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WO2012029625A1 - 二次電池 - Google Patents

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Publication number
WO2012029625A1
WO2012029625A1 PCT/JP2011/069169 JP2011069169W WO2012029625A1 WO 2012029625 A1 WO2012029625 A1 WO 2012029625A1 JP 2011069169 W JP2011069169 W JP 2011069169W WO 2012029625 A1 WO2012029625 A1 WO 2012029625A1
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WO
WIPO (PCT)
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fluorine
negative electrode
secondary battery
metal
battery according
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/069169
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
須黒　雅博
川崎　大輔
緑 志村
和明 松本
洋子 橋詰
Original Assignee
日本電気株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気株式会社 filed Critical 日本電気株式会社
Priority to US13/820,314 priority Critical patent/US9425480B2/en
Priority to JP2012531824A priority patent/JP5811093B2/ja
Publication of WO2012029625A1 publication Critical patent/WO2012029625A1/ja

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Definitions

  • the present embodiment relates to a secondary battery, and more particularly to a lithium ion secondary battery.
  • Examples of means for obtaining a high energy density secondary battery include a method using a negative electrode material having a large capacity, a method using a non-aqueous electrolyte having excellent stability, and the like.
  • Patent Document 1 discloses that silicon oxide or silicate is used as a negative electrode active material of a secondary battery.
  • Patent Document 2 discloses a negative electrode for a secondary battery including an active material layer including carbon material particles capable of inserting and extracting lithium ions, metal particles capable of being alloyed with lithium, and oxide particles capable of inserting and extracting lithium ions. Is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a negative electrode material for a secondary battery in which the surface of particles having a structure in which silicon microcrystals are dispersed in a silicon compound is coated with carbon.
  • Patent Document 4 discloses an electrolytic solution containing a cyclic oxocarbon anion having the following structure.
  • Patent Document 5 discloses a secondary battery using a negative electrode made of lithium or a lithium compound and using a 3-membered or 4-membered cyclic ether substituted with a halogen atom as a solvent of an electrolytic solution.
  • the negative electrode for a secondary battery described in Patent Document 2 has an effect of relaxing the volume change of the entire negative electrode when lithium is occluded and released due to the difference in charge / discharge potential of the three components.
  • Patent Document 2 the relationship in the coexistence state of the three components, and the binder, electrolyte solution, electrode element structure, and exterior body, which are indispensable for forming a lithium ion secondary battery, are sufficiently studied. There was no point.
  • Patent Document 3 shows that the binder, electrolyte solution, electrode element structure, and exterior body, which are indispensable for forming a lithium ion secondary battery, have not been sufficiently studied.
  • Patent Document 4 Although the electrolytic solution described in Patent Document 4 is said to have excellent ionic conductivity, it is sufficient for the negative electrode active material, the electrode element structure, and the exterior body that are indispensable for forming a lithium ion secondary battery. There were some points that were not considered.
  • Patent Document 5 The electrolyte solution described in Patent Document 5 has not been sufficiently studied for the negative electrode active material, the negative electrode binder, the electrode element structure, and the exterior body that are indispensable for forming a lithium ion secondary battery. It was.
  • the present embodiment aims to provide a higher-performance secondary battery, and particularly to provide a lithium-ion secondary battery with low impedance.
  • the present embodiment is a secondary battery having an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other, an electrolytic solution, and an outer package that contains the electrode element and the electrolytic solution.
  • the secondary battery is characterized in that a substance is bound to a negative electrode current collector by a negative electrode binder, and the electrolytic solution contains a fluorine-containing cyclic ether compound.
  • the impedance of the battery can be reduced by using an electrolytic solution containing a fluorine-containing cyclic ether compound.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery.
  • a gas composed of CO 2 is generated due to decomposition of an electrolytic solution having a carbonate structure, which may be a problem particularly in an aluminum laminate cell. Therefore, the present inventors considered that the generation of CO 2 can be suppressed by using a compound having no carbonate structure in the molecule, and focused on the ether compound.
  • a compound having no carbonate structure in the molecule As the structure of the ether compound, a chain type and a cyclic type are conceivable.
  • the use of a cyclic ether compound in the electrolyte has a dielectric constant of the electrolyte higher than that in the case of using a chain ether compound.
  • the secondary battery of this embodiment uses an electrolytic solution containing a fluorine-containing cyclic ether compound.
  • the fluorine-containing cyclic ether compound has a higher HOMO (highest occupied orbital) energy level than a general ether compound, and therefore has high oxidation resistance and is easily reductively decomposed on the negative electrode surface.
  • HOMO highest occupied orbital
  • the fluorine-containing cyclic ether compound is selectively reduced and decomposed on the negative electrode surface as compared with other solvents used in the electrolytic solution, a good film containing LiF can be formed on the negative electrode. Therefore, it is considered that the ionic conductivity at the electrode interface is improved and the impedance of the battery is lowered.
  • the above consideration is a guess to the last and does not limit this invention.
  • an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other and an electrolytic solution are included in an outer package.
  • the shape of the secondary battery may be any of a cylindrical type, a flat wound square type, a laminated square type, a coin type, a flat wound laminated type, and a laminated laminate type, and a laminated laminate type is preferable.
  • a laminated laminate type secondary battery will be described.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery.
  • This electrode element is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes c and a plurality of negative electrodes a with a separator b interposed therebetween.
  • the positive electrode current collector e of each positive electrode c is welded to and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material, and a positive electrode terminal f is welded to the welded portion.
  • the negative electrode current collector d of each negative electrode a is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material, and a negative electrode terminal g is welded to the welded portion.
  • the electrode element having such a planar laminated structure does not have a portion with a small R (a region close to the winding core of the wound structure), the electrode element associated with charge / discharge is compared with an electrode element having a wound structure.
  • Negative electrode The negative electrode is formed by binding a negative electrode active material to a negative electrode current collector with a negative electrode binder.
  • the negative electrode active material in the present embodiment is not particularly limited.
  • a metal (a) that can be alloyed with lithium a metal oxide (b) that can occlude and release lithium ions, and occlude lithium ions
  • It may contain at least one selected from carbon materials (c) that can be released.
  • a negative electrode active material contains at least 1 sort (s) chosen from the metal oxide (b) which can occlude and discharge
  • the negative electrode active material includes a metal (a) that can be alloyed with lithium, a metal oxide (b) that can occlude and release lithium ions, and a carbon material (c) that can occlude and release lithium ions. More preferably.
  • metal (a) Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or an alloy of two or more thereof can be used. .
  • silicon (Si) is included as the metal (a).
  • the metal (a) can be used alone or in combination with other substances, but is preferably in the range of 5% by mass to 90% by mass in the negative electrode active material, and is 20% by mass to 50% by mass. The following range is more preferable.
  • silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, or a composite thereof can be used as the metal oxide (b).
  • silicon oxide is preferably included as the metal oxide (b). This is because silicon oxide is relatively stable and hardly causes a reaction with other compounds.
  • one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur may be added to the metal oxide (b), for example, 0.1 to 5% by mass. By carrying out like this, the electrical conductivity of a metal oxide (b) can be improved.
  • the metal oxide (b) can be used alone or in combination with other substances, but is preferably in the range of 5% by mass to 90% by mass in the negative electrode active material, and 40% by mass to 70% by mass. More preferably, it is in the range of mass% or less.
  • carbon material (c) graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof can be used.
  • graphite with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a positive electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • the carbon material (c) can be used alone or in combination with other substances, but is preferably in the range of 2% by mass to 80% by mass in the negative electrode active material, and is preferably 2% by mass to 30% by mass. More preferably, it is in the range of% or less.
  • the metal oxide (b) preferably has an amorphous structure in whole or in part.
  • the metal oxide (b) having an amorphous structure can suppress the volume expansion of the carbon material (c) and the metal (a), which are other negative electrode active materials, and decomposes the electrolytic solution containing a phosphate ester compound. Can also be suppressed. Although this mechanism is not clear, it is presumed that the metal oxide (b) has some influence on the formation of a film on the interface between the carbon material (c) and the electrolytic solution due to the amorphous structure.
  • the amorphous structure is considered to have relatively few elements due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • the metal oxide (b) has an amorphous structure. Specifically, when the metal oxide (b) does not have an amorphous structure, a peak specific to the metal oxide (b) is observed, but all or part of the metal oxide (b) is amorphous. In the case of having a structure, the intrinsic peak is observed broad in the metal oxide (b).
  • the metal oxide (b) is preferably an oxide of a metal constituting the metal (a). Moreover, it is preferable that all or a part of the metal (a) is dispersed in the metal oxide (b). By dispersing at least a part of the metal (a) in the metal oxide (b), volume expansion as the whole negative electrode can be further suppressed, and decomposition of the electrolytic solution can also be suppressed. Note that all or part of the metal (a) is dispersed in the metal oxide (b) because of observation with a transmission electron microscope (general TEM observation) and energy dispersive X-ray spectroscopy (general).
  • a metal (a), a metal oxide (b), and a carbon material (c) are included, and all or part of the metal oxide (b) has an amorphous structure, and all or part of the metal (a) is metal oxidized.
  • the negative electrode active material dispersed in the product (b) can be produced by a method disclosed in Patent Document 3, for example. That is, by performing a CVD process on the metal oxide (b) in an atmosphere containing an organic gas such as methane gas, the metal (a) in the metal oxide (b) is nanoclustered and the surface is a carbon material (c ) Can be obtained.
  • the said negative electrode active material is producible also by mixing a carbon material (c), a metal (a), and a metal oxide (b) by mechanical milling.
  • the negative electrode active material preferably includes the metal (a), the metal oxide (b), and the carbon material (c), but the metal (a), the metal oxide (b), and the carbon material (
  • the ratio of c) is not particularly limited. Content of each metal (a), metal oxide (b), and carbon material (c) with respect to the sum total of metal (a), metal oxide (b), and carbon material (c) is 5 mass% or more, respectively. It is preferable that they are 90 mass% or less, 5 mass% or more and 90 mass% or less, and 2 mass% or more and 80 mass% or less.
  • each metal (a), metal oxide (b), and carbon material (c) content with respect to the sum total of a metal (a), a metal oxide (b), and a carbon material (c) is 20 masses, respectively. % To 50% by mass, 40% to 70% by mass, and 2% to 30% by mass are more preferable.
  • the metal (a), the metal oxide (b), and the carbon material (c) are not particularly limited, but particulate materials can be used.
  • the average particle diameter of the metal (a) may be smaller than the average particle diameter of the carbon material (c) and the average particle diameter of the metal oxide (b). In this way, the metal (a) having a small volume change during charge / discharge has a relatively small particle size, and the carbon material (c) and the metal oxide (b) having a large volume change have a relatively large particle size. Therefore, dendrite formation and alloy pulverization are more effectively suppressed.
  • the average particle diameter of the metal (a) can be, for example, 20 ⁇ m or less, and is preferably 15 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of a metal oxide (b) is 1/2 or less of the average particle diameter of a carbon material (c), and the average particle diameter of a metal (a) is an average of a metal oxide (b). It is preferable that it is 1/2 or less of a particle diameter. Furthermore, the average particle diameter of the metal oxide (b) is 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of the carbon material (c), and the average particle diameter of the metal (a) is the average particle diameter of the metal oxide (b). It is more preferable that it is 1/2 or less.
  • the average particle diameter of the silicon oxide (b) is set to 1/2 or less of the average particle diameter of the graphite (c), and the average particle diameter of the silicon (a) is the average particle of the silicon oxide (b). It is preferable to make it 1/2 or less of the diameter. More specifically, the average particle diameter of silicon (a) can be, for example, 20 ⁇ m or less, and is preferably 15 ⁇ m or less.
  • polyvinylidene fluoride PVdF
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer
  • styrene-butadiene copolymer rubber polytetrafluoroethylene
  • polypropylene Polyethylene
  • polyimide PI
  • polyamideimide PAI
  • the amount of the binder for the negative electrode to be used is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the negative electrode current collector is not particularly limited, but aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
  • the positive electrode is formed, for example, by binding a positive electrode active material so as to cover the positive electrode current collector with a positive electrode binder.
  • lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) or lithium manganate having a spinel structure; LiCoO 2 , LiNiO 2 or a transition metal thereof Lithium transition metal oxides in which a specific transition metal such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 does not exceed half the lithium transition metal oxides; In which Li is made excessive in comparison with the stoichiometric composition.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the positive electrode binder the same as the negative electrode binder can be used.
  • polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “higher energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the positive electrode current collector the same as the negative electrode current collector can be used.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • Electrolytic Solution used in the present embodiment includes a fluorine-containing cyclic ether compound.
  • the fluorine-containing cyclic ether compound is a cyclic ether compound having at least one fluorine atom.
  • fluorine-containing cyclic ether compound examples include fluorine-containing tetrahydrofuran compounds represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 8 are each independently selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorine-substituted or unsubstituted alkyl group, and at least one of R 1 to R 8 is a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group.
  • R 1 to R 8 is a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group.
  • the fluorine-containing dioxolane compound represented by the following General formula (2) is mentioned, for example.
  • R 9 to R 14 are each independently selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorine-substituted or unsubstituted alkyl group, and at least one of R 9 to R 14 is a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group.
  • R 9 to R 14 is a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group.
  • a fluorine-containing cyclic ether compound the fluorine-containing tetrahydropyran compound represented by the following general formula (3) is mentioned, for example.
  • R 15 to R 24 are each independently selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorine-substituted or unsubstituted alkyl group, and at least one of R 15 to R 24 is a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group.
  • Examples of the fluorine-containing cyclic ether compound include fluorine-containing 1,4-dioxane compounds represented by the following general formula (4).
  • R 25 to R 32 are each independently selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorine-substituted or unsubstituted alkyl group, and at least one of R 25 to R 32 is a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group.
  • the fluorine-containing cyclic ether compound include a fluorine-containing 1,3-dioxane compound represented by the following general formula (5).
  • R 33 to R 40 are each independently selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorine-substituted or unsubstituted alkyl group, and at least one of R 33 to R 40 is a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in total, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in total, More preferred is an alkyl group of 1 to 3.
  • the alkyl group includes a linear alkyl group or a branched alkyl group, and is preferably a linear alkyl group.
  • a fluorine-substituted alkyl group refers to an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • fluorine-containing cyclic ether compound examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 2-methyltetrahydropyran, 3-methyltetrahydropyran, 4-methyltetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 2 -Methyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, 2-methyl-1,4-dioxane, 2-ethyl-1,4-dioxane, 2-propyl-1 , 4-dioxane, 2,3-dimethyl-1,4-dioxane 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 5-methyl-1,3- Dioxane, 2,4-dimethyl-1,3-diox
  • At least one hydrogen atom is tetrahydrofuran, tetrahydropyran, or 1,4-dioxane. It is preferable to use compounds substituted with atoms. These fluorine-containing cyclic ether compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine-containing cyclic ether compound is preferably nonionic and preferably functions as a solvent.
  • the electrolytic solution generally contains a non-aqueous electrolytic solution in addition to the fluorine-containing cyclic ether compound.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC); DMC), chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); propylene carbonate derivatives; aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate Aprotic organic solvents such as;
  • Non-aqueous electrolytes include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (MEC),
  • the content of the fluorine-containing cyclic ether compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total amount of the fluorine-containing cyclic ether compound and the nonaqueous electrolytic solution. More preferably, it is 20 mass%.
  • the content of the fluorine-containing cyclic ether compound is 0.1% by mass or more, a film can be effectively formed on the negative electrode surface, and the impedance can be more effectively reduced.
  • the content of the fluorine-containing cyclic ether compound to 30% by mass or less, the content of the non-aqueous electrolyte such as ethylene carbonate or propylene carbonate can be increased, and the supporting salt is dissolved at a high concentration. Therefore, depletion of the electrolyte can be prevented.
  • cyclic or chain carbonates as the nonaqueous electrolytic solution as described above.
  • Cyclic carbonates have a high dielectric constant among organic solvents, and can dissolve lithium salts used as supporting salts at high concentrations.
  • the viscosity of the cyclic carbonate may increase as it is, when the viscosity becomes high, the electrolytic solution can be reduced in viscosity by adding a chain carbonate which is a low viscosity solvent.
  • a gas composed of CO 2 may be generated by decomposition.
  • electrolyte solution contains a fluorine-containing cyclic ether compound and cyclic or chain carbonates.
  • the content of the fluorine-containing cyclic ether compound is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the total amount of the fluorine-containing cyclic ether compound and the carbonates. preferable.
  • the electrolytic solution further includes a supporting salt.
  • the supporting salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 And a lithium salt such as SO 2 ) 2 .
  • a supporting salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • separator a porous film such as polypropylene or polyethylene or a nonwoven fabric can be used. Moreover, what laminated
  • Exterior Body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminated laminate type secondary battery a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • the distortion of the electrode element becomes very large when gas is generated, compared to a secondary battery using a metal can as the exterior body. This is because the laminate film is more easily deformed by the internal pressure of the secondary battery than the metal can. Furthermore, when sealing a secondary battery using a laminate film as an exterior body, the internal pressure of the battery is usually lower than the atmospheric pressure, so there is no extra space inside, and if gas is generated, it is immediately It tends to lead to battery volume changes and electrode element deformation.
  • the secondary battery according to the present embodiment can overcome the above problem. As a result, it is possible to provide a laminate-type lithium ion secondary battery that is inexpensive and has excellent flexibility in designing the cell capacity by changing the number of layers.
  • the distortion of the electrode element becomes very large when gas is generated, compared to a secondary battery using a metal can as the exterior body. This is because the laminate film is more easily deformed by the internal pressure of the secondary battery than the metal can. Furthermore, when sealing a secondary battery using a laminate film as an exterior body, the internal pressure of the battery is usually lower than the atmospheric pressure, so there is no extra space inside, and if gas is generated, it is immediately It tends to lead to battery volume changes and electrode element deformation. As described above, gas generation may occur when carbonates are selected as the non-aqueous electrolyte.
  • the exterior body is a laminate film
  • carbonates and a fluorine-containing cyclic ether compound are included as an electrolytic solution.
  • a fluorine-containing cyclic ether compound that is more easily decomposed than carbonates, the generation of gas can be reduced and a good coating can be formed on the negative electrode.
  • Example 1 Silicon having an average particle diameter of 5 ⁇ m as the metal (a), amorphous silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2) having an average particle diameter of 13 ⁇ m as the metal oxide (b), and carbon material (c) And graphite having an average particle size of 30 ⁇ m were weighed at a mass ratio of 29:61:10. And these materials were mixed by what is called mechanical milling for 24 hours, and the negative electrode active material was obtained.
  • silicon as the metal (a) is dispersed in silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2) as the metal oxide (b).
  • the content (%) of the negative electrode binder indicates the content (% by mass) of the negative electrode binder in the negative electrode active material and the negative electrode binder.
  • a lithium nickelate as a positive electrode active material LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.15 O 2
  • carbon black as conductive auxiliary material
  • polyvinylidene fluoride as a positive electrode binder, 90: 5: 5 weight ratio of Weighed with.
  • These materials were mixed with n-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and further pressed to produce a positive electrode.
  • 3 layers of the obtained positive electrode and 4 layers of the negative electrode were alternately stacked while sandwiching a polypropylene porous film as a separator.
  • the ends of the positive electrode current collector not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector not covered with the negative electrode active material were welded.
  • the positive electrode terminal made from aluminum and the negative electrode terminal made from nickel were each welded to the welding location, and the electrode element which has a planar laminated structure was obtained.
  • 2-monofluorotetrahydrofuran as a fluorine-containing cyclic ether compound and a carbonate-based nonaqueous electrolytic solution were mixed at a ratio of 20 parts by mass and 80 parts by mass, respectively, to prepare a mixed solution.
  • LiPF 6 as a supporting salt was dissolved in this mixed solution at a concentration of 1 mol / l to prepare an electrolytic solution.
  • a mixed solvent of EC / PC / DMC / EMC / DEC 20/20/20/20/20 (volume ratio) was used as the carbonate-based nonaqueous electrolytic solution.
  • (d) represents a fluorine-containing cyclic ether compound
  • the content (%) of (d) is the content of the fluorine-containing cyclic ether compound and the fluorine-containing cyclic ether compound in the carbonate-based non-aqueous electrolysis solution. (Mass%) is shown.
  • the electrode element was wrapped with an aluminum laminate film as an exterior body, an electrolyte solution was poured into the inside, and then sealed while reducing the pressure to 0.1 atm to prepare a secondary battery.
  • the fabricated secondary battery was evaluated for 3C rate characteristics. Evaluation was performed as follows. First, the battery charged to full charge was discharged to 2.5 V at a 1C rate (60 minute discharge), and the discharge capacity was evaluated. Next, after charging to full charge again, it was discharged to 2.5 V at a 3C rate (current value three times the 1C rate; 20 minutes discharge), and the discharge capacity was evaluated. And the maintenance factor (%) was calculated
  • maintenance rate (%) represents (3C discharge capacity) / (1C discharge capacity) ⁇ 100 (%) (unit:%).
  • Examples 2 to 34 Except that the mass ratio of silicon, silicon oxide and graphite, the type and content of the negative electrode binder, and the type and content of the fluorine-containing cyclic ether compound are as shown in Tables 1 and 2, A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 35 In accordance with the method described in Patent Document 3, a negative electrode active material containing silicon, amorphous silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2), and carbon in a mass ratio of 29:61:10 was obtained.
  • silicon that is metal (a) is dispersed in amorphous silicon oxide that is metal oxide (b).
  • it implemented similarly to Example 1 except having used this negative electrode active material. The results are shown in Table 3.
  • Example 36 The same operation as in Example 11 was performed except that the negative electrode active material described in Example 35 was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 37 The same operation as in Example 15 was performed except that the negative electrode active material described in Example 35 was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 38 The same operation as in Example 25 was performed except that the negative electrode active material described in Example 35 was used. The results are shown in Table 3.
  • Table 4 shows the mass ratio of silicon, silicon oxide and graphite, the type and content of the negative electrode binder, and the same procedure as in Example 1 except that no fluorine-containing cyclic ether compound was used. A secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Table 4.
  • This embodiment can be used in all industrial fields that require a power source and in industrial fields related to the transport, storage, and supply of electrical energy.
  • power supplies for mobile devices such as mobile phones and notebook computers
  • power supplies for transportation and transportation media such as trains, satellites, and submarines, including electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, and electric assist bicycles
  • a backup power source such as a UPS
  • a power storage facility for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc .

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Abstract

より高性能な二次電池を提供することを目的とし、特にインピーダンスの低いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 本実施形態は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体と、を有する二次電池であって、前記負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、前記電解液がフッ素含有環状エーテル化合物を含むことを特徴とする二次電池である。

Description

二次電池
　本実施形態は、二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。
　ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。
　特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。
　特許文献４には、下記構造を有する環状オキソカーボンアニオンを含有する電解液が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式中、Ｒ１は、炭素数１～１２の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、アルコキシ基、チオエーテル基、アミノ基、アミド基及びアシル基からなる群より選ばれる一種類の基を表す。ｎは、１～６の整数である。）
　特許文献５では、リチウム又はリチウム化合物からなる負極を用い、電解液の溶媒としてハロゲン原子で置換された３員環又は４員環の環状エーテルを用いた二次電池が開示されている。
特開平６－３２５７６５号公報 特開２００３－１２３７４０号公報 特開２００４－４７４０４号公報 特開２００７－１９７３７０号公報 特開平６－１７６７６８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電をさせると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きくなる場合があった。
　特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献２では３種の成分の共存状態における関係や、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が見られた。
　特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献３では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が見られた。
　特許文献４に記載された電解液は、優れたイオン伝導度を有するとされているが、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な負極活物質、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が見られた。
　特許文献５に記載された電解液は、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な負極活物質、負極結着剤、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が見られた。
　そこで、本実施形態は、より高性能な二次電池を提供することを目的とし、特にインピーダンスの低いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本実施形態は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体と、を有する二次電池であって、前記負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、前記電解液がフッ素含有環状エーテル化合物を含むことを特徴とする二次電池である。
　本実施形態において、フッ素含有環状エーテル化合物を含む電解液を用いることにより電池のインピーダンスを低下させることができる。
積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
　二次電池において、カーボネート構造を有する電解液が分解することによりＣＯ２からなるガスが発生し、特にアルミラミネートセルにおいて問題となる場合があった。そこで、本発明者らは分子内にカーボネート構造を持たない化合物を用いればＣＯ２の発生を抑制できると考え、エーテル化合物に着目した。エーテル化合物の構造としては鎖状と環状のものが考えられるが、検討した結果、環状のエーテル化合物を電解液に用いることにより、鎖状のエーテル化合物を用いた場合よりも電解液の誘電率が高くなるためＬｉＰＦ６等の支持塩の解離を促進でき、電池の出力特性（レート特性）を向上できることがわかった。また、本発明者らはさらに鋭意検討を進めたところ、さらに、フッ素原子を含有するフッ素含有環状エーテル化合物を用いることで、電池のインピーダンスを低下できることを見出した。
　したがって、本実施形態の二次電池はフッ素含有環状エーテル化合物を含む電解液を用いる。フッ素含有環状エーテル化合物を用いることによりインピーダンスが低下する要因としては、以下の事由が考察される。フッ素含有環状エーテル化合物は、一般的なエーテル化合物よりもＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギー準位が高くなるため、耐酸化性が高くなり、負極表面上で還元分解され易い。また、フッ素含有環状エーテル化合物は電解液に用いられる他の溶媒に比べて選択的に負極表面で還元分解されるため、ＬｉＦを含む良好な被膜を負極に形成することができる。そのため、電極界面のイオン伝導度が向上し、電池のインピーダンスが低下するものと考えられる。なお、以上の考察はあくまで推測であり、本発明を限定するものではない。
　以下、本実施形態について、詳細に説明する。
　本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
　図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
　このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。
　［１］負極
　負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されてなる。
　本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。また、負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。さらに、負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）と、を含むことがより好ましい。
　金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ａ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
　金属酸化物（ｂ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｂ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
　炭素材料（ｃ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ｃ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中２質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
　負極活物質が金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属酸化物（ｂ）はその全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、他の負極活物質である炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制することができ、リン酸エステル化合物を含むような電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｂ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
　また、負極物質が金属（ａ）及び金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属（ａ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している金属粒子（ａ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ａ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
　金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含み、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特許文献３で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｂ）中の金属（ａ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ｃ）と金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
　上述のように、負極活物質は、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含むことが好ましいが、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の割合は、特に制限はない。金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の合計に対するそれぞれの金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の含有量は、それぞれ、５質量％以上９０質量％以下、５質量％以上９０質量％以下及び２質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の合計に対するそれぞれの金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の含有量は、それぞれ、２０質量％以上５０質量％以下、４０質量％以上７０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
　また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ａ）の平均粒子径は、炭素材料（ｃ）の平均粒子径および金属酸化物（ｂ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の小さい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料（ｃ）や金属酸化物（ｂ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
　また、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｂ）の平均粒子径を黒鉛（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ａ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、シリコン（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
　負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましい。
　負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
　［２］正極
　正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
　正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。
　正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　［３］電解液
　本実施形態で用いる電解液は、フッ素含有環状エーテル化合物を含む。本実施形態において、フッ素含有環状エーテル化合物とは少なくとも１つのフッ素原子を有する環状エーテル化合物である。
　フッ素含有環状エーテル化合物としては、例えば、以下の一般式（１）で表されるフッ素含有テトラヒドロフラン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　［Ｒ１乃至Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素置換若しくは無置換のアルキル基から選ばれ、Ｒ１乃至Ｒ８のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素置換アルキル基から選ばれる。］
　また、フッ素含有環状エーテル化合物としては、例えば、以下の一般式（２）で表されるフッ素含有ジオキソラン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　［Ｒ９乃至Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素置換若しくは無置換のアルキル基から選ばれ、Ｒ９乃至Ｒ１４のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素置換アルキル基から選ばれる。］
　また、フッ素含有環状エーテル化合物としては、例えば、以下の一般式（３）で表されるフッ素含有テトラヒドロピラン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　［Ｒ１５乃至Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素置換若しくは無置換のアルキル基から選ばれ、Ｒ１５乃至Ｒ２４のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素置換アルキル基から選ばれる。］
　また、フッ素含有環状エーテル化合物としては、例えば、以下の一般式（４）で表されるフッ素含有１，４－ジオキサン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　［Ｒ２５乃至Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素置換若しくは無置換のアルキル基から選ばれ、Ｒ２５乃至Ｒ３２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素置換アルキル基から選ばれる。］
　また、フッ素含有環状エーテル化合物としては、例えば、以下の一般式（５）で表されるフッ素含有１，３－ジオキサン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　［Ｒ３３乃至Ｒ４０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素置換若しくは無置換のアルキル基から選ばれ、Ｒ３３乃至Ｒ４０のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素置換アルキル基から選ばれる。］
　上記一般式（１）乃至（５）において、アルキル基は、総炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、総炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、総炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基又は分岐鎖状のアルキル基を含み、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、フッ素置換アルキル基とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基のことを言う。
　フッ素含有環状エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２－メチルテトラヒドロピラン、３－メチルテトラヒドロピラン、４－メチルテトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、２－メチル－１，４－ジオキサン、２－エチル－１，４－ジオキサン、２－プロピル－１，４－ジオキサン、２，３－ジメチル－１，４－ジオキサン１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、５－メチル－１，３－ジオキサン、２，４－ジメチル－１，３－ジオキサン、又は４－エチル－１，３－ジオキサン等の環状エーテル化合物であって少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された化合物を挙げることができる。また、フッ素含有環状エーテル化合物が適切に分解されて、負極表面に適切な被膜が形成されるようにする観点から、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン又は１，４－ジオキサンであって少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された化合物を用いることが好ましい。これらのフッ素含有環状エーテル化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　また、フッ素含有環状エーテル化合物は非イオン性であることが好ましく、溶媒としても機能することが好ましい。
　電解液は、一般的に、フッ素含有環状エーテル化合物以外に非水電解液を含む。非水電解液としては、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　フッ素含有環状エーテル化合物の含有量は、特に制限されるものではないが、フッ素含有環状エーテル化合物と非水電解液との総量に対して０．１～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。フッ素含有環状エーテル化合物の含有量を０．１質量％以上とすることにより、負極表面において効果的に被膜を形成することができ、より効果的にインピーダンスを低下させることができる。また、フッ素含有環状エーテル化合物の含有量を３０質量％以下とすることにより、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのような非水電解液の含有量を多くすることができ、高濃度で支持塩を溶解させることができるため、電解液の枯渇を防止することができる。
　また、本実施形態では、非水電解液として、上述のように、環状又は鎖状のカーボネート類を用いることが好ましい。環状カーボネート類は有機溶媒の中でも誘電率が高く、高濃度で支持塩として使用するリチウム塩を溶解させることができる。一方、環状カーボネートはそのままでは粘度が高くなる場合があるため、高粘度になる場合は、低粘度溶媒である鎖状カーボネートを加えることで電解液を低粘度化させることもできる。しかし、カーボネート構造を有するカーボネート類を電解液として用いると、分解してＣＯ２からなるガスが発生してしまう場合がある。そこで、本実施形態では、カーボネート類にフッ素含有環状エーテル化合物を添加しておくことにより、フッ素含有環状エーテル化合物が選択的に還元分解され、ガスの発生を抑制するとともに負極に被膜を形成することができる。したがって、本実施形態において、電解液はフッ素含有環状エーテル化合物と環状又は鎖状のカーボネート類とを含むことが好ましい。そのような観点から、フッ素含有環状エーテル化合物の含有量は、フッ素含有環状エーテル化合物とカーボネート類の総量に対して１～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
　電解液は、さらに支持塩を含む。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　［４］セパレータ
　セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
　［５］外装体
　外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。
　ところが、本実施形態に係る二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　また、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。上述のように、非水電解液としてカーボネート類を選択した場合にガスの発生が起こる場合がある。そこで、本実施形態では、外装体がラミネートフィルムである場合、電解液としてカーボネート類とフッ素含有環状エーテル化合物を含むことが好ましい。カーボネート類よりも分解されやすいフッ素含有環状エーテル化合物を用いることによりガスの発生を低減し、負極に良好な被膜を形成することができる。
　以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。
　（実施例１）
　金属（ａ）としての平均粒径５μｍのシリコンと、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛と、を、２９：６１：１０の質量比で計量した。そして、これら材料をいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）中に分散している。
　上記負極活物質（平均粒径：Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、８０：２０の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。なお、表１において、負極結着剤の含有量（％）は、負極活物質と負極結着剤中の負極結着剤の含有量（質量％）を示す。
　正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.15Ｏ2）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これら材料をｎ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
　得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
　一方、フッ素含有環状エーテル化合物としての２－モノフルオロテトラヒドロフランとカーボネート系非水電解液とをそれぞれ２０質量部及び８０質量部の割合で混合し、混合溶液を調製した。さらに、この混合溶液中に支持塩としてのＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解させて、電解液を調製した。なお、カーボネート系非水電解液としてＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）の混合溶媒を用いた。なお、表１において、（ｄ）はフッ素含有環状エーテル化合物を示し、（ｄ）の含有量（％）は、フッ素含有環状エーテル化合物とカーボネート系非水電界液におけるフッ素含有環状エーテル化合物の含有量（質量％）を示す。
　上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。
　＜評価＞
　（２０℃サイクル）
　作製した二次電池に対し、２０℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返す試験を行い、維持率（％）及び膨れ（％）について評価した。結果を表１に示す。表１において、「維持率（％）」は、（１５０サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）（単位：％）を表す。また、「膨れ（体積増加）（％）」は、{（１５０サイクル目の体積容量）／（１サイクル目の体積容量）－１}×１００（％）（単位：％）を表す。
　（６０℃サイクル）
　作製した二次電池に対し、６０℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返す試験を行い、維持率（％）及び膨れ（％）について評価した。結果を表１に示す。表１において、「維持率（％）」は、（５０サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）（単位：％）を表す。また、「膨れ（体積増加）（％）」は、{（５０サイクル目の体積容量）／（１サイクル目の体積容量）－１}×１００（％）（単位：％）を表す。
　（３Ｃレート特性）
　作製した二次電池に対し、３Ｃレート特性について評価した。評価は以下のように行った。まず、満充電まで充電した電池を１Ｃレート（６０分放電）で２．５Ｖまで放電させ、放電容量を評価した。次に、再び満充電まで充電した後、３Ｃレート（１Ｃレートの３倍の電流値；２０分放電）で２．５Ｖまで放電させ、放電容量を評価した。そして、得られた３Ｃ放電容量と１Ｃ放電容量より維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
　表１において、「維持率（％）」は（３Ｃ放電容量）／（１Ｃ放電容量）×１００（％）（単位：％）を表す。
　（実施例２～３４）
　シリコンと酸化シリコンと黒鉛との質量比、負極結着剤の種類及びその含有量、並びにフッ素含有環状エーテル化合物の種類及びその含有量を表１及び２に示したものとした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表１及び２に示す。
　（実施例３５）
　特許文献３に記載された方法に準じて、シリコンと非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）とカーボンとを２９：６１：１０の質量比で含む負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である非晶質酸化シリコン中に分散している。そして、この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表３に示す。
　（実施例３６）
　実施例３５に記載の負極活物質を用いたこと以外は、実施例１１と同様に実施した。結果を表３に示す。
　（実施例３７）
　実施例３５に記載の負極活物質を用いたこと以外は、実施例１５と同様に実施した。結果を表３に示す。
　（実施例３８）
　実施例３５に記載の負極活物質を用いたこと以外は、実施例２５と同様に実施した。結果を表３に示す。
　（比較例１～１１）
　シリコンと酸化シリコンと黒鉛との質量比、負極結着剤の種類及びその含有量を表４に示したものとし、フッ素含有環状エーテル化合物は用いなかった以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
　（比較例１２～２６）
　シリコンと酸化シリコンと黒鉛との質量比、負極結着剤の種類及びその含有量を表５に示したものとし、フッ素含有環状エーテル化合物の代わりに表５に記載の環状エーテル化合物（非フッ素化）を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。表５において、非フッ素化環状エーテル化合物は（ｅ）とする。なお、表８において、（ｅ）の含有量は、非フッ素化エーテル化合物とカーボネート系非水電界液との総量に対する非フッ素化エーテル化合物の含有量（質量％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１乃至５に示すように、実施例１乃至３８で作製した二次電池は３Ｃレート特性における維持率が比較例１乃至２６で作製した二次電池よりも優れていた。
　また、表１乃至４に示すように、実施例１乃至３８で作製した二次電池はサイクル維持率が比較例１乃至１１で作製した二次電池よりも優れていた。
　この出願は、２０１０年９月２日に出願された日本出願特願２０１０－１９６６１８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
　ａ　　負極
　ｂ　　セパレータ
　ｃ　　正極
　ｄ　　負極集電体
　ｅ　　正極集電体
　ｆ　　正極端子
　ｇ　　負極端子

Claims (16)

  1. 　正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体と、を有する二次電池であって、
    　前記負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
    　前記電解液がフッ素含有環状エーテル化合物を含むことを特徴とする二次電池。
  2. 　前記フッ素含有環状エーテル化合物が下記一般式（1）乃至（５）のいずれかで表される化合物である請求項１に記載の二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      ［Ｒ１乃至Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素置換若しくは無置換のアルキル基から選ばれ、Ｒ１乃至Ｒ８のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素置換アルキル基から選ばれる。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［Ｒ９乃至Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素置換若しくは無置換のアルキル基から選ばれ、Ｒ９乃至Ｒ１４のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素置換アルキル基から選ばれる。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      ［Ｒ１５乃至Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素置換若しくは無置換のアルキル基から選ばれ、Ｒ１５乃至Ｒ２４のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素置換アルキル基から選ばれる。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［Ｒ２５乃至Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素置換若しくは無置換のアルキル基から選ばれ、Ｒ２５乃至Ｒ３２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素置換アルキル基から選ばれる。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      ［Ｒ３３乃至Ｒ４０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素置換若しくは無置換のアルキル基から選ばれ、Ｒ３３乃至Ｒ４０のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素置換アルキル基から選ばれる。］
  3. 　前記フッ素含有環状エーテル化合物は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン又は１，４－ジオキサンであって少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された化合物である請求項１に記載の二次電池。
  4. 　前記電解液は、さらに、鎖状又は環状のカーボネート類を含む請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池。
  5. 　前記フッ素含有環状エーテル化合物の含有量は、前記フッ素含有環状エーテル化合物と前記カーボネート類の総量に対して１～３０質量％である請求項４に記載の二次電池。
  6. 　前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
  7. 　前記負極活物質は、少なくとも前記金属（ａ）を含む請求項６に記載の二次電池。
  8. 　前記負極活物質は、少なくとも前記金属酸化物（ｂ）を含む請求項６又は７に記載の二次電池。
  9. 　前記負極活物質は、少なくとも前記炭素材料（ｃ）を含む請求項６乃至８のいずれかに記載の二次電池。
  10. 　前記負極活物質は、少なくとも前記金属酸化物（ｂ）を含み、
    　前記金属酸化物（ｂ）の全部又は一部がアモルファス構造を有する請求項６乃至９のいずれかに記載の二次電池。
  11. 　前記負極活物質は、前記金属（ａ）及び前記金属酸化物（ｂ）を含み、
    　前記金属酸化物（ｂ）が前記金属（ａ）を構成する金属の酸化物である請求項６乃至１０のいずれかに記載の二次電池。
  12. 　前記金属（ａ）がシリコンである請求項６乃至１１に記載の二次電池。
  13. 　前記負極活物質は、前記金属（ａ）及び前記金属酸化物（ｂ）を含み、
    　前記金属（ａ）の全部又は一部が前記金属酸化物（ｂ）中に分散している請求項６乃至１２のいずれかに記載の二次電池。
  14. 　前記負極用結着剤がポリイミド又はポリアミドイミドである請求項１乃至１３のいずれかに記載の二次電池。
  15. 　前記電極素子が平面的な積層構造を有する請求項１乃至１４のいずれかに記載の二次電池。
  16. 　前記外装体がアルミニウムラミネートフィルムである請求項１乃至１５のいずれかに記載の二次電池。
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