JP5092292B2 - 正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
この発明は、正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池に関し、例えば、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物を含有する正極活物質およびその製造方法、並びにこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
近年、ビデオカメラやノート型パーソナルコンピュータ等のポ−タブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在使用されている二次電池にはアルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池があるが、電池電圧が約１．２Ｖと低く、エネルギー密度の向上は困難である。このため、比重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム金属二次電池が検討された。
しかしながら、リチウム金属を負極に使用する二次電池では、充電時に負極の表面に樹枝状のリチウム（デンドライト）が析出し、充放電サイクルによってこれが成長する。このデンドライトの成長は、二次電池のサイクル特性の劣化、さらには、正極と負極が接触しないように配置された隔膜（セパレータ）を突き破って、内部短絡を生じてしまう等の問題があった。
そこで、例えば、特許文献１に記載されているように、コ−クス等の炭素質材料を負極とし、アルカリ金属イオンをド−ピング、脱ド−ピングすることにより充放電を繰り返す二次電池が提案された。これによって、上述したような充放電の繰り返しにおける負極の劣化問題を回避できることがわかった。
一方、正極活物質としては、４Ｖ前後の電池電圧を得ることができるものとして、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物が知られている。なかでも、コバルト酸リチウム、またはニッケル酸リチウムなどのリチウム複合酸化物は、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望である。
特に、コバルト酸リチウムを主体とする正極活物質は、高電位を示す正極活物質であり、充電電圧を高くすることにより、エネルギー密度を大きくすることが期待される。しかしながら、充電電圧を高くするとサイクル特性が劣化する問題があった。そこで、従来ではＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2などを少量混合して用いることや、他材料を表面被覆することにより正極活物質の改質を行う方法が行われてきた。
ところで、上述した正極活物質の表面被覆により正極活物質の改質を行う技術は、高い被覆性を達成することが課題となっている。この課題を解決するために、各種手法が提案されている。例えば、金属水酸化物により被着する方法は、被覆性に優れていることが確認されており、このような方法として、例えば、特許文献２には、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）粒子の表面に、コバルト（Ｃｏ）ならびにマンガン（Ｍｎ）をその水酸化物被着工程を通して被着することが開示されている。また、例えば、特許文献３には、リチウムマンガン複合酸化物の表面に、非マンガン金属をその水酸化物被着工程を通して被着することが開示されている。
しかしながら、複合酸化物粒子に金属水酸化物を被着させた後、加熱処理を行うと、粒子間において焼結が進みやすく、粒子同士が結着しやすい問題があった。この結果、正極を作製する際に導電剤などと共に混合すると、結着している部分および粒子が破断したり、亀裂が生じたりして、被覆層が剥離したり、粒子の破損面が露出してしまう。このような破損面は、焼成時に形成された表面に比べて非常に活性が高く、電解液および正極活物質の劣化反応が生じやすい。
したがって、この発明の目的は、粒子同士の結着を抑制することにより、化学安定性をより向上できる正極活物質およびその製造方法、並びにこれらを用いた高容量で充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
上述の課題を解決するために、第１の発明は、
第１の層であるリチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
該複合酸化物粒子の表面上の少なくとも一部に設けられた、第２の層であるリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層と、
この被覆層上の少なくとも一部にホウ酸塩を添加し、焼成をすることにより設けられた、第３の層であるホウ素（Ｂ）を含む表面層と、
を備える正極活物質である。
第１の層であるリチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
該複合酸化物粒子の表面上の少なくとも一部に設けられた、第２の層であるリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層と、
この被覆層上の少なくとも一部にホウ酸塩を添加し、焼成をすることにより設けられた、第３の層であるホウ素（Ｂ）を含む表面層と、
を備える正極活物質である。
第１の発明では、複合酸化物粒子は、化１で平均組成が表されるものであることが好ましい。
（化１）
Ｌｉ(1+x)Ｃｏ(1-y)ＭyＯ(2-z)
（化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる。ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）
（化１）
Ｌｉ(1+x)Ｃｏ(1-y)ＭyＯ(2-z)
（化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる。ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）
第１の発明では、被覆層におけるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）との構成比が、モル比で１００：０から３０：７０の範囲内であることが好ましい。
第１の発明では、被覆層の酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の総量の４０モル％以下を、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素で置き換えたものであることが好ましい。
第１の発明では、被覆層の量は、複合酸化物粒子の０．５重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。
第１の発明では、平均粒径が２．０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
第２の発明は、
第１の層であるリチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含む複合酸化物粒子の表面上の少なくとも一部にニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層を形成したのち、複合酸化物粒子の少なくとも一部にホウ酸塩を被着する工程と、
ホウ酸塩を被着したのち、加熱処理することにより、複合酸化物粒子の表面上の少なくとも一部に設けられた、第２の層であるリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、および該被覆層上の少なくとも一部に設けられた、第３の層であるホウ素（Ｂ）を含む表面層を形成する工程と、
を有する正極活物質の製造方法である。
第１の層であるリチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含む複合酸化物粒子の表面上の少なくとも一部にニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層を形成したのち、複合酸化物粒子の少なくとも一部にホウ酸塩を被着する工程と、
ホウ酸塩を被着したのち、加熱処理することにより、複合酸化物粒子の表面上の少なくとも一部に設けられた、第２の層であるリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、および該被覆層上の少なくとも一部に設けられた、第３の層であるホウ素（Ｂ）を含む表面層を形成する工程と、
を有する正極活物質の製造方法である。
第２の発明では、複合酸化物粒子は、化１で平均組成が表されるものであることが好ましい。
（化１）
Ｌｉ(1+x)Ｃｏ(1-y)ＭyＯ(2-z)
（化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる。ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）
（化１）
Ｌｉ(1+x)Ｃｏ(1-y)ＭyＯ(2-z)
（化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる。ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）
第２の発明では、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の形成は、
上記複合酸化物粒子をｐＨ１２以上の水を主体とする溶媒に分散した後、ニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を添加して行うことが好ましい。
上記複合酸化物粒子をｐＨ１２以上の水を主体とする溶媒に分散した後、ニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を添加して行うことが好ましい。
さらに、第２の発明では、水を主体とする溶媒は、水酸化リチウムを含有することが好ましい。
第２の発明では、被覆層におけるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）との構成比が、モル比で１００：０から３０：７０の範囲内であることが好ましい。
第２の発明では、被覆層の酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の総量の４０モル％以下を、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素で置き換えたものであることが好ましい。
第２の発明では、被覆層の量は、複合酸化物粒子の０．５重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。
第２の発明では、正極活物質は、平均粒径が２．０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
第３の発明は、
正極活物質を有する正極と、負極と、電解質とを備え、
正極活物質は、
第１の層であるリチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
該複合酸化物粒子の少なくとも一部の表面上に設けられた、第２の層であるリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層と、
この被覆層上の少なくとも一部にホウ酸塩を添加し、焼成をすることにより設けられた、第３の層であるホウ素（Ｂ）を含む表面層と、
を備えるものである非水電解質二次電池である。
正極活物質を有する正極と、負極と、電解質とを備え、
正極活物質は、
第１の層であるリチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
該複合酸化物粒子の少なくとも一部の表面上に設けられた、第２の層であるリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層と、
この被覆層上の少なくとも一部にホウ酸塩を添加し、焼成をすることにより設けられた、第３の層であるホウ素（Ｂ）を含む表面層と、
を備えるものである非水電解質二次電池である。
この発明では、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層を備えるので、高充電電圧性と、それに伴う高エネルギー密度性とを実現でき、且つ、高充電電圧条件下で良好な充放電サイクル特性を有する。
この発明では、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方を含む水酸化物が設けられた複合酸化物粒子に、ホウ酸を被着することにより、粒子同士の結着を抑制できる。
この発明によれば、正極活物質の安定性をより向上できる。また、この正極活物質を用いた電池は、高容量を得ることができ、且つ充放電効率を向上させることができる。
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。この発明の一実施形態による正極活物質は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層が設けられ、この被覆層の少なくとも一部に、ホウ酸を含む表面層が設けられたものである。
まず、正極活物質を上記の構成とする理由について説明する。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を主体とする正極活物質は、高充電電圧性とそれに伴う高エネルギー密度性とを実現できるが、高充電電圧にて高容量での充放電サイクルを繰り返すと容量の低下が少なくない。この原因は、正極活物質粒子の表面に起因するため、正極活物質の表面処理の必要性が指摘されている。
したがって、各種の表面処理が提案されているが、体積または重量あたりの容量の低下を無くす、または容量の低下を最小限に留める観点から、容量の低下を抑制、または容量に貢献できる材料で表面処理を行うことにより、高充電電圧性と、これに伴う高エネルギー密度性とを実現でき、且つ高充電電圧での充放電サイクル特性に優れた正極活物質を得ることができる。
そこで、本願発明者等は、鋭意検討の結果、高充電電圧性とこれに伴う高エネルギー密度性においてやや劣るが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を主体とする正極活物質に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層を設けることにより、高充電電圧性とこれに伴う高エネルギー密度性があり、且つ、高充電電圧条件下で、高容量の充放電サイクル特性に優れた正極活物質が得られることを見出した。
複合酸化物粒子に被覆層を設ける方法としては、リチウム（Ｌｉ）の化合物、ニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を、複合酸化物粒子と、微粉砕した粒子として乾式混合し被着し焼成して、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層を複合酸化物粒子表面に設ける方法、リチウム（Ｌｉ）の化合物、ニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を、溶媒に溶解あるいは混合して湿式にて被着し焼成して、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層を、複合酸化物粒子表面に設ける方法が提案できる。しかしながら、これらの方法では、均一性の高い被覆が達成できない結果を得た。
そこで、本願発明者等は、さらに、鋭意検討を進めたところ、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を水酸化物として被着しこれを加熱脱水して、被覆層を形成することで、均一性の高い被覆が実現できることを見出した。この被着処理は、ニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を、水を主体とする溶媒系に溶解し、その後、この溶媒系に複合酸化物粒子を分散させ、この分散系に塩基を添加する等により分散系の塩基性度を高め、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を複合酸化物粒子表面に析出させる。
さらに、本願発明者等は、この被着処理を、ｐＨ１２以上の水を主体とする溶媒系で行うことで、複合酸化物粒子への被覆の均一性をさらに向上させることができることを見出した。すなわち、予め、金属複合酸化物粒子を、ｐＨ１２以上の水を主体とする溶媒系に分散し、これにニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を添加して、金属複合酸化物粒子表面に、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を被着させる。
そして、被着処理により、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を被着した複合酸化物粒子を、加熱脱水して、被覆層を、複合酸化物粒子表面に形成する。これにより、複合酸化物粒子表面への被覆の均一性を向上できる。
しかしながら、本願発明者等は、さらに鋭意検討をしたところ、複合酸化物粒子表面に、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を被着し、これを焼成するために洗浄脱水し乾燥を行う工程において、表面のニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を介して、粒子同士が結着すること、そして、これを解砕すると、比較的接着の弱いニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物と複合酸化物粒子の界面剥離が生じたり、凝集力の弱いニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の凝集破壊が生じる。これに伴い、被覆層を設けることによる正極活物質の特性向上が損なわれることを見出した。
さらに、本願発明者等は、粒子同士の結着をそのままにして、または表面にニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を有する粒子同士を接する状態にして、リチウム（Ｌｉ）を加えた焼成を進めると、粒子間の焼結が進行しやすい傾向にあることを見出した。
粒子間の焼結が進行すると、以下に説明する問題がある。正極形成においては、粒子を決着剤および導電剤である炭素粒子と均一に混合させるための粒子の解砕での機械的なエネルギーの投入量の増大を必要とする。これに伴い、被覆層を設けた複合酸化物粒子よりなる正極活物質は、破損または破壊を受け、粉体としての総体的な欠陥量が増加する。
なお、破損または破壊は、焼結粒子間の連結部の破断、粒子自体への亀裂形成、粒子自体の破砕、被覆層の剥離、等の形で生ずる。特に、被覆層を設けた複合酸化物粒子においては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を主体とする正極活物質等の粒子に比較して、粒子の表面形状が滑らかではなく、表面に凹凸を有する傾向にある。このため、外力を受けた場合、粒子間の滑りが乏しく、容易に局所に外力が集中し、損破または破壊し易いと考えられる。
この結果、被覆層が設けられていない表面が露呈する。すなわち、充放電サイクル特性の向上に機能しない、被覆層が設けられていない表面、並びに活性な新生表面が露呈する。よって、高充電電圧条件下、高容量の充放電サイクル特性が悪化する。なお、露呈された表面は、周知のように活性で、高表面エネルギーを有する。このため、電解液の分解反応、および表面の溶出の活性は、通常の焼成にて形成された表面に比較して極めて高い。
そこで、本願発明者等は、粒子間の焼結に基づく、正極機能の劣化改善と、製造プロセスの改善を目的に、鋭意検討を進め、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物が被着された複合酸化物粒子の表面に、さらにホウ酸を被着することで焼結の進行を改善できることを見出した。これに伴い、粒子の損破あるいは破壊を低下できることを見出した。次に、複合酸化物粒子、被覆層、表面層について説明する。
[複合酸化物]
複合酸化物粒子は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含むものであり、例えば、化１で平均組成が表されるものであることが好ましい。このような複合酸化物粒子を用いることにより、高容量および高い放電電位を得ることができる。
複合酸化物粒子は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含むものであり、例えば、化１で平均組成が表されるものであることが好ましい。このような複合酸化物粒子を用いることにより、高容量および高い放電電位を得ることができる。
（化１）
Ｌｉ(1+x)Ｃｏ(1-y)ＭyＯ(2-z)
（化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる。ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）
Ｌｉ(1+x)Ｃｏ(1-y)ＭyＯ(2-z)
（化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる。ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）
ここで、化１において、ｘの範囲は、例えば、−０．１０≦ｘ≦０．１０であり、−０．０８≦ｘ≦０．０８がより好ましく、さらに、好ましくは−０．０６≦ｘ≦０．０６である。この範囲外に値が小さくなると、放電容量が減少してしまう。この範囲外に値が大きくなると、該粒子外に拡散し、次の処理工程の塩基性度の制御の障害となるとともに、最終的には、正極ペーストの混練中のゲル化促進の弊害の原因となる。
ｙの範囲は、例えば、０≦ｙ＜０．５０であり、好ましくは０≦ｙ＜０．４０であり、さらに好ましくは０≦ｙ＜０．３０である。この範囲外に大きくなると、ＬｉＣｏＯ2の有する高充電電圧性と、これに伴う高エネルギー密度性とを損なう。
ｚの範囲は、例えば、−０．１０≦ｚ≦０．２０であり、−０．０８≦ｚ≦０．１８がより好ましく、さらに好ましくは−０．０６≦ｚ≦０．１６である。この範囲外に値が小さくなる場合、およびこの範囲外に値が大きくなる場合は、放電容量が減少する傾向がある。
複合酸化物粒子は、通常において正極活物質として入手できるものを出発原料として、用いることができるが、場合によっては、ボールミルや擂潰機などを用いて二次粒子を解砕した後に用いることができる。
[被覆層]
被覆層は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなるものである。この被覆層を設けることによって、高充電電圧性と、これに伴う高エネルギー密度性とを実現でき、且つ、高充電電圧条件下での高容量の充放電サイクル特性を向上できる。
被覆層は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなるものである。この被覆層を設けることによって、高充電電圧性と、これに伴う高エネルギー密度性とを実現でき、且つ、高充電電圧条件下での高容量の充放電サイクル特性を向上できる。
被覆層におけるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）の構成比としては、モル比で１００：０〜３０：７０の範囲内であることが好ましく、１００：０〜４０：６０の範囲内であることがより好ましい。マンガン（Ｍｎ）の量がこの範囲を超えて増加すると、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵性が低下し、最終的に、正極活物質の容量の低下、および電池に用いた際の電気抵抗の増大の要因となるからである。また、このニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）の構成比の範囲は、リチウム（Ｌｉ）を加えた前駆体の焼成において、粒子間の焼結の進行を抑制する、より有効性を示す範囲である。
また、被覆層の酸化物におけるニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素で置き換えることができる。
これにより、正極活物質の安定性の向上、およびリチウムイオンの拡散性を向上できる。なお、選択された金属元素の置換量は、例えば、被覆層の酸化物のニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の総量の４０モル％以下であるが、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。この範囲を超えて、選択された金属元素の置換量が増加すると、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵性が低下し、正極活物質の容量の低下となるからである。
また、被覆層の量は、例えば、複合酸化物粒子の０．５重量％〜５０重量％であり、好ましくは、１．０重量％〜４０重量％であり、より好ましくは、２．０重量％〜３５重量％である。この範囲を超えて金属酸化物の被覆重量が増加すると、正極活物質の容量の低下となるからである。この範囲より金属酸化物の被覆重量が低下すると、正極活物質の安定性の低下となるからである。
[表面層]
表面層は、被覆層の少なくとも一部に設けられ、ホウ素（Ｂ）を含むものである。
表面層は、被覆層の少なくとも一部に設けられ、ホウ素（Ｂ）を含むものである。
正極活物質の平均粒径は、好ましくは２．０μｍ〜５０μｍである。平均粒径が２．０μｍ未満であると、正極作製時にプレスする時に剥離し、また、活物質の表面積が増えるために、導電剤や結着剤の添加量を増加する必要があり、単位重量あたりのエネルギー密度が小さくなってしまう傾向があるからである。一方、この平均粒径が５０μｍを超えると粒子がセパレータを貫通し、短絡を引き起こす傾向にあるからである。
[正極活物質の製造方法]
次に、この発明の一実施形態による正極活物質の製造方法について説明する。この発明の一実施形態による正極活物質の製造方法は、複合酸化物粒子の少なくとも一部にニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層を形成したのち、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、ホウ酸を被着する第１の工程と、ホウ酸を被着したのち、加熱処理することにより、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびホウ素（Ｂ）を含む表面層を形成する第２の工程と、に大別できる。
次に、この発明の一実施形態による正極活物質の製造方法について説明する。この発明の一実施形態による正極活物質の製造方法は、複合酸化物粒子の少なくとも一部にニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層を形成したのち、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、ホウ酸を被着する第１の工程と、ホウ酸を被着したのち、加熱処理することにより、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびホウ素（Ｂ）を含む表面層を形成する第２の工程と、に大別できる。
（第１の工程）
第１の工程では、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物と、ホウ酸の被着処理を行う。第１の工程では、例えば、まず、複合酸化物粒子を、ニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物が溶解された水を主体とする溶媒系に分散し、この分散系に塩基を添加するなどにより分散系の塩基性度を高め、複合酸化物粒子表面に、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を析出させる。なお、複合酸化物粒子を塩基性の水を主体とする溶媒中に分散し、次いで、この水溶液にニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を添加して、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を析出させるようにしてもよい。
第１の工程では、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物と、ホウ酸の被着処理を行う。第１の工程では、例えば、まず、複合酸化物粒子を、ニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物が溶解された水を主体とする溶媒系に分散し、この分散系に塩基を添加するなどにより分散系の塩基性度を高め、複合酸化物粒子表面に、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を析出させる。なお、複合酸化物粒子を塩基性の水を主体とする溶媒中に分散し、次いで、この水溶液にニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を添加して、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を析出させるようにしてもよい。
ニッケル（Ｎｉ）を含む水酸化物の被着処理の原料として、ニッケル化合物としては、例えば、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、過塩素酸ニッケル、臭素酸ニッケル、ヨウ素酸ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル、硫化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸水素ニッケル、窒化ニッケル、亜硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、チオシアン酸ニッケルなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いてもよい。
また、マンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の被着処理の原料として、マンガン化合物としては、例えば、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩素酸マンガン、過塩素酸マンガン、臭素酸マンガン、ヨウ素酸マンガン、酸化マンガン、フォスフィン酸マンガン、硫化マンガン、硫化水素マンガン、硝酸マンガン、硫酸水素マンガン、チオシアン酸マンガン、亜硝酸マンガン、リン酸マンガン、リン酸二水素マンガン、炭酸水素マンガンなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸マンガン、酢酸マンガンなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いてもよい。
上述した水を主体とする溶媒系のｐＨは、例えばｐＨ１２以上であるが、好ましくはｐＨ１３以上、さらに好ましくは、ｐＨ１４以上である。上述した水を主体とする溶媒系のｐＨの値は、高いほど、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の被着の均一性が良好であり、反応精度も高く、処理時間の短縮による生産性の向上、品質の向上の利点がある。また、水を主体とする溶媒系のｐＨは、使用するアルカリのコストとの兼合い等で決定されるものでもある。
また、処理分散系の温度は、例えば４０℃以上であるが、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。処理分散系の温度の値は、高いほど、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の被着の均一性は良く、且つ、反応速度も高く、処理時間の短縮による生産性の向上、品質の向上の利点がある。装置的なコストおよび生産性との兼合いで決定されるものであるが、オートクレーブを用い１００℃以上で行うことも、被着の均一性の向上と反応速度の向上による処理時間の短縮による生産の観点から、推奨できる。
さらに、水を主体とする溶媒系のｐＨは、水を主体とする溶媒系にアルカリを溶解することで達することができる。アルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、並びにこれらの混合物を挙げることができる。これらのアルカリを、適宜用いて実施することが可能であるが、最終的に得られる一実施形態による正極活物質の純度と性能の観点において、水酸化リチウムを用いることが優れている。水酸化リチウムを用いることの利点としては、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物が形成された複合酸化物粒子を、水を主体とする溶媒系から取り出す際に、水を主体とする溶媒よりなる分散媒の付着量を制御することで、最終的に得られる一実施形態による正極活物質のリチウム量を、制御できるからである。
次に、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層を形成した複合酸化物粒子の少なくとも一部に、ホウ酸を被着する。ホウ酸の被着処理は、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層を形成した複合酸化物粒子を、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を被着処理した水を主体とする溶媒系に、懸濁させた状態で行うことが有効である。これにより、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層が形成された複合酸化物粒子を、脱水し乾燥する段階において、表面のニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を介して粒子同士が結着することを抑制できる。
また、好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を被着処理後の洗浄段階で、ホウ酸の被着処理を行うことが有効である。これにより、懸濁系に添加したホウ酸の漏出を防止できるとともに、吸着性を向上できる。さらに、ホウ酸の被着処理を行うことにより、懸濁系において、粒子間の結着を伴わない粒子凝集促進効果を得ることができ、洗浄操作、並びに、粒子の分散媒からの回収操作を容易に行うことができる。
この発明において、ホウ酸とは、オルトホウ酸、過ホウ酸などの単量酸、およびこれらの縮合酸をホウ酸の概念に含むものとする。被着処理に使用可能なホウ酸化合物の原料としては、例えば、オルトホウ酸を始め、次ホウ酸、メタホウ酸などの酸、あるいは、ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウムなどの塩が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いてもよい。
ホウ酸の被着重量としては、複合酸化物粒子の重量に対して、例えば、０．００００１重量％〜１．０重量％である。また、被着重量としては、好ましくは、０．０００１重量％〜０．１重量％である。この範囲を超えて、ホウ酸の被着重量が増加すると、正極活物資の容量の低下となる。この範囲よりホウ酸の被着重量が減少すると、正極活物質の安定性の低下となる。
（第２の工程）
第２の工程では、第１の工程により被着処理した複合酸化物粒子を、水を主体とする溶媒系から分離し、その後、加熱処理することにより水酸化物を脱水し、複合酸化物粒子の表面にリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびホウ素（Ｂ）を含む表面層を形成する。ここで、加熱処理は、空気あるいは、純酸素などの酸化雰囲気中において、例えば、３００℃〜１０００℃程度の温度で行うことが好ましい。この際に、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物にホウ酸が被着されているので、粒子間における焼結が抑制され、粒子同士の結着が抑制される。
第２の工程では、第１の工程により被着処理した複合酸化物粒子を、水を主体とする溶媒系から分離し、その後、加熱処理することにより水酸化物を脱水し、複合酸化物粒子の表面にリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびホウ素（Ｂ）を含む表面層を形成する。ここで、加熱処理は、空気あるいは、純酸素などの酸化雰囲気中において、例えば、３００℃〜１０００℃程度の温度で行うことが好ましい。この際に、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物にホウ酸が被着されているので、粒子間における焼結が抑制され、粒子同士の結着が抑制される。
なお、第１の工程により被着処理を行った複合酸化物粒子を溶媒系から分離した後、必要があればリチウム量を調整するために、リチウム化合物の水溶液を複合酸化物粒子に含浸させて、その後、加熱処理を行ってもよい。
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、窒化リチウム、アジ化リチウム、亜硝酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、炭酸水素リチウムなどの無機系化合物、あるいは、メチルリチウム、ビニルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウムなどの有機化合物を用いることができる。
また焼成後、必要に応じて、軽い粉砕や分級操作などによって、粒度を調整してもよい。
次に、上述したこの発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池について説明する。
（１）非水電解質二次電池の第１の例
（１−１）非水電解質二次電池の構成
図１は、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の断面構造を表している。
（１−１）非水電解質二次電池の構成
図１は、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の断面構造を表している。
この二次電池では、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が、例えば、４．２５Ｖ以上４．６５Ｖ以下である。
この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と帯状の負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５、６がそれぞれ配置されている。
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１３が接続されており、負極３には、例えばニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は、安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
[正極]
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。なお、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。正極活物質としては、上述した一実施形態による正極活物質を用いることができる。
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。なお、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。正極活物質としては、上述した一実施形態による正極活物質を用いることができる。
[負極]
図２に示すように、負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａと、負極集電体３Ａの両面に設けられた負極合剤層３Ｂとを有している。なお、負極集電体３Ａの片面のみに負極合剤層３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
図２に示すように、負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａと、負極集電体３Ａの両面に設けられた負極合剤層３Ｂとを有している。なお、負極集電体３Ａの片面のみに負極合剤層３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
負極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料と適宜称する。）を含んでいる。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。
このようなリチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極３の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
この他、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウム（Ｌｉ）を含まない無機化合物も、用いることができる。
[電解液]
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
非水溶媒としては、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2(ox)、ＬｉＢＯＢ、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上できるので好ましい。
[セパレータ]
以下に、一実施形態に利用可能なセパレータ材料について説明する。セパレータ材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
以下に、一実施形態に利用可能なセパレータ材料について説明する。セパレータ材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
さらに、セパレータ材料としては、シャットダウン温度がより低いポリエチレンと耐酸化性に優れるポリプロピレンを積層または混合したものを用いることが、シャットダウン性能とフロート特性の両立が図れる点から、より好ましい。
（１−２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質二次電池を挙げて、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
次に、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質二次電池を挙げて、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。
負極３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層３Ｂを形成し、負極３を作製する。
また、負極合剤層３Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法により形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。
次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。次に、正極２と、負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５、６で挟み電池缶１の内部に収納する。
次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次に、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、非水電解質二次電池が作製される。
（２）非水電解質二次電池の第２の例
（２−１）非水電解質二次電池の構成
図３は、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の構造を示す。図３に示すように、この非水電解質二次電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。
（２−１）非水電解質二次電池の構成
図３は、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の構造を示す。図３に示すように、この非水電解質二次電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。
[外装材]
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。
[電池素子]
この電池素子３０は、例えば、図４に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。
この電池素子３０は、例えば、図４に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。
正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極合剤層４２Ｂとからなる。
正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。
負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極合剤層４３Ｂとからなる。
また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
正極集電体４２Ａ、正極合剤層４２Ｂ、負極集電体４３Ａ、負極合剤層４３Ｂは、上述の第１の例と同様である。
ゲル電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）は、第１の実施形態と同様である。
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
（２−２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体の端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともに、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。
次に、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体の端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともに、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。
次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とを、セパレータ４４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。
次に、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することで凹部３６を形成し、電池素子３０をこの凹部３６に挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、非水電解質二次電池が作製される。
この発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、この発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
まず、平均組成がＬｉ1.03ＣｏＯ2.01、レーザ散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍの複合酸化物粒子２０重量部を、８０℃の純水３００重量部に１時間撹拌分散させた。
まず、平均組成がＬｉ1.03ＣｏＯ2.01、レーザ散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍの複合酸化物粒子２０重量部を、８０℃の純水３００重量部に１時間撹拌分散させた。
次に、これに、市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．６０重量部と、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．６５重量部とを添加し、さらに、２ＮのＬｉＯＨ水溶液を３０分かけてｐＨ１３まで添加し、さらに、８０℃で３時間攪拌分散を続け、その後、放冷した。
次に、この分散系をデカンテーション洗浄し、これに、市販試薬の四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7・３Ｈ2Ｏ）０．１重量部を２．０重量部の純水に溶解して添加し、さらにデカンテーション洗浄を行い、最終的に濾過し、１２０℃で乾燥して前駆体を形成した。
次に、得られた前駆体試料１０重量部に、リチウム量を調整するために、２ＮのＬｉＯＨ水溶液２重量部を含浸し、均一に混合乾燥させ焼成前駆体を得た。この焼成前駆体を電気炉を用いて、空気流下、毎分５℃の速度で昇温し、９５０℃で５時間保持した後に、毎分７℃で１５０℃まで冷却し、実施例１の正極活物質を得た。
＜実施例２＞
まず、８０℃の２ＮのＬｉＯＨ水溶液３００重量部に、実施例１で用いた複合酸化物粒子２０重量部を２時間攪拌分散させた（本系はｐＨ１４．３であった）。次に、これに、市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．６０重量部と、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．６５重量部とに純水を加えて１０重量部とした水溶液を作製し、この水溶液１０重量部全量を２時間かけて添加し、さらに、８０℃で１時間攪拌分散を続け、その後放冷した。
まず、８０℃の２ＮのＬｉＯＨ水溶液３００重量部に、実施例１で用いた複合酸化物粒子２０重量部を２時間攪拌分散させた（本系はｐＨ１４．３であった）。次に、これに、市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．６０重量部と、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．６５重量部とに純水を加えて１０重量部とした水溶液を作製し、この水溶液１０重量部全量を２時間かけて添加し、さらに、８０℃で１時間攪拌分散を続け、その後放冷した。
次に、この分散系をデカンテーション洗浄し、これに、市販試薬のメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2・４Ｈ2Ｏ）０．１重量部を２．０重量部の純水に溶解して添加し、さらにデカンテーション洗浄を行い、最終的に濾過し、１２０℃で乾燥して前駆体を形成した。次に、得られた前駆体を電気炉を用いて、空気流下、毎分５℃の速度で昇温し、９５０℃で５時間保持した後に、毎分７℃で１５０℃まで冷却し、実施例２の正極活物質を得た。
＜実施例３＞
市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３．２０重量部と、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３．３０重量部とに純水を加えて２０重量部とした水溶液を作製し、この水溶液２０重量部全量を３時間かけて添加した。市販試薬の四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7・３Ｈ2Ｏ）０．２重量部を５．０重量部の純水に溶解して添加した。この他は、実施例２と同様にして、実施例３の正極活物質とした。
市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３．２０重量部と、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３．３０重量部とに純水を加えて２０重量部とした水溶液を作製し、この水溶液２０重量部全量を３時間かけて添加した。市販試薬の四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7・３Ｈ2Ｏ）０．２重量部を５．０重量部の純水に溶解して添加した。この他は、実施例２と同様にして、実施例３の正極活物質とした。
＜比較例１＞
実施例１において、平均組成がＬｉ1.03ＣｏＯ2.01、レーザ散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍの複合酸化物粒子を、比較例１の正極活物質とした。
実施例１において、平均組成がＬｉ1.03ＣｏＯ2.01、レーザ散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍの複合酸化物粒子を、比較例１の正極活物質とした。
＜比較例２＞
実施例１において、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7・３Ｈ2Ｏ）０．１重量部の添加を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２の正極活物質を作製した。
実施例１において、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7・３Ｈ2Ｏ）０．１重量部の添加を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２の正極活物質を作製した。
評価
作製した実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例２の正極活物質を用いて、図１および図２に示した二次電池を作製した。まず、作製した正極活物質粉末８６重量％と、導電剤としてグラファイト１０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ローラプレス機により圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し正極２を作製した。その際、正極合剤層２Ｂの空隙は、体積比率で２６％となるように調節した。次に、正極集電体２Ａにアルミニウム製の正極リード１３を取り付けた。
作製した実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例２の正極活物質を用いて、図１および図２に示した二次電池を作製した。まず、作製した正極活物質粉末８６重量％と、導電剤としてグラファイト１０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ローラプレス機により圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し正極２を作製した。その際、正極合剤層２Ｂの空隙は、体積比率で２６％となるように調節した。次に、正極集電体２Ａにアルミニウム製の正極リード１３を取り付けた。
また、負極活物質として人造黒鉛粉末９０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３Ａの両面に塗布して乾燥させ、ローラプレス機により圧縮成型して負極合剤層３Ｂを形成し負極３を作製した。次に、負極集電体３Ａにニッケル製の負極リード１４を取り付けた。
以上のようにして作製した帯状正極２と、帯状負極３とをセパレータ４として多孔性ポリオレフィンフィルムを介して多数回巻回し、渦巻き型の巻回電極体２０を作製した。次に、この巻回電極体２０を鉄製の電池缶１に収納し、巻回電極体２０の上下両面に一対の絶縁板５、６を配置した。次に、正極リード１３を正極集電体２Ａから導出して、安全弁機構８に溶接し、負極リード１４を負極集電体３Ａから導出して電池缶１の底部に溶接した。その後、電池缶１の内部に電解液を注入し、ガスケット１０を介して電池缶１をかしめることにより、安全弁機構８、熱感抵抗素子９および電池蓋７を固定し、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。
以上のように作製した二次電池について、４５℃の温度環境下で充放電を行い、１サイクル目の放電容量を初期容量として求めるとともに、１サイクル目に対する２００サイクル目の放電容量維持率を求めた。
充電は、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．４０Ｖの定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行い、放電は、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで定電流放電を行った。測定結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜実施例３は、高容量であり、且つ比較例１に比べて、放電容量維持率を大幅に向上させることができた。また、ホウ素（Ｂ）を含む表面層を形成していない比較例２に比べても、放電容量維持率を向上させることができた。
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、その形状においては、特に限定されない。円筒型、角型、コイン型、ボタン型等を呈するものであってもよい。
また、第１の例では、電解質として、電解液を有する非水電解質二次電池、第２の例
では、電解質として、ゲル電解質を有する非水電解質二次電池について説明したがこれらに限定されるものではない。
では、電解質として、ゲル電解質を有する非水電解質二次電池について説明したがこれらに限定されるものではない。
例えば、電解質としては、上述したものの他にイオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども用いることも可能であり、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。無機固体電解質としては、例えばイオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。
さらに、例えば、非水電解質二次電池の電解液としては、特に限定されることなく従来の非水溶媒系電解液などが用いられる。この中で、アルカリ金属塩を含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、Ｎ-メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、特にカルシウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、イットリウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いられる。
１・・・・電池缶
２・・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
３・・・・負極
４・・・・セパレータ
５、６・・絶縁板
７・・・・電池蓋
８・・・・安全弁機構
９・・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４、３５・・・樹脂片
３５・・・負極リード
３６・・・凹部
３７・・・外装材
４２・・・正極
４２Ａ・・正極集電体
４２Ｂ・・正極合剤層
４３・・・負極
４３Ａ・・負極集電体
４３Ｂ・・負極合剤層
４４・・・セパレータ
４５・・・ゲル電解質層
２・・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
３・・・・負極
４・・・・セパレータ
５、６・・絶縁板
７・・・・電池蓋
８・・・・安全弁機構
９・・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４、３５・・・樹脂片
３５・・・負極リード
３６・・・凹部
３７・・・外装材
４２・・・正極
４２Ａ・・正極集電体
４２Ｂ・・正極合剤層
４３・・・負極
４３Ａ・・負極集電体
４３Ｂ・・負極合剤層
４４・・・セパレータ
４５・・・ゲル電解質層
Claims (15)
- 第１の層であるリチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
該複合酸化物粒子の表面上の少なくとも一部に設けられた、第２の層であるリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層と、
この被覆層上の少なくとも一部にホウ酸塩を添加し、焼成をすることにより設けられた、第３の層であるホウ素（Ｂ）を含む表面層と、
を備える正極活物質。 - 上記複合酸化物粒子は、化１で平均組成が表されるものである請求項１記載の正極活物質。
（化１）
Ｌｉ(1+x)Ｃｏ(1-y)ＭyＯ(2-z)
（化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる。ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。） - 上記被覆層における上記ニッケル（Ｎｉ）と上記マンガン（Ｍｎ）との構成比が、モル比で１００：０から３０：７０の範囲内である請求項１から２のいずれかに記載の正極活物質。
- 上記被覆層の酸化物は、上記ニッケル（Ｎｉ）および上記マンガン（Ｍｎ）の総量の４０モル％以下を、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素で置き換えたものである請求項１から３のいずれかに記載の正極活物質。
- 上記被覆層の量は、上記複合酸化物粒子の０．５重量％〜５０重量％の範囲内である請求項１から４のいずれかに記載の正極活物質。
- 平均粒径が２．０μｍ〜５０μｍの範囲内である請求項１から５のいずれかに記載の正極活物質。
- 第１の層であるリチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含む複合酸化物粒子の表面上の少なくとも一部にニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層を形成したのち、上記複合酸化物粒子の少なくとも一部にホウ酸塩を被着する工程と、
上記ホウ酸塩を被着したのち、加熱処理することにより、上記複合酸化物粒子の表面上の少なくとも一部に設けられた、第２の層であるリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、および該被覆層上の少なくとも一部に設けられた、第３の層であるホウ素（Ｂ）を含む表面層を形成する工程と、
を有する正極活物質の製造方法。 - 上記複合酸化物粒子は、化１で平均組成が表されるものである請求項７記載の正極活物質の製造方法。
（化１）
Ｌｉ(1+x)Ｃｏ(1-y)ＭyＯ(2-z)
（化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる。ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。） - 上記ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の形成は、
上記複合酸化物粒子をｐＨ１２以上の水を主体とする溶媒に分散した後、ニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を添加して行う請求項７から８のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。 - 上記水を主体とする溶媒は、水酸化リチウムを含有する請求項９記載の正極活物質の製造方法。
- 上記被覆層における上記ニッケル（Ｎｉ）と上記マンガン（Ｍｎ）との構成比が、モル比で１００：０から３０：７０の範囲内である請求項７から１０のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
- 上記被覆層の酸化物は、上記ニッケル（Ｎｉ）および上記マンガン（Ｍｎ）の総量の４０モル％以下を、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素で置き換えたものである請求項７から１１のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
- 上記被覆層の量は、上記複合酸化物粒子の０．５重量％〜５０重量％の範囲内である請求項７から１２のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
- 上記正極活物質は、平均粒径が２．０μｍ〜５０μｍの範囲内である請求項７から１３のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
- 正極活物質を有する正極と、負極と、電解質とを備え、
上記正極活物質は、
第１の層であるリチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
該複合酸化物粒子の少なくとも一部の表面上に設けられた、第２の層であるリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層と、
この被覆層上の少なくとも一部にホウ酸塩を添加し、焼成をすることにより設けられた、第３の層であるホウ素（Ｂ）を含む表面層と、
を備えるものである非水電解質二次電池。
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| NZ520452A (en) * | 2002-10-31 | 2005-03-24 | Lg Chemical Ltd | Anion containing mixed hydroxide and lithium transition metal oxide with gradient of metal composition |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9269958B2 (en) | 2012-12-07 | 2016-02-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode and all-solid battery including the same |
| WO2021015511A1 (ko) * | 2019-07-22 | 2021-01-28 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 |
| US20220231281A1 (en) * | 2019-07-22 | 2022-07-21 | Lg Chem, Ltd. | Method for Preparing Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery and Positive Electrode Active Material Prepared Thereby |
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