JP5290686B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子などの表面保護膜（バッファーコート膜）や層間絶縁膜（パッシベーション膜）などに用いられる感光性樹脂組成物及びそれを硬化してなる硬化物（絶縁物）に関する。より詳細には、加熱処理後の残膜率が高いために平坦性に優れた半導体回路表面保護用の耐熱性硬化膜形成のためのネガ型感光性樹脂組成物に関する。

従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜などには、耐熱性や機械的特性などに優れたポリイミドやポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。また、半導体素子の高集積化によって膜形成精度の向上を図るために、感光性を付与した感光性ポリイミド（前躯体）系樹脂組成物、感光性ポリベンゾオキサゾール（前躯体）系樹脂組成物が種々提案されている。その中でアルカリ現像ネガ型の感光特性を持つ組成物として、例えば、ポリベンゾオキサゾール前躯体を光酸発生剤のもとで架橋性化合物と組み合わせる手法が提案されている（以下、特許文献１を参照のこと）。ところが、これらの組成物では、300℃以上の高温での閉環工程（キュア）を必要とし、その際に揮発分が放出されるためにキュア後の残膜率が低く、膜の収縮による影響で平坦性が損なわれるという欠点があった。そのため300℃よりも低温で閉環させる手法が提案されている。例としてベース樹脂と架橋剤双方の組み合わせによる反応性を利用する手法（以下、特許文献２を参照のこと）等が挙げられるが、低温では化合物の添加に頼らねばならず、閉環が不充分になる危険性は依然として残り、機械物性等の面で不安がある。
特開２００１−１２５２６７号公報 特開２００７−２５６５２５号公報

本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、加熱処理後の残膜率が高いため平坦性に優れた表面保護膜、層間絶縁膜を形成しうる感光性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するため、実験を重ね鋭意検討した結果、特定のアルカリ可溶性樹脂組成物中に、（メタ）アクリロイル基（ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。以下同様である。）を有する化合物を共存させることにより、低温の閉環条件に拠らなくても、キュア後の残膜率が高く保たれることを、予想外に発見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］のとおりである：

［１］下記式（２）：

｛式中、Ｒ_３は、２価の芳香族環又は脂肪族環を有する有機基であり、そしてＲ_４は、４価の芳香族環を有する有機基である。｝で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂：１００質量部、
（ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物：０．０１〜２０質量部、
（ｃ）酸により架橋反応しうる基を有する化合物：０．１〜５０質量部、及び
（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物：１０〜５００質量部、
を含む感光性樹脂組成物。

［２］前記［１］に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する形成工程、該感光性樹脂層を活性光線で露光する露光工程、該露光された感光性樹脂層を加熱する加熱工程、現像する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。

［３］シリコンウエハー基板上に前記［２］に記載の硬化レリーフパターンの形成方法により形成された硬化レリーフパターンを有する半導体装置。

［４］前記［２］に記載の硬化レリーフパターンの形成方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法。

本発明の感光性樹脂組成物は、加熱処理後の残膜率が高いため、半導体用途、半導体素子などの表面保護膜（バッファーコート膜）や層間絶縁膜（パッシベーション膜）などの特に平坦性が要求される用途に好適に用いることができる。

本発明について、以下具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を必須とする。
（ａ）下記式（１）：

｛式中、Ｒ_１は、芳香族環又は脂肪族環を有する４価の有機基であり、そしてＲ_２は、４価の芳香族環含有有機基である。｝及び下記式（２）：

｛式中、Ｒ_３は、２価の芳香族環含有有機基であり、そしてＲ_４は、４価の芳香族環含有有機基である。｝からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂。

上記式（１）中、Ｒ_１は、炭素数６〜４０の芳香族環又は脂肪族環を有する４価の有機基であることが好ましく、例えば、下記構造の４価の有機基が挙げられる：

｛式中、Ｘは以下：

（式中、Ｙは水素原子またはフッ素原子を表す。）

に示されるものの中から選ばれる２価の基である。｝

｛式中、Ｒ_５は、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−又は、−ＣＨ＝ＣＨ−である。｝

｛式中、Ｒ_６は、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。｝

｛式中、Ｒ_７は、−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。｝。

更に好ましくは、下記構造：

を有する４価の有機基が挙げられる。

上記式（１）及び（２）中、Ｒ_２及びＲ_４は、炭素数６〜４０の４価の芳香族環を有する以下の構造：

｛式中、Ｘは、以下：

（式中、Ｙは、水素原子又はフッ素原子を表す。）

に示されるものの中から選ばれる２価の基である。｝

を有する有機基であることが、アルカリ溶解性の観点から好ましい。

上記式（２）中、Ｒ_３は、炭素数６〜４０の芳香族環を有する２価の有機基であることが好ましく、例えば、下記構造：

｛式中、Ａは、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−）等から選ばれる基である。｝

を有する２価の有機基、及びこれらベンゼン環上に置換基、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基を有する有機基が挙げられる。

中でも、上記式（２）中、Ｒ_３は、溶媒との親和性、光透過性の観点からの観点から、下記構造：

を有する２価の有機基であることがより好ましい。

上記式（１）の繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂の合成方法は、後述する合成法のうち、第2段階の酸クロライド添加を省略して得られる。
以下、上記式（２）の繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「ヒドロキシポリアミド」とも言う）の合成方法について、説明する。
このヒドロキシポリアミドは、代表的には以下の方法によって合成される。すなわち、芳香族若しくは脂環式ジカルボン酸ジクロリド又はジカルボン酸の活性エステルと芳香族ジヒドロキシジアミノ化合物との縮合、又は適当な縮合剤やカルボン酸活性化剤の存在下、芳香族若しくは脂環式ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシジアミノ化合物との縮合によって得られる。

具体的な合成方法として、例えば、ジカルボン酸ジクロリドを用いる場合、ジヒドロキシジアミノ化合物と酸捕捉剤であるピリジン又はトリエチルアミンを予め適当な溶剤に溶解しておき、これに、溶剤に溶解したジカルボン酸ジクロリドを加えて製造することができる。本合成で用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γブチロラクトン、ジメチルジグリコール等を挙げることができる。
ヒドロキシポリアミドの分子量としては、重量平均分子量で1,000〜100,000が好ましい。

ヒドロキシポリアミドの末端基としては、下記構造式：

に示される基が代表的な例として挙げられるが、末端基で封止していなくてもよい。

以下、上記式（１）及び（２）の繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂の合成方法について、説明する。
第一に、下記式（３）：

｛式中、Ｒ_１は脂肪族環を有する４価の有機基である。｝に示す脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物と、下記式（４）：

｛式中、Ｒ_２は４価の芳香族環含有有機基である。｝に示すジヒドロキシジアミンとを有機溶媒の中、モル比１：１．０５〜２で、−１０℃〜５０℃下１〜２４時間反応させた後、５０℃〜１９０℃下２〜４８時間加熱し、前記式（１）の繰り返し単位を有するポリイミドオリゴマーを得る。必要に応じて、５０℃〜１９０℃下で加熱する前に、トルエン、キシレン、デカリンなどを添加して、共沸により生成する水を除去してもよい。

上記式（３）の内、好適に用いられる４価の脂肪族環基Ｒ_１を有するテトラカルボン酸二無水物としては、下記の化合物：

｛式中、Ｒ_５は−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−である。｝

｛式中、Ｒ_６は−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。｝

｛式中、Ｒ_７は−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。｝

から成る群から選ばれる化合物であることが好ましい。

また、上記式（４）の内、好適に用いられる４価の芳香族環基Ｒ_２を含むジヒドロキシジアミン化合物としては、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのジヒドロキシジアミン化合物は単独で又は混合して使用してもよい。

また、前記した反応に用いられる有機溶媒としては、アミド類、スルホキシド類、テトラメチル尿素、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類が好ましい。例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホランなどが挙げられる。これらの中で、ポリイミドオリゴマーを完全に溶解するものがより好ましい。例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン、スルホランが挙げられる。これらの溶媒は必要に応じて、単独で又は混合して用いることができる。

第二に、前記の方法により得られたポリイミドオリゴマー反応液に、ジカルボン酸ジクロリド、又は適当な縮合剤やカルボン酸活性化剤の存在下、ジカルボン酸を添加し、共縮合することによって上記式（１）及び（２）の繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「ポリマーＡ」という）を得る。ポリマーＡとしたときの耐熱性や機械物性の観点から、上記第二に使用されるモノマーは芳香族環基を含有することが好ましい。

具体的には、ジカルボン酸ジクロリドを用いる場合、前記第一の反応で得られたポリイミドオリゴマー反応液に、酸捕捉剤として三級アミン類化合物、例えば、ピリジン又はトリエチルアミンを添加し、その後、反応溶液を約０℃〜−２０℃の温度範囲に冷却し、予め別途溶媒に溶解又は分散させておいたジカルボン酸ジクロリドを滴下投入する。その後、好ましい反応温度である約−１５℃〜４０℃、好ましい反応時間である約２〜２４時間で反応させ、ポリマーＡを得ることができる。この段階の反応で用いられるジカルボン酸ジクロリドとしては、下記式（５）：

｛式中、Ｗは、ＯＨ基又は塩素であり、そしてＲ_３は、２価の芳香族環含有有機基である。｝
で表されるジカルボン酸又は他のジカルボン酸ジクロリドとの混合物を使用する。

好適に用いられる２価の芳香族基Ｒ_３を有するジカルボン酸としては、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられ、前述のように、これらジカルボン酸を塩素化した化合物が用いられてもよい。
また、物性を調整するため、上記第二の反応に、酸補足剤として三級アミン類化合物を添加する前に、必要に応じ、下記一般式（６）：

｛式中、Ｒ_４は、４価の芳香族環基である。｝で示す、４価の芳香族環基Ｒ_４を有するジヒドロキシジアミンを添加してもよい。添加モル数比は、前記第一の反応に使用された式（４）で示すジヒドロキシジアミンのモル数から、前記第一の反応に使用された式（３）で示す酸二無水物のモル数を差し引いた差に対して最大で１０である。好ましくは最大で８であり、より好ましくは最大で５である。硬化膜としたときの応力上昇防止の観点から、当該モル数比は１０以下であることが好ましい。

上記一般式（６）で示す、４価の芳香族基Ｒ_４を含むジヒドロキシジアミンとして好適に用いられる化合物としては、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのジヒドロキシジアミンは単独で又は混合して使用してもよい。

共縮合反応終了後、上記反応液をイオン交換水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーＡを得ることができる。また、ポリマーの更なる精製が必要な場合、上記共縮合反応後、反応溶液を、イオン交換樹脂を有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに通し、イオン性不純物を除去してもよい。
前記合成法で得られたポリマーＡの分子量は、重量平均分子量で４，０００〜１５０，０００が好ましく、８，０００〜１００，０００がより好ましい。重量平均分子量は、材料の機械物性や耐熱性を確保する観点から、４０００以上が好ましく、材料のアルカリ溶解性、及び現像速度の観点から、１５０，０００以下が好ましい。

また、ポリマーＡの末端基としては、ジヒドロキシジアミンに由来するアミノ基のままであっても、又は下記式（７）：

｛式中、Ｒ_８は、アルキレン基、脂肪族環又は芳香族環を有する有機基である。｝で表される、酸無水物を使用し、上記アミノ基と反応して形成された有機基であってもよい。得られたポリマーＡの保存安定性及び耐熱性の観点から、酸無水物と末端アミノ基との反応で形成される結合は、イミド結合であることが好ましい。

上記一般式（７）で表される酸無水物の内、下記の化合物群：

から成る群から選ばれる化合物が好ましい。

上記式（７）で表される酸無水物を使用し、末端アミノ基と反応させる時に、上記の合成法で得られた共重合体の反応液に、直接酸無水物の添加し、反応させることができる。また、共重合体は一旦反応液から精製、乾燥した後、ポリマーは再び有機溶媒に溶解して酸無水物を添加することにより、反応させることもできる。

共重合体の反応液に、直接酸無水物を添加し反応させる場合、使用する酸無水物のモル数比は、上記第一の反応及び上記第二の反応に使用したジヒドロキシジアミンの合計モル数から、上記第一の反応に使用した酸二無水物と、上記第二の反応に使用したジカルボン酸又はジカルボン酸ジクロリドの合計モル数を差し引いた差に対して１０〜３００％である。酸無水物を添加する時の好ましい添加温度は約−２５℃〜２５℃であり、更に好ましい添加温度は約−１０℃〜０℃である。酸無水物添加完了後、好ましい反応温度は約０℃〜８０℃であり、より好ましい反応温度は約２５℃〜６０℃である。好ましい反応時間は約１〜４８時間である。触媒として有機又は無機の塩基を添加してもよい。好適な有機アミン塩基の例として、ピリジン、トリエチルアミン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられるが、これらに限定されない。他の好適な塩基の例として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムが挙げられる。
上記アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても、必要に応じて複数の異なる樹脂を作製しておき、組成物調製時に適切な比率で混合して用いても構わない。

（ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物
次に、本発明の感光性樹脂組成物の（ｂ）成分について説明する。本発明に使用される（ｂ）成分は、放射線照射により酸を発生する化合物であり、このような化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる：
ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルービス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２
−（３，４，５−トリメトキシ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；

ｉｉ）ジアリルヨードニウム類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−tert―ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−tert―ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−tert―ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−tert―ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−tert―ブチルフェニル）ヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート等；

ｉｉｉ）トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。

これらの化合物の内、トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチル
チオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーβ―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジ
フェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。

この他にも、以下に示す化合物を用いることもできる：
（１）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、1,3-ジケト-2-ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができ、具体例としてはフェノー
ル類の1,2-ナフトキノンジアジド-４ -スルホン酸エステル化合物が挙げられる。

（２）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β-ケトスルホン化合物、β-スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα-ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４-トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなどを挙げることができる。

（３）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などを挙げることができる。好ましい具体例として、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o-ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o-ニトロベンジルp-トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

（４）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物の具体例として、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどを挙げることができる。

（５）オキシムエステル化合物
２−[２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン]−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、２−［（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン]−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）などを挙げることができる。

（６）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物の具体例として、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル） ジアゾメタンなどを挙げることができる。
また、放射線照射により酸を発生する化合物は、増感剤と組み合わせて適宜使用することもできる。このような増感剤としては、例えば、３−位及び／又は７−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサントン類、チオキサントン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、９−位に置換基を有するアントラセン類などが挙げられる。
中でも、前記した（５）のオキシムエステル化合物群が、溶媒への溶解性、光感度の観点から好ましい。

感光性樹脂組成物中の上記（ｂ）成分の含有量は、上記（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。光感度の観点から、０．０１質量部以上が好ましく、溶媒への溶解性の観点から、２０質量部以下が好ましく、より好ましい含有量は、１〜１０質量部である。

（ｃ）酸により架橋反応しうる基を有する化合物
次に、本発明の組成物の（ｃ）成分について説明する。本発明に使用される（ｃ）成分は、Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂及びその単量体、並びに尿素樹脂及びその単量体から選ばれることが好ましい。これらの例として、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂、及びこれらの単量体を挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂、及びこれらの単量体は、対応する公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂、及びその単量体のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。

アルコキシメチル基の種類として、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基などを挙げることができるが、好ましくは、実用上市販されているサイメル３００，３０１，３０３，３７０，３２５，３２７，７０１，２６６，２６７，２３８，１１４１，２７２，２０２，１１５６，１１５８，１１２３，１１７０，１１７４，ＵＦＲ６５，３００（三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、３０HM、−１００、−３００、−３９０、−７５０（三和ケミカル社製）等が使用される。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。

感光性樹脂組成物中の上記（ｃ）成分の含有量は、上記（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましい。架橋性の観点から、０．１質量部以上が好ましく、現像性及び硬化レリーフパターンの機械物性の観点から、５０質量部以下が好ましい。感光性樹脂組成物中の上記（ｃ）成分のより好ましい含有量は、３〜４０質量部である。

（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物
次に、本発明の感光性樹脂組成物の（ｄ）成分について説明する。本発明に使用される（ｄ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、特にラジカル重合性を有するものが好ましい。このような化合物として、以下を挙げることができる：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、１，３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジメタクリロイロキシ尿素、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用されることができる。

これらの中で、残膜率、アルカリ現像性の観点から、（ｄ）成分として特に好ましく用いられるのは、例えば、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレートである。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

感光性樹脂組成物中に存在する官能基（（メタ）アクリロイル基）数密度を次のように定義し、反応性の比較のために用いることができる。
官能基（（メタ）アクリロイル基）数密度＝1,000×[（化合物分子中の（メタ）アクリロイル基の数）×（化合物の質量部数）]÷[（化合物分子量）×（組成物全体の質量部数）]
この官能基数密度は、（メタ）アクリロイル基の反応効率の観点から、０．５以上であることが好ましい。

感光性樹脂組成物中の上記（ｄ）成分の含有量は、上記（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部であることが好ましく、残膜率向上の観点から、１０質量部以上が好ましく、（ａ）アルカリ可溶性樹脂との相溶性及び耐熱性の観点から、５００質量部以下が好ましい。該含有量は、より好ましくは１０〜２００質量部であり、更に好ましくは２０〜１００質量部である。

（ｄ）成分の効果を高めるために、本発明の感光性樹脂組成物にアリル化合物を添加することができる。アリル化合物として、例えば、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、アリルフェニルエーテル、アリルフェノール、ジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
アリル化合物を感光性樹脂組成物に添加する場合の該アリル化合物の添加量は、上記（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、残膜率向上の観点から、１０質量部以上が好ましく、相溶性の観点から、１００質量部以下が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物中には、その他添加剤として密着助剤、増感剤、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤、レベリング剤、重合禁止剤などを含有させることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物を感光性樹脂組成物溶液とするために、溶媒を用いることができる。
溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、２‐メトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル‐１，３‐ブチレングリコールアセテート、１，３‐ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、トリメトキシベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカンなどが挙げられる。これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。
溶媒の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。
このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。これらの中で、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、及び１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、３−位及び／又は７−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサントン類、チオキサントン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、９−位に置換基を有するアントラセン類から成る群から選ばれる１つ以上の増感剤を添加することが好ましい。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。

増感剤の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
感光性樹脂組成物には、必要に応じ、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために重合禁止剤を添加することができる。
このような重合禁止剤として、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどを挙げることができる。
重合禁止剤の添加量は、共重合体１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。

感光性樹脂組成物には、必要に応じ、シランカップリング剤を添加することができる。
シランカップリング剤の具体例として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名 サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ'−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]ウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ'−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．１）、アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸、３−（トリエトキシシリル）−Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）プロピルアミンなどを挙げることができる。
シランカップリング剤の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。

＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
上記感光性樹脂組成物を支持体（シリコンウエハーやガラス基板など）に塗布し、乾燥して主として溶媒成分などを揮発させて塗膜を形成する。その後所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「PEB」という。）を行い、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の反応を促進させる。次いで、アルカリ現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。さらに、硬化膜特性を発現させるために高温で加熱処理（以下、この加熱処理を「キュア」という）を行うことにより、硬化膜を得ることができる。

以下、硬化レリーフパターンの形成方法について、説明する。
（１）感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する形成工程
感光性樹脂組成物を基板、例えばシリコンウエハーやガラス基板上に形成する方法として、例えば、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、またはスピンコート法といった塗布方法を用いることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調整することにより、適宜制御することができる。
（２）該感光性樹脂層を活性光線で露光する露光工程
露光に用いられる活性光線として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられ、露光量は使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、例えば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚1〜50μmでは、100〜2,000mJ／cm²程度である。また露光装置として、マスクアライナ、ミラープロジェクション、ステッパーなどが挙げられる。

（３）該露光された感光性樹脂層を加熱する加熱工程
露光後は、発生した酸によって、（ａ）アルカリ可溶性樹脂と（ｃ）酸により架橋反応しうる基を有する化合物との架橋反応を促進させるため、加熱処理（post-exposure bakeを略してPEBと呼ばれる）を行う。ＰＥＢの条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚などによって異なるが、通常、温度70〜150℃、好ましくは80〜130℃で、時間1〜10分程度である。
（４）現像する現像工程
アルカリ現像液により現像を行い、未露光部を溶解、除去することによって所望のレリーフパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件としては通常、20〜40℃で30秒〜10分程度である。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を、濃度が1〜10重量％程度になるように、水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。

（５）得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程
現像後に絶縁膜としての特性をさらに十分に発現させるために、得られたレリーフパターンに加熱処理（以下、「キュア」ともいう）を行うことによって十分に硬化させることができる。このような加熱条件は特に制限されるものではないが、硬化レリーフパターンの用途に応じて、約150〜350℃の温度で、約30分〜5時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。
上記加熱条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉などを使用することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例、比較例における部は特に断らない限り質量部を意味する。
重量平均分子量の測定方法は、以下の通りである。
重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）（標準ポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５））換算）で測定した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−９３０

また、硬化物の各特性は、下記の要領で実施した。
加熱処理後残膜率：
6インチのシリコンウエハーに、感光性樹脂組成物をスピンコーター（大日本スクリーン社製「Ｄ−Ｓｐｉｎ」）にて塗布し、ホットプレートで110℃で3分間加熱し、均一な塗膜を作製した。この膜の厚みを段差計にて測定した（Ｔａ）。その後、アライナ（キヤノン製PLA）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長365nmにおける露光量が300mJ/cm²となるように露光し、1分後にホットプレートにて120℃で3分間加熱（PEB）した。
次にスピン現像装置（大日本スクリーン社製「Ｄ−Ｓｐｉｎ」）にて、２５℃で現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、パドル現像法により現像を行い、純水でリンスした。
その後、キュアオーブンにて窒素下で300℃、2hr加熱処理を行い、硬化膜とした後、膜厚を測定した（Ｔｂ）。
キュア後残膜率として、Ｔｂ／Ｔａを計算により求めた。

合成例１：式（２）の繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドの合成
容量１Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３９６ｇ、ピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１３１．８５ｇ（０．３６ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ＴＨＦ５９．１ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で２６℃であった。
滴下終了から６時間攪拌放置後、反応液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ株式会社製）３０ｇが充填されたガラスカラムを通しピリジンを除去した。次にこの溶液からＴＨＦを減圧留去してから真空乾燥することにより下記構造の化合物：

と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンの１：２の混合物を収率９５％で得た。ＮＭＤがイミド化していることはＩＲチャートで、１６５０及び１５５０ｃｍ^−１付近のアミド基を示す吸収がないこと、１３８４及び１７７０ｃｍ^−１のイミド基の特性吸収が現れたことにより確認した。

次に容量１Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、この混合物７４．７６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２３１ｇ、ピリジン７．９１ｇ（０．１ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１３３ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド４４．２７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３０℃であった。

滴下終了から３時間後 上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＧＰＣ重量平均分子量９０００（ポリスチレン換算）のヒドロキシポリアミドを得た。
また、更にポリマーの精製が必要な場合、以下の方法にて実施することが可能であった。即ち、上記で得られたポリマーをＤＭＤＧ４００ｇに再溶解したポリマー溶液を、イオン交換水で洗浄後、ＤＭＤＧで置換された陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂がそれぞれ４９ｇと４１ｇ充填されたガラスカラムに流すことで処理を行った。このようにして精製されたポリマー溶液をイオン交換水５Ｌに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後真空乾燥を施すことにより精製されたポリマー（ａ−１）を得ることができた。
得られたポリマーの末端がイミド基になっていることはＩＲチャートで、１３８５及び１７７２ｃｍ^−１のイミド基の特性吸収が現れたことにより確認した。

合成例２：式（１）及び（２）の繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂の合成
攪拌機、温度計センサー、窒素ガス導入管、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた２Ｌのセパラブルフラスコ中に、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３０モル）（以下「６ＦＡＰ」ともいう）とＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう）６００ｇを仕込み、窒素ガスを流速約１００ｍｌ／ｍｉｎでパージしながら攪拌溶解し、６ＦＡＰは完全溶解した後、溶液を０℃以下冷却した。ここに０℃下で、ビシクロ［２，２，２］オクタ−２−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物３７．２ｇ（０．１５モル）を、反応溶液の温度は５℃を超えないように少量ずつ添加した。その後、反応溶液は室温まで戻し、トルエン１００ｇを仕込み、続いて、油浴中で１８５℃に昇温して３時間撹拌して反応させた。１８５℃下での反応の最後に、生成した水及び共沸より出たトルエンをできるだけ除去した。反応溶液は室温まで冷却した後、ピリジン１０ｇ（０．１３モル）を加え、再び、反応溶液は０℃以下冷却した。反応溶液温度は５℃を超えないように、１００ｇＮＭＰ中に溶解した４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル酸クロリド３６．９ｇ（０．１２５モル）溶液を滴下添加した。滴下完了後、室温に戻し、反応液温度が１０℃に達したら、更にピリジン９．８ｇ（０．１２モル）を加えた。室温下で４時間攪拌を続けた。得られた反応液をイオン交換水に、攪拌しながら滴下し、ポリマーを沈降させ、析出した共重合体をろ過し、ろ液のｐＨ値が７になるまで、イオン交換水で洗浄した。その後、共重合体を５０℃下で４８時間真空乾燥し、共重合体（ａ−２）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１７，８００であった。

［実施例１〜１１、比較例１〜３］
以下の表１に示す組成の感光性樹脂組成物を調製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を以下の表１に示す。

表1中の各標記は、以下の化合物を表す。
ｂ−１： イルガキュアPAG121（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）

ｂ−２： イルガキュアPAG103（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）

ｃ−１： ニカラックMW390（三和ケミカル製）

ｃ−２： ニカラックMX-270（三和ケミカル製）

ｄ−１： トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMPTM）（和光純薬製）

ｄ−２： NKエステルD-TMP（新中村化学製）

ｄ−３： アロニックスM-315（東亞合成製）

ｄ−４： ヒドロキシプロピルメタクリレート（HPMA）（東京化成製）

ｄ−５： ライトアクリレートDPE-6A（共栄社化学製）

ｅ−１： GBL（ガンマブチロラクトン）

ｅ−２： 乳酸エチル

ｆ−１： Ｎ−フェニル−Ｎ'−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]ウレア

本発明の組成物は、半導体素子などの表面保護膜（バッファーコート膜）や層間絶縁膜（パッシベーション膜）などに用いられる感光性樹脂組成物及びそれを硬化してなる硬化物の分野で好適に利用できる。

Claims (4)

1. （ａ）下記式（２）：
   

   

   ｛式中、Ｒ_３は、２価の芳香族環又は脂肪族環を有する有機基であり、そしてＲ_４は、４価の芳香族環を有する有機基である。｝で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂：１００質量部、
   （ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物：０．０１〜２０質量部、
   （ｃ）酸により架橋反応しうる基を有する化合物：０．１〜５０質量部、及び
   （ｄ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物：１０〜５００質量部、
   を含む感光性樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する形成工程、該感光性樹脂層を活性光線で露光する露光工程、該露光された感光性樹脂層を加熱する加熱工程、現像する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
3. シリコンウエハー基板上に請求項２に記載の硬化レリーフパターンの形成方法により形成された硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
4. 請求項２に記載の硬化レリーフパターンの形成方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法。