JP5390167B2 - 耐食性部材 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマ環境で使用される耐食性部材に関する。

半導体製造装置内やフラットパネルディスプレイ製造装置内では、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマ等の環境で製造が行われるため、耐食性を持った部材が使用される。近年では、希土類化合物の耐食性が確認され、その中でも特に、Ｙ_２Ｏ_３が注目されている。そして、基材表面にＹ_２Ｏ_３を含む耐食性皮膜を施した部材が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
特開２００１−１６４３５４号公報

しかし、デバイスの高精度化のためには、半導体製造装置やフラットパネルディスプレイ製造装置等の内部で使用される部材に対して、さらに低パーティクル性が必要である。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、プラズマ環境での使用により発生するパーティクルを低減する耐食性部材を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明に係る耐食性部材は、基材と、前記基材上に形成された純度９９．９％以上の酸化ガドリニウム皮膜と、を備えることを特徴としている。このように、本発明の耐食性部材は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）より耐食性の高い酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）で形成された皮膜を備えている。その結果、プラズマ環境で使用されても、パーティクルの発生を抑制することができ、長期間の使用が可能となる。また、酸化ガドリニウム皮膜の純度が９９．９％以上であるため、プラズマ環境で使用されたときに発生するパーティクルがさらに低減される。

（２）また、本発明に係る耐食性部材は、前記酸化ガドリニウム皮膜が、鉄族金属化合物を含むことを特徴としている。鉄族金属化合物が酸化ガドリニウム皮膜に含まれるため、皮膜形成時にガドリニウムの融点を低下させることができる。これにより、十分に溶融した状態で酸化ガドリニウム皮膜を形成することができ、皮膜表面から結晶粒子が脱粒するのを防止することができる。その結果、耐食性に優れた酸化ガドリニウム皮膜の形成が可能となる。

（３）また、本発明に係る耐食性部材は、前記酸化ガドリニウム皮膜が、５０μｍ以上１０００μｍ以下の厚さを有することを特徴としている。酸化ガドリニウム皮膜の厚さが、５０μｍ以上であるため、その耐プラズマ性が向上する。また、一方で厚さが１０００μｍ以下であるため、熱膨張や内部応力より剥離やクラックを発生する可能性を低減できる。

（４）また、本発明に係る耐食性部材は、前記酸化ガドリニウム皮膜が、溶射法により形成されることを特徴としている。溶射法により、酸化ガドリニウム粉末は溶融状態で部材に付着されるため、密着強度が増し、結晶粒子が脱粒しにくい皮膜表面を形成できる。

（５）また、本発明に係る耐食性部材は、前記酸化ガドリニウム皮膜が、２０ＭＰａ以上の強度で前記基材に密着して形成されていることを特徴としている。酸化ガドリニウム皮膜と基材との密着強度を２０ＭＰａ以上にすることにより酸化ガドリニウム皮膜の使用中や洗浄中の剥離を防止することができる。その結果、剥離による基材の露出部からのパーティクルの発生を防止することができる。

（６）また、本発明に係る耐食性部材は、半導体製造装置内、フラットパネルディスプレイ製造装置内または太陽電池製造装置内で使用されることを特徴としている。本発明の耐食性部材は、上記のように優れた耐食性を有するため、半導体製造装置内、フラットパネルディスプレイ製造装置内または太陽電池製造装置内のプラズマ環境での使用に適している。

（７）また、本発明に係る耐食性部材は、静電チャック、ヒーター、ガス分散プレート、バッフルプレート、バッフルリング、シャワーリング、高周波透過窓、赤外線透過窓、監視窓、サセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハ、半導体ウエハを支持するためのリフトピン、ベローズカバー、クーリングプレート、上部電極、下部電極、ならびに、チャンバー、ベルジャー、ドームおよびそれらの内壁材のいずれかであることを特徴としている。本発明の耐食性部材は、具体的に、上記のような部材として使用されることにより、パーティクルの発生が低減され、産業上の効果が高まる。

本発明によれば、プラズマ環境での使用により発生するパーティクルをさらに低減する耐食性部材を提供できる。

本願発明者は、鋭意検討を行った結果、酸化ガドリニウム皮膜がハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマ等に曝されても、酸化イットリウムに比べ優れた耐食性を発揮し、パーティクルの発生が低減されることを見出した。また、上記の酸化ガドリニウム皮膜中に鉄族金属化合物が含まれることによりガドリニウムの融点を低下させ、耐食性に優れた酸化ガドリニウム皮膜の形成が可能なことを見出した。

（耐食性部材の構成）
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。本発明の耐食性部材は、半導体製造装置内やフラットパネルディスプレイ装置内で使用するのに適しており、基材と基材上に形成された酸化ガドリニウム皮膜を有している。

基材は、ガラス、石英、アルミニウムやステンレス等の金属、アルミナ等のセラミックス等により形成されている。これらのように、基材の材質は、皮膜が剥離してもすぐには腐食が進まない程度の耐食性を有し、酸化ガドリニウム皮膜との密着性を高く維持できるものであることが好ましいが、特に上記に限定されない。

酸化ガドリニウム皮膜は、９９．９％以上の純度を有する。純度を９９．９％以上にすることよりプラズマ環境での皮膜の腐食の進行を抑制することができる。酸化ガドリニウム皮膜は、基材上に設けられ、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマ等に対する耐食性を有する。

酸化ガドリニウム皮膜は、鉄、コバルト、ニッケル等の鉄族金属化合物を含んでいる。これらの鉄族金属化合物が酸化ガドリニウム皮膜に含まれることにより、ガドリニウムの融点が低下する。酸化ガドリニウム皮膜の気孔率は、５％以上１５％以下であることが好ましい。なお、気孔率が１５％以下の酸化ガドリニウム皮膜は、ハロゲンガス系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマ等に曝された場合でも、ハロゲンガス系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマ等が酸化ガドリニウム皮膜を透過せず基材に損傷を与えにくい。

酸化ガドリニウム皮膜の厚さは５０μｍ以上１０００μｍ以下である。厚さを５０μｍ以上にすることにより、ハロゲンガス系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマ等に曝された場合でも、耐食性の効果を奏し、基材までガスが透過しにくくなる。また、厚さを１０００μｍ以下にすることにより、酸化ガドリニウム皮膜と基材の密着性が向上し、基材と皮膜との熱膨張差による剥離が発生しにくくなる。

酸化ガドリニウム皮膜は、２０ＭＰａ以上の強度で基材に密着して形成されている。酸化ガドリニウム皮膜と基材との密着強度を２０ＭＰａ以上にすることで、使用中や洗浄中における酸化ガドリニウム皮膜の剥離を防止することができる。剥離すると基材の露出部からのパーティクルが発生しやすいがこれを防止できる。

（耐食性部材の製造方法）
本発明の耐食性部材の製造方法を説明する。まず、基材を準備する。必要に応じて表面にブラスト処理を施す。基材の表面を粗くしてからその上に酸化ガドリニウム皮膜を形成する。基材と溶射皮膜との密着強度を高めることにより、耐食性部材の使用中や洗浄中に発生しがちな皮膜の剥離や剥離による基材の露出を防止することができる。その結果、基材からのパーティクルの発生を低減することができる。酸化ガドリニウム皮膜の原料となるガドリニウムを酸化させて粉末化するとともに、鉄族金属化合物を酸化させて粉末化し、これらを混合させた後に基材表面に溶射し、酸化ガドリニウム皮膜を形成する。

酸化ガドリニウム皮膜は、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、プラズマ溶射、爆発溶射、コールドスプレー、エアロゾルデポジション法等で形成できる。特にプラズマ溶射で酸化ガドリニウム皮膜を形成することが好ましい。プラズマ溶射は、溶射出力が高く、かつ高融点材料の溶射に適している。このように溶射法で形成することが好ましいが、皮膜の形成方法は上記に限定されない。

溶射には、平均粒径２０μｍ以上６０μｍ以下の溶射粉末を使用する。平均粒径２０μｍ以上の溶射粉末を使用することにより、溶射粉末の投入時に溶射粉末はプラズマ炎に吹き飛ばされることがなくプラズマ炎内に流れる。その結果、溶射材料を溶融状態で部材に付着させることができる。また、平均粒径６０μｍ以下の溶射粉末を使用することにより、プラズマ炎に溶射粉末を投入時に溶射粉末はプラズマ炎を通り抜けることがなくプラズマ炎上に流れ、溶融状態で部材に付着させることができる。好ましくは平均粒径３０μｍ以上５０μｍ以下の溶射粉末を使用する。溶射粉末がプラズマ炎内に流れ、溶融状態で部材に付着させることができる。プラズマ溶射時のプラズマ発生の際に使用するガスは特に限定はされないが、アルゴンガス、へリウムガス、窒素ガス、水素ガス、酸素ガス等を用いることができる。

以下、実施例を説明する。ただし、本発明は以下に説明する各実施例により何ら限定されない。耐食性部材の実施例の試料と酸化イットリウム皮膜を用いた比較例の試料を作製し、エッチング、気孔率および密着強度を測定した。

［エッチング試験および気孔率の測定］
酸化ガドリニウム皮膜が含むＦｅ_２Ｏ_３量を変えて、耐食性部材の実施例および比較例を作製し、エッチング試験および気孔率の測定を行った。

（実施例Ａ１〜Ａ１０の作製）
Ｆｅ_２Ｏ_３をそれぞれ１ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４ｐｐｍ、８ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ含むＧｄ_２Ｏ_３の純度９９．９％以上の溶射粉末を用意した。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置を用い測定した。溶射粉末の平均粒径は、３０μｍ〜４０μｍであった。溶射粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱式の粒度測定機を用い測定した。一方、１００×１００×５ｔ（ｍｍ）のアルミニウム基材を用意し、表面にブラスト処理を施した。そして、エアロプラズマ社製ＡＳＰ７１００プラズマ溶射機を使用し、電圧２７５Ｖ、電流１１０Ａ、アルゴンガス流量２５Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス４０Ｌ／ｍｉｎの溶射条件にて、アルミニウム基材上に２００μｍ〜３００μｍの酸化ガドリニウム皮膜を形成した。

（比較例Ａ１の作製）
上記の実施例の作製手順と同様に、Ｆｅ_２Ｏ_３を１０ｐｐｍ含むＹ_２Ｏ_３の純度９９．９％以上の溶射粉末を用意した。溶射粉末の平均粒径は、３０μｍ〜４０μｍであった。実施例と同様の条件で、アルミニウム基材上に２００μｍ〜３００μｍの酸化物皮膜を形成した。

このようにして作製した実施例および比較例についてエッチングレートを測定した。エッチングレートは、酸化ガドリニウム皮膜の一部をポリイミドテープでマスキングし、ＲＩＥ装置を用いてＣＦ_４プラズマ中で１０時間照射を行い、マスキング有無の箇所の段差を測定して求めた。

また、実施例および比較例について気孔率を評価した。気孔率は、皮膜の乾燥重量Ｗ１、水中重量Ｗ２、飽水重量Ｗ３を測定し、以下の数式で表されるアルキメデス法を用いて求めた。

図１は、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量に対するエッチングレートおよび気孔率を示す表である。なお、実施例Ａ１０については、局所的にエッチングが確認されたため、その部分のエッチングレートを示している。図１の表に示すように、同程度のＦｅ_２Ｏ_３の含有率の実施例Ａ４〜Ａ８については実施例のエッチングレートは比較例のエッチングレートの１／２〜１／３であり、Ｇｄ_２Ｏ_３皮膜はＹ_２Ｏ_３皮膜より耐食性に優れ、パーティクルの発生が少ないことが分かった。そのため、本発明の耐食性部材は、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマ等を利用する半導体製造装置内やフラットパネルディスプレイ装置内での使用に好適である。

図２は、実施例についてＦｅ_２Ｏ_３の含有量に対するエッチングレートを示すグラフ、図３は、実施例についてＦｅ_２Ｏ_３の含有量に対する気孔率を示すグラフである。図２に示すように、４０ｐｐｍ以下の含有量では、酸化ガドリニウム皮膜にＦｅ_２Ｏ_３が含有されている場合の方が、されていない場合よりエッチングレートが低く耐食性が優れていることが分かる。また、図３に示すように、酸化ガドリニウム皮膜にＦｅ_２Ｏ_３が含有されている場合の方が、されていない場合より気孔率が小さく、緻密であることが分かる。

ある程度のＦｅ_２Ｏ_３が含まれている酸化ガドリニウム皮膜の方が緻密で耐食性に優れているのは、Ｆｅ_２Ｏ_３が含まれることで皮膜形成時にガドリニウムの融点が低下し、十分に溶融した状態で酸化ガドリニウム皮膜が形成されているためと考えられる。このように、Ｆｅが含まれることにより、耐食性に優れた酸化ガドリニウム皮膜の形成が可能となる。

上記より鉄族金属化合物を含む酸化ガドリニウム皮膜で表面を形成された耐食性部材は、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマ等に対する耐食性に優れていることが実証された。したがってそのような環境に曝される半導体製造装置内またはフラットパネルディスプレイ製造装置内での使用に好適である。

［密着強度の測定］
次に、同等の条件で試料を作成し、酸化ガドリニウム皮膜と基板との密着強度の試験を行った。上記のエッチング試験と同様の試料作製手順に従って、棒状のアルミニウム基材の先端面（表面粗さ５．１１μｍ）上に厚さ２００μｍ〜３００μｍで純度９９．９％以上のＧｄ_２Ｏ_３皮膜を形成し、実施例Ｂ１の試料を作製した。また、表面粗さ５．０２μｍの棒状のアルミニウム基材の先端面上に、厚さ２００μｍ〜３００μｍで純度９９．９％以上のＹ_２Ｏ_３皮膜を形成し、比較例Ｂ１の試料を作製した。そして、実施例Ｂ１および比較例Ｂ２をそれぞれ別の棒状部材の先端面に接着剤で接合し、引っ張りにより剥離する強度、すなわち密着強度を測定した（ＪＩＳＨ８６６６に準じた試験方法）。

図４は、密着強度の評価結果を示す表である。図４に示すように、同等の条件下において酸化イットリウム皮膜と基材との密着強度が１４ＭＰａであるのに対し、酸化ガドリニウム皮膜と基材との密着強度は２２ＭＰａであった。このように、酸化ガドリニウム皮膜の方が、酸化イットリウム皮膜より、基材に密着しやすく、剥離が生じにくいことが実証された。

なお、半導体製造装置内またはフラットパネルディスプレイ製造装置内で使用される部材としては、例えば、静電チャック、ヒーター等の内部に静電電極や抵抗発熱体が挙げられる。静電電極には耐食性の低い金属が用いられることが多いことから、静電電極を本発明の耐食性部材で被覆することで大幅に耐食性を高めることができる。

また、本発明の耐食性部材は、ハロゲン系腐蝕ガスを装置内に導入するためのガス拡散プレート、バッフルプレート、バッフルリング、シャワープレート等にも採用できる。さらに、ガスが導入される処理容器であるチャンバー、ベルジャー、ドームおよびそれらの内壁材、ならびに高周波透過窓、赤外線透過窓および監視窓にも適用でき、また、容器内で使用されるサセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハ、半導体ウエハを支持するためのリフトピン、ベローズカバー、クーリングプレート、上部電極、下部電極等にも適用できる。このように、本発明の耐食性部材は、プラズマ雰囲気に曝され、耐食性を要する種々の部材に適用できる。

Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量に対するエッチングレートおよび気孔率を示す表である。 Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量に対するエッチングレートを示すグラフである。 Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量に対する気孔率を示すグラフである。 密着強度の評価結果を示す表である。

Claims (6)

1. 基材と、
   前記基材上に形成された純度９９．９％以上の酸化ガドリニウム皮膜と、を備え、
   前記酸化ガドリニウム皮膜は、Ｆｅ _２ Ｏ _３ を８ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下含むことを特徴とする耐食性部材。
2. 前記酸化ガドリニウム皮膜は、５０μｍ以上１０００μｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１記載の耐食性部材。
3. 前記酸化ガドリニウム皮膜は、溶射法により形成されることを特徴とする請求項１または請求項２記載の耐食性部材。
4. 前記酸化ガドリニウム皮膜は、２０ＭＰａ以上の強度で前記基材に密着して形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の耐食性部材。
5. 半導体製造装置内、フラットパネルディスプレイ製造装置内または太陽電池製造装置内で使用されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の耐食性部材。
6. 静電チャック、ヒーター、ガス分散プレート、バッフルプレート、バッフルリング、シャワーリング、高周波透過窓、赤外線透過窓、監視窓、サセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハ、半導体ウエハを支持するためのリフトピン、ベローズカバー、クーリングプレート、上部電極、下部電極、ならびに、チャンバー、ベルジャー、ドームおよびそれらの内壁材のいずれかであることを特徴とする請求項５記載の耐食性部材。

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