JP2007251091A - プラズマ処理装置およびプラズマ処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 腐食性ガス雰囲気中でプラズマエッチング加工をするために使われるチャンバー内のプラズマ雰囲気に曝される部位、部材ならびに部品の耐久性を向上させること、および腐食性ガス雰囲気中での、部材等の表面に形成した皮膜の耐プラズマエロージョン性を向上させること、さらに、高いプラズマ出力下においても、腐食生成物のパーティクルの発生を防ぐことのできるプラズマ処理装置およびそれを用いたプラズマ処理方法を提案すること。
【解決手段】 チャンバー内に収容した被処理体表面を、エッチング処理ガスプラズマによって加工するプラズマ処理装置において、このチャンバーのプラズマ生成雰囲気に曝される部位、このチャンバー内配設部材または部品の表面を、少なくとも、金属酸化物からなる多孔質層とその多孔質層上に形成された該金属酸化物の二次再結晶層とによって被覆する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体加工技術の分野において用いられるようなプラズマ処理装置およびプラズマ処理方法に関し、とくにハロゲンガス、不活性ガス、酸素あるいは水素等の雰囲気や、フッ素およびフッ素化合物を含むガス（以下「含Ｆガス」という）と炭化水素系ガス（以下、「含ＣＨガス」という）の雰囲気等によって構成される環境、あるいはこれらの雰囲気が交互に繰返し形成されるような環境下で、半導体素子等にプラズマエッチング加工などを行うためのプラズマ処理装置およびプラズマ処理方法について提案する。

半導体や液晶の分野において用いられるデバイスは、これを加工するとき、腐食性の高いハロゲン系腐食ガスのプラズマエネルギーを利用することが多い。たとえば、半導体加工装置の一つであるプラズマエッチング処理（加工）装置では、微細な配線パターンなどを形成するに際し、塩素系やフッ素系の腐食性の強いガス雰囲気あるいは、これらのガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気中でプラズマを発生させ、その際に励起されたイオンや電子の強い反応性を利用して半導体素子をエッチング加工し、配線パターンなどを形成する技術がそれである。

このような加工技術の場合、反応容器壁面の少なくとも一部、あるいはその内部に配設された部材や部品類（サセプタ、静電チャック、電極等）は、プラズマエネルギーによるエロージョン作用を受けやすく、そのため、耐プラズマエロージョン性に優れた材料を用いることが重要である。このような要求に対し、従来、耐食性のよい金属（合金を含む）や石英、アルミナ等の無機材料などが用いられてきた。例えば、これらの材料を、前記反応容器内部材の表面にＰＶＤ法やＣＶＤ法によって被覆したり、周期律表のIIIａ族元素の酸化物等からなる緻密質皮膜を形成したり、あるいは、Ｙ_２Ｏ_３単結晶を被覆する技術が知られている（特許文献1参照）。また、周期律表IIIa族に属する元素の酸化物であるＹ_２Ｏ_３を、溶射法によって部材表面に被覆することによって、耐プラズマエロージョン性を向上させる技術も知られている（特許文献２および３参照）。
特開平10-4083号公報 特開2001-164354号公報 特開2003-264169号公報

しかしながら、周期律表IIIa族元素の金属酸化物などを被覆する技術（特許文献１）は、比較的良好な耐プラズマエロージョン性を示すものの、一段と過酷な腐食性雰囲気ガス中で、高い精度の加工と環境の清浄度が求められている近年の半導体加工技術の分野では、十分な対策とはなっていないのが実情である。

また、特許文献２および３に開示されている、Ｙ_２Ｏ_３溶射皮膜を被覆した部材は、耐プラズマエロージョン性の改善には役立っているものの、最近の半導体部材の加工は、一段と高い出力のプラズマエッチング作用に加え、加工雰囲気が腐食性の強いフッ素系ガスと炭化水素系ガスとを交互に繰り返して使用するという過酷な条件下にあり、なお一層の改善が求められている。

とくに、含Ｆガスと含ＣＨガスとを交互に繰り返して使用するような場合、含Ｆガス雰囲気中では、ハロゲンガス特有の強い腐食反応によって、蒸気圧の高いフッ化物の生成が起こる一方、含ＣＨガス雰囲気下では、含Ｆガス中で生成したフッ素化合物の分解が促進されたり、皮膜成分の一部が炭化物に変化してフッ化物化への反応を一段と高める作用がある。しかも、プラズマ環境下では、これらの反応が助長されるので、非常に厳しい腐食環境になる。とくに、高いプラズマ出力でエッチングを行う場合、プラズマとプラズマ処理容器（チェンバー）の内壁との電位差が大きくなり、内壁面に被覆したＹ_２Ｏ_３溶射皮膜が腐食され、このような環境下で生成した腐食生成物のパーティクルが、半導体製品の集積回路表面に落下付着し、これがデバイス損傷原因となることから、従来の部材表面処理技術については、なお一層の改良が求められていた。

本発明の主たる目的は、腐食性ガス雰囲気中でプラズマエッチング加工をするために使われるチャンバー内のプラズマ雰囲気に曝される部位、部材ならびに部品（以下、単に「部材等」と略記して言う。）の耐久性を向上させることにある。
本発明の他の目的は、腐食性ガス雰囲気中での、部材等の表面に形成した皮膜の耐プラズマエロージョン性を向上させることにある。
本発明のさらに他の目的は、高いプラズマ出力下においても、腐食生成物のパーティクルの発生を防ぐことのできるプラズマ処理方法を提案することにある。

上記目的を実現する手段として、本発明は、チャンバー内に収容した被処理体表面を、エッチング処理ガスプラズマによって加工するプラズマ処理装置において、このチャンバーのプラズマ生成雰囲気に曝される部位、このチャンバー内配設部材または部品の表面が、少なくとも、金属酸化物からなる多孔質層とその多孔質層上に形成された該金属酸化物の二次再結晶層とによって被覆されていることを特徴とするプラズマ処理装置を提案する。

なお、本発明のプラズマ処理装置は、下記の構成を採用することができる。
１．前記多孔質層下には、金属・合金、セラミックスまたはサーメットからなるアンダーコート層を設ける。
２．前記エッチング処理は、フッ素含有ガスプラズマによる処理、フッ素含有ガスと炭化水素含有ガスとの混合ガスプラズマによる処理、またはフッ素含有ガスと炭化水素含有ガスとを交互に繰返し導入して処理するいずれかの方式で行う。
３．前記フッ素含有ガスは、ＣＦ_４、Ｃ_４Ｆ_８等のＣ_ｘＦ_ｙガス、ＣＨＦ系ガス、ＨＦ系ガス、ＳＦ系ガスおよびこれらのガスとＯ₂との混合ガスのうちから選ばれる１種以上のガスを用いる。
４．前記炭化水素含有ガスは、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２等のＣ_ｘＨ_ｙガス、ＮＨ_３等のＨ含有ガスおよびＣＨ_４とＯ_２、ＣＨ_３ＦとＯ_２、ＣＨ_２Ｆ_２とＯ_２等のＣ_ｘＨ_ｙガスとＯ_２との混合ガスのうちから選ばれる１種以上のガスを用いる。
５．前記金属酸化物は、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイド等のIIIａ族元素を含む金属酸化物である。
６．前記二次再結晶層は、多孔質層に含まれる一次変態した金属酸化物を高エネルギー照射処理によって、二次変態させて形成したものである。
７．前記二次再結晶層は、斜方晶系の結晶を含む多孔質層が高エネルギー照射処理によって二次変態して正方晶系の組織になった層である。
８．前記高エネルギー照射処理が、電子ビーム照射処理またはレーザビーム照射処理である。
９．前記チャンバーのプラズマ雰囲気に曝される部位、部材または部品の表面と、前記プラズマとの電位差を、120Ｖ以上550Ｖ以下にする。
１０．前記電位差は、前記チャンバー内に設けられた被処理体の載置台に印加された高周波電力により制御する。

また、本発明は、チャンバー内に収容した被処理体表面を、エッチング処理ガスプラズマによって加工するプラズマ処理方法において、この処理に先立ち、まず前記チャンバーのプラズマ雰囲気に曝される部位、このチャンバー内配設部材または部品の表面に、金属酸化物からなる多孔質層と、その多孔質層上に形成された前記金属酸化物の二次再結晶層とを含む複合層を被覆形成し、その後、このチャンバー内にフッ素含有ガスを含む第１のガスを導入し、このガスを励起させて第１のプラズマを発生させて処理することを特徴とするプラズマ処理方法を提案する。

また、本発明は、チャンバー内に収容した被処理体表面を、エッチング処理ガスのプラズマによって加工するプラズマ処理方法において、この処理に先立ち、まず前記チャンバーの、プラズマ雰囲気に曝される部位、このチャンバー内配設部材または部品の表面に、金属酸化物からなる多孔質層と、その多孔質層上に形成された前記金属酸化物の二次再結晶層とを含む複合層を被覆形成し、その後、このチャンバー内にフッ素含有ガスを含む第１のガスを導入したのち励起させて第１のプラズマを発生させ、次いで、このチャンバー内に炭化水素ガスを含む第２のガスを導入したのち励起させて第２のプラズマを発生させて処理することを特徴とするプラズマ処理方法を提案する。

なお、本発明の上記プラズマ処理方法は、下記の構成を採用することができる。
１．前記フッ素含有ガスは、ＣＦ_４、Ｃ_４Ｆ_８等のＣ_ｘＦ_ｙガス、ＣＨＦ系ガス、ＨＦ系ガス、ＳＦ系ガスおよびこれらのガスとＯ₂との混合ガスのうちから選ばれる１種以上のガスを用いる。
２．前記炭化水素含有ガスは、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２等のＣ_ｘＨ_ｙガス、ＮＨ_３等のＨ含有ガスおよびＣＨ_４とＯ_２、ＣＨ_３ＦとＯ_２、ＣＨ_２Ｆ_２とＯ_２等のＣ_ｘＨ_ｙガスとＯ_２との混合ガスのうちから選ばれる１種以上のガスを用いる。
３．前記金属酸化物は、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイド等のIIIａ族元素を含む金属酸化物である。
４．前記二次再結晶層は、多孔質層に含まれる一次変態した金属酸化物を高エネルギー照射処理によって、二次変態させて形成したものである。
５．前記二次再結晶層は、斜方晶系の結晶を含む多孔質層が高エネルギー照射処理によって二次変態して正方晶系の組織になった層である。
６．前記高エネルギー照射処理が、電子ビーム照射処理またはレーザビーム照射処理である。
７．前記チャンバーのプラズマ雰囲気に曝される部位、部材または部品の表面と、前記プラズマとの電位差を、120Ｖ以上550Ｖ以下にする。
８．前記電位差は、前記チャンバー内に設けられた被処理体の載置台に印加された高周波電力により制御する。

本発明によれば、半導体部品や液晶部品を、プラズマエッチング加工するときに、プラズマ雰囲気、とくに含Ｆガス雰囲気下あるいは含Ｆガス雰囲気と含ＣＨガス雰囲気とが交互に繰返し形成されるようなハロゲン等腐食ガス雰囲気下にあるチャンバー内部材等のプラズマエロージョンに対し、長時間に亘って耐久性を付与することができる。
また、本発明によれば、プラズマエッチング処理あるいはチャンバー内の部材等とプラズマとの電位差に起因して発生する腐食生成物のパーティクル等が著しく少なくなり、高品質の半導体部品等を効率よく生産することが可能である。
さらにまた、本発明によれば、部材等の表面に特徴的な皮膜を形成したので、プラズマの出力を550V程度まで上げることができるようになり、エッチングの速度やエッチングの効果が向上し、ひいてはプラズマ処理装置の小型化・軽量化を図ることができるという効果が得られる。

以下、本発明の実施形態の一例について、その詳細を、図面を参照して説明する。図１は、本発明を適用するプラズマ処理装置のチャンバー部分断面図である。なお、本発明のプラズマ処理装置は、この図１に示す構成のみに限定されるものではない。

図１において、符号１は、エッチング処理用チャンバーを示している。このチャンバー１は、例えば、表面に陽極酸化被膜（アルマイト処理）を有するアルミニウム製円筒状チャンバーであり、エッチング処理室を気密に保持できる構造を有する。

このチェンバー１内部には、下部電極２と、半導体ウエハＷなどの被処理体をクーロン力で保持するための、該下部電極２の上面に配置された静電チャック３と、該静電チャック３の上方に所定の間隔を隔てて配置された上部電極４等が配設されている。なお、上記静電チャック３は、例えば、ポリイミド樹脂等からなる絶縁膜の間に、静電チャック用電極を設けた構成を有し、上記上部・下部電極２、４は、それぞれチャンバー１と同様の材料によって形成されることが好ましい。

そして、下部電極２および静電チャック３によって構成される載置台５には、下部整合器６を介して、下部高周波電源（ＲＦ電源）７が接続され、その下部高周波電源７からは、所定の周波数の高周波電力が供給できるようになっている。さらに、上部電極４には、上部整合器８を介して、上部高周波電源（ＲＦ電源）９が接続されている。

なお、上部電極４には、その下面に多数のガス吐出孔１０が設けられており、一方その頂部には、ガス供給部１１が設けられている。

また、チャンバー１には、図１には示していないが、配管を介して排気装置が接続されており、該チャンバー１内は、この排気装置によって、例えば１．３３Ｐａ〜１３３Ｐａ程度の内圧となるように調整される。そして、前記ガス導入部１１からは、このチャンバー１内に所定のプラズマ処理ガス、例えば含Ｆガスからなるエッチング用ガスが導入される。

そして、この状態で、下部高周波電源７から比較的周波数の低い所定の高周波電力、例えば、周波数が数ＭＨｚ以下の高周波電力を供給するとともに、上部高周波電源９からは、比較的周波数の高い所定の高周波電力、例えば、周波数が十数ＭＨｚ〜百数十ＭＨｚの高周波電力を供給することにより、上部電極４と下部電極２との間にプラズマを発生させ、このプラズマにより半導体ウエハＷ等の被処理体表面エッチング加工を行うことができる。なお、上部高周波電源９から上部電極４に供給される高周波電力は、プラズマを発生させるために使われるものであり、一方、下部高周波電源７から載置台５に供給される高周波電力は、ＤＣバイアスを発生させ、半導体ウエハＷに衝突するイオンのエネルギーを制御するために使われる。

ところで、処理チャンバー２内には、図１に示すように上記上部電極４、下部電極２あるいは静電チャック３からなる載置台５の他、シールドリング１２、フォーカスリング１３、デポシールド１４、アッパーインシュレータ１５、ロワーインシュレータ１６およびバッフルプレート１７などの部材等が配設されている。

シールドリング１２およびフォーカスリング１３は、例えば、炭化珪素やシリコンによって形成された略リング状のものであり、上部電極４および下部電極２のそれぞれの外周を囲むように配置され、上部電極４と下部電極２との間で発生するプラズマを半導体ウエハＷに収束するように構成されている。

また、デポシールド１４は、チャンバー１の内壁を保護するために設けられているものであり、アッパーインシュレータ１５およびロワーインシュレータ１６は、チャンバー１内の雰囲気を保持するために設けられ、該ロワーインシュレータ１６下のバッフルプレート１７は、発生したプラズマがプラズマ処理装置の下方に位置する排気口１８から流出しないように封じ込めるために設けられている。

これらのチャンバー１内に配設された部材等は、プラズマエッチング加工する際、上記含Ｆガス雰囲気や、含Ｆガスと含ＣＨガスが交互に繰り返して導入されるような強い腐食環境下のプラズマ励起雰囲気に曝されることになる。

一般に、前記含Ｆガス雰囲気は、主にフッ素やフッ素化合物が含まれ、またはさらに酸素（O₂）を含むことがある。フッ素は、ハロゲン元素の中でも特に反応性に富み（腐食性が強い）、金属はもとより酸化物や炭化物とも反応して蒸気圧の高い腐食生成物をつくるという特徴がある。そのため、もし、上記チャンバー１内の部材等が、上記含Ｆガス雰囲気などの強腐食性雰囲気下でのプラズマに曝されると、それがたとえ金属はもとより酸化物や炭化物であったとしても、表面に腐食反応の進行を抑制するための保護膜が生成せず、腐食反応が限りなく進むことになる。この点、発明者が知見したところによると、こうした環境の中でも、周期律表IIIａ族に属する元素、即ち、ＳｃやＹ、原子番号５７〜７１の元素ならびにこれらの酸化物については、良好な耐食性を示すことがわかった。

一方、前記含ＣＨガス雰囲気では、そのＣＨ自体に強い腐食性はないが、含Ｆガス雰囲気で進行する酸化反応と全く逆の還元反応雰囲気を構成するため、含Ｆガス中で比較的安定な耐食性を示した金属（合金）や金属化合物も、その後、含ＣＨガス雰囲気に接すると、化学結合力が弱くなる傾向がある。従って、含ＣＨガスに接した部分が、再び含Ｆガス雰囲気に曝されると、初期の安定な化合物膜が化学的に破壊され、最終的には腐食反応が進むという現象を招く。

とくに、雰囲気ガス種の変化に加え、プラズマが発生するような環境では、Ｆ、ＣＨとも電離して反応性の強い原子状のＦ、Ｃ、Ｈが発生するため、腐食性や還元性が加速されてプラズマエロージョン作用が一段と激しくなり、部材等の表面から腐食生成物が生成しやすくなる。
このようにして生成した腐食生成物は、この環境の中で蒸気化したり、また微細なパーティクルとなってチャンバーなどのプラズマ処理容器内を著しく汚染する。
この点、本発明にかかるプラズマ処理装置を用いて処理する方法では、前記含Ｆガス雰囲気、含Ｆガスと含ＣＨガスとの混合ガス雰囲気あるいは、含Ｆガス雰囲気と含ＣＨガス雰囲気とが交互に繰り返されるような厳しい腐食環境下における防食ならびエロージョン対策として有効であり、腐食生成物の発生阻止、とくにパーティクル発生の抑制にも有効である。

そこで、本発明では、チェンバー内に配設され、被処理体をプラズマ処理する時に同時にそのプラズマに曝される前記部材等の表面に対し、IIIａ族に属する元素を含む金属酸化物からなる多孔質層と、この多孔質層上に、この金属酸化物を二次変態させて得られる二次再結晶層を形成してなる複合皮膜を設けることにより、前記部材等の腐食反応を抑制することにした。この複合皮膜は、チャンバー内の部材等のすべてに形成してもよいし、とくにプラズマ密度が高く、ダメージの大きい部分のみを選んで形成してもよいことはもちろんである。

なお、前記含Ｆガスとしては、Ｆ_２、ＣＦ_４、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６およびＣ_５Ｆ_８など、一般式Ｃ_ｘＦ_ｙで表わされるガスの他、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２およびＣＨ_３ＦなどのＣＨＦ系ガス、ＨＦ系ガス、ＳＦ₆などのＳＦ系ガスやＣＦ_２ＯなどのＣＦＯ系で示されるフッ素ガスとＯ_２との混合ガスから選ばれる１種以上のガスを用いることが好ましい。

また、前記含ＣＨガスとしては、Ｈ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２、ＣＨ_３Ｆ、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨＦ_３などＣ_ｘＨ_ｙガスの他、ＮＨ_３などのＨ含有ガスや、前記含ＣＨガスあるいはＨ含有ガスとＯ_２との混合ガスから選ばれる１種以上のガスを用いることが好ましい。

次に、発明者は、上記チャンバー内に配設される部材等の表面に形成する前記複合皮膜形成用材料、とくに含Ｆガスや含ＣＨガスの雰囲気中でも良好な耐食性や耐環境汚染性を示す材料について検討した。

その結果、前記多孔質層を形成するための金属酸化物としては、周期律表のIIIa族に属する元素の金属酸化物が、他の酸化物にくらべると腐食環境中において優れた耐ハロゲン腐食性、耐プラズマエロージョン性（腐食生成物のパーティクルによる耐汚染性）を示すことがわかった。なお、IIIａ族元素の金属酸化物とは、Ｓc、Ｙ及び原子番号が57〜71のランタノイド（La,
Ce, Pr, Nb, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu）の酸化物であり、とくにランタノイドについては、La,
Ce, Eu, Dy, Ybの希土類酸化物が好適であることがわかった。本発明では、これらの金属酸化物を単独または２種以上の混合物、複酸化物、共晶物となったものを用いることができる。

本発明において、前記金属酸化物からなる多孔質層を、前記部材等の表面に所定の厚さで被覆形成する方法としては、好適例として溶射法を用いる。そのため、溶射処理に当たって、IIIａ族元素の金属酸化物を、まず粉砕により平均粒径が5〜80μmの粉粒体からなる溶射材料粉とし、この溶射材料粉を部材等の表面に所定の方法で溶射して、50〜2000μm厚の多孔質（気孔率５〜２０％程度）な溶射皮膜からなる多孔質層を形成する。

この多孔質層の厚さは、50μm未満では、前記腐食環境下での皮膜としての性能が十分でなく、一方、この層の厚さが2000μmを超えると、溶射粒子の相互結合力が弱くなる上、成膜時に発生する応力（粒子の急冷による体積の収縮反応と集積が原因と考えられる）が大きくなって、皮膜が破損されやすくなる。

かかる、多孔質層からなる溶射皮膜を形成する方法としては、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法が好適であるが、水プラズマ溶射法あるいは爆発溶射法なども使用条件によっては適用が可能である。

また、前記多孔質層の形成に先立ち、部材等の表面に予め、金属・合金、セラミックス、それらの複合材料であるサーメットのいずれかからなるアンダーコートを形成しておいてもよい。このアンダーコートの形成により、多孔質層と基材との密着強度が高くなると共に、腐食性ガスの基材への接触を阻止することができるようになる。

前記アンダーコートは、Niおよびその合金、Coおよびその合金、Alおよびその合金、Tiおよびその合金、Moおよびその合金、Ｗおよびその合金、Crおよびその合金等の金属質の皮膜が好ましく、その膜厚は50〜200μｍ程度とすることが好ましい。

このアンダーコートの役割は、部材等の表面を前記腐食性環境から遮断して耐食性を向上させるとともに、基材と多孔質層との密着性の向上を図ることにある。従って、このアンダーコートの膜厚は、50μｍ未満では耐食性が十分でないだけでなく、均一な成膜が困難であり、一方、200μmより厚くしても、耐食性の効果が飽和する。このアンダーコートに用いるセラミックスとしては、酸化物や硼化物、窒化物、珪化物などが好適であり、また、これらのセラミックと上記金属・合金からなるサーメットを用いた皮膜であってもよい。

かかるアンダーコートの形成方法としては、大気プラズマ溶射法および減圧プラズマ溶射法などの他、水プラズマ溶射法あるいは爆発溶射法などの溶射法でもよく、また蒸着法などによって形成してもよい。

本発明に係るプラズマ処理装置の処理チャンバー内部材等の部材等の素材としては、アルミニウムおよびその合金、チタンおよびその合金、ステンレス鋼、その他の特殊鋼、ニッケル基合金などの金属（以下、合金を含めて「金属」という）の他、石英、ガラス化物、炭化物、硼化物、珪化物、窒化物およびこれらの混合物からなるセラミック、これらのセラミックと前記金属等とからなるサーメットのような無機材料、プラスチックなどを用いることができる。また、これらの材料からなる基材の表面に、金属めっき（電気めっき、溶融めっき、化学めっき）したものや、金属蒸着膜を形成したものなども用いることができる。

本発明において最も特徴的な構成は、プラズマ処理雰囲気中に直接曝される部位、部材等の表面に対して設けられる前記二次再結晶層の存在である。この二次再結晶層とは、前記多孔質層、即ち多孔質溶射皮膜上に形成されるものであって、例えばIIIａ族金属酸化物からなる前記多孔質層の最表層部分を二次変態させて形成された層である。

一般に、IIIａ族元素の金属酸化物、たとえば酸化イットリウム（イットリア：Ｙ_２Ｏ_３）の場合、結晶構造は正方晶に属する立方晶である。その酸化イットリウム（以下、「イットリア」という）の粉末を、プラズマ溶射すると、溶融した粒子が基材に向かって高速で飛行する間に超急冷されながら、基材表面に衝突して堆積するときに、その結晶構造が立方晶（Ｃｕｂｉｃ）の他に単斜晶主体（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）を含む混晶型の結晶構造に一次変態をする。これが、金属酸化物多孔質層である。そして、前記二次結晶層とは、溶射の際に超急冷されることによって一次変態して斜方晶系の結晶と正方晶系の結晶とを含む混晶状態となった前記金属酸化物多孔質層が、再びの溶射処理によって正方晶系の結晶型に二次変態した層のことである。

図４は、Ｙ_２Ｏ_３溶射皮膜（多孔質膜）、この皮膜を電子ビーム照射処理した後の皮膜およびアンダーコート層を有する複合皮膜における表面近傍のミクロ組織変化を模式的に示したものである。図４（ａ）に示す非照射試験片では、皮膜を構成している溶射粒子がそれぞれ独立して存在し、表面の粗さが大きいことがわかる。一方、図４（ｂ）に示す電子ビーム照射処理によって、前記溶射皮膜上にミクロ組織の異なる新たな層が生成している。この層は、前記溶射粒子が相互に融合し、空隙の少ない緻密な層になったものである。なお、図４（ｃ）は、アンダーコートを有する例を示している。
なお、電子ビーム照射によって生成した緻密層の下には、溶射皮膜特有の気孔の多い皮膜が存在し、耐熱衝撃性に優れた層になる。
図５はＹ_２Ｏ_３溶射皮膜である多孔質層と、下記の条件で電子ビーム照射処理することによって生成した二次再結晶層のＸＲＤ測定チャートである。そして、図６および図７は、Ｙ_２Ｏ_３溶射皮膜（多孔質層）を電子ビーム照射処理する前と後のＸＲＤパターンを示している。即ち、図６は処理前の縦軸を拡大したＸ線回折チャートであり、図７は処理後の縦軸を拡大したＸ線回折チャートである。図６からわかるように、処理前のＹ_２Ｏ_３溶射皮膜には、単斜晶を示すピークが特に３０〜３５°の範囲で観察され、立方晶と単斜晶が混在している様子がわかる。これに対し、図７に示すように、このＹ_２Ｏ_３溶射皮膜を電子ビーム照射処理して得られた二次再結晶層は、Ｙ_２Ｏ_３粒子を示すピークがシャープになり、単斜晶のピークは減衰し、面指数（２０２）、（３／０）などは確認できなくなっており、立方晶のみであることがわかる。なお、このＸＲＤ試験は、理学電機社製ＲＩＮＴ１５００Ｘ線回折装置を用いて測定したものである。Ｘ線回折条件は次のとおりである。
出力：４０ｋＶ
走査速度：２０／ｍｉｎ

なお、図４に示す符号４１は基材、４２は多孔質層（溶射粒子堆積層）、４３は気孔（空隙）、４４は粒子界面、４５は貫通気孔、４６は電子ビーム照射処理によって生成した二次再結晶層、そして４７はアンダーコートである。なお、レーザービーム照射処理によっても、光学顕微鏡を用いて観察した結果、電子ビーム照射面と同様なミクロ組織変化が認められる。

このように本発明では、主として一次変態した斜方晶系主体の結晶構造からなるIIIａ族金属酸化物の前記多孔質層を、高エネルギー照射処理することによって、該多孔質層の体積溶射粒子を少なくとも融点以上に加熱処理し、この層を再び変態（二次変態）させて、その結晶構造を正方晶系の組織に戻して結晶学的に安定化させることにしたのである。

それと同時に、本発明では、溶射による一次変態時に、溶射粒子堆積層に蓄積された熱歪みや機械的歪みを解放して、その性状を物理的、化学的に安定させ、かつ溶融に伴うこの層の緻密化と平滑化をも実現することにしたのである。その結果、このIIIａ族元素の金属酸化物からなる該二次再結晶層は、溶射したままの層と比べて緻密で平滑な層になる。

従って、この二次再結晶層は、その気孔率が５％未満、好ましくは２％未満の緻密化層となると共に、表面は平均粗さ（Ｒａ）で０．８〜３．０μｍ、最大粗さ（Ｒｙ）で６〜１６μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）で３〜１４μｍ程度になり、前記多孔質層と比べて著しく異なった層になる。なお、この最大粗さ（Ｒｙ）の制御は、耐環境汚染性の観点から決定される。その理由は、エッチング加工雰囲気中で励起されたプラズマイオンや電子によって、容器内部材の表面が削り取られ、パーティクルを発生する場合に、その影響は表面の最大粗さ（Ｒｙ）の値によく現われ、この値が大きいと、パーティクルの発生機会が増大するからである。

次に、前記二次再結晶層を形成するために行う高エネルギー照射方法について説明する。本発明において採用する方法は、電子ビーム照射処理、CO₂レーザおよびYAGレーザなどのレーザ照射処理が好適に用いられるが、これらの方法だけに限定されるものではない。
（１）電子ビーム照射処理：この処理の条件としては、空気を排気した照射室内に、Ａｒガスなどの不活性ガスを導入し、例えば、次に示すような照射条件で処理することが推奨される。
照射雰囲気 ：０〜0.0005Pa（Ａｒガス）
ビーム照射出力 ：0.1〜８kW
処理速度 ：１〜30mm/s
もちろん、これらの条件は、上記の範囲に限定されるものではなく、好適な二次再結晶層を得るのに好適な条件を例示したものであり、本発明の所定の効果が得られる限り、これらの条件のみに限定されるものではない。

電子ビーム照射処理されたIIIa族元素を含む金属酸化物は、表面から温度が上昇して最終的には融点以上に達して溶融状態となる。この溶融現象は、電子ビーム照射出力を大きくしたり、照射回数を増加したり、また照射時間を長くすることによって次第に皮膜内部にも及んで行くので、照射溶融層の深さは、これらの照射条件を変えることによって、制御可能である。実用的には1μm〜50μmの溶融深さがあれば本発明の上記目的に適う二次再結晶層となる。

（２）レーザービームとしては、ＹＡＧ結晶を利用したＹＡＧレーザ、また、媒質がガスの場合には、ＣＯ₂ガスレーザ等を使用することが可能である。このレーザービームの照射処理としては、次に示す条件が推奨される。
レーザ出力 ： 0.1〜10kW
レーザービーム面積 ： 0.01〜2500mm²
処理速度 ： ５〜1000mm/s

上記の電子ビーム照射処理やレーザービーム照射処理された層は、上述したとおり、高温変態して冷却時に二次再結晶を析出し、物理化学的に安定な結晶型に変化するので、皮膜の改質が結晶レベルの単位で進行する。例えば、大気プラズマ溶射法によって形成したＹ₂Ｏ₃皮膜では、上述したとおり、溶射状態では斜方晶主体であるのに対し、電子ビーム照射後にはほとんど立方晶に変化する。

以下、高エネルギー照射処理した周期律表IIIa族元素の金属酸化物からなる二次再結晶層の特徴をまとめる。
ａ．高エネルギー照射処理されて生成する二次再結晶層は、下層の一次変態層である金属酸化物等からなる多孔質層をさらに二次変態させたもの、あるいはその下層の酸化物粒子は融点以上に加熱されることから、気孔の少なくとも一部が消滅して緻密化する。

ｂ．高エネルギー照射処理されて生成する二次再結晶層が、とくに下層の金属酸化物からなる多孔質層をさらに二次変態させて得た層である場合、とくにそれが溶射法で形成された溶射皮膜の場合、溶射時の未溶融粒子も完全に溶融し、かつ表面が鏡面状態になるから、プラズマエッチングされ易い突起物が消滅することとなる。

ｃ．上記ａ、ｂの効果によって、前記多孔質層は、高エネルギー照射処理によって生成する二次再結晶層のため、貫通気孔が塞がれ、これらの貫通気孔を介して内部（基材）に侵入する腐食性ガスがなくなり、耐食性が向上するとともに、緻密化しているためにプラズマエッチング作用に対しても強い抵抗力を発揮し、長時間にわたって優れた耐食性と耐プラズマエロージョン性を発揮する。

ｄ．前記二次再結晶層は、物理化学的に安定な結晶であるため、改質が結晶レベルで実現できる。しかも、この時、溶射時に導入された熱歪みも同時に解放されて安定な層になる。

ｅ．高エネルギー照射処理によって生成された二次結晶層の厚さは、表面から１〜50μm程度の厚さにすることが好ましい。その理由は、１μｍ未満では成膜の効果がなく、一方、50μｍより厚い場合には、高エネルギー照射処理の負担が大きくなると共に、成膜の効果が飽和するからである。

なお、下層の多孔質層は、耐熱衝撃性に優れた層として存在するが、この層は上層との間で緩衝作用を担う特徴がある。即ち、上層の緻密質二次結晶層に加わる熱衝撃を緩和する働きを通じ、皮膜全体にかかるサーマルショックを和らげる効果がある。この意味において、下層に溶射皮膜からなる該多孔質層を有し、上層に二次再結晶層を積層してなる複合皮膜の場合、これらの両層の複合的な作用によって相乗的な効果が生じて皮膜の耐久性が向上する。

また、上述したように、高いプラズマ出力でエッチングを行うと、チェンバー内の部材等とプラズマとの電位差が大きくなり、部材等に被覆したY₂O₃等の溶射皮膜が腐食され、それによって生成した腐食生成物のパーティクルが、被処理体の表面に落下、付着することによりデバイス不良を招く。しかしながら、本発明のプラズマ処理装置では、部材等の表面に形成した皮膜の耐エロージョン性が向上することにより、プラズマ出力を、部材等とプラズマとの電位差が550Ｖ程度になるまで増加させた場合においても、パーティクルの発生を抑制することができるようになる。なお、前記部材等とプラズマとの電位差は、図１の高周波電源７から載置台５に印加される電力によって制御され、好ましくは550V以下、より好ましくは120V以上550V以下とする。

(実施例１)
図１に示すプラズマ処理装置のチェンバー内壁部材（アルミ製バッフル）の表面に、IIIａ族金属酸化物の例としてＹ₂Ｏ₃（純度95mass%以上）を溶射して皮膜形成したもの（比較例Ｂ）と、Ｙ₂Ｏ₃を溶射して皮膜形成したのち、その表面に電子ビームを照射して二次変態させ、二次結晶層を有するもの（発明例Ａ）を形成した。それぞれのチャンバー内に、含Ｆガスおよび含ＣＨガスを交互に繰り返し導入してプラズマ処理を行い、前記Ｙ₂Ｏ₃溶射皮膜を脆弱化させた後、被プラズマ処理体である半導体ウエハの載置台への高周波電力の印加量を制御することによって、チャンバー壁電位とプラズマとの電位差を200V〜300Vまで変化させ、各電位差での半導体ウエハ上へのダスト（パーティクル）の発生量を測定した。その結果を図２に示す。
その結果、比較例Ｂでは、電位差の増加に伴い半導体ウエハ起因のダストの他、皮膜（イットリウム）起因のダストが発生したのに対し、発明例Ａでは、半導体ウエハ起因のダストは観察されたものの、皮膜成分（イットリウム）起因のパーティクルの発生が全く見られないか、少ししか発生しなかった。

（実施例２）
プラズマ処理容器内壁部材（アルミ製のロアインシュレータ、バッフル、デポシールド）とプラズマとの電位差の限界値（皮膜（イットリウム）起因のダストの発生が抑制できる範囲）を調査するため、実施例１と同様に、処理容器内壁部材の表面に、Ｙ₂Ｏ₃を溶射して皮膜形成したもの（比較例Ｂ）と、Ｙ₂Ｏ₃を溶射して皮膜形成したのち、さらに、その表面を電子ビーム照射処理して二次変態させ、二次結晶層を形成したもの（発明例Ａ）を準備した。それぞれの処理容器内に、含Ｆガスおよび含ＣＨガスを交互に繰返し導入してプラズマ処理を行い、Ｙ₂Ｏ₃皮膜を脆弱化させた後、下部電極への高周波電力の印加量を制御することによって部材等とプラズマの電位差を変化させ、各電位差での半導体ウエハ上へのダストの発生量を測定した。その結果を図３に示す。

その結果、比較例Ｂでは、電位差の増加に伴い、それに比例してイットリウム起因のダストが増加したのに対し、発明例Ａでは、550Vの時点においてもイットリウム起因のダストの発生は認めらない。したがって、本発明のプラズマ処理装置によって、電位差を最大550Vまで増加させた場合においても、イットリウム起因のダストの発生は抑制することが可能となることがわかった。

本発明の技術は、一般的な半導体加工装置に使われる部材、部品等はもとより、昨今の一段と精密・高度な加工が要求されているプラズマ処理装置用部材の表面処理技術として用いられる。とくに、本発明は、含Ｆガスや含ＣＨガスをそれぞれ単独に使用する装置またはこれらのガスを交互に繰り返して使用すりょうな苛酷な雰囲気中においてプラズマ処理する半導体加工装置のデポシールド、バッフルプレート、フォーカスリング、アッパー・ロワーインシュレータリング、シールドリング、ベローズカバー、電極、固体誘導体などの部材、部品等への表面処理技術として好適である。また、本発明は、液晶デバイス製造装置用部材の表面処理技術としての適用が可能である。

本発明の一実施形態のプラズマ処理装置の概略構成を示す図である。 処理チェンバー内部材等にかかる電位と、Ｙ₂Ｏ₃起因のダスト（パーティクル）発生量との関係を示す図である。 処理チェンバー内部材等にかかる電位と、Ｙ₂Ｏ₃起因のダスト（パーティクル）発生量との関係を示す図である。 この図は、従来技術による方法により形成された皮膜を有する断面図（ａ）、本発明方法により最外層に二次再結晶層を形成してなる部材（ｂ）、およびアンダーコートを有する部材（ｃ）の部分断面図である。 Ｙ₂Ｏ₃溶射皮膜（多孔質層）と電子ビーム照射処理によって形成される二次再結晶層のＸ線回折図である。 Ｙ₂Ｏ₃溶射皮膜（多孔質層）の電子ビーム照射処理前の状態のＸ線回折図である。 Ｙ₂Ｏ₃溶射皮膜（多孔質層）の電子ビーム照射処理後の状態のＸ線回折図である。

符号の説明

１ 処理チェンバー
２ 下部電極
３ 静電チャック
４ 上部電極
５ 載置台
６ 下部整流器
７ 下部高周波電源
８ 上部整流器
９ 上部高周波電源
１１ ガス導入部
１２ シールドリング
１３ フォーカスリング
１４ デポシールド
１５ アッパーインシュレータ
１６ ロワインシュレータ
１７ バッフルプレート
４１ 基材
４２ 溶射皮膜（多孔質層）
４３ 気孔（空隙）
４４ 粒子界面
４５ 貫通気孔
４６ 二次再結晶層
４７ アンダーコート

Claims (21)

1. チャンバー内に収容した被処理体表面を、エッチング処理ガスプラズマによって加工するプラズマ処理装置において、
   このチャンバーのプラズマ生成雰囲気に曝される部位、このチャンバー内配設部材または部品の表面が、少なくとも、金属酸化物からなる多孔質層とその多孔質層上に形成された該金属酸化物の二次再結晶層とによって被覆されていることを特徴とするプラズマ処理装置。
2. 前記多孔質層下には、金属・合金、セラミックスまたはサーメットからなるアンダーコート層を有することを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置。
3. 前記エッチング処理が、フッ素含有ガスプラズマによる処理、フッ素含有ガスと炭化水素含有ガスとの混合ガスプラズマによる処理、またはフッ素含有ガスと炭化水素含有ガスとを交互に繰返し導入して処理するいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマ処理装置。
4. 前記フッ素含有ガスは、Ｃ_ｘＦ_ｙガス、ＣＨＦ系ガス、ＨＦ系ガス、ＳＦ系ガスおよびこれらのガスとO₂との混合ガスのうちから選ばれる１種以上のガスであることを特徴とする請求項３に記載のプラズマ処理装置。
5. 前記炭化水素含有ガスは、Ｃ_ｘＨ_ｙガス、Ｈ含有ガスおよびＣ_ｘＨ_ｙガスとＯ_２との混合ガスのうちから選ばれる１種以上のガスであることを特徴とする請求項３または４に記載のプラズマ処理装置。
6. 前記金属酸化物は、IIIａ族元素を含む金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
7. 前記二次再結晶層は、多孔質層に含まれる一次変態した金属酸化物を高エネルギー照射処理によって、二次変態させて形成したものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
8. 前記二次再結晶層は、斜方晶系の結晶を含む多孔質層が高エネルギー照射処理によって二次変態して正方晶系の組織になった層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
9. 前記高エネルギー照射処理が、電子ビーム照射処理またはレーザビーム照射処理であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
10. 前記チャンバーのプラズマ雰囲気に曝される部位、部材または部品の表面と、前記プラズマとの電位差が、120Ｖ以上550Ｖ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプラズマ処置装置。
11. 前記電位差は、前記チャンバー内に設けられた被処理体の載置台に印加された高周波電力により制御されるものであることを特徴とする請求項１０に記載のプラズマ処理装置。
12. チャンバー内に収容した被処理体表面を、エッチング処理ガスプラズマによって加工するプラズマ処理方法において、この処理に先立ち、まず前記チャンバーのプラズマ雰囲気に曝される部位、このチャンバー内配設部材または部品の表面に、金属酸化物からなる多孔質層と、その多孔質層上に形成された前記金属酸化物の二次再結晶層とを含む複合層を被覆形成し、その後、このチャンバー内にフッ素含有ガスを含む第１のガスを導入し、このガスを励起させて第１のプラズマを発生させて処理することを特徴とするプラズマ処理方法。
13. チャンバー内に収容した被処理体表面を、エッチング処理ガスのプラズマによって加工するプラズマ処理方法において、この処理に先立ち、まず前記チャンバーの、プラズマ雰囲気に曝される部位、このチャンバー内配設部材または部品の表面に、金属酸化物からなる多孔質層と、その多孔質層上に形成された前記金属酸化物の二次再結晶層とを含む複合層を被覆形成し、その後、このチャンバー内にフッ素含有ガスを含む第１のガスを導入したのち励起させて第１のプラズマを発生させ、次いで、このチャンバー内に炭化水素ガスを含む第２のガスを導入したのち励起させて第２のプラズマを発生させて処理することを特徴とするプラズマ処理方法。
14. 前記フッ素含有ガスは、Ｃ_ｘＦ_ｙガス、ＣＨＦ系ガス、ＨＦ系ガス、ＳＦ系ガスおよびこれらのガスとＯ_２とを含む混合ガスのうちから選ばれる１種以上のガスであることを特徴とする請求項１２または１３に記載のプラズマ処理方法。
15. 前記炭化水素を含有するガスは、Ｃ_ｘＨ_ｙガス、Ｈ含有ガスおよびＣ_ｘＨ_ｙガスとＯ_２との混合ガスのうちから選ばれる１種以上のガスであることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
16. 前記金属酸化物は、IIIａ族元素を含む金属酸化物であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
17. 前記二次再結晶層は、多孔質層に含まれる一次変態した金属酸化物を高エネルギー照射処理によって、二次変態させて形成したものであることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
18. 前記二次再結晶層は、斜方晶系の結晶を含む多孔質層が高エネルギー照射処理によって二次変態して正方晶系の組織になった層であることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
19. 前記高エネルギー照射処理が、電子ビーム照射処理またはレーザービーム照射処理であることを特徴とする請求項１７または１８に記載のプラズマ処理装置。
20. 前記チャンバー内の、プラズマ雰囲気に曝される部位、部材または部品の表面と前記プラズマとの電位差を、120Ｖ以上550Ｖ以下にすることを特徴とする請求項１２〜１９のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
21. 前記電位差は、前記チャンバー内に設けられた被処理体の載置台に印加された高周波電力により制御することを特徴とする請求項２０に記載のプラズマ処理方法。

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