JP5145048B2 - タイヤ用熱膨張性微小球およびタイヤ用中空微粒子とそれらの製造方法並びにタイヤとリムとの組立体 - Google Patents

Description

本発明は、熱膨張が可能な樹脂製の微小球およびこの微小球を熱膨張させて得られる中空微粒子とそれらの製造方法、さらにこの中空微粒子をタイヤに適用してタイヤが外傷等を受けることによってパンク状態となってなお、必要とされる距離を安全に継続走行することができる他、受傷前の定常走行時における耐久性および乗心地性等に優れるタイヤとリムの組立体に関するものである。

熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球は、一般に熱膨張性マイクロカプセルとも称されている。かような熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体およびアクリル系共重合体等が用いられ、また発泡剤にはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素が主に使用されている（特許文献１参照）。

さらに、この熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって、軽量な中空微粒子（熱膨張した微小球）が得られる。中空微粒子は、各種製品の軽量化を目的として、種々の用途に利用されている。

例えば、特許文献２には、特定の含弗素化合物を内包する熱膨張性微小球を熱膨張させて得た中空微粒子を、タイヤとリムとで区画したタイヤ気室内に充填して、タイヤ受傷時に優れた受傷部封止材並びにタイヤ内圧付与材として機能させることが開示されている。このようにタイヤに適用した中空微粒子は、通常走行域においては既に良好な物性が得られているものの、近年の車両の高速化に伴って要求される高速域に対応する耐久性をさらに向上することが望まれている。
米国特許第３６１５９７２号明細書 国際公開第２００５／０１６９４号パンフレット

したがって、本発明の目的は、通常走行域での耐久性は勿論、高速走行域における耐久性をもタイヤとリムの組立体に付与するために必要となる、優れた性能を有する中空微粒子並びにその原料となる熱膨張性微小球を、それらの製造方法に併せて提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の２つの知見を得て、本発明に到達した。
（ｉ）特定の重合開始剤存在下で重合して製造された、熱膨張性微小球をさらに加工することによって、タイヤに通常走行耐久性および高速走行耐久性を付与できる中空微粒子が得られること。
(ii)上記(ｉ）でタイヤに高速走行耐久性を付与できる熱膨張性微小球は、それを加熱膨張させて得られる中空微粒子に特定の内圧増加処理を施した後に測定した圧縮回復率が特定範囲を満足していること。

すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）モノマー成分を重合開始剤の存在下で重合して得られる熱可塑性樹脂による外殻と、該外殻に内包される、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから成る熱膨張性微小球であって、
前記重合開始剤がパーオキシジカーボネートを必須成分として含み、
前記発泡剤が、エーテル構造を有し塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数が２ないし１０の含弗素化合物を含む、
熱膨張性微小球。

（２）前記熱膨張性微小球は、該熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子に内圧増加処理を施した後の圧縮回復率が８２％以上である、上記（１）に記載の熱膨張性微小球。

（３）前記パーオキシジカーボネートは、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジベンジルパーオキシジカーボネートから選ばれた少なくとも１種である、上記（１）または（２）に記載の熱膨張性微小球。

（４）前記重合開始剤の量が、前記モノマー成分１００質量部に対して０．２質量部以上８．０質量部以下である、上記（１）、（２）または（３）に記載の熱膨張性微小球。

（５）前記モノマー成分は、さらに架橋剤を含む、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の熱膨張性微小球。

（６）前記架橋剤の量が、前記モノマー成分１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である、上記（５）に記載の熱膨張性微小球。

（７）モノマー成分を、パーオキシジカーボネートを必須成分として含む重合開始剤の存在下で重合して得られる熱可塑性樹脂による外殻と、該外殻に内包される、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから成る熱膨張性微小球であって、
前記発泡剤が、エーテル構造を有し塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数が２ないし１０の含弗素化合物を含み、熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子に内圧増加処理を施した後の圧縮回復率が８２％以上である、熱膨張性微小球。

（８）前記モノマー成分がニトリル系単量体とカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む、上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の熱膨張性微小球。

（９）前記ニトリル系単量体は、前記モノマー成分の３０質量％以上７５質量％以下であり、前記カルボキシル基含有単量体は前記モノマー成分の２５質量％以上７０質量％以下である、上記（８）に記載の熱膨張性微小球。

（１０）前記発泡剤は、沸点が２０℃以上８０℃以下であり、内包率が１０質量％以上６０質量％以下である、上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の熱膨張性微小球。

（１１）平均粒子径が５μｍ以上５０μｍ以下、粒度分布の変動係数ＣＶが３０％以下および、膨張開始温度が１２０℃以上２１０℃以下である、上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の熱膨張性微小球。

（１２）前記外殻の外周面に、金属セッケン粒子類および／またはカーボンブラックを有する、上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の熱膨張性微小球。

（１３）水性分散媒中に、モノマー成分、発泡剤および重合開始剤を含む油性混合物を分散させ、該油性混合物に含まれる前記モノマー成分を重合させる工程によって熱膨張性微小球を製造するに当り、
前記発泡剤として、エーテル構造を有し塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数が２ないし１０の含弗素化合物を含む、発泡剤を用い、
前記重合開始剤として、パーオキシジカーボネートを必須成分として含む重合開始剤を用いる、
熱膨張性微小球の製造方法。

（１４）前記パーオキシジカーボネートは、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジベンジルパーオキシジカーボネートから選ばれた少なくとも１種である、上記（１３）に記載の熱膨張性微小球の製造方法。

（１５）前記重合開始剤の量が、前記モノマー成分１００質量部に対して０．２質量部以上８．０質量部以下である、上記（１３）または（１４）のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。

（１６）前記モノマー成分は、さらに架橋剤を含む、上記（１３）ないし（１５）のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。

（１７）前記架橋剤の量が、前記モノマー成分１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である、上記（１６）のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。

（１８）前記モノマー成分は、ニトリル系単量体とカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む、上記（１３）ないし（１７）のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。

（１９）前記ニトリル系単量体は、前記モノマー成分の３０質量％以上７５質量％以下であり、前記カルボキシル基含有単量体は前記モノマー成分の２５質量％以上７０質量％以下である、上記（１８）に記載の熱膨張性微小球の製造方法。

（２０）前記熱膨張性微小球の外周面に、金属セッケン類および／またはカーボンブラックを付着させる工程をさらに含む、上記（１３）ないし（１９）のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。

（２１）上記（１３）ないし（２０）のいずれかに記載の製造方法で得られる、熱膨張性微小球。

（２２）上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の熱膨張性微小球および／または請求項１３ないし２０のいずれかに記載の製造方法で得られる熱膨張性微小球を含む気体流体を、出口に分散ノズルを備え且つ熱風流の内側に設置された気体導入管に流し、該分散ノズルから噴射させる工程と、
前記気体流体を前記分散ノズルの下流部に設置された衝突板に衝突させ、熱膨張性微小球を前記熱風気流中に分散させる工程と、
分散した熱膨張性微小球を前記熱風気流中でその膨張開始温度以上に加熱して膨張させる工程とを含む、
中空微粒子の製造方法。

（２３）前記気体導入管および／または衝突板が過熱防止機能を備える、上記（２２）に記載の熱膨張性微小球の製造方法。

（２４）上記（２２）または（２３）に記載の製造方法で得られる、中空微粒子。

（２５）モノマー成分を、パーオキシジカーボネートを必須成分として含む重合開始剤の存在下で重合して得られる熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから成る中空微粒子であって、
該発泡剤は、エーテル構造を有し塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数が２ないし１０の含弗素化合物を含み、
内圧増加処理を施した後の圧縮回復率が８２％以上である、
中空微粒子。

（２６）前記発泡剤は、沸点が２０℃以上８０℃以下であり、内包率が１０質量％以上６０質量％以下である、上記（２５）に記載の中空微粒子。

（２７）平均粒子径が４０μｍ以上２００μｍ以下、粒度分布の変動係数ＣＶが３０％以下、平均真比重０．０１０ｇ/ｃｍ^３以上０．０６０ｇ/ｃｍ^３以下および、膨張開始温度が１２０℃以上２００℃以下である、上記（２５）または（２６）に記載の中空微粒子。

（２８）上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の熱膨張性微小球および／または上記（１３）ないし（２０）のいずれかに記載の製造方法で得られる熱膨張性微小球を、加熱膨張させて得られる、上記（２４）ないし（２７）のいずれかに記載の中空微粒子。

（２９）前記中空微粒子の中空部内の圧力が大気圧以上の高圧である上記（２５）ないし（２８）のいずれかに記載の中空微粒子。

（３０）モノマー成分を重合開始剤の存在下で重合して得られる熱可塑性樹脂による外殻と、該外殻に内包される、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから成る中空微粒子であって、
前記重合開始剤がパーオキシジカーボネートを必須成分として含み、
前記発泡剤が、エーテル構造を有し塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数が２ないし１０の含弗素化合物を含み、
中空部内の圧力が大気圧以上である中空微粒子。

（３１）前記中空微粒子は、圧縮回復率が８２％以上である、上記（３０）に記載の中空微粒子。

（３２）前記パーオキシジカーボネートは、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジベンジルパーオキシジカーボネートから選ばれた少なくとも１種である、上記（３０）または（３１）に記載の中空微粒子。

（３３）前記重合開始剤の量が、前記モノマー成分１００質量部に対して０．２質量部以上８．０質量部以下である、上記（３０）、（３１）または（３２）に記載の中空微粒子。

（３４）前記モノマー成分は、さらに架橋剤を含む、上記（３０）ないし（３３）のいずれかに記載の中空微粒子。

（３５）前記架橋剤の量が、前記モノマー成分１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である、上記（３４）に記載の中空微粒子。

（３６）前記モノマー成分がニトリル系単量体とカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む、上記（３０）ないし（３５）のいずれかに記載の中空微粒子。

（３７）前記ニトリル系単量体は、前記モノマー成分の３０質量％以上７５質量％以下であり、前記カルボキシル基含有単量体は前記モノマー成分の２５質量％以上７０質量％以下である、上記（３６）に記載の中空微粒子。

（３８）前記発泡剤は、沸点が２０℃以上８０℃以下であり、内包率が１０質量％以上６０質量％以下である、上記（３０）ないし（３７）のいずれかに記載の中空微粒子。

（３９）平均粒子径が４０μｍ以上２００μｍ以下、粒度分布の変動係数ＣＶが３０％以下、平均真比重０．０１０ｇ/ｃｍ^３以上０．０６０ｇ/ｃｍ^３以下および、膨張開始温度が１２０℃以上２００℃以下である、
上記（３０）ないし（３８）のいずれかに記載の中空微粒子。

（４０）前記外殻の外周面に、金属セッケン粒子類および／またはカーボンブラックを有する、上記（３０）ないし（３９）のいずれかに記載の中空微粒子。

（４１）タイヤをリムに装着し、該タイヤとリムとで区画されたタイヤ気室に、請求項３０ないし４０のいずれかに記載の中空微粒子の多数を配置し、さらに該タイヤ気室に大気圧を超える高圧気体を充填したことを特徴とするタイヤとリムとの組立体。

ここで、上記の中空微粒子の圧縮回復率は、次の手順に従って測定することができる。
まず、内容積が１０００ｃｍ^３程度の内径が一定で透明なアクリル樹脂製耐圧円筒容器に、約５００ｃｍ^３の中空微粒子を充填して容器を密閉したのち、窒素を用いて容器内を０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し、中空微粒子の体積を減少させる。その後、中空微粒子入りのアクリル樹脂製耐圧円筒容器を庫内温度：５０℃に設定したギア式オーブンに入れ加熱処理することにより中空微粒子の体積を回復させ、容器内の中空微粒子高さ増加が飽和した時点をもって、中空微粒子の内圧増加処理を完了とする。

上記内圧増加処理を経た中空微粒子 ２．００ｍｇを直径６ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）および深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、中空微粒子層の上部に直径５．６ｍｍおよび厚み０．１ｍｍのアルミ蓋を載せたものを試料とする。次いで、ＤＭＡ（ＤＭＡＱ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、この試料に２５℃の環境下で加圧子により２．５Ｎの力を加えた状態での中空微粒子層の高さＬ_１を測定する。その後、中空微粒子層を２．５Ｎから１８Ｎまで１０Ｎ／ｍｉｎの速度で加圧後、１８Ｎから２．５Ｎまで１０Ｎ／ｍｉｎの速度で除圧する操作を、８回繰り返した後、加圧子によりアルミ蓋上部から２．５Ｎの力で加えた状態の中空微粒子層の高さＬ_２を測定する。そして、次式に示すように、測定した中空微粒子層の高さＬ_１とＬ_２との比を圧縮回復率とする。
圧縮回復率（％）＝（Ｌ_２／Ｌ_１）×１００

なお、本文中で記載するタイヤ気室の圧力とは、特に記載しない場合はゲージ圧（ゲージに示される圧力）を指す。

本発明にかかる熱膨張性微小球は、これを加熱膨張させて得られる中空微粒子を内圧増加処理した後の圧縮回復率が高いことが肝要である。なぜなら、この熱膨張性微小球から得られる中空微粒子は、荷重を負担しつつ回転するタイヤとリムとの組立体内において、非接地領域では遠心力を受けつつ、その一方で接地領域に入った瞬間に遠心力が抜けるといった、『遠心力の繰り返し変動入力下』に置かれる状態で、良好な耐久性を発揮することができる。すなわち、転動中のタイヤ内において、中空微粒子は遠心力変動入力を受けている。よって遠心力の変動入力が加わることで、圧縮と回復の繰り返し入力を受けている。圧縮されたとき、その回復性が低いと、圧縮によりつぶれたままの状態で更なる入力を受ける形となり、中空微粒子の殻部において、つぶれた箇所の周囲の局所曲げ変形部から破壊に至る事が確認されている。従って、上述の圧縮回復率を高いレベルに保持する事によって、中空微粒子の殻部の局所曲げ変形を回避し、転動するタイヤ気室内での耐久性を保持することが出来る。
かように、中空微粒子を内圧増加処理してタイヤとリムの組立体内部に充填した場合に、優れた通常走行耐久性および高速走行耐久性が得られる。

本発明によれば、中空微粒子の原料となる熱膨張性微小球の製造方法において、パーオキシジカーボネートを必須成分として含む重合開始剤を使用するという工夫によって、耐久性の格段に向上した中空微粒子を提供することができる。

従って、この中空微粒子をタイヤとリムとの組立体に適用することによって、タイヤ受傷後のタイヤ気室の圧力低下時にあっても、必要とされる距離を安定して走行し得る機能を発現し、通常走行下の低速から高速のより広い走行速度条件下においても、上記機能を確実に保持するタイヤとリムとの組立体を提供することができる。

また、タイヤが受傷するまでの期間にわたり、中空微粒子本来の機能が維持される結果、上記したタイヤとリムとの組立体の高機能を長期にわたり保証できる。

中空微粒子の製造装置の発泡工程部の概略図である。 本発明が対象とするタイヤとリムとの組立体を例示する幅方向断面図である。 給排気バルブを例示する拡大断面図である。

符号の説明

１ 熱風ノズル
２ 冷媒流
３ 過熱防止筒
４ 分散ノズル
５ 衝突板
６ 熱膨張性微小球を含む気体流体
７ 不活性ガス流
８ 熱風流
１０ タイヤ
１１ リム
１２ タイヤ気室
１３ 中空粒子
１４ ビードコア
１５ カーカス
１６ ベルト
１７ トレッド
１８ 給排気バルブ
１９ インナーライナー層
２０ 空隙
２１ バルブ取付口
２２ フィルタ

次に、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の熱膨張性微小球は、モノマー成分を重合開始剤の存在下で重合して得られる熱可塑性樹脂による外殻と、該外殻に内包される、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから成り、発泡剤が、エーテル構造を有し塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数が２ないし１０の含弗素化合物を含むことのほか、特に重合開始剤がパーオキシジカーボネートを必須成分として含むことが肝要である。
そこで、熱膨張性微小球の製造方法に基づいて説明を進める。

さて、本発明にかかる熱膨張性微小球の製造方法は、水性分散媒中に、モノマー成分、発泡剤および重合開始剤を含む油性混合物を分散させ、この油性混合物に含まれるモノマー成分を重合させる工程を含むものである。

ここで、モノマー成分は、さらに架橋剤を含む場合もある。また、発泡剤は、エーテル構造を有し塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数が２〜１０の含弗素化合物を含み、そして重合開始剤はパーオキシジカーボネートを必須成分として含むものである。
以下に、熱膨張性微小球の主成分である、発泡剤、モノマー成分および重合開始剤について詳しく説明する。

［発泡剤］
発泡剤は、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有すること、そしてエーテル構造を有し、塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数２〜１０の含弗素化合物を含んでいること、が肝要である。
含弗素化合物は、熱膨張性微小球に難燃性を付与することができる成分である。しかも、含弗素化合物を内包した熱膨張性微小球では、膨張前後の発泡剤の内包率の変化が小さく、膨張工程における発泡剤の外殻外へのリークが抑制されるという特徴がある。

含弗素化合物としては、たとえば、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_７ＯＣＦ_２Ｈ、Ｃ_３ＨＦ_６ＯＣＨ_３、Ｃ_２ＨＦ_４ＯＣ_２Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_３ＯＣ_２Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_４ＨＦ_８ＯＣＨ_３、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｈ_３Ｆ_２、Ｃ_３ＨＦ_６ＯＣ_２Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_４ＯＣＨＦ_２、Ｃ_３ＨＦ_６ＯＣ_３Ｈ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｈ_３Ｆ_６ＯＣＨＦ_２、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_４ＯＣ_２ＨＦ_４、Ｃ_３ＨＦ_６ＯＣ_３Ｈ_３Ｆ_４、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５およびＣ₇Ｆ_１５ＯＣ_２Ｈ_５等のハイドロフルオロエーテル等を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を併用してもよい。

上記のハイドロフルオロエーテルのうちでも、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３（メチルパーフルオロプロピルエーテル、沸点：３４℃）、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３（メチルパーフルオロブチルエーテル、沸点：６１℃）およびＣ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５（エチルパーフルオロブチルエーテル、沸点：７６℃）等を含む発泡剤を内包した熱膨張性微小球は、この熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子をさらに内圧増加処理した際の圧縮回復率が高い。この中空微粒子を内圧増加処理してからタイヤとリムの組立体内部に充填した場合に、優れた通常走行耐久性および高速走行耐久性が得られる。

発泡剤は、含弗素化合物の質量割合が、発泡剤全体の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、９８質量％以上であることが最も好ましい。発泡剤における含弗素化合物の質量割合が高いほど、含弗素化合物の物性が熱膨張性微小球に反映され、熱膨張性微小球に対して難燃性や不燃性等の物性を付与することができる。

発泡剤の沸点については、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点以下であればよいが、好ましくは２０ないし８０℃、さらに好ましくは２５ないし７０℃、特に好ましくは３０ないし６０℃である。発泡剤の沸点が上記範囲内にあると、優れた通常走行耐久性および高速走行耐久性が得られる。

後述のモノマー成分に対する発泡剤の量については、特に限定する必要はないが、熱膨張性微小球に内包される発泡剤の量、熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子の真比重を適切に制御する観点からは、モノマー成分１００質量部に対して、好ましくは１０ないし６０質量部、さらに好ましくは１５ないし５５質量部、特に好ましくは２０ないし５０質量部、最も好ましくは２５ないし４５質量部で添加する。

また、モノマー成分に対する発泡剤量が上記範囲内であれば、熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子をさらに内圧増加処理した際の圧縮回復率を高めることができる。さらに、この内圧増加処理した中空微粒子をタイヤとリムの組立体の内部に充填した場合に、優れた高速走行耐久性が得られる。すなわち、発泡剤の量が１０質量部未満であると、熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子をタイヤとリムの組立体の空洞部分に充填した際、タイヤ受傷時に安全に走行するに十分なタイヤ内圧付与機能が発揮されずに、通常走行耐久性も悪化することがある。一方、発泡剤の量が６０質量部を超えると、加熱膨張させて得られる中空微粒子の膜厚が非常に薄くなるため、発泡剤の吹き抜けの発生などにより経時安定性に欠けることがある。

［モノマー成分］
熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂は、このモノマー成分を重合性開始剤の存在下で重合して得られる。なお、モノマー成分は、架橋剤を含んでいてもよい。
モノマー成分は、一般には（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分であり、特に限定はないが、たとえば、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ‐ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ‐ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、２−クロルエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン系単量体
（メタ）アクリルアミド、置換（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体
ビニルナフタリン塩
等を挙げることができる。

なお、カルボキシル基含有単量体については、一部または全部のカルボキシル基が重合時に中和されていてもよい。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。これらのラジカル重合性単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。

ここで、モノマー成分が、カルボキシル基含有単量体を必須成分として含む場合は、モノマー成分に含まれるカルボキシル基含有単量体以外の単量体として、たとえば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、マグネシウムモノ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を実質的に含まないことが好ましい。すなわち、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体の質量割合は、モノマー成分に対して、好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。

また、モノマー成分が、ニトリル系単量体とともにカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む場合は、得られる熱膨張性微小球、後述の中空微粒子およびこれを内圧増加処理したものに対して、耐熱性とともに、これら熱膨張性微小球および中空微粒子の膨張開始温度（以下、熱膨張性微小球の膨張開始温度をＴｓ１および中空微粒子の膨張開始温度をＴｓ２という）を高めることができるため、好ましい。

さらに、モノマー成分は、ニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体以外の成分を含んでいてもよい。この場合、ニトリル系単量体の質量割合は、モノマー成分に対して、好ましくは３０〜７５質量％であり、さらに好ましくは３２〜７２質量％であり、特に好ましくは３５〜７０質量％であり、最も好ましくは４０〜６５質量％である。同様に、カルボキシル基含有単量体の質量割合は、モノマー成分に対して、好ましくは２５〜７０質量％であり、さらに好ましくは２８〜６８質量％であり、特に好ましくは３０〜６５質量％であり、最も好ましくは３５〜６０質量％である。

ニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の質量割合が上記範囲を満足すると、得られる熱膨張性微小球の膨張開始温度Ｔｓ１を、１２０〜２１０℃の好適範囲に制御できる。この膨張開始温度Ｔｓ１としては、さらに好ましくは１３０〜２０５℃、特に好ましくは１４０〜２００℃、最も好ましくは１４５〜１９５℃に制御することが推奨される。

ニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の質量割合が上記範囲を満足すると、後述の中空微粒子の膨張開始温度Ｔｓ２を、１２０〜２００℃好適範囲に制御できる。この膨張開始温度Ｔｓ２としては、さらに好ましくは１３０〜１９５℃、特に好ましくは１４０〜１９０℃、最も好ましくは１５０〜１８５℃に制御することが推奨される。

そして、ニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の質量割合が上記範囲を満足すれば、得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子をさらに内圧増加処理した際の圧縮回復率が高くなる。従って、この中空微粒子をさらに内圧増加処理したものを、タイヤとリムとの組立体内部に充填した場合に、優れた通常走行耐久性および高速走行耐久性が得られる。

なお、モノマー成分は、上記の成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体である架橋剤を含んでいてもよい。
この架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、
ジビニルベンゼンおよびジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物や、
メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１，１０−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ(メタ)アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ(メタ)アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスルトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよび２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオールジアクリレート等のジ(メタ)アクリレート化合物
を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。

架橋剤の量については、特に限定はないが、架橋の程度、外殻に内包された発泡剤の内包保持率、耐熱性および熱膨張性を考慮すると、モノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜３質量部、特に好ましくは０．１〜２．５質量部、最も好ましくは０．３〜２．０質量部である。

架橋剤の量が上記範囲を満足すると、得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子をさらに内圧増加処理した際の圧縮回復率が高くなる。従って、この中空微粒子を内圧増加処理したものをタイヤとリムとの組立体内部に充填した場合に、優れた通常走行耐久性および高速走行耐久性が得られる。

［重合開始剤］
本発明において、熱膨張性微小球の外殻は、特定の重合開始剤存在下でモノマー成分を重合して得られる熱可塑性樹脂からなる。そして、重合開始剤は、パーオキシジカーボネートを含むことが肝要である。このパーオキシジカーボネートを用いることによって、得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子をさらに内圧増加処理した際の圧縮回復率が８２％以上を満足し、この内圧増加処理した中空微粒子をタイヤとリムとの組立体内部に充填した場合に、優れた通常走行耐久性および高速走行耐久性が得られる。

ここで、パーオキシジカーボネートは、特に限定されないが、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートおよびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジベンジルパーオキシジカーボネートから選ばれた少なくとも１種が好ましい。

パーオキシジカーボネートの入手し易さや、モノマー成分の（共）重合性および外殻を構成する熱可塑性樹脂構造のランダム化等の効果を考慮すると、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートおよびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートから選ばれた少なくとも１種、或いはジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートおよびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートから選ばれた少なくとも１種が、さらに好ましい。

重合開始剤は、パーオキシジカーボネート以外の重合開始剤を含んでいてもよい。他の重合開始剤としては、たとえば、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイドおよびベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物
２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス （２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）および２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物
等を挙げることができる。これら重合開始剤は、ラジカル重合性単量体に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。

重合開始剤の量については、特に限定する必要はないが、前記モノマー成分１００質量部に対して０．３〜８．０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜７．５質量部、最も好ましくは０．８〜７．０質量部である。

すなわち、重合開始剤の量が上記範囲を満足すると、得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子をさらに内圧増加処理した際の圧縮回復率がさらに高くなる。従って、この中空微粒子を内圧増加処理したものをタイヤとリムとの組立体内部に充填した場合に、より優れた通常走行耐久性および高速走行耐久性が得られる。

重合開始剤がパーオキシジカーボネートと共に他の開始剤を含む場合、パーオキシジカーボネートが重合開始剤に占める割合が大きいほど得られる効果も高い。ここに、パーオキシジカーボネートが重合開始剤に占める割合は、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上が特に好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。

［熱膨張性微小球の製造工程］
熱膨張性微小球は、懸濁重合によって製造される。まず、水性分散媒中に、モノマー成分、発泡剤および重合開始剤を含む油性混合物を分散させ、水系懸濁液を調製する。そして、この油性混合物に含まれるモノマー成分を重合させる。

この製造方法では、適当な分散安定剤等を含む水系懸濁液中で懸濁重合させることが好ましい。
ここで、水系における分散安定剤としては、たとえば、コロイダルシリカ、コロイダル炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムおよびアルミナゾル等が挙げられる。分散安定剤は、モノマー成分に対して０．１〜２０質量％の割合で使用されるのが好ましい。

その他に、分散安定補助剤として、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等の高分子タイプの分散安定補助剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム等の陽イオン界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタインの両イオン性界面活性剤等の各種乳化剤を用いてもよい。分散安定補助剤は、モノマー成分１００質量部に対して０．０５〜２質量部の割合で使用されるのが好ましい。

分散安定剤を含有する水系懸濁液は、分散安定剤及び分散安定補助剤等を水（たとえば、イオン交換水）に配合して調製する。重合時の水系懸濁液のｐＨは、使用する分散安定剤および分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。また、水系懸濁液中に水溶性還元剤を添加してもよく、重合中の凝集微小球の生成が抑制される。水溶性還元剤としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩や、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄および水溶性アスコルビン酸類等が挙げられる。これらの中でも、水中での安定性の面から亜硝酸アルカリ金属塩が好ましい。その添加量は、モノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１質量部、さらに好ましくは０．０００３〜０．１質量部である。

上記水性分散媒中に油性混合物を所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）、ホモディスパー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）などにより攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）などの静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法などの一般的な分散方法が使用できる。

油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、特開２０００−１９１８１７号公報に開示された連続式高速回転高剪断型攪拌分散機を使用する方法もあるが、縦型のスリットを有する通液孔を有する円錐状または円錐台状のスクリーンと、その内側にクリアランスを設けて設置した、羽根刃を有する円錐状または円錐台状のローターとを備えたホモジナイザーのローター側より疎水性物質と水性媒体とを供給しつつローターを高速で回転させて、ローターとスクリーンとのクリアランスおよびスクリーンの通液孔を通過させることにより、油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる方法、すなわち、クレアミックス（特開２００４−９５９号公報の第０００５〜００１３段落および図１〜４等参照）を用いる方法が好ましい。

重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定できるが、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは４５〜９０℃、特に好ましくは５０〜８５℃の範囲に制御する。重合初期圧力についてはゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜２．０ＭＰａの範囲である。

熱膨張性微小球の製造に当り、得られた微小球の外表面に被覆剤を付着させる工程をさらに含むことがある。この付着工程によって、熱膨張性微小球の外殻外周面に被覆剤を付着できる。被覆剤を付着させることによって、使用時における分散性が向上し、熱膨張性微小球の流動性が改善される。

この被覆剤は、有機系および無機系のいずれでもよく、以下の１種または２種以上を併用してもよい。
すなわち、有機系被覆剤としては、たとえば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム等の金属セッケン類；ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油等の合成ワックス類；ポリアクリルアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂粉体等が挙げられる。

一方、無機系被覆剤としては、層状構造を有するもの、たとえば、タルク、マイカ、ベントナイト、セリサイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化黒鉛、弗化カルシウム、窒化ホウ素等；その他、シリカ、アルミナ、雲母、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ等が挙げられる。

これらの被覆剤のうちでも、金属セッケン粒子類および／またはカーボンブラックが好ましく、得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子をさらに内圧増加処理して得られるものをタイヤとリムとの組立体内部に充填した際に、粒子間の熱融着が防止されるため、優れた高速走行耐久性が得られる。

被覆剤の平均粒子径は、付着前の熱膨張性微小球の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、一次粒子における平均粒子径を意味する。
微粒子被覆剤の付着量は、特に限定はないが、微粒子被覆剤による機能を十分に発揮でき、得られた熱膨張性微小球の真比重の大きさ等を考慮すると、付着前の熱膨張性微小球１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは０．５〜４０質量部、特に好ましくは１〜３０質量部、最も好ましくは５〜２０質量部である。

被覆剤の付着は、付着前の熱膨張性微小球と微粒子被覆剤とを混合することによって行うことができる。混合方法については、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）及びハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。

［熱膨張性微小球］
本発明の熱膨張性微小球は、モノマー成分を重合開始剤存在下で重合して得られる熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、重合開始剤がパーオキシジカーボネートを必須成分として含み、発泡剤が、エーテル構造を有し塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数が２〜１０の含弗素化合物を含んでいる。

また、本発明の熱膨張性微小球は、モノマー成分を重合開始剤存在下で重合して得られる熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、発泡剤が、エーテル構造を有し塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数が２〜１０の含弗素化合物を含み、この熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子を内圧増加処理した際の圧縮回復率が７５％以上である。

本発明の熱膨張性微小球では、その製造方法は特に限定されないが、上記で説明した製造方法を好ましい方法として挙げることができる。上記製造方法において好ましい限定およびその説明は、本発明の熱膨張性微小球においても同様に適用できる。

本発明の熱膨張性微小球では、この熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子をさらに内圧増加処理した際の圧縮回復率が７５％以上であり、好ましくは７８％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８２％以上、特に好ましくは８４％以上、最も好ましくは８６％以上である。
この圧縮回復率が７５％以上であれば、中空微粒子を内圧増加処理した後にタイヤとリムとの組立体内部に充填した場合に、優れた通常走行耐久性が得られるという強い相関関係がある。それに対して、本発明の熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子の圧縮回復率と、内圧増加処理後にタイヤとリムとの組立体内部に充填した場合の通常走行耐久性との間では、相関関係が判然としないこともあるので、好ましい物性パラメーターとは言えない場合がある。このような理由から、ここでは、熱膨張性微小球を内圧増加処理して得られる中空微粒子の圧縮回復率をもって物性を評価することとする。

熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子は、加熱によってさらに膨張する性質を有するものであり、さらに内圧増加処理を施すことが好ましく、この内圧増加処理については後述する。

熱膨張性微小球に内包された発泡剤の内包率については、特に限定はないが、熱膨張性微小球の全質量に対し、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％、最も好ましくは２５〜４５質量％である。発泡剤の内包率が上記範囲内にあると、熱膨張性微小球の平均粒子径および膨張開始温度が適当な範囲に収まり、熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子をさらに内圧増加処理した際の圧縮回復率は高くなる。さらに、この中空微粒子を内圧増加処理してからタイヤとリムとの組立体の内部に充填した場合に、優れた通常走行耐久性および高速走行耐久性が得られる。

すなわち、発泡剤の内包率が１０質量％未満であると、熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子をタイヤとリムとの組立体の空洞部分に充填した際、タイヤ受傷時に安全走行に十分なタイヤ内圧付与機能が発揮されない場合があり、通常走行耐久性も悪化することがある。一方、発泡剤の内包率が６０％を超えると、加熱膨張させて得られる中空微粒子の膜厚が非常に薄くなるため、発泡剤の吹き抜けの発生などにより経時安定性に欠けることがある。

熱膨張性微小球の平均粒子径についても、特に限定されないが、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは８〜４５μｍ、特に好ましくは１０〜４０μｍである。
熱膨張性微小球の平均粒子径が上記範囲内にあると、加熱膨張させて得られる中空微粒子をさらに内圧増加処理した際の圧縮回復率が７５％である。さらに、この中空微粒子を内圧増加処理したものをタイヤとリムとの組立体内部に充填した場合に、優れた通常走行耐久性および高速走行耐久性が得られる。

さらに、熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定されないが、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２７％以下、特に好ましくは２５％以下である。なお、粒度分布の変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。

ここで、s：粒子径の標準偏差
＜ｘ＞：平均粒子径
ｘ_i ：ｉ番目の粒子径
ｎ：粒子の数

熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶが上記範囲内にあると、加熱膨張させて得られる中空微粒子の真比重の均一化、加熱膨張時の個々の粒子への熱履歴の均一化において有効である。
ところで、熱膨張性微小球の粒度分布が広いと、それに伴い加熱膨張された中空微粒子の粒度分布も広くなり、その真比重の分布も広くなる。一般的に、熱膨張性微小球の粒度分布における小粒子径成分は、加熱膨張後の真比重は大きく、大粒子径成分は、加熱膨張後の真比重は小さくなる。同じ平均粒子径を有する熱膨張性微小球を用いて同じ平均真比重を有する加熱膨張させた中空微粒子を得ようとしたとき、小粒子径成分を多く含む場合は、加熱膨張する際に高い温度が必要になり、大粒子径成分を多く含む場合は、加熱膨張する際に低い温度で済むようになる。このような場合、加熱膨張で得られた中空微粒子群の中に、過剰に加熱膨張された中空微粒子、適度に加熱膨張された中空微粒子、不十分に加熱膨張された中空微粒子がそれぞれ存在することになる。このように粒度分布の変動係数ＣＶの大きな熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子を内圧増加処理したものをタイヤとリムとの組立体内部に充填した場合に、通常走行耐久性および高速走行耐久性が悪化することがある。

熱膨張性微小球の膨張開始温度Ｔｓ１については、特に限定されないが、好ましくは１２０〜２１０℃、さらに好ましくは１３０〜２０５℃、特に好ましくは１４０〜２００℃、最も好ましくは１４５〜１９５℃に制御することが有効である。

熱膨張性微小球の膨張開始温度Ｔｓ１が上記範囲内にあると、熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子を内圧増加処理したものを、タイヤとリムとの組立体内部に充填した場合に、優れた高速走行耐久性が得られる。熱膨張性微小球の膨張開始温度Ｔｓ１と、この熱膨張性微小球を原料とし加熱して得られた中空微粒子の膨張開始温度Ｔｓ２との間には、一般的にＴｓ１≧Ｔｓ２という関係がある。従って、Ｔｓ１が１２０℃未満であると、Ｔｓ２も１２０℃未満になり、熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子を内圧増加処理したものをタイヤとリムとの組立体内部に充填した場合に、高速走行時の中空微粒子同士の摩擦による発熱に耐えることができず、膨張あるいは発泡剤の吹き抜けが生じてしまうことがある。

［中空微粒子の製造方法］
本発明にかかる中空微粒子の製造方法は、熱膨張性微小球を含む気体流体を、出口に分散ノズルを備え且つ熱風流の内側に設置された気体導入管に流し、前記分散ノズルから噴射させる工程（噴射工程）と、前記気体流体を前記分散ノズルの下流部に設置された衝突板に衝突させ、熱膨張性微小球を前記熱風気流中に分散させる工程（分散工程）と、分散した熱膨張性微小球を前記熱風気流中で膨張開始温度Ｔｓ１以上に加熱して膨張させる工程（膨張工程）とを含むところに特徴がある。

この製造方法において、熱膨張性微小球は、上記で説明した熱膨張性微小球であってもよく、また、上記で説明した製造方法で得られた熱膨張性微小球であってもよい。
具体的には、図１に示す発泡工程部を備えた製造装置を用いて行うことができる。
この発泡工程部は、出口に分散ノズル４を備え且つ中央部に配置された気体導入管（番号表記せず）と、分散ノズル４の下流部に設置された衝突板５と、気体導入管の周囲に間隔を空けて配置された過熱防止筒３と、過熱防止筒３の周囲に間隔を空けて配置された熱風ノズル１とを備える。この発泡工程部において、気体導入管内の矢印方向に熱膨張性微小球を含む気体流体６が流されており、気体導入管と過熱防止筒３との間に形成された空間には、熱膨張性微小球の分散性を向上および気体導入管と衝突板の過熱防止のための気体流７が矢印方向に流されており、さらに、過熱防止筒３と熱風ノズル１との間に形成された空間には、熱膨張のための熱風流８が矢印方向に流されている。ここで、熱風流８と気体流体６と気体流７とは、通常、同一方向の流れであるが、必ずしも同一方向でなくてもよい。過熱防止筒３の内部には、冷却のために、冷媒流２が矢印方向に流されている。

気体導入管および／または衝突板５が過熱防止機能を備えていると、凝集微小球や熱融着体の生成抑制のため好ましい。
衝突板の形状は特に限定されないが、紡錘形、円錐形、角錐形、球形、半球形、およびこれらを組み合わせた形状等を挙げることができる。
この製造方法における噴射工程では、熱膨張性微小球を含む気体流体６を、出口に分散ノズル４を備え且つ熱風流８の内側に設置された気体導入管に流し、気体流体６を前記分散ノズル４から噴射させる。気体流体６については、熱膨張性微小球を含む気体の流体であれば、特に限定はしないが、熱膨張性微小球を含み、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体の流体であることが好ましい。
また、気体流体６に含まれる水分量は、熱膨張性微小球の分散不良等を考慮すると、好ましくは３０ｇ／ｍ^３以下、さらに好ましくは９．３ｇ／ｍ^３以下である。

気体流体６の流速については、特に限定はしないが、次の分散工程において、どの熱膨張性微小球に対しても、できるだけ同じ熱履歴を受けさせて熱風気流８中で膨張できるように調整されることが好ましい。
この製造方法における分散工程では、気体流体６を分散ノズル４の下流部に設置された衝突板５に衝突させ、熱膨張性微小球が熱風気流８中に万遍なく分散するように操作される。ここで、分散ノズル４から出た気体流体６は、気体流７とともに衝突板５に向かって誘導され、これと衝突する。気体流７としては、気体流体６と同様の気体を用いることができる。

この製造方法における膨張工程では、分散した熱膨張性微小球を熱風気流８中で膨張開始温度Ｔｓ１以上に加熱して膨張させる。その後、熱膨張した微小球、すなわち中空微粒子を冷却部分に通過させる等して回収する。
回収は、サイクロンやバグフィルター等の一般的な固気分離装置を用いることが好ましい。

この製造方法において、膨張条件を制御することによって、得られる中空微粒子が膨張開始温度Ｔｓ２を有するようにも、有しないようにもすることができる。ここで、中空微粒子が膨張開始温度Ｔｓ２を有するとは、一旦製造された中空微粒子がなお熱膨張する性質を有しており、中空微粒子を加熱すると、再び加熱膨張する現象が見られることを意味する。そして、中空微粒子の加熱膨張し始める温度を膨張開始温度Ｔｓ２と称する。また、中空微粒子が膨張開始温度Ｔｓ２を有することは、最大膨張温度における膨張倍率が１００％超であることと同義である。一方、中空微粒子が膨張開始温度Ｔｓ２を有しないとは、微小球がほぼ完全に熱膨張したことを意味する。

膨張条件の制御については、特に限定はない。たとえば、まず、原料供給量、熱風流量や原料分散気体量等のパラメーターを一定に固定し、熱風流の温度（以下、「熱風温度」ということがある。）を変化させる。次に、熱風温度を段階的に変化させ、かつ、他のパラメーターを一定に固定しながら各温度で熱膨張性微小球を膨張させ、得られた微小球の真比重を測定し、熱風温度（ｘ軸）と真比重（ｙ軸）の関係をプロットしたグラフを作成する。このグラフにおいて、最低真比重（グラフにおける極小値）に対応する温度領域を熱風温度に設定することによって、得られる中空微粒子が膨張開始温度Ｔｓ２を有しないように製造することもできる。

また、所望の真比重を有する膨張した微小球を製造する場合は、上記のグラフにおける所望の真比重に対応する熱風温度に設定する。これにより、膨張条件の制御が行われ、所望の再膨張ができる余力を有する、すなわち膨張開始温度Ｔｓ２を有する中空微粒子を製造することができる。

さらに、原料供給量および／または原料分散気体量を変化させる場合、熱風気流により供給される熱量や原料である熱膨張性微小球の全熱容量等を考慮して、熱風温度等を変化させて、膨張条件を制御する。例えば、原料供給量および原料分散気体量を増加させる場合は、熱風温度を上げる。原料供給量および原料分散気体量を減少させる場合は、熱風温度を低くする。

この製造方法においては、エネルギー効率が高く、温度制御が容易で、原料であるどの熱膨張性微小球に対してもほぼ同一の熱履歴を連続的に与えることができ、気流中での分散性が高い。このため、膨張前後における粒度分布の変動係数ＣＶの変化が小さく、得られた中空微粒子の品質（特に、粒子径分布および真比重の分布）の均一性が高い。すなわち、得られた中空微粒子に含まれる凝集微小球の生成をできるだけ抑制することができ、しかも、原料やわずかに膨張した微小球の含有率を極めて小さくすることができる。

［中空微粒子］
本発明にかかる中空微粒子は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成されるものである。中空微粒子は、これを内圧増加処理した際の圧縮回復率（つまり、中空微粒子をさらに内圧増加処理したのちの圧縮回復率）が７５％以上であり、発泡剤は、エーテル構造を有し塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数が２〜１０の含弗素化合物を含む。

本発明にかかる中空微粒子は、熱膨張性微小球および／または熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる。中空微粒子では、その製造方法は加熱膨張させる工程を含むものであれば、特に限定されないが、上記で説明した中空微粒子の製造方法を好ましい方法として挙げることができる。上記において説明した好ましい限定およびその説明は、ここでの中空微粒子においても同様に適用できる。

中空微粒子に内包された発泡剤の内包率については、特に限定はないが、中空微粒子の全質量に対し、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％、最も好ましくは２５〜４５質量％である。なお、本発明では、外殻を構成する熱可塑性樹脂を透過しにくい性質を有する含弗素化合物を含む発泡剤を使用しているので、熱膨張性微小球における発泡剤の内包率と、中空微粒子における発泡剤の内包率とでは、差異が小さく、発泡剤の内包保持率が高い。

発泡剤の内包率が上記範囲内にあると、中空微粒子の平均粒子径および膨張開始温度Ｔｓ２が適当になり、この中空微粒子をさらに内圧増加処理した際の圧縮回復率は高くなる。さらに、この中空微粒子を内圧増加処理してからタイヤとリムとの組立体内部に充填した場合に、優れた高速走行耐久性が得られる。

すなわち、発泡剤の内包率が１０質量％未満であると、熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子をタイヤとリムとの組立体の空洞部分に充填した際、タイヤ受傷時に安全走行に十分なタイヤ内圧付与機能を発揮できない場合があり、通常走行耐久性も悪化することがある。一方、発泡剤の内包率が６０％を超えると、加熱膨張させて得られる中空微粒子の膜厚が非常に薄くなるため、発泡剤の吹き抜けなどによる経時安定性に欠けることがある。

中空微粒子の平均粒子径については、特に限定されないが、好ましくは４０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下さらに好ましくは５５μｍ以上１４０μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以上１３０μｍ以下、最も好ましくは６５μｍ以上１２０μｍ以下である。
中空微粒子の平均粒子径が上記範囲内にあると、内圧増加処理した中空微粒子をタイヤとリムとの組立体内部に充填した場合に、優れた通常走行耐久性および高速走行耐久性が得られる。

中空微粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについては、特に限定されないが、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２７％以下、特に好ましくは２５％以下、最も好ましくは２３％以下である。粒度分布の変動係数ＣＶが上記範囲内にあると、中空微粒子をタイヤとリムとの組立体内部に充填した場合に、優れた通常走行耐久性および高速走行耐久性が得られる。中空微粒子の粒度分布が広いと、その真比重の分布も広くなる。一般的に、熱膨張性微小球の粒度分布における小粒子径成分は、加熱膨張後の真比重は大きく、同大粒子径成分は、加熱膨張後の真比重は小さくなる。同じ平均粒子径を有する熱膨張性微小球を用いて同じ平均真比重を有する加熱膨張させた中空微粒子を得ようとしたとき、小粒子径成分を多く含む場合は、加熱膨張する際に高い温度が必要になり、大粒子径成分を多く含む場合は、加熱膨張する際に低い温度で済むようになる。このような場合、中空微粒子群の中に、過剰に加熱膨張された中空微粒子、適度に加熱膨張された中空微粒子、不十分に加熱膨張された中空微粒子がそれぞれ存在することになる。このように粒度分布の変動係数ＣＶの大きな中空微粒子を内圧増加処理して得られる微小球をタイヤとリムとの組立体内部に充填した場合に、通常走行耐久性および高速走行耐久性が悪化することがある。

中空微粒子の平均真比重については、特に限定されないが、好ましくは０．０１０ｇ／ｃｍ^３以上０．０６０ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．０１５ｇ／ｃｍ^３以上０．０６０ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは０．０１８ｇ／ｃｍ^３以上０．０５５ｇ／ｃｍ^３以下、特に好ましく０．０２０ｇ／ｃｍ^３以上０．０５０ｇ／ｃｍ^３以下、最も好ましくは０．０２３ｇ／ｃｍ^３以上０．０４５ｇ／ｃｍ^３以下である。
この平均真比重が上記範囲内にあると、中空微粒子をタイヤとリムとの組立体内部に充填した場合に、優れた通常走行耐久性および高速走行耐久性が得られる。平均真比重が０．０１０ｇ／ｃｍ^３未満であると、中空微粒子の膜厚は非常に薄くなり、発泡剤の吹き抜けなどによる経時安定性に欠けることがある。また、平均真比重が０．０６０ｇ／ｃｍ^３を超えると、中空微粒子をタイヤとリムとの組立体内部に充填した場合、高速走行時における中空微粒子同士の摩擦による発熱を増加させてしまい、その発熱に耐えることができず膨張あるいは発泡剤の吹き抜けが生じることがある。

中空微粒子は、膨張開始温度Ｔｓ２を有することが好ましい。中空微粒子の膨張開始温度Ｔｓ２については、特に限定されないが、好ましくは１２０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上１９５℃以下、特に好ましくは１４０℃以上１９０℃以下、最も好ましくは１５０℃以上１８５℃以下である。

中空微粒子の膨張開始温度Ｔｓ２が上記範囲内にあると、中空微粒子をタイヤとリムとの組立体内部に充填した場合に、優れた通常走行耐久性および高速走行耐久性が得られる。すなわち、Ｔｓ２が１２０℃未満であると、内圧増加処理した中空微粒子をタイヤとリムとの組立体内部に充填した場合に、高速走行時の中空微粒子同士の摩擦による発熱に耐えることができず、膨張あるいは発泡剤の吹き抜けが生じることがある。

なお、中空微粒子は、以下に示す内圧増加処理を施した後に、図２に示すように、タイヤとリムとの組立体内部に充填することによって、優れた通常走行耐久性に加えて優れた高速走行耐久性が付与されることになる。

すなわち、図２は、本発明で対象とするタイヤとリムとの組立体を例示する幅方向断面図である。
図示のタイヤとリムとの組立体は、タイヤ１０をリム１１に装着し、該タイヤ１０とリム１１とで区画されたタイヤ気室１２内に、中空微粒子１３の多数を、加圧下で充填配置してなる。
ここで、タイヤ１０は、規格に従う各種自動車用タイヤ、たとえば、トラックやバス用タイヤ、乗用車用タイヤ等であれば、特に構造を限定する必要はない。すなわち、本発明はタイヤとリムとの組立体になるすべての安全タイヤに適用できる技術であり、図示のタイヤは、１対のビードコア１４間でトロイド状に延びるカーカス１５のクラウン部に、その半径方向外側へ順にベルト１６およびトレッド１７を配設してなる一般的な自動車用タイヤである。
図において、符号１８は、タイヤ気室１２に対して気体を給排するバルブを、１９はインナーライナー層をそれぞれ示し、そして２０は、中空粒子４の周囲の空隙をそれぞれ示す。

さて、上記中空微粒子１３は、略球形状の樹脂による連続相で囲まれた独立気泡を有する、たとえば平均粒子径が４０μｍ以上２００μｍ以下程度の範囲で粒度分布を持った中空体、あるいは、独立気泡による小部屋の多数を含む海綿状構造体である。すなわち、該中空微粒子１３は、外部と連通せずに密閉された独立気泡を内包する粒子であり、該独立気泡の数は単数であってもよいし、複数であってもよい。この明細書では、この『中空微粒子群の独立気泡内部』を総称して『中空部』と表現する。

また、この粒子が独立気泡を有することは、該粒子が独立気泡を密閉状態で内包するための『樹脂製の殻』を有することを指し、さらに、樹脂による連続相とは、この『樹脂製の殻を構成する成分組成上の連続相』を指す。なお、この樹脂製の殻の組成は上述のとおりである。

この中空微粒子１３の多数個である中空微粒子群は、高圧気体とともにタイヤ気室１２の内側に充填配置することによって、通常の使用条件下ではタイヤの『使用内圧』を部分的に担うと共に、タイヤ１０の受傷時には、タイヤ気室１２内の失った圧力を復活させる機能を発現する源となる。この『内圧復活機能』については後述する。
ここで、『使用内圧』とは、『自動車メーカーが各車両毎に指定した、装着位置ごとのタイヤ気室圧力値（ゲージ圧力値）』を指す。

さて、近年の車両の高性能化や高速化の実態を鑑みたとき、タイヤ気室内に配置した中空微粒子が所期した機能を発揮することが肝要であり、そのためには、中空微粒子の耐久性をさらに向上することが求められている。
そこで、発明者らは中空微粒子の耐久性、具体的には耐熱性に関して、中空微粒子の発熱の実態について鋭意検討し、中空微粒子の更なる耐久性（耐熱性）の向上を達成した。まず、中空微粒子はその原料である上記の熱膨張性微小球を加熱膨張させることにより得られ、この熱膨張性微小球には膨張開始温度Ｔｓ１が存在する。更に、この加熱膨張によって得られた中空微粒子を室温から再度加熱すると、中空微粒子は更なる膨張を開始し、ここに中空微粒子の膨張開始温度Ｔｓ２が存在する。

発明者らは、これまで多くの膨張性樹脂粒子から中空微粒子を製造し検討を重ねてきた結果、Ｔｓ１を耐熱性の指標としてきたが、耐熱性の指標としてはＴｓ２が適切であることを見出すに到った。
まず、膨張性樹脂粒子を加熱膨張させる場合における膨張挙動を観察した。膨張性樹脂粒子は膨張する前の段階にあるため、中空微粒子の状態に比して粒子径が極端に小さく、樹脂製の殻部の厚さが極端に厚い。よって、マイクロカプセルとしての剛性が高い状態にある。

一方で、中空微粒子を再度加熱膨張させる場合では、中空微粒子の殻部の厚さが極端に薄く、中空体としての剛性が低い状態にある。したがって、Ｔｓ２はＴｓ１より低い位置づけとなる。
本発明では、膨張性樹脂粒子の膨張特性を活用するのではなく、一旦膨張させた中空微粒子の更なる膨張特性を活用するものであるため、耐熱性を議論するには、従来のＴｓ１ではなくＴｓ２を指標とすべきである。

そして、中空微粒子のＴｓ２は、１２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。なぜなら、中空微粒子のＴｓ２が１２０℃未満では、選択したタイヤサイズによっては、そのタイヤの保証速度に到達する以前に、中空微粒子が再膨張を開始する場合があるからである。
一方、２００℃を超えると、常用走行時に中空微粒子の一部が破壊し充填率が低下してしまったり、パンク受傷後のランフラット走行において、中空微粒子の摩擦発熱に起因する急激な温度上昇が起こっても、膨張開始温度Ｔｓ２に達することが出来ない場合があり、よって目的とする『内圧復活機能』を十分に発現させることが出来なくなる場合がある。

以上のように、上記した上限値および下限値に従う膨張開始温度Ｔｓ２を有する中空微粒子をタイヤ気室内に配置することにより、内圧復活機能を確実に発現させることはもとより、高速度走行での耐熱性を向上させる事によって、常用走行時の『内圧復活機能保持』が達成される。

次に、上述のように耐久性を向上した中空微粒子をタイヤ気室内に配置したタイヤとリムの組立体が安全タイヤとして機能するための基本的要件を述べる。

さて、従来の空気入りタイヤは、タイヤ気室圧力が大気圧まで低下した状態で走行すると、荷重によりタイヤが大きく撓み、そのサイド部が路面に接地してしまうため、路面との摩擦と繰り返し屈曲変形とによる発熱によって骨格のカーカス材が疲労し、サイド部の磨耗傷が最終的にタイヤ気室内まで貫通することで破壊に到る。

そこで、本発明では、外傷によってタイヤ気室内の気体が漏れ出た際に、その後の走行に必要な最低限のタイヤ気室圧力を適正に与え、失った圧力を回復させることを主目的としている。よって本発明では、タイヤとリムの組立体を圧力容器と捉えている。すなわち、パンクにより傷ついてしまった圧力容器の傷口を、タイヤ気室内に配置した中空微粒子群により暫定的に封止した上で、中空微粒子を機能させて失った圧力を回復することによって、この目的を達成しようとするものである。従って、前述した従来の空気入りタイヤのように、パンク後の走行自体がタイヤ、すなわち圧力容器を故障破壊に導くような事があってはならない。

すなわち、タイヤ気室圧力が大気圧にまで低下したとしても、早期に上述の機能を発揮させることによって、前述のタイヤ破壊に至ることを回避し、圧力容器として機能させることが重要であり、そのために、タイヤ気室内の圧力を『少なくともタイヤのサイド部が接地しなくなる圧力』まで早期に復活させることが肝要である。

より具体的には、タイヤ気室に配置する中空微粒子について、下記式（Ｉ）に従う中空微粒子の充填率を５ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。
記
中空微粒子の充填率＝（粒子体積値／タイヤ気室容積値）×１００ ---（Ｉ）

ここで、粒子体積値は、タイヤ気室に配置した全中空微粒子の大気圧下での合計体積と粒子周囲の空隙体積との合計量（ｃｍ^３）であり、以下の方法で算出できる。
まず、該粒子の大気圧下での平均嵩比重を求める。その方法は、例えば大気圧下にて既知体積であるものの質量を測定することにより算出する。最初に、大気圧下でメスシリンダーに粒子を量りとり、超音波水浴中にて振動を与え、粒子間のパッキングが安定した状態にて、粒子の総体積（粒子周囲の空隙体積を含む）と粒子の総質量とを測定することによって、上記大気圧下での平均嵩比重を算出する。すなわち、粒子の大気圧下での平均嵩比重は、
粒子の大気圧下での平均嵩比重＝（粒子の総質量）／（粒子の総体積）
である。
次に、タイヤ気室内に配置した粒子の総質量を測定し、前記にて算出した該粒子の大気圧下での平均嵩比重で割ることによって、タイヤ内部に配置した『粒子体積』を算出することができる。すなわち、
粒子体積＝（タイヤに充填した粒子の総質量）／（粒子の大気圧下での平均嵩比重）
である。
なお、容積が既知の容器に粒子を量り取りながらタイヤ気室内に配置する方法でも所望の粒子体積の粒子をタイヤ内に配置することが出来る。

また、タイヤ気室容積値は、タイヤとリムとの組立体に空気のみを充填して使用内圧（ｋＰａ）に調整した後、充填空気を内圧が大気圧になるまで排出した際の充填空気排出量（ｃｍ^３）を用いて、次式（II）から求めた値（ｃｍ^３）である。
タイヤ気室容積値＝（充填空気排出量）／（使用内圧／大気圧）---（II）
なお式（II）において使用内圧はゲージ圧値（ｋＰａ）を、大気圧値は気圧計による絶対値（ｋＰａ）を用いる。すなわち大気圧は、ゲージ圧では０[ｋＰａ]で表されるが、大気圧値自体は日々刻々と変動するものであるため、その時点での気圧計から観測される絶対値を用いる。よって例えばある時の大気圧が１０１３ｈＰａであった場合は、大気圧絶対値として１０１．３ｋＰａを式(II)に用いる。

以下に、上記した中空微粒子の充填率を５ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下とする理由について、常用使用からパンク状態となった場合の態様へと順に説明する。
まず、タイヤ気室に中空微粒子の多数を配置し、さらに該タイヤ気室に高圧気体を充填して、タイヤ気室圧力を使用内圧とする場合から説明する。
本発明では、中空微粒子４をタイヤ気室３に配置した後、該粒子４周囲の空隙部１０、言い換えればタイヤ気室の圧力が、装着車両指定内圧等の所望の使用内圧となるように、空気や窒素等の高圧気体を充填することが肝要である。
タイヤ気室３に中空微粒子４を配置し、さらに気体を充填してタイヤ気室３の圧力を所望の圧力に設定すると、当初、中空微粒子の中空部内の圧力（独立気泡内の圧力）がタイヤ気室の圧力より小さいために、中空微粒子は圧縮され体積減少する。この時点での中空微粒子の形状は略球形状ではなく、球形状から扁平化して歪んだ形状となっている。この粒子形状が扁平化して歪んだ状態のままタイヤ走行を開始すると、中空微粒子は、球形状の場合と比べて粒子同士の衝突やタイヤおよびリム内面との衝突により、破壊しやすくなる。すなわち、中空微粒子が扁平化して歪んだ形状では、衝突による入力を均一に分散させることができず、耐久性の面で大きな不利をもたらすことになる。

一方、扁平化して歪んだ中空微粒子は、その中空部内の圧力とタイヤ気室の圧力との差により体積減少した状態であるわけだが、一定期間にわたりタイヤ気室（粒子周囲の空隙部）の圧力を保ち続けることによって、中空微粒子の中空部内の圧力、言い換えれば該粒子内の独立気泡内の圧力を、タイヤ気室の圧力程度に高めることができる。すなわち、扁平化した中空微粒子は変形させられているため、その殻の部分には元の略球形状に戻ろうとする力が働いている。また、扁平化した中空微粒子の中空部内の圧力は、タイヤ気室の圧力よりも低いことから、その圧力差を解消するために、タイヤ気室の気体の分子が樹脂による連続相の殻を通過して粒子の中空部内に浸透する。さらに、中空微粒子の中空部は独立気泡であり、その中の気体は発泡剤に起因するガスで満たされているため、タイヤ気室（粒子周囲の空隙部）の気体とは異なる場合がある。この場合は、上述の単なる圧力差だけではなく気体の分圧差に従いながら、その分圧差を解消するまでタイヤ気室内の高圧気体が粒子中空部内へ浸透していく。このように、タイヤ気室内の高圧気体は、時間と共に中空微粒子の中空部内へ浸透していくため、この中空部内に浸透した分だけ、タイヤ気室の圧力が低下することとなる。よって、中空微粒子の中空部内に浸透した分を補うために、高圧気体を充填した上で所望の圧力をかけ続けることにより、所望の使用内圧に調整した、本発明のタイヤを得ることができる。

かように、中空微粒子の中空部内の圧力は、タイヤ気室（粒子周囲の空隙部）の圧力に近づきながら、一旦減少した粒子体積を回復していき、粒子形状は扁平化されて歪んだ形状から元の略球形状へと回復していく。この形状を回復していく過程の中で、中空微粒子中空部内の圧力がタイヤ気室の圧力に対して少なくとも７０％にまで増加することにより、粒子形状は扁平化した状態から略球形へ回復することが出来、これによって上述した粒子の耐久性を保証することが出来る。

上記の手法によれば、中空微粒子のまわりに高圧気体が介在することになり、通常走行時に中空微粒子が負担する荷重を無視できるほど軽減できるのはもちろんのこと、上述の粒子体積を回復した中空微粒子においては、粒子形状が略球形に回復するため、タイヤ転動時の繰り返し変形に伴って粒子に加わる疲労や破壊も大幅に低減できる結果、粒子の耐久性が損なわれることはない。中空微粒子の耐久性が損われない範囲は、タイヤ気室内の圧力が、装着する車両指定内圧等の所望する高圧下環境のなかで粒子が体積を回復しながら粒子中空部の圧力が増加する過程において、中空微粒子の中空部の圧力が所望のタイヤ気室内の圧力に対して少なくとも７０％であることが好ましい。さらには、８０％以上、９０％以上、そして１００％以上と高く設定することが推奨される。

ここで、中空微粒子の中空部内の圧力を所望のタイヤ気室内の圧力に対して少なくとも７０％とするタイヤとリムとの組立体を得るには、中空微粒子周囲の空隙気体の圧力を、少なくとも装着する車両指定内圧等の所望するタイヤ気室内の圧力に対して７０％以上まで高めた状態に保持し、この圧力をかけ続けたまま適切な時間を経過させればよい。あるいは、中空微粒子をタイヤとは別の圧力容器内に配置し、粒子周囲の空隙圧力を少なくとも所望のタイヤ気室内の圧力に対して７０％以上まで高めた状態に保持し、この圧力をかけ続けたまま該圧力容器内にて適切な時間保管したうえで、中空微粒子の中空部内の圧力が増加した状態の粒子をその周囲の雰囲気と共にタイヤ気室内に配置することによっても、所望のタイヤとリムとの組立体を得ることができる。

なお、上述の適切な保持時間は、中空微粒子の殻の部分、すなわち粒子の連続相に対する空隙気体の透過性と、微粒子中空部内の気体と空隙気体との分圧差とを考慮して設定すればよい。

以上の機構と粒子の形状、体積の変化過程に則り、タイヤ気室（粒子周囲の空隙部）に充填する気体の種類と圧力とを適宜に選択、そして調節することによって、中空微粒子の中空部内の圧力を所望の範囲に設定できる。

以上述べてきたように、中空微粒子の中空部内の圧力を所望のタイヤ気室内の圧力に対して少なくとも７０％とした粒子を、タイヤ気室内に配置することにより、該タイヤ気室の圧力が大気圧となった状態から走行した時に、少なくとも該タイヤのサイド部が接地しなくなるタイヤ気室圧力まで、該タイヤ気室の圧力を回復させることを実現する必要がある。
以下に、そのタイヤ内圧の復活機構を説明する。

さて、上述した中空微粒子群をタイヤ気室内に配置したタイヤとリムとの組立体にあっては、該タイヤが受傷すると、中空微粒子４相互間の空隙１０に存在するタイヤ気室内の高圧気体がタイヤの外側に漏れ出る結果、タイヤ気室の圧力は大気圧と同程度の圧力にまで低下する。そして、このタイヤ気室圧力低下の過程において、以下の事がタイヤ気室内で起こっている。

まず、タイヤが受傷しタイヤ気室の圧力が低下し始めると、中空微粒子の多数が受傷部を封止し、急激な気室圧力の低下を抑制する。ここで、本発明では中空微粒子の中空部圧力が、すくなくとも常用走行使用時の車両指定タイヤ内圧の７０％以上と規定しているが、受傷部の封止能力は中空部圧力に依存する。すなわち、中空部圧力が７０％以上であれば略球形状を保つことが出来ることは前述したが、略球形状を保つことによって良好な流動性と弾力性を発現できるため、中空部内圧が低い場合に比べて受傷部の封止限界が大幅に向上する。なお、受傷部の封止限界とは、封止できる受傷部位の大きさを指す。
その一方、気室圧力の低下に伴いタイヤの撓み量は増加し、タイヤ気室容積が減少する。さらに、気室圧力が低下するとタイヤが大きく撓み、タイヤ気室内に配置した中空微粒子は、タイヤ内面とリム内面との間に挟まれながら、圧縮とせん断の入力を受けることとなる。

上述の使用内圧下で存在していた中空微粒子の中空部内の圧力（独立気泡中の気泡内圧力）は、受傷後も上記使用内圧に準じた高い圧力を保ったまま、言い換えれば、受傷前の粒子体積と中空部圧力を保持したままタイヤ気室内に存在する事となる。よって、さらにタイヤが転動する事により、中空微粒子そのものが直接的に荷重を負担しつつ中空微粒子同士が摩擦を引き起こし自己発熱するために、タイヤ気室内の中空微粒子の温度が急上昇する。そして、該温度が、中空微粒子の熱膨張開始温度（Ｔｓ２：熱膨張性樹脂のガラス転移温度に相当する）を超えると、該粒子の殻は軟化し始める。このとき、中空微粒子の中空部内の圧力が使用内圧に準じた高い圧力であるのに加え、中空微粒子温度の急上昇によりさらに中空部内圧力が上昇しているために、中空微粒子が一気に体積膨張し粒子周囲の空隙気体を圧縮する事になるため、タイヤ気室の圧力を少なくともタイヤのサイド部が接地しなくなるタイヤ気室圧力まで回復させる事ができるのである。

上記の機構によって中空微粒子の中空部内の圧力を、熱膨張を可能とする高い圧力に設定すれば、内圧復活機能を発現させることができる。
すなわち、前述のサイド部が接地しないタイヤ内圧までタイヤ気室の圧力を復活させるには、前述の中空部内の圧力が使用内圧の少なくとも７０％である中空微粒子を、５ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下の充填率の下にタイヤ気室内に配置しておくことが肝要である。その理由を、以下に示す。
中空微粒子の充填率が５ｖｏｌ％未満であると、受傷部の封止は問題なく行えるが、該中空微粒子の絶対量が不足しているために、サイド部が接地しない圧力レベルまでの充分な復活内圧を得る事が難しくなる。一方、中空微粒子の充填率が８０ｖｏｌ％を超えると、タイヤによっては常用時の高速走行での粒子摩擦による発熱のために、前述した中空微粒子の膨張開始温度（Ｔｓ２）を超えて膨張してしまい、本発明の主たる機能である内圧復活機能が失われる可能性が有る。この常用時の高速走行での粒子の発熱に関しては後述する。

また、前述した内圧復活機能を確実に発現させるためには、該内圧復活機能が発現する前に、受傷部を確実に封止する事が肝要である。すなわち、受傷部の封止が不完全であると、復活したはずの圧力が受傷部から漏洩してしまう結果、内圧復活機能により得られた圧力がその後の走行能力に一時的にしか貢献できないために、受傷後の走行性能を保証できなくなる恐れがあるからである。該中空微粒子は、中空構造による低比重かつ弾力性に富んだ粒子であるために、タイヤが受傷し受傷部から中空微粒子周囲の空隙気体が漏洩し始めると、空隙気体の漏洩による流れに乗って即座に受傷部に密集し、受傷部の傷口を瞬時に封止する。以上述べたように、中空微粒子による受傷部の封止機能は、本発明の内圧復活機能を支える必須機能である。

以上述べたように、本発明に従う粒子を充填したタイヤとリムとの組立体では、パンク後の内圧低下に伴うタイヤ気室容積の減少とタイヤの撓み量の増大により、中空微粒子間の摩擦を引き起こすことで粒子の急激な温度上昇とともに粒子の膨張による内圧復活を果たし、パンク後の安全走行を実現できる。

ところで、タイヤとリムとの組立体における中空微粒子間の摩擦は、通常走行下においても、微小ではあるが発生している。しかし、走行速度が１００ｋｍ／ｈ以下の領域では、発生した摩擦熱自体が小さく、走行による外気への放熱によって、その収支が保たれている。

しかしながら、１５０ｋｍ／ｈを超える高速度領域において、さらには外気の温度環境が著しく高い酷暑環境下においては、発生する摩擦熱が増加するわりに外気への放熱が不足する状態となり、中空微粒子の温度環境が著しく悪化することがある。こういった状況が長時間続くと、中空微粒子の温度がその熱膨張開始温度（Ｔｓ２）を上回ることによって該粒子が膨張してしまい、その結果、前述したパンク時の『内圧復活機能を損失すること』がある。

発明者らは、この問題を解決すべく鋭意検討し、高速度走行での中空微粒子群の発熱による『内圧復活機能の損失』を防ぎ、より高い速度での常用走行を可能とする新規中空微粒子を見出すに到った。
すなわち、タイヤは高速で回転することにより、速度に応じた遠心力を発生している。タイヤの気室内に配置した中空微粒子群も同様の遠心力を受けている。この遠心力は、粒子の質量に比例かつ速度の２乗に比例し、タイヤの半径に反比例する。さらに、タイヤに荷重を負担させることにより一定の撓みを生じており、接地している領域は、路面と平行な面の状態となっているため、この接地領域は曲率を持たずに、遠心力がほぼゼロとなる。よって、荷重を負担しつつ回転するタイヤとリムとの組立体内における中空微粒子は、非接地領域では上述のように遠心力を受けつつ、その一方で接地領域に入った瞬間に遠心力が抜けるといった『遠心力の繰り返し変動入力下』に置かれるのである。

従って、タイヤの気室内に配置する中空微粒子群としては、粒子質量を極力抑えることが好ましい。すなわち、中空微粒子の平均真比重としては、出来るだけ小さいものを選択することが好ましく、またタイヤ気室容積に対する中空微粒子の充填率は、前述の『サイド部が接地しない圧力レベルまでの充分な内圧復活機能を発現する充填率』の範囲の中で、出来るだけ少ない充填率を選定する事が好ましい。
中空微粒子の充填率が５ｖｏｌ％未満であると、タイヤによってはサイド部が接地しない圧力レベルまでの充分な復活内圧を得る事が難しくなる。一方、中空微粒子の充填率が８０ｖｏｌ％を超えると、タイヤによっては常用時の高速走行での粒子摩擦による発熱のために、前述した中空微粒子の膨張開始温度を超えて膨張してしまい、本発明の主たる機能である内圧復活機能が失われる可能性が有るため好ましくない。よって、中空微粒子充填率の好ましい範囲は、５ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下であり、さらには、７０ｖｏｌ％以下、６０ｖｏｌ％以下、そして５０ｖｏｌ％以下である。

また、中空微粒子の平均真比重は、０．０１０〜０．０６０ｇ／ｃｍ^３の範囲が好ましい。すなわち、０．０１０ｇ／ｃｍ^３未満であると、常用走行下での中空微粒子の耐久性が低下し、常用使用中に前述の『内圧復活機能』が失われる事がある。一方、０．０６０ｇ／ｃｍ^３を超えると、前述の常用高速走行における遠心力変動入力が大きくなって、発熱量が大きくなる事があるため好ましくない。

ここで、タイヤ気室内に配置する中空微粒子群は真比重に分布を持っており、中空微粒子一粒一粒が同一の真比重値を持つわけではない。その理由として、加熱膨張時の熱履歴の不均一性と、発泡剤に起因する膨張気体の保持性とが挙げられる。中空微粒子の原料である『膨張性樹脂粒子』一粒一粒が加熱により膨張して中空微粒子となる過程において、加熱時の熱履歴が不均一であると、十分に熱履歴を受け膨張した中空微粒子と、受けた熱履歴が少ないために膨張を途中で停止してしまった中空微粒子が共存することになる。また、『膨張性樹脂粒子』において、粒子径の小さいものは相対的に粒子の殻（発泡剤を包んでいる表皮を指す）である連続相の厚さも薄く、粒子径の大きいものは殻の厚さも厚い。加熱時の熱履歴が同等であったとしても、加熱により発生した膨張気体の中空微粒子内での保持性は、殻の絶対厚さに依存する。よって、膨張前の粒子径が小さい『膨張性樹脂粒子』は、殻が薄いために膨張気体の保持性が低く膨張率の低い中空微粒子となり、真比重が大きい。その逆に粒子径が大きい『膨張性樹脂粒子』は、殻が厚いために膨張気体の保持性が高く膨張率の高い中空微粒子となり、より大きい粒子径まで成長できるために、真比重が小さくなる。すなわち、一般的に、マイクロカプセル等の膨張性組成物の膨張によって得られる中空微粒子は、膨張後の状態において粒子径に分布を持っており、その中で粒子径の小さい中空微粒子であるほど真比重が大きく、粒子径が大きい中空微粒子であるほど真比重が小さいという、関係にある。

よって、十分に膨張した中空微粒子は真比重が小さく、その逆に膨張を途中で停止した中空微粒子は真比重が大きい成分となる。このような真比重分布を持った粒子群をタイヤ気内に配置した場合、通常内圧の走行下では速度に応じた遠心力を受けることとなる。このとき、真比重の大きい粒子は、真比重の小さい粒子に比して、タイヤ気室内でより大きい遠心力を受ける。よって、タイヤとリムとの組立体内のホイール内面側近傍には、真比重の小さい粒子群が存在し、回転中心から離れるに従って、徐々に真比重の大きい中空微粒子群が存在することとなる。そして、トレッド下のインナーライナー面側には、もっとも真比重の大きい粒子群が存在することとなり、粒子群はホイール内面側からトレッド下のインナーライナー面側に向かって（タイヤ回転半径方向外側に向かって）真比重的に傾斜を持つに到る。

ここで、タイヤが前述の『繰り返し変動入力下』に置かれているなかで、真比重の小さい中空微粒子群に対して真比重の大きい中空微粒子群は、接地領域での変動入力下で大きな慣性力を発生する。よって大きな真比重を有する中空微粒子群は、共存する“より小さい真比重を有する中空微粒子群”を掻き分けるように動き回るため、小真比重粒子と大真比重粒子との相対的な慣性力の差に起因する運動エネルギーの差が、余分な粒子間摩擦熱を発生させる結果、粒子全体の発熱性を悪化させることとなる。すなわち、中空微粒子の発熱要因は、大真比重粒子群の小真比重粒子に対する相対的な慣性力差とその運動による摩擦発熱とにあるのである。

従って、その摩擦発熱抑制のために、第１に、上述の相対的な慣性力差を小さくする手段として、中空微粒子の持つ真比重分布幅を狭くすることがあげられる。例えば、ある平均真比重を持つ中空微粒子に対し、大真比重側（小粒子径側）と小真比重側（大粒子径側）から同体積率だけ除去することで、平均真比重は変わらずとも真比重分布幅を狭くすることができるため、上述の相対的な慣性力の差を抑制することが可能となり、中空微粒子群全体の発熱を抑制することができる。

第２に、発熱源である大比重粒子群（小粒子径側）だけを直接除去することで真比重分布を狭くしながら、平均真比重をも小さくすることで、相対的な慣性力の差だけではなく、慣性力のレベル自体を抑制することにより、さらに中空微粒子群全体の発熱を抑制することができる。

ここに、中空微粒子の平均粒子径について、好ましい範囲は４０μｍから２００μｍの範囲である。該中空微粒子の平均粒子径が４０μｍを下回ると、前述の真比重分布が広がり大真比重粒子群の小真比重粒子群に対する相対的な慣性力差とその運動による摩擦発熱により発熱性が悪化する事があるため、好ましくない。一方、該中空微粒子の平均粒子径が２００μｍを上回ると、常用走行下での粒子同士が衝突している状況や、パンクによりタイヤ気室の圧力が大気圧となったときの走行にて中空微粒子群が直接的に荷重を支える状況において、大粒子径側の粒子から選択的に破壊してしまい、所望するパンク後の走行性能を得られなくなる不利が生ずるおそれがあるため好ましくない。

次に、中空微粒子の中空部（独立気泡）を構成する気体としては、窒素、空気、炭素数２から８の直鎖状及び分岐状の脂肪族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数２から８の脂環式炭化水素およびそのフルオロ化物、そして次の一般式（III）：
Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２---- （III）
（式中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に炭素数が１から５の一価の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部をフッ素原子に置き換えても良い）にて表されるエーテル化合物、からなる群の中から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。また、タイヤ気室内に充填する気体は空気でも良いが、上記粒子中の気体がフルオロ化物でない場合には、安全性の面から酸素を含まない気体、たとえば窒素や不活性ガス等が好ましい。

尚、独立気泡を有する中空微粒子を得る方法は特に限定されないが、発泡剤を用いて『膨張性樹脂粒子』を得、これを加熱膨張させる方法が一般的である。この発泡剤としては、高圧圧縮ガス及び液化ガスなどの蒸気圧を活用する手法、熱分解によって気体を発生する熱分解性発泡剤を活用する手法などを挙げることができる。特に、熱分解性発泡剤には窒素を発生させる特徴のあるものが多く、これらによる発泡によって得られる膨張性樹脂粒子の反応を適宜制御することによって得た粒子は気泡内に主に窒素を有するものとなる。この熱分解性発泡剤としては特に限定されないがジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、パラトルエンスルフォニルヒドラジンおよびその誘導体、そしてオキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジンを好適に挙げることができる。

以下に高圧圧縮ガス及び液化ガスなどの蒸気圧を活用して中空微粒子となる『膨張性樹脂粒子』を得る手法を説明する。
粒子を形成する前記樹脂による連続相を重合する際、炭素数２から８の直鎖状及び分岐状の脂肪族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数２から８の脂環式炭化水素およびそのフルオロ化物、そして次の一般式（III）：
Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２---- （III）
（式中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に炭素数が１から５の一価の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部をフッ素原子に置き換えても良い）にて表されるエーテル化合物、からなる群の中から選ばれた少なくとも１種を発泡剤として高圧下で液化させ、反応溶媒中に分散させつつ、乳化重合させる手法である。これにより上記に示されるガス成分を液体状態の発泡剤として前術の樹脂連続相にて封じ込めた『膨張性樹脂粒子』を得ることができ、これを加熱膨張させる事によって、所望の中空微粒子を得る事が出来る。

また、受傷によりタイヤ気室圧力が低下した状態において、該中空微粒子によって必要最低限の内圧を付与するには、粒子の中空部内に所定圧力で封入された気体が、粒子外部へ漏れ出ないこと、換言すると、中空微粒子の殻の部分に相当する樹脂による連続相が気体を透過し難い性質を有することが肝要である。すなわち、連続相を構成する樹脂はガス透過性の低い材質によること、具体的には、アクリロニトリル系共重合体、アクリル系共重合体、塩化ビニリデン系共重合体のいずれか少なくとも１種から成ることが肝要である。これらの材料は、タイヤ変形による入力に対して中空微粒子としての柔軟性を有するため、本発明に特に有効である。

とりわけ、中空微粒子の連続相には、アクリロニトリル系重合体、アクリル系重合体および塩化ビニリデン系重合体のいずれかを適用することが好ましい。さらに詳しくは、重合体を構成するモノマーが、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチルメタクリレート、メタクリル酸、塩化ビニリデンから選択される重合体であり、好ましくはアクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メチルメタクリレート３元共重合体、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メタクリル酸３元共重合体から選ばれた少なくとも１種がそれぞれ有利に適合する。これらの材料は、いずれもガス透過係数が小さくて気体が透過し難いために、中空微粒子の中空部内の気体が外部に漏れ難く、中空部内の圧力を適切に保持することができる。

ここで、本発明に従ってタイヤ気室に中空微粒子を配置するにあたり、タイヤが損傷した際のタイヤ受傷部の封止機能を高めるために、平均嵩比重が該中空微粒子の平均真比重よりも大きい発泡体の多数を該中空微粒子群に混在させる手段が有効である。具体的には、直径が１〜１５ｍｍの略球体形状または一辺が１〜１５ｍｍの立方体形状であり独立または連通気泡を有し、平均嵩比重が０．０６〜０．３ｇ／ｃｍ^３でありかつ粒子の平均真比重よりも大きいかさ比重値である発泡体の多数を加えることにより、該内圧復活機能の発現期間を延ばし、タイヤ受傷後の走行能力を増大させることが可能である。

すなわち、中空微粒子は略球形状であるために流動性が高く、よってタイヤバルブ等の内径の小さい導入口からタイヤ気室内部に、容易に配置することができる。その一方、タイヤが受傷したとき、該受傷部からタイヤの外側へ中空微粒子がタイヤ気室の高圧気体と共に吹き出ようとして受傷部内面に集まることになる。しかしながら、受傷部内面からタイヤ外周面までの受傷経路は直線ではなく複雑に入り組んだ形状を呈するため、タイヤ内面傷口から入り込んだ該粒子は、該経路の途上行く手を阻まれる結果、多数の中空微粒子が受傷部内面に圧縮状態で集合することになり、受傷部が暫定的に封止される。ここで、暫定的に封止とは、中空微粒子そのものの漏洩はないが、該粒子周囲の空隙気体が徐々に漏洩する状態を指す。

その際、受傷部の傷の形や大きさによっては、粒子のみによる暫定的封止が不完全な場合がある。このような場合において、上述した発泡体の多数を加えておくことにより、次のように封止のレベルを向上させることができる。

すなわち、転動中のタイヤ気室内においては、速度に応じた遠心力が発生しており、その遠心力下において嵩比重の大きい該発泡体はタイヤのインナーライナー側へ、そして真比重の小さい該中空微粒子は該発泡体よりは回転中心に近い側へ夫々偏在する。この状態においては、もし該粒子のみでは封止できない程の大きさの傷を受けたとしても、タイヤ内面のインナーライナー面近傍に、該発泡体が多数偏在しているため、該発泡体がタイヤ外部へ吹き出ようとして、受傷部の傷口内面にいち早く密着することによって受傷部を封止する事となり、極めて有効である。

特に、該発泡体が連通気泡を持つ熱可塑性ウレタンによる発泡体の場合、圧縮性が高く、傷口の形状に密着しやすい事と、結果的に大きな傷口を該発泡体により極めて複雑かつ微細化できる事によって、その複雑・微細化された気体の散逸流路を該中空微粒子にて封止するに最も適した様態へ変化させることが出来るため、大変有効な手段となる。

ちなみに、本発明のタイヤとリムとの組立体では、さらにアンチロックブレーキシステムの車輪速度センサーによる車輪速度検知に基づくタイヤ気室圧力低下警報機能および、圧力センサーによるタイヤ気室圧力の直接測定方式に基づくタイヤ気室圧力低下警報機能のいずれか一方または両方をそなえることが好ましい。
すなわち、本発明ではパンクによりタイヤ気室内の圧力が低下したまま走行すると、前述の機構により内圧が復活するため、状況によっては運転者がタイヤ受傷に気が付かない場合がある。しかしタイヤ自身はパンクにより受傷しているため、そのまま走行を続けるとタイヤが故障してしまう恐れがあり大変危険である。よって、上述のタイヤ内圧低下警報機能を併用する事が好ましい。

さらに、中空微粒子および気体の充填に併用するタイヤ用バルブを有することが好ましい。このタイヤ用バルブは、中空微粒子をタイヤ気室内に堰止め、かつ気体のみをタイヤ気室外に通過可能としたフィルタを備えることを特徴とするものである。かようなタイヤ用バルブを取り付けることによって、本発明によるパンクしたタイヤを修理する際、１つのバルブのみにて中空微粒子をタイヤ気室内に配置する事が可能となるため、１つのバルブ穴しか持たない汎用リムをそのまま使用することが出来る。加えて、修理後の走行におけるタイヤ気室圧力の自然低下に対し、『気体補充作業における中空微粒子の漏洩』を防ぐ事が出来、簡便にタイヤ気室圧力をメンテナンスする事を実現できる。
かようなタイヤ用バルブとしては、図３に例示するように、リム１１のバルブ取付口２１に装着した給排気バルブ１８について、たとえば不織布とすることができるフィルタ２２を具える構造のものとする。

以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１ないし７に示す配合種および条件に従って作製した熱膨張性微小球と、熱膨張性微小球を加熱膨張させた中空微粒子について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。
なお、加熱膨張直後の中空微粒子と、加熱膨張後に時間の経過した中空微粒子とは、中空部内の空気（大気）濃度に差があるため、内圧に差が生じる。この中空部の空気（大気）濃度の差を解消するため、膨張し得られた中空微粒子を発泡剤の沸点以上かつ外殻樹脂の軟化点以下の温度で加熱することにより空気（大気）の中空微粒子内部への浸透を促進した。具体的には、加熱膨張させることにより得られた中空微粒子を、庫内温度を８０℃に設定したギア式オーブンを用いて４８時間加熱することにより行った。

〔平均粒子径と粒度分布の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とした。

〔真比重の測定〕
中空微粒子の真比重ρ_pは、環境温度25℃、相対温度50％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
具体的には、容量100cm³のメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（WB₁）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール100cm³の充満されたメスフラスコの重量（WB₂）を秤量した。
また、容量100cm³のメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（WS₁）を秤量した。秤量したメスフラスコに約50cm³の熱膨張した中空微粒子を充填し、熱膨張した中空微粒子の充填されたメスフラスコの重量（WS₂）を秤量した。そして、熱膨張した中空微粒子の充填されたメスフラスコにイソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（WS₃）を秤量した。そして、得られたWB₁、WB₂、WS₁、WS₂およびWS₃を下式に導入して、熱膨張した中空微粒子の真比重ρ_pを計算した。
真比重ρ_p={(WS₂-WS₁)×(WB₂-WB₁)/100}/{(WB₂-WB₁)-(WS₃-WS₂)}}

〔熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕
熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その質量（Ｗ_１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３時間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の質量（Ｗ_２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（質量％）＝（Ｗ_１−Ｗ_２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）（質量％）
上記式中含水率については、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。

〔熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ１）の測定〕
熱膨張性微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層上部に直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ蓋をのせた試料を準備した。次いで、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さ（Ｈ_１）を測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ１）とした。

〔中空微粒子の膨張開始温度（Ｔｓ２）の測定〕
中空微粒子１．０ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、中空微粒子層上部に直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ蓋をのせた試料を準備した。次いで、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さ（Ｈ_１）を測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ２）とした。

なお、中空微粒子の内圧増加法と圧縮回復率の算出方法は、上述のとおりである。
以下に、各発明例毎に、製造手順を具体的に説明する。

〔発明例１〕
イオン交換水２００質量部に、塩化ナトリウム２３質量部、コロイダルシリカ１０質量部(有効成分量：２０％)、ポリビニルピロリドン０．１質量部、および亜硝酸ナトリウム０．０１質量部を加えた後、ｐＨを２．４に調整し均一に混合してこれを水性分散媒とした。
表１に示す配合処方に従って油性混合物を調製した。表中の開始剤添加量については純分値を記載した。

すなわち、水性分散媒と油性混合物を混合し、この混合液を加圧容器付きの分散機（商品名：クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ、エム・テクニック社製）でローターとスクリーンの間隔０．５ｍｍ、ローターの羽根数４枚、リード角０πラジアン、スクリーンのスリット数２４本、スリット幅２ｍｍ、ローター回転数１６０００ｒｐｍで１８０秒間分散して縣濁液とした。これを反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、重合温度については、表１に記載の重合温度で２０時間重合した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥した。得られた熱膨張性微小球について、平均粒子径、粒度分布の変動係数ＣＶ、内包率および膨張開始温度Ｔｓ１を測定した。その結果を表１に示す。

次いで、得られた熱膨張性微小球を、図１に示す発泡工程部を備え、熱風ノズル１は下流側内径６０ｍｍφであり、過熱防止筒３は下流側外径４０ｍｍφ、下流側内径２５ｍｍφであり、分散ノズル４は下流側外径２０ｍｍφ、下流側内径１５ｍｍφを有する製造装置にて、加熱膨張させて中空微粒子を製造した。

原料の供給速度は３.０ｋｇ／ｈに設定した。気体流体６については、原料である熱膨張性微小球を衝突板５に衝突させ、熱風流８中に均一に分散することができれば十分であるが、本実施例に用いた設備では風量を０．５〜５．０ｌ／ｍｉｎに調整した。

気体流体７については、熱膨張性微小球の分散性を向上および気体導入管と衝突板の過熱防止することができれば十分であるが、本実施例に用いた設備では５〜１８０ｌ／ｍｉｎに調整した。
熱風流８については、熱膨張性微小球を均一に加熱膨張することができれば十分であるが、本発明に用いた設備では１．０〜２．０ｍ^３／ｍｉｎで調整した。
熱風温度については、加熱膨張して得られた中空微粒子の平均真比重が０．０３０±０．００３ｇ／ｃｍ^３になるように調整した。発泡条件については、設備のスケール、原料供給速度、目的の膨張度合い等により、微妙に変化するので、以下のいずれの発明例においても、得られた中空微粒子の真比重が上記範囲内になることを目標にして制御した。
得られた中空微粒子について、平均粒子径、粒度分布の変動係数ＣＶ、内包率、膨張開始温度Ｔｓ２、内圧大気圧安定化処理後の圧縮回復率および内圧増加処理後の圧縮回復率を測定した。その結果を表１に示す。

〔発明例２〜７、比較例１および２〕
発明例１として表１に示す油性混合物の組成や反応条件等を変更する以外は、発明例１と同様にして、それぞれ表１に示す結果を得た。

(注)ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＭＡＡ：メタアクリル酸
架橋剤Ａ：１．６−ヘキサンジオールジアクリレート
発泡剤Ａ：メチルパーフルオロプロピルエーテル
開始剤Ａ：ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ
純度７０％）
開始剤Ｂ：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ 純度
５０％）
開始剤Ｃ：ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
（パーロイルＴＣＰ 純度９０％）
開始剤Ｄ：ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（ルパゾール２２５ 純度
５０％）
開始剤Ｅ：ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ 純度７０％）
開始剤Ｆ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル

〔発明例８〜１４〕
発明例１で表２に示す油性混合物の組成や反応条件等に変更する以外は、発明例１と同様にして、それぞれ表２に示す結果を得た。

(注)ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＭＡＡ：メタアクリル酸
架橋剤Ａ：１．６−ヘキサンジオールジアクリレート
架橋剤Ｂ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
架橋剤Ｃ：エチレングリコールジメタクリレート
架橋剤Ｄ：１．９−ノナンジオールジアクリレート
発泡剤Ａ：メチルパーフルオロプロピルエーテル
開始剤Ｄ：ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（ルパゾール２２５ 純度
５０％）

〔発明例１５〜１９〕
発明例１で表３に示す油性混合物の組成や反応条件等に変更する以外は、発明例１と同様にして、それぞれ表３に示す結果を得た。

(注)ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＭＡＡ：メタアクリル酸
架橋剤Ａ：１．６−ヘキサンジオールジアクリレート
架橋剤Ｂ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
架橋剤Ｃ：エチレングリコールジメタクリレート
架橋剤Ｄ：１．９−ノナンジオールジアクリレート
発泡剤Ａ：メチルパーフルオロプロピルエーテル
開始剤Ｄ：ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（ルパゾール２２５ 純度５０％）

〔発明例２０〜２６〕
発明例１で表４に示す油性混合物の組成や反応条件等に変更する以外は、発明例１と同様にして、それぞれ表４に示す結果を得た。

(注)ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＭＡＡ：メタアクリル酸
架橋剤Ａ：１．６−ヘキサンジオールジアクリレート
架橋剤Ｂ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
架橋剤Ｃ：エチレングリコールジメタクリレート
架橋剤Ｄ：１．９−ノナンジオールジアクリレート
発泡剤Ａ：メチルパーフルオロプロピルエーテル
開始剤Ｄ：ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（ルパゾール２２５ 純度
５０％）

〔発明例２７〜３１〕
発明例１で表５に示す油性混合物の組成や反応条件等に変更する以外は、発明例１と同様にして、それぞれ表５に示す結果を得た。

(注)ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＭＡＡ：メタアクリル酸
架橋剤Ａ：１．６−ヘキサンジオールジアクリレート
架橋剤Ｂ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
架橋剤Ｃ：エチレングリコールジメタクリレート
架橋剤Ｄ：１．９−ノナンジオールジアクリレート
発泡剤Ａ：メチルパーフルオロプロピルエーテル
開始剤Ｄ：ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（ルパゾール２２５純度
５０％）
クレアミックス：ＣＬＥＡＲＭＩＸ ＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック株式会社
製）

〔発明例３２〜３４〕
発明例２９で得られた熱膨張性微小球を原料とし、図１に示す発泡工程部を備えた製造装置で加熱膨張させ、熱膨張性微小球Ａを製造した。熱風温度については、加熱膨張して得られた中空微粒子の真比重が発明例３２では０．０１５±０．００３ｇ／ｃｍ３、発明例３３では０．０４５±０．００３ｇ／ｃｍ３、発明例３４では０．０６０±０．００３ｇ／ｃｍ３になるように調整した。得られた中空微粒子について、平均粒子径、粒度分布の変動係数ＣＶ、内包率、膨張開始温度Ｔｓ２、内圧大気圧安定化処理後の圧縮回復率および内圧増加処理後の圧縮回復率を測定した。その結果を表６に示す。

〔発明例Ｃ１〜Ｃ８〕
発明例１２で得られた熱膨張性微小球を原料とし、表７の発明例の被覆剤種類及び量に従いＳＶミキサー（内容量５０Ｌ、株式会社神鋼環境ソリューション社製）を用いて中空微粒子表面に被覆剤を付着させた。被覆方法は、原料の熱膨張性微小球２０ｋｇと被覆剤を表７の発明例に記載した被覆剤種と被覆剤量に従いＳＶミキサー本体に投入し、ジャケット温度を５０℃、公転側スクリューを３．０ｒｐｍ、自転側スクリューを１００ｒｐｍに設定し、６時間実施した。

かくして得られた表面被覆された熱膨張性微小球を原料とし、図１に示す発泡工程部を備えた製造装置で加熱膨張させ、中空微粒子を製造した。熱風温度については発明例１２と同様に調整した。得られた中空微粒子について、平均粒子径、粒度分布の変動係数ＣＶ、内包率、膨張開始温度Ｔｓ２、内圧大気圧安定化処理後の圧縮回復率および内圧増加処理後の圧縮回復率を測定した。その結果を表７に示す。

(注)ＳＶミキサー：ＳＶミキサー５０Ｌ（株式会社神鋼環境ソリューション社製）
カーボンブラック：カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（導電性カーボン、ライオン株式会社製）
ＵＦＧ：ＵＦ−Ｇ５（人造黒鉛微粉末、昭和電工株式会社製）

表８ないし１４に示すサイズのタイヤに、表８ないし１４に示すサイズのリムを組み込み、乗用車用タイヤとリムとの組立体を準備した。ここで、タイヤは、当該タイヤ種およびサイズの一般的構造に従うものである。次に、タイヤサイズに対象となる車両を選定し４名乗車相当の荷重を搭載した上で、高圧の空気を充填しタイヤ気室の圧力を２００ｋＰａに調整し、それぞれのタイヤとリムとの組立体を前軸左側に装着した。軸荷重は５．１３ＫＮであった。ここで、荷重が負荷された状態を保ちながらタイヤ気室圧力を徐々に抜いていき、タイヤのサイド部が路面に接地するか、インナーライナー内面同士が接触するタイヤ気室圧力値をもとめ同表に示した。このタイヤ気室圧力値を『ＲＦ走行限界内圧値』と定義した。

次いで、荷重が負荷されていない状態下で各タイヤの気室圧力を使用内圧である２００ｋＰａに調整し、気室内の高圧空気を排出させることで気体の排出量を求め、各タイヤの気室容積を算出した。その算出結果を、各表に示した。
ここで、タイヤとリムによる組立体の気室容積の測定は、以下に示す手順によって行った。
〔タイヤ気室容積の測定方法〕
手順１：タイヤとリムの組立体に荷重がかからない状態を保持したまま、常温の空気を充填し、所定内圧（使用内圧）Ｐ_２に調整する。このとき、Ｐ_２下における目的のタイヤ気室容積をＶ_２とする。
手順２：タイヤバルブを開放し、タイヤ気室内の空気を大気圧Ｐ₁に放出させつつ積算流量計に流し、充填空気排出量Ｖ_１を測定する。なお積算流量計には、
品川精機株式会社製 ＤＣ ＤＲＹガスメーター ＤＣ−２Ｃ、
インテリジェントカウンターＳＳＦ を用いた。
以上の各測定値を用いて、
タイヤ気室容積値＝（充填空気排出量）／（使用内圧／大気圧）---（II）
に従って、使用内圧Ｐ_２時のタイヤ気室容積Ｖ_２を求めることができる。
なお、式（II）において使用内圧はゲージ圧値（ｋＰａ）を、大気圧値は気圧計による絶対値（ｋＰａ）を用いた。

なお、各表における、中空微粒子の種別は上述の表１ないし７に示したとおりである。この表に示した中空微粒子を既知容積の容器に量り取り、前述のタイヤ気室容積を前提として表に示す充填率の下で、各タイヤ気室に配置した。

次に、上記タイヤとリムとの組立体に窒素を充填し、内圧２００ｋＰａに調整した。そして、あらかじめ以下に示す調査法に基づき粒子体積回復挙動を調査の上、目的の中空部内圧力となるに相当する保持時間を割り出し、４５℃に保たれた加温室にてタイヤ気室圧力を保つことで、中空微粒子の中空部圧力を増加させ粒子体積を回復させながら、所望のタイヤとリムとの組立体の調製を行った。

ここで、中空微粒子の中空部内圧力を増加させるための適切な保持時間を割り出す方法は、次のとおりである。
まず、内容積が１０００ｃｍ^３程度の内断面直径が一定で透明なアクリル樹脂製の円筒型耐圧容器を準備し、該容器に超音波水浴等で振動を与えながら、本発明の中空微粒子を容器内が一杯になるまで充填した。次にこの容器にタイヤ気室に充填する気体を、車両指定内圧等の所望する使用圧力になるまで充填した。圧力が高まるにつれて容器内の粒子は体積減少するため、中空微粒子で満たされた部分の容器内側の高さ（以下、中空微粒子高さとする）は低下する。容器内圧が目標圧力に達したら、超音波水浴等で容器に５分間の振動を与えた後、５分間静置した。そして、容器内の中空微粒子高さが安定したところで中空微粒子高さを測定し、『加圧開始時の中空微粒子高さ：Ｈ１』とした。更に上記使用圧力をかけ続け、『一定期間経過した状態での中空微粒子高さ：Ｈx』を計測した。

次に、上記の圧力を付与したまま一定時間ごとに上記の中空微粒子高さを測りながら経時変化を記録していき、中空微粒子高さが変化しなくなるまで測定を継続し、最終的な『安定した中空微粒子高さ：Ｈ２』を計測した。以上から次式により、粒子体積回復率を算出した。
すなわち、
粒子体積回復率（％）＝〔（Ｈx−Ｈ１）／（Ｈ２−Ｈ１）〕×１００
以上の測定結果を基に、目標とする体積回復率となるまでの時間を調査し、保持時間１０日間にてすべての中空微粒子が充分に回復する事を確認した。以上から表中の保持時間を１０日間として、タイヤ気室内の中空微粒子の中空部内圧力を増加させた。

さらに、タイヤ気室に配置した中空微粒子の中空部内の圧力比率は、次のように測定し確認した。
〔中空部内の圧力レベル確認方法〕
タイヤ気室内に中空微粒子を配置し所望の使用内圧Ｐ_２に一定期間保った、目的のタイヤを準備する。バルブにはフィルターを配置することで、バルブを開放した時、中空微粒子がタイヤ気室内に留まり、高圧の気体だけが排出される状態を得られる。その後、一旦タイヤ気室の圧力を大気圧とし、再度気体を充填したうえでＰ_２の５０％に相当する圧力Ｐ_５０％に調整し、タイヤバルブを開放してタイヤ気室内の空気を大気圧Ｐ₁に放出させつつ積算流量計に流し、空気排出量Ｖ_５０％を測定する。そして、次式
Ｐ_５０％下における粒子周囲空隙容積値Ｖ（ｃｍ^３）＝
〔空気排出量値Ｖ_５０％（ｃｍ^３）〕/〔内圧値Ｐ_５０％（ｋＰａ）/大気圧Ｐ₁（ｋＰａ）〕
により、圧力Ｐ_５０％における粒子周囲空隙容積値Ｖを求める。同様に、Ｐ_３０％、Ｐ_７０％、Ｐ_８０％、Ｐ_９０％等の各圧力水準における粒子周囲空隙容積を算出する。もし、中空部内圧力がタイヤ気室内の圧力に満たない場合は、中空微粒子体積が減少するためその分粒子周囲空隙容積が増加した状態となる。よって、充分に低い圧力水準から上記測定を開始し、粒子周囲空隙容積が増加し始めた水準の圧力をもって、中空微粒子の中空部内の圧力レベルと定義した。表中のタイヤにおける中空部内の圧力レベルは、２００ｋＰａであった。

更に上述の中空部内の圧力レベル確認方法を実施した後、同様の手法によりタイヤ気室の圧力を使用内圧（Ｐ_１００％）とし、下式より粒子周囲空隙容積値Ｖを求めた。
Ｐ_１００％下における粒子周囲空隙容積値Ｖ（ｃｍ^３）＝
〔空気排出量値Ｖ_１００％（ｃｍ^３）〕/〔内圧値Ｐ_１００％（ｋＰａ）/大気圧Ｐ₁（ｋＰａ）〕
そして、前述のタイヤ気室容積と粒子周囲空隙容積値Ｖとの差分を求めることによって、使用内圧下におけるタイヤ気室内の中空微粒子体積とした。

かくして得られたタイヤとリムとの組立体を用いて、高速発熱ドラム試験を実施した。
すなわち、試験環境温度３８℃に設定したドラム試験機に、内圧値２００ｋＰａに調整した上記評価組立体を取り付け、５．１３ＫＮの負荷荷重を与えながら速度１００ｋｍ／ｈにて走行を開始し、５分ごとに速度を１０ｋｍ／ｈずつ上昇させ、タイヤ気室内の粒子温度およびタイヤ気室圧力の変化を計測した。なお、評価を行うリムの内面には、タイヤ気室圧力をモニターする圧力センサーを、インナーライナー内面のタイヤ幅方向中央部には中空微粒子の温度を計測する熱電対を配置し、測定した圧力データおよび温度データの信号を、一般に使用されているテレメータを用いて電波伝送し、試験室内に設置した受信機にて受信しながらタイヤ気室圧力および中空微粒子温度の変化を計測した。本試験では、各タイヤの速度記号に準じた保証速度に１０ｋｍ／ｈを加えた速度を『上限速度』として評価した。すなわち、上述の上限速度に達する前に中空微粒子の温度が中空微粒子の再膨張開始温度であるＴｓ２に到達した場合は、その時点の速度までで走行を停止した。また、上限速度下においても中空微粒子の温度が中空微粒子の再膨張開始温度であるＴｓ２に到達しない場合は、その上限速度までにて走行を停止した。そして走行停止を判断した時点の速度が、各タイヤの速度記号に準じた保証速度と同等以上である場合を合格と判定した。
また、走行後のタイヤを室温まで放置冷却した後、タイヤ気室圧力を使用内圧に調整し、前述の方法によって走行後の粒子周囲空隙容積値を計測した。そして、上述のタイヤ気室容積と走行後粒子周囲空隙容積値との差分を求めることによって、走行後中空微粒子体積とした。
最後に、下式から中空微粒子の高速耐久性指標となる『中空微粒子体積保持率』を算出し、表に示した。『中空微粒子体積保持率』は１００％に近いほど優れており、９５％以上を合格とした。
『中空微粒子体積保持率』＝
（走行後の中空微粒子体積／走行前の中空微粒子体積）×１００

また、別の各評価用タイヤとリムとの組立体の気室圧力を内圧２００ｋＰａに調整し、５．１３ｋＮの負荷荷重を与えながら速度９０ｋｍ／ｈで距離５００００ｋｍにわたるロングランドラム走行を実施し、走行による履歴を加えた。
なお、上述の高速発熱ドラム試験と同様の方法で走行後の中空微粒子体積を計測し、中空微粒子のロングラン耐久性指標となる『中空微粒子体積保持率』を算出した結果を表に示した。『中空微粒子体積保持率』は１００％に近いほど優れており、７５％以上を合格とした。
その後、上記ロングランドラムによる走行履歴を負った各タイヤを、上述の選定した車輌の左前輪に装着し、４名乗車相当の積載量に設定した。次に、直径５．０ｍｍ、長さ５０ｍｍの釘４本を該組立体のトレッド表面からタイヤ内部に向けて踏み抜き、タイヤ気室圧力が大気圧にまで低下するのを確認した後、９０ｋｍ／ｈの速度でテストコースの周回路をランフラット走行させ、タイヤ気室内の粒子温度と気室圧力とを連続的に計測し、内圧復活機能の発現状況を調査した。

なお、評価を行うタイヤとリムとの組立体のリム内面には、タイヤ気室圧力をモニターする圧力センサーを組み込み、測定した圧力データの信号を一般に使用されているテレメータを用いて電波伝送し、試験車両内部に設置した受信機にて受信することで圧力の変化を計測しながら、最大１００ｋｍの走行を実施した。前述の『ＲＦ走行限界内圧値』に対して、ランフラット走行下での内圧復活機能発現によるタイヤ気室内の圧力値が優り１００ｋｍ走行できた場合を合格と判断した。
これらの調査結果を表８ないし１４に併記する。

Claims (38)

1. モノマー成分を重合開始剤の存在下で重合して得られる熱可塑性樹脂による外殻と、該外殻に内包される、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから成る熱膨張性微小球であって、
   前記重合開始剤がパーオキシジカーボネートを必須成分として含み、
   前記パーオキシジカーボネートは、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジベンジルパーオキシジカーボネートから選ばれた少なくとも１種であり、
   前記発泡剤が、エーテル構造を有し塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数が２ないし１０の含弗素化合物を含む、
   タイヤ用熱膨張性微小球。
2. 前記熱膨張性微小球は、該熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子に内圧増加処理を施した後の圧縮回復率が８２％以上である、請求項１に記載のタイヤ用熱膨張性微小球。
3. 前記重合開始剤の量が、前記モノマー成分１００質量部に対して０．２質量部以上８．０質量部以下である、請求項１または２に記載のタイヤ用熱膨張性微小球。
4. 前記モノマー成分は、さらに架橋剤を含む、請求項１ないし３のいずれかに記載のタイヤ用熱膨張性微小球。
5. 前記架橋剤の量が、前記モノマー成分１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である、請求項４に記載のタイヤ用熱膨張性微小球。
6. モノマー成分を、パーオキシジカーボネートを必須成分として含む重合開始剤の存在下で重合して得られる熱可塑性樹脂による外殻と、該外殻に内包される、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから成る熱膨張性微小球であって、
   前記発泡剤が、エーテル構造を有し塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数が２ないし１０の含弗素化合物を含み、
   熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空微粒子に内圧増加処理を施した後の圧縮回復率が８２％以上である、
   タイヤ用熱膨張性微小球。
7. 前記モノマー成分がニトリル系単量体とカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む、請求項１ないし６のいずれかに記載のタイヤ用熱膨張性微小球。
8. 前記ニトリル系単量体は、前記モノマー成分の３０質量％以上７５質量％以下であり、前記カルボキシル基含有単量体は前記モノマー成分の２５質量％以上７０質量％以下である、請求項７に記載のタイヤ用熱膨張性微小球。
9. 前記発泡剤は、沸点が２０℃以上８０℃以下であり、内包率が１０質量％以上６０質量％以下である、請求項１ないし８のいずれかに記載のタイヤ用熱膨張性微小球。
10. 平均粒子径が５μｍ以上５０μｍ以下、粒度分布の変動係数ＣＶが３０％以下および、膨張開始温度が１２０℃以上２１０℃以下である、請求項１ないし９のいずれかに記載のタイヤ用熱膨張性微小球。
11. 前記外殻の外周面に、金属セッケン粒子類および／またはカーボンブラックを有する、請求項１ないし１０のいずれかに記載のタイヤ用熱膨張性微小球。
12. 水性分散媒中に、モノマー成分、発泡剤および重合開始剤を含む油性混合物を分散させ、該油性混合物に含まれる前記モノマー成分を重合させる工程によって熱膨張性微小球を 製造するに当り、
    前記発泡剤として、エーテル構造を有し塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数が２ないし１０の含弗素化合物を含む、発泡剤を用い、
    前記重合開始剤として、パーオキシジカーボネートを必須成分として含む重合開始剤を用い、
    前記パーオキシジカーボネートは、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジベンジルパーオキシジカーボネートから選ばれた少なくとも１種である、タイヤ用熱膨張性微小球の製造方法。
13. 前記重合開始剤の量が、前記モノマー成分１００質量部に対して０．２質量部以上８．０質量部以下である、請求項１２に記載のタイヤ用熱膨張性微小球の製造方法。
14. 前記モノマー成分は、さらに架橋剤を含む、請求項１２または１３に記載のタイヤ用熱膨張性微小球の製造方法。
15. 前記架橋剤の量が、前記モノマー成分１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である、請求項１４のいずれかに記載のタイヤ用熱膨張性微小球の製造方法。
16. 前記モノマー成分は、ニトリル系単量体とカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む、請求項１２ないし１５のいずれかに記載のタイヤ用熱膨張性微小球の製造方法。
17. 前記ニトリル系単量体は、前記モノマー成分の３０質量％以上７５質量％以下であり、前記カルボキシル基含有単量体は前記モノマー成分の２５質量％以上７０質量％以下である、請求項１６に記載のタイヤ用熱膨張性微小球の製造方法。
18. 前記熱膨張性微小球の外周面に、金属セッケン類および／またはカーボンブラックを付着させる工程をさらに含む、請求項１２ないし１７のいずれかに記載のタイヤ用熱膨張性微小球の製造方法。
19. 請求項１２ないし１８のいずれかに記載の製造方法で得られる、タイヤ用熱膨張性微小球。
20. 請求項１ないし１１のいずれかに記載の熱膨張性微小球および／または請求項１２ないし１９のいずれかに記載の製造方法で得られる熱膨張性微小球を含む気体流体を、出口に分散ノズルを備え且つ熱風流の内側に設置された気体導入管に流し、該分散ノズルから噴射させる工程と、
    前記気体流体を前記分散ノズルの下流部に設置された衝突板に衝突させ、熱膨張性微小球を前記熱風気流中に分散させる工程と、
    分散した熱膨張性微小球を前記熱風気流中でその膨張開始温度以上に加熱して膨張させる工程とを含む、タイヤ用中空微粒子の製造方法。
21. 前記気体導入管および／または衝突板が過熱防止機能を備える、請求項２０に記載のタイヤ用中空微粒子の製造方法。
22. 請求項２０または２１に記載の製造方法で得られる、タイヤ用中空微粒子。
23. モノマー成分を、パーオキシジカーボネートを必須成分として含む重合開始剤の存在下で重合して得られる熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから成る中空微粒子であって、
    該発泡剤は、エーテル構造を有し塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数が２ないし１０の含弗素化合物を含み、
    内圧増加処理を施した後の圧縮回復率が８２％以上である、
    タイヤ用中空微粒子。
24. 前記発泡剤は、沸点が２０℃以上８０℃以下であり、内包率が１０質量％以上６０質量％以下である、請求項２３に記載のタイヤ用中空微粒子。
25. 平均粒子径が４０μｍ以上２００μｍ以下、粒度分布の変動係数ＣＶが３０％以下、平均真比重０．０１０ｇ/ｃｍ ^３ 以上０．０６０ｇ/ｃｍ ^３ 以下および、膨張開始温度が１２０℃以上２００℃以下である、請求項２３または２４に記載のタイヤ用中空微粒子。
26. 請求項１ないし１１のいずれかに記載の熱膨張性微小球および／または請求項１２ないし１９のいずれかに記載の製造方法で得られる熱膨張性微小球を、加熱膨張させて得られる、請求項２２ないし２５のいずれかに記載のタイヤ用中空微粒子。
27. 前記中空微粒子の中空部内の圧力が大気圧以上の高圧である請求項２３ないし２６のいずれかに記載のタイヤ用中空微粒子。
28. モノマー成分を重合開始剤の存在下で重合して得られる熱可塑性樹脂による外殻と、該外殻に内包される、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから成る中空微粒子であって、
    前記重合開始剤がパーオキシジカーボネートを必須成分として含み、
    前記パーオキシジカーボネートは、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジベンジルパーオキシジカーボネートから選ばれた少なくとも１種であり、
    前記発泡剤が、エーテル構造を有し塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数が２ないし１０の含弗素化合物を含み、
    中空部内の圧力が大気圧以上であるタイヤ用中空微粒子。
29. 前記中空微粒子は、圧縮回復率が８２％以上である、請求項２８に記載のタイヤ用中空微粒子。
30. 前記重合開始剤の量が、前記モノマー成分１００質量部に対して０．２質量部以上８．０質量部以下である、請求項２８または２９に記載のタイヤ用中空微粒子。
31. 前記モノマー成分は、さらに架橋剤を含む、請求項２８ないし３０のいずれかに記載のタイヤ用中空微粒子。
32. 前記架橋剤の量が、前記モノマー成分１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である、請求項３１に記載のタイヤ用中空微粒子。
33. 前記モノマー成分がニトリル系単量体とカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む、請求項２８ないし３２のいずれかに記載のタイヤ用中空微粒子。
34. 前記ニトリル系単量体は、前記モノマー成分の３０質量％以上７５質量％以下であり、前記カルボキシル基含有単量体は前記モノマー成分の２５質量％以上７０質量％以下である、請求項３３に記載のタイヤ用中空微粒子。
35. 前記発泡剤は、沸点が２０℃以上８０℃以下であり、内包率が１０質量％以上６０質量％以下である、請求項２８ないし３４のいずれかに記載のタイヤ用中空微粒子。
36. 平均粒子径が４０μｍ以上２００μｍ以下、粒度分布の変動係数ＣＶが３０％以下、平均真比重０．０１０ｇ/ｃｍ ^３ 以上０．０６０ｇ/ｃｍ ^３ 以下および、膨張開始温度が１２０℃以上２００℃以下である、請求項２８ないし３５のいずれかに記載のタイヤ用中空微粒子。
37. 前記外殻の外周面に、金属セッケン粒子類および／またはカーボンブラックを有する、請求項２８ないし３６のいずれかに記載のタイヤ用中空微粒子。
38. タイヤをリムに装着し、該タイヤとリムとで区画されたタイヤ気室に、請求項２８ないし３７のいずれかに記載の中空微粒子の多数を配置し、さらに該タイヤ気室に大気圧を超える高圧気体を充填したことを特徴とするタイヤとリムとの組立体。

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