JP5545792B2

JP5545792B2 - 耐食性部材

Info

Publication number: JP5545792B2
Application number: JP2008280723A
Authority: JP
Inventors: 誠酒巻; 美史傳井; 敬輔佐藤; 幸生井上
Original assignee: Nihon Ceratec Co Ltd
Current assignee: NTK Ceratec Co Ltd
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2028-10-31
Also published as: JP2010106327A

Description

本発明は、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマ等の環境で使用される耐食性部材に関する。

半導体製造装置内やフラットパネルディスプレイ製造装置内では、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマ等の環境で製造が行われるため、耐食性を持った部材が使用される。近年では、希土類化合物の耐食性が確認され、その中でも特に、酸化イットリウムが注目されている。そして、基材表面に酸化イットリウムを含む耐食性皮膜を施した部材が提案されている。（例えば特許文献１参照）
特開２００１−１６４３５４号公報

しかし、デバイスの高精度化のためには、半導体製造装置やフラットパネルディスプレイ製造装置等の内部で使用される部材に対して、さらに低パーティクル性が必要となる。

本発明では、このような事情を鑑みてなされたものであり、ハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマ等の環境での使用により発生するパーティクルを低減する耐食性部材を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明にかかる耐食性部材は、例えば以下の構成を備える。
すなわち、基材と、前記基材上にゾルゲル法によって形成された酸化ガドリニウムゾルゲル膜と、前記酸化ガドリニウムゾルゲル膜上に溶射法によって形成された溶射皮膜とを備え、前記溶射皮膜は、イットリウムおよびガドリニウムのいずれかを含む酸化物からなり、前記酸化ガドリニウムゾルゲル膜は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下の厚さで、３００度Ｃ以上１２００度Ｃ以下で熱処理することを特徴とする耐食性部材とする。

また例えば、耐食性部材は、半導体製造装置内やフラットパネルディスプレイ製造装置内または太陽電池製造装置内で使用されることを特徴としている。あるいは、静電チャック、ヒータ、ガス分散プレート、バッフルプレート、バッフルリング、シャワープレート、ならびにチャンバー、ベルジャー、ドームおよびそれらの内壁材、ならびに高周波透過窓、赤外線透過窓、監視窓、サセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハー、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、ベローズカバー、クーリングプレート、上部電極、下部電極のいずれかであることを特徴としている。

本発明によれば、ハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマ等の環境での使用により発生するパーティクルをさらに低減させる耐食性部材を提供できる。

本願発明者らは、鋭意検討した結果、酸化ガドリニウムゾルゲル膜はハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマに曝されたときに優れた耐食性を発揮し、パーティクルの発生が低減されることを見出した。また、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマに曝されたときにガス遮断性が高いことを見出した。

（耐食性部材の構成）
以下、図面を参照して本発明に係る一発明の実施形態を詳細に説明する。

本実施の形態例においては、基材の材質は特に限定はしないが、ガラス、石英、アルミニウムやステンレス等の金属、アルミナ等のセラミックス等を用いることができる。また、必要に応じてブラスト処理を施して表面を粗くしても構わない。

本実施の形態例の酸化ガドリニウムゾルゲル膜の厚さは０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。厚さが０．０５μｍ以上では、パーティクル低減の効果が見込める。また、厚さが１０μｍ以下では、基材に対する密着強度を維持することができ、剥離やカケを防止することができる。特に０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましい。

本実施の形態例の酸化ガドリニウムゾルゲル膜の成膜方法は特に限定はしないが、スプレー法、ディップ法、インクジェット法等を用いることができる。

本実施の形態例の酸化ガドリニウムゾルゲル膜の焼成温度は３００度Ｃ以上１２００度Ｃ以下であることが好ましい。焼成温度が３００度Ｃ以上では、ガドリニウムの粒子間結合が十分であり、パーティクル低減の効果が見込める。また、焼成温度が１２００度Ｃ以下では、粒成長を抑制でき、パーティクル低減の効果が見込める。また、焼成温度が１２００度Ｃ以下とすることにより、内部応力や熱膨張による剥離やクラックを抑制することができる。

焼成温度が１２００度Ｃ以下酸化ガドリニウムゾルゲル膜は、２０ＭＰａ以上の強度で基材に密着して形成されている。酸化ガドリニウムゾルゲル膜と基材との密着強度を２０ＭＰａ以上にすることで、使用中や洗浄中における酸化ガドリニウムゾルゲル膜の剥離を防止することができる。剥離すると基材の露出部からのパーティクルが発生しやすいがこれを防止できる。

本実施の形態例の溶射皮膜の厚さは、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。厚さを５０μｍ以上にすることにより、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマに曝された場合でも、耐食性の効果が見込める。また、厚さを１０００μｍ以下にすることにより、基材と溶射皮膜との内部応力や熱膨張による剥離やクラックを抑制することができる。

本実施の形態例の溶射皮膜の気孔率は、５パーセント以上１５パーセント以下であることが好ましい。気孔率を５パーセント以上にすることにより、溶射皮膜の剥離やクラックを防止することができる。また、気孔率を１５パーセント以下にすることにより、十分な強度を維持することができ、カケや剥離等を防止、そして、ハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマの透過を抑制することができる。

本実施の形態例の溶射皮膜の形成方法は特に限定はしないが、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、プラズマ溶射、爆発溶射、コールドスプレー、エアロゾルデポジション法等で形成できる。その中でも、溶射出力が高く、高融点材料の溶射に適しているプラズマ溶射で形成することが好ましい。

本実施の形態例におけるプラズマ溶射時のプラズマ発生の際に使用するガスは特に限定はしないが、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、水素ガス、酸素ガス等を用いることができる。

本実施の形態例の溶射皮膜を形成するために使用する溶射粉末は、平均粒径が２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径２０μｍ以上にすることにより、プラズマ炎に溶射粉末を投入時に溶射粉末は吹き飛ばされることなく、プラズマ炎上に流れ、溶融状態で部材に付着させることができる。

また、平均粒径６０μｍ以下にすることにより、プラズマ炎に溶射粉末を投入時に溶射粉末はプラズマ炎を通り抜けることがなく、プラズマ炎上に流れ、溶融状態で部材に付着させることができる。平均粒径３０μｍ以上５０μｍ以下の溶射粉末を用いることが特に好ましい。

本実施の形態例の溶射皮膜と酸化ガドリニウムゾルゲル膜の純度は９９．９パーセント以上であることが好ましい。純度が９９．９パーセント以上であることにより耐食性が向上し、ハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマに曝された場合でも、パーティクルの発生を抑制することができる。

以下、本発明にかかる一実施例の説明をする。ただし、本発明は、以下に説明する各実施例により何ら限定されるものではない。

以下に説明する溶射粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱式の粒度測定機を用いて測定を行った。

以下に説明する実施例内のパーティクル数は、酸化ガドリニウムゾルゲル膜または溶射皮膜をＲＩＥ装置にてＣＦ４プラズマ中で１０時間照射を行い、その後、パーティクルカウンターを用いて、０．５μｍ以上の粒子数の測定を行った。

以下に説明するエッチングレートは、酸化ガドリニウムゾルゲル膜または溶射皮膜の一部をポリイミドテープでマスキングを行い、ＲＩＥ装置にてＣＦ４プラズマ中で１０時間照射を行い、その後、マスキング有無の箇所の段差の測定を行うことにより求めた。

（試料１、２）
基材表面にブラスト処理を施した１００×１００×５ｔ（ｍｍ）のアルミニウム基材を用意し、基材表面に酸化ガドリニウムゾルをスプレーノズルを使用し噴きつけ、電気炉にて焼成温度４００度Ｃ、５時間加熱をし、１μｍの酸化ガドリニウムゾルゲル膜を形成した。

その後、平均粒径３０μｍ〜４０μｍ、純度９９．９パーセントの酸化ガドリニウム、酸化イットリウムの溶射粉末をエアロプラズマ社製ＡＳＰ７１００プラズマ溶射機を使用し、電圧２７５Ｖ、電流１１０Ａ、アルゴンガス流量２５Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量４０Ｌ／ｍｉｎの溶射条件にて、酸化ガドリニウムゾルゲル膜上に２００μｍ〜３００μｍの溶射皮膜を形成し、パーティクル数およびエッチングレートを測定した。

（試料３、４）
平均粒径３０μｍ〜４０μｍ、純度９９．９パーセントの酸化ガドリニウム、酸化イットリウムの溶射粉末、および基材表面にブラスト処理を施した１００×１００×５ｔ（ｍｍ）のアルミニウム基材を用意した。そして、エアロプラズマ社製ＡＳＰ７１００プラズマ溶射機を使用し、電圧２７５Ｖ、電流１１０Ａ、アルゴンガス流量２５Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量４０Ｌ／ｍｉｎの溶射条件にて、アルミニウム基材上に２００μｍ〜３００μｍの溶射皮膜を形成し、パーティクル数およびエッチングレートを測定した。

図１はこのようにして製作した試料１乃至４の測定結果を示している。具体的には、酸化ガドリニウムゾルゲル膜有無によるパーティクル数およびエッチングレートの測定結果を示す。
図１から明らかなように、試料１乃至４において、酸化ガドリニウムゾルゲル膜有無によるエッチングレートの差異はないが、試料１、２のように酸化ガドリニウムゾルゲル膜を形成することより、酸化ガドリニウムゾルゲル膜を形成していない試料３、４に比較してパーティクル数が１／３〜１／４に減少している。

また、試料３、４では基材と酸化ガドリニウム溶射膜の間で剥離が発生した。したがって、酸化ガドリニウムゾルゲル膜を形成することにより、ハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマを遮断し、基材からのパーティクル発生に対し軽減効果が得られることが分かった。

（試料５〜９）
基材表面にブラスト処理を施した１００×１００×５ｔ（ｍｍ）の酸化アルミニウム基材を用意し、基材表面に酸化ガドリニウムゾルをスプレーノズルを使用して噴きつけ、電気炉にて焼成温度２００度Ｃで５時間加熱して０．０３μｍ（試料５）、０．０５μｍ（試料６）、１μｍ（試料７）、１０μｍ（試料８）、２０μｍ（試料９）の酸化ガドリニウムゾルゲル膜を形成した。

その後、平均粒径３０μｍ〜４０μｍ、純度９９．９パーセントの酸化ガドリニウムの溶射粉末をエアロプラズマ社製ＡＳＰ７１００プラズマ溶射機を使用し、電圧２７５Ｖ、電流１１０Ａ、アルゴンガス流量２５Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量４０Ｌ／ｍｉｎの溶射条件にて、酸化ガドリニウムゾルゲル膜上に２００μｍ〜３００μｍの溶射皮膜を形成し、パーティクル数を測定した。

（試料１０〜１４）
基材表面にブラスト処理を施した１００×１００×５ｔ（ｍｍ）の酸化アルミニウム基材を用意し、基材表面に酸化ガドリニウムゾルをスプレーノズルを使用し噴きつけ、電気炉にて焼成温度７００度Ｃで５時間加熱して０．０３μｍ（試料１０）、０．０５μｍ（試料１１）、１μｍ（試料１２）、１０μｍ（試料１３）、２０μｍ（試料１４）の酸化ガドリニウムゾルゲル膜を形成した。

（試料１５〜１９）
基材表面にブラスト処理を施した１００×１００×５ｔ（ｍｍ）の酸化アルミニウム基材を用意し、基材表面に酸化ガドリニウムゾルをスプレーノズルを使用し噴きつけ、電気炉にて焼成温度１５００度Ｃで５時間加熱して０．０３μｍ（試料１５）、０．０５μｍ（試料１６）、１μｍ（試料１７）、１０μｍ（試料１８）、２０μｍ（試料１９）の酸化ガドリニウムゾルゲル膜を形成した。

図２はこのようにして製作した試料５乃至１９の測定結果を示している。具体的には、酸化ガドリニウムゾルゲル膜の厚さおよび焼成温度によるパーティクル数を示す。

酸化ガドリニウムゾルゲル膜の焼成温度が２００度Ｃの試料５〜９は厚さに限らずパーティクル数が多い、また、試料９では酸化ガドリニウムゾルゲル膜の剥離が発生した。

酸化ガドリニウムゾルゲル膜の焼成温度が１５００度Ｃの試料１５〜１９は内部応力や熱膨張により、酸化ガドリニウムゾルゲル膜の剥離が発生した。さらに、酸化ガドリニウムゾルゲル膜の剥離により、パーティクル数が多い。

酸化ガドリニウムゾルゲル膜の焼成温度が７００度Ｃの試料１０〜１４にて、試料１１〜１３はパーティクル数が少なく、酸化ガドリニウムゾルゲル膜の剥離もない。試料１０および試料１４はパーティクル数が多く、さらに、試料１４は酸化ガドリニウムゾルゲル膜の剥離が発生した。

以上の結果から、酸化ガドリニウムゾルゲル膜を０．０５μｍ以上１０μｍ以下の厚さで、３００度Ｃ以上１２００度Ｃ以下で熱処理することによりハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマを遮断し、基材からのパーティクル発生に対し軽減効果が得られることが分かった。

上記より基材上に酸化ガドリニウムゾルゲル膜を形成し、酸化ガドリニウムゾルゲル膜上に溶射皮膜を形成した耐食性部材は、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマに対し耐食性が優れているため、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマに曝される半導体製造装置内、フラットパネルディスプレイ製造装置内または太陽電池製造装置内での使用に好適である。

なお、半導体製造装置内、フラットパネルディスプレイ製造装置内または太陽電池製造装置内で使用される部材としては、例えば、静電チャック、ヒータ等の内部に静電電極や抵抗発熱体を有するものに用いることができる。
静電電極等は耐食性の低い金属が用いられることが多いことから、これらを本発明の耐食性部材で形成することで大幅に耐食性およびガス遮断性を高めることができ、パーティクル軽減となる。

本実施の形態例の耐食性部材は、ハロゲン系腐食ガスを装置内に導入するためのガス分散プレート、バッフルプレート、バッフルリング、シャワープレート等に採用できる。
さらに、ガスが導入される処理容器であるチャンバー、ベルジャー、ドームおよびそれらの内壁材、ならびに高周波透過窓、赤外線透過窓および監視窓としても適用でき、また、容器内で使用されるサセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハー、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、ベローズカバー、クーリングプレート、上部電極、下部電極等のハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマに曝され、耐食性を要する種々の部材に適用できる。

（１）以上説明したように本実施の形態例の耐食性部材は、基材と、前記基材上にゾルゲル法によって形成された酸化ガドリニウムゾルゲル膜と、前記酸化ガドリニウムゾルゲル膜上に溶射法によって形成された溶射皮膜を備えることにより、高耐プラズマ材料の酸化ガドリニウムで形成されたゾルゲル膜を備えている。その結果、ハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマ等の環境で使用されても、パーティクルを軽減させることができる。
さらにハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマを遮断し、基材からのパーティクルや剥離等を抑制することができる。

（２）そして例えば、本実施の形態例の溶射皮膜がイットリウム、ガドリニウム、アルミニウムおよびジルコニウムのうちのいずれかを含む酸化物からなることを特徴としている。これにより、部材表面がハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマに曝されても、耐食性の高い皮膜で形成されているため、溶射皮膜からのパーティクルを低減させることができる。

（３）また例えば、本実施の形態例の耐食性部材は、酸化ガドリニウムゾルゲル膜が、０．０５μｍ以上１０μｍ以下の厚さで、３００度Ｃ以上１２００度Ｃ以下で熱処理することを特徴としている。これにより、高緻密かつ高耐食性のゾルゲル膜を得ることができる。

（４）更に例えば、本実施の形態例の耐食性部材は、半導体製造装置内やフラットパネルディスプレイ製造装置内または太陽電池製造装置内で使用されることを特徴としている。あるいは、上記のように高耐食性、ハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマを透過しにくい特徴を有するため、半導体製造装置内やフラットパネルディスプレイ製造装置内または太陽電池製造装置内のハロゲン系腐食ガスおよびハロゲン系ガスプラズマ環境等での使用に適している。

（５）また、本発明実施の形態例の耐食性部材は、静電チャック、ヒータ、ガス分散プレート、バッフルプレート、バッフルリング、シャワープレート、ならびにチャンバー、ベルジャー、ドームおよびそれらの内壁材、ならびに高周波透過窓、赤外線透過窓、監視窓、サセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハー、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、ベローズカバー、クーリングプレート、上部電極、下部電極のいずれかとすることができ、具体的に、上記のような部材として使用されることにより、パーティクルの発生を低減させ、産業上の効果が高まる。

図１は、本発明に係る一発明の実施例の酸化ガドリニウムゾルゲル膜有無によるパーティクル数およびエッチングレートを示す表である。図２は本実施例における酸化ガドリニウムゾルゲル膜の厚さおよび焼成温度によるパーティクル数を示す表である。

Claims

基材と、
前記基材上にゾルゲル法によって形成された酸化ガドリニウムゾルゲル膜と、
前記酸化ガドリニウムゾルゲル膜上に溶射法によって形成された溶射皮膜とを備え、
前記溶射皮膜は、イットリウムおよびガドリニウムのいずれかを含む酸化物からなり、前記酸化ガドリニウムゾルゲル膜は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下の厚さで、３００度Ｃ以上１２００度Ｃ以下で熱処理することを特徴とする耐食性部材。
半導体製造装置内、フラットパネルディスプレイ製造装置内または太陽電池製造装置内で使用されることを特徴とする請求項１記載の耐食性部材。
静電チャック、ヒータ、ガス拡散プレート、バッフルプレート、バッフルリング、シャワープレート、ならびにチャンバー、ベルジャー、ドームおよびそれらの内壁材、ならびに高周波透過窓、赤外線透過窓、監視窓、サセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハー、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、ベローズカバー、クーリングプレート、上部電極、下部電極のいずれかであることを特徴とする請求項２記載の耐食性部材。