JP5060654B2 - 光半導体装置用封止剤及び光半導体装置 - Google Patents
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Description
本発明は、光半導体装置において光半導体素子を封止するために用いられる光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置に関する。
発光ダイオード(LED)装置などの光半導体装置の消費電力は低く、かつ寿命は長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。
光半導体装置に用いられている発光素子である光半導体素子(例えばLED)が大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するごみ等により、光半導体素子の発光特性が急速に低下する。このため、上記光半導体素子は、通常、光半導体装置用封止剤により封止されている。
下記の特許文献1には、光半導体装置用封止剤として、水素添加ビスフェノールAグリシジルエーテルと、脂環式エポキシモノマーと、潜在性触媒とを含むエポキシ樹脂材料が開示されている。このエポキシ樹脂材料は、熱カチオン重合により硬化する。
下記の特許文献2には、光半導体装置用封止剤として、エポキシ樹脂と、特定のエポキシ変性オルガノポリシロキサンと、硬化剤と、体積平均粒径が1〜100nmの無機酸化物粒子とを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。ここでは、上記無機酸化物粒子として、二酸化珪素粒子が挙げられている。
また、エポキシ樹脂を含む光半導体装置用封止剤だけでなく、シリコーン樹脂を含む光半導体装置用封止剤も広く用いられている。上記シリコーン樹脂は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、耐熱性及び耐光性に優れている。
しかしながら、上記シリコーン樹脂を含む封止剤を用いた場合には、封止剤の硬化物の表面がべたつくため、表面にごみなどの異物が付着しやすくなるという問題がある。また、硬化物の表面がべたつくと、パッケージ同士のくっ付き、及び実装時のピックアップノズルへの付着が生じて、光半導体装置の生産性が大きく低下するという問題がある。
一方で、下記の特許文献3に記載のように、架橋密度が高められたシリコーン樹脂を含む封止剤が知られている。
特許文献1に記載のような従来の光半導体装置用封止剤が、加熱と冷却とを繰り返し受ける過酷な環境で使用されると、封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材等から剥離したりすることがある。
また、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材から剥離したりすると、銀めっきされた電極が大気に晒される。この場合には、大気中に存在する硫化水素ガス又は亜硫酸ガス等の腐食性ガスによって、銀めっきが変色することがある。電極が変色すると反射率が低下するため、発光素子が発する光の明るさが低下するという問題がある。
特許文献2に記載のような従来の光半導体装置用封止剤では、二酸化珪素粒子などの無機酸化物粒子の分散性が低いことがある。このため、封止剤に蛍光体が添加された場合に、又は封止剤が蛍光体を含む場合に、蛍光体の比重が大きいことなどから、蛍光体が沈降することがある。このため、光半導体装置から取り出される光の明るさが低いことがある。
また、蛍光体が沈降した光半導体装置用封止剤を用いて、光半導体装置を作製すると、得られた複数の光半導体装置から発せられる光の色が異なることがある。また、蛍光体の沈降を防止するために封止剤の粘度を上げた従来の光半導体装置用封止剤では、粘度が高すぎて、ディスペンス性が低いという問題もある。
また、特許文献3に記載の封止剤では、該封止剤に含まれるシリコーン樹脂の架橋密度が高いので、硬化物の表面のべたつきが比較的少ない。しかし、硬化物の表面のべたつきをさらに一層抑制できる封止剤が強く求められている。また、特許文献3に記載の封止剤では、機械的強度及び接着性がかなり低いことがある。このため、熱サイクルを繰り返し受けると、封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材等から剥離したりすることがある。
さらに、従来の光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置では、耐湿性が低いことがある。すなわち、従来の光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置が高温多湿の過酷な環境で使用された場合には、発光時の明るさが徐々に低下するという問題がある。
本発明は、腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有し、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難い光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置を提供することを目的とする。
本発明の限定的な目的は、蛍光体が添加されたときに、又は蛍光体が含まれる場合に、該蛍光体の沈降を抑制でき、かつディスペンス性が良好であり、更に複数の光半導体装置を作製したときに、得られた光半導体装置から取り出される光の明るさが高く、かつ得られた複数の光半導体装置から発せられる光の色のばらつきが生じ難い光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置を提供することである。
本発明の更に限定的な目的は、表面のべたつきを抑制できる光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置を提供することである。本発明の他の限定的な目的は、耐湿信頼性が高い光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置を提供することである。
本発明の広い局面によれば、下記式(1A)で表され、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂A、及び、下記式(1B)で表され、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂Bの内の少なくとも1種の第1のシリコーン樹脂成分と、下記式(51A)で表され、かつアリール基と珪素原子に直接結合している水素原子とを有する第2のシリコーン樹脂A、及び、下記式(51B)で表され、かつアリール基と珪素原子に直接結合している水素原子とを有する第2のシリコーン樹脂Bの内の少なくとも1種の第2のシリコーン樹脂成分と、ヒドロシリル化反応用触媒とを含み、上記第1のシリコーン樹脂Aにおける下記式(a1)より求められるアリール基の含有比率が30モル%以上、70モル%以下であり、上記第1のシリコーン樹脂Bにおける下記式(b1)より求められるアリール基とフェニレン基との合計の含有比率が30モル%以上、70モル%以下であり、上記第2のシリコーン樹脂Aにおける下記式(a51)より求められるアリール基の含有比率が30モル%以上、70モル%以下であり、上記第2のシリコーン樹脂Bにおける下記式(b51)より求められるアリール基とフェニレン基との合計の含有比率が30モル%以上、70モル%以下である、光半導体装置用封止剤が提供される。
上記式(1A)中、a、b及びcは、a/(a+b+c)=0〜0.50、b/(a+b+c)=0.40〜1.0及びc/(a+b+c)=0〜0.40を満たし、R1〜R6は、少なくとも1個がアリール基に相当するフェニル基を表し、少なくとも1個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のR1〜R6は、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
上記式(1B)中、a、b、c及びdは、a/(a+b+c+d)=0〜0.40、b/(a+b+c+d)=0.40〜0.99、c/(a+b+c+d)=0〜0.50及びd/(a+b+c+d)=0.01〜0.40を満たし、R1〜R6は、少なくとも1個がアリール基に相当するフェニル基を表し、少なくとも1個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のR1〜R6は、炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R7〜R10はそれぞれ、炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R11は、炭素数1〜8の2価の炭化水素基を表す。
上記式(51A)中、p、q及びrは、p/(p+q+r)=0.05〜0.50、q/(p+q+r)=0.05〜0.50及びr/(p+q+r)=0.20〜0.80を満たし、R51〜R56は、少なくとも1個がアリール基に相当するフェニル基を表し、少なくとも1個が珪素原子に直接結合している水素原子を表し、フェニル基及び珪素原子に直接結合している水素原子以外のR51〜R56は、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
上記式(51B)中、p、q、r及びsは、p/(p+q+r+s)=0.05〜0.50、q/(p+q+r+s)=0.05〜0.50、r/(p+q+r+s)=0.20〜0.80及びs/(p+q+r+s)=0.01〜0.40を満たし、R51〜R56は、少なくとも1個がアリール基に相当するフェニル基を表し、少なくとも1個が珪素原子に直接結合している水素原子を表し、フェニル基及び珪素原子に直接結合している水素原子以外のR51〜R56は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R57〜60はそれぞれ、炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R61は、炭素数1〜8の2価の炭化水素基を表す。
アリール基の含有比率(モル%)=(上記第1のシリコーン樹脂Aの1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量/上記第1のシリコーン樹脂Aの数平均分子量)×100 ・・・式(a1)
アリール基とフェニレン基との合計の含有比率(モル%)={(上記第1のシリコーン樹脂Bの1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量+上記第1のシリコーン樹脂Bの1分子あたりに含まれるフェニレン基の平均個数×フェニレン基の分子量)/上記第1のシリコーン樹脂Bの数平均分子量}×100 ・・・式(b1)
アリール基の含有比率(モル%)=(上記第2のシリコーン樹脂Aの1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量/上記第2のシリコーン樹脂Aの数平均分子量)×100 ・・・式(a51)
アリール基とフェニレン基との合計の含有比率(モル%)={(上記第2のシリコーン樹脂Bの1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量+上記第2のシリコーン樹脂Bの1分子あたりに含まれるフェニレン基の平均個数×フェニレン基の分子量)/上記第2のシリコーン樹脂Bの数平均分子量}×100 ・・・式(b51)
本発明に係る光半導体装置用封止剤のある特定の局面では、上記第1のシリコーン樹脂B及び上記第2のシリコーン樹脂Bの内の少なくとも一方が含まれている。
本発明に係る光半導体装置用封止剤の他の特定の局面では、上記第1のシリコーン樹脂成分が、上記第1のシリコーン樹脂Aであり、上記第1のシリコーン樹脂Aが、下記式(1A−1)で表され、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂A−1を含み、上記第1のシリコーン樹脂A−1における下記式(a1−1)より求められるアリール基の含有比率が30モル%以上、70モル%以下である。
上記式(1A−1)中、a及びbは、a/(a+b)=0.05〜0.50及びb/(a+b)=0.50〜0.95を満たし、R1〜R5は、少なくとも1個がアリール基に相当するフェニル基を表し、少なくとも1個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のR1〜R5は、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。但し、上記式(1A−1)中の(R1R2R3SiO1/2)で表される構造単位は、R1がアルケニル基を表し、R2及びR3がアルケニル基、アリール基又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す構造単位を含む。
アリール基の含有比率(モル%)=(上記第1のシリコーン樹脂A−1の1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量/上記第1のシリコーン樹脂A−1の数平均分子量)×100 ・・・式(a1−1)
本発明に係る光半導体装置用封止剤のさらに他の特定の局面では、上記第1のシリコーン樹脂Aが、上記第1のシリコーン樹脂A−1を含み、かつ、下記式(1A−2)で表され、上記第1のシリコーン樹脂A−1に相当せず、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂A−2を含まないか又は含み、上記第1のシリコーン樹脂A−2が含まれる場合に、上記第1のシリコーン樹脂A−2における下記式(a1−2)より求められるアリール基の含有比率が30モル%以上、70モル%以下であり、上記第1のシリコーン樹脂A−1と上記第1のシリコーン樹脂A−2との合計100重量%中、上記第1のシリコーン樹脂A−1の含有量が50重量%を超え、100重量%以下である。
上記式(1A−2)中、a、b及びcは、a/(a+b+c)=0〜0.50、b/(a+b+c)=0.40〜1.0及びc/(a+b+c)=0〜0.40を満たし、R1〜R6は、少なくとも1個がアリール基に相当するフェニル基を表し、R4〜R6は、少なくとも1個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のR1〜R6は、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
アリール基の含有比率(モル%)=(上記第1のシリコーン樹脂A−2の1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量/上記第1のシリコーン樹脂A−2の数平均分子量)×100 ・・・式(a1−2)
本発明に係る光半導体装置用封止剤の別の特定の局面では、上記第1のシリコーン樹脂Aが、上記第1のシリコーン樹脂A−1を含み、かつ、上述した式(1A−2)で表され、上記第1のシリコーン樹脂A−1に相当せず、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂A−2を含み、上記第1のシリコーン樹脂A−2における上述した式(a1−2)より求められるアリール基の含有比率が30モル%以上、70モル%以下である。
本発明に係る光半導体装置用封止剤のさらに別の特定の局面では、上記第1のシリコーン樹脂Aが、上記第1のシリコーン樹脂A−1と上記第1のシリコーン樹脂A−2との双方を含み、上記第1のシリコーン樹脂A−2の100重量部に対して、上記第1のシリコーン樹脂A−1の含有量が5重量部以上、100重量部以下である。
本発明に係る光半導体装置用封止剤の他の特定の局面では、上記第2のシリコーン樹脂成分は、上記第2のシリコーン樹脂Aである。
本発明に係る光半導体装置用封止剤のさらに他の特定の局面では、上記式(51A)中の(R51R52R53SiO1/2)で表される構造単位は、R51が珪素原子に結合した水素原子を表し、R52及びR53が水素原子、フェニル基又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す構造単位を含む。
本発明に係る光半導体装置用封止剤の別の特定の局面では、上記第1のシリコーン樹脂A及び上記第1のシリコーン樹脂Bはそれぞれ、1つの珪素原子に2つのフェニル基が結合したジフェニルシロキサン構造単位を含み、上記第1のシリコーン樹脂A及び上記第1のシリコーン樹脂Bの全シロキサン構造単位100モル%中、1つの珪素原子に2つのフェニル基が結合したジフェニルシロキサン構造単位の割合が30モル%以上である。
本発明に係る光半導体装置用封止剤のさらに別の特定の局面では、上記第2のシリコーン樹脂A及び上記第2のシリコーン樹脂Bはそれぞれ、下記式(51−a)で表される構造単位を含み、上記第2のシリコーン樹脂A及び上記第2のシリコーン樹脂Bの全シロキサン構造単位100モル%中、下記式(51−a)で表される構造単位の割合が5モル%以上である。
上記式(51−a)中、R52及びR53はそれぞれ、水素原子、フェニル基又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
本発明に係る光半導体装置用封止剤の他の特定の局面では、酸化珪素粒子がさらに含まれている。
本発明に係る光半導体装置用封止剤のさらに他の特定の局面では、上記酸化珪素粒子は、有機珪素化合物により表面処理されている。
本発明に係る光半導体装置用封止剤の別の特定の局面では、上記有機珪素化合物は、ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物、トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物からなる群から選択された少なくとも1種である。
本発明に係る光半導体装置用封止剤のさらに別の特定の局面では、上記第1のシリコーン樹脂A及び上記第1のシリコーン樹脂BのE型粘度計を用いて測定された25℃における5rpmでの各粘度が500mPa・s以上、20000mPa・s以下であり、上記第2のシリコーン樹脂A及び上記第2のシリコーン樹脂BのE型粘度計を用いて測定された25℃における5rpmでの各粘度が500mPa・s以上、5000mPa・s以下である。
本発明に係る光半導体装置用封止剤では、E型粘度計を用いて測定された25℃における5rpmでの粘度が1000mPa・s以上、10000mPa・s以下であることが好ましい。
本発明に係る光半導体装置用封止剤では、パラレルプレート型レオメーターを用いて25℃から昇温速度20℃/分で加熱したときに、25℃から硬化温度までの温度領域における剪断速度1s−1での最低粘度が200mPa・s以上であることが好ましい
本発明に係る光半導体装置用封止剤では、E型粘度計を用いて測定された25℃における1rpmでの粘度のE型粘度計を用いて測定された25℃における10rpmでの粘度に対する比が1.2以上、2.5以下であることが好ましい。
本発明に係る光半導体装置用封止剤の他の特定の局面では、蛍光体がさらに含まれている。
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられており、かつ本発明に従って構成された光半導体装置用封止剤とを備える。
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、式(1A)又は式(1B)で表され、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂A又は第1のシリコーン樹脂Bの内の少なくとも1種の第1のシリコーン樹脂成分と、式(51A)又は式(51B)で表され、かつアリール基と珪素原子に直接結合している水素原子とを有する第2のシリコーン樹脂A又は第2のシリコーン樹脂Bの内の少なくとも1種の第2のシリコーン樹脂成分と、ヒドロシリル化反応用触媒とを含み、上記第1,第2のシリコーン樹脂A,Bにおけるアリール基の含有比率又はアリール基とフェニレン基との合計の含有比率が特定の範囲内であるので、ガスバリア性に優れている。
さらに、本発明に係る光半導体装置用封止剤により、発光ダイオード等の光半導体素子を封止した際に、硬化した封止剤にクラックが生じ難く、かつ硬化した封止剤はハウジング材等から剥離し難い。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、下記の構成Xを備える。
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、下記の構成Xを備える。
構成X:
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、第1のシリコーン樹脂成分と、第2のシリコーン樹脂成分と、ヒドロシリル化反応用触媒とを含む。
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、第1のシリコーン樹脂成分と、第2のシリコーン樹脂成分と、ヒドロシリル化反応用触媒とを含む。
上記第1のシリコーン樹脂成分は、式(1A)で表され、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂A、及び、式(1B)で表され、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂Bの内の少なくとも1種である。上記第1のシリコーン樹脂成分は、上記第1のシリコーン樹脂Aのみであってもよく、上記第1のシリコーン樹脂Bのみであってもよく、上記第1のシリコーン樹脂Aと上記第1のシリコーン樹脂Bとの双方であってもよい。
上記第2のシリコーン樹脂成分は、式(51A)で表され、かつアリール基と珪素原子に直接結合している水素原子とを有する第2のシリコーン樹脂A、及び、式(51B)で表され、かつアリール基と珪素原子に直接結合している水素原子とを有する第2のシリコーン樹脂Bの内の少なくとも1種である。上記第2のシリコーン樹脂成分は、上記第2のシリコーン樹脂Aのみであってもよく、上記第2のシリコーン樹脂Bのみであってもよく、上記第2のシリコーン樹脂Aと上記第2のシリコーン樹脂Bとの双方であってもよい。
上記第1のシリコーン樹脂Aにおける式(a1)より求められるアリール基の含有比率は30モル%以上、70モル%以下である。上記第1のシリコーン樹脂Bにおける式(b1)より求められるアリール基とフェニレン基との合計の含有比率は30モル%以上、70モル%以下である。上記第2のシリコーン樹脂Aにおける式(a51)より求められるアリール基の含有比率は30モル%以上、70モル%以下である。上記第2のシリコーン樹脂Bにおける式(b51)より求められるアリール基とフェニレン基との合計の含有比率は30モル%以上、70モル%以下である。
上記構成Xの採用により、ガスバリア性に優れており、クラック及び剥離が生じ難い封止剤を得ることができる。
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、上述した構成Xに加えて、下記の構成Yをさらに備えることが好ましい。
構成Y:
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、上記第1のシリコーン樹脂成分と、上記第2のシリコーン樹脂成分と、上記ヒドロシリル化反応用触媒とに加えて、有機珪素化合物により表面処理されている酸化珪素粒子をさらに含むことが好ましい。上記第1のシリコーン樹脂A(後述する第1のシリコーン樹脂A−1,A−2が含まれ得る)及び上記第1のシリコーン樹脂Bはそれぞれ1つの珪素原子に2つのフェニル基が結合したジフェニルシロキサン構造単位を含み、上記第1のシリコーン樹脂A及び上記第1のシリコーン樹脂Bの全シロキサン構造単位100モル%中、1つの珪素原子に2つのフェニル基が結合したジフェニルシロキサン構造単位の割合が30モル%以上であり、さらに、上記第1のシリコーン樹脂A及び上記第1のシリコーン樹脂BのE型粘度計を用いて測定された25℃における5rpmでの粘度が500mPa・s以上、20000mPa・s以下であり、上記第2のシリコーン樹脂A及び上記第2のシリコーン樹脂BのE型粘度計を用いて測定された25℃における5rpmでの粘度が500mPa・s以上、5000mPa・s以下であるか、又は、光半導体装置用封止剤のE型粘度計を用いて測定された25℃における5rpmでの粘度η1が1000mPa・s以上、10000mPa・s以下であり、かつ、光半導体装置用封止剤のE型粘度計を用いて測定された25℃における1rpmでの粘度η2のE型粘度計を用いて測定された25℃における10rpmでの粘度η3に対する比(η2/η3)が1.2以上、2.5以下であることが好ましい。
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、上記第1のシリコーン樹脂成分と、上記第2のシリコーン樹脂成分と、上記ヒドロシリル化反応用触媒とに加えて、有機珪素化合物により表面処理されている酸化珪素粒子をさらに含むことが好ましい。上記第1のシリコーン樹脂A(後述する第1のシリコーン樹脂A−1,A−2が含まれ得る)及び上記第1のシリコーン樹脂Bはそれぞれ1つの珪素原子に2つのフェニル基が結合したジフェニルシロキサン構造単位を含み、上記第1のシリコーン樹脂A及び上記第1のシリコーン樹脂Bの全シロキサン構造単位100モル%中、1つの珪素原子に2つのフェニル基が結合したジフェニルシロキサン構造単位の割合が30モル%以上であり、さらに、上記第1のシリコーン樹脂A及び上記第1のシリコーン樹脂BのE型粘度計を用いて測定された25℃における5rpmでの粘度が500mPa・s以上、20000mPa・s以下であり、上記第2のシリコーン樹脂A及び上記第2のシリコーン樹脂BのE型粘度計を用いて測定された25℃における5rpmでの粘度が500mPa・s以上、5000mPa・s以下であるか、又は、光半導体装置用封止剤のE型粘度計を用いて測定された25℃における5rpmでの粘度η1が1000mPa・s以上、10000mPa・s以下であり、かつ、光半導体装置用封止剤のE型粘度計を用いて測定された25℃における1rpmでの粘度η2のE型粘度計を用いて測定された25℃における10rpmでの粘度η3に対する比(η2/η3)が1.2以上、2.5以下であることが好ましい。
上記構成Yの採用により、封止剤において、蛍光体が添加されたときに、又は蛍光体が含まれる場合に、該蛍光体の沈降を抑制でき、かつ封止剤のディスペンス性(塗布性)を良好にすることができる。さらに、封止剤を用いて複数の光半導体装置を作製したときに、得られた光半導体装置から取り出される光の明るさを高くすることができ、かつ得られた複数の光半導体装置から発せられる光の色のばらつきを生じ難くすることができる。
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、上述した構成Xに加えて、下記の構成Zを備えることが好ましい。
構成Z:
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、式(1A−1)で表され、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂A−1と、上記第2のシリコーン樹脂成分と、上記ヒドロシリル化反応用触媒とを含むことが好ましい。すなわち、本発明に係る光半導体装置用封止剤は、第1のシリコーン樹脂A−1を必須成分として含むことが好ましい。この場合に、本発明に係る光半導体装置用封止剤は、式(1A−2)で表され、上記第1のシリコーン樹脂A−1に相当せず、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂A−2を含まないか又は含み、該第1のシリコーン樹脂A−2を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。上記第1のシリコーン樹脂A−1及び上記第1のシリコーン樹脂A−2は、上記第1のシリコーン樹脂Aに含まれる樹脂である。
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、式(1A−1)で表され、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂A−1と、上記第2のシリコーン樹脂成分と、上記ヒドロシリル化反応用触媒とを含むことが好ましい。すなわち、本発明に係る光半導体装置用封止剤は、第1のシリコーン樹脂A−1を必須成分として含むことが好ましい。この場合に、本発明に係る光半導体装置用封止剤は、式(1A−2)で表され、上記第1のシリコーン樹脂A−1に相当せず、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂A−2を含まないか又は含み、該第1のシリコーン樹脂A−2を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。上記第1のシリコーン樹脂A−1及び上記第1のシリコーン樹脂A−2は、上記第1のシリコーン樹脂Aに含まれる樹脂である。
上記第1のシリコーン樹脂A−1と上記第2のシリコーン樹脂成分と上記ヒドロシリル化反応用触媒とを含む上記構成Zの採用により、特に式(1A−1)中の(R1R2R3SiO1/2)で表される構造単位が、R1がアルケニル基を表し、R2及びR3がアルケニル基、アリール基又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す構造単位を含むことによって、封止剤の表面のべたつきを充分に抑制できる。このことは、本願発明者らによって見出された。
さらに、上記第1のシリコーン樹脂A−1と上記第2のシリコーン樹脂成分と上記ヒドロシリル化反応用触媒とを含む上記構成Zの採用により、特に第1のシリコーン樹脂A−1の使用により、光半導体装置用封止剤の耐湿信頼性を高めることができる。このため、本発明に係る光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置が高温多湿の過酷な環境で使用された場合に、発光時の明るさが徐々に低下し難くなる。上記第1のシリコーン樹脂A−1と上記第1のシリコーン樹脂A−2との合計100重量%中、上記第1のシリコーン樹脂A−1の含有量が50重量%を超え、100重量%以下である場合には、光半導体装置用封止剤の耐湿信頼性を効果的に高めることができる。
さらに、上記第1のシリコーン樹脂Aと上記第1のシリコーン樹脂Bと上記第2のシリコーン樹脂とヒドロシリル化反応用触媒とを含む組成の採用により、封止剤を用いた光半導体装置が加熱と冷却とを繰り返し受ける過酷な環境で使用されても、封止剤にクラック及び剥離がより一層生じ難くなる。
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、上述した構成Xに加えて、下記の他の構成を備えることが好ましい。
他の構成:
ガスバリア性により一層優れており、クラック及び剥離がより一層生じ難い封止剤を得る観点からは、本発明に係る光半導体装置用封止剤は、上記第1のシリコーン樹脂B及び上記第2のシリコーン樹脂Bの内の少なくとも一方を含むことが好ましい。
ガスバリア性により一層優れており、クラック及び剥離がより一層生じ難い封止剤を得る観点からは、本発明に係る光半導体装置用封止剤は、上記第1のシリコーン樹脂B及び上記第2のシリコーン樹脂Bの内の少なくとも一方を含むことが好ましい。
また、本発明に係る光半導体装置用封止剤は、上記第1のシリコーン樹脂A−1と、上記第1のシリコーン樹脂A−2と、上記第2のシリコーン樹脂成分と、上記ヒドロシリル化反応用触媒とを含むことが好ましい。この場合には、封止剤を用いた光半導体装置が加熱と冷却とを繰り返し受ける過酷な環境で使用されても、封止剤にクラック及び剥離がより一層生じ難くなる。
(第1のシリコーン樹脂)
本発明に係る光半導体装置用封止剤に含まれている第1のシリコーン樹脂成分は、下記式(1A)で表され、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂A、及び、下記式(1B)で表され、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂Bの内の少なくとも1種である。
本発明に係る光半導体装置用封止剤に含まれている第1のシリコーン樹脂成分は、下記式(1A)で表され、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂A、及び、下記式(1B)で表され、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂Bの内の少なくとも1種である。
上記第1のシリコーン樹脂A,Bは、珪素原子に結合した水素原子を有さないので、第2のシリコーン樹脂成分とは異なる。上記第1のシリコーン樹脂A,Bにおいて、アルケニル基は珪素原子に直接結合していることが好ましく、アリール基は珪素原子に直接結合していることが好ましい。上記アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。なお、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子が、珪素原子に結合していてもよく、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子とは異なる炭素原子が、珪素原子に結合していてもよい。下記式(1B)で表される第1のシリコーン樹脂Bは、フェニレン基を有していてもよく、フェニレン基を有していなくてもよい。上記第1のシリコーン樹脂A,Bはそれぞれ、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記式(1A)中、a、b及びcは、a/(a+b+c)=0〜0.50、b/(a+b+c)=0.40〜1.0及びc/(a+b+c)=0〜0.50を満たし、R1〜R6は、少なくとも1個がアリール基に相当するフェニル基を表し、少なくとも1個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のR1〜R6は、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。なお、上記式(1A)中、(R4R5SiO2/2)で表される構造単位及び(R6SiO3/2)で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
上記式(1B)中、a、b、c及びdは、a/(a+b+c+d)=0〜0.40、b/(a+b+c+d)=0.40〜0.99、c/(a+b+c+d)=0〜0.50及びd/(a+b+c+d)=0.01〜0.40を満たし、R1〜R6は、少なくとも1個がアリール基に相当するフェニル基を表し、少なくとも1個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のR1〜R6は、炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R7〜R10はそれぞれ、炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R11は、炭素数1〜8の2価の炭化水素基を表す。なお、上記式(1B)中、(R4R5SiO2/2)で表される構造単位、(R6SiO3/2)で表される構造単位、(R7R8R9R10Si2R11O2/2)で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
上記第1のシリコーン樹脂Aは、下記式(1A−1)で表され、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂A−1を含むことが好ましい。この場合に、上記第1のシリコーン樹脂成分が、上記第1のシリコーン樹脂Aを含み、また上記第1のシリコーン樹脂Aであることが好ましい。
上記式(1A−1)中、a及びbは、a/(a+b)=0.05〜0.50及びb/(a+b)=0.50〜0.95を満たし、R1〜R5は、少なくとも1個がアリール基に相当するフェニル基を表し、少なくとも1個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のR1〜R5は、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。但し、上記式(1A−1)中の(R1R2R3SiO1/2)で表される構造単位は、R1がアルケニル基を表し、R2及びR3がアルケニル基、アリール基又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す構造単位を含む。上記式(1A−1)中の(R1R2R3SiO1/2)で表される構造単位は、R1がアルケニル基を表し、R2及びR3がアルケニル基、フェニル基又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す構造単位を含むことが好ましい。なお、上記式(1A−1)中、(R4R5SiO2/2)で表される構造単位は、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
また、上記第1のシリコーン樹脂Aは、上記第1のシリコーン樹脂A−1を含み、かつ下記式(1A−2)で表され、上記第1のシリコーン樹脂A−1に相当せず、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂A−2を含まないか、又は含むことが好ましい。また、上記第1のシリコーン樹脂Aは、上記第1のシリコーン樹脂A−2を含むことが好ましい。
上記式(1A−2)中、a、b及びcは、a/(a+b+c)=0〜0.50、b/(a+b+c)=0.40〜1.0及びc/(a+b+c)=0〜0.50を満たし、R1〜R6は、少なくとも1個がアリール基に相当するフェニル基を表し、R4〜R6は、少なくとも1個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のR1〜R6は、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。なお、上記式(1A−2)中、(R4R5SiO2/2)で表される構造単位及び(R6SiO3/2)で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
上記式(1A)、上記式(1A−1)、上記式(1A−2)及び上記式(1B)は平均組成式を示す。上記式(1A)、上記式(1A−1)、上記式(1A−2)及び上記式(1B)における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式(1A)、上記式(1A−2)及び上記式(1B)中のR1〜R6は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式(1A−1)中のR1〜R5は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式(1B)中のR7〜R10は同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式(1A)、上記式(1A−1)、上記式(1A−2)及び上記式(1B)中、(R4R5SiO2/2)で表される構造単位における酸素原子部分、(R6SiO3/2)で表される構造単位における酸素原子部分、(R7R8R9R10Si2R11O2/2)で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
なお、一般に、上記式(1A)、上記式(1A−1)、上記式(1A−2)及び上記式(1B)の各構造単位において、アルコキシ基の含有量は少なく、更にヒドロキシ基の含有量も少ない。これは、一般に、第1のシリコーン樹脂A,Bを得るために、アルコキシシラン化合物などの有機珪素化合物を加水分解し、重縮合させると、アルコキシ基及びヒドロキシ基の多くは、シロキサン結合の部分骨格に変換されるためである。すなわち、アルコキシ基の酸素原子及びヒドロキシ基の酸素原子の多くは、シロキサン結合を形成している酸素原子に変換される。上記式(1A)、上記式(1A−1)、上記式(1A−2)及び上記式(1B)の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合には、シロキサン結合の部分骨格に変換されなかった未反応のアルコキシ基又はヒドロキシ基がわずかに残存していることを示す。後述の式(51A)及び(51B)の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合に関しても、同様のことがいえる。
上記式(1A)、上記式(1A−1)、上記式(1A−2)及び上記式(1B)中、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。ガスバリア性をより一層高める観点からは、上記式(1A)、上記式(1A−1)、上記式(1A−2)及び上記式(1B)中のアルケニル基は、ビニル基又はアリル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
上記式(1A)、上記式(1A−1)、上記式(1A−2)及び上記式(1B)における炭素数1〜8の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、イソへキシル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。上記式(1B)における炭素数1〜8の2価の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基及びフェニレン基等が挙げられる。
上記式(1A)で表される第1のシリコーン樹脂Aにおける下記式(a1)より求められるアリール基の含有比率は30モル%以上、70モル%以下である。
アリール基の含有比率(モル%)=(上記第1のシリコーン樹脂Aの1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量/上記第1のシリコーン樹脂Aの数平均分子量)×100 ・・・式(a1)
上記式(1A−1)で表される第1のシリコーン樹脂A−1における下記式(a1−1)より求められるアリール基の含有比率は30モル%以上、70モル%以下である。
アリール基の含有比率(モル%)=(上記第1のシリコーン樹脂A−1の1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量/上記第1のシリコーン樹脂A−1の数平均分子量)×100 ・・・式(a1−1)
上記式(1A−2)で表される第1のシリコーン樹脂A−2における下記式(a1−2)より求められるアリール基の含有比率は30モル%以上、70モル%以下である。
アリール基の含有比率(モル%)=(上記第1のシリコーン樹脂A−2の1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量/上記第1のシリコーン樹脂A−2の数平均分子量)×100 ・・・式(a1−2)
上記式(a1)、上記式(a1−1)及び上記式(a1−2)により求められる上記第1のシリコーン樹脂A,A−1,A−2のアリール基の含有比率が30モル%未満であると、ガスバリア性が不十分になる。アリール基の含有比率が70モル%を超えると、封止剤の剥離が生じやすくなる。ガスバリア性をより一層高める観点からは、アリール基の含有比率は35モル%以上であることが好ましい。封止剤の剥離をより一層生じ難くする観点からは、アリール基の含有比率は、65モル%以下であることが好ましい。
上記式(1B)で表される第1のシリコーン樹脂Bにおける下記式(b1)より求められるアリール基とフェニレン基との合計の含有比率は30モル%以上、70モル%以下である。
アリール基とフェニレン基との合計の含有比率(モル%)={(上記第1のシリコーン樹脂Bの1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量+上記第1のシリコーン樹脂Bの1分子あたりに含まれるフェニレン基の平均個数×フェニレン基の分子量)/上記第1のシリコーン樹脂Bの数平均分子量}×100 ・・・式(b1)
上記式(b1)により求められる上記第1のシリコーン樹脂Bのアリール基とフェニレン基との合計の含有比率が30モル%未満であると、ガスバリア性が不十分になる。アリール基とフェニレン基との合計の含有比率が70モル%を超えると、封止剤の剥離が生じやすくなる。ガスバリア性をより一層高める観点からは、アリール基とフェニレン基との合計の含有比率は35モル%以上であることが好ましい。封止剤の剥離をより一層生じ難くする観点からは、アリール基とフェニレン基との合計の含有比率は、65モル%以下であることが好ましい。
なお、上記式(1B)で表されるシリコーン樹脂がフェニレン基を有さない場合には、上記アリール基とフェニレン基との合計の含有比率は、アリール基の含有比率を示す。
第1のシリコーン樹脂A,A−1,A−2,Bはそれぞれ、オルガノポリシロキサンであることが好ましい。第1のシリコーン樹脂A,A−1,A−2,Bは、1つの珪素原子に2つのフェニル基が結合したジフェニルシロキサン構造単位を含むことが好ましい。第1のシリコーン樹脂A,A−1,A−2,Bの全シロキサン構造単位100モル%中、1つの珪素原子に2つのフェニル基が結合したジフェニルシロキサン構造単位の割合は30モル%以上であることが好ましい。ジフェニルシロキサン構造単位の割合が30モル%以上であると、封止剤のディスペンス性が良好になり、更に複数の光半導体装置から取り出される光の明るさが高くなる。上記ジフェニルシロキサン構造単位の割合は、好ましくは40モル%以上、好ましくは60モル%以下である。上記ジフェニルシロキサン構造単位の割合が上記上限以下であると、封止剤のディスペンス性が良好になり、半導体装置から取り出される光の明るさがより高くなる。この効果は、第1のシリコーン樹脂A,A−1,A−2を用いた場合と、第1のシリコーン樹脂Bを用いた場合とで、同様に発揮される。
また、上記第1のシリコーン樹脂成分が上記第1のシリコーン樹脂Aであり、上記第1のシリコーン樹脂Aは、1つの珪素原子に2つのフェニル基が結合したジフェニルシロキサン構造単位を含み、上記第1のシリコーン樹脂Aの全シロキサン構造単位100モル%中、1つの珪素原子に2つのフェニル基が結合したジフェニルシロキサン構造単位の割合が30モル%以上であることが好ましい。
上記ジフェニルシロキサン構造単位は、下記式(1−b1)で表される構造単位であることが好ましい。また、下記式(1−b1)で表される構造単位において、末端の酸素原子は、一般に隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、末端の1つの酸素原子を「O1/2」とする。
上記式(1A)、上記式(1A−1)、上記式(1A−2)及び式(1B)中、(R4R5SiO2/2)で表される構造単位は、上記式(1−b1)で表される構造単位を含むことが好ましい。(R4R5SiO2/2)で表される構造単位は、上記式(1−b1)で表される構造単位のみを含んでいてもよく、上記式(1−b1)で表される構造単位と上記式(1−b1)で表される構造単位以外の構造単位とを含んでいてもよい。
上記第1のシリコーン樹脂A,A−1,A−2,BのE型粘度計を用いて測定された25℃における5rpmでの粘度は500mPa・s以上、20000mPa・s以下であることが好ましい。第1のシリコーン樹脂Aの粘度がこの範囲内である場合には、蛍光体の沈降をより一層抑制し、封止剤のディスペンス性をより一層高め、かつ光半導体装置から取り出される光をより一層明るくすることができる。
上記式(1A−1)中、(R1R2R3SiO1/2)で表される構造単位は、R1がアルケニル基を表し、R2及びR3がアルケニル基、アリール基又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す構造単位を含むことが好ましい。すなわち、上記式(1A−1)中、(R1R2R3SiO1/2)で表される構造単位は、下記式(1−a)で表される構造単位を含むことが好ましい。(R1R2R3SiO1/2)で表される構造単位は、下記式(1−a)で表される構造単位のみを含んでいてもよく、下記式(1−a)で表される構造単位と下記式(1−a)で表される構造単位以外の構造単位とを含んでいてもよい。なお、下記式(1−a)で表される構造単位において、末端の酸素原子は、隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、末端の1つの酸素原子を「O1/2」とする。
上記式(1−a)中、R1はアルケニル基を表し、R2及びR3はそれぞれアルケニル基、フェニル基又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す。R2及びR3はそれぞれフェニル基又は炭素数1〜8の炭化水素基を表すことが好ましい。
封止剤の表面のべたつきをより一層抑制する観点からは、上記式(1A−1)中の全構造単位100モル%中、(R1R2R3SiO1/2)で表される構造単位であって、R1がアルケニル基を表し、R2及びR3がアルケニル基、フェニル基又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す構造単位(上記式(1−a)で表される構造単位)の割合は、好ましくは5モル%以上、好ましくは50モル%以下、より好ましくは45モル%以下、更に好ましくは40モル%以下である。
ガスバリア性をより一層高める観点からは、上記式(1B)中、(R7R8R9R10Si2R11O2/2)の構造単位は、下記式(1b−1)で表される構造単位であることが好ましい。下記式(1b−1)で表される構造単位はフェニレン基を有し、該フェニレン基は置換又は無置換のフェニレン基である。本明細書において、「フェニレン基」の用語には、炭素数1〜8の炭化水素基がベンゼン環に置換した置換フェニレン基も含まれる。なお、下記式(1b−1)で表される構造単位において、末端の酸素原子は、一般に隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、末端の1つの酸素原子を「O1/2」とする。
上記式(1b−1)中、Raは、水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R7〜R10はそれぞれ、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。なお、上記式(1b−1)中のベンゼン環に結合している3つの基の結合部位は特に限定されない。
上記式(1B)中、(R7R8R9R10Si2R11O2/2)の構造単位は、下記式(1b−2)で表される構造単位であることが好ましい。下記式(1b−2)で表される構造単位はフェニレン基を有し、該フェニレン基は置換又は無置換のフェニレン基である。下記式(1b−2)中のベンゼン環に結合しているRaの結合部位は特に限定されない。
上記式(1b−2)中、Raは、水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R7〜R10はそれぞれ、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
上記式(1B)中、(R7R8R9R10Si2R11O2/2)の構造単位は、下記式(1b−3)で表される構造単位であることがより好ましい。下記式(1b−3)で表される構造単位はフェニレン基を有し、該フェニレン基は無置換のフェニレン基である。
上記式(1b−3)中、R7〜R10はそれぞれ、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
上記式(1A)、上記式(1A−1)、上記式(1A−2)及び式(1B)で表される第1のシリコーン樹脂A,A−1,A−2,Bにおいて、(R4R5SiO2/2)で表される構造単位(以下、二官能構造単位ともいう)は、下記式(1−2)で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の1つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
(R4R5SiXO1/2) ・・・式(1−2)
(R4R5SiO2/2)で表される構造単位は、下記式(1−b)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式(1−2−b)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、R4及びR5で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、(R4R5SiO2/2)で表される構造単位に含まれる。具体的には、アルコキシ基がシロキサン結合の部分骨格に変換された場合には、(R4R5SiO2/2)で表される構造単位は、下記式(1−b)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。未反応のアルコキシ基が残存している場合、又はアルコキシ基がヒドロキシ基に変換された場合には、残存アルコキシ基又はヒドロキシ基を有する(R4R5SiO2/2)で表される構造単位は、下記式(1−2−b)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。
上記式(1−2)及び(1−2−b)中、Xは、OH又はORを表し、ORは、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。上記式(1−b)、(1−2)及び(1−2−b)中のR4及びR5は、上記式(1A)、上記式(1A−1)、上記式(1A−2)及び式(1B)中のR4及びR5と同様の基である。
上記式(1A)、上記式(1A−2)及び式(1B)で表される第1のシリコーン樹脂A,A−2,Bにおいて、(R6SiO3/2)で表される構造単位(以下、三官能構造単位ともいう)は、下記式(1−3)又は(1−4)で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の2つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の1つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
(R6SiX2O1/2) ・・・式(1−3)
(R6SiXO2/2) ・・・式(1−4)
(R6SiXO2/2) ・・・式(1−4)
(R6SiO3/2)で表される構造単位は、下記式(1−c)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式(1−3−c)又は(1−4−c)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、R6で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、(R6SiO3/2)で表される構造単位に含まれる。
上記式(1−3)、(1−3−c)、(1−4)及び(1−4−c)中、Xは、OH又はORを表し、ORは、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。上記式(1−c)、(1−3)、(1−3−c)、(1−4)及び(1−4−c)中のR6は、上記式(1A)、上記式(1A−2)及び式(1B)中のR6と同様の基である。
上記式(1B)で表される第1のシリコーン樹脂Bにおいて、(R7R8R9R10Si2R11O2/2)で表される構造単位は、下記式(1−5)で表される構造、すなわち、(R7R8R9R10Si2R11O2/2)の構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の1つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
(R7R8R9R10Si2R11XO1/2) ・・・式(1−5)
(R7R8R9R10Si2R11O2/2)で表される構造単位は、下記式(1−d)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式(1−5−d)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、R7、R8、R9、R10及びR11で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、(R7R8R9R10Si2R11O2/2)で表される構造単位に含まれる。
上記式(1−5)及び(1−5−d)中、Xは、OH又はORを表し、ORは、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。上記式(1−d)、(1−5)及び(1−5−d)中のR7〜R11は、上記式(1B)中のR7〜R11と同様の基である。
上記式(1−b)〜(1−d)、式(1−2)〜(1−5)、並びに式(1−2−b)、(1−3−c)、(1−4−c)、及び(1−5−d)において、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基及びt−ブトキシ基が挙げられる。
上記式(1A)及び上記式(1A−2)中、a/(a+b+c)の下限は0、上限は0.50である。a/(a+b+c)が上記上限を満たすと、封止剤の耐熱性をより一層高めることができ、かつ封止剤の剥離をより一層抑制できる。上記式(1A)及び上記式(1A−2)中、a/(a+b+c)の好ましい上限は0.45、より好ましい上限は0.40である。なお、aが0であり、a/(a+b+c)が0である場合、上記式(1A)及び上記式(1A−2)中、(R1R2R3SiO1/2)の構造単位は存在しない。
上記式(1A)及び上記式(1A−2)中、b/(a+b+c)の下限は0.40、上限は1.0である。b/(a+b+c)が上記下限を満たすと、封止剤の硬化物が硬くなりすぎず、封止剤にクラックが生じ難くなる。b(a+b+c)が上記上限を満たし、(R4R5SiO2/2)の構造単位が存在することで、封止剤のガスバリア性がより一層高くなる。上記式(1A)及び上記式(1A−2)中、b/(a+b+c)の好ましい下限は0.50である。
上記式(1A)及び上記式(1A−2)中、c/(a+b+c)の下限は0、上限は0.50である。c/(a+b+c)が上記上限を満たすと、封止剤としての適正な粘度を維持することが容易であり、密着性をより一層高めることができる。上記式(1A)及び上記式(1A−2)中、c/(a+b+c)の好ましい上限は0.45、より好ましい上限は0.40、更に好ましい上限は0.35である。なお、cが0であり、c/(a+b+c)が0である場合、上記式(1A)及び上記式(1A−2)中、(R6SiO3/2)の構造単位は存在しない。
上記式(1A−2)中、c/(a+b+c)が0である場合には、上記第1のシリコーン樹脂A−2として、上記第1のシリコーン樹脂A−1に相当するシリコーン樹脂は除かれる。上記式(1A−2)中、c/(a+b+c)が0である場合には、上記式(1A−2)中のR1、R2及びR3がアルケニル基ではなく、R4及びR5の内の少なくとも1個がアルケニル基であることが好ましい。上記式(1A−2)中、c/(a+b+c)は、0.01以上であってもよい。
上記式(1A)中のc/(a+b+c)は、0であることが好ましい。すなわち、上記式(1A)で表される第1のシリコーン樹脂Aは、下記式(1Aa)で表される第1のシリコーン樹脂であることが好ましい。これにより、封止剤のディスペンス性(塗布性)を良好にすることができ、さらに、封止剤にクラックがより一層生じ難くなり、かつ封止剤がハウジング材等からより一層剥離し難くなる。
上記式(1Aa)中、a及びbは、a/(a+b)=0〜0.50及びb/(a+b)=0.50〜1.0を満たし、R1〜R5は、少なくとも1個がアリール基に相当するフェニル基を表し、少なくとも1個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のR1〜R5は、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
上記式(1Aa)中のa/(a+b)の好ましい上限は0.45、より好ましい上限は0.40である。b/(a+b)の好ましい下限は、0.55、より好ましい下限は0.60である。
上記式(1A−2)中のc/(a+b+c)は0であることが好ましい。すなわち、上記式(1A−2)で表される第1のシリコーン樹脂A−2は、下記式(1A−2a)で表される第1のシリコーン樹脂であることが好ましい。これにより、封止剤にクラックがより一層生じ難くなり、かつ封止剤がハウジング材等からより一層剥離し難くなる。
上記式(1A−2a)中、a及びbは、a/(a+b)=0〜0.50及びb/(a+b)=0.50〜1.0を満たし、R1〜R5は、少なくとも1個がアリール基に相当するフェニル基を表し、R4〜R5は少なくとも1個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のR1〜R5は、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。但し、この第1のシリコーン樹脂として、上記第1のシリコーン樹脂A−1に相当するシリコーン樹脂は除かれる。上記式(1A−2a)中のR1、R2及びR3がアルケニル基ではなく、R4及びR5の内の少なくとも1個がアルケニル基であることが好ましい。
上記式(1A−2a)中のa/(a+b)の好ましい上限は0.45、より好ましい上限は0.40である。b/(a+b)の好ましい下限は0.55、より好ましい下限は0.60である。
上記式(1A−1)中、a/(a+b)の下限は0.05、上限は0.50である。a/(a+b)が上記下限を満たすと、封止剤の硬化物の表面のべたつきを抑制できる。a/(a+b)が上記上限を満たすと、封止剤の耐熱性をより一層高めることができ、かつ封止剤の剥離をより一層抑制できる。上記式(1A−1)中、a/(a+b)の好ましい上限は0.45、より好ましい上限は0.40である。封止剤の表面のべたつきをより一層抑制するために、上記式(1A−1)中、a/(a+b)の更に好ましい上限は0.30である。
上記式(1A−1)中、b/(a+b)の下限は0.50、上限は0.95である。b/(a+b)が上記下限を満たすと、封止剤の硬化物が硬くなりすぎず、封止剤にクラックが生じ難くなる。封止剤の表面のべたつきをより一層抑制するために、上記式(1A−1)中、b/(a+b)のより好ましい下限は0.70である。
上記式(1B)中、a/(a+b+c+d)の下限は0、上限は0.40である。a/(a+b+c+d)が上記上限を満たすと、封止剤の耐熱性をより一層高めることができ、かつ封止剤の剥離をより一層抑制できる。なお、aが0であり、a/(a+b+c+d)が0である場合、上記式(1B)中、(R1R2R3SiO1/2)の構造単位は存在しない。
上記式(1B)中、b/(a+b+c+d)の下限は0.40、上限は0.99である。b/(a+b+c+d)が上記下限を満たすと、封止剤の硬化物が硬くなりすぎず、封止剤にクラックが生じ難くなる。b/(a+b+c+d)が上記上限を満たすと、封止剤のガスバリア性がより一層高くなる。
上記式(1B)中、c/(a+b+c+d)の下限は0、上限は0.50である。c/(a+b+c+d)が上記上限を満たすと、封止剤としての適正な粘度を維持することが容易であり、密着性をより一層高めることができる。なお、cが0であり、c/(a+b+c+d)が0である場合、上記式(1B)中、(R6SiO3/2)の構造単位は存在しない。
上記式(1B)中、d/(a+b+c+d)の下限は0.01、上限は0.40である。d/(a+b+c+d)が上記下限及び上限を満たすと、腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有し、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難い光半導体装置用封止剤を得ることができる。腐食性ガスに対してより一層高いガスバリア性を有し、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離がより一層生じ難い光半導体装置用封止剤を得る観点からは、上記式(1B)中、d/(a+b+c+d)の好ましい下限は0.03、より好ましい下限は0.05、好ましい上限は0.35、より好ましい上限は0.30である。
上記式(1B)中のc/(a+b+c+d)は、0であることが好ましい。すなわち、上記式(1B)で表される第1のシリコーン樹脂Bは、下記式(1Bb)で表される第1のシリコーン樹脂であることが好ましい。これにより、封止剤のディスペンス性(塗布性)を良好にすることができ、さらに、封止剤にクラックがより一層生じ難くなり、かつ封止剤がハウジング材等からより一層剥離し難くなる。
上記式(1Bb)中、a、b及びdは、a/(a+b+d)=0〜0.40、b/(a+b+d)=0.40〜0.99、及びd/(a+b+d)=0.01〜0.40を満たし、R1〜R5は、少なくとも1個がアリール基に相当するフェニル基を表し、少なくとも1個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のR1〜R5は、炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R7〜R10はそれぞれ、炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R11は、炭素数1〜8の2価の炭化水素基を表す。
上記第1のシリコーン樹脂A,A−1,A−2,Bについて、テトラメチルシラン(以下、TMS)を基準に29Si−核磁気共鳴分析(以下、NMR)を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式(1A)、上記式(1A−1)、上記式(1A−2)及び式(1B)中の(R1R2R3SiO1/2)aで表される構造単位に相当するピークは+10〜−5ppm付近に現れ、上記式(1A)、上記式(1A−1)、上記式(1A−2)及び式(1B)中の(R4R5SiO2/2)b及び(1−2)の二官能構造単位に相当する各ピークは−10〜−50ppm付近に現れ、上記式(1A)、上記式(1A−2)及び式(1B)中の(R6SiO3/2)c、並びに(1−3)及び(1−4)の三官能構造単位に相当する各ピークは−50〜−80ppm付近に現れ、上記式(1B)中の(R7R8R9R10Si2R11O2/2)d及び(1−5)に相当するピークは0〜−5ppm付近に現れる。
従って、29Si−NMRを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式(1A)、上記式(1A−1)、上記式(1A−2)及び式(1B)中の各構造単位の比率を測定できる。
但し、上記TMSを基準にした29Si−NMRの測定で上記式(1A)、上記式(1A−1)、上記式(1A−2)及び式(1B)中の構造単位の見分けがつかない場合は、29Si−NMRの測定結果だけではなく、1H−NMRの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式(1A)、上記式(1A−1)、上記式(1A−2)及び式(1B)中の各構造単位の比率を見分けることができる。
上記第1のシリコーン樹脂A−1と上記第1のシリコーン樹脂A−2との合計100重量%中、上記第1のシリコーン樹脂A−1の含有量は、5重量%以上、100重量%以下であることが好ましい。上記第1のシリコーン樹脂A−1と上記第1のシリコーン樹脂A−2との合計100重量%中、上記第1のシリコーン樹脂A−1の含有量は、50重量%を超え、100重量%以下であることが特に好ましい。上記第1のシリコーン樹脂A−1の含有量が50重量%を超えると、封止剤の耐湿信頼性がかなり高くなる。上記第1のシリコーン樹脂A−1と上記第1のシリコーン樹脂A−2との合計100重量%中、上記第1のシリコーン樹脂A−1の含有量は、99.9重量%以下であってもよい。
上記第1のシリコーン樹脂A−2の100重量部に対して、上記第1のシリコーン樹脂A−1の含有量は5重量部以上、100000重量部以下であることが好ましい。上記第1のシリコーン樹脂A−2の100重量部に対して、上記第1のシリコーン樹脂A−1の含有量は5重量部以上、100重量部以下であることが特に好ましい。第1のシリコーン樹脂A−1の含有量が5重量部以上、100重量部以下であると、封止剤のガスバリア性をより一層高めることができる。上記第1のシリコーン樹脂A−2の100重量部に対して、上記第1のシリコーン樹脂A−1の含有量のより好ましい下限は10重量部、より好ましい上限は80重量部である。
(第2のシリコーン樹脂)
本発明に係る光半導体装置用封止剤に含まれている第2のシリコーン樹脂成分は、下記式(51A)で表され、かつアリール基と珪素原子に直接結合している水素原子とを有する第2のシリコーン樹脂A、及び、下記式(51B)で表され、かつアリール基と珪素原子に直接結合している水素原子とを有する第2のシリコーン樹脂Bの内の少なくとも1種である。
本発明に係る光半導体装置用封止剤に含まれている第2のシリコーン樹脂成分は、下記式(51A)で表され、かつアリール基と珪素原子に直接結合している水素原子とを有する第2のシリコーン樹脂A、及び、下記式(51B)で表され、かつアリール基と珪素原子に直接結合している水素原子とを有する第2のシリコーン樹脂Bの内の少なくとも1種である。
上記第2のシリコーン樹脂A,Bにおいて、アリール基は珪素原子に直接結合していることが好ましい。上記アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。下記式(51B)で表されるシリコーン樹脂は、フェニレン基を有していてもよく、フェニレン基を有していなくてもよい。上記第2のシリコーン樹脂A,Bは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記式(51A)中、p、q及びrは、p/(p+q+r)=0.05〜0.50、q/(p+q+r)=0.05〜0.50及びr/(p+q+r)=0.20〜0.80を満たし、R51〜R56は、少なくとも1個がアリール基に相当するフェニル基を表し、少なくとも1個が珪素原子に直接結合している水素原子を表し、フェニル基及び珪素原子に直接結合している水素原子以外のR51〜R56は、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。なお、上記式(51A)中、(R54R55SiO2/2)で表される構造単位及び(R56SiO3/2)で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
上記式(51B)中、p、q、r及びsは、p/(p+q+r+s)=0.05〜0.50、q/(p+q+r+s)=0.05〜0.50、r/(p+q+r+s)=0.20〜0.80及びs/(p+q+r+s)=0.01〜0.40を満たし、R51〜R56は、少なくとも1個がアリール基に相当するフェニル基を表し、少なくとも1個が珪素原子に直接結合している水素原子を表し、フェニル基及び珪素原子に直接結合している水素原子以外のR51〜R56は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R57〜60はそれぞれ、炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R61は、炭素数1〜8の2価の炭化水素基を表す。なお、上記式(51B)中、(R54R55SiO2/2)で表される構造単位、(R56SiO3/2)で表される構造単位、(R57R58R59R60Si2R61O2/2)で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
上記式(51A)及び式(51B)は平均組成式を示す。上記式(51A)及び式(51B)における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式(51A)及び式(51B)中のR51〜R56は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式(51B)中のR57〜R60は同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式(51A)及び(51B)中、(R54R55SiO2/2)で表される構造単位における酸素原子部分、(R56SiO3/2)で表される構造単位における酸素原子部分、(R57R58R59R60Si2R61O2/2)で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
上記式(51A)及び式(51B)における炭素数1〜8の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基及びアリル基が挙げられる。
上記式(51B)における炭素数1〜8の2価の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基及びフェニレン基等が挙げられる。
上記式(51A)で表される第2のシリコーン樹脂Aにおける下記式(a51)より求められるアリール基の含有比率は30モル%以上、70モル%以下である。
アリール基の含有比率(モル%)=(上記第2のシリコーン樹脂Aの1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量/上記第2のシリコーン樹脂Aの数平均分子量)×100 ・・・式(a51)
上記式(a51)より求められる上記第2のシリコーン樹脂Aのアリール基の含有比率が30モル%未満であると、ガスバリア性が不十分になる。アリール基の含有比率が70モル%を超えると、封止剤の剥離が生じやすくなる。ガスバリア性をより一層高める観点からは、アリール基の含有比率は35モル%以上であることが好ましい。封止剤の剥離をより一層生じ難くする観点からは、アリール基の含有比率は、65モル%以下であることが好ましい。
上記式(51B)で表される第2のシリコーン樹脂Bにおける下記式(b51)より求められるアリール基とフェニレン基との合計の含有比率は30モル%以上、70モル%以下である。
アリール基とフェニレン基との合計の含有比率(モル%)={(上記第2のシリコーン樹脂Bの1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量+上記第2のシリコーン樹脂Bの1分子あたりに含まれるフェニレン基の平均個数×フェニレン基の分子量)/上記第2のシリコーン樹脂Bの数平均分子量}×100 ・・・式(b51)
上記式(b51)より求められる上記第2のシリコーン樹脂Bのアリール基とフェニレン基との合計の含有比率が30モル%未満であると、ガスバリア性が不十分になる。アリール基とフェニレン基との合計の含有比率が70モル%を超えると、剥離が生じやすくなる。ガスバリア性をより一層高める観点からは、アリール基とフェニレン基との合計の含有比率は35モル%以上であることが好ましい。剥離をより一層生じ難くする観点からは、アリール基とフェニレン基との合計の含有比率は、65モル%以下であることが好ましい。
なお、上記式(51B)で表される第2のシリコーン樹脂Bがフェニレン基を有さない場合には、上記アリール基とフェニレン基との合計の含有比率は、アリール基の含有比率を示す。
封止剤の硬化性を高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記第2のシリコーン樹脂A,Bは、下記式(51−a)で表される構造単位を含むことが好ましい。
上記式(51−a)中、R52及びR53はそれぞれ水素原子、フェニル基又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す。R52及びR53はそれぞれフェニル基又は炭素数1〜8の炭化水素基を表すことが好ましい。
封止剤の硬化性を高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記式(51A)及び式(51B)中の(R51R52R53SiO1/2)で表される構造単位はそれぞれ、R51が珪素原子に結合した水素原子を表し、R52及びR53がフェニル基又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す構造単位を含むことが好ましい。
すなわち、上記式(51A)及び式(51B)中、(R51R52R53SiO1/2)で表される構造単位は、上記式(51−a)で表される構造単位を含むことが好ましい。(R51R52R53SiO1/2)で表される構造単位は、上記式(51−a)で表される構造単位のみを含んでいてもよく、上記式(51−a)で表される構造単位と上記式(51−a)で表される構造単位以外の構造単位とを含んでいてもよい。
すなわち、上記式(51A)及び式(51B)中、(R51R52R53SiO1/2)で表される構造単位は、上記式(51−a)で表される構造単位を含むことが好ましい。(R51R52R53SiO1/2)で表される構造単位は、上記式(51−a)で表される構造単位のみを含んでいてもよく、上記式(51−a)で表される構造単位と上記式(51−a)で表される構造単位以外の構造単位とを含んでいてもよい。
上記第2のシリコーン樹脂A,Bはそれぞれ、オルガノシロキサンであることが好ましい。封止剤の硬化性を高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記第2のシリコーン樹脂A,Bの全シロキサン構造単位100モル%中、上記式(51−a)で表される構造単位の割合は、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、好ましくは50モル%以下、より好ましくは45モル%以下である。
上記式(51A)及び式(51B)中の全構造単位100モル%中、R51が珪素原子に結合した水素原子を表し、R52及びR53が水素原子、フェニル基又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す構造単位(上記式(51−a)で表される構造単位)の割合は、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、好ましくは50モル%以下、より好ましくは45モル%以下である。
上記第2のシリコーン樹脂A,BのE型粘度計を用いて測定された25℃における5rpmでの粘度は500mPa・s以上、5000mPa・s以下であることが好ましい。上記第2のシリコーン樹脂A,Bの粘度がこの範囲内である場合には、蛍光体の沈降をより一層抑制し、封止剤のディスペンス性をより一層高め、かつ光半導体装置から取り出される光をより一層明るくすることができる。
ガスバリア性をより一層高める観点からは、上記式(51B)中、(R57R58R59R60Si2R61O2/2)の構造単位は、下記式(51b−1)で表される構造単位であることが好ましい。下記式(51b−1)で表される構造単位はフェニレン基を有し、該フェニレン基は置換又は無置換のフェニレン基である。
上記式(51b−1)中、Rbは、水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R57〜R60はそれぞれ、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。なお、上記式(51b−1)中のベンゼン環に結合している3つの基の結合部位は特に限定されない。
上記式(51B)中、(R57R58R59R60Si2R61O2/2)の構造単位は、下記式(51b−2)で表される構造単位であることが好ましい。下記式(51b−2)で表される構造単位はフェニレン基を有し、該フェニレン基は置換又は無置換のフェニレン基である。下記式(51b−2)中のベンゼン環に結合しているRbの結合部位は特に限定されない。
上記式(51b−2)中、Rbは、水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R57〜R60はそれぞれ、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
上記式(51B)中、(R57R58R59R60Si2R61O2/2)の構造単位は、下記式(51b−3)で表される構造単位であることがより好ましい。下記式(51b−3)で表される構造単位はフェニレン基を有し、該フェニレン基は無置換のフェニレン基である。
上記式(51b−3)中、R57〜R60はそれぞれ、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
上記式(51A)又は式(51B)で表される第2のシリコーン樹脂において、(R54R55SiO2/2)で表される構造単位(以下、二官能構造単位ともいう)は、下記式(51−2)で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の1つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
(R54R55SiXO1/2) ・・・式(51−2)
(R54R55SiO2/2)で表される構造単位は、下記式(51−b)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式(51−2−b)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、R54及びR55で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、(R54R55SiO2/2)で表される構造単位に含まれる。
上記式(51−2)及び(51−2−b)中、Xは、OH又はORを表し、ORは、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。上記式(51−b)、(51−2)及び(51−2−b)中のR54及びR55は、上記式(51A)又は式(51B)中のR54及びR55と同様の基である。
上記式(51A)又は式(51B)で表される第1のシリコーン樹脂において、(R56SiO3/2)で表される構造単位(以下、三官能構造単位ともいう)は、下記式(51−3)又は(51−4)で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の2つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の1つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
(R56SiX2O1/2) ・・・式(51−3)
(R56SiXO2/2) ・・・式(51−4)
(R56SiXO2/2) ・・・式(51−4)
(R56SiO3/2)で表される構造単位は、下記式(51−c)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式(51−3−c)又は(51−4−c)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、R56で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、(R56SiO3/2)で表される構造単位に含まれる。
上記式(51−3)、(51−3−c)、(51−4)及び(51−4−c)中、Xは、OH又はORを表し、ORは、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。上記式(51−c)、(51−3)、(51−3−c)、(51−4)及び(51−4−c)中のR56は、上記式(51A)及び(51B)中のR56と同様の基である。
上記式(51B)で表される第2のシリコーン樹脂Bにおいて、(R57R58R59R60Si2R61O2/2)で表される構造単位は、下記式(51−5)で表される構造、すなわち、(R57R58R59R60Si2R61O2/2)の構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の1つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
(R57R58R59R60Si2XR61O1/2) ・・・式(51−5)
(R57R58R59R60Si2R61O2/2)で表される構造単位は、下記式(51−d)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式(51−5−d)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、R57、R58、R59、R60及びR61で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、(R57R58R59R60Si2R61O2/2)で表される構造単位に含まれる。
上記式(51−5)及び(51−5−d)中、Xは、OH又はORを表し、ORは、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。上記式(51−d)、(51−5)及び(51−5−d)中のR57〜R61は、上記式(51B)中のR57〜R61と同様の基である。
上記式(51−b)〜(51−d)、式(51−2)〜(51−5)、並びに式(51−2−b)、(51−3−c)、(51−4−c)、及び(51−5−d)において、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基及びt−ブトキシ基が挙げられる。
上記式(51A)中、p/(p+q+r)の下限は0.05、上限は0.50である。p/(p+q+r)が上記上限を満たすと、封止剤の耐熱性をより一層高めることができ、かつ封止剤の剥離をより一層抑制できる。上記式(51A)中、中、p/(p+q+r)の好ましい下限は0.10、より好ましい上限は0.45である。
上記式(51A)中、q/(p+q+r)の下限は0.05、上限は0.50である。q/(p+q+r)が上記下限を満たすと、封止剤の硬化物が硬くなりすぎず、封止剤にクラックが生じ難くなる。q/(p+q+r)が上記上限を満たすと、封止剤のガスバリア性がより一層高くなる。上記式(51A)中、q/(p+q+r)の好ましい下限は0.10、より好ましい上限は0.45である。
上記式(51A)中、r/(p+q+r)の下限は0.20、上限は0.80である。r/(p+q+r)が上記下限を満たすと、封止剤の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止でき、封止剤の耐熱性が高くなり、高温環境下で封止剤の硬化物の厚みが減少し難くなる。r/(p+q+r)が上記上限を満たすと、封止剤としての適正な粘度を維持することが容易であり、密着性をより一層高めることができる。
上記式(51B)中、p/(p+q+r+s)の下限は0.05、上限は0.50である。p/(p+q+r+s)が上記上限を満たすと、封止剤の耐熱性をより一層高めることができ、かつ封止剤の剥離をより一層抑制できる。
上記式(51B)中、q/(p+q+r+s)の下限は0.05、上限は0.50である。q/(p+q+r+s)が上記下限を満たすと、封止剤の硬化物が硬くなりすぎず、封止剤にクラックが生じ難くなる。q/(p+q+r+s)が上記上限を満たすと、封止剤のガスバリア性がより一層高くなる。
上記式(51B)中、r/(p+q+r+s)の下限は0.20、上限は0.80である。r/(p+q+r+s)が上記上限を満たすと、封止剤としての適正な粘度を維持することが容易であり、密着性をより一層高めることができる。
上記式(51B)中、s/(p+q+r+s)の下限は0.01、上限は0.40である。s/(p+q+r+s)が上記下限及び上限を満たすと、腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有し、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難い光半導体装置用封止剤を得ることができる。腐食性ガスに対してより一層高いガスバリア性を有し、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離がより一層生じ難い光半導体装置用封止剤を得る観点からは、上記式(51B)中、s/(p+q+r+s)の好ましい下限は0.03、より好ましい下限は0.05、好ましい上限は0.35、より好ましい上限は0.30である。
上記第2のシリコーン樹脂A,Bについて、テトラメチルシラン(以下、TMS)を基準に29Si−核磁気共鳴分析(以下、NMR)を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式(51A)及び式(51B)中の(R51R52R53SiO1/2)pで表される構造単位に相当するピークは+10〜−5ppm付近に現れ、上記式(51A)及び式(51B)中の(R54R55SiO2/2)q及び(51−2)の二官能構造単位に相当する各ピークは−10〜−50ppm付近に現れ、上記式(51A)及び式(51B)中の(R56SiO3/2)r、並びに(51−3)及び(51−4)の三官能構造単位に相当する各ピークは−50〜−80ppm付近に現れ、上記式(51B)中の(R57R58R59R60Si2R61O2/2)s及び(51−5)に相当するピークは0〜−5ppm付近に現れる。
従って、29Si−NMRを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式(51A)及び式(51B)中の各構造単位の比率を測定できる。
但し、上記TMSを基準にした29Si−NMRの測定で上記式(51A)及び式(51B)中の構造単位の見分けがつかない場合は、29Si−NMRの測定結果だけではなく、1H−NMRの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式(51A)及び式(51B)中の各構造単位の比率を見分けることができる。
上記第1のシリコーン樹脂成分100重量部に対して、上記第2のシリコーン樹脂成分の含有量は10重量部以上、400重量部以下であることが好ましい。第1,第2のシリコーン樹脂成分の含有量がこの範囲内であると、ガスバリア性により一層優れた封止剤を得ることができる。ガスバリア性にさらに一層優れた封止剤を得る観点からは、上記第1のシリコーン樹脂成分100重量部に対して、上記第2のシリコーン樹脂成分の含有量のより好ましい下限は30重量部、更に好ましい下限は50重量部、より好ましい上限は300重量部、更に好ましい上限は200重量部である。
上記「第1のシリコーン樹脂成分100重量部」とは、封止剤が上記第1のシリコーン樹脂Aを含みかつ上記第1のシリコーン樹脂Bを含まない場合には、「第1のシリコーン樹脂A100重量部」を示し、封止剤が上記第1のシリコーン樹脂Aを含まずかつ上記第1のシリコーン樹脂Bを含む場合には、「第1のシリコーン樹脂B100重量部」を示し、封止剤が上記第1のシリコーン樹脂Aと上記第1のシリコーン樹脂Bとの双方を含む場合には、「第1のシリコーン樹脂Aと第1のシリコーン樹脂Bとの合計100重量部」を示す。
上記「第2のシリコーン樹脂成分100重量部」とは、封止剤が上記第2のシリコーン樹脂Aを含みかつ上記第2のシリコーン樹脂Bを含まない場合には、「第2のシリコーン樹脂A100重量部」を示し、封止剤が上記第2のシリコーン樹脂Aを含まずかつ上記第2のシリコーン樹脂Bを含む場合には、「第2のシリコーン樹脂B100重量部」を示し、封止剤が上記第2のシリコーン樹脂Aと上記第2のシリコーン樹脂Bとの双方を含む場合には、「第2のシリコーン樹脂Aと第2のシリコーン樹脂Bとの合計100重量部」を示す。
上記「第1のシリコーン樹脂A100重量部」とは、上記第1のシリコーン樹脂Aが上記第1のシリコーン樹脂A−1を含みかつ上記第1のシリコーン樹脂A−2を含まない場合には、「第1のシリコーン樹脂A−1の100重量部」を示し、上記第1のシリコーン樹脂Aが上記第1のシリコーン樹脂A−1と上記第1のシリコーン樹脂A−2との双方を含む場合には、「上記第1のシリコーン樹脂A−1と上記第1のシリコーン樹脂A−2との合計100重量部」を示す。
(第1,第2のシリコーン樹脂の他の性質及びその合成方法)
上記第1,第2のシリコーン樹脂のアルコキシ基の含有量の好ましい下限は0.5モル%、より好ましい下限は1モル%、好ましい上限は10モル%、より好ましい上限は5モル%である。アルコキシ基の含有量が上記好ましい範囲内であると、封止剤の密着性を高めることができる。
上記第1,第2のシリコーン樹脂のアルコキシ基の含有量の好ましい下限は0.5モル%、より好ましい下限は1モル%、好ましい上限は10モル%、より好ましい上限は5モル%である。アルコキシ基の含有量が上記好ましい範囲内であると、封止剤の密着性を高めることができる。
アルコキシ基の含有量が上記好ましい下限を満たすと、封止剤の密着性を高めることができる。アルコキシ基の含有量が上記好ましい上限を満たすと、第1,第2のシリコーン樹脂及び封止剤の貯蔵安定性が高くなり、封止剤の耐熱性がより一層高くなる。
上記アルコキシ基の含有量は、第1,第2のシリコーン樹脂の平均組成式中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
上記第1,第2のシリコーン樹脂成分はシラノール基を含有しないほうが好ましい。第1,第2のシリコーン樹脂がシラノール基を含有しないと、第1,第2のシリコーン樹脂及び封止剤の貯蔵安定性が高くなる。上記シラノール基は、真空下での加熱により減少させることができる。シラノール基の含有量は、赤外分光法を用いて測定できる。
上記第1,第2のシリコーン樹脂の数平均分子量(Mn)の好ましい下限は500、より好ましい下限は800、更に好ましい下限は1000、好ましい上限は50000、より好ましい上限は15000である。数平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、高温環境下で封止剤の硬化物の厚みが減少しにくくなる。数平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、粘度調節が容易である。
上記数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレンを標準物質して求めた値である。上記数平均分子量(Mn)は、Waters社製の測定装置(カラム:昭和電工社製 Shodex GPC LF−804(長さ300mm)を2本、測定温度:40℃、流速:1mL/分、溶媒:テトラヒドロフラン、標準物質:ポリスチレン)を用いて測定された値を意味する。
上記第1,第2のシリコーン樹脂を合成する方法としては特に限定されず、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法、クロロシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が挙げられる。なかでも、反応の制御の観点からアルコキシシラン化合物を加水分解する方法が好ましい。
アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物を、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。また、ジシロキサン化合物を加水分解して用いてもよい。
上記第1,第2のシリコーン樹脂にフェニル基を導入するための有機珪素化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル(フェニル)ジメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記第1,第2のシリコーン樹脂に(R7R8R9R10Si2R11O2/2)、(R57R58R59R60Si2R61O2/2)を導入するための有機珪素化合物としては、例えば、1,4−ビス(ジメチルメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジエチルメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(エトキシエチルメチルシリル)ベンゼン、1,6−ビス(ジメチルメトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(ジエチルメトキシシリル)ヘキサン及び1,6−ビス(エトキシエチルメチルシリル)ヘキサン等が挙げられる。
上記第1のシリコーン樹脂にアルケニル基を導入するための有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ビニルジメチルエトキシシラン及び1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
上記第2のシリコーン樹脂に珪素原子に直接結合した水素原子を導入するための有機珪素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及び1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
上記第1,第2のシリコーン樹脂を得るために用いることができる他の有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソプロピル(メチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(メチル)ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物及びその誘導体、並びに有機酸の酸無水物及びその誘導体が挙げられる。
上記無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、ホウ酸及び炭酸が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸及びオレイン酸が挙げられる。
上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムが挙げられる。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−t−ブトキシド、カリウム−t−ブトキシド及びセシウム−t−ブトキシドが挙げられる。
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物及びセシウムシラノレート化合物が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒又はセシウム系触媒が好適である。
(ヒドロシリル化反応用触媒)
本発明に係る光半導体装置用封止剤に含まれているヒドロシリル化反応用触媒は、上記第1のシリコーン樹脂成分中のアルケニル基と、上記第2のシリコーン樹脂成分中の珪素原子に直接結合している水素原子とをヒドロシリル化反応させる触媒である。
本発明に係る光半導体装置用封止剤に含まれているヒドロシリル化反応用触媒は、上記第1のシリコーン樹脂成分中のアルケニル基と、上記第2のシリコーン樹脂成分中の珪素原子に直接結合している水素原子とをヒドロシリル化反応させる触媒である。
上記ヒドロシリル化反応用触媒として、ヒドロシリル化反応を進行させる各種の触媒を用いることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒及びパラジウム系触媒等が挙げられる。封止剤の透明性を高くすることができるため、白金系触媒が好ましい。
上記白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体及び白金−カルボニル錯体が挙げられる。特に、白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体が好ましい。
上記白金−アルケニルシロキサン錯体におけるアルケニルシロキサンとしては、例えば、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、及び1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。上記白金−オレフィン錯体におけるオレフィンとしては、例えば、アリルエーテル及び1,6−ヘプタジエン等が挙げられる。
上記白金−アルケニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体の安定性を向上させることができるため、上記白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体に、アルケニルシロキサン、オルガノシロキサンオリゴマー、アリルエーテル又はオレフィンを添加することが好ましい。上記アルケニルシロキサンは、好ましくは1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンである。上記オルガノシロキサンオリゴマーは、好ましくはジメチルシロキサンオリゴマーである。上記オレフィンは、好ましくは1,6−ヘプタジエンである。
上記第1のシリコーン樹脂成分と上記第2のシリコーン樹脂成分とを含む封止剤中で、上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子の重量単位で0.01〜1000ppmの範囲内であることが好ましい。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が0.01ppm以上であると、封止剤を十分に硬化させることが容易であり、封止剤のガスバリア性をより一層高めることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が1000ppm以下であると、硬化物の着色の問題が生じ難い。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量のより好ましい下限は1ppm、より好ましい上限は500ppmである。
(酸化珪素粒子)
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、酸化珪素粒子をさらに含むことが好ましい。上記酸化珪素粒子の使用により、封止剤の硬化物の耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化前の封止剤の粘度を適当な範囲に調整できる。従って、封止剤の取り扱い性を高めることができる。
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、酸化珪素粒子をさらに含むことが好ましい。上記酸化珪素粒子の使用により、封止剤の硬化物の耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化前の封止剤の粘度を適当な範囲に調整できる。従って、封止剤の取り扱い性を高めることができる。
上記酸化珪素粒子の一次粒子径の好ましい下限は5nm、より好ましい下限は8nm、好ましい上限は200nm、より好ましい上限は150nmである。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記好ましい下限を満たすと、酸化珪素粒子の分散性がより一層高くなり、封止剤の硬化物の透明性がより一層高くなる。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記好ましい上限を満たすと、25℃における粘度の上昇効果を充分に得ることができ、かつ温度上昇における粘度の低下を抑制できる。
上記酸化珪素粒子の一次粒子径は、以下のようにして測定される。光半導体装置用封止剤の硬化物を透過型電子顕微鏡(商品名「JEM−2100」、日本電子社製)を用いて観察する。視野中の100個の酸化珪素粒子の一次粒子の大きさをそれぞれ測定し、測定値の平均値を一次粒子径とする。上記一次粒子径は、上記酸化珪素粒子が球形である場合には酸化珪素粒子の直径の平均値を意味し、非球形である場合には酸化珪素粒子の長径の平均値を意味する。
上記酸化珪素粒子のBET比表面積の好ましい下限は30m2/g、好ましい上限は400m2/gである。上記酸化珪素粒子のBET比表面積が30m2/g以上であると、封止剤の25℃における粘度を好適な範囲に制御でき、温度上昇における粘度の低下を抑制できる。上記酸化珪素粒子のBET比表面積が400m2/g以下であると、酸化珪素粒子の凝集が生じ難くなり、分散性を高くすることができ、更に封止剤の硬化物の透明性をより一層高くすることができる。
上記酸化珪素粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ、並びにコロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、かつ透明性がより一層高い封止剤を得る観点からは、上記酸化珪素粒子として、フュームドシリカが好適に用いられる。
上記フュームドシリカとしては、例えば、Aerosil 50(比表面積:50m2/g)、Aerosil 90(比表面積:90m2/g)、Aerosil 130(比表面積:130m2/g)、Aerosil 200(比表面積:200m2/g)、Aerosil 300(比表面積:300m2/g)、及びAerosil 380(比表面積:380m2/g)(いずれも日本アエロジル社製)等が挙げられる。
上記酸化珪素粒子は、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。この表面処理により、酸化珪素粒子の分散性が非常に高くなり、硬化前の封止剤の温度上昇による粘度の低下をより一層抑制できる。
上記有機珪素化合物としては特に限定されず、例えば、アルキル基を有するシラン系化合物、ジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有する珪素系化合物、アミノ基を有する珪素系化合物、(メタ)アクリロイル基を有する珪素系化合物、及びエポキシ基を有する珪素系化合物等が挙げられる。上記「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを意味する。
酸化珪素粒子の分散性をさらに一層高める観点からは、上記有機珪素化合物は、ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物、トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物からなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましい。また、酸化珪素粒子の分散性をさらに一層高める観点からは、表面処理に用いられる上記有機珪素化合物は、トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物の内の少なくとも1種であることが好ましい。
有機珪素化合物による表面処理する方法の一例として、ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物又はトリメチルシリル基を有する有機珪素化合物を用いる場合には、例えば、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド及びトリメチルメトキシシラン等を用いて、酸化珪素粒子を表面処理する方法が挙げられる。ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物を用いる場合には、ポリジメチルシロキサン基の末端にシラノール基を有する化合物及び環状シロキサン等を用いて、酸化珪素粒子を表面処理する方法が挙げられる。
上記ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子の市販品としては、R974(比表面積:170m2/g)、及びR964(比表面積:250m2/g)(いずれも日本アエロジル社製)等が挙げられる。
上記トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子の市販品としては、RX200(比表面積:140m2/g)、及びR8200(比表面積:140m2/g)(いずれも日本アエロジル社製)等が挙げられる。
上記ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子の市販品としては、RY200(比表面積:120m2/g)(日本アエロジル社製)等が挙げられる。
上記有機珪素化合物により酸化珪素粒子を表面処理する方法は特に限定されない。この方法としては、例えば、ミキサー中に酸化珪素粒子を添加し、攪拌しながら有機珪素化合物を添加する乾式法、酸化珪素粒子のスラリー中に有機珪素化合物を添加するスラリー法、並びに、酸化珪素粒子の乾燥後に有機珪素化合物をスプレー付与するスプレー法などの直接処理法等が挙げられる。上記乾式法で用いられるミキサーとしては、ヘンシェルミキサー及びV型ミキサー等が挙げられる。上記乾式法では、有機珪素化合物は、直接、又は、アルコール水溶液、有機溶媒溶液もしくは水溶液として添加される。
上記有機珪素化合物により表面処理されている酸化珪素粒子を得るために、光半導体装置用封止剤を調製する際に、酸化珪素粒子と上記第1,第2のシリコーン樹脂成分等のマトリクス樹脂との混合時に、有機珪素化合物を直接添加するインテグレルブレンド法等を用いてもよい。
上記第1のシリコーン樹脂成分と上記第2のシリコーン樹脂成分との合計100重量部に対して、上記酸化珪素粒子の含有量は、0.5重量部以上、40重量部以下であることが好ましい。上記第1のシリコーン樹脂成分と上記第2のシリコーン樹脂成分との合計100重量部に対して、上記酸化珪素粒子の含有量のより好ましい下限は1重量部、より好ましい上限は35重量部である。上記酸化珪素粒子の含有量が上記下限を満たすと、硬化時の粘度低下を抑制することが可能になる。上記酸化珪素粒子の含有量が上記上限を満たすと、封止剤の粘度をより一層適正な範囲に制御でき、かつ封止剤の透明性をより一層高めることができる。
ところで、発光素子から発せられる光が明るくても、発光素子から発せられる光が内部から外部に効率よく出なければ、十分な明るさを得ることはできない。十分な明るさを保つためには、より多くの電流を発光素子に流す必要がある。
本発明者は、アリール基又はフェニレン基を有する上記第1,第2のシリコーン樹脂成分を使用することにより、封止剤の硬化物の屈折率が高くなり、発光素子から発せられる光を効率よく取り出すことができることを見出した。これにより、低電流でも、外部に出る光を十分に明るくすることができる。
しかし、アリール基又はフェニレン基を有する上記第1,第2のシリコーン樹脂成分と、蛍光体とを含む封止剤は、硬化前に高温に晒されると封止剤の粘度が急激に低下して、蛍光体が沈降しやすい。このため、硬化の際に、封止剤が高温に晒されると、発光素子の周辺に蛍光体が偏在して、光が乱反射する。この結果、発光素子から発せられる光の一部が封止剤の硬化物中で失われ、光半導体装置から取り出される光量が少なくなるという問題がある。
本発明に係る光半導体装置用封止剤が、上記有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子を含む場合には、アリール基又はフェニレン基を有する上記第1,第2のシリコーン樹脂成分を含有するにもかかわらず、封止剤の高温での粘度を十分な高さに維持できる。これにより、封止剤が高温に加熱された時の粘度を適切な範囲に調整でき、封止剤中の蛍光体の分散状態を均一に保つことができる。
(蛍光体)
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、蛍光体をさらに含んでいてもよい。上記蛍光体は、光半導体装置用封止剤を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され、蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光を得ることができる。
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、蛍光体をさらに含んでいてもよい。上記蛍光体は、光半導体装置用封止剤を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され、蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光を得ることができる。
本発明に係る光半導体装置用封止剤が上記構成Xに加えて上記構成Yを更に備える場合には、封止剤が予め蛍光体を含んでいても、該蛍光体は沈降し難い。
また、本発明に係る光半導体装置用封止剤は、蛍光体を含んでいなくてもよい。この場合には、封止剤は、使用時に蛍光体が添加されて、用いられ得る。本発明に係る光半導体装置用封止剤が上記構成Xに加えて上記構成Yを更に備える場合には、封止剤に蛍光体が添加されても、添加された蛍光体は沈降し難い。
例えば、発光素子として紫外線LEDチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色LEDチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記青色蛍光体としては特に限定されず、例えば、(Sr、Ca、Ba、Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、(Ba、Sr)MgAl10O17:Eu、(Sr、Ba)3MgSi2O8:Eu等が挙げられる。
上記赤色蛍光体としては特に限定されず、例えば、(Sr、Ca)S:Eu、(Ca、Sr)2Si5N8:Eu、CaSiN2:Eu、CaAlSiN3:Eu、Y2O2S:Eu、La2O2S:Eu、LiW2O8:(Eu、Sm)、(Sr、Ca、Bs、Mg)10(PO4)8Cl2:(Eu、Mn)、Ba3MgSi2O8:(Eu、Mn)等が挙げられる。
上記緑色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Y3(Al、Ga)5O12:Ce、SrGa2S4:Eu、Ca3Sc2Si3O12:Ce、SrSiON:Eu、ZnS:(Cu、Al)、BaMgAl10O17(Eu、Mn)、SrAl2O4:Eu等が挙げられる。
上記黄色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Y3Al5O12:Ce、(Y、Gd)3Al5O12:Ce、Tb3Al5O12:Ce、CaGa2S4:Eu、Sr2SiO4:Eu等が挙げられる。
さらに、上記蛍光体としては、有機蛍光体であるペリレン系化合物等が挙げられる。
上記蛍光体の体積平均粒径の好ましい下限は1μm、より好ましい下限は2μm、好ましい上限は30μm、より好ましい上限は25μmである。
所望の色の光を得るように、上記蛍光体の含有量は適宜調整でき、特に限定されない。本発明に係る光半導体装置用封止剤100重量部に対して、上記蛍光体の含有量は0.1重量部以上、40重量部以下であることが好ましい。また、本発明に係る光半導体装置用封止剤が蛍光体を含む場合には、光半導体装置用封止剤の蛍光体を除く全成分100重量部に対して、上記蛍光体の含有量は0.1重量部以上、40重量部以下であることが好ましい。
(カップリング剤)
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、接着性を付与するために、カップリング剤をさらに含有してもよい。
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、接着性を付与するために、カップリング剤をさらに含有してもよい。
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。カップリング剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記第1のシリコーン樹脂成分と上記第2のシリコーン樹脂成分との合計100重量部に対して、カップリング剤の含有量の好ましい下限は0.1重量部、好ましい上限は5重量部である。カップリング剤の含有量が0.1重量部以上であると、カップリング剤の添加効果が充分に発揮される。カップリング剤の含有量が5重量部以下であると、余剰のカップリング剤が揮発し難くなり、封止剤を硬化させたときに、高温環境下で硬化物の厚みがより一層減少し難くなる。
(他の成分)
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー又は難燃剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー又は難燃剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
なお、上記第1のシリコーン樹脂成分と、上記第2のシリコーン樹脂成分と、上記ヒドロシリル化反応用触媒とは、これらを1種又は2種以上含む液を別々に調製しておき、使用直前に複数の液を混合して、本発明に係る光半導体装置用封止剤を調製してもよい。例えば、上記第1のシリコーン樹脂成分及び上記ヒドロシリル化反応用触媒を含むA液と、上記第2のシリコーン樹脂成分を含むB液とを別々に調製しておき、使用直前にA液とB液を混合して、本発明に係る光半導体装置用封止剤を調製してもよい。このように上記第1のシリコーン樹脂成分及び上記ヒドロシリル化反応用触媒と上記第2のシリコーン樹脂成分とを別々に、第1の液と第2の液との2液にすることによって保存安定性を向上させることができる。上記酸化珪素粒子と上記蛍光体とはそれぞれ、A液に添加してもよく、B液に添加してもよい。
(光半導体装置用封止剤の詳細及び用途)
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、E型粘度計を用いて測定された25℃における5rpmでの粘度η1は1000mPa・s以上、10000mPa・sであることが好ましい。本発明に係る光半導体装置用封止剤の粘度η1がこの範囲内である場合には、蛍光体の沈降をより一層抑制し、ディスペンス性をより一層高め、かつ光半導体装置から取り出される光をより一層明るくすることができる。
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、E型粘度計を用いて測定された25℃における5rpmでの粘度η1は1000mPa・s以上、10000mPa・sであることが好ましい。本発明に係る光半導体装置用封止剤の粘度η1がこの範囲内である場合には、蛍光体の沈降をより一層抑制し、ディスペンス性をより一層高め、かつ光半導体装置から取り出される光をより一層明るくすることができる。
本発明に係る光半導体装置用封止剤のE型粘度計を用いて測定された25℃における1rpmでの粘度η2のE型粘度計を用いて測定された25℃における10rpmでの粘度η3に対する比(η2/η3)は1.2以上、2.5以下であることが好ましい。本発明に係る光半導体装置用封止剤の粘度がこの範囲内である場合には、蛍光体の沈降をより一層抑制し、ディスペンス性をより一層高め、かつ光半導体装置から取り出される光をより一層明るくすることができる。
なお、第1,第2のシリコーン樹脂A,A−1,A−2,B及び光半導体装置用封止剤における上記「粘度」は、E型粘度計(TV−22型、東機産業社製)を用いて測定された値である。
さらに、本発明に係る光半導体装置用封止剤は、パラレルプレート型レオメーターを用いて25℃から昇温速度20℃/分で加熱したときに、25℃から硬化温度までの温度領域における剪断速度1s−1での最低粘度が200mPa・s以上であることが好ましい。本発明に係る光半導体装置用封止剤の粘度が上記範囲内である場合には、蛍光体を添加した際に、蛍光体の沈降を抑制し、光半導体装置から取り出される光をより一層明るくすることができる。
本発明に係る光半導体装置用封止剤の上記25℃における5rpmでの粘度η1が1000〜10000mPa・sの範囲内にある場合には、光半導体装置により形成された発光素子を効率よく封止できる。上記25℃における5rpmでの粘度η1の好ましい下限は1200mPa・s、より好ましい下限は1500mPa・s、好ましい上限は8000mPa・s、より好ましい上限は6000mPa・sである。
上記剪断速度1s−1での最低粘度が200mPa・s以上であると、封止剤が加熱され、硬化する間に、蛍光体がほとんど沈降しない。このため、光半導体装置からより一層明るい光を取り出すことができる。上記剪断速度1s−1での最低粘度のより好ましい下限は300mPa・s、更に好ましい下限は500mPa・sである。
上記剪断速度1s−1での最低粘度は、パラレルプレート型レオメーター(「DAR−2000」、レオロジカ社製)を用いて測定された値を意味する。
本発明に係る光半導体装置用封止剤の硬化温度は特に限定されない。光半導体装置用封止剤の硬化温度の好ましい下限は80℃、より好ましい下限は100℃、好ましい上限は180℃、より好ましい上限は150℃である。硬化温度が上記好ましい下限を満たすと、封止剤の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記好ましい上限を満たすと、パッケージの熱劣化が起こり難い。
硬化方式は特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法である。ステップキュア方式の使用により、封止剤の硬化収縮を抑えることができる。
本発明に係る光半導体装置用封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール又はビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上記第1のシリコーン樹脂成分、上記第2のシリコーン樹脂成分、上記ヒドロシリル化反応用触媒、及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。
上記発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にLED形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN、及びSiC等が挙げられる。
上記基板の材料としては、例えば、サファイア、スピネル、SiC、Si、ZnO、及びGaN単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料との間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層の材料としては、例えば、GaN及びAlN等が挙げられる。
本発明に係る光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いることができる。
本発明に係る光半導体装置では、本発明に係る光半導体装置用封止剤の硬化物により、光半導体により形成された発光素子が封止されている。本発明に係る光半導体装置では、LEDなどの光半導体により形成された発光素子を封止するように、光半導体装置用封止剤の硬化物が配置されている。このため、発光素子を封止している光半導体装置用封止剤の硬化物にクラックが生じ難く、パッケージからの剥離が生じ難く、かつ光透過性、耐熱性、耐候性及びガスバリア性を高めることができる。
(光半導体装置の実施形態)
図1は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
本実施形態の光半導体装置1は、ハウジング2を有する。ハウジング2内にLEDからなる光半導体素子3が実装されている。この光半導体素子3の周囲を、ハウジング2の光反射性を有する内面2aが取り囲んでいる。本実施形態では、光半導体により形成された発光素子として、光半導体素子3が用いられている。
図1は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
本実施形態の光半導体装置1は、ハウジング2を有する。ハウジング2内にLEDからなる光半導体素子3が実装されている。この光半導体素子3の周囲を、ハウジング2の光反射性を有する内面2aが取り囲んでいる。本実施形態では、光半導体により形成された発光素子として、光半導体素子3が用いられている。
内面2aは、内面2aの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子3から発せられた光のうち、内面2aに到達した光が内面2aにより反射され、光半導体素子3の前方側に進行する。光半導体素子3を封止するように、内面2aで囲まれた領域内には、光半導体装置用封止剤4が充填されている。
なお、図1に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体装置の実装構造等は適宜変形され得る。
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
(合成例1)第1のシリコーン樹脂A,A−2の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン63g、ジメチルジメトキシシラン90g、ジフェニルジメトキシシラン183g、及びビニルトリメトキシシラン133gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水114gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(A)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン63g、ジメチルジメトキシシラン90g、ジフェニルジメトキシシラン183g、及びビニルトリメトキシシラン133gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水114gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(A)を得た。
得られたポリマー(A)の数平均分子量(Mn)は1700であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(A)は、下記の平均組成式(A1)を有していた。
(Me3SiO1/2)0.19(Me2SiO2/2)0.24(Ph2SiO2/2)0.26(ViSiO3/2)0.31 …式(A1)
上記式(A1)中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基を示す。
得られたポリマー(A)のフェニル基の含有比率は37モル%であった。
なお、合成例1及び合成例2〜16で得られた各ポリマーの分子量は、10mgにテトラヒドロフラン1mLを加え、溶解するまで攪拌し、GPC測定により測定した。GPC測定では、Waters社製の測定装置(カラム:昭和電工社製 Shodex GPC LF−804(長さ300mm)×2本、測定温度:40℃、流速:1mL/min、溶媒:テトラヒドロフラン、標準物質:ポリスチレン)を用いた。
(合成例2)第1のシリコーン樹脂Bの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン126g、ジフェニルジメトキシシラン183g、ビニルメチルジメトキシシラン119g、及び1,6−ビス(ジメチルメトキシシリル)ヘキサン79gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水108gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(B)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン126g、ジフェニルジメトキシシラン183g、ビニルメチルジメトキシシラン119g、及び1,6−ビス(ジメチルメトキシシリル)ヘキサン79gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水108gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(B)を得た。
得られたポリマー(B)の数平均分子量(Mn)は4100であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(B)は、下記の平均組成式(B1)を有していた。
(Me2SiO2/2)0.33(Ph2SiO2/2)0.27(ViMeSiO2/2)0.30(Me4Si 2 HexO2/2)0.10 …式(B1)
上記式(B1)中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基、Hexはヘキシレン基を示す。
得られたポリマー(B)のフェニル基の含有比率は33モル%であった。
(合成例3)第1のシリコーン樹脂Bの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン60g、ジフェニルジメトキシシラン317g、ビニルメチルジメトキシシラン119g、及び1,6−ビス(ジメチルメトキシシリル)ヘキサン79gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水108gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(C)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン60g、ジフェニルジメトキシシラン317g、ビニルメチルジメトキシシラン119g、及び1,6−ビス(ジメチルメトキシシリル)ヘキサン79gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水108gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(C)を得た。
得られたポリマー(C)の数平均分子量(Mn)は3600であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(C)は、下記の平均組成式(C1)を有していた。
(Me2SiO2/2)0.16(Ph2SiO2/2)0.44(ViMeSiO2/2)0.30(Me4Si 2 HexO2/2)0.10 …式(C1)
上記式(C1)中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基、Hexはヘキシレン基を示す。
得られたポリマー(C)の全シロキサン構造単位100モル%中、上記ジフェニルシロキサン構造単位の割合は44モル%であった。得られたポリマー(C)のフェニル基の含有比率は46モル%であった。
(合成例4)第1のシリコーン樹脂Bの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン60g、ジフェニルジメトキシシラン317g、ビニルメチルジメトキシシラン119g、及び1,4−ビス(ジメチルメトキシシリル)ベンゼン76gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水108gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(D)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン60g、ジフェニルジメトキシシラン317g、ビニルメチルジメトキシシラン119g、及び1,4−ビス(ジメチルメトキシシリル)ベンゼン76gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水108gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(D)を得た。
得られたポリマー(D)の数平均分子量(Mn)は3400であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(D)は、下記の平均組成式(D1)を有していた。
(Me2SiO2/2)0.16(Ph2SiO2/2)0.44(ViMeSiO2/2)0.30(Me4Si 2 PheO2/2)0.10 …式(D1)
上記式(D1)中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基、Pheはフェニレン基を示す。
得られたポリマー(D)の全シロキサン構造単位100モル%中、上記ジフェニルシロキサン構造単位の割合は44モル%であった。得られたポリマー(D)のフェニル基の含有比率は52モル%であった。
(合成例5)第2のシリコーン樹脂Aの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン31g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン50g、ジメチルジメトキシシラン108g、及びフェニルトリメトキシシラン208gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、塩酸1.4gと水101gの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン150gと酢酸エチル150gとを添加し、イオン交換水300gで10回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー(E)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン31g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン50g、ジメチルジメトキシシラン108g、及びフェニルトリメトキシシラン208gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、塩酸1.4gと水101gの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン150gと酢酸エチル150gとを添加し、イオン交換水300gで10回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー(E)を得た。
得られたポリマー(E)の数平均分子量(Mn)は1000であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(E)は、下記の平均組成式(E1)を有していた。
(Me3SiO1/2)0.09(HMe2SiO1/2)0.23(Me2SiO2/2)0.27(PhSiO3/2)0.41 …式(E1)
上記式(E1)中、Meはメチル基、Phはフェニル基を示す。
得られたポリマー(E)のフェニル基の含有比率は33モル%であった。
(合成例6)第2のシリコーン樹脂Aの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン16g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン50g、ジメチルジメトキシシラン36g、ジフェニルジメトキシシラン183g、フェニルトリメトキシシラン149g、及びビニルトリメトキシシラン45gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、塩酸1.4gと水104gの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン150gと酢酸エチル150gとを添加し、イオン交換水300gで10回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー(F)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン16g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン50g、ジメチルジメトキシシラン36g、ジフェニルジメトキシシラン183g、フェニルトリメトキシシラン149g、及びビニルトリメトキシシラン45gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、塩酸1.4gと水104gの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン150gと酢酸エチル150gとを添加し、イオン交換水300gで10回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー(F)を得た。
得られたポリマー(F)の数平均分子量(Mn)は1000であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(F)は、下記の平均組成式(F1)を有していた。
(Me3SiO1/2)0.05(HMe2SiO1/2)0.23(Me2SiO2/2)0.09(Ph2SiO2/2)0.26(PhSiO3/2)0.27(ViSiO3/2)0.10 …式(F1)
上記式(F1)中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基を示す。
得られたポリマー(F)の全シロキサン構造単位100モル%中、上記式(51−a)で表される構造単位に相当する構造単位の割合は23モル%であった。得られたポリマー(F)のフェニル基の含有比率は51モル%であった。
(合成例7)第2のシリコーン樹脂Aの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン31g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン40g、ジフェニルジメトキシシラン110g、フェニルトリメトキシシラン268g、及びビニルトリメトキシシラン45gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、塩酸1.4gと水116gの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン150gと酢酸エチル150gとを添加し、イオン交換水300gで10回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー(G)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン31g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン40g、ジフェニルジメトキシシラン110g、フェニルトリメトキシシラン268g、及びビニルトリメトキシシラン45gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、塩酸1.4gと水116gの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン150gと酢酸エチル150gとを添加し、イオン交換水300gで10回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー(G)を得た。
得られたポリマー(G)の数平均分子量(Mn)は1100であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(G)は、下記の平均組成式(G1)を有していた。
(Me3SiO1/2)0.09(HMe2SiO1/2)0.19(Ph2SiO2/2)0.16(PhSiO3/2)0.46(ViSiO3/2)0.10 …式(G1)
上記式(G1)中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基を示す。
得られたポリマー(G)の全シロキサン構造単位100モル%中、上記式(51−a)で表される構造単位に相当する構造単位の割合は19モル%であった。得られたポリマー(G)のフェニル基の含有比率は51モル%であった。
(合成例8)第2のシリコーン樹脂Bの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン31g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン40g、ジフェニルジメトキシシラン183g、フェニルトリメトキシシラン149g、ビニルトリメトキシシラン45g、及び1,4−ビス(ジメチルメトキシシリル)ベンゼン76gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、塩酸1.4gと水105gの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン150gと酢酸エチル150gとを添加し、イオン交換水300gで10回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー(H)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン31g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン40g、ジフェニルジメトキシシラン183g、フェニルトリメトキシシラン149g、ビニルトリメトキシシラン45g、及び1,4−ビス(ジメチルメトキシシリル)ベンゼン76gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、塩酸1.4gと水105gの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン150gと酢酸エチル150gとを添加し、イオン交換水300gで10回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー(H)を得た。
得られたポリマー(H)の数平均分子量(Mn)は1100であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(H)は、下記の平均組成式(H1)を有していた。
(Me3SiO1/2)0.09(HMe2SiO1/2)0.19(Ph2SiO2/2)0.26(PhSiO3/2)0.26(ViSiO3/2)0.10(Me4Si 2 PheO2/2)0.10 …式(H1)
上記式(H1)中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基、Pheはフェニレン基を示す。
得られたポリマー(H)の全シロキサン構造単位100モル%中、上記式(51−a)で表される構造単位に相当する構造単位の割合は19モル%であった。得られたポリマー(H)のフェニル基の含有比率は51モル%であった。
(合成例9)[比較例用]第1のシリコーン樹脂成分に類似したシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン94g、ジメチルジメトキシシラン99g、ジフェニルジメトキシシラン92g、及びビニルトリメトキシシラン133gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水108gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(I)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン94g、ジメチルジメトキシシラン99g、ジフェニルジメトキシシラン92g、及びビニルトリメトキシシラン133gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水108gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(I)を得た。
得られたポリマー(I)の数平均分子量(Mn)は1800であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(I)は、下記の平均組成式(I1)を有していた。
(Me3SiO1/2)0.29(Me2SiO2/2)0.27(Ph2SiO2/2)0.13(ViSiO3/2)0.31 …式(I1)
上記式(I1)中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基を示す。
得られたポリマー(I)のフェニル基の含有比率は21モル%であった。
(合成例10)[比較例用]シリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン180g、ジフェニルジメトキシシラン73g、ビニルメチルジメトキシシラン119g、及び1,4−ビス(ジメチルメトキシシリル)ベンゼン76gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水108gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(J)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン180g、ジフェニルジメトキシシラン73g、ビニルメチルジメトキシシラン119g、及び1,4−ビス(ジメチルメトキシシリル)ベンゼン76gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水108gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(J)を得た。
得られたポリマー(J)の数平均分子量(Mn)は3400であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(J)は、下記の平均組成式(J1)を有していた。
(Me2SiO2/2)0.49(Ph2SiO2/2)0.10(ViMeSiO2/2)0.31(Me4Si 2 PheO2/2)0.10 …式(J1)
上記式(J1)中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基、Pheはフェニレン基を示す。
得られたポリマー(J)のフェニル基の含有比率は22モル%であった。
(合成例11)[比較例用]第2のシリコーン樹脂成分に類似したシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン31g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン50g、ジメチルジメトキシシラン140g、ジフェニルジメトキシシラン59g、フェニルトリメトキシシラン48g、及びビニルトリメトキシシラン45gを入れ50℃で攪拌した。その中に、塩酸1.4gと水92gの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン150gと酢酸エチル150gとを添加し、イオン交換水300gで10回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー(K)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン31g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン50g、ジメチルジメトキシシラン140g、ジフェニルジメトキシシラン59g、フェニルトリメトキシシラン48g、及びビニルトリメトキシシラン45gを入れ50℃で攪拌した。その中に、塩酸1.4gと水92gの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン150gと酢酸エチル150gとを添加し、イオン交換水300gで10回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー(K)を得た。
得られたポリマー(K)の数平均分子量(Mn)は600であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(K)は、下記の平均組成式(K1)を有していた。
(Me3SiO1/2)0.09(HMe2SiO1/2)0.24(Me2SiO2/2)0.38(Ph2SiO2/2)0.08(PhSiO3/2)0.10(ViSiO3/2)0.10 …式(K1)
上記式(K1)中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基を示す。
得られたポリマー(K)のフェニル基の含有比率は23モル%であった。
(合成例12)第1のシリコーン樹脂A,A−2の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン96g、ジフェニルジメトキシシラン318g、及びビニルメチルジメトキシシシラン119gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水108gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(L)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン96g、ジフェニルジメトキシシラン318g、及びビニルメチルジメトキシシシラン119gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水108gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(L)を得た。
得られたポリマー(L)の数平均分子量(Mn)は5300であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(L)は、下記の平均組成式(L1)を有していた。
(Me2SiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.45(ViMeSiO2/2)0.30 …式(L1)
上記式(L1)中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基を示す。
得られたポリマー(L)の全シロキサン構造単位100モル%中、上記ジフェニルシロキサン構造単位の割合は45モル%であった。得られたポリマー(L)のフェニル基の含有比率は52モル%であった。
(合成例13)第1のシリコーン樹脂A,A−1の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、メチルフェニルジメトキシシラン383g、及びビニルメチルジメトキシシシラン119gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水108gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(M)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、メチルフェニルジメトキシシラン383g、及びビニルメチルジメトキシシシラン119gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水108gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(M)を得た。
得られたポリマー(M)の数平均分子量(Mn)は5300であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(M)は、下記の平均組成式(M1)を有していた。
(MePhSiO2/2)0.7(ViMeSiO2/2)0.30…式(M1)
上記式(M1)中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基を示す。
得られたポリマー(M)のフェニル基の含有比率は45モル%であった。
(合成例14)第1のシリコーン樹脂A,A−1の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ビニルジメチルエトキシシラン98g、ジメチルジメトキシシラン180g及びジフェニルジメトキシシラン183gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水95gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(N)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ビニルジメチルエトキシシラン98g、ジメチルジメトキシシラン180g及びジフェニルジメトキシシラン183gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水95gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(N)を得た。
得られたポリマー(N)の数平均分子量(Mn)は1200であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(N)は、下記の平均組成式(N1)を有していた。
(ViMe2SiO1/2)0.23(Me2SiO2/2)0.48(Ph2SiO2/2)0.29 …式(N1)
上記式(N1)中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基を示す。
得られたポリマー(N)のフェニル基の含有比率は39モル%であった。
(合成例15)第1のシリコーン樹脂A,A−1の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ビニルジメチルエトキシシラン98g、ジメチルジメトキシシラン90g及びジフェニルジメトキシシラン367gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水95gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(O)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ビニルジメチルエトキシシラン98g、ジメチルジメトキシシラン90g及びジフェニルジメトキシシラン367gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水95gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(O)を得た。
得られたポリマー(O)の数平均分子量(Mn)は1300であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(O)は、下記の平均組成式(O1)を有していた。
(ViMe2SiO1/2)0.22(Me2SiO2/2)0.23(Ph2SiO2/2)0.55 …式(O1)
上記式(O1)中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基を示す。
得られたポリマー(O)のフェニル基の含有比率は58モル%であった。
(合成例16)第1のシリコーン樹脂A,A−1の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ビニルジメチルエトキシシラン59g、ジメチルジメトキシシラン126g及びジフェニルジメトキシシラン367gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水100gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(P)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ビニルジメチルエトキシシラン59g、ジメチルジメトキシシラン126g及びジフェニルジメトキシシラン367gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水100gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(P)を得た。
得られたポリマー(P)の数平均分子量(Mn)は2700であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(P)は、下記の平均組成式(P1)を有していた。
(ViMe2SiO1/2)0.12(Me2SiO2/2)0.32(Ph2SiO2/2)0.56 …式(P1)
上記式(P1)中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基を示す。
得られたポリマー(P)のフェニル基の含有比率は59モル%であった。
(実施例1)
ポリマーA(10g)、ポリマーE(10g)、及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーA(10g)、ポリマーE(10g)、及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例2)
ポリマーB(10g)、ポリマーE(10g)、及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーB(10g)、ポリマーE(10g)、及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例3)
ポリマーC(10g)、ポリマーE(10g)、及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーC(10g)、ポリマーE(10g)、及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例4)
ポリマーC(10g)、ポリマーE(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーC(10g)、ポリマーE(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例5)
ポリマーC(10g)、ポリマーE(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL R8200、トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積140m2/g、日本アエロジル社製)2gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーC(10g)、ポリマーE(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL R8200、トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積140m2/g、日本アエロジル社製)2gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例6)
ポリマーC(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーC(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例7)
ポリマーC(10g)、ポリマーG(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーC(10g)、ポリマーG(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例8)
ポリマーC(10g)、ポリマーH(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーC(10g)、ポリマーH(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例9)
ポリマーD(10g)、ポリマーE(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーD(10g)、ポリマーE(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例10)
ポリマーD(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーD(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例11)
ポリマーD(10g)、ポリマーG(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーD(10g)、ポリマーG(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例12)
ポリマーD(10g)、ポリマーH(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーD(10g)、ポリマーH(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例13)
ポリマーC(10g)、ポリマーE(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(R974、ジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積170m2/g、日本アエロジル社製)1.0gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーC(10g)、ポリマーE(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(R974、ジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積170m2/g、日本アエロジル社製)1.0gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(比較例1)
ポリマーI(10g)、ポリマーE(10g)、及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーI(10g)、ポリマーE(10g)、及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(比較例2)
ポリマーJ(10g)、ポリマーE(10g)、及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーJ(10g)、ポリマーE(10g)、及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(比較例3)
ポリマーA(10g)、ポリマーK(10g)、及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーA(10g)、ポリマーK(10g)、及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例1〜13及び比較例1〜3の評価)
(光半導体装置の作製)
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが460nmの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた光半導体装置用封止剤を注入し、150℃で2時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、下記のガス腐食試験及び熱衝撃試験を実施した。
(光半導体装置の作製)
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが460nmの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた光半導体装置用封止剤を注入し、150℃で2時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、下記のガス腐食試験及び熱衝撃試験を実施した。
(ガス腐食試験)
得られた光半導体装置を、40℃及び相対湿度90%RH雰囲気下のチャンバー内に入れ、硫化水素ガスの濃度が5ppm、二酸化硫黄ガスの濃度が15ppmとなるようにチャンバー内にガスを充填した。ガスの充填から、24時間後、48時間後、96時間後、168時間後及び500時間後にそれぞれ、銀めっきされたリード電極を目視で観察した。
得られた光半導体装置を、40℃及び相対湿度90%RH雰囲気下のチャンバー内に入れ、硫化水素ガスの濃度が5ppm、二酸化硫黄ガスの濃度が15ppmとなるようにチャンバー内にガスを充填した。ガスの充填から、24時間後、48時間後、96時間後、168時間後及び500時間後にそれぞれ、銀めっきされたリード電極を目視で観察した。
銀めっきに変色が見られない場合を「○○」、銀めっきに茶褐色に変色した箇所が少しみられる場合を「○」、銀めっきのほとんどすべてが茶色に変色した場合を「△」、銀めっきのほとんどすべてが黒色に変色した場合を「×」と判定した。
(熱衝撃試験)
得られた光半導体装置を、液槽式熱衝撃試験機(「TSB−51」、ESPEC社製)を用いて、−50℃で5分間保持した後、135℃まで昇温し、135℃で5分間保持した後−50℃まで降温する過程を1サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。500サイクル後、1000サイクル及び1500サイクル後にそれぞれ20個のサンプルを取り出した。
得られた光半導体装置を、液槽式熱衝撃試験機(「TSB−51」、ESPEC社製)を用いて、−50℃で5分間保持した後、135℃まで昇温し、135℃で5分間保持した後−50℃まで降温する過程を1サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。500サイクル後、1000サイクル及び1500サイクル後にそれぞれ20個のサンプルを取り出した。
実体顕微鏡(「SMZ−10」、ニコン社製)にてサンプルを観察した。20個のサンプルの光半導体装置用封止剤にそれぞれクラックが生じているか否か、又は光半導体装置用封止剤がパッケージ又は電極から剥離しているか否かを観察し、クラック又は剥離が生じたサンプルの数(NG数)を数えた。
(25℃における粘度の測定)
E型粘度計(TV−22型、東機産業社製)を用いて、得られた光半導体装置用封止剤の25℃における5rpmでの粘度(mPa・s)を測定した。
E型粘度計(TV−22型、東機産業社製)を用いて、得られた光半導体装置用封止剤の25℃における5rpmでの粘度(mPa・s)を測定した。
(昇温時の最低粘度の測定)
パラレルプレート型レオメーター(「DAR−2000」、レオロジカ社製)を用いて、得られた光半導体装置用封止剤の25℃から硬化温度までの温度領域における剪断速度1s−1での最低粘度(mPa・s)を測定した。昇温速度に関しては、25℃から硬化温度までは20℃/分で温度上昇させ、その後硬化温度で著しい粘度上昇が起こるまで測定を続けた。
パラレルプレート型レオメーター(「DAR−2000」、レオロジカ社製)を用いて、得られた光半導体装置用封止剤の25℃から硬化温度までの温度領域における剪断速度1s−1での最低粘度(mPa・s)を測定した。昇温速度に関しては、25℃から硬化温度までは20℃/分で温度上昇させ、その後硬化温度で著しい粘度上昇が起こるまで測定を続けた。
(蛍光体入り封止剤の作製)
得られた各光半導体装置用封止剤10重量部に、蛍光体粉末(体積平均粒径17μm、比重4.7、「EY4254」、インタマティックス社製)0.8重量部入れて、攪拌し、脱泡し、光半導体装置用封止剤(以下、蛍光体入り封止剤と称することがある)を得た。
得られた各光半導体装置用封止剤10重量部に、蛍光体粉末(体積平均粒径17μm、比重4.7、「EY4254」、インタマティックス社製)0.8重量部入れて、攪拌し、脱泡し、光半導体装置用封止剤(以下、蛍光体入り封止剤と称することがある)を得た。
(蛍光体の沈降性)
得られた蛍光体入り封止剤を透明なガラス容器に入れて、150℃で2時間加熱して、封止剤を硬化させた。その後、硬化物中の蛍光体を目視で観察した。蛍光体の沈降がない場合を「○」、蛍光体の沈降がある場合を「△」、蛍光体の沈降が著しい場合を「×」と評価した。
得られた蛍光体入り封止剤を透明なガラス容器に入れて、150℃で2時間加熱して、封止剤を硬化させた。その後、硬化物中の蛍光体を目視で観察した。蛍光体の沈降がない場合を「○」、蛍光体の沈降がある場合を「△」、蛍光体の沈降が著しい場合を「×」と評価した。
(明るさの評価)
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが460nmの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とを金ワイヤーで電気的に接続されている光半導体素子に、得られた蛍光体入り封止剤を注入し、150℃で2時間加熱して硬化させ、光半導体装置を50個作製した。
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが460nmの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とを金ワイヤーで電気的に接続されている光半導体素子に、得られた蛍光体入り封止剤を注入し、150℃で2時間加熱して硬化させ、光半導体装置を50個作製した。
50個の光半導体装置における発光素子にそれぞれ23℃で60mAの電流を流して、光測定装置(OL770、オプトロニックラボラトリーズ社製)を用いて光度を測定し、50個の平均値が5.3cd以上を「○」、5.3cd未満を「×」とした。
結果を下記の表1,2に示す。
(実施例14)
ポリマーL(10g)、ポリマーE(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーL(10g)、ポリマーE(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例15)
ポリマーL(10g)、ポリマーE(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL R8200、トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積140m2/g、日本アエロジル社製)1.5gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーL(10g)、ポリマーE(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL R8200、トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積140m2/g、日本アエロジル社製)1.5gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例16)
ポリマーL(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーL(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例17)
ポリマーL(10g)、ポリマーG(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーL(10g)、ポリマーG(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例18)
ポリマーL(10g)、ポリマーH(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.8gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーL(10g)、ポリマーH(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.8gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例19)
ポリマーL(10g)、ポリマーE(10g)、及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーL(10g)、ポリマーE(10g)、及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例20)
ポリマーM(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーM(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例21)
ポリマーM(10g)、ポリマーF(10g)、及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーM(10g)、ポリマーF(10g)、及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例6,10,14〜21の評価)
(光半導体装置の作製)
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが460nmの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた光半導体装置用封止剤を注入し、150℃で2時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、下記の評価項目について評価を実施した。
(光半導体装置の作製)
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが460nmの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた光半導体装置用封止剤を注入し、150℃で2時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、下記の評価項目について評価を実施した。
(ガス腐食試験)
得られた光半導体装置を、40℃及び相対湿度90%RH雰囲気下のチャンバー内に入れ、硫化水素ガスの濃度が5ppm、二酸化硫黄ガスの濃度が15ppmとなるようにチャンバー内にガスを充填した。ガスの充填から、24時間後、48時間後、96時間後、168時間後及び500時間後にそれぞれ、銀めっきされたリード電極を目視で観察した。
得られた光半導体装置を、40℃及び相対湿度90%RH雰囲気下のチャンバー内に入れ、硫化水素ガスの濃度が5ppm、二酸化硫黄ガスの濃度が15ppmとなるようにチャンバー内にガスを充填した。ガスの充填から、24時間後、48時間後、96時間後、168時間後及び500時間後にそれぞれ、銀めっきされたリード電極を目視で観察した。
銀めっきに変色が見られない場合を「○○」、銀めっきに茶褐色に変色した箇所が少しみられる場合を「○」、銀めっきのほとんどすべてが茶色に変色した場合を「△」、銀めっきのほとんどすべてが黒色に変色した場合を「×」と判定した。
(熱衝撃試験)
得られた光半導体装置を、液槽式熱衝撃試験機(「TSB−51」、ESPEC社製)を用いて、−50℃で5分間保持した後、135℃まで昇温し、135℃で5分間保持した後−50℃まで降温する過程を1サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。500サイクル後、1000サイクル及び1500サイクル後にそれぞれ20個のサンプルを取り出した。
得られた光半導体装置を、液槽式熱衝撃試験機(「TSB−51」、ESPEC社製)を用いて、−50℃で5分間保持した後、135℃まで昇温し、135℃で5分間保持した後−50℃まで降温する過程を1サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。500サイクル後、1000サイクル及び1500サイクル後にそれぞれ20個のサンプルを取り出した。
実体顕微鏡(「SMZ−10」、ニコン社製)にてサンプルを観察した。20個のサンプルの光半導体装置用封止剤にそれぞれクラックが生じているか否か、又は光半導体装置用封止剤がパッケージ又は電極から剥離しているか否かを観察し、クラック又は剥離が生じたサンプルの数(NG数)を数えた。
(蛍光体入り封止剤の作製)
実施例及び比較例で得られた各光半導体装置用封止剤10重量部に、蛍光体粉末(体積平均粒径17μm、比重4.7、「EY4453」、インタマティックス社製)0.8重量部入れて、攪拌し、脱泡し、光半導体装置用封止剤(以下、蛍光体入り封止剤と称することがある)を得た。
実施例及び比較例で得られた各光半導体装置用封止剤10重量部に、蛍光体粉末(体積平均粒径17μm、比重4.7、「EY4453」、インタマティックス社製)0.8重量部入れて、攪拌し、脱泡し、光半導体装置用封止剤(以下、蛍光体入り封止剤と称することがある)を得た。
(25℃における粘度の測定)
E型粘度計(TV−22型、東機産業社製)を用いて、光半導体装置用封止剤に用いた第1,第2のオルガノシロキサンの25℃における5rpmでの粘度(mPa・s)を測定した。また、E型粘度計(TV−22型、東機産業社製)を用いて、得られた光半導体装置用封止剤の25℃における5rpm、1rpm及び10rpmでの粘度(mPa・s)、並びに蛍光体入り封止剤の25℃における5rpm、1rpm及び10rpmでの粘度(mPa・s)を測定した。
E型粘度計(TV−22型、東機産業社製)を用いて、光半導体装置用封止剤に用いた第1,第2のオルガノシロキサンの25℃における5rpmでの粘度(mPa・s)を測定した。また、E型粘度計(TV−22型、東機産業社製)を用いて、得られた光半導体装置用封止剤の25℃における5rpm、1rpm及び10rpmでの粘度(mPa・s)、並びに蛍光体入り封止剤の25℃における5rpm、1rpm及び10rpmでの粘度(mPa・s)を測定した。
(昇温時の最低粘度の測定)
パラレルプレート型レオメーター(「DAR−2000」、レオロジカ社製)を用いて、得られた光半導体装置用封止剤の25℃から硬化温度までの温度領域における剪断速度1s−1での最低粘度(mPa・s)を測定した。昇温速度に関しては、25℃から硬化温度までは20℃/分で温度上昇させ、その後硬化温度で著しい粘度上昇が起こるまで測定を続けた。また、蛍光体入り封止剤についても同様の評価を実施した。
パラレルプレート型レオメーター(「DAR−2000」、レオロジカ社製)を用いて、得られた光半導体装置用封止剤の25℃から硬化温度までの温度領域における剪断速度1s−1での最低粘度(mPa・s)を測定した。昇温速度に関しては、25℃から硬化温度までは20℃/分で温度上昇させ、その後硬化温度で著しい粘度上昇が起こるまで測定を続けた。また、蛍光体入り封止剤についても同様の評価を実施した。
(ディスペンス性)
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが460nmの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、ディスペンサー装置(「SHOTMASTER―300」武蔵エンジニアリング社製)を用いて得られた蛍光体入り封止剤を充填した。実体顕微鏡(「SMZ−10」、ニコン社製)にてサンプルを観察し、封止剤の充填量にバラツキがない場合を「○」、バラツキがある場合を「×」と判定した。
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが460nmの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、ディスペンサー装置(「SHOTMASTER―300」武蔵エンジニアリング社製)を用いて得られた蛍光体入り封止剤を充填した。実体顕微鏡(「SMZ−10」、ニコン社製)にてサンプルを観察し、封止剤の充填量にバラツキがない場合を「○」、バラツキがある場合を「×」と判定した。
(蛍光体の沈降性)未硬化状態での蛍光体安定性
得られた蛍光体入り封止剤を透明なガラス容器に入れて、23℃で24時間放置した。その後、未硬化状態の封止剤中の蛍光体の状態を目視で観察した。蛍光体の沈降がない場合を「○」、蛍光体の沈降がある場合を「△」、蛍光体の沈降が著しい場合を「×」と評価した。
得られた蛍光体入り封止剤を透明なガラス容器に入れて、23℃で24時間放置した。その後、未硬化状態の封止剤中の蛍光体の状態を目視で観察した。蛍光体の沈降がない場合を「○」、蛍光体の沈降がある場合を「△」、蛍光体の沈降が著しい場合を「×」と評価した。
(蛍光体の沈降性)硬化時の蛍光体の安定性
得られた蛍光体入り封止剤を透明なガラス容器に入れて、100℃で3時間、次に130℃で3時間加熱して、封止剤を硬化させた。その後、硬化物中の蛍光体の状態を目視で観察した。蛍光体の沈降がない場合を「○」、蛍光体の沈降がある場合を「△」、蛍光体の沈降が著しい場合を「×」と評価した。
得られた蛍光体入り封止剤を透明なガラス容器に入れて、100℃で3時間、次に130℃で3時間加熱して、封止剤を硬化させた。その後、硬化物中の蛍光体の状態を目視で観察した。蛍光体の沈降がない場合を「○」、蛍光体の沈降がある場合を「△」、蛍光体の沈降が著しい場合を「×」と評価した。
(明るさの評価)
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが460nmの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とを金ワイヤーで電気的に接続されている光半導体素子に、得られた蛍光体入り封止剤を注入し、100℃で3時間、次に130℃で3時間加熱して硬化させ、光半導体装置を50個作製した。
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが460nmの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とを金ワイヤーで電気的に接続されている光半導体素子に、得られた蛍光体入り封止剤を注入し、100℃で3時間、次に130℃で3時間加熱して硬化させ、光半導体装置を50個作製した。
50個の光半導体装置における発光素子にそれぞれ23℃で60mAの電流を流して、光測定装置(OL770、オプトロニックラボラトリーズ社製)を用いて光度を測定し、50個の平均値が5.3cd以上を「○」、5.3cd未満を「×」とした。
結果を下記の表3に示す。
結果を下記の表3に示す。
(実施例22)
ポリマーA(9g)、ポリマーN(1g)、ポリマーE(10g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーA(9g)、ポリマーN(1g)、ポリマーE(10g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例23)
ポリマーL(9g)、ポリマーN(1g)、ポリマーE(10g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーL(9g)、ポリマーN(1g)、ポリマーE(10g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例24)
ポリマーL(9g)、ポリマーN(1g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーL(9g)、ポリマーN(1g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例25)
ポリマーL(9g)、ポリマーN(1g)、ポリマーF(10g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーL(9g)、ポリマーN(1g)、ポリマーF(10g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例26)
ポリマーL(9g)、ポリマーN(1g)、ポリマーG(10g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーL(9g)、ポリマーN(1g)、ポリマーG(10g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(AEROSIL RY200、ポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物により表面処理された酸化珪素粒子、比表面積120m2/g、日本アエロジル社製)0.4gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
実施例27は欠番とする
(比較例4)
ポリマーI(9g)、ポリマーN(1g)、ポリマーE(10g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーI(9g)、ポリマーN(1g)、ポリマーE(10g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(比較例5)
ポリマーA(9g)、ポリマーN(1g)ポリマーK(10g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーA(9g)、ポリマーN(1g)ポリマーK(10g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例28)
ポリマーN(10g)、ポリマーF(20g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーN(10g)、ポリマーF(20g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例29)
ポリマーN(10g)、ポリマーG(20g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーN(10g)、ポリマーG(20g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例30)
ポリマーO(10g)、ポリマーF(20g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(Aerosil 200、比表面積:200m2/g、日本アエロジル社製)1gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーO(10g)、ポリマーF(20g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)、及び酸化珪素微粒子(Aerosil 200、比表面積:200m2/g、日本アエロジル社製)1gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例31)
ポリマーO(10g)、ポリマーG(20g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)及び酸化珪素微粒子(Aerosil 200、比表面積:200m2/g、日本アエロジル社製)1gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーO(10g)、ポリマーG(20g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)及び酸化珪素微粒子(Aerosil 200、比表面積:200m2/g、日本アエロジル社製)1gを混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例32)
ポリマーP(10g)、ポリマーF(20g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーP(10g)、ポリマーF(20g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例33)
ポリマーP(10g)、ポリマーG(20g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
ポリマーP(10g)、ポリマーG(20g)及び白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(封止剤中での白金金属の含有量が重量単位で10ppmとなる量)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
(実施例22〜33及び比較例4,5の評価)
(光半導体装置の作製)
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが460nmの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた光半導体装置用封止剤を注入し、150℃で2時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、下記の評価項目について評価を実施した。
(光半導体装置の作製)
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが460nmの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた光半導体装置用封止剤を注入し、150℃で2時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、下記の評価項目について評価を実施した。
(ガス腐食試験)
得られた光半導体装置を、40℃及び相対湿度90%RH雰囲気下のチャンバー内に入れ、硫化水素ガスの濃度が5ppm、二酸化硫黄ガスの濃度が15ppmとなるようにチャンバー内にガスを充填した。ガスの充填から、24時間後、48時間後、96時間後、168時間後及び500時間後にそれぞれ、銀めっきされたリード電極を目視で観察した。
得られた光半導体装置を、40℃及び相対湿度90%RH雰囲気下のチャンバー内に入れ、硫化水素ガスの濃度が5ppm、二酸化硫黄ガスの濃度が15ppmとなるようにチャンバー内にガスを充填した。ガスの充填から、24時間後、48時間後、96時間後、168時間後及び500時間後にそれぞれ、銀めっきされたリード電極を目視で観察した。
銀めっきに変色が見られない場合を「○○」、銀めっきに茶褐色に変色した箇所が少しみられる場合を「○」、銀めっきのほとんどすべてが茶色に変色した場合を「△」、銀めっきのほとんどすべてが黒色に変色した場合を「×」と判定した。
(熱衝撃試験)
得られた光半導体装置を、液槽式熱衝撃試験機(「TSB−51」、ESPEC社製)を用いて、−50℃で5分間保持した後、135℃まで昇温し、135℃で5分間保持した後−50℃まで降温する過程を1サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。500サイクル後、1000サイクル、1500サイクル及び2000サイクル後にそれぞれ20個のサンプルを取り出した。
得られた光半導体装置を、液槽式熱衝撃試験機(「TSB−51」、ESPEC社製)を用いて、−50℃で5分間保持した後、135℃まで昇温し、135℃で5分間保持した後−50℃まで降温する過程を1サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。500サイクル後、1000サイクル、1500サイクル及び2000サイクル後にそれぞれ20個のサンプルを取り出した。
実体顕微鏡(「SMZ−10」、ニコン社製)にてサンプルを観察した。20個のサンプルの光半導体装置用封止剤にそれぞれクラックが生じているか否か、又は光半導体装置用封止剤がパッケージ又は電極から剥離しているか否かを観察し、クラック又は剥離が生じたサンプルの数(NG数)を数えた。
(光半導体装置用封止剤の硬化物の表面の粘着性(べたつき)の評価)
得られた光半導体装置を、23℃及び50RH%の雰囲気下で24時間放置した。24時間放置した後直ちに、光半導体装置用封止剤の硬化物の表面の粘着性(べたつき)を、硬化物に指を接触させて確認した。指を接触させた場合に粘着性(べたつき)をほとんど感じない場合には、粘着性なしとして「○」と評価し、指の表面が粘着性(べたつき)を感じた場合には、粘着性ありとして「×」と評価した。
得られた光半導体装置を、23℃及び50RH%の雰囲気下で24時間放置した。24時間放置した後直ちに、光半導体装置用封止剤の硬化物の表面の粘着性(べたつき)を、硬化物に指を接触させて確認した。指を接触させた場合に粘着性(べたつき)をほとんど感じない場合には、粘着性なしとして「○」と評価し、指の表面が粘着性(べたつき)を感じた場合には、粘着性ありとして「×」と評価した。
(耐湿信頼性試験)
得られた光半導体装置について、23℃の温度下、光度測定装置(「OL770」、オプトロニックラボラトリーズ社製)を用いて発光素子に20mAの電流を流した時の光度を測定した(以下、「初期光度」と称する)。
得られた光半導体装置について、23℃の温度下、光度測定装置(「OL770」、オプトロニックラボラトリーズ社製)を用いて発光素子に20mAの電流を流した時の光度を測定した(以下、「初期光度」と称する)。
次いで、発光素子に20mAの電流を流した状態で光半導体装置を110℃及び相対湿度85RH%雰囲気下のチャンバー内に入れて、500時間放置した。1000時間後、23℃の温度下、光度測定装置(「OL770」、オプトロニックラボラトリーズ社製)を用いて発光素子に20mAの電流を流した時の光度を測定し、初期光度対する光度の低下率を算出した。光度の低下率が5%未満の場合を「○○」、5%以上、10%未満の場合を「○」、10%以上、20%未満の場合を「△」、30%以上の場合を「×」と判定した。
1…光半導体装置
2…ハウジング
2a…内面
3…光半導体素子
4…光半導体装置用封止剤
2…ハウジング
2a…内面
3…光半導体素子
4…光半導体装置用封止剤
Claims (18)
- 下記式(1A)で表され、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂A、及び、下記式(1B)で表され、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂Bの内の少なくとも1種の第1のシリコーン樹脂成分と、
下記式(51A)で表され、かつアリール基と珪素原子に直接結合している水素原子とを有する第2のシリコーン樹脂A、及び、下記式(51B)で表され、かつアリール基と珪素原子に直接結合している水素原子とを有する第2のシリコーン樹脂Bの内の少なくとも1種の第2のシリコーン樹脂成分と、
ヒドロシリル化反応用触媒とを含み、
前記第1のシリコーン樹脂Aにおける下記式(a1)より求められるアリール基の含有比率が30モル%以上、70モル%以下であり、前記第1のシリコーン樹脂Bにおける下記式(b1)より求められるアリール基とフェニレン基との合計の含有比率が30モル%以上、70モル%以下であり、
前記第2のシリコーン樹脂Aにおける下記式(a51)より求められるアリール基の含有比率が30モル%以上、70モル%以下であり、前記第2のシリコーン樹脂Bにおける下記式(b51)より求められるアリール基とフェニレン基との合計の含有比率が30モル%以上、70モル%以下である、光半導体装置用封止剤。
アリール基の含有比率(モル%)=(前記第1のシリコーン樹脂Aの1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量/前記第1のシリコーン樹脂Aの数平均分子量)×100 ・・・式(a1)
アリール基とフェニレン基との合計の含有比率(モル%)={(前記第1のシリコーン樹脂Bの1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量+前記第1のシリコーン樹脂Bの1分子あたりに含まれるフェニレン基の平均個数×フェニレン基の分子量)/前記第1のシリコーン樹脂Bの数平均分子量}×100 ・・・式(b1)
アリール基の含有比率(モル%)=(前記第2のシリコーン樹脂Aの1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量/前記第2のシリコーン樹脂Aの数平均分子量)×100 ・・・式(a51)
アリール基とフェニレン基との合計の含有比率(モル%)={(前記第2のシリコーン樹脂Bの1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量+前記第2のシリコーン樹脂Bの1分子あたりに含まれるフェニレン基の平均個数×フェニレン基の分子量)/前記第2のシリコーン樹脂Bの数平均分子量}×100 ・・・式(b51) - 前記第1のシリコーン樹脂B及び前記第2のシリコーン樹脂Bの内の少なくとも一方を含む、請求項1に記載の光半導体装置用封止剤。
- 前記第1のシリコーン樹脂成分が、前記第1のシリコーン樹脂Aであり、
前記第1のシリコーン樹脂Aが、下記式(1A−1)で表され、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂A−1を含み、
前記第1のシリコーン樹脂A−1における下記式(a1−1)より求められるアリール基の含有比率が30モル%以上、70モル%以下である、請求項1に記載の光半導体装置用封止剤。
アリール基の含有比率(モル%)=(前記第1のシリコーン樹脂A−1の1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量/前記第1のシリコーン樹脂A−1の数平均分子量)×100 ・・・式(a1−1) - 前記第1のシリコーン樹脂Aが、前記第1のシリコーン樹脂A−1を含み、かつ、下記式(1A−2)で表され、前記第1のシリコーン樹脂A−1に相当せず、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアリール基とアルケニル基とを有する第1のシリコーン樹脂A−2を含み、
前記第1のシリコーン樹脂A−2における下記式(a1−2)より求められるアリール基の含有比率が30モル%以上、70モル%以下である、請求項3に記載の光半導体装置用封止剤。
アリール基の含有比率(モル%)=(前記第1のシリコーン樹脂A−2の1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量/前記第1のシリコーン樹脂A−2の数平均分子量)×100 ・・・式(a1−2) - 前記第1のシリコーン樹脂Aが、前記第1のシリコーン樹脂A−1と前記第1のシリコーン樹脂A−2との双方を含み、
前記第1のシリコーン樹脂A−2の100重量部に対して、前記第1のシリコーン樹脂A−1の含有量が5重量部以上、100重量部以下である、請求項4に記載の光半導体装置用封止剤。 - 前記第2のシリコーン樹脂成分が、前記第2のシリコーン樹脂Aである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光半導体装置用封止剤。
- 前記式(51A)中の(R51R52R53SiO1/2)で表される構造単位は、R51が珪素原子に結合した水素原子を表し、R52及びR53が水素原子、フェニル基又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す構造単位を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光半導体装置用封止剤。
- 前記第1のシリコーン樹脂A及び前記第1のシリコーン樹脂Bはそれぞれ、1つの珪素原子に2つのフェニル基が結合したジフェニルシロキサン構造単位を含み、
前記第1のシリコーン樹脂A及び前記第1のシリコーン樹脂Bの全シロキサン構造単位100モル%中、1つの珪素原子に2つのフェニル基が結合したジフェニルシロキサン構造単位の割合が30モル%以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光半導体装置用封止剤。 - 酸化珪素粒子をさらに含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の光半導体装置用封止剤。
- 前記酸化珪素粒子が、有機珪素化合物により表面処理されている、請求項10に記載の光半導体装置用封止剤。
- 前記有機珪素化合物は、ジメチルシリル基を有する有機珪素化合物、トリメチルシリル基を有する有機珪素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機珪素化合物からなる群から選択された少なくとも1種である、請求項11に記載の光半導体装置用封止剤。
- 前記第1のシリコーン樹脂A及び前記第1のシリコーン樹脂BのE型粘度計を用いて測定された25℃における5rpmでの各粘度が500mPa・s以上、20000mPa・s以下であり、
前記第2のシリコーン樹脂A及び前記第2のシリコーン樹脂BのE型粘度計を用いて測定された25℃における5rpmでの各粘度が500mPa・s以上、5000mPa・s以下である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の光半導体装置用封止剤。 - E型粘度計を用いて測定された25℃における5rpmでの粘度が1000mPa・s以上、10000mPa・s以下である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の光半導体装置用封止剤。
- パラレルプレート型レオメーターを用いて25℃から昇温速度20℃/分で加熱したときに、25℃から硬化温度までの温度領域における剪断速度1s−1での最低粘度が200mPa・s以上である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の光半導体装置用封止剤。
- E型粘度計を用いて測定された25℃における1rpmでの粘度のE型粘度計を用いて測定された25℃における10rpmでの粘度に対する比が1.2以上、2.5以下である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の光半導体装置用封止剤。
- 蛍光体をさらに含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載の光半導体装置用封止剤。
- 光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられた請求項1〜17のいずれか1項に記載の光半導体装置用封止剤とを備える、光半導体装置。
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