極を用い、両極をセパレーター（旭化成(株)製、「ハイポアN8416」）を介して対向させた。上記非水電解液１を用いて、設計容量１ｍＡｈの２０１６型コイン電池を作製した。

（初期電池特性の評価）
充電は、まず０．１ｍＡの定電流で充電して２．８Ｖまで電圧上昇したら、２．８Ｖの定電圧にて充電し、電流値が０．０１ｍＡまで低下したら充電を終了した。この際の充電容量を初期充電容量とした。
放電は０．１ｍＡの定電流で０．５Ｖまで行い、初期充放電容量を測定した。またこの初期放電容量を初期充電容量で割った値を初期充放電効率（％）として算出した。その結果を表１に示す。

（１ｍＡｈ時での電池特性の評価）
０．１ｍＡの定電流で充電し、２．８Ｖまで電圧上昇したら、２．８Ｖの定電圧にて充電し、電流値が０．０１ｍＡまで低下したら充電を終了した。
放電は１ｍＡの定電流で０．５Ｖまで行い、１ｍＡでの充放電容量を測定した。またこの１ｍＡ時の放電容量を初期充電容量で割った値を１ｍＡでの容量維持率（％）として算出した。その結果を表１に示す。

［実施例２］
非水電解液として、１０．１ｇ（３５ｍｍｏｌ）のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド及び１１．８ｇ（５３ｍｍｏｌ）のテトラエチレングリコールジメチルエーテルの混合物を用いた以外は実施例１と同様にした。

［実施例３］
非水電解液として、１．１５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド及び３．６５ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）のテトラエチレングリコールジメチルエーテルの混合物を用いた以外は実施例１と同様にした。

［実施例４］
非水電解液として、０．６０ｇ（３．９５ｍｍｏｌ）のフッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ_６（キシダ化学（株）製）及び４．２ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）のテトラエチレングリコールジメチルエーテルの混合物を用いた以外は実施例１と同様にした。

［比較例１］
非水電解液として、１Ｍの濃度のフッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比率：１／１／１）溶液（キシダ化学(株)製）を用いた以外は実施例１と同様にした。

［比較例２］
非水電解液として、常温溶融塩であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（関東化学（株）製）に０．４Ｍの濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを溶解した非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にした。

［比較例３］
非水電解液として、１０．１ｇ（３５ｍｍｏｌ）のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド及び５．６６ｇ（２５ｍｍｏｌ）のテトラエチレングリコールジメチルエーテルの混合物を用いた以外は実施例１と同様にした。

［比較例４］
非水電解液として、１．３７ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド及び５．６６ｇ（２５ｍｍｏｌ）のテトラエチレングリコールジメチルエーテルの混合物を用いた以外は実施例１と同様にした。

［比較例５］
正極活物質としてリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４の代わりにコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２（本荘ケミカル（株）製、「セルシード-10N」)を用い、電池の作動電圧範囲を１〜３Ｖとした以外は実施例１と同様にした。なお、正極活物質たるコバルト酸リチウムは、作動電位が金属リチウム電位に対して４．２Ｖ貴な物質である。

［比較例６］
正極活物質としてリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４の代わりにマンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４（本荘ケミカル（株）製)を用い、電池の作動電圧範囲を１〜３Ｖとした以外は実施例１と同様にした。なお、正極活物質たるマンガン酸リチウムは、作動電位が金属リチウム電位に対して４．２Ｖ貴な物質である。

［比較例７］
正極活物質としてリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４の代わりに三元系正極材料ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２（本荘ケミカル（株）製)を用い、電池の作動電圧範囲を１〜３Ｖとした以外は実施例１と同様にした。なお、正極活物質たる三元系正極材料は、作動電位が金属リチウム電位に対して４．２Ｖ貴な物質である。

［比較例８］
負極活物質としてチタン酸リチウムの代わりに黒鉛材料ＭＡＧ−Ｄ（日立化成工業（株）製)を用い、電池の作動電圧範囲を２．４〜３．８Ｖとした以外は実施例１と同様にした。なお、負極活物質たる黒鉛材料は、作動電位が金属リチウム電位に対して０．０２Ｖ貴な物質である。

表１に示されるように、実施例のリチウムイオン二次電池は初期充放電効率が高く初期電池特性に優れ、また１ｍＡの放電レート（放電容量維持率）つまりレート特性においても優れた電池特性を示した。

Claims

リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を構成成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を構成成分とする負極と、非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、
前記正極が、組成式ＬｉＦｅＰＯ ₄ で表されるオリビン型リン酸鉄リチウムである正極活物質を含有し、
前記負極が、組成式Ｌｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ で表されるスピネル型チタン酸リチウムである負極活物質を含有し、かつ
前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のエーテル化合物と、少なくとも一種のイオン導電性塩を含み、前記エーテル化合物（Ａ）と前記イオン導電性塩（Ｂ）の混合モル比率Ａ／Ｂが、０．８≦（Ａ／Ｂ）≦５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ _１及びＲ _３は、置換基を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ _２は、主鎖を構成する炭素数が２〜４である総炭素数２〜４のアルキレン基を示し、置換基を有していてもよい。ｎは２〜６の整数である。）
前記イオン導電性塩がリチウム塩であり、該リチウム塩が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）からなる群より選ばれる一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記リチウム塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記一般式（Ｉ）中のｎが４であり、Ｒ_１、Ｒ_３がメチル基、Ｒ_２がエチレン基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。