[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20170001752A - 감광성 수지 조성물, 그의 릴리프 패턴막, 릴리프 패턴막의 제조 방법, 릴리프 패턴막을 포함하는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그의 릴리프 패턴막, 릴리프 패턴막의 제조 방법, 릴리프 패턴막을 포함하는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR20170001752A
KR20170001752A KR1020167036578A KR20167036578A KR20170001752A KR 20170001752 A KR20170001752 A KR 20170001752A KR 1020167036578 A KR1020167036578 A KR 1020167036578A KR 20167036578 A KR20167036578 A KR 20167036578A KR 20170001752 A KR20170001752 A KR 20170001752A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
alkyl
composition according
substituted
Prior art date
Application number
KR1020167036578A
Other languages
English (en)
Inventor
다즈히 양
다카오 미와
Original Assignee
다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 filed Critical 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Publication of KR20170001752A publication Critical patent/KR20170001752A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 종래 기술에 의한 문제를 갖지 않고, 저온의 프로세스에서, 용이하게 정밀도가 높은 폴리이미드 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 얻는 것이다.
(A) 적어도 일부에 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르의 반복 단위를 갖는 고분자 전구체와, (B) 활성 광선의 조사에 의해 강염기성 제3급 아민을 발생하는 비이온성 광 반응형 잠재성 염기성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이 얻어졌다.

Description

감광성 수지 조성물, 그의 릴리프 패턴막, 릴리프 패턴막의 제조 방법, 릴리프 패턴막을 포함하는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, RELIEF PATTERN FILM THEREOF, METHOD FOR PRODUCING RELIEF PATTERN FILM, ELECTRONIC COMPONENT OR OPTICAL PRODUCT INCLUDING RELIEF PATTERN FILM, AND ADHESIVE INCLUDING PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 적어도 일부에 폴리아미드산, 또는 폴리아미드산 에스테르의 반복 단위를 갖는 고분자 전구체와, 활성 광선의 조사에 의해 강염기성 제3급 아민을 발생하는 비이온성 광 반응형 잠재성 염기성 물질을 함유하는 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 릴리프 패턴막(고분자막), 릴리프 패턴막의 제조 방법 및 릴리프 패턴막을 표면 보호막층 및/또는 층간 절연막으로서 갖는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제에 관한 것이다.
1955년 미국 듀퐁사에 의해 개발된 폴리이미드는 높은 절연성, 내열성, 고기계 강도 등의 우수한 특성에 기초를 두고 여러 분야에 널리 응용되고 있다. 최초에 응용된 항공 우주 분야에 머물지 않고, 반도체 소자의 코팅막이나, 플렉시블 프린트 배선판, 내열 절연성 층간재에의 적용이 진행되고 있다. 또한 최근에는, 반도체 실장 기술의 고도화나 고밀도화에 수반하여, 배선 패턴의 더욱 미세화가 요구되고 있고, 폴리이미드에 대해서도 고도의 가공성이 요구되고 있다.
그러나, 폴리이미드는 열 가소성 및 유기 용제에 대한 용해성이 부족하고, 가공이 곤란하다는 측면을 갖는다. 이로 인해, 폴리이미드는, 폴리이미드 전구체에 감광성을 부여하여, 활성 광선의 조사로 원하는 패턴 형성 후, 고온에서 폐환시킨다는 방법에 의해 널리 사용되고 있다.
이와 같이, 폴리이미드 전구체에 감광성을 부여함으로써 가공성을 향상시킨, 소위 감광성 폴리이미드는 번잡한 프로세스를 단축한다는 특징을 갖기 때문에, 생산성이나 공정의 간략화 시점에서, 비감광성 폴리이미드와 비교해서 이용성이 높다.
그리고, 종래의 감광성 폴리이미드는, 현상 후 300℃ 이상의 가열 공정을 행함으로써 폴리이미드 전구체를 이미드화시키고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
또한, 저온에서 폴리이미드 전구체를 이미드화시켜서 폴리이미드막을 형성하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
일본 특허 4830435호 공보 일본 특허 4756350호 공보 일본 특허 공개 제2006-189591호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 감광성 폴리이미드는, 저온에서도 이미드화는 가능하지만, 양호한 패턴을 형성하기 위해서 개량의 여지가 있다. 노광 전후에서의 염기성 물질의 골격 구조에 변화가 없기 때문이다. 또한, 이미드화에 사용되는 광 염기 발생제는 이온성이기 때문에, 유기 용제에 대한 용해성이 충분하지 않다.
또한, 특허문헌 2, 3에 기재된 폴리이미드 전구체의 이미드화에는 비이온성의 광 염기 발생제(카르바메이트, 아실옥심 등)가 사용되기 때문에, 유기 용매에 있어서의 용해성에는 우수하지만, 1급, 2급의 아민을 방출하여, 경화 후의 고분자막의 인장 강도에 개량의 여지가 있다.
본 발명의 목적은, 상기 배경을 감안해서 이뤄진 것이고, 종래 기술에 의한 문제를 갖지 않고, 저온의 프로세스에서, 용이하게 정밀도가 높은 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 릴리프 패턴막(고분자막), 릴리프 패턴막의 제조 방법, 및 릴리프 패턴막을 표면 보호막층 및/또는 층간 절연막으로서 갖는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제를 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해, 광 염기 발생제를 사용한 감광성 폴리이미드 조성물에 착안하여, 예의 연구를 거듭한 결과, 활성 광선의 조사에 의해 강염기성 제3급 아민을 발생하는 비이온성 광 반응형 잠재성 염기성 물질과 특정한 고분자 전구체와의 조합에 의해, 본건 발명의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 적어도 일부에 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르의 반복 단위를 갖는 고분자 전구체와, (B) 활성 광선의 조사에 의해 강염기성 제3급 아민을 발생하는 비이온성 광 반응형 잠재성 염기성 물질을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 잠재성 염기성 물질 (B)로서, 활성 광선의 조사에 의해 화학 구조가 변화해서 강한 염기를 발생하는 비이온성의 물질을 사용한다. 구체적으로는, 잠재성 염기성 물질 (B)는 활성 광선의 조사에 의해 여기되어, 화학 구조가 변화하여 강염기성 제3급 아민을 발생한다. 그리고, 발생한 강염기성 제3급 아민이, 고분자 전구체 (A)의 저온 이미드화를 촉진함으로써, 노광부(이미드화한 부분)와 미노광부(고분자 전구체 (A)인채로의 부분)가 발생하고, 노광부와 미노광부의 용해성에 차이를 발생시킨다. 즉, 상기 잠재성 염기성 물질 (B)는 고분자 전구체 (A)에 대하여, 매우 유효한 감광성 성분으로서 작용하고, 현상액에 의한 현상을 용이하게 한다. 구체적으로는, 노광부의 이미드화를 촉진해서 용해성을 대부분 갖지 않은 상태로 한다. 한편, 미노광부가 용액에 용해 가능한 상태를 유지하기 위해서, 현상액에 의한 현상을 용이하게 한다.
고분자 전구체로서 폴리아미드산 성분이 증가할수록 알칼리 용해성이 우수하고, 폴리아미드산 에스테르 성분이 증가할수록 유기 용제 용해성이 우수하다. 아미드산과 아미드산 에스테르의 비율을 변경함으로써 각종 현상액에 적합한 용해성을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 상기 고분자 전구체 (A)가 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 (1) 중,
R1은 4가의 유기기이고,
R2는 2가의 유기기이고,
X는 2가의 유기기이고,
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 또는 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
n은 0 또는 1 이상의 정수임)
또한, 본 발명은 상기 잠재성 염기성 물질 (B)가 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 (2) 중, R5는 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, NR12R13, CN, OR14, SR15, COR16, COOR17, 할로겐 또는 식 (3)
Figure pat00003
에 의해 치환된 방향족 또는 복소 방향족기이고; 또는
R5는 식 (4)
Figure pat00004
에 의해 표시되는 기이고;
R6 및 R7은 서로 독립적으로, 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐이거나, 비치환 또는 1개 이상의 알킬, CN, OR14, SR15, 할로겐 또는 할로알킬에 의해 치환된 페닐이고;
R9는 알킬 또는 NR14AR15A이고; R14A 및 R15A는 모두 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬에 의해 치환된 알킬렌 브리지를 형성하고;
R8, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬이고; 또는
R8 및 R10은 모두 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬에 의해 치환된 알킬렌 브리지를 형성하고; 또는
R9 및 R11은 R8 및 R10과 독립적으로, 모두 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬에 의해 치환된 알킬렌 브리지를 형성하고;
R14, R15 및 R17은 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬이고;
R16은 수소 또는 알킬이고; 또는 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, NR12R13, CN, OR14, SR15, COR14, COOR17, 또는 할로겐에 의해 치환된 방향족 또는 복소 방향족기이고;
R18은 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, NR12R13, CN, OR14, SR15, COR16, COOR17 또는 할로겐에 의해 치환된 방향족 또는 복소 방향족기이고;
R19는 수소 또는 알킬이고;
R20은 수소, 알킬, 또는 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬, 비닐, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 페닐, NR12R13, CN, OR14, SR15, COR16, COOR17 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐임)
여기서, 본 발명에서는, 식 (2)로 표시되는 잠재성 염기성 물질 (B)가 식 (5)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 (5) 중,
x는 1 내지 5의 정수이고;
y 및 z는 서로 독립적으로, 0 내지 6의 정수이고;
R21 및 R22는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고;
A는 탄소 또는 질소 원자임)
또한, 본 발명에서는, 상기 식 (2)로 표시되는 잠재성 염기성 물질 (B)가 식 (6-1) 또는 식 (6-2)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00006
또한, 본 발명에서는, 상기 잠재성 염기성 물질 (B)로부터 발생하는 강염기성 제3급 아민의 비점이 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 잠재성 염기성 물질 (B)로부터 발생하는 강염기성 제3급 아민의 공액산의 pKa가 9 이상인 것이 바람직하고, 12 이상인 것이 보다 바람직하다.
일반적인 노광 광원인 고압 수은등의 파장은 436nm, 405nm, 365nm이고, KrF 레이저의 파장은 248nm인 점에서, 상기 잠재성 염기성 물질 (B)는 240nm 내지 450nm의 범위 중 어느 하나의 파장에 흡수를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전구체 (A)는, 특별히 구조상의 제한은 없지만, 현상액으로 현상할 때에는, 현상액에 가용인 것, 예를 들면 알칼리 현상액으로 현상하는 경우에는, 폴리아미드산인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 200℃ 이하에서 양호하게 패턴 형성 가능한 것이 바람직하다.
본 발명의 릴리프 패턴막은, 상술한 감광성 수지 조성물을 건조해서 이루어지는 도막을 기재 상에 형성하고, 도막에 활성 광선을 패턴 형상으로 조사하고, 활성 광선을 조사한 도막을 200℃ 이하에서 가열하고, 가열된 도막을 현상함으로써 제조된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 접착제 성분으로서 사용하는 것이 가능한 것 이외에, 감광성 수지 조성물을 이미드화함으로써 얻어진 릴리프 패턴막은, 전자 부품 또는 광학 제품의 표면 보호막층 및/또는 층간 절연막으로서 적절하게 사용된다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서는, 비이온성 광 반응형 잠재성 염기성 물질 (B)에 대하여 활성 광선을 조사함으로써 강염기성 제3급 아민이 발생하고, 그의 촉매 작용에 의해, 저온(200℃ 이하)에서, 고분자 전구체 (A)의 이미드화가 달성되었다. 이것에 의해 얻어진 릴리프 패턴막은, 인장 강도와 패턴 형성성이 양립한 재료이다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 200℃ 이하에서도 이미드화 가능하기 때문에, 폴리이미드를 사용하는 기술 분야에서 보다 폭넓은 용도에 적용 가능하고, 여러가지 부재의 재료로서의 사용 가능성도 확대되었다.
본 발명에 따르면, 노광부와 미노광부의 사이에서 용해성의 콘트라스트를 취하기 어려웠던 종래의 폴리이미드 전구체에 관한 기술적 과제를 극복하여, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다.
또한, 상기 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 광범위한 구조의 고분자 전구체 (A)를 선택할 수 있기 때문에, 그것에 의해서 얻어지는 고분자는 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 기능을 부여하는 것이 가능하다.
특히, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 주로 패턴 형성 재료로서 사용할 수 있고, 그것에 의해서 형성된 패턴은, 영구막으로서 내열성이나 절연성을 부여하는 성분으로서 기능하고, 예를 들면 컬러 필터, 플렉시블 기판용 부재, 액정 배향막, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 솔더 레지스트나 커버 레이 등의 배선 피복막, 솔더 댐(solder dam), 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 그 밖의 광학 부재, 또는 건축 재료를 형성하는데도 적합하다.
도 1은, 본 발명의 감광성 수지 조성물과 종래의 감광성 수지 조성물의, 각 온도에 있어서의 이미드화율을 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 고분자막의 인장 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 적어도 일부에 폴리아미드산, 또는 폴리아미드산 에스테르의 반복 단위를 갖는 고분자 전구체와, (B) 활성 광선의 조사에 의해 강염기성 제3급 아민을 발생하는 비이온성 광 반응형 잠재성 염기성 물질을 함유한다.
본 발명에서 사용되는 고분자 전구체 (A)는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00007
식 (1) 중, R1은 4가의 유기기이고, R2는 2가의 유기기이고, X가 2가의 유기기이다. X로서는, 예를 들면 페놀기, 알킬페놀기, (메트)아크릴레이트기, 환상 알킬기, 환상 알케닐기, 히드록시아미드산기, 방향족 또는 지방족 에스테르기, 아미드기, 아미드이미드기, 탄산에스테르기, 실록산기, 알킬렌옥시드, 우레탄기, 에폭시기, 옥세타닐기 등을 구성 성분으로서 포함하는 기를 들 수 있다.
m은 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다. 여기서, 고분자 전구체 (A)의 바람직한 수 평균 분자량은 1000 이상 100만 이하이고, 보다 바람직하게는 5000 내지 50만이고, 보다 더 바람직하게는 1만 내지 20만이다.
식 (1) 중, R1 및 R2는 용도에 따라, 방향족기, 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 32의 방향족기, 또는 지방족기, 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 20의 지방족기로부터 선택된다. R1 및 R2는, 고분자 전구체 (A)의 제조에 있어서 사용되는 후술하는 산 이무수물, 및 디아민에 포함되는 치환기 R1 및 R2이면 바람직하다.
또한, 단파장 광에 의해 감광성 수지 조성물을 패턴 형성하는 경우에는, 중합체의 흡수 특성의 관점에서, R1 및 R2로서 지방족기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 R1 및 R2로서 불소를 함유하는 기를 사용하는 경우에는, 광 흡수의 저파장화 또는 유전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는, 용도에 따라서 고분자 전구체 (A)의 구조를 선택할 수 있는 것이 중요하다.
또한, R1의 4가는 산과 결합하기 위한 가수만을 나타내고 있지만, R1은 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 마찬가지로, R2의 2가는 아민과 결합하기 위한 가수만을 나타내고 있지만, 그 밖에 추가적인 치환기를 갖고 있을 수도 있다. R3 및 R4는 수소 원자, 또는 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이다.
R3 및 R4가 1가의 유기기인 경우에는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 들 수 있다. R3 및 R4가 1가의 규소를 갖는 관능기인 경우에는, 예를 들어 실록산기, 실란기, 실라놀기 등을 들 수 있다. 또한 R3 및 R4의 일부만을 수소 또는 1가의 유기기로 하는 것도 가능하고, 이에 의해, 용해성을 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전구체 (A)로서는, R3 및 R4가 수소 원자인 것과 같은 폴리아미드산이 적절하게 사용된다. 이에 의해, 알칼리 현상성이 양호해지고, 양호한 패턴이 얻어진다.
(폴리아미드산)
폴리아미드산은, 종래 공지된 방법을 적용함으로써 제조 가능하다. 예를 들어, 산 이무수물과 디아민을 용액 중에서 혼합하는 것만으로 제조할 수 있다. 1단계의 반응으로 합성할 수 있어, 용이하고 저비용으로 얻어져, 추가적인 변경이 불필요하기 때문에, 바람직하게 사용되고 있다. 고분자 전구체 (A)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공지된 방법이 적용 가능하다.
본 실시 형태에서 사용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물의 예로서는, 하기 식 (8)로 나타내는 것을 들 수 있다. 단, 하기에 나타내는 구체예는 일례이고, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한, 공지된 것을 사용할 수 있는 것은 물론이다.
Figure pat00008
(식 중의 R1은 상술한 바와 같음)
또한, 본 실시 형태에 따른 폴리아미드산에 있어서의 반복 단위 중의 R1기는, 폴리아미드산 제조의 원료로서 사용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물의 R1에서 유래되는 것이 바람직하다.
상기 고분자 전구체 (A)의 제조에 적용 가능한 산 이무수물로서는, 예를 들어 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 1,4-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 4,4'-비스[4-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 4,4'-비스[3-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물, 피리딘테트라카르복실산 이무수물, 술포닐디프탈산 무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용된다. 그리고, 특히 바람직하게 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물을 들 수 있다.
병용하는 산 이무수물로서 불소가 도입된 산 이무수물이나, 지환 골격을 갖는 산 이무수물을 사용하면, 투명성을 그만큼 손상시키지 않고 용해성이나 열 팽창률 등의 물성을 조정하는 것이 가능하다. 또한, 피로멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등의 강직한 산 이무수물을 사용하면, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드의 선열 팽창 계수가 작아지지만, 투명성의 향상을 저해하는 경향이 있어서, 공중합 비율에 주의하면서 병용할 수도 있다.
산 이무수물의 복수의 카르복실기는, 단일의 방향환 상에 존재하거나, 복수의 방향환 상에 존재할 수도 있고, 예를 들어 식 (9)
Figure pat00009
로 표시되는 산 이무수물을 사용할 수 있다. 투명성과 기계 특성의 관점에서, 상기의 산 이무수물의 사용이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 아민은, 하기 식 (10)으로 나타내는 디아민을 들 수 있다. 단, 하기의 것은 일례이고, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한, 공지된 것을 사용할 수 있는 것은 물론이다.
Figure pat00010
(식 중, R2는 상술한 바와 같음)
R2기가 2가의 방향족기인 경우의 디아민 예로서는, 파라페닐렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 들 수 있다.
R2기가 2가의 지방족기인 경우의 디아민 예로서는, 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02, 7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 이소포론디아민을 들 수 있다.
또한, 다른 예로서는, 하기 식 (11)로 나타내는 디아미노폴리실록산 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
단, 식 중, R28 및 R29는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타내고, R30 및 R31은 각각 독립적으로, 1가의 탄화수소기를 나타낸다. p는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로는, 상기 식 (11)에 있어서의 R28 및 R29로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기 등을 들 수 있고, R30 및 R31로서는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 등을 들 수 있다.
폴리아미드산의 에스테르는, 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
예를 들어, 3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물 등의 산 무수물과 에탄올 등의 알코올을 반응시켜 하프 에스테르로 한다. 그 하프 에스테르를 염화티오닐을 사용해서 디에스테르디산클로라이드로 한다. 그 디에스테르디산클로라이드를 3,5-디아미노벤조산 등의 디아민과 반응시킴으로써, 폴리아미드산의 에스테르를 얻을 수 있다.
감광성 수지 조성물 중, 적어도 일부에 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르의 반복 단위를 갖는 고분자 전구체 (A)로서는, 단일 종류의 재료를 사용할 수도 있고, 복수 종류를 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, R1 또는/및 R2가 각각 복수의 구조로 이루어진 공중합체일 수도 있다.
본 실시 형태에 따른 비이온성 광 반응형 잠재성 염기성 물질 (B)는, 활성 광선의 조사에 의해 강염기성 제3급 아민을 발생하는 것이다. 잠재성 염기성 물질 (B)는 광 조사에 의해 화학 구조가 변화해서 강염기성 제3급 아민을 발생한다. 염기성을 높이고, 효율적으로 부분적 이미드화를 촉진하는 관점에서, 발생하는 강염기성 제3급 아민은, 예를 들어 아미딘 또는 구아니딘류인 것이 바람직하다.
본 발명의 잠재성 염기성 물질 (B) 중, 예를 들어 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데칸(pKa=7.46)은, 활성 광선의 조사에 의해, 하기 식과 같이 강염기성(pKa=13.28)의 제3급 아민으로 변화한다.
Figure pat00012
이러한 큰 염기성의 변화는 종래의 이온성의 염기 발생제에는 보이지 않은 현저한 작용이고, 이에 의해 고분자 전구체 (A)의 이미드화가 매우 양호하게 촉진되어, 노광부(폴리이미드화한 부분)와 미노광부(고분자 전구체 (A)인채로의 부분)가 발생하기 때문에, 현상에 의한 패터닝의 정밀도가 향상된다.
또한, 염기성을 강화하는 관점에서, 활성 광선의 조사에 의해 발생하는 제3급 아민은, 환상 구조인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 잠재성 염기성 물질 (B)에 대한 활성 광선으로서, 가시광선, 자외선, 전자선, X선 등을 조사하는 것이 가능하고, 자외선, 특히 248nm, 365nm, 405nm, 436nm의 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 잠재성 염기성 물질 (B)의 양은, 막 두께, 잠재성 염기성 물질 (B)의 종류, 고분자 전구체 (A)의 종류 등에 따라서 적절히 선택한다. 예를 들어, 고분자 전구체 (A) 100질량부에 대하여, 잠재성 염기성 물질 (B)의 첨가량을 1 내지 40질량부로 한다. 보다 바람직하게는 5 내지 35질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량부이다. 상기 첨가량의 잠재성 염기성 물질 (B)에 의해, 고분자 전구체 (A)를 양호하게 이미드화하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 잠재성 염기성 물질 (B)는, 종래의 이온성의 광 염기 발생제와는 상이하고, 비이온성인 점에서, 감광성 수지 조성물에 촉매로서 첨가되는 경우에도, 유기 용매에 있어서의 용해성이 우수하고, 취급이 용이한 것 이외에, 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 고분자막이 균일하게 얻어진다.
상기의 활성 광선의 조사에 의해 강염기성 제3급 아민을 발생하는 잠재성 염기성 물질 (B)가 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00013
(식 (2) 중, R5는 200 내지 650nm의 파장 범위에서 광을 흡수하는 것이 가능하고, 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, NR12R13, CN, OR14, SR15, COR16, COOR17, 할로겐 또는
Figure pat00014
에 의해 치환된 방향족 또는 복소 방향족기이고; 또는 R5는
Figure pat00015
이고
R6 및 R7은 서로 독립적으로, 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐이거나, 비치환 또는 1개 이상의 알킬, CN, OR14, SR15, 할로겐 또는 할로알킬에 의해 치환된 페닐이고;
R9는 알킬 또는 NR14AR15A이고; R14A 및 R15A는 모두 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬에 의해 치환된 알킬렌 브리지를 형성하고;
R8, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬이고; 또는
R8 및 R10은 모두 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬에 의해 치환된 알킬렌 브리지를 형성하고; 또는
R9 및 R11은 R8 및 R10과 독립적으로, 모두 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬에 의해 치환된 알킬렌 브리지를 형성하고;
R14, R15 및 R17은 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬이고;
R16은 수소 또는 알킬이고; 또는 200 내지 650nm의 파장 범위에서 광을 흡수하는 것이 가능하고, 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, NR12R13, CN, OR14, SR15, COR14, COOR17 또는 할로겐에 의해 치환된 방향족 또는 복소 방향족기이고;
R18은 200 내지 650nm의 파장 범위에서 광을 흡수하는 것이 가능하고, 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, NR12R13, CN, OR14, SR15, COR16, COOR17 또는 할로겐에 의해 치환된 방향족 또는 복소 방향족기이고;
R19는 수소 또는 알킬이고;
R20은 수소, 알킬, 또는 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬, 비닐, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 페닐, NR12R13, CN, OR14, SR15, COR16, COOR17 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐임)
식 (2)로 표시되는 잠재성 염기성 물질 (B)가 식 (5)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00016
(식 (5) 중,
x는 1 내지 5의 정수이고;
y 및 z는 서로 독립적으로, 0 내지 6의 정수이고;
R21 및 R22는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고;
A는 탄소 또는 질소 원자이고;
R5, R6 및 R7은 상기에 정의되고 있는 대로임)
또한, 식 (2)로 표시되는 잠재성 염기성 물질 (B)가 식 (6-1) 또는 식 (6-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00017
(식 (6-1), (6-2) 중, R5, R6 및 R7은 상기에 정의되고 있는 대로임)
상기 화합물의 구체예로서는 식 (7-a1), 식 (7-a2), 식 (7-b1) 및 식 (7-b2)로 표시되는 화합물을 열거할 수 있다.
Figure pat00018
(식 중, R23 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, 탄소 이외에 산소 또는 황을 포함하고 있을 수도 있고, R23 내지 R27 중 2개 이상이 동일하거나 모두가 상이할 수도 있고, 또한, R23 내지 R27 중 2개 이상이 결합해서 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있음)
상기 잠재성 염기성 물질 (B)가 발생하는 강염기성 제3급 아민의 비점이 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 잠재성 염기성 물질 (B)가 발생하는 강염기성 제3급 아민은, 공액산의 pKa가 9 이상인 것이 바람직하고, 12 이상인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 활성 광선의 조사에 의해 pKa가 11 내지 14, 특히 12.3 내지 13.7의 범위의 강염기성 제3급 아민을 사용하면, 취급과 이미드화의 양면에서 바람직하다.
또한, 비점이 100℃ 이상의 강염기성 제3급 아민을 발생시킴으로써, 이미드화 반응시에 있어서의 강염기성 제3급 아민의 증발이 억제 가능하게 되고, 강염기성 제3급 아민의 비점이 150℃ 이상이면, 이미드화 후의 후경화에서의 증발의 억제가 가능하게 된다.
또한, 강염기성 제3급 아민의 공액산의 pKa가 9 이상인 것에 의해, 이미드화를 용이하게 행할 수 있다. 나아가, 강염기성 제3급 아민의 공액산의 pKa를 12 이상으로 함으로써, 이미드화를 더욱 용이하고 신속하게 행할 수 있다.
일반적인 노광 광원인 고압 수은등의 파장은, 436nm, 405nm, 365nm이고, KrF 레이저의 파장은 248nm인 것도 고려하여, 상기 잠재성 염기성 물질 (B)는 240nm 내지 450nm의 범위, 특히 436nm, 405nm, 365nm, 248nm의 파장의 전자파 중 적어도 1개의 파장에 흡수를 갖는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 도막에 활성 광선을 조사했을 때, 두께 방향으로 균일하게 잠재성 염기성 물질 (B)의 분해가 진행하는 것과 같이, 고분자 전구체 (A)나 잠재성 염기성 물질 (B)의 조합이나 첨가량을, 도포막 두께 등에 따라서 적절히 선택한다. 저노광량화를 달성하고, 후막화에도 대응 가능하도록, 고분자 전구체 (A)는 활성 광선의 파장에 대하여 흡수가 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 전구체 (A)의 분자 설계에 의해, 흡수 특성을 적절히 변경할 수 있다. 예를 들어, 흡수 영역을 단파장에 시프트시키기 위해서는, 방향족기를 갖는 고분자 전구체 (A)를 사용하여, 상기 R1 또는/및 R2 등의 공액계를 짧게 하는 것, 또는 전하 이동 착체의 형성을 방해하는 것이 유용하다.
이하에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 배합 가능한 다른 성분을 설명한다.
감광성 수지 조성물 중의 용매 (C)로서는, 고분자 전구체 (A), 잠재성 염기성 물질 (B), 및 다른 첨가제를 용해시키는 것이라면 특별히 제한은 없다. 일례로서는, N,N'-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 피리딘, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 사용하는 용매의 양은, 도포막 두께나 점도에 따라, 고분자 전구체 (A) 100질량부에 대하여 50 내지 9000질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 감광성 수지 조성물에는, 광 감도를 향상시키기 위해서 증감제 (D)를 더 첨가할 수도 있다. 증감제 (D)로서는, 예를 들어 미힐러 케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 2-머캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있고, 감도의 면에서, 4-(1-메틸에틸)-9H-티옥산텐-9-온 등의 티오크산톤류를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 내지 5종류의 조합으로 사용할 수 있다. 증감제 (D)는 고분자 전구체 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태 1에 관한 감광성 수지 조성물에는, 기재와의 접착성 향상을 위하여 접착 보조제를 첨가할 수도 있다. 접착 보조제로서는, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 (트리에톡시실릴)프로필아민의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 접착 보조제의 첨가량은, 고분자 전구체 (A) 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 염기 증식제를 첨가할 수도 있다. 후막의 패턴을 형성할 때, 표면으로부터 아래까지 동일한 정도의 잠재성 염기성 물질 (B)의 분해율이 구해진다. 이 경우, 감도를 향상하기 위해서, 염기 증식제의 첨가가 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-237776, 일본 특허 공개 제2006-282657 등에 개시한 염기 증식제의 사용이 가능하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 경화 후의 막 특성을 크게 손상시키지 않는 범위에서, 광에 의해 산 또는 염기를 발생시키는 다른 감광성 성분을 첨가할 수도 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 에틸렌성 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물을 첨가하는 경우, 광 라디칼 발생제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해서, 그 밖에 각양 각색의 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합할 수도 있다. 예를 들어, 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자 등을 사용할 수 있다. 미립자에는 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자, 콜로이달 실리카, 카본, 층상 규산염 등의 무기 미립자 등이 포함되고, 그것들은 다공질이나 중공 구조일 수도 있다. 다공질 형상이나 중공 구조를 얻기 위한 구체적 재료로서는 각종 안료, 필러 및 섬유 등이 있다.
이어서, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 릴리프 패턴의 제조 방법에 대해서 설명한다.
먼저, 스텝 1로서 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조함으로써 도막을 얻는다. 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 사용되고 있었던 방법, 예를 들어 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터에서 분무 도포하는 방법, 나아가 잉크젯법 등을 사용할 수 있다. 도막의 건조 방법으로서는, 풍건, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 사용된다. 또한, 도막의 건조는, 감광성 수지 조성물 중의 고분자 전구체 (A)의 이미드화가 일어나지 않는 것과 같은 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 자연 건조, 송풍 건조, 또는 가열 건조를 20℃ 내지 140℃에서 1분 내지 1시간의 조건에서 행할 수 있다. 바람직하게는, 핫 플레이트 상에서 1 내지 5분 건조를 행한다. 또한, 진공 건조도 가능하고, 이 경우에는, 실온에서 1분 내지 1시간의 조건에서 행할 수 있다.
기재에 특별히 제한은 없고, 실리콘 웨이퍼, 배선 기판, 각종 수지, 금속, 반도체 장치의 패시베이션 보호막 등에 널리 적용할 수 있다.
또한, 저온에서의 이미드화가 가능하기 때문에, 프린트 배선판의 기판 등의 고온 처리에 적합하지 않은 부재, 재료에 널리 적용 가능한 것이 특징이다.
이어서, 스텝 2로서 상기 도막을, 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하거나, 또는 직접 노광한다. 노광 광선은, 잠재성 염기성 물질 (B)를 활성화시켜 강염기성 제3급 아민으로 변화시킬 수 있는 파장의 것을 사용한다. 상술한 바와 같이, 적절히 증감제를 사용하면, 광 감도를 조정할 수 있다. 노광 장치로서는, 컨택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼, 레이저 다이렉트 노광 장치 등을 사용할 수 있다.
계속해서, 스텝 3으로서 도막 중에 발생한 염기에 의해 도막의 이미드화를 촉진시키도록 가열한다. 이에 의해, 상기 스텝 2에 있어서 노광부에 발생한 염기가 촉매가 되고, 고분자 전구체 (A)가 부분적으로 이미드화한다. 가열 시간 및 가열 온도는, 사용하는 고분자 전구체 (A), 도포막 두께, 잠재성 염기성 물질 (B)의 종류에 따라 적절히 변경한다. 전형적으로는, 10㎛ 정도의 도포막 두께의 경우, 110 내지 200℃에서 2분 내지 10분 정도이다. 가열 온도가 너무 낮으면, 부분적 이미드화를 효율적으로 달성할 수 없다. 한편, 가열 온도가 너무 높으면, 미노광부의 이미드화가 진행하고, 노광부와 미노광부와의 용해성의 차를 작게 해버려, 패턴 형성에 지장이 발생할 우려가 있다.
계속해서, 스텝 4로서 도막을 현상액으로 처리한다. 이에 의해, 도막 중의 미노광 부분을 제거하여, 기재 상에 고분자 전구체 (A) 및 부분적으로 이미드화한 폴리이미드를 포함하는 패턴을 형성할 수 있다.
현상에 사용하는 방법으로서는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하여 침지하는 법 등 중에서 임의의 방법을 선택할 수 있다. 현상액으로서는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염류 등의 수용액을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이들에 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가 수용액으로서 사용할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 도막을 린스액에 의해 세정해서 패턴 도막을 얻는다. 린스액으로서는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 현상액으로서 상기 용매 (C)를 사용할 수도 있다.
그 후, 스텝 5로서 패턴화된 도막을 가열한다. 가열 온도는, 폴리이미드의 패턴을 경화 가능하도록 적절히 설정한다. 예를 들어, 불활성 가스 중에서, 150 내지 300℃에서 5 내지 120분 정도의 가열을 행한다. 가열 온도의 보다 바람직한 범위는 150 내지 250℃이고, 더욱 바람직한 범위는 180 내지 220℃이다. 가열은, 예를 들어 핫 플레이트, 오븐, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용함으로써 행한다. 이때의 분위기(기체)로서는 공기를 사용할 수도 있고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 인쇄 잉크, 접착제, 충전제, 전자 재료, 광 회로 부품, 성형 재료, 레지스트 재료, 건축 재료, 3차원 조형, 광학 부재 등, 수지 재료가 사용되는 공지된 여러 가지 분야·제품, 특히 폴리이미드막의 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 특성이 유효하게 되는 광범위한 분야·제품, 예를 들어 도료 또는 인쇄 잉크, 또는 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 배선 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 재료의 형성 재료로서 적절하게 사용되고, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 또는 그의 고분자막을 적어도 일부에 포함하는 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 배선 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 재료 등이 제공된다.
특히, 고분자 전구체 (A)를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 주로 패턴 형성 재료(레지스트)로서 사용되고, 그것에 의해서 형성된 패턴은, 폴리이미드를 포함하는 영구막으로서 내열성이나 절연성을 부여하는 성분으로서 기능하고, 예를 들어 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 전자 부품, 반도체 장치, 층간 절연막, 솔더 레지스트나 커버 레이막 등의 배선 피복막, 솔더 댐, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 그 밖의 광학 부재 또는 전자 부재를 형성하는데도 적합하다.
[합성예 1]
비이온성 광 반응형 잠재성 염기성 물질 1: 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데칸의 제조
이하의 순서에 의해, 하기 식에 의해 나타내는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데칸을 제조하였다.
Figure pat00019
(i) 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데칸의 제조
2.5L의 플라스크에, tert-부틸메틸에테르 1470mL와 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 152g(1mol)을 장전하였다. 그 후, 수소화리튬알루미늄 18.97g(0.5 mol)을 수회에 나누어서 플라스크 안에 도입하고, 발생한 에멀전을 실온에서 1시간 교반하였다. 계속해서 반응 혼합물을 2시간에 걸쳐 55 내지 57℃로 가온하고, 그 후 실온에서 밤새 교반하였다. 박층 크로마토그래피에 의해, 반응 완료를 확인하였다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각하고, 주의해서 물 19mL 및 다음으로 농도 10％의 수산화나트륨 용액 19mL를 첨가하였다. 추가로 물 57mL를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 교반한 후, 여과하고, 흡인 필터 상의 생성물을 tert-부틸메틸에테르 200mL 및 염화메틸렌 200mL×2회에 의해 세정하였다. 세정액을 황산나트륨 상에서 건조시켜, 회전 증발기에서 용매를 증류 제거하였다. 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데칸이 황색을 띤 유상물로서 얻어졌다.
추가적인 정제에서는, 조생성물을 비그럭스 칼럼을 사용해서 47 내지 53mbar에서 증류하였다. 82 내지 85℃의 화분이 순수 생성물을 포함하고 있었다. 구조의 확인은 1H-NMR을 사용해서 행하였다.
(ii) 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데칸의 제조
750mL 플라스크 안에서, 수산화나트륨 21.0g(0.525mol) 및 요오드화칼륨 5.81g(0.035mol)을 디클로로메탄 350mL에 현탁하였다. 다음으로 염화벤질 44.31g(0.35mol) 및 상기에 의해 얻어진 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데칸 54.00g(0.35mol)을 첨가하고, 현탁액을 실온에서 24시간 교반하였다. 1H-NMR 스펙트럼에는 염화벤질 중의 벤질성 프로톤의 피크는 이제는 확인할 수 없었다.
반응 혼합물을 물 200mL에 주입하고, 분리 깔때기에서 분리한 유기상의 용매를 회전 증발기에서 제거하였다. 남은 황색을 띤 액체에 헥산 500mL를 첨가하였다. 침전한 염을 여과에 의해 제거하고, 용매를 회전 증발기에서 증류 제거하였다. 정치 후, 용액이 천천히 고화하여, 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데칸이 연한 황색을 띤 유상물로서 얻어졌다.
추가적인 정제를 위해, 조생성물을 비그럭스 칼럼에서 감압 하(p=10- 1mbar)에서 증류하여, 원하는 생성물을 포함하는 129 내지 136℃에서의 화분을 합쳤다. 무색에 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데칸(pKa=7.46)이 냉각에 의해, 정출하였다. 구조의 확인은 1H-NMR을 사용해서 행하였다. 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데칸의 pKa값은 문헌 [K.Dietliker et al., Progress in Organic Coatings(2007), 146-157]에 기재된 방법에 기초하고 있다.
또한, 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데칸은, 활성 광선의 조사에 의해 강염기성 제3급 아민의 DBU(pKa=13.28)가 된다(상기 문헌 참조).
[합성예 2]
비이온성 광 반응형 잠재성 염기성 물질 2: 5-벤질-1,5-디아자비시클로[4.3.0]노난의 제조
1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 대신에 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서에 의해 하기 식에 의해 나타내는 5-벤질-1,5-디아자비시클로[4.3.0]노난(pKa=7.46)을 제조하였다. 생성물은, 연한 황색을 띤 유상물로서 얻어졌다. 구조의 확인은 1H-NMR을 사용해서 행하였다. 5-벤질-1,5-디아자비시클로[4.3.0]노난의 pKa값은, 상기 문헌에 기재된 방법에 기초하고 있다.
Figure pat00020
또한, 5-벤질-1,5-디아자비시클로[4.3.0]노난은, 활성 광선을 조사함으로써 강염기성 제3급 아민의 DBN(1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔)(pKa=13.42)이 된다(상기 문헌 참조).
[합성예 3]
비이온성 광 반응형 잠재성 염기성 물질 3: 5-메틸스티렌-1,5-디아자비시클로[4.3.0]노난의 제조
이하의 순서에 의해, 하기 식에 의해 나타나는 5-메틸스티렌-1,5-디아자비시클로[4.3.0]노난을 제조하였다.
Figure pat00021
2.5L 플라스크 안에서 500mL 톨루엔에 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노난 77.14g(0.5 mol)을 용해시켜, 교반하면서 α-브로모아세토페논 99.52g(0.5mol)과 500mL 톨루엔 중의 용액을 첨가하여, 추가로 밤새 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 탈이온수로 세정하고, 황산마그네슘상에서 건조하였다. 계속해서, 추가로 진공 중에서 건조하여, α-아미노케톤을 약 85％의 수율로 얻었다.
이것에 의해 얻어진 α-아미노케톤의 디클로로메탄 용액을, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 및 나트륨아미드를 디클로로메탄 중에서 15분간 교반함으로써 얻어진 용액 중에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 18시간 교반하였다. 얻어진 용액을 여과하고, 여과액을 진공 중에서 농축하였다. 5-메틸스티렌-1,5-디아자비시클로[4.3.0]노난(pKa=7.49)이 얻어졌다. 구조의 확인은 1H-NMR을 사용해서 행하였다. 5-메틸스티렌-1,5-디아자비시클로[4.3.0]노난의 pKa값은, 상기 문헌에 기재된 방법에 기초하고 있다.
또한, 5-메틸스티렌-1,5-디아자비시클로[4.3.0]노난은, 활성 광선을 조사함으로써 강염기성 제3급 아민의 DBN(1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔)(pKa=13.42)가 된다(상기 문헌 참조).
[합성예 4]
고분자 전구체
500mL의 3구 플라스크 안에서, 141.3g의 탈수 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 4,4'-디아미노디페닐에테르 12.01g(60mmol)을 첨가하고, 질소 기류 하, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 피로멜리트산 이무수물 13.09g(60mmol)을 서서히 첨가하고, 첨가 종료 후, 질소 기류 하, 실온에서 12시간 교반하여, 고분자 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
실시예 1
상기 고분자 전구체 용액 3g에, 71.6mg의 상기 비이온성 광 반응형 잠재성 염기성 물질 1을 용해시켜, 본 발명의 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물 1)을 얻었다.
실시예 2
상기 고분자 전구체 용액 3g에, 71.6mg의 상기 비이온성 광 반응형 잠재성 염기성 물질 2를 용해시켜, 본 발명의 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물 2)을 얻었다.
실시예 3
상기 고분자 전구체 용액 3g에, 71.6mg의 상기 비이온성 광 반응형 잠재성 염기성 물질 3을 용해시켜, 본 발명의 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물 3)을 얻었다.
[비교예 1]
상기 고분자 전구체 용액 3g에, 71.6mg의 하기 식의 감광성 물질 4를 용해시켜, 비교예의 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물 4)을 얻었다.
Figure pat00022
[비교예 2]
상기 고분자 전구체 용액 3g에, 71.6mg의 하기 식의 감광성 물질 5를 용해시켜, 비교예의 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물 5)을 얻었다.
Figure pat00023
[비교예 3]
상기 고분자 전구체 용액 3g에, 71.6mg의 하기 식의 감광성 물질 6을 용해시켜, 비교예의 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물 6)을 얻었다.
Figure pat00024
[비교예 4]
상기 고분자 전구체 용액 3g만을 포함하는 비교예의 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물 7)을 얻었다.
<시험>
(1) 자외선 조사·저온 가열 시험
(1-1) 실시예 1, 2 및 비교예 4에 의한 경화 샘플의 제작(자외선 조사 및 저온 가열)
감광성 수지 조성물 1과 2(실시예 1 및 2) 및 감광성 수지 조성물 7(비교예 4)을, 각각 동판 위에 최종 막 두께 1μm가 되도록 도포하였다. 이들에 대하여, 100℃에서 핫 플레이트 상에서 15분간 건조시킨 후, 추가로 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광 장치(가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼제)에서 h선 환산, 10J 자외선 조사를 행하였다.
(1-2) 표준 경화 샘플의 제작(고온 가열)
감광성 수지 조성물 7(비교예 4)을, 웨이퍼 위에 최종 막 두께 1μm가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트에서 100℃ 30분, 200℃ 30분, 250℃ 30분, 300℃ 1시간 가열하였다. 이에 의해, 이미드화시켜 표준 이미드막을 얻었다.
(1-3) 건조 샘플의 제작
감광성 수지 조성물 7(비교예 4)을, 웨이퍼 위에 최종 막 두께 1μm가 되도록 도포하고, 이것을 100℃에서 15분 가열해서 건조 샘플로 하였다.
상기와 같이 작성한 실시예 1, 2 및 비교예 4에 의한 경화 샘플 및 표준 경화 샘플에 대해서, 서모 사이언티픽제 니콜렛(Nicolet) 4700 FT-IR, 가열 장치와 반사경을 구비한 관찰대, 및 시마덴제 DSM 온도 제어 유닛(Temperature Control Unit)을 사용하여, 100℃에서부터 5℃/min으로 200℃까지 승온시키면서 적외 분광 스펙트럼을 측정하였다.
가열에 따라서 전구체 유래의 스펙트럼이 소실하고, 가열에 의해 생성된 폴리이미드 유래의 피크가 나타났다. 이미드화의 진행 상황을 확인하기 위해서, 생성된 폴리이미드 C-N 유래의 1368cm-1 피크의 에테르 C-O-C 유래의 1234cm-1 피크에 대한 높이의 비(C-N/C-O-C)를 계산했다(이미드화율의 계산).
각 샘플의 이미드화율의 계산식을 수학식 1로 나타내었다.
Figure pat00025
단, 수학식 1 중, 각 부호는 이하의 의미를 갖는다:
a: (C-N)1374 cm-1의 흡광도
b: (C-O-C)1237 cm-1의 흡광도
(a/b)PI: 표준 경화 샘플의 C-N 유래 피크의 C-O-C 유래 피크에 대한 높이의 비
(a/b)PAA,init: 건조 샘플의 C-N 유래 피크의 C-O-C 유래 피크에 대한 높이의 비
(a/b)sample: 실시예 1, 2 및 비교예 4에 의한 경화 샘플의 C-N 유래 피크의 C-O-C 유래 피크의 높이 비
수학식 1에 따라, 각 온도에서 감광성 수지 조성물의 이미드화율을 산출하였다. 그 결과는 도 1에 나타내는 바와 같다. 감광성 수지 조성물 1 및 2(실시예 1 및 2)는 감광성 수지 조성물 7(비교예 4)에 비하여 이미드화가 저온에서 일어나고 있고, 감광성 수지 조성물 1과 7(실시예 1과 비교예 4)의 이미드화율의 차가 170℃ 부근에서 최대가 되는 것을 알 수 있었다. 또한, 감광성 수지 조성물 1의 이미드화율이 180℃ 부근에서 100％에 도달하고 있다. 이에 비해, 감광성 수지 조성물 7의 이미드화율은 200℃까지도 75％였다.
(2) 고분자막의 물성
감광성 수지 조성물 1, 2 및 4, 5(실시예 1, 2 및 비교예 1, 2)를 전해 구리박(후루가와 덴꼬제, GTS 처리품) 상에 최종 막 두께 50μm가 되도록 도포하고, 80℃의 열풍 순환 건조기에서 30분간 건조시켰다. 거기에, 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광 장치(가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼제)에서 h선 환산, 10J 자외선 조사를 행하고, 그 후, 각 샘플을 180℃에서 1시간 가열하여 이미드화를 행하였다.
(2-1) 자립막 형성
감광성 수지 조성물 1과 2(실시예 1과 2)로부터 평탄하고 균일한 자립한 경화막이 얻어졌다. 그것에 대하여 감광성 수지 조성물 4와 5에서는, 무르고 자립막이 생기지 않았다. 경화막의 성질이 달랐던 이유는, 활성 광선의 조사에 의해 발생한 2급 염기가 이미드화 촉진 효과가 약하고, 또한 2급 아민의 활성 수소가 폴리아미드산과 어떠한 반응을 발생했기 때문이라고 생각된다.
(2-2) 인장 시험 결과
감광성 수지 조성물 1(실시예 1), 및 감광성 수지 조성물 4 및 5(비교예 1 및 2)의 경화막을 10×40×0.05(mm)의 시험편으로서, 시마쥬(SHIMADZU) AG-X(인장 시험기)를 사용하여, 인장 속도 1mm/min으로 인장 시험을 행하였다. 이 결과를 도 2에 나타내었다. 감광성 수지 조성물 1(실시예 1)은 인장 탄성률이 2.2GPa, 인장 신도가 26％로서, 양호한 물성을 나타내었다. 한편, 감광성 수지 조성물 4 및 5(비교예 1 및 2)에서는, 용이하게 균열이 발생했기 때문에, 시험을 할 수 없었다.
(3) 패턴 형성
감광성 수지 조성물 1 내지 3 및 6(실시예 1 내지 3, 비교예 3)을 웨이퍼 위에 최종 막 두께 1μm가 되도록 스핀 코팅하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 30분간 건조시켰다. 이에 비해, 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광 장치(가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼제)에서 h선 환산, 10J 자외선 조사를 행하고, 그 후, 170℃의 핫 플레이트 상에서 5분 가열한 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 2.38％ 용액에 침지하였다. 그 결과, 감광성 수지 조성물 1 내지 3(실시예 1 내지 3)은 노광부가 현상액에 용해되지 않고 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이에 비해, 감광성 수지 조성물 6(비교예 3)은 미노광부가 녹기 어렵고, 용해 속도의 콘트라스트가 불충분한 것을 알 수 있었다. 또한, 감광성 수지 조성물 1 내지 3으로부터 얻어진 패턴을 180℃에서 1시간 가열하여 이미드화를 행하였다.
이 결과, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 양호한 패턴을 형성할 수 있음이 명확해졌다.
본 발명은 상기의 실시 형태의 구성 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 발명의 요지 범위 내에서 여러가지 변형이 가능하다.

Claims (14)

  1. (A) 적어도 일부에 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르의 반복 단위를 갖는 고분자 전구체와,
    (B) 활성 광선의 조사에 의해 강염기성 제3급 아민을 발생하는 비이온성 광 반응형 잠재성 염기성 물질
    을 함유하고,
    상기 잠재성 염기성 물질 (B)가 발생하는 강염기성 제3급 아민의 공액산의 pKa가 9 내지 14인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전구체 (A)가 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00026

    (식 (1) 중,
    R1은 4가의 유기기이고,
    R2는 2가의 유기기이고,
    X는 2가의 유기기이고,
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 또는 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    n은 0 또는 1 이상의 정수이고,
    여기서 상기 고분자 전구체 (A)의 수 평균 분자량은 1000 이상 100만 이하임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 잠재성 염기성 물질 (B)가 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00027

    (식 (2) 중,
    R5는 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, NR12R13, CN, OR14, SR15, COR16, COOR17, 할로겐 또는 식 (3)
    Figure pat00028

    에 의해 치환된 방향족 또는 복소 방향족기이고; 또는
    R5는 식 (4)
    Figure pat00029

    에 의해 표시되는 기이고;
    R6 및 R7은 서로 독립적으로, 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐이거나, 비치환 또는 1개 이상의 알킬, CN, OR14, SR15, 할로겐 또는 할로알킬에 의해 치환된 페닐이고;
    R9는 알킬 또는 NR14AR15A이고; R14A 및 R15A는 모두 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬에 의해 치환된 알킬렌 브리지를 형성하고;
    R8, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬이고; 또는
    R8 및 R10은 모두 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬에 의해 치환된 알킬렌 브리지를 형성하고; 또는
    R9 및 R11은 R8 및 R10과 독립적으로, 모두 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬에 의해 치환된 알킬렌 브리지를 형성하고;
    R14, R15 및 R17은 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬이고;
    R16은 수소 또는 알킬이고; 또는 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, NR12R13, CN, OR14, SR15, COR14, COOR17 또는 할로겐에 의해 치환된 방향족 또는 복소 방향족기이고;
    R18은 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, NR12R13, CN, OR14, SR15, COR16, COOR17 또는 할로겐에 의해 치환된 방향족 또는 복소 방향족기이고;
    R19는 수소 또는 알킬이고;
    R20은 수소, 알킬, 또는 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬, 비닐, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 페닐, NR12R13, CN, OR14, SR15, COR16, COOR17 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐임)
  4. 제3항에 있어서, 상기 식 (2)로 표시되는 잠재성 염기성 물질 (B)가 일반식 (5)로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00030

    (식 (5) 중,
    x는 1 내지 5의 정수이고;
    y 및 z는 서로 독립적으로, 0 내지 6의 정수이고;
    R21 및 R22는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고;
    A는 탄소 또는 질소 원자임)
  5. 제3항에 있어서, 상기 식 (2)로 표시되는 잠재성 염기성 물질 (B)가 식 (6-1) 또는 식 (6-2)로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00031
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 잠재성 염기성 물질 (B)는 240nm 내지 450nm의 범위 중 어느 하나의 파장에 흡수를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 전구체 (A)가 알칼리 용액에 가용인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 전구체 (A)가 폴리아미드산인 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 110℃ 내지 200℃에서 패턴을 형성하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 릴리프 패턴막.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 건조해서 이루어지는 도막을 기재 상에 형성하고,
    상기 도막에 활성 광선을 패턴 형상으로 조사하고,
    상기 활성 광선을 조사한 도막을 110℃ 내지 200℃에서 가열하고,
    상기 가열된 도막을 현상하는 것을 특징으로 하는 릴리프 패턴막의 제조 방법.
  12. 제10항에 기재된 릴리프 패턴막을 표면 보호막층 또는 층간 절연막 또는 이들 둘 다로서 갖는 전자 부품.
  13. 제10항에 기재된 릴리프 패턴막을 표면 보호막층 또는 층간 절연막 또는 이들 둘 다로서 갖는 광학 제품.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제.
KR1020167036578A 2013-08-09 2014-07-15 감광성 수지 조성물, 그의 릴리프 패턴막, 릴리프 패턴막의 제조 방법, 릴리프 패턴막을 포함하는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제 KR20170001752A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013166706 2013-08-09
JPJP-P-2013-166706 2013-08-09
PCT/JP2014/068760 WO2015019802A1 (ja) 2013-08-09 2014-07-15 感光性樹脂組成物、そのレリーフパターン膜、レリーフパターン膜の製造方法、レリーフパターン膜を含む電子部品又は光学製品、及び感光性樹脂組成物を含む接着剤

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167003048A Division KR101749874B1 (ko) 2013-08-09 2014-07-15 감광성 수지 조성물, 그의 릴리프 패턴막, 릴리프 패턴막의 제조 방법, 릴리프 패턴막을 포함하는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170001752A true KR20170001752A (ko) 2017-01-04

Family

ID=52461141

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167036578A KR20170001752A (ko) 2013-08-09 2014-07-15 감광성 수지 조성물, 그의 릴리프 패턴막, 릴리프 패턴막의 제조 방법, 릴리프 패턴막을 포함하는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제
KR1020167003048A KR101749874B1 (ko) 2013-08-09 2014-07-15 감광성 수지 조성물, 그의 릴리프 패턴막, 릴리프 패턴막의 제조 방법, 릴리프 패턴막을 포함하는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167003048A KR101749874B1 (ko) 2013-08-09 2014-07-15 감광성 수지 조성물, 그의 릴리프 패턴막, 릴리프 패턴막의 제조 방법, 릴리프 패턴막을 포함하는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6138943B2 (ko)
KR (2) KR20170001752A (ko)
CN (1) CN105452383B (ko)
TW (1) TWI629311B (ko)
WO (1) WO2015019802A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108475023B (zh) * 2016-01-13 2022-02-25 太阳控股株式会社 感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
US11086220B2 (en) * 2017-10-31 2021-08-10 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Underlayer coating compositions for use with photoresists

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006189591A (ja) 2005-01-05 2006-07-20 Tokyo Institute Of Technology 感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
JP4756350B2 (ja) 2006-03-17 2011-08-24 大日本印刷株式会社 感光性樹脂組成物、物品、及びネガ型パターン形成方法
JP4830435B2 (ja) 2005-09-30 2011-12-07 大日本印刷株式会社 感光性樹脂組成物及び物品

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2181162T3 (es) * 1997-01-22 2003-02-16 Ciba Sc Holding Ag Bases fotoactivables que contienen nitrogeno, basadas en alfa-amino-cetonas.
WO2003029899A1 (fr) * 2001-09-26 2003-04-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition de resine polyimide photosensible positive
JP2003140352A (ja) 2001-11-05 2003-05-14 Toshiba Corp 反射防止膜、これを用いたレジストパターン形成方法および半導体装置の製造方法
JP4401893B2 (ja) 2004-08-06 2010-01-20 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物
JPWO2009028208A1 (ja) 2007-08-30 2010-11-25 三井化学株式会社 ネガ型感光性材料、および回路基板
JP5120029B2 (ja) * 2008-03-31 2013-01-16 大日本印刷株式会社 感光性樹脂組成物、およびこれを用いた物品、及びネガ型パターン形成方法
US8476444B2 (en) * 2008-03-31 2013-07-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Base generator
JP2009265294A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物
JP5379507B2 (ja) * 2009-02-12 2013-12-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板
JP5199950B2 (ja) * 2009-05-27 2013-05-15 日東電工株式会社 ネガ型感光性材料およびそれを用いた感光性基材、ならびにネガ型パターン形成方法
JP6436780B2 (ja) * 2012-12-28 2018-12-12 東京応化工業株式会社 感エネルギー性樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006189591A (ja) 2005-01-05 2006-07-20 Tokyo Institute Of Technology 感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
JP4830435B2 (ja) 2005-09-30 2011-12-07 大日本印刷株式会社 感光性樹脂組成物及び物品
JP4756350B2 (ja) 2006-03-17 2011-08-24 大日本印刷株式会社 感光性樹脂組成物、物品、及びネガ型パターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105452383B (zh) 2018-09-11
TWI629311B (zh) 2018-07-11
TW201510083A (zh) 2015-03-16
JP6138943B2 (ja) 2017-05-31
JPWO2015019802A1 (ja) 2017-03-02
WO2015019802A1 (ja) 2015-02-12
KR101749874B1 (ko) 2017-06-21
CN105452383A (zh) 2016-03-30
KR20160027189A (ko) 2016-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4663720B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
JP4930883B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板
KR102492042B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 경화물을 포함하는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제
JP2003121998A (ja) 感光性重合体組成物及びパターン製造法及び電子部品
JP4771412B2 (ja) 感光性樹脂及びその製造方法
KR101749874B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 그의 릴리프 패턴막, 릴리프 패턴막의 제조 방법, 릴리프 패턴막을 포함하는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제
JP2019045735A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物およびその硬化物
JP6767470B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および光塩基発生剤
JP6240471B2 (ja) 反応現像画像形成法
JP2009265294A (ja) 感光性樹脂組成物
TWI735508B (zh) 感光性樹脂組成物，乾薄膜，硬化物及印刷電路板
JPH0792682A (ja) 感光性樹脂組成物及びレリーフパターンの製造法
EP4294855A1 (en) Polyimides having low dielectric loss
WO2022175169A1 (en) Polyimides having low dielectric loss

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E601 Decision to refuse application