JP5269231B1 - リチウムイオン二次電池負極用の黒鉛材料、それを用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用の黒鉛材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決課題】リチウムイオン二次電池の入出力特性およびサイクル特性を改善し得る負極用黒鉛材料を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池負極用の黒鉛材料であって、炭素網平板の広がりと、積層のズレとの比として定義したＬｃ（１１２）／Ｌｃ（００６）が０．０８以上０．１１以下の範囲となっている。また、Ｘ線広角回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ（００６）が３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、平均粒径が３μｍ以上２０μｍ以下である。
【選択図】図２

Description

本明細書に開示された技術は、リチウムイオン二次電池の負極等に使用される黒鉛材料、及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛電池に比較し、軽量であり且つ高い入出力特性を有することから、ポータブル電子機器、例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどの駆動用電源として実用化されている。

リチウムイオン二次電池の負極には、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る炭素材料が一般に用いられている。なかでもフラットな放電電位と高容量密度を実現する観点から、黒鉛材料が主流を占めている。

黒鉛材料は、結晶性黒鉛構造が発達するほど、リチウムとの層間化合物を安定して形成し易く、多量のリチウムが炭素網面の層間に挿入されるので、高い放電容量が得られることが報告されている（非特許文献１）。

一方、黒鉛を負極材料としたリチウムイオン二次電池は、黒鉛の結晶性が高くなるに伴い、初回の充電時に黒鉛表面で電解液の分解など、電池反応に関与しない副反応が起こり易くなる。そのため、黒鉛の結晶性が高くなる程、後の充放電過程で電気量として取り出すことが出来ない不可逆容量(＝（初回充電容量）−（初回放電容量）)の増加が著しく、初回の放電時に数十から数百ｍＡｈ／ｇレベルの放電容量ロスを示すという問題がある(非特許文献２)。

この問題を解決するために、高結晶性黒鉛材料の表面をプロパン、ベンゼンなどの有機化合物の熱分解ガスを用いて低結晶性炭素で被覆する(特許文献１参照)、黒鉛前駆体にメカノケミカル処理を施した後、黒鉛化することで表面の結晶性を核の結晶性に比べて相対的に低くする(特許文献２参照)、など実質的に多層構造とする方法が提案され、改良が重ねられている。

特開平１０−１２２４１号公報 特許第４１７１２５９号 特許第４８７７５６８号 特許第４８９６３８１号 特許第４７３８５５３号 特開２０１１−８２０５４号公報

電気化学および工業物理化学、61(2),1383(1993) j.Electrochem.Soc.,Vol.137,2009(1990)

しかし、最近になって、リチウム二次電池が小型の電源用途のみならず、電力貯蔵や電気自動車に利用する大容量の大型電池にも用途を展開し始めた。電力貯蔵もしくは電気自動車用のリチウム二次電池に対する要求性能は、小型電源用途に対するものより、極めて高度な信頼性が要求される。ここで、「信頼性」とは寿命に関する特性であり、充放電サイクルが繰り返された場合でも、又は所定の電圧に充電された状態で保存された場合でも、あるいは一定の電圧で充電され続けた場合（フローティング充電された場合）でも、充放電容量や内部抵抗が変化し難い（劣化し難い）特性を指す。さらに、自動車用途では、瞬時の加速や回生を行う為に高出入力化が求められることが必至であり、寒冷地での使用に対する低温特性の向上も急務である。

先に挙げている多層化した高結晶性黒鉛材料は、初期効率が優れているものの、年単位の信頼性を保証するほどの信頼性を満足することが難しく、また、高出力特性、低温特性にも課題がある。

入出力特性だけに着目すると、非晶質炭素材料の使用も考えられている(特許文献３)が、高容量密度が得られない上に不可逆容量が大きいという不具合を有する。

非晶質炭素と結晶性炭素の比率を制御した材料も検討されている。特許文献４では黒鉛前駆体に樹脂を含浸させた後、重合させた後、黒鉛化することで、結晶組織と非結晶組織の比率を制御しており、また、特許文献５および特許文献６では等方性組織と異方性組織の割合を調整したコークスを原料として用いているが、これらの方法では製造工程が複雑になり、製造コストが高いという不具合がある。

本発明は、リチウムイオン二次電池の入出力特性およびサイクル特性を改善し得る負極用黒鉛材料を提供することを目的とする。

本願発明者らは、黒鉛結晶子に格子歪を導入することで六角網面の平行度を低下させ、且つ非晶質炭素と結晶性炭素の比率を制御し、さらに黒鉛化工程の後に粉砕工程を必要としない製造方法とすることにより、活性の高いダングリングボンドの少ない黒鉛材料を提供し、負極の充放電効率が改善されるだけでなく、本来相反する特性である、初期効率、入出力特性、サイクル特性のバランスが取れたリチウムイオン二次電池を得ることが可能となると考え、鋭意検討した結果、本発明に想到した。

すなわち、本発明の一実施形態に係る黒鉛材料は、炭素網平板の広がりと、積層のズレとの比として定義したＬｃ（１１２）／Ｌｃ（００６）が０．０８以上０．１１以下の範囲であり、Ｘ線広角回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ（００６）が３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、平均粒径が３μｍ以上２０μｍ以下である。

また、上述の黒鉛材料は、例えばリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負電極等に好ましく用いられる。

また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料の製造方法は、光学等方性組織率が７５％以上、遷移金属含有率の合計が１０００以上２５００ｐｐｍ、窒素含有率が１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下である石油系非針状コークスを粉砕及び分級することにより、前記石油系非針状コークスの平均粒径を３μｍ以上２０μｍ以下の範囲に加工する工程と、加工された前記石油系非針状コークスを２３００℃以上２９００℃以下の温度で黒鉛化する工程とを含む。

本発明の一実施形態に係る黒鉛材料によれば、例えばリチウム二次電池の容量劣化を低減でき、高度な初期効率と入出力特性、そして信頼性を備えるリチウム二次電池の負極を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す断面図である。 各実施例及び比較例に係る黒鉛材料の物性の測定結果を示す図である。

従来のリチウムイオン二次電池の課題である、電解液の分解等の副反応を抑制するため、本願発明者らは負極用の黒鉛材料について種々の検討を重ねた。

六角網面の平行度が高い黒鉛の層間にリチウムイオンが挿入したとき、電解液が同時に黒鉛層間に共挿入し、分解される。本願発明者らは、このような溶媒共挿入モデルによって説明される電解液の分解を抑制するためには、六角網および格子内に歪みを導入し溶媒共挿入を抑制する処置が必要であると考えた。ここで言う格子歪とは、六角網面の平行度が低くなっている状態を指す。この格子歪は、炭化または黒鉛化の過程において、材料中に取り込まれている不純物の窒素が抜け出ると共に網目に歪みが発生する、層間もしくは炭素平面の欠陥部にバナジウムやニッケル等が入り込むことによって炭素網目の面間隔が広がる、もしくは隣接する結晶子間の成長などで相互に阻害しあう、等により生じる。

このような格子歪が生じた領域では、六角網面の平行度が低いために電解液が黒鉛層間に溶媒共挿入しにくく、初期効率の低下を抑えることが出来る。さらに、粒子内部にも格子歪を導入することにより、電池寿命を延ばすことができると考えられた。本願発明者らは、以上の考察を経て本願発明に想到した。

以下、例を挙げて本開示の一実施形態に係る黒鉛材料、これを負極材料として用いたリチウムイオン二次電池及び当該黒鉛材料の製造方法について説明する。なお、以下で説明するのは実施形態の一例であって、構成材料、構成材料又は部材の形状、加工や熱処理の条件等は本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。

[黒鉛材料及びリチウムイオン二次電池の概略構成]
本実施形態に係る黒鉛材料は、炭素網平板の広がりと、積層のズレとの比として定義したＬｃ（１１２）／Ｌｃ（００６）が０．０８以上０．１１以下の範囲となっている。ここで、Ｌｃは、Ｘ線広角回折線から算出されるｃ軸方向への結晶子の大きさであり、Ｌｃ（１１２）／Ｌｃ（００６）は歪みのパラメータである。この黒鉛材料では、ａ軸、ｃ軸方向に歪みを持つ結晶子がランダムな方向に向いており、Ｌｃ（１１２）／Ｌｃ（００６）が０．０８以上０．１１以下となっているので、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に、リチウムが黒鉛粒子内部に挿入された際の膨張率を、歪みの小さい黒鉛粒子を負極材料として用いる場合に比べて小さくすることができる。Ｌｃ（１１２）／Ｌｃ（００６）は、好ましくは０．０８５以上０．１０８以下である。

また、本実施形態の黒鉛材料は、後述のように、Ｌｃ（００６）が３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。Ｌｃ（００６）が４０ｎｍ以下であることにより、当該黒鉛材料を負極に用いた場合にサイクル維持率を向上させることができ、Ｌｃ（００６）が３０ｎｍ以上であることにより、電池容量を十分に高くすることができる。

また、本実施形態の黒鉛材料は、後述のように、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上２０μｍ以下である。平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ未満では、電極にするために必要なバインダー量が多くなり、電極の抵抗が増加する。一方、平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍより大きい場合には、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加して、急速な充放電が困難となる。黒鉛材料の平均粒径（Ｄ５０）は、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。

また、本実施形態の黒鉛材料は、結晶子中のリチウム吸蔵サイト量を示す値として定義したＬｃ（００６）／Ｃ０（００６）が４０以上６０以下となっている。

また、この黒鉛材料には、不純物として遷移金属が含まれており、黒鉛材料における遷移金属含有率の合計が、１００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であれば好ましい。黒鉛材料における遷移金属含有率の合計が、１００ｐｐｍ以上であれば、黒鉛材料を負極に用いた場合に、リチウムの挿入・離脱に伴う黒鉛材料の膨張及び収縮が適切な範囲に緩和される。黒鉛材料に含まれる主な遷移金属元素としては、バナジウムやニッケル、鉄、銅、マンガン等が挙げられる。特に、黒鉛材料中のバナジウムの含有率は約５０ｐｐｍ以上である。

図１は、本実施形態の黒鉛材料を用いた負極を備えたリチウムイオン二次電池の一例を示す図である。

同図に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、負極１１と、負極集電体１２と、正極１３と、正極集電体１４と、負極１１と正極１３との間に介在するセパレータ１５と、アルミニウムラミネートフィルム等で構成された外装１６とを備えている。負極１１としては、例えば、金属箔の両面又は片面に上述の本実施形態の黒鉛材料が塗布されたものが用いられる。この塗布された黒鉛材料の平均粒径は、電池の製造工程の前後でほぼ変化せず、３μｍ以上２０μｍ以下となっている。負極集電体１２、正極１３、正極集電体１４、セパレータ１５及び外装１６等、負極１１以外の部材の形状や構成材料については一般的なものを適用することができる。リチウムイオン二次電池１０の作製方法については後に詳述する。

次に、黒鉛材料の製造方法を含めて本実施形態の黒鉛材料についてさらに説明する。

本願発明者らは、所定量の不純物を含有し、光学等方性組織率が少なくとも７５％以上であり、且つ遷移金属含有率の合計が１０００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下、窒素含有量が１〜４ｗｔ％の石油系非針状コークスを粉砕・分級した後、温度が制御できる条件で熱処理することによって、黒鉛化後に所定の範囲の格子歪を発生させている。

原料の光学等方性組織率及び不純物含有率と、黒鉛化後の格子歪の発生との関係を、本願発明者らは次のように考えている。

本実施形態に係る黒鉛材料の前駆体として使用するコークスは、石油系非針状コークスであって、偏光顕微鏡で観察した断面において、光学等方性組織が均等に分散した上で７５％以上存在するものである。なお、原料コークスの光学等方性組織率が８５％以上であればより好ましい。光学等方性組織率が７５％未満のコークスは結晶子が発達しすぎるので適さない。光学等方性組織率の算出方法は後に詳述する。

光学等方性組織が多いということは、コークス中で炭素網目が積層している光学異方性ドメインが小さく、また、その周りでは炭素網目の向きが一方向に配向せず、難黒鉛化炭素の性質が強いということを示している。ドメインの大きさは黒鉛化の際に結晶子の成長方向に対する空間的な制限を付与する。空間的な制限とは、結晶子の成長が、ドメイン形状を維持しようとするエネルギーにより阻害されることであり、光学異方性組織率が低いほど、すなわち各ドメインが小さく、離れているほど結晶成長に対する空間的な制限は大きい。さらに、炭素網目がランダムな方向に向いていることから、黒鉛化された材料の充放電時の結晶子の膨張及び収縮する方向が分散され、結果として電極の変形量が小さくなる。これにより、充放電を繰り返しても粒子同士の電気的接点が保持され易くなるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

黒鉛化温度を高温にすると、黒鉛化が進むにしたがって光学等方性組織が配向し、黒鉛材料全体の結晶性が上がるが、結晶子の大きさも同時に大きくなり、入出力特性が低下する。しかし、後述する本実施形態のように、不純物が共存する焼成条件によれば、結晶子の大きさを小さく抑えたまま、各結晶子の結晶性を高くすることが出来る為、高容量を維持したまま高い入出力特性を得ることができる。

また、石油系非針状コークスには原油由来の不純物として、バナジウム、ニッケルを主とした遷移金属イオンがポルフィリン環の中心に配位してなる金属ポルフィリン、又は石油ポルフィリンが含まれていることが多い。このポルフィリンは窒素を含むピロール五員環からなり、熱安定性が高い。この金属ポルフィリンがコークス中で加熱されると、２９００℃を超える様な高温であれば熱分解により揮発し、除去される。しかし、本実施形態の様な比較的低温（例えば２３００℃以上２９００℃以下）であれば、金属ポルフィリンを構成する元素のうち、低分子成分である窒素等は大部分が揮発するものの、バナジウム等の遷移金属の一部は拡散するだけにとどまり、コークスから全て揮発分離するまでには至らない。

窒素は揮発していく段階で網目に歪みを生じさせ、炭素平面方向への成長を阻害すると考えられる。従って、熱処理後の黒鉛に窒素が殆ど残留していなくても、原料のコークスが窒素を含んでいることによって黒鉛の結晶網目に歪みを生じさせることができる。バナジウムおよびニッケルをはじめとする遷移金属は、炭素層間（もしくは炭素平面の欠陥部）に入り込んで存在しており、リチウムが黒鉛層間に挿入、脱離する反応には関与せず、層間隔の膨張及び収縮を防ぎ、構造の崩壊を防ぐピラーとして作用すると推定される。この様な作用により、ａ軸、ｃ軸方向に分布をもつ黒鉛材料が作製される。

要するに、粒子に歪みを導入するためには、あらかじめ異元素含有量が多い原料を選択し、窒素等の脱離による炭素網目への歪み、さらには遷移金属の層間（面内）挿入という、結晶子の成長が阻害される状況において黒鉛化を進行させる製造法を用いることが好ましい。従って、光学等方性組織が７５％以上であり、且つ遷移金属含有量の合計が１０００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下、窒素含有量が１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下の石油系非針状コークスを粉砕・分級後、バナジウム、ニッケル等の遷移金属が所定量含まれるように、温度制御できる条件で黒鉛化することが好ましい。

本実施形態に係る製造方法において、製造される黒鉛材料の結晶構造は、原料となるコークスの結晶組織（物性）に強く依存する。本実施形態に係る製造方法、すなわち所定量の不純物を含み、所定の光学等方性組織率を有するコークスを粉砕・分級した後、温度が制御でき、且つ遷移金属が所定量残留する条件で黒鉛化する方法によって得られた黒鉛材料では、ａ軸、ｃ軸方向に歪みを持つ結晶子がランダムな方向を向いている。

このような歪みを持った結晶子が粒子内部に多い場合、Ｘ線回折線の各回折面から得られるｃ軸方向への結晶子の大きさＬｃは互いに異なった値となる。本実施形態の黒鉛材料ではＬｃ（００６）が例えば３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるのに対し、Ｌｃ（１１２）は２．４ｎｍ以上４．４ｎｍ以下である。これらの比Ｌｃ（１１２）／Ｌｃ（００６）を歪みのパラメータとして定義した時、本実施形態の黒鉛材料は０．０８乃至０．１１の範囲の値となる。Ｌｃ（１１２）は、好ましくは２．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である。

また、本実施形態の黒鉛材料は、結晶子一つの中に含まれるリチウム吸蔵サイトが少ない。よってＬｃ（００６）を格子定数Ｃ０（００６）で除した値（すなわちＬｃ（００６）／Ｃ０（００６））を指標として用いると、本実施形態の黒鉛材料が示す範囲は４０以上６０以下であることが好ましい。これに対して、針状コークスを原料に用いて所定の黒鉛化温度で処理した場合、Ｌｃ（００６）／Ｃ０（００６）が９０未満の値にならないことが多い。

このような特徴を有する本実施形態の黒鉛材料が負極として使用されたリチウムイオン二次電池では、溶媒共挿入による電解液の分解が抑制されるだけでなく、粒子表面のエッジ面が確保され、電解液へのリチウム移動速度も保持され、また、リチウム挿入脱離に伴う膨張収縮も緩和される。そのため、本実施形態の黒鉛材料が用いられたリチウムイオン二次電池によれば、容量劣化を抑制でき、初期効率と入出力特性、そして信頼性をそれぞれ同時に高レベルで実現することが可能となる。

なお、本実施形態の黒鉛材料は、リチウムイオン二次電池だけでなく、リチウムイオンキャパシタの負極材料として用いられる。この場合でも、出力密度が高く、且つ信頼性の高いキャパシタを実現することができる。

[黒鉛材料の製造]
原料となる炭素質材料としては、石油系非針状コークスを用いる。偏光顕微鏡で観察した断面において、光学等方性組織が均等に分散した上で７５％以上、より好ましくは８５％以上存在し、且つ遷移金属含有量の合計が１０００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であり、窒素含有量が１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下であるものを使用する。光学等方性組織が７５％未満のコークスは結晶子が発達しすぎるので原料として適さない。

炭素関連材料の組織において、結晶が発達し、黒鉛網面が整ったドメインは光学異方性を示す一方で、結晶が未発達、もしくはハードカーボンのような結晶の乱れが大きい材料は光学等方性を示すことが、古くから知られている。光学異方性を示す組織と光学等方性を示す組織とは、例えば”最新の炭素材料実験技術（分析・解析）炭素材料学会編（２００１年），出版：サイペック株式会社，１〜８頁”等に記載されている偏光顕微鏡観察法により判別することが出来る。

この石油系非針状コークスを機械式粉砕機、例えば、スーパーローターミル（日清エンジニアリング製）、ジェットミル（日本ニューマチック工業製）等で粉砕する。非針状コークスは前述の通り炭素網目が配向していないので粉砕後の形状は針状コークス粉砕品に比べるとアスペクト比が小さい。

次いで、上記粉砕品を精密空気分級機、例えば、ターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング製）、エルボージェット（日鉄鉱業製）、クラッシール（セイシン企業製）等で分級する。好ましい平均粒径（Ｄ５０）の範囲は３μｍ以上２０μｍ以下である。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計による測定に基づく。Ｄ５０が３μｍ未満では、黒鉛材料を電極にするために必要なバインダー量が多くなり、電極の抵抗が増加するので好ましくない。一方、平均粒径が大きくなると、黒鉛粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加して、急速な充放電が困難となるので好ましくない。また、粒径が４５μｍを超える大きな粒子が混入していると、電極表面に凹凸が多くなり、電池に使用されるセパレータを傷つける原因ともなるので、粒径が実質的に４５μｍ以上の粒子が含まれていないことが望ましい。

黒鉛化の方法としては、アチソン炉、直接通電加熱炉などが公知の装置として知られている。ただし、これらの炉はブリーズと称される詰め物を、製品の間に敷き詰めて通電するため、温度制御がし難く、また、場所によって温度分布も大きなものである。本実施形態の黒鉛材料を製造するには熱履歴を制御することが重要である為、温度制御可能なバッチ炉あるいは連続炉の使用が好ましい。熱処理は、非酸化雰囲気下２３００℃以上２９００℃以下、好ましくは２４００℃以上２８００℃以下で行う。２２５０℃以下の温度での熱処理では結晶が十分に発達せず、３０００℃を越える温度での熱処理では結晶子の大きさが大きくなりすぎるので、これらの温度範囲は適さない。なお、熱処理温度を２８００℃とすれば、原料からの遷移金属の脱離を効果的に低減できるので、より好ましい。熱処理のための昇温速度については、公知の装置における最速昇温速度及び最低昇温速度の範囲内では特に性能に大きく影響しない。

炭素の結晶性は一般的に最高熱履歴と共に向上するため、リチウムイオン等の挿入による充放電容量を高めるためには炭素材料の結晶性を向上させることが必要であると言われている。しかし、結晶性を高めすぎるとサイクル特性及び入出力特性が低下するので、黒鉛前駆体に結晶歪みを与えた上で、かける熱エネルギーを制御し、リチウム吸蔵サイト量及び結晶子の大きさの最適化を図ることが重要である。

加熱後の黒鉛粉の処理について、凝集状態を解消するための軽度の解砕処理程度であれば問題は無いが、粒子が砕ける程の強度の粉砕処理は好ましくない。新しい粉砕面が露出するとその面が活性であるため、充電時の電解液分解が促進されるからである。

このようにして、結晶子の大きさＬｃ（００６）が３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、且つＬｃ（１１２）／Ｌｃ（００６）の値が０．０８〜０．１１の範囲であり、且つバナジウムを５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下程度、他の遷移元素を含めた含有率として１００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下程度含有する黒鉛材料が得られる。なお、黒鉛材料の平均粒径（Ｄ５０）は熱処理前のコークスの平均粒径とほぼ同じであり、３μｍ以上２０μｍ以下である。

また、以上の方法によれば、本実施形態の黒鉛材料が、従来の方法のような異元素添加の工程を必要とせず、また、２９００℃以下という比較的低温で作製することができる。

次に、黒鉛粉末の結晶子の大きさＬｃ（００６）、Ｌｃ（１１２）及び格子定数Ｃ０（００６）の算出方法について述べる。

得られた黒鉛粉末に、内部標準としてＳｉ標準試料を１０質量％混合し、当該混合試料をガラス製試料ホルダー（２５ｍｍφ×０．２ｍｍｔ）に詰め、日本学術振興会１１７委員会が定めた方法（炭素２００６，Ｎｏ．２２１，Ｐ５２−６０）に基づき、Ｘ線広角回折法で測定を行い、黒鉛粉末の結晶子の大きさＬｃ（００６）及びＬｃ（１１２）を算出した。Ｘ線回折装置は（株）リガク社製ＲＩＮＴを、Ｘ線源はＣｕＫα線（Ｋβフィルターモノクロメータを使用）をそれぞれ用い、Ｘ線管球への印加電圧及び電流はそれぞれ４０ｋＶ及び４０ｍＡとした。

得られた回折図形を、日本学術振興会１１７委員会が定めた方法（炭素２００６，Ｎｏ．２２１，Ｐ５２−６０）に準拠した方法で解析した。具体的には、測定データにスムージング処理及びバックグラウンド除去を施した後、吸収補正、偏光補正、Ｌｏｒｅｎｔｚ補正を施した。さらに、Ｓｉ標準試料の（４２２）回折線のピーク位置、及び値幅を用いて、黒鉛粉末の（００６）回折線及び（１１２）回折線に対して補正を行い、結晶子の大きさならびに格子定数を算出した。なお、結晶子の大きさは、補正ピークの半値幅から以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算し、格子定数は、Ｂｒａｇｇの式を変形した以下の式を用いて求めた面間隔ｄ（００６）から計算した。Ｃ０（００６）は、ｄ（００６）を６倍することで換算できる。測定・解析は５回ずつ実施し、その平均値をＬｃ（００６）、Ｌｃ（１１２）及びＣ０（００６）とした。

Ｌ＝Ｋ×λ／（β_０×ｃｏｓθ_Ｂ） ・・Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
ここで、Ｌ：結晶の大きさ（ｎｍ）
Ｋ：形状因子定数（＝１．０）
λ：Ｘ線の波長（＝０．１５４０６ｎｍ）
θ_Ｂ：ブラッグ角
β_０：半値幅（補正値）
ｄ＝λ／（２ｓｉｎθ） ・・Ｂｒａｇｇの式を変形したもの
ここで、ｄ：面間隔（ｎｍ）
λ：測定に用いたＣｕＫα線波長（＝０．１５４１８ｎｍ）
θ：回折角度（補正値）
黒鉛材料のＬｃ（００６）およびＬｃ（１１２）、Ｃ０（００６）を実際に測定した結果は、表２に示された通りである。

また、リチウム二次電池用負極の製造方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、本実施形態に係る黒鉛材料、バインダー（結着剤）、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を含む混合物（負極合剤）を、所定寸法に加圧成形する方法が挙げられる。また、他の方法としては、本実施形態に係る黒鉛材料、バインダー（結着剤）、導電助剤等を有機溶媒中で混練・スラリー化し、当該スラリーを銅箔等の集電体上に塗布・乾燥したもの（負極合剤）を圧延し、所定の寸法に裁断する方法も挙げることができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の黒鉛材料は、バインダー（結着剤）と混合して負極用混合物とし、金属箔に塗布して負極とすることができる。

バインダーとしては、従来より使用されている各種バインダーを特に制限なく使用することができる。例えば、バインダーとして、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ＳＢＲ（スチレンーブタジエンラバー）等が挙げられる。

バインダーは、本実施形態のリチウムイオン電池用の黒鉛材料１００質量部に対して、通常１〜４０質量部、好ましくは２〜２５質量部、特に好ましくは５〜１５質量部の量で使用される。

前記導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、又は導電性を示すインジウム−錫酸化物、又は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子を挙げることができる。導電助剤の使用量は、炭素材料１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましい。

負極用混合物は、溶剤と混合されスラリー状にされる。

溶剤としては、従来より使用されている溶剤であれば特に制限なく、各種の溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、Ｎ−メチルチオピロリドン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、イソプロパノール、トルエン等を単独あるいは混合して用いることができる。

溶剤は、負極用混合物の合計１００質量部に対して、一般的には、１５〜９０質量部、好ましくは３０〜６０質量部となるように使用される。

負極用混合物は、リチウムイオン電池用の黒鉛材料が破壊されない範囲で適度に分散されている必要があり、プラネタリーミキサーや、ボールミル、スクリュー型ニーダー等を用いて、適宜混合及び分散される。

負極用混合物と溶剤のスラリー状混合物は、金属箔に塗布される。金属箔材料としては、特に制限なく、各種の金属材料を使用することができる。例えば、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄等が挙げられる。金属箔の片面又は両面に混合物が塗布され、乾燥されることによって、電極とすることができる。

塗布の方法は、従来公知の方法によって実施することができる。例えば、塗布方法として、エクストルージョンコート、グラビアコート、カーテンコート、リバースロールコート、ディップコート、ドクターコート、ナイフコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷法、静電塗装法等が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理等が行われる。

電極は、金属箔に上記スラリー状混合物を塗布した後、５０〜２５０℃の温度で乾燥することにより製造することができる。金属箔の両面に混合物を塗布する場合、片面を塗布し、５０〜２５０℃で乾燥した後、塗布しようとする他方の面を水等によって洗浄することが特に好ましい。この洗浄操作によって、接着性を大幅に改善することができる。

金属箔の片面又は両面に混合物が塗布され、乾燥された金属箔上のペーストを金属箔とともにプレスして電極とする。

負極の形状は、目的とする電池により、板状、フィルム状、円柱状であってもよく、金属箔上に成形されるなど、種々の形状をとることが出来る。特に、図１に示す負極１１及び負極集電体１２のように、金属箔上に負極が成形されたものは集電体一体負極として、種々の電池に応用できる。

本実施形態の黒鉛材料を負極材料として用いる場合、リチウムイオン二次電池は、上述のようにして製造した負極と、リチウムイオン二次電池用の正極とを、セパレータを介して対向して配置し、電解液を外装内に注入することにより得ることができる。

正極に用いる活物質としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又は挿入可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏ_ＸＮｉ_ＹＭ_ＺＯ_２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、ＭはＭｎ、Ａｌ等を示す）、及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを表す）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等及びこれらの混合物を挙げることができる。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微多孔性フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、製造するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。

リチウムイオン二次電池に使用する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。

有機電解液としては、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状炭酸エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状炭酸エステル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等があり、これらのうちいずれかを溶質として用いる。

高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例に基づき本出願に係る発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

[原料の光学等方性組織率測定]
本開示の実施形態において、コークスの光学等方性組織率は以下のようにして調査する。まず、内容積２８ｃｃのプラスチック製サンプル容器の底に２ｇ程度の観察用試料を乗せる。冷間埋込樹脂（商品名：冷間埋込樹脂＃１０５，製造会社：ジャパンコンポジット（株））に硬化剤（商品名：硬化剤（Ｍ剤）；製造会社：日本油脂（株））を加え３０秒間スパチュラで混合する。得られた混合物（７ｍＬ程度）を前記サンプル容器に高さ１．２ｃｍになるまでゆっくりと流し入れ、１日間静置して凝固させる。

次に、凝固したサンプルを取り出し、研磨板回転式の研磨機を用いて、測定する面を研磨する。研磨は、回転面に研磨面を押し付けるように行う。研磨板の回転は１０００ｒｐｍとする。研磨板の番手は、＃５００、＃１０００、＃２０００の順に行い、最後はアルミナ（商品名：バイカロックス タイプ０．３ＣＲ，粒子径０．３μｍ，製造会社：バイコウスキー）を用いて鏡面研磨する。研磨したサンプルを偏光顕微鏡（（株）ニコン製）を用いて観測を行った。

［偏光顕微鏡像解析方法］
偏光顕微鏡で観測した画像をキーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−２０００に取り込む。選択した倍率の画像を、観察角度０度と４５度においてそれぞれ同じ地点から正方形の領域（１００μｍ四方）を切り抜き、その範囲内の全粒子について以下の解析を行い、平均を求めた。解析に用いる倍率は５００倍とした。光学異方性ドメインは結晶子の向きにより色が変化する。一方、光学等方性ドメインは常に同じ色を示す。この性質を用いて、色が変化しない部分を二値化イメージにより抽出し、光学等方性部分の面積率を算出する。二値化する際には、しきい値を０〜３４の部分と２３９〜２５５の部分をピュアマゼンダと設定した。尚、黒色部分は空隙とする。

表１に、炭素負極材の前駆体であるコークスの光学等方性組織率を評価した結果を示す。石油系非針状コークスであるコークスＡの光学等方性組織率は８８．５％、針状コークスであるコークスＢの光学性等方組織率は５％であった。

[原料中の遷移金属含有率の測定]
日立レシオビーム分光光度計Ｕ−５１００を用いて発光分光分析法に従って定量分析した。測定結果は表１に示す通りである。

[原料中の窒素含有率の測定]
ＪＩＳ Ｍ８８１３（セミミクロケルダール法）に従って分析した。測定結果は表１に示す通りである。

[黒鉛粒子試料の分析]
黒鉛粒子試料について、バナジウム等の遷移金属、窒素の分析、格子面間隔、結晶子の大きさ、平均粒子径の測定を行った。

バナジウム等遷移金属の分析：
ＳＰＳ−５０００（セイコー電子工業製）を用い、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ発光分析）法により試料に含まれるバナジウムをはじめとする遷移金属を定量分析した。各金属含有率の合計値を不純物として表３に記載している。

Ｎの分析：
ＴＣ−６００（ＬＥＣＯ社製）を用い、不活性ガス搬送融解−熱伝導度法によって定量分析した。

結晶子の大きさＬｃ（１１２）、Ｌｃ（００６）、格子定数Ｃ０（００６）の測定：
Ｘ線回折 学振法（「炭素」、１９６３年、［Ｎｏ.３６］、ｐ２５−３４）に従って測定した。

平均粒子径：
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＭＳ−２０００ｅ（（株）セイシン企業製）を用いて測定した。

単極電池評価：
組立式セルを用いて、単極の電池評価を行った。

電極シート作製用ペースト調製：
黒鉛粒子１質量部に呉羽化学製ＫＦポリマーＬ１３２０（ポリビニリデンフルオダイド（ＰＶＤＦ）を１２質量％含有したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液品）０．１質量部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し、主剤原液とした。

電極シート作製：
主剤原液にＮＭＰを加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上にドクターブレードを用いて７５μｍ厚に塗布した。これを小型ロールプレスを用いて、電極に対し１×１０^３〜３×１０^３ｋｇ／ｃｍとなるようにプレスした。さらにこれを１２０℃、１時間真空乾燥し、組立式セル用１８ｍｍφ、またはラミネートセル用に打ち抜いた。

組立式セルの作製：
下記のようにして組立式セルを作製した。尚、以下の操作は露点が−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。

ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内において、前記炭素電極と金属リチウム箔をセパレータ（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００）で挟み込み積層した。この積層体に、電解液（ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を３：７の割合で混合したものを溶媒とし、これに電解質としてＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解したもの）を加えて試験用セルとした。

単極充放電試験：
代表的な実施例である後述の実施例１、２、４及び代表的な比較例である比較例２、１０に係る黒鉛材料を用いてそれぞれ作製したリチウム電池の初期充放電特性を下記条件にて測定した。

充電は０．２Ｃで１０ｍＶまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、０．０５Ｃまで電流が減衰したところで充電完了とした。放電は０．２Ｃで定電流放電（ＣＣ放電）を行い、２．５Ｖでカットオフした。初期効率は、この時の（放電容量／充電容量）×１００［％］で求められる。

フルセル評価：
充放電サイクル評価はラミネートタイプのフルセル（正極：市販の三元系正極材、負極：本願実施例又は比較例）を用いて行った。

電極シート作製用ペースト調製：
負極は前記単極評価時同様にペースト調製を行った。正極ペーストは以下のようにして調製した。

市販の三元系正極材１００質量部に対し上記ＫＦポリマーＬ１３２０中のＰＶＤＦが４質量部、導電剤（デンカブラック；電気化学工業（株）製）を３質量部となるよう加え、プラネタリーミキサーで混練し、主剤原液とした。

電極シート作製：
主剤原液にＮＭＰを加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上にドクターブレードを用いて７５μｍ厚に塗布した。小型ロールプレスを用いてこれをプレスし、電極密度が２．８ｇ／ｃｃとなるよう調整した。さらにこの試料を１２０℃、１時間真空乾燥し、その後フルセル電極用打ち抜き型を用いて所定のサイズに打ち抜いた。

フルセル作製：
露点が−４０℃に管理されたドライルーム内で、ラミネートセル用に打ち抜いた正極・負極両方の電極の端子部分に超音波溶接機でタブリードを溶接し、上記電極およびセパレータをラミネートフィルムの内部に設置し、電解液注液口以外を融着した後に、前記電解液を真空含浸させた。その後、残り一辺を融着してラミネートセルを組み立てた。

フルセルサイクル試験：
実施例１、２、４及び比較例２、１０に係る黒鉛材料を用いて作製した前記ラミネートセルのサイクル特性を以下の条件で測定した。

６０℃の恒温槽内で、１Ｃで４．１ＶまでのＣＣ充電と、１Ｃで２．７ＶまでのＣＣ放電とを１サイクルとして、３００サイクル繰り返した。

なお、実施例３に係る黒鉛材料及び比較例１、３〜９、１１、１２に係る黒鉛材料については、黒鉛としての物性のみ測定した。

＜実施例１＞
コークスＡを平均粒径（Ｄ５０）が５μｍとなるように上述の方法で粉砕、分級した後、２４００℃で熱処理して黒鉛材料を得た。得られた材料について各物性を測定後、上記のように電池を作製し、単極での初期特性及びフルセルでのサイクル特性を測定した。

＜実施例２＞
コークスＡを平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍとなるように粉砕、分級した後、２４００℃で熱処理して黒鉛材料を得た。得られた材料について実施例１と同様に各物性を測定後、電池を作製し、単極での初期特性及びフルセルでのサイクル特性を測定した。

＜実施例３＞
コークスＡを平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍとなるように粉砕、分級した後、２６００℃で熱処理して黒鉛材料を得た。得られた材料について各物性を測定した。

＜実施例４＞
コークスＡを平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍとなるように粉砕、分級した後、２８００℃で熱処理して黒鉛材料を得た。実施例１と同様に各物性を測定後、上記のように電池を作製し、単極での初期特性及びフルセルでのサイクル特性を測定した。

＜比較例１＞
コークスＡを平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍとなるように粉砕、分級した後、２２５０℃で熱処理して黒鉛材料を得た。得られた材料について各物性を測定した。

＜比較例２＞
コークスＡを平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍとなるように粉砕、分級した後、３０００℃で熱処理して黒鉛材料を得た。得られた材料について実施例１と同様に各物性を測定後、電池を作製し、単極での初期特性及びフルセルでのサイクル特性を測定した。

＜比較例３＞
コークスＡを平均粒径（Ｄ５０）が２４μｍとなるように粉砕、分級した後、２２５０℃で熱処理して黒鉛材料を得た。得られた材料について各物性を測定した。

＜比較例４＞
コークスＡを平均粒径（Ｄ５０）が２４μｍとなるように粉砕、分級した後、２４００℃で熱処理して黒鉛材料を得た。得られた材料について各物性を測定した。

＜比較例５＞
コークスＡを平均粒径（Ｄ５０）が２４μｍとなるように粉砕、分級した後、２６００℃で熱処理して黒鉛材料を得た。得られた材料について各物性を測定した。

＜比較例６＞
コークスＡを平均粒径（Ｄ５０）が２４μｍとなるように粉砕、分級した後、２８００℃で熱処理して黒鉛材料を得た。得られた材料について各物性を測定した。

＜比較例７＞
コークスＢを平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍとなるように粉砕、分級した後、２２５０℃で熱処理して黒鉛材料を得た。得られた材料について各物性を測定した。

＜比較例８＞
コークスＢを平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍとなるように粉砕、分級した後、２４００℃で熱処理して黒鉛材料を得た。得られた材料について各物性を測定した。

＜比較例９＞
コークスＢを平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍとなるように粉砕、分級した後、２６００℃で熱処理して黒鉛材料を得た。得られた材料について各物性を測定した。

＜比較例１０＞
コークスＢを平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍとなるように粉砕、分級した後、２８００℃で熱処理して黒鉛材料を得た。得られた材料について実施例１と同様に各物性を測定後、電池を作製し、単極での初期特性及びフルセルでのサイクル特性を測定した。

＜比較例１１＞
コークスＢを平均粒径（Ｄ５０）が２４μｍとなるように粉砕、分級した後、２４００℃で熱処理して黒鉛材料を得た。得られた材料について各物性を測定した。

＜比較例１２＞
コークスＢを平均粒径（Ｄ５０）が２４μｍとなるように粉砕、分級した後、２８００℃で熱処理して黒鉛材料を得た。得られた材料について各物性を測定した。

（試験結果）
実施例１〜４及び比較例１〜１２に係る黒鉛材料の物性を測定した結果を表２に示す。また、図２は、表２に示す測定結果を表す図である。なお、図２に示す破線は実施例１〜４に係る黒鉛材料の測定結果を囲んでいる。

表２に示す結果から、実施例１〜４に係る黒鉛材料では、Ｌｃ（１１２）／Ｌｃ（００６）がいずれも０．０８以上０．１１以下の範囲に入っており、結晶子に歪みが入っていることが分かる。また、実施例１〜４に係る黒鉛材料では、いずれもＬｃ（００６）が３０ｎｍ以上４０ｎｍであり、Ｌｃ（００６）／Ｃ０（００６）が４０以上６０以下となっていることが分かった。

このように、石油系非針状コークスの平均粒径が３μｍ以上２０μｍ以下となるよう粉砕、分級した後に２３００℃以上２９００℃以下で熱処理することで、上述の実施形態に係る黒鉛材料を作製できることが確認できた。

なお、比較例１１に係る黒鉛材料は、Ｌｃ（１１２）／Ｌｃ（００６）が０．０８以上０．１１以下であり、Ｌｃ（００６）が３０ｎｍ以上４０ｎｍであり、Ｌｃ（００６）／Ｃ０（００６）が４０以上６０以下であった。しかし、比較例１１に係る黒鉛材料の平均粒径は２０μｍを越えるので、当該黒鉛材料を用いた場合、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が大きくなり、急速な充放電が困難となると考えられる。

次に、実施例１、２、４及び比較例２、１０に係る黒鉛材料を用いた電池の特性を測定した結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例１、２、４に係る黒鉛材料では、初期の放電特性がそれぞれ３０３．２ｍＡｈ／ｇ、２９７．２ｍＡｈ／ｇ、３２８．３ｍＡｈ／ｇと十分な値を示しており、初期効率もそれぞれ９１．４％、８８．６％、９１．４％と高くなっていることが確認できた。

さらに、実施例１、２、４に係る黒鉛材料では、６０℃３００サイクルでの容量維持率がそれぞれ８０．０％、８０．４％、７８．１％であり、充放電を繰り返しても容量の低下が非常に小さいことが分かった。

なお、実施例１、２、４に係る黒鉛材料の遷移金属含有率の合計はそれぞれ６５０ｐｐｍ、５９０ｐｐｍ、１７０ｐｐｍであり、窒素含有量はいずれも３００ｐｐｍ以下であった。

一方、比較例２の黒鉛材料は３０００℃以上で黒鉛化を行ったため、黒鉛化後の不純物量が検出限界以下で、結晶が発達しＬｃ（１１２）／Ｌｃ（００６）が０．１２０となっている。このため、初期の放電容量は３３０．２ｍＡｈ／ｇと高いものの、６０℃３００サイクルでの容量維持率は６６．１％と実施例１、２、４に係る黒鉛材料よりも大幅に低くなっていた。なお、このときＬｃ（００６）／Ｃ０（００６）は７８．０であった。

また、比較例１０に係る黒鉛材料は、原料のコークスの光学等方性組織率が５％であり、黒鉛化後の不純物量が検出限界以下で、Ｌｃ（１１２）／Ｌｃ（００６）が０．１０２である。そのため、初期放電容量は３５０．４ｍＡｈ／ｇ、初期効率は９５．０％と非常に高いものの、６０℃３００サイクルでの容量維持率が１４．２％と実施例１、２、４に係る黒鉛材料よりも著しく低かった。なお、このときＬｃ（００６）/Ｃ０（００６）は１１０．５であった。

以上の結果から、光学等方性組織を一定割合以上含む石油系非針状コークスを用い、平均粒径が所定範囲になるよう粉砕、分級した後に特定の温度範囲で黒鉛化することにより、Ｌｃ（１１２）とＬｃ（００６）の比、つまり炭素網平板の広がりと、積層のズレの比等を所望の範囲に制御することができ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極炭素材を作製できることが実証された。

なお、例えば自動車用途の二次電池においては、頻繁に充放電が繰り返される一方で、特に長寿命が期待されるため、本実施形態に係る黒鉛材料が好ましく用いられると考えられる。

本実施形態の一例に係る負極用黒鉛材料によれば、サイクル充放電においても、容量を極端に低下させることなく、高いレベルで負極の容量を維持することができる。そのため、本実施形態に係る負極用黒鉛材料を用いれば、長期間の充放電が可能となり、このような特性が要求される用途、例えば電気自動車用、住宅向けなどの定置用リチウムイオン電池などに有効に利用できる。

１０ リチウムイオン二次電池
１１ 負極
１２ 負極集電体
１３ 正極
１４ 正極集電体
１５ セパレータ
１６ 外装

Claims (8)

1. 炭素網平板の広がりと、積層のズレとの比として定義したＬｃ（１１２）／Ｌｃ（００６）が０．０８以上０．１１以下の範囲であり、
   Ｘ線広角回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ（００６）が３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
   平均粒径が３μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオン二次電池負極用の黒鉛材料。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用の黒鉛材料において、
   遷移金属含有率の合計が１００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である、リチウムイオン二次電池負極用の黒鉛材料。
3. 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池負極用の黒鉛材料において、
   バナジウムを５０ｐｐｍ以上含有している、リチウムイオン二次電池負極用の黒鉛材料。
4. 請求項１〜３のうちいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池負極用の黒鉛材料において、
   結晶子中のリチウム吸蔵サイト量を示す値として定義したＬｃ（００６）／Ｃ０（００６）が４０以上６０以下である、リチウムイオン二次電池負極用の黒鉛材料。
5. 請求項１〜４のうちいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池負極用の黒鉛材料が負極材料として用いられている、リチウムイオン二次電池。
6. 光学等方性組織率が７５％以上、遷移金属含有率の合計が１０００以上２５００ｐｐｍ、窒素含有率が１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下である石油系非針状コークスを粉砕及び分級することにより、前記石油系非針状コークスの平均粒径を３μｍ以上２０μｍ以下の範囲に加工する工程と、
   加工された前記石油系非針状コークスを２３００℃以上２９００℃以下の温度で黒鉛化する工程とを含む、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料の製造方法。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料の製造方法において、
   加工前の前記石油系非針状コークスの光学等方性組織率は８５％以上である、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料の製造方法。
8. 請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料の製造方法において、
   前記黒鉛化工程で形成された黒鉛材料に含まれる遷移金属の含有率の合計が１００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料の製造方法。

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