JP5120539B2 - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の表面保護膜、または層間絶縁膜として使用されるポリベンズオキサゾール樹脂の前駆体となる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。

従来から、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリベンズオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）樹脂が用いられている。このＰＢＯ樹脂は、各種溶剤への溶解性が低いため一般的に前駆体のヒドロキシポリアミドの状態で溶剤に溶解された組成物として使用されている。従って、使用の際には前駆体を閉環（オキサゾール環への閉環）させてＰＢＯ樹脂へ変換する硬化工程が必要となる。この閉環工程は通常３００℃以上に加熱する熱硬化により行われている。

しかしながら、近年では、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜、または層間絶縁膜としての熱硬化温度の低下が求められ、特に２８０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。しかしながら、従来のＰＢＯ前駆体樹脂組成物は、２８０℃以下の領域ではＰＢＯ前駆体からＰＢＯへの閉環反応が充分に進行しないものであったため、２８０℃以下の温度で硬化させて得られた膜はＰＢＯに期待される、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを有するものではなかった。
低温でオキサゾール環への閉環反応を進行させるためには、濃硫酸、オキシ塩化リン、ポリリン酸などの脱水剤の使用が有効なことが従来から知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらの脱水剤をＰＢＯ前駆体樹脂組成物に添加することは、組成物の安定性を考慮すると適切でなく、未だに満足なものが提案されていない。

さらには、このＰＢＯ前駆体樹脂組成物は、アルカリ性水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物として用いられることが多い（例えば、特許文献１など参照）。このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作製が可能となる。

ＰＢＯ前駆体樹脂組成物を、感光性ジアゾキノン化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合に、オキサゾール環への閉環を促進させる手法の選択は安定性、リソグラフィー性能の観点から、さらに困難である。これに対して特許文献２ではポリオキサゾール前駆体、活性光線照射により酸を発生する化合物に加え、加熱により塩基を発生するアミンイミド化合物を含有してなる感光性樹脂組成物が提案されている。さらに特許文献３では、低温硬化性に優れるポジ型感光性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂、ジアゾキノン化合物、及び脂肪族スルホン酸化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が提案されており、また特許文献４では、低い熱硬化温度で使用してもＰＢＯの閉環反応が十分進行するポジ型感光性樹脂組成物として、ヒドロキシポリアミド、エステル化合物、及び感光性ジアゾキノン化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。
これらの技術に比して本発明の耐熱性樹脂組成物は２８０℃以下でのオキサゾール環への閉環反応、組成物の安定性、リソグラフィー特性を、より高い次元で満たすものである。

特公昭６３−０９６１６２号公報 特開２００４−０７７５５１号公報 特開２００６−０１０７８１号公報 特開２００６−１２６８０９号公報 日本化学会編「実験化学講座 第４版 ２４巻 有機合成ＶＩ」丸善株式会社発行、ｐ５２５

本発明は、低い熱硬化温度で使用してもＰＢＯの閉環反応が充分進行する耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。さらに、感光性ジアゾキノン化合物を含有する場合には、低い熱硬化温度で使用してもＰＢＯの閉環反応が充分進行することに加えて、高感度な耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するヒドロキシポリアミドに可塑剤を組み合わせることで、上記の課題を解決する耐熱性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の第一は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、可塑剤１〜５０質量部を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物であって、該可塑剤がフタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、スルホンアミド類、エポキシ系、カンファー、及びニトロビフェニルから選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする耐熱性樹脂組成物である。

（式中、Ｘ_１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ_２、Ｙ_１およびＹ_２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ_１およびＹ_１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ_２およびＹ_２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）

また本発明の耐熱性樹脂組成物においては、さらに感光性ジアゾキノン化合物１〜５０質量部を含有することが好ましい。
さらに本発明の耐熱性樹脂組成物においては可塑剤が、フタル酸エステル類、スルホンアミド類から選択される少なくとも１つの化合物であることがより好ましく、さらに好ましくは可塑剤が、フタル酸エステル類であることが最も好ましい。

また本発明の第二は、（１）上述の耐熱性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法である。
さらに本発明の第三は、上述硬化レリーフパターンの製造方法で得られた硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置である。

本発明によれば、低い熱硬化温度で使用してもＰＢＯの閉環反応が充分進行する新規な耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。さらに、感光性ジアゾキノン化合物を含有する場合には、低い熱硬化温度で使用してもＰＢＯの閉環反応が充分進行することに加えて、高感度である新規な耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。

＜耐熱性樹脂組成物＞
本発明の耐熱性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）ヒドロキシポリアミド
本発明の耐熱性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記一般式（１）のジヒドロキシジアミド単位ｍ個を含むポリマーである。該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｘ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールおよびＹ_１（ＣＯＯＨ）_２の構造を有するジカルボン酸からなる。ここで、該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドを閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜２０の範囲であることが最も好ましい。該ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、下記一般式（１）のジアミド単位ｎ個を縮合させてもよい。該ジアミド単位は、Ｘ_２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンおよびＹ_２（ＣＯＯＨ）_２の構造を有するジカルボン酸からなる。ｎは０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。ヒドロキシポリアミド中における該ジアミド単位の割合が高すぎると現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が低下するので、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。

Ｘ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。

これらのビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ_１が下記から選ばれる芳香族基の場合である。

また、Ｘ_２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル
）ベンゼン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリドおよびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。

また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。

また、Ｙ_１（ＣＯＯＨ）_２またはＹ_２（ＣＯＯＨ）_２の構造を有する好ましいジカルボン酸としては、Ｙ_１、Ｙ_２が下記から選ばれた芳香族基の場合が挙げられる。
（式中、Ａは、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−からなる群から選択される２価の基を意味する。）

これらのうちジカルボン酸の好ましい例としては、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸やイソフタル酸が挙げられ、該ジカルボン酸を塩素化した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボニルクロライドやイソフタロイルクロリドがＰＢＯ前駆体のヒドロキシポリアミドの合成に用いられる。

上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を特定の有機基で封止することも本発明の範囲に含まれる。
このような封止基としては、例えば、特開平０５−１９７１５３号公報に記載されているような不飽和結合を有する基、または、４−メチルシクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられ、これらで封止した場合、加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）や、硬化レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基のうちの好適例としては、下記基が挙げられる。

（Ｂ）可塑剤
本発明の耐熱性樹脂組成物においては、可塑剤を含有させることが重要である。可塑剤としてはフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアミル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ（２−ブトキシエチル）、フタル酸ベンジル２−エチルヘキシル、フタル酸ベンジルｎ−ブチル、フタル酸ベンジルイソノニル、イソフタル酸ジメチルなどのフタル酸エステル類、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）などのトリメリット酸エステル類、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ−プロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジ（ブチルジグリコール）、アジピン酸ヘプチルノニル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、コハク酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、などの二塩基脂肪酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−ｎ−アミル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ−ｏ−クレシル、リン酸トリキシレニル、リン酸ジフェニル２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルクレシル、リン酸トリス（２−ブトキシエチル）、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）などのリン酸エステル類、ジエチレングリコールジアセチレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、グリセロールモノオレイエート、グリセロールトリブチレート、グリセロールトリアセテート、トリエチレングリコールジアセテートなどの多価アルコールのエステル、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリ−ｎ−プロピル、クエン酸トリブチル、クエン酸トリ−ｎ−アミル、エチルフタリルエチルグリコラート、ブチルフタリルブチルグリコラート、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、ｏ−アセチルリシノール酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸エステル類、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスル
ホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、ｏ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−ニトロベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミドなどのスルホンアミド類、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等のポリエステル、サンソサイザーＥ−ＰＳ、サンソサイザーＥＰ−Ｏ、サンソサイザーＥ−４０３０、サンソサイザーＥ−６０００、サンソサイザーＥ−２０００Ｈ、サンソサイザーＥ−９０００Ｈ（商品名、新日本理化社製）などのエポキシ系、アルフォンＵＰ−１０００、アルフォンＵＰ−１０１０、アルフォンＵＰ−１０２１、アルフォンＵＰ−１０６１、アルフォンＵＰ−１０８０、アルフォンＵＰ−１１９０、アルフォンＵＧ−４０００、アルフォンＵＧ−４０１０（商品名、東亞合成社製）などのアクリル樹脂系、カンファー、ニトロビフェニル等が挙げられる。

中でも、可塑剤としては、フタル酸エステル類、二塩基脂肪酸エステル類、スルホンアミド類から選択される化合物であることがより好ましい。
さらに、可塑剤は、フタル酸エステル類から選択される化合物であることが最も好ましい。
上述の可塑剤を、前述のヒドロキシポリアミドに加えると、２８０℃以下の低い温度での熱処理でもＰＢＯの環化反応が充分に進行し、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを発現する。
可塑剤の添加量としては、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１５〜５０質量部がさらに好ましい。可塑剤の添加量は１質量部以上であれば２８０℃以下の低温での熱処理でＰＢＯの環化促進効果が得られ、５０質量部以下であれば得られた硬化膜の特性を損なうことがない。

（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、第２，７９７，２１３号明細書、第３，６６９，６５８号明細書により公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（式中、Ｑは、水素原子または以下に示すナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。）

これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。

感光性ジアゾキノン化合物のヒドロキシポリアミドへの配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。感光性ジアゾキノン化合物の配合量が１質量部以上だと樹脂のパターニング性が良好であり、逆に５０質量部を以下であれば硬化後の膜の引張り伸び率が保たれ、露光部の現像残渣（スカム）の発生は抑制される。

（Ｄ）その他の成分
本発明の耐熱性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、架橋剤を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
染料の添加量としては、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。

また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の添加量としては、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。

また、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシランもしくは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物もしくは酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシランまたは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基またはウレア基に変換したものなどを挙げることができる。なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
接着助剤の添加量としては、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。

架橋剤としては、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、アセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩などの金属キレート剤、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル３００、サイメル３０３（商品名、三井サイテック社製）などのアルキル化メラミン樹脂が挙げられる。
架橋剤の添加量としては、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。

（Ｅ）溶剤
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解してワニス状にし、耐熱性樹脂組成物として使用しても良い。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどを挙げることができる。
溶剤の添加量としては、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、５０〜１０００質量部が好ましい。

＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明の耐熱性樹脂組成物を基板に塗布して硬化レリーフパターンを製造する方法について、以下具体的に説明する。
第一番目に、本発明の耐熱性樹脂組成物を、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。
第二番目に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。
第三番目に、照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。

本発明の耐熱性樹脂組成物により形成された樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。

また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。

最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンズオキサゾール構造を有する耐熱性硬化レリーフパターンを形成することができる。この加熱処理は、１８０℃以上の温度を５分間以上与えるものであり、ある一定温度を保っても良いし、連続的に昇温してもよい。好ましい加熱処理条件は最高温度が２００℃以上で、２００℃以上である時間が３０分間以上のものである。
具体的には、ＭＲＡＭ、有機半導体、銅配線を有するＣＭＯＳ等の３００℃以上の加熱ができない耐熱性に劣る半導体装置の製造に本発明の組成物を使用する場合は、加熱処理温度を１８０〜２９０℃にすることが好ましく、２２０〜２５０℃にすることがより好ましい。一方、３００℃以上に加熱することに問題のない半導体装置の製造に使用する場合は、３００〜３５０℃にすることがより好ましい。

上述の製造方法によって作成した硬化レリーフパターンは、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することができる。また、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。

本発明を参考例、実施例、比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
＜ヒドロキシポリアミドの合成＞
〔参考例１〕
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ
（０．９６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という。）６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」という。）８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ^−１および１７７２ｃｍ^−１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。

次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミドＰ−１を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製、商標名；Ｓｈｏｄｅｘ、ＫＦ−８０７／ＫＦ−８０６Ｍ／ＫＦ−８０６Ｍ／ＫＦ−８０２．５；直列
溶離液：テトラヒドロフラン、４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製、商標名；Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０１

また、更にヒドロキシポリアミドの精製が必要な場合は、以下の方法にて実施することが可能である。すなわち、上記で得られたヒドロキシポリアミドをＤＭＤＧに再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したヒドロキシポリアミドを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたヒドロキシポリアミドを得ることができる。

〔参考例２〕
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１７１．４ｇ（０．４７ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という。）６００ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」という。）３０ｇ中に４−メチルシクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物６．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は１０分、反応液温は最大で２７℃であった。

滴下終了後、５時間撹拌したのち反応液をＧＰＣ（低分子量測定用）にて分析を行い４−メチルシクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物が消失したことを確認した。ＧＰＣ（低分子量測定用）の分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製、商標名；Ｓｈｏｄｅｘ、ＫＦ−８０２／ＫＦ−８０１／ＫＦ−８０１；直列
溶離液：テトラヒドロフラン、４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製、商標名；Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−９３０

次にこれをドライアイスバスにより−１０℃に冷却し、これに別途ＧＢＬ６１２ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド９９．６ｇ（０．３４ｍｏｌ）とイソフタロイルクロリド２２．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロー
トより滴下した。滴下に要した時間は１２０分、反応液温は最大で２℃であった。滴下終了から３時間後、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量２５０００（ポリスチレン換算）のヒドロキシポリアミドＰ−２を得た。

＜感光性ジアゾキノン化合物の合成＞
〔参考例３〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍＬを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ^−１および１７７４ｃｍ^−１のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ^−１および１６５０ｃｍ^−１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲスペクトルでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。

次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１を得た。

＜耐熱性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜５、比較例１〜３］
上記参考例１、２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１またはＰ−２）１００質量部に対して、上記参考例３で得られた感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）または以下に示す感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−２、ダイトーケミックス社製）を表１中に記載の量加え、さらに下記で示す可塑剤、その他添加剤Ｚを表１中に記載の量添加してＧＢＬ１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、表１に記載した実施例１〜５、及び比較例１〜３のポジ型感光性耐熱性樹脂組成物を調製した。

＜耐熱性樹脂組成物の評価＞
（１）オキサゾール化率評価
上記耐熱性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター（クリーントラックＭａｒｋ−８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２０
℃、１８０秒間プリベークを行い、塗膜を形成した。縦型キュア炉（光陽リンドバーグ社製）にて、窒素雰囲気中、２５０℃あるいは３５０℃で１時間のキュア（加熱硬化処理）を施した。得られた硬化膜のＩＲスペクトルを顕微ＡＴＲ法により測定し、１４９０ｃｍ^−１のピークを基準として用いて各々のスペクトルの大きさを揃えた後、オキサゾール環の特性吸収である１０５０ｃｍ^−１のピークの大きさを用いて、以下の式により３５０℃でのオキサゾール化率を１００％とした時の２５０℃でのオキサゾール化率を算出し表２に示した。
オキサゾール化率（％）＝（２５０℃加熱処理サンプルの１０５０ｃｍ^−１のピークの高さ）÷（３５０℃加熱処理サンプルの１０５０ｃｍ^−１のピークの高さ）×１００

（２）粘度変化率評価
２３℃にて１週間放置後の粘度の変化率を次のように測定し表２に示した。粘度の変化率が５％以内であれば安定性良好とした。
粘度変化率（％）＝（１週間放置後の粘度−耐熱性樹脂組成物調製直後の粘度）÷耐熱性樹脂組成物調製直後の粘度×１００

（３）感度評価
上記実施例１〜５、及び比較例１〜３の耐熱性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター（クリーントラックＭａｒｋ−８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚１０．７μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
得られた塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９．１μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。耐熱性樹脂組成物の感度を表２に示した。
なお、耐熱性樹脂組成物の感度は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ^２）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。

実施例から、本発明の必須成分である可塑剤を添加した組成物は、最終膜として期待される諸性能を得るのに充分高いオキサゾール化率を示し、かつ、安定性（粘度変化率）、パターニング特性（感度）にも問題がなかった。これに対し、可塑剤を加えなかった組成物のオキサゾール化率は低く、可塑剤の代わりに熱により酸を発生する化合物を加えた組成は、オキサゾール化率は高いものの安定性、パターニング特性が悪化した。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、可塑剤１〜５０質量部を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物であって、該可塑剤がフタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、スルホンアミド類、エポキシ系、カンファー、及びニトロビフェニルから選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
   （式中、Ｘ₁は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ₂、Ｙ₁およびＹ₂は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ₁およびＹ₁を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ₂およびＹ₂を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
2. さらに感光性ジアゾキノン化合物１〜５０質量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物。
3. 可塑剤が、フタル酸エステル類、スルホンアミド類から選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱性樹脂組成物。
4. 可塑剤が、フタル酸エステル類であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱性樹脂組成物。
5. （１）請求項２〜４のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
6. 請求項５に記載の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置。