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KR20220133274A - 실세스퀴옥산 유도체 및 그 이용 - Google Patents

실세스퀴옥산 유도체 및 그 이용 Download PDF

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KR20220133274A
KR20220133274A KR1020227029735A KR20227029735A KR20220133274A KR 20220133274 A KR20220133274 A KR 20220133274A KR 1020227029735 A KR1020227029735 A KR 1020227029735A KR 20227029735 A KR20227029735 A KR 20227029735A KR 20220133274 A KR20220133274 A KR 20220133274A
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KR
South Korea
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silsesquioxane derivative
less
group
silsesquioxane
thermally conductive
Prior art date
Application number
KR1020227029735A
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English (en)
Inventor
요시아키 이와세
유지 이와모토
사와오 혼다
유스케 다이코
유스케 카쿠타니
Original Assignee
도아고세이가부시키가이샤
국립대학법인 나고야공업대학
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Filing date
Publication date
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Abstract

열전도율의 향상에 더욱 공헌할 수 있는 실세스퀴옥산 유도체를 제공한다. 이 때문에 본 명세서는 이하의 식으로 나타내어지는 실세스퀴옥산 유도체는 경화에 의해 열전도율이 우수한 매트릭스를 형성한다.
Figure pct00011

〔식 중, R1은 히드로실릴화 반응가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2∼30개의 유기기이며, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10개의 알킬기, 탄소 원자수 5∼10개의 아릴기 및 탄소 원자수 6∼10개의 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, t, u, w 및 x는 정의 수이며, s, v 및 y는 0 또는 정의 수이다〕

Description

실세스퀴옥산 유도체 및 그 이용
본 명세서는 실세스퀴옥산 유도체 및 그 이용에 관한 것이다.
(관련 출원의 상호 참조 등)
본원은 2020년 1월 28일에 출원된 일본국 특허출원인 특원 2020-011975의 관련 출원이며, 이 일본 출원에 의거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이 일본 출원에 기재된 모든 내용을 원용하는 것이다.
최근, 파워 모듈 등의 반도체 제품에 있어서는 한층의 고방열화가 요구되도록 되어 오고 있다. 이를 위한 방열 요소로서 열경화성 수지와 세라믹스 등의 열전도성 필러를 포함하는 절연성 고열전도성 컴포지트 재료가 주목되고 있다.
이러한 컴포지트 재료의 고열전도화를 위해서 여러가지 시도가 이루어지고 있다(비특허문헌 1). 하나는, 예를 들면 실리콘이나 에폭시 수지를 매트릭스 등이 매트릭스 수지로서 사용하는 것에 의한 수지 자체의 고열전도화이다. 또한, 이러한 매트릭스 수지에 대해 열전도성을 더욱 높이기 위해서 열전도성 필러로서 알루미나나 질화알루미늄 등의 세라믹스 필러가 혼합되는 경우도 있다.
한편, 매트릭스 수지의 개질도 검토되고 있다. 예를 들면, 에폭시 수지 경화상에 질서성이 높은 구조를 도입하여 그 경화 시에 자기 배열에 의해 높은 질서를 갖는 액정 구조를 부분적으로 도입하는 것이 시도되고 있다(비특허문헌 2∼4).
또한, 실세스퀴옥산 화합물을 매트릭스로서 사용하고, 질화물 충전재 또는 산화물 충전재를 포함함으로써 내열성, 열전도성이 우수한 절연재 조성물을 제공할 수 있는 것이 기재되어 있다(특허문헌 1). 실세스퀴옥산 화합물은 주쇄 골격이 Si-O결합으로 이루어지고, [R(SiO)3/2](R은 유기기를 나타낸다)라는 규소 원자 1개에 대해 1.5개의 산소 원자를 갖는 구조 단위(이하, 단지 T 단위라고도 한다)를 포함하는 폴리실록산 화합물이다. 특허문헌 1에는 소정 조성의 실세스퀴옥산 화합물은 실록산 결합 부분과 탄화수소기 치환 부분을 갖기 때문에 내열성과 절연 내압성을 구비하는 것이 기재되어 있다. 또한, 질화붕소와의 밀착성이 우수한 것도 기재되어 있다.
일본특허공개 2019-133851호 공보
미무라 등, 고열전도 복합 재료, 네트워크 폴리머, Vol. 35, No. 2(2014), p76-82 타케자와 등, 네트워크 폴리머, Vol. 31, No. 3(2010), p134-140 S-H Song et al., Polymer 53(2012) 4489-4492 Masaki Akatsuka et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 89, 2464-2467(2003) Wen-Ying Zhou et al., POLYMER COMPOSITE 2007 23-28
그러나, 매트릭스로서의 에폭시 수지는 대체로 가열에 따르는 산화나 유리 전이가 일어나는 것에 의한 성능 저하가 문제가 된다. 또한, 에폭시 수지에 고차 구조를 도입했다고 해도 그 때문에 수지 자체가 고체가 되는 경향이 있어서 사용하기 불편하고, 또한 가열 경화 조건의 제약이나 고온에서의 고차 구조 붕괴가 우려된다.
또한, 실리콘 수지는 내열성이 우수하지만, 수지 자체의 열전도율은 낮고, 고방열화는 고열전도성의 필러에 의존한 것이었다. 실리콘 수지는 고온에서의 분해나 저분자 실록산의 생성에 의해 전자 부품에의 악영향이 우려된다.
또한, 예를 들면 특허문헌 1에 기재되는 실세스퀴옥산 화합물과 질화붕소의 복합체는 230℃에서의 내열성이 확보되어 있지만, 10W/m·K 근방이라는 열전도율은 모두 실온에 있어서만 확인되고 있는 것에 지나지 않고, 고온 하에서의 고열전도성이 충분히 확립되어 있다고는 말할 수 없다. 또한, 절연성 고열전도성 컴포지트 재료를 사용하여 250℃∼300℃ 정도의 고온 작동이 가능한 SiC 등의 파워 모듈용의 반도체 소자에 대해 절연 부재를 실장하는 것을 고려하면 수지 매트릭스 자체의 열전도성 향상 등이 한층 요청된다.
실세스퀴옥산 화합물은 일반적으로 내열성과 절연 내압성을 구비하는 것이 알려져 있다. 그러나, 그것 자체의 열전도성에 대해서는 보고되어 있지 않고, 검토도 되어 있지 않다.
본 명세서는 이러한 현 상황을 감안하여 열전도율의 향상에 더욱 공헌할 수 있는 실세스퀴옥산 유도체를 제공한다. 또한, 본 명세서는 이러한 실세스퀴옥산 유도체를 포함하는 열경화성 화합물 및 고온 하에서의 고열전도성과 절연성을 겸비하는 절연 기재 등으로서 유용한 절연재 조성물 및 그 이용을 제공한다.
본 발명자들은 T 단위를 적어도 포함하는 실세스퀴옥산 유도체에 착목하고, 예의 검토했다. 그 결과, 적어도 T 단위의 유기성을 높이도록 함으로써 의외로 그것 자체의 열전도율을 향상시킬 수 있는 것을 발견했다. 또한, 이러한 실세스퀴옥산 유도체는 고열전도성 필러의 분산성·충전성도 한층 우수하고, 이러한 필러를 고함유량으로 포함하는 절연 재료의 가공성을 향상시킬 수 있는 것도 발견했다. 또한, 이러한 실세스퀴옥산 유도체는 절연 파괴 특성도 향상시키는 것을 발견했다. 이들의 지견에 의거하여 이하의 수단이 제공된다.
[1] 이하의 식(1)로 나타내어지는 실세스퀴옥산 유도체.
Figure pct00001
〔식 중, R1은 히드로실릴화 반응가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2∼30개의 유기기이며, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10개의 알킬기, 탄소 원자수 5∼10개의 아릴기 및 탄소 원자수 6∼10개의 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, t, u, w 및 x는 정의 수이며, s, v 및 y는 0 또는 정의 수이다〕
[2] 상기 식(1)에 있어서, u>v인 [1]에 기재된 실세스퀴옥산 유도체.
[3] 상기 식(1)에 있어서, 0≤y인 [2]에 기재된 실세스퀴옥산 유도체.
[4] 상기 식(1)에 있어서,
0<t/(t+u+v+w+x+y)≤0.3이며,
0<u/(t+u+v+w+x+y)<0.6이며,
0<w/(t+u+v+w+x+y)≤0.2이며,
0≤y/(t+u+v+w+x+y)≤0.1인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 실세스퀴옥산 유도체.
[5] 상기 식(1)에 있어서, 0<x/(t+u+v+w+x+y)≤0.3인 [4]에 기재된 실세스퀴옥산 유도체.
[6] 상기 식(1)에 있어서, R2 및 R3은 동일한 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 실세스퀴옥산 유도체.
[7] 상기 식(1)에 있어서, R2, R3 및 R4는 동일한 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 실세스퀴옥산 유도체.
[8] 상기 식(1)에 있어서, s=0, v=0이며, t:u:w:x:y=0.8 이상 2.2 이하:1.5 이상 3.6 이하:0.25 이상 0.6 이하:0.8 이상 2.2 이하:0 이상 0.6 이하인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 실세스퀴옥산 유도체.
[9] 상기 식(1)에 있어서, s=0, v=0이며, t:u:w:x:y=0.8 이상 1.2 이하:2.4 이상 3.6 이하:0.4 이상 0.6 이하:0.8 이상 1.2 이하:0 이상 0.6 이하이며, R1은 비닐기이며, R2, R3 및 R4는 메틸기인(단, 0<y일 때, R5는 메틸기이다)［1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 실세스퀴옥산 유도체.
[10] C/Si의 몰비가 0.9보다 큰 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 실세스퀴옥산 유도체.
[11] 경화물의 25℃에서의 열전도율이 0.22W/mK 이상인 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 실세스퀴옥산 유도체.
[12] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 실세스퀴옥산 유도체를 포함하는 열경화성 조성물.
[13] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 실세스퀴옥산 유도체를 포함하는 접착제 조성물.
[14] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 실세스퀴옥산 유도체를 포함하는 바인더 조성물.
[15] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 실세스퀴옥산 유도체와, 열전도성 필러를 포함하는 절연재 조성물.
[16] 상기 열전도성 필러는 질화물인 [15]에 기재된 절연재 조성물.
[17] 상기 질화물은 질화붕소인 [16]에 기재된 절연재 조성물.
[18] 상기 질화붕소의 선택 배향 파라미터는 0.800 이상 1.200 이하인 [17]에 기재된 절연재 조성물.
[19] 상기 질화붕소의 선택 배향 파라미터는 0.850 이상 1.150 이하인 [18]에 기재된 절연재 조성물.
[20] 상기 질화붕소의 결정자 사이즈는 50nm 이상 300nm 이하인 [17]∼[19] 중 어느 하나에 기재된 절연재 조성물.
[21] 상기 질화붕소의 결정자 사이즈는 100nm 이상 200nm 이하인 [17]∼[20] 중 어느 하나에 기재된 절연재 조성물.
[22] 상기 질화붕소의 선택 배향 파라미터는 0.850 이상 1.150 이하이며, 상기 질화붕소의 결정자 사이즈는 100nm 이상 200nm 이하인 [17]에 기재된 절연재 조성물.
[23] 상기 실세스퀴옥산 유도체와 상기 열전도성 필러의 총 체적에 대해, 상기 열전도 청구항 필러를 20체적% 이상 95체적% 이하 함유하는 [15]∼[22] 중 어느 하나에 기재된 절연재 조성물.
[24] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 실세스퀴옥산 유도체의 경화물과 열전도성 필러를 포함하는 절연 요소.
[25] [24]에 기재된 절연 요소를 구비하는 구조체.
[26] 반도체 장치인 [25]에 기재된 구조체.
[27] 상기 반도체 장치는 Si층, SiC층 또는 GaN층을 갖는 반도체 소자를 구비하는 [26]에 기재된 구조체.
[28] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 실세스퀴옥산 유도체와 열전도성 필러를 포함하는 열경화성 조성물을 조제하는 공정과,
상기 열경화성 조성물 중의 상기 실세스퀴옥산 유도체를 경화시켜서 상기 열경화성 조성물의 경화물을 조제하는 공정을 구비하는 절연 요소의 제조 방법.
[29] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 실세스퀴옥산 유도체와 열전도성 필러를 포함하는 열경화성 조성물의 경화물을 절연 대상에 공급하는 공정, 또는
상기 열경화성 조성물을 상기 절연 대상에 공급하고, 그 후 그 자리에서 경화시킴으로써 상기 경화물을 상기 절연 대상에 공급하는 공정을 구비하는 구조체의 제조 방법.
도 1은 실시예에서 제작한 실세스퀴옥산 유도체 및 비교예의 경화물의 시차열 열중량 동시 측정(TG/DTA)의 분석 결과를 나타내는 도면이다.
본 명세서는 열전도율 등을 높이는 데 유효한 실세스퀴옥산 유도체 및 그 이용에 관한 것이다. 본 명세서에 개시하는 실세스퀴옥산 유도체(이하, 본 실세스퀴옥산 유도체라고도 한다)는 소정의 조성식으로 나타내어지는 실세스퀴옥산 화합물이다. 본 실세스퀴옥산 유도체는 경화 시에 있어서 양호한 열전도율을 발휘할 수 있다. 이 때문에 본 실세스퀴옥산 유도체는 열전도성(방열 효과)이 요구되는 절연 요소나 구조체 등에 유용하다.
또한, 본 실세스퀴옥산 유도체는 상온(25℃)에서 액체임과 아울러 유동성이 우수한 것 외, 열전도성 필러의 양호한 분산 성능 및 충전 성능을 갖고 있다. 따라서, 고농도로 열전도성 필러를 포함하고 있어도 가공성이 우수한 열경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 절연 대상에 적용했을 때, 절연 대상의 요철에 충분히 따라 절연 및 방열 효과를 발휘하는 구조체를 형성할 수 있다.
또한, 본 실세스퀴옥산 유도체는 구조 중의 Si-O/Si-C에 의해 높은 내열성을 갖고, 그 경화물은 250℃이어도 유리 전이하지 않고, 그 분해도 매우 억제되어 있다. 이 때문에 본 실세스퀴옥산 유도체의 경화물에서는, 예를 들면 200℃ 이상, 또한 예를 들면 250℃ 이상, 또한 예를 들면 300℃ 이상에 있어서도 실리콘 수지 등에 있어서 우려되는 고온에서의 저분자 분해물의 생성도 억제되기 때문에 반도체 장치 등의 전자 부품에의 악영향도 회피되고 있다.
본 개시에 의하면, 본 실세스퀴옥산 유도체의 경화물은 고온에서의 안정한 작동이 요구되는 파워 모듈 등의 반도체 장치의 내열 절연 부재 등의 절연 요소로서 사용했을 때, 본 실세스퀴옥산 유도체의 경화물의 본래적인 고내열성과 함께 우수한 열전도성을 발휘하여 방열성이 양호한, 예를 들면 반도체 장치 등의 구조체의 제공에 공헌할 수 있다. 또한, 본 개시에 의하면, 열전도성 필러의 양호한 분산성을 갖고 있기 때문에 절연 대상에 대한 가공성이 우수함과 아울러 확실하게 방열되고 또한 절연된 구조체의 제공에 공헌할 수 있다. 또한, 본 실세스퀴옥산 유도체는 많은 열전도성 필러를 배합할 수 있기 때문에 이러한 필러에 의한 열전도율의 향상 효과를 높일 수 있다.
또한, 본 실세스퀴옥산 유도체는, 예를 들면 캐스팅 등에 의해 필름, 시트 등의 형태로 용이하게 성형가능하며, 이러한 3차원 형상의 방열용 재료의 적용에 있어서 유용한 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 탄소-탄소 불포화 결합은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 절연 대상이 되는 물품은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 반도체 장치, 컴퓨터의 CPU, LED, 인버터 등을 들 수 있다. 또한, 구조체로서는, 예를 들면 반도체 장치를 들 수 있다. 반도체 장치란, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 전력 변환이나 전력 제어 등에 이용하는 소위 파워 모듈을 구성하는 파워 반도체 장치를 들 수 있다. 파워 반도체 장치 등에 사용되는 소자나 제어 회로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 여러가지 소자나 제어 회로를 포함하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 반도체 장치는 단지 소자나 제어 회로뿐만 아니라 방열이나 냉각 등을 위한 유닛을 구비하는 반도체 모듈도 포함하고 있다.
또한, 절연 요소란, 절연해야 할 개소에 공급되어서 절연 기능(전류 차단 기능)을 발휘하는 구성요소를 말한다. 절연 요소로서는 동시에 방열 기능이나 냉각 기능이 요구되고 있는 구성요소를 들 수 있다. 이러한 절연 요소로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 여러가지 전자 부품이나 반도체 장치에 있어서의 절연층, 절연막 외, 절연 필름, 절연 시트, 절연 기판 등을 들 수 있다.
이하, 본 개시의 대표적이고 또한 비한정적인 구체예에 대해 적당히 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이 상세한 설명은 본 개시의 바람직한 예를 실시하기 위한 상세를 당업자에게 나타내는 것을 단순히 의도하고 있으며, 본 개시의 범위를 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 또한, 이하에 개시되는 추가적인 특징 및 발명은 더욱 개선된 실세스퀴옥산 유도체 및 그 이용을 제공하기 위해서 다른 특징이나 발명과는 별도로, 또는 함께 사용할 수 있다.
또한, 이하의 상세한 설명에서 개시되는 특징이나 공정의 조합은 가장 넓은 의미에 있어서 본 개시를 실시할 때에 필수적인 것이 아니고, 특히 본 개시의 대표적인 구체예를 설명하기 위해서만 기재되는 것이다. 또한, 상기 및 하기의 대표적인 구체예의 여러가지 특징, 및 독립 및 종속 클레임에 기재되는 것의 다양한 특징은 본 개시의 추가적이고 또한 유용한 실시형태를 제공하는 것에 있어서, 여기에 기재되는 구체예대로, 또는 열거된 순번대로 조합하지 않으면 안 되는 것은 아니다.
본 명세서 및/또는 클레임에 기재된 모든 특징은 실시예 및/또는 클레임에 기재된 특징의 구성과는 별도로 출원 당초의 개시 및 클레임된 특정 사항에 대한 한정으로서 개별로, 또한 서로 독립적으로 개시되는 것을 의도하는 것이다. 또한, 모든 수치 범위 및 그룹 또는 집단에 관한 기재는 출원 당초의 개시 및 클레임된 특정 사항에 대한 한정으로서 그들의 중간의 구성을 개시하는 의도를 가지고 이루어져 있다.
이하, 본 실세스퀴옥산 유도체, 그 제조 방법, 본 실세스퀴옥산 유도체의 경화물의 제조 방법 등에 대해 상세히 설명한다.
(본 실세스퀴옥산 유도체)
본 실세스퀴옥산 유도체는 이하의 식(1)로 나타내어질 수 있다.
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본 실세스퀴옥산 유도체가 가질 수 있는 각 구성단위(a)∼(g)를 이하대로 칭하는 것으로 하고, 이하 설명한다.
구성단위(a): [SiO4/2]s
구성단위(b): [R1-SiO3/2]t
구성단위(c): [R2-SiO3/2]u
구성단위(d): [H-SiO3/2]v
구성단위(e): [R3 2-SiO2/2]w
구성단위(f): [H, R4 2-SiO1/2]x
구성단위(g): [R5 3-SiO1/2]y
본 실세스퀴옥산 유도체는 상기한 구성단위(a)∼(g)를 포함할 수 있다. 식(1)에 있어서의 s, t, u, v, w, x 및 y는 각각의 구성단위의 몰비를 나타낸다. 또한, 식(1)에 있어서, s, t, u, v, w, x 및 y는 식(1)로 나타내어지는 본 실세스퀴옥산 유도체가 함유하는 각 구성단위의 상대적인 몰비를 나타낸다. 즉, 몰비는 식(1)로 나타내어지는 각 구성단위의 반복수의 상대비이다. 몰비는 본 실세스퀴옥산 유도체의 NMR 분석값으로부터 구할 수 있다. 또한, 본 실세스퀴옥산 유도체의 각 원료의 반응률이 명확할 때 또는 수율이 100%일 때에는 그 원료의 투입량으로부터 구할 수 있다.
식(1)에 있어서의 구성단위(b), (c), (e), (f) 및 (g)의 각각에 대해서는 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 또한, 식(1)에 있어서의 배열 순서는 구성단위의 조성을 나타내는 것이며, 그 배열 순서를 의미하는 것은 아니다. 따라서, 본 실세스퀴옥산 유도체에 있어서의 구성단위의 축합 형태는 반드시 식(1)의 배열 대로가 아니어도 좋다.
<구성단위(a): [SiO4/2]s>
구성단위(a)는 규소 원자 1개에 대해 O1/2를 4개(산소 원자로서 2개) 구비하는 Q 단위이다. 본 실세스퀴옥산 유도체에 있어서의 구성단위(a)의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실세스퀴옥산 유도체의 점도를 고려하면, 예를 들면 전체 구성단위에 차지하는 몰 비율(s/(s+t+u+v+w+x+y))은 0.1 이하이며, 또한 예를 들면 0이다.
<구성단위(b): [R1-SiO3/2]t>
구성단위(b)는 규소 원자 1개에 대해 O1/2를 3개(산소 원자로서 1.5개) 구비하는 T 단위이다. R1은 히드로실릴화 반응가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2∼30개의 유기기를 나타낼 수 있다. 즉, 이 유기기 R1은 히드로실릴화 반응가능한 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 관능기로 할 수 있다. 이러한 유기기 R1의 구체예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 비닐기, 오쏘스티릴기, 메타스티릴기, 파라스티릴기, 아크릴로일옥시메틸기, 메타크릴로일옥시메틸기, 2-아크릴로일옥시에틸기, 2-메타크릴로일옥에메틸기, 3-아크릴로일옥시프로필기, 3-메타크릴로일옥시프로필기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 4-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1-페닐에테닐기, 2-페닐에테닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 4-펜티닐기, 3-메틸-1-부티닐기, 페닐 부티닐기 등이 예시된다.
식(1)로 나타내어지는 실세스퀴옥산 유도체는 전체적으로 유기기 R1을 2종 이상 포함할 수 있지만, 그 경우, 모든 유기기 R1은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 유기기 R1로서는 구성단위(1-2)를 형성하는 원료 모노머가 얻어지기 쉬운 점에서, 예를 들면 탄소 원자수가 적은 비닐기 및 2-프로페닐기(알릴기)이다. 또한, 무기 부분이란 SiO 부분을 의미한다.
또한, 구성단위(b)에 있어서, R1은 상술에 예시한 대로 탄소 원자수 1∼20개의 알킬렌기(2가의 지방족기), 탄소 원자수 6∼20개의 2가의 방향족기 또는 탄소 원자수 3∼20개의 2가의 지환족기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 탄소 원자수 1∼20개의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, i-부틸렌기 등이 예시된다. 탄소 원자수 6∼20개의 2가의 방향족기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기 등이 예시된다. 또한, 탄소 원자수 3∼20개의 2가의 지환족기로서는 노르보르넨 골격, 트리시클로데칸 골격 또는 아다만탄 골격을 갖는 2가의 탄화수소기 등이 예시된다.
R1은 탄소 원자수 2∼30개의 유기기이며, 탄소 원자수가 적은 것은 본 실세스퀴옥산 유도체의 경화물의 무기 부분의 비율을 높게 하고, 내열성이 우수한 것으로 할 수 있는 점에서 바람직하게는 탄소 원자수가 2∼20개이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 2∼10개이며, 더윽 바람직하게는 탄소 원자수가 2∼5개이다. 예를 들면, 탄소 원자수가 적은 비닐기 및 2-프로페닐기(알릴기)가 특히 적합하다.
<구성단위(c): [R2-SiO3/2]u>
구성단위(c)는 규소 원자 1개에 대해 O1/2를 3개 구비하는 T 단위이다. R2는 탄소 원자수 1∼10개의 알킬기, 탄소 원자수 5∼10개의 아릴기 및 탄소 원자수 6∼10개의 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다. 구성단위(c)는 후단에서 설명하는 구성단위(d)와 비교하여 수소 원자를 포함하지 않는 점에 있어서 상위하다. 구성단위(c)는 본 실세스퀴옥산 유도체의 열전도율 향상에 공헌한다. 또한, 본 실세스퀴옥산 유도체의 경화물에 있어서 잔존하는 수소 원자량을 저감할 수 있다. 또한, 본 실세스퀴옥산 유도체의 C/Si의 몰비의 증대에 공헌할 수 있다. 또한, 본 실세스퀴옥산 유도체에 있어서의 히드로실릴화 반응을, 구성단위(a) 및 구성단위(f)와의 사이로 규제할 수 있고, 구조 규칙성을 향상시켜서 열전도율 향상에 공헌할 수 있는 경우가 있다.
탄소 원자수 1∼10개의 알킬기는 지방족기 및 지환족기 중 어느 것이어도 좋고, 또한 직쇄상 및 분기상 중 어느 것이어도 좋다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 열전도율의 관점으로부터는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다. 또한 예를 들면 메틸기이다.
탄소수 5∼10개의 아릴기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 페닐기, 탄소수 1∼4개의 알킬기로 치환된 페닐기 등을 들 수 있다. 열전도율의 관점으로부터는, 예를 들면 페닐기를 들 수 있다.
탄소수 6∼10개의 아랄킬기로서는 에 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1∼4개의 알킬기의 수소 원자의 1개가 페닐기 등의 아릴기로 치환된 알킬기를 들 수 있다. 예를 들면 벤질기, 페네틸기를 들 수 있다.
구성단위(c)에 포함되는 R2가 메틸기 등 탄소수 1∼4개의 알킬기일 때, 후단에서 설명하는 구성단위(e)에 있어서의 복수의 R3도 동일하게 할 수 있다. 이렇게 함으로써 열전도율이나 필러 분산성을 높일 수 있다. 또한, R2가 페닐기 등, 페닐기등의 아릴기 또는 아랄킬기일 때, 후단에서 설명하는 구성단위(e)(D 단위)에 있어서의 복수의 R3도 동일하게 할 수 있다. 이렇게 함으로써 열전도율이나 필러 분산성을 높일 수 있다.
또한, R2가 메틸기 등의 탄소수 1∼4개의 알킬기일 때, 구성단위(f)에 있어서의 R4와 동일하게 할 수 있다. 또한, 마찬가지로 구성단위(g)에 있어서의 R5와 동일하게 할 수 있다. 내열성, 분산성 및 점도와의 밸런스가 좋기 때문에 R2는 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
<구성단위(d): [H-SiO3/2]v>
구성단위(d)도 구성단위(c)와 마찬가지로 규소 원자 1개에 대해 O1/2를 3개 구비하는 T 단위이지만, 구성단위(d)는 구성단위(c)와는 달리 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 구비하고 있다. 본 실세스퀴옥산 유도체에 있어서의 구성단위(d)의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실세스퀴옥산 유도체의 열전도율이나 내열성을 고려하면, 예를 들면 전체 구성단위에 차지하는 몰비는 0.1 이하이며, 또한 예를 들면 0이다.
<구성단위(e): [R3 2-SiO2/2]w>
구성단위(e)는 규소 원자 1개에 대해 O1/2를 2개(산소 원자로서 1개) 구비하는 D 단위이다. R3은 탄소 원자수 1∼10개의 알킬기, 탄소 원자수 5∼10개의 아릴기 및 탄소 원자수 6∼10개의 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낼 수 있다. 구성단위(e)에 포함되는 복수의 R3은 동종이어도 좋고, 상이해도 좋다. 이들의 각 치환기는 구성단위(c)의 R3에 대해 규정된 각종 양태를 들 수 있다.
<구성단위(f): [H, R4 2-SiO1/2]x>
구성단위(f)는 규소 원자 1개에 대해 O1/2를 1개(산소 원자로서 0.5개) 구비하는 단위이다. R4는 탄소 원자수 1∼10개의 알킬기, 탄소 원자수 5∼10개의 아릴기 및 탄소 원자수 6∼10개의 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낼 수 있다. 구성단위(f)에 포함되는 복수의 R4는 동종이어도 좋고, 상이해도 좋다. 이들의 각 치환기는 구성단위(c)의 R2에 대해 규정된 각종 양태를 들 수 있다.
<구성단위(g): [R5 3-SiO1/2]y>
구성단위(g)는 규소 원자 1개에 대해 O1/2를 1개(산소 원자로서 0.5개) 구비하는 M 단위이다. 구성단위(g)는 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 구비하지 않고 모두가 알킬기 등인 점에 있어서 구성단위(f)와 상위하다. 본 구성단위에 의해, 본 실세스퀴옥산 유도체의 유기성을 향상시킬 수 있고, 점도도 저하시킬 수 있다. R5는 탄소 원자수 1∼10개의 알킬기, 탄소 원자수 5∼10개의 아릴기 및 탄소 원자수 6∼10개의 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낼 수 있다. 구성단위(g)에 포함되는 복수의 R5는 동종이어도 좋고, 상이해도 좋다. 이들의 각 치환기는 구성단위(c)의 R2에 대해 규정된 각종 앙태를 들 수 있다.
본 실세스퀴옥산 유도체는 또한 Si를 포함하지 않는 구성단위로서 [R6O1/2]를 구비할 수 있다. 여기서, R6은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6개의 알킬기이며, 지방족기 및 지환족기 중 어느 것이어도 좋고, 또한 직쇄상 및 분기상 중 어느 것이어도 좋다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
이 구성단위는 후술하는 원료 모노머에 포함되는 가수분해성기인 알콕시기, 또는 반응 용매에 포함된 알코올이 원료 모노머의 가수분해성기와 치환되어 생성된 알콕시기이며, 가수분해·중축합하지 않고 분자 내에 잔존한 것이거나, 또는 가수분해 후, 중축합하지 않고 분자 내에 잔존한 수산기이다.
이상과 같이, 본 실세스퀴옥산 유도체의 각 구성단위는 각각 독립적으로 여러가지 양태를 채용할 수 있지만, 예를 들면 R1로서는 비닐기, 알릴기 등이 적합하다. 또한 예를 들면 구성단위(c), 동 (e), 동 (f) 및 동 (g)에 있어서의 각각 R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸기 등의 탄소 원자수 1∼10개의 알킬기인 것이 적합하며, 보다 적합하게는 R2 및 R3이 메틸기 등 동일한 알킬기이며, 더욱 적합하게는 R2, R3 및 R4가 메틸기 등의 동일한 알킬기이며, 보다 한층 적합하게는 R2, R3, R4 및 R5(단, 0<y일 때), 메틸기 등의 동일한 알킬기이다. 또한 예를 들면 구성단위(c), 동 (e)에 있어서의 R2 및 R3이 페닐기 등의 아릴기이며, 동 (f) 및 동 (g)가 메틸기 등의 알킬기인 것도 적합하다.
각 구성단위의 몰비는 t, u, w 및 x는 정의 수이며, s, v 및 y는 0 또는 정의 수이다. 여기서, 몰비가 0인 것은 그 구성단위를 포함하고 있지 않은 것을 의미하고 있다.
본 실세스퀴옥산 유도체에 있어서의 구성단위(a)의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실세스퀴옥산 유도체의 점도를 고려하면 식(1)의 전체 구성단위에 차지하는 몰 비율(s/(s+t+u+v+w+x+y))로서, 예를 들면 0.1 이하이며, 또한 예를 들면 0이다.
본 실세스퀴옥산 유도체에 있어서의 구성단위(b)의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실세스퀴옥산 유도체의 경화성 등을 고려하면 식(1)의 전체 구성단위에 차지하는 몰 비율(t/(s+t+u+v+w+x+y))로서, 예를 들면 0 초과 0.3 이하이다. 가교 반응성을 갖는 T 단위인 구성단위(b)를 이러한 몰 비율로 구비함으로써 양호한 가교 구조를 갖는 실세스퀴옥산 유도체를 얻을 수 있다. 또한 예를 들면 상기 몰 비율은 0.1 이상이며, 또한 예를 들면 0.15 이상이며, 또한 예를 들면 0.17 이상이며, 또한 예를 들면 0.18 이상이며, 또한 예를 들면 0.20 이상이며, 또한 예를 들면 0.25 이상이다. 또한 예를 들면 0.28 이하이며, 또한 예를 들면 0.27 이하이며, 또한 예를 들면 0.26 이하이다. 이들의 하한 및 상한은 각각을 조합할 수 있지만, 예를 들면 0.1 이상 0.27 이하이며, 또한 예를 들면 0.15 이상 0.26 이하이다.
본 실세스퀴옥산 유도체에 있어서의 구성단위(c)의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실세스퀴옥산 유도체의 열전도율 등을 고려하면 식(1)의 전체 구성단위에 차지하는 몰 비율(u/(s+t+u+v+w+x+y))로서, 예를 들면 0 초과 0.6 이하이다. 또한 예를 들면 0.2 이상이며, 또한 예를 들면 0.3 이상이며, 또한 예를 들면 0.35 이상이며, 또한 예를 들면 0.4 이상이며, 또한 예를 들면 0.45 이상이며, 또한 예를 들면 0.5 이상이며, 또한 예를 들면 0.55 이상이다. 또한 예를 들면 0.55 이하이며, 또한 예를 들면 0.5 이하이며, 또한 예를 들면 0.4 이하이다. 이들의 하한 및 상한은 각각을 조합할 수 있지만, 예를 들면 0.3 이상 0.6 이하이며, 또한 예를 들면 0.4 이상 0.55 이하이다.
본 실세스퀴옥산 유도체에 있어서의 구성단위(d)의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실세스퀴옥산 유도체의 열전도율이나 내열성을 고려하면 식(1)의 전체 구성단위에 차지하는 몰 비율(v/(s+t+u+v+w+x+y))로서, 예를 들면 0.1 이하이며, 또한 예를 들면 0.05 이하이며, 또한 예를 들면 0이다.
식(1)에 있어서, 예를 들면 u>v이다. 즉, 모두 T 단위인 구성단위(c) 및 동 (d)에 관한 것이고, 구성단위(c)가 구성단위(d)보다 많은 것을 의미하고 있다. 바람직하게는 u/(u+v)가, 예를 들면 0.6이상이며, 또한 예를 들면 0.7 이상이며, 또한 예를 들면 0.8 이상이며, 또한 예를 들면 0.9 이상이며, 또한 예를 들면 1이다.
본 실세스퀴옥산 유도체에 있어서의 구성단위(e)의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실세스퀴옥산 유도체의 점도 등을 고려하면 식(1)의 전체 구성단위에 차지하는 몰 비율(w/(s+t+u+v+w+x+y))로서, 예를 들면 0 초과 0.2 이하이다. 또한 예를 들면 0.05 이상이며, 또한 예를 들면 0.07 이상이며, 또한 예를 들면 0.08 이상이며, 또한 예를 들면 0.09 이상이며, 또한 예를 들면 0.1 이상이다. 또한 예를 들면 0.18 이하이며, 또한 예를 들면 0.16 이하이며, 또한 예를 들면 0.15 이하이다. 이들의 하한 및 상한은 각각을 조합할 수 있지만, 예를 들면 0.04 이상 0.15 이하이며, 또한 예를 들면 0.05 이상 0.1 이하이다.
본 실세스퀴옥산 유도체에 있어서의 구성단위(f)의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실세스퀴옥산 유도체의 내열성, 점도 및 경화성 등을 고려하면 식(1)의 전체 구성단위에 차지하는 몰 비율(x/(s+t+u+v+w+x+y))로서, 예를 들면 0 초과 0.3 이하이다. 또한 예를 들면 상기 몰 비율은 0.1 이상이며, 또한 예를 들면 0.15 이상이며, 또한 예를 들면 0.17 이상이며, 또한 예를 들면 0.18 이상이며, 또한 예를 들면 0.20 이상이며, 또한 예를 들면 0.25 이상이다. 또한 예를 들면 0.28 이하이며, 또한 예를 들면 0.27 이하이며, 또한 예를 들면 0.26 이하이다. 이들의 하한 및 상한은 각각을 조합할 수 있지만, 예를 들면 0.1 이상 0.27 이하이며, 또한 예를 들면 0.15 이상 0.26 이하이다.
본 실세스퀴옥산 유도체에 있어서의 구성단위(g)의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실세스퀴옥산 유도체의 점도 등을 고려하면 전체 구성단위에 차지하는 몰 비율(y/(s+t+u+v+w+x+y))로서, 예를 들면 0 이상 0.1 이하이며, 또한 예를 들면 0 이상 0.08 이하이며, 또한 예를 들면 0 이상 0.05 이하이며, 또한 예를 들면 0이다.
또한, 식(1)에 있어서, 경화성이나 내열성을 고려하면 x>y이다. M 단위인 구성단위(f)를 구비함으로써 본 실세스퀴옥산의 점도 저하에 공헌할 수 있지만, 다른 M 단위인 구성단위(g)가 많으면 경화성이나 내열성이 저하할 우려가 있기 때문이다. x/(x+y)는, 예를 들면 0.5 이상이며, 또한 예를 들면 0.7 이상이며, 또한 예를 들면 0.8 이상이며, 또한 예를 들면 0.9 이상이며, 또한 예를 들면 1이다.
본 실세스퀴옥산 유도체는 식(1)에 있어서의 각 구성단위의 몰비가 이하의 (1) 또는 (2)의 조건을 충족할 수 있다. 이러한 몰비를 충족함으로써 열전도성, 내열성 및 점도의 밸런스가 채용된 실세스퀴옥산 유도체를 얻을 수 있다. 또한, 이하의 몰비에 있어서, 바람직하게는 t=1이다.
(1) s=0, v=0이며, t:u:w:x:y=0.8 이상 2.2(바람직하게는 1.2 이하) 이하:1.5 이상 3.6 이하:0.25 이상 0.6 이하:0.8 이상 2.2(바람직하게는 1.2) 이하:0 이상 0.6 이하
(2) s=0, v=0이며, t:u:w:x:y=0.8 이상 1.2 이하:2.4 이상 3.6 이하:0.4 이상 0.6 이하:0.8 이상 1.2 이하:0 이상 0.6 이하이며, A는 비닐기이며, R2, R3 및 R4는 메틸기이다(단, 0<y일 때, R5는 메틸기이다).
본 실세스퀴옥산 유도체에 있어서, C/Si의 몰비는, 예를 들면 0.9 초과이다. 이 범위이면 열전도율이 향상되기 때문이다. 또한 예를 들면 상기 몰비는 1 이상이며, 또한 예를 들면 1.2 이상이다. C/Si의 몰비는, 예를 들면 1H-NMR 측정에 의해 본 실세스퀴옥산 유도체를 평가함으로써 얻을 수 있다. 케미컬 시프트 δ(ppm)가 -0.2∼0.6인 시그널은 Si-CH3의 구조에 의거하고, δ(ppm)가 0.8∼1.5는 OCH(CH3)CH2CH3, OCH(CH3)2 및 OCH2CH3의 구조에 의거하고, δ(ppm)가 3.5∼3.9인 시그널은 OCH2CH3의 구조에 의거하고, δ(ppm)가 3.9∼4.1인 시그널은 OCH(CH3)CH2CH3의 구조에 의거하고, δ(ppm)가 4.2∼5.2인 시그널은 Si-H의 구조에 의거하고, δ(ppm)가 5.7∼6.3인 시그널은 CH=CH2의 구조에 의거한다고 생각되므로 각각의 시그널 강도 적분값으로부터 측쇄에 관한 연립 방정식을 세워 결정할 수 있다. 또한, 구성단위 T에 대해서는 투입한 모노머(트리에톡시실란, 트리메톡시비닐실란 등)가 그대로 실세스퀴옥산 유도체에 포함되는 것을 알고 있으므로, 모든 모노머의 투입값과 NMR 측정값으로부터 실세스퀴옥산 유도체에 포함되는 각 구성단위의 몰비를 결정하고, 또한 C/Si 몰비를 결정할 수 있다.
<분자량 등>
본 실세스퀴옥산 유도체의 수 평균 분자량은 300∼30,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 실세스퀴옥산은 그것 자체가 액체이며, 취급에 적합한 저점성이며, 유기용제에 녹기 쉽고, 그 용액의 점도도 취급하기 쉽고, 보존 안정성이 우수하다. 수 평균 분자량은 보다 바람직하게는 500∼15,000, 더욱 바람직하게는 700∼10,000, 특히 바람직하게는 1,000∼5,000이다. 수 평균 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래프)에 의해, 예를 들면 후술의 〔실시예〕에 있어서의 측정 조건에서 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 구할 수 있다.
본 실세스퀴옥산 유도체는 액상이며, 25℃에 있어서의 점도가 100,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 80,000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 50,000mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 단, 상기 점도의 하한은 통상 1mPa·s이다. 또한, 점도는 E형 점도계(토키산교(주) TVE22H형 점도계)를 사용하여 25℃에서 측정할 수 있다.
<본 실세스퀴옥산 유도체의 제조 방법>
본 실세스퀴옥산 유도체는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 실세스퀴옥산 유도체의 제조 방법은 국제공개 제2005/01007호 팜플렛, 동 제2009/066608호 팜플렛, 동 제2013/099909호 팜플렛, 일본특허공개 2011-052170호 공보, 일본특허공개 2013-147659호 공보 등에 있어서 폴리실록산의 제조 방법으로서 상세히 개시되어 있다.
본 실세스퀴옥산 유도체는, 예를 들면 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 본 실세스퀴옥산 유도체의 제조 방법은 적당한 반응 용매 중에서 축합에 의해 상기 식(1) 중의 구성단위를 부여하는 원료 모노머의 가수분해·중축합 반응을 행하는 축합 공정을 구비할 수 있다. 이 축합 공정에 있어서는, 예를 들면 구성단위(a)(Q 단위)를 형성하는 실록산 결합 생성기를 4개 갖는 규소 화합물(이하, 「Q 모노머」라고 한다)과, 구성단위(b)∼(d)(T 단위)를 형성하는 실록산 결합 생성기를 3개 갖는 규소 화합물(이하, 「T 모노머」라고 한다)과, 구성단위(e)(D 단위)를 형성하는 실록산 결합 생성기를 2개 갖는 규소 화합물(이하, 「D 모노머」라고 한다)과, 실록산 결합 생성기를 1개 갖는 구성단위(f) 및 (g)(M 단위)를 형성하는 규소 화합물(이하, 「M 모노머」라고 한다)을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 예를 들면 구성단위(b)를 형성하는 T 모노머와, 구성단위(c) 및 (d)를 형성하는 T 모노머, 구성단위(e)를 형성하는 D 모노머, 및 구성단위(f), (g)를 형성하는 M 모노머의 각각에 대해 적어도 1종이 사용된다. 원료 모노머를 반응 용매의 존재 하에 가수분해·중축합 반응시킨 후에 반응액 중의 반응 용매, 부생물, 잔류 모노머, 물 등을 증류 제거시키는 증류 제거 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
원료 모노머인 Q 모노머, T 모노머, D 모노머 또는 M 모노머에 포함되는 실록산 결합 생성기는 수산기 또는 가수분해성기이다. 이 중, 가수분해성기로서는 할로게노기, 알콕시기 등을 들 수 있다. Q 모노머, T 모노머, D 모노머 및 M 모노머 중 적어도 1개는 가수분해성기를 갖는 것이 바람직하다. 축합 공정에 있어서, 가수분해성이 양호하며, 산을 부생하지 않는 점에서 가수분해성기로서는 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼3개의 알콕시기가 보다 바람직하다.
축합 공정에 있어서, 각각의 구성단위에 대응하는 Q 모노머, T 모노머 또는 D 모노머의 실록산 결합 생성기는 알콕시기이며, M 모노머에 포함되는 실록산 결합 생성기는 알콕시기 또는 실록시기인 것이 바람직하다. 또한, 각각의 구성단위에 대응하는 모노머는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구성단위(a)를 부여하는 Q 모노머로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 구성단위(b)를 부여하는 T 모노머로서는 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, (p-스티릴)트리메톡시실란, (p-스티릴)트리에톡시실란, (3-메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타크릴로일옥시프로필)트리에톡시실란, (3-아크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (3-아크릴로일옥시프로필)트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 구성단위(c)를 부여하는 T 모노머로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 구성단위(d)를 부여하는 T 모노머로서는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리클로로실란 등을 들 수 있다. 구성단위(e)를 부여하는 D 모노머로서는 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디에틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시디에틸실란, 디프로폭시디메틸실란, 디프로폭시디에틸실란, 디메톡시벤질메틸실란, 디에톡시벤질메틸실란, 디클로로디메틸실란, 디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란 등을 들 수 있다. 구성단위(f), (g)를 부여하는 M 모노머로서는 가수분해에 의해 2개의 구성단위(f)를 부여하는 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 외, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 메톡시디메틸비닐실란, 에톡시디메틸비닐실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 메톡시디메틸페닐실란, 에톡시디메틸페닐실란, 클로로디메틸실란, 클로로디메틸비닐실란, 클로로트리메틸실란, 디메틸실라놀, 디메틸비닐실라놀, 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 트리프로필실라놀, 트리부틸실라놀 등을 들 수 있다. 구성단위(h)를 부여하는 유기 화합물로서는 2-프로판올, 2-부탄올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올을 들 수 있다.
축합 공정에 있어서는 반응 용매로서 알코올을 사용할 수 있다. 알코올은 일반식 R-OH로 나타내어지는 협의의 알코올이며, 알코올성 수산기 외에는 관능기를 갖지 않는 화합물이다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이러한 구체예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 시클로펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-에틸-2-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 시클로헥산올 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 이소프로필알코올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 시클로펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 3-메틸-2-펜탄올, 시클로헥산올 등의 제2급 알코올이 사용된다. 축합 공정에 있어서는 이들의 알코올을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 보다 바람직한 알코올은 축합 공정에서 필요한 농도의 물을 용해할 수 있는 화합물이다. 이러한 성질의 알코올은 20℃에 있어서의 알코올 100g당 물의 용해도가 10g 이상인 화합물이다.
축합 공정에서 사용하는 알코올은 가수분해·중축합 반응의 도중에 있어서의 추가 투입분도 포함시켜 모든 반응 용매의 합계량에 대해 0.5질량% 이상 사용함으로써, 생성되는 본 실세스퀴옥산 유도체의 겔화를 억제할 수 있다. 바람직한 사용량은 1질량% 이상 60질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상 40질량% 이하이다.
축합 공정에서 사용하는 반응 용매는 알코올만이어도 좋고, 또한 적어도 1종류의 부용매와의 혼합 용매로 해도 좋다. 부용매는 극성 용제 및 비극성 용제 중 어느 것이어도 좋고, 양자의 조합이어도 좋다. 극성 용제로서 바람직한 것은 탄소 원자수 3개 또는 7∼10개의 제2급 또는 제3급 알코올, 탄소 원자수 2∼20개의 디올 등이다.
비극성 용제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 염소화탄화수소, 에테르, 아미드, 케톤, 에스테르, 셀로솔브 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이러한 비극성 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 n-헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 염화 메틸렌 등이 물과 공비하므로 바람직하고, 이들의 화합물을 병용하면 축합 공정 후, 실세스퀴옥산 유도체를 포함하는 반응 혼합물로부터 증류에 의해 반응 용매를 제거할 때에 수분을 효율 좋게 증류 제거할 수 있다. 비극성 용제로서는 비교적 비점이 높은 점에서 방향족 탄화수소인 크실렌이 특히 바람직하다.
축합 공정에 있어서의 가수분해·중축합 반응은 물의 존재 하에 진행된다. 원료 모노머에 포함되는 가수분해성기를 가수분해시키기 위해서 사용되는 물의 양은 가수분해성기에 대해 바람직하게는 0.5∼5배몰, 보다 바람직하게는 1∼2배몰이다. 또한, 원료 모노머의 가수분해·중축합 반응은 무촉매로 행해도 좋고, 촉매를 사용하여 행해도 좋다. 촉매를 사용하는 경우는 통상 황산, 질산, 염산, 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산으로 예시되는 산촉매가 바람직하게 사용된다. 산촉매의 사용량은 원료 모노머에 포함되는 규소 원자의 합계량에 대해 0.01∼20몰%에 상당하는 양인 것이 바람직하고, 0.1∼10몰%에 상당하는 양인 것이 보다 바람직하다.
축합 공정에 있어서의 가수분해·중축합 반응의 종료는 이미 기술한 각종 공보 등에 기재되는 방법으로 적당히 검출할 수 있다. 또한, 본 실세스퀴옥산 유도체의 제조의 축합 공정에 있어서는 반응계에 조제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 반응액의 거품 발생을 억제하는 소포제, 반응캔이나 교반축에의 스케일 부착을 막는 스케일 컨트롤제, 중합 방지제, 히드로실릴화 반응 억제제 등을 들 수 있다. 이들의 조제의 사용량은 임의이지만, 바람직하게는 반응 혼합물 중의 본 실세스퀴옥산 유도체 농도에 대해 1∼100질량% 정도이다.
본 실세스퀴옥산 유도체의 제조에 있어서의 축합 공정 후, 축합 공정으로부터 얻어진 반응액에 포함되는 반응 용매 및 부생물, 잔류 모노머, 물 등을 증류 제거시키는 증류 제거 공정을 구비함으로써, 생성된 본 실세스퀴옥산 유도체의 안정성을 향상시킬 수 있다.
(열경화성 조성물)
본 명세서에 개시되는 열경화성 조성물(이하, 본 조성물이라고도 한다)은 본 실세스퀴옥산 유도체를 포함하고 있다. 본 실세스퀴옥산 유도체는 유동성, 열전도성 필러의 분산성이 우수함과 아울러, 후술하는 바와 같이 경화물의 열전도성 및 내열성이 우수하기 때문에 방열성이 요구될 수 있는 절연 요소를 위한 양호한 절연 재료가 된다. 또한, 본 조성물은 그것 자체는 양호한 경화성 및 접착성을 발휘할 수 있기 때문에 접착제 조성물이나 필러의 바인더 조성물로서 사용할 수 있다.
본 조성물은 본 실세스퀴옥산 유도체 외에 열전도성 필러를 포함할 수 있다. 본 실세스퀴옥산 유도체는 열전도성 필러의 양호한 바인더로서 기능함과 아울러, 이 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 높은 열전도율을 효과적으로 부여할 수 있는 고열전도성 매트릭스로서도 기능한다. 따라서, 본 조성물은 여러가지 절연 요소를 형성하기 위한 절연재 조성물로서 유용하다.
열전도성 필러로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 비도전성 필러로서는 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 실리카, 수산화알루미늄, 황산바륨, 산화마그네슘, 산화아연 등을 들 수 있다. 또한, 도전성 필러로서는 흑연, 금, 은, 니켈, 구리 등을 들 수 있다. 열전도성 필러는 본 조성물의 용도 등에 따라 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
열전도성 필러로서는 질화붕소, 질화알루미늄 및 질화규소 등의 질화물 세라믹스를 바람직하게 사용할 수 있다. 실세스퀴옥산 유도체와의 분산성 및 밀착성이 우수하고, 본 실세스퀴옥산 유도체의 고열전도성과 더불어 효과적으로 열전도율을 향상시킬 수 있다.
열전도성 필러의 평균 입자 지름이나 메디안 지름 등의 입자 지름은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 메디안 지름 또는 평균 입자 지름이 1㎛ 이상 1000㎛ 이하, 또한 예를 들면 10㎛ 이상 200㎛ 이하 등으로 할 수 있다. 또한, 평균 입자 지름이나 메디안 지름 등의 입자 지름은 레이저·회절 산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입자 지름 분포 측정 장치에 의해 열전도성 필러의 입경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 평균 입자 지름이나 메디안 지름을 측정할 수 있다. 또한, 열전도성 필러가, 1차 입자의 응집체인 2차 입자인 경우에는 상기 2차 입자의 평균 입자 지름이나 메디안 지름 등이 열전도성 필러의 평균 입자 지름이나 메디안 지름 등에 상당한다.
열전도성 필러의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 구 형상, 막대 형상, 침 형상, 기둥 형상, 섬유 형상, 판 형상, 인편 형상, 나노시트 및 나노파이버 등을 들 수 있고, 결정이어도 비결정이어도 좋다. 또한, 열전도성 필러가, 1차 입자의 응집체인 2차 입자인 경우에는 상기 2차 입자의 형상이 열전도성 필러의 형상에 상당한다.
질화붕소 등의 열전도성 필러는 메디안 지름으로서, 예를 들면 5㎛ 이상 200㎛ 이하, 또한 예를 들면 예를 들면 10㎛ 이상 200㎛ 이하, 또한 예를 들면 10㎛ 이상 180㎛ 이하, 또한 예를 들면 20㎛ 이상 150㎛ 이하, 또한 예를 들면 30㎛ 이상 180㎛ 이하, 또한 예를 들면 50㎛ 이상 150㎛ 이하 등으로 할 수 있다. 또한 예를 들면 20㎛ 이상 100㎛ 이하, 또한 예를 들면 30㎛ 이상 100㎛ 이하, 또한 예를 들면 40㎛ 이상 100㎛ 이하로 할 수도 있다. 본 실세스퀴옥산 유도체에 있어서는 사용하는 열전도성 필러의 메디안 지름을 선택함으로써 경화물의 열전도율을 향상시킴과 아울러 고온에서의 절연성도 확보할 수 있다. 그 중에서도, 예를 들면 열전도성 필러의 메디안 지름이 20㎛ 이상이면 본 실세스퀴옥산 유도체와의 배합에 의해 열전도성 향상에 공헌할 수 있는 경우가 있다. 또한 예를 들면 동 메디안 지름은 30㎛ 이상이며, 또한 예를 들면 40㎛ 이상이다. 또한, 메디안 지름 또는 평균 입자 지름이 100㎛ 이하 또는 90㎛ 이하이어도 본 실세스퀴옥산 유도체와의 배합에 의해 열전도성 향상에 공헌할 수 있다.
질화붕소 등의 열전도성 필러는 결정자 사이즈로서, 예를 들면 50nm 이상, 또한 예를 들면 60nm 이상, 또한 예를 들면 70nm 이상, 또한 예를 들면 80nm 이상, 또한 예를 들면 90nm 이상, 또한 예를 들면 100nm 이상, 또한 예를 들면 110nm 이상, 또한 예를 들면 120nm 이상, 또한 예를 들면 130nm 이상, 또한 예를 들면 140nm 이상, 또한 예를 들면 150nm 이상 등으로 할 수 있다. 결정자 사이즈가 클수록 열전도율의 증대에 공헌할 수 있다. 또한, 결정자 사이즈는, 예를 들면 300nm 이하, 또한 예를 들면 280nm 이하, 또한 예를 들면 260nm 이하, 또한 예를 들면 240nm 이하, 또한 예를 들면 220nm 이하, 또한 예를 들면 200nm 이하, 또한 예를 들면 190nm 이하, 또한 예를 들면 180nm 이하, 또한 예를 들면 170nm 이하 또한 예를 들면 180nm 이하 등으로 할 수 있다. 결정자 사이즈가 클수록 열전도율의 증대에 공헌할 수 있다. 결정자 사이즈가 크면 열전도율의 증대에 공헌할 수 있지만, 실용적인 관점이나 열전도성 필러의 메디안 지름 등에 대한 영향이 있기 때문이다. 결정자 사이즈의 범위는 이들의 각 하한값 및 상한값을 어느 하나를 조합하여 설정할 수 있지만, 예를 들면 50nm 이상 300nm 이하, 또한 예를 들면 50nm 이상 200nm 이하, 또한 예를 들면 80nm 이상 200nm 이하, 또한 예를 들면 100nm 이상 200nm 이하, 또한 예를 들면 100nm 이상 190nm 이하, 또한 예를 들면 110nm 이상 190mn 이하 등으로 할 수 있다. 본 실세스퀴옥산 유도체에 있어서는 사용하는 열전도성 필러의 결정자 사이즈를 선택함으로써 경화물의 열전도율을 향상시킬 수 있다. 또한, 열전도성 필러의 결정자 사이즈는 실시예에 개시하는 방법(X선 회절법)으로 측정할 수 있다.
질화붕소 등의 열전도성 필러는 선택 배향 함수에 있어서의 선택 배향 파라미터로서, 예를 들면 0.700 이상 1.300 이하, 또한 예를 들면 0.800 이상 1.200 이하, 또한 예를 들면 0.850 이상 1.150 이하, 또한 예를 들면 0.900 이상 1.100 이하, 또한 예를 들면 0.970 이상 1.030 이하, 또한 예를 들면 0.975 이상 1.025 이하, 또한 예를 들면 0.980 이상 1.020 이하, 또한 예를 들면 0.985 이상 1.015 이하, 또한 예를 들면 0.990 이상 1.010 이하, 0.995 이상 1.005 이하 등으로 할 수 있다. 본 실세스퀴옥산 유도체에 있어서는 사용하는 열전도성 필러의 선택 배향 파라미터가 1.000에 보다 가까운 값을 선택함으로써 경화물의 열전도율을 향상시킬 수 있다. 또한, 선택 배향 파라미터가 1인 경우는 배향성이 없는 것을 의미하고, 1에 가까울수록 배향성이 작은 것을 의미한다.
선택 배향 파라미터는 선택 배향 함수에 관한 값이며, 배향 상태의 지표가 되는 값이다. 선택 배향 파라미터는 문헌(W. A. Dollase, J. Appl. Crystallogr., 19, 267(1986))에서 기술되어 있다. 선택 배향 파라미터는 분말 X선 회절 시뮬레이션을 행하여 규정된다. 선택 배향 파라미터(r값)를 0.5로부터 5까지 변화시켰을 때의 (002)면과 (100)면의 피크 강도비(I1/I2)를 구하고, r값과 I1/I2의 관계를 최소 제곱법으로 거듭제곱식에 근사된다. 또한, r값은 약 1일 때에 무배향 상태에 있고, 무배향 상태를 기준으로 r값이 크면 a면(즉, (100)면) 배향성이 강하고, r값이 작으면 c면(즉, (001)면) 배향성이 강하다고 말할 수 있다. 선택 배향 파라미터는 분말 X선 회절에 대해 일반적인 리트벨트 해석 소프트웨어를 사용한 시뮬레이션을 행하여 산출된다. 본 명세서에 있어서의 선택 배향 파라미터는 실시예에 개시되는 방법에 의해 구체적으로 규정된다.
질화붕소 등의 열전도성 필러는 메디안 지름 등의 입자 지름, 결정자 사이즈 및 선택 배향 파라미터를 적절히 조합함으로써 본 실세스퀴옥산 유도체와의 배합에 의한 상가적 및/또는 상승적인 효과에 의해 경화물의 열전도율을 향상시킬 수 있다.
본 조성물이 본 실세스퀴옥산 유도체와 열전도성 필러를 포함하는 경우, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이들의 총 체적에 대해, 예를 들면 열전도성 필러를 20체적% 이상 95체적% 이하, 또한 예를 들면 30체적% 이상 85체적% 이하, 또한 예를 들면 40체적% 이상 80체적% 이하 함유할 수 있다. 본 실세스퀴옥산 유도체는 무기-유기 하이브리드 조성에 의거하여 세라믹스 등의 열전도성 필러의 분산성이 우수하고, 열전도성 필러를 고농도로 함유하고 있어도 가공성 및 유동성이 우수한 본 조성물을 조제할 수 있다. 그 중에서도 질화붕소의 분산성 및 충전성에 관하고, 종래의 실세스퀴옥산 화합물보다 우수하며, 분산성, 충전성에 과제가 있는 인편 형상의 질화붕소 등의 필러이어도 충전성을 높인 경화물을 얻을 수 있다.
본 조성물은 본 실세스퀴옥산 유도체 및 열전도성 필러 외, 필요에 따라 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 실세스퀴옥산 화합물 이외의 수지 성분, 산화 방지제, 난연제, 착색제 등의 첨가제를 들 수 있다.
또한, 본 경화성 조성물은 필요에 따라 후술하는 본 실세스퀴옥산 유도체를 위한 용제, 촉매 등을 포함할 수 있다. 또한, 용제 및 촉매는 후술하는 경화물의 제조에 있어서 첨가하는 것도 가능하다.
본 조성물에, 이하에서 설명하는 본 실세스퀴옥산 유도체의 경화 방법에 따라 열처리를 실시함으로써 본 실세스퀴옥산 유도체를 경화시키고, 열전도성 필러를 포함하는 경화물 등을 얻을 수 있다.
<본 실세스퀴옥산 유도체의 경화물 및 실세스퀴옥산 유도체의 경화 방법>
실세스퀴옥산 유도체는 본 실세스퀴옥산 유도체 중의 알콕시실릴기의 가수분해·중축합 및/또는 실세스퀴옥산 유도체 중의 히드로실릴기와 히드로실릴화 반응가능한 탄소-탄소 불포화기와의 히드로실릴화 반응에 의해 가교 구조를 갖는 실세스퀴옥산 유도체의 경화물(이하, 본 경화물이라고도 한다)을 얻을 수 있다. 본 경화물의 제조는 무촉매이어도 좋고, 히드로실릴화 반응용의 촉매의 사용을 수반하고 있어도 좋다. 경화를 위해서 사용할 수 있는 촉매에 대해서는 후단에서 상세히 기술한다.
경화 반응은 본 실세스퀴옥산 유도체는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 대체로 가열 처리에 의해 알콕시실릴기의 가수분해·중축합 및/또는 히드로실릴기와 히드로실릴화 반응가능한 탄소-탄소 불포화기와의 히드로실릴화 반응에 의한 가교 구조를 구비하는 경화물로 할 수 있다. 히드로실릴화 촉매를 사용하지 않는 경우에는, 예를 들면 100℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 100℃ 미만이면 미반응의 알콕시실릴기나 히드로실릴기가 잔존하기 쉬워지는 경향이 있기 때문이다. 또한 예를 들면 200℃ 이상 300℃ 이하 정도에서 가열함으로써 용이하게 가열한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 히드로실릴화 반응용의 촉매를 사용하는 경우, 보다 낮은 온도(예를 들면, 실온∼200℃, 바람직하게는 50℃∼150℃, 보다 바람직하게는 100℃∼150℃)에서 경화물을 얻을 수 있다. 이 경우의 경화 시간은 통상 0.05∼24시간이며, 0.1∼5시간이 바람직하다. 촉매의 존재 하에서는 100℃ 이상이면 충분히 가수분해·중축합과 히드로실릴화 반응에 의한 경화물을 얻을 수 있다.
히드로실릴화 반응용의 촉매로서는 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금 등의 제8속부터 제10속 금속의 단체, 유기 금속 착체, 금속염, 금속 산화물 등을 들 수 있다. 통상 백금계 촉매가 사용된다. 백금계 촉매로서는 cis-PtCl2(PhCN)2, 백금 카본, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산이 배위한 백금 착체(Pt(dvs)), 백금 비닐메틸 환상 실록산 착체, 백금 카르보닐·비닐메틸 환상 실록산 착체, 트리스(디벤질리덴아세톤)이백금, 염화백금산, 비스(에틸렌)테트라클로로이백금, 시클로옥타디엔디클로로백금, 비스(시클로옥타디엔)백금, 비스(디메틸 페닐포스핀)디클로로백금, 테트라키스(트리페닐포스핀)백금 등이 예시된다. 이들 중, 특히 바람직하게는 1,3-디비닐테트라메틸디실록산이 배위한 백금 착체(Pt(dvs)), 백금 비닐메틸 환상 실록산 착체, 백금 카르보닐·비닐메틸 환상 실록산 착체이다. 또한, Ph는 페닐기를 나타낸다. 촉매의 사용량은 실세스퀴옥산 유도체의 양에 대해 0.1질량ppm∼1000질량ppm인 것이 바람직하고, 0.5∼100질량ppm인 것이 보다 바람직하고, 1∼50질량ppm인 것이 더욱 바람직하다.
히드로실릴화 반응용의 촉매를 사용하는 경우, 촉매가 첨가된 본 실세스퀴옥산 유도체의 겔화 억제 및 보존 안정성 향상을 위해서 히드로실릴화 반응 억제제가 첨가되어도 좋다. 히드로실릴화 반응 억제제의 예로서는 메틸비닐시클로테트라실록산, 아세틸렌알코올류, 실록산 변성 아세틸렌알코올류, 하이드로퍼옥사이드, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 함유하는 히드로실릴화 반응 억제제 등을 들 수 있다.
본 실세스퀴옥산 유도체의 경화 공정은 촉매의 유무에 관계 없이 공기 중에서 행해져도 좋고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행해도 좋고, 또한 감압 하에서 행해도 좋다.
(본 경화물의 열전도성)
본 경화물의 25℃에서의 열전도율은, 예를 들면 0.22W/mk 이상이다. 또한 예를 들면 0.23W/mk 이상이며, 또한 예를 들면 0.24W/mk 이상이며, 또한 예를 들면 0.25W/mk 이상이며, 또한 예를 들면 0.26W/mk 이상이다.
또한, 본 실세스퀴옥산 유도체의 성형물(경화물)은 이하의 방법으로 취득할 수 있다. 예를 들면, 본 실세스퀴옥산 유도체 1g에 대해 백금 촉매 20mg 적하하고, 잘 교반했다. 얻어진 액을 알루미나제의 도가니에 옮기고, 송풍 오븐 중 150℃에서 1시간 가열하여 경화물로 하고, 이하의 평가에 사용한다. 또한, 본 실세스퀴옥산 유도체의 채취량 및 백금 촉매의 채취량은 필요로 하는 측정 시료의 크기에 맞춰 그 양비를 유지한 채 적당히 변경할 수 있다.
열전도율 λ(W/m·K)는 밀도 ρ(g/㎤), 비열 c(J/g·K), 열확산율 α(㎟/s)의 값을 사용하고, 이하의 식 a에 의거하여 산출할 수 있다.
λ=α·ρ·c (a)
밀도는 아르키메데스의 원리에 준하여 공기 중 및 순수 중에서의 질량을 전자 천칭으로 측정한 값으로부터 이하의 식 b를 이용하여 산출한다. 식 중, M은 질량을 나타낸다.
Figure pct00003
또한, 측정은 25℃에서 실시하고, 25℃에서의 순수의 밀도에 대해서는 류타이코교 주식회사 홈페이지(https://www.ryutai.co.jp/shiryou/liquid/water-mitsudo-1.htm)에서 공개되어 있는 값(997.062)을 사용했다.
비열의 측정은 DSC(TA Instruments사제 Q100)를 사용하고, 표준 물질에는 알루미나 분말(스미토모카가쿠 주식회사제 AKP-30)을 비열 0.78(J/g·K)로 해서 행했다. 측정은 공용기·표준 물질·피험 샘플 각각에 대해 승온 속도 10℃/min으로 행하고, 25℃에서의 표준 물질·피험 샘플 각각의 열류(mW)와 공용기의 열류의 차 H 및 측정 시의 질량 M을 이용하여 식 c로부터 산출할 수 있다.
Figure pct00004
열확산율 측정은 레이저 플래시법(Netzsch사제 LFA-467)으로 25℃에서 실시했다. 샘플은 본 실세스퀴옥산 유도체를 1.2cm×1.2cm, 두께 0.5∼1mm로 성형한 것(경화물)을 사용한다. 또한, 측정 시에는 레이저의 반사를 억제하기 위해서 카본 스프레이로 샘플 표면을 도장한다. 측정은 1 샘플에 대해 3회 실시하고, 그 평균값을 열확산율로서 열전도율의 계산에 사용할 수 있다.
본 경화물의 내열성은 시차열 열중량 동시 측정(TG/DTA) 장치 등에 의해 평가할 수 있다. 예를 들면, Pt 팬에 경화물을 칭량하고, 공기 중 10℃/min으로 승온하여 중량 및 발열의 거동을 평가한다. 측정 장치는 세이코인스트루먼츠 주식회사 제 EXSTAR6000 TG/DTA 6300 또는 그 동등물을 사용할 수 있다.
본 경화물은 본 경화물은 이들의 각종 특성을 모두 구비하는 것이 적합하다.
본 실세스퀴옥산 유도체의 경화는 여러가지 형태로 실시가 가능하다. 예를 들면, 본 실세스퀴옥산 유도체는 25℃에 있어서의 점도가 100,000mPa·s 이하인 액상 물질이므로, 경화에 있어서 기재에 대해 그대로 도포할 수 있지만, 필요에 따라 용제로 희석하여 사용할 수도 있다. 용제를 사용하는 경우, 본 실세스퀴옥산 유도체를 용해하는 용제가 바람직하고, 그 예로서는 지방족계 탄화수소 용제, 방향족계 탄화수소 용제, 염소화 탄화수소 용제, 알코올 용제, 에테르 용제, 아미드 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제, 셀로솔브 용제 등의 각종 유기 용제를 들 수 있다. 용제가 사용된 경우는 실세스퀴옥산 유도체의 경화를 위한 가열에 앞서, 포함되는 용제를 휘발시키는 것이 바람직하다. 용제의 휘발은 공기 중에서 이루어져도 좋고, 불활성 가스 분위기 중에서 이루어져도 좋고, 또한 감압 하에서 이루어져도 좋다. 용제의 휘발을 위해서 가열해도 좋지만, 그 경우의 가열 온도는 200℃ 미만이 바람직하고, 50℃ 이상 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 본 경화물의 다른 제조 방법에 있어서, 실세스퀴옥산 유도체를 50℃ 이상 200℃ 미만 또는 50℃ 이상 150℃ 이하로 가열하여 일부 경화시키고, 이것을 용제의 휘발 공정으로 하는 것도 가능하다.
본 실세스퀴옥산 유도체는 경화에 제공될 때에 각종 첨가제가 첨가되어도 좋다. 첨가제의 예로서는 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란류(트리알콕시실란, 트리알콕시비닐실란 등) 등의 반응성 희석제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 얻어지는 본 경화물이 열전도성이나 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 사용된다.
(절연 요소 및 그 제조 방법, 구조체 및 그 제조 방법)
본 명세서에 개시되는 절연 요소는 본 경화물과 열전도성 필러를 함유하고 있다. 절연 요소는, 예를 들면 열전도성 필러를 포함하는 열경화성 조성물을 경화함으로써 얻을 수 있다. 절연 요소는 전형적으로는 본 경화물의 매트릭스에 열전도성 필러를 구비하는 형태가 된다.
절연 요소는, 예를 들면 본 실세스퀴옥산 유도체와 열전도성 필러를 혼합하여 열경화성 조성물(혼합물)을 조제하고, 이 혼합물을 본 실세스퀴옥산 유도체의 경화 처리 온도에서 처리하여 경화물을 조제함으로써 얻을 수 있다. 이 조성물에 있어서의 본 실세스퀴옥산 유도체와 열전도성 필러의 배합비는 본 조성물에 있어서 이미 기재한 양태를 채용할 수 있다. 또한, 혼합물의 조제에 있어서는 필요에 따라 적당한 알코올 등의 용제를 사용함으로써 혼합을 용이하게 행할 수 있다.
열처리 공정은 필요에 따라 여러가지 형태를 채용할 수 있다. 즉, 열처리에 있어서, 얻으려고 하는 경화물에 소망이 3차원 형태를 부여할 수 있는 것 같은 방법을 채용할 수도 있고, 후술하는 바와 같이 절연 대상의 절연 부위에 대해 층 형상, 막 형상 또는 오목부 등에 충전하도록 공급하도록 해서 열처리할 수도 있다.
절연 요소의 3차원 형상으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름, 시트 등의 형태를 채용할 수 있다. 또한, 성형 방법 등으로서는 캐스팅, 스핀 코트법, 바 코트법 등의 통상의 도공 방법을 사용할 수 있다. 금형을 사용한 성형 방법도 사용할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 절연 요소는, 예를 들면 시트 형상이나 필름 형상의 경우, 여러가지 전자 부품의 절연 대상의 절연 부위에 경화물로서 공급하고, 또한 필요에 따라 다른 층이 적층 등 됨으로써 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 본 조성물은 절연 대상의 절연 부위에 있어서 그 자리에서 경화됨으로써 절연 요소를 구비하는 구조체를 얻을 수 있다. 전자의 방법에 의하면, 미리 시트 형상 등으로 성형체 되어 있기 때문에, 절연 대상을 포함하여 가열 처리하는 일 없이 방열 구성이 가능하게 되어 있다. 또한, 후자의 방법에 의하면, 본 조성물을 본 실세스퀴옥산 유도체의 유동성에 의거하여 절연 부위에 공급할 수 있기 때문에 여러가지 형상이나 미세 개소에의 적용이 가능하다. 구조체로서는, 예를 들면 절연 기판 등의 절연재, 적층 기판, 반도체 장치 등을 들 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 방열 구조체에 있어서의 열전도성 필러의 메디안 지름 등의 입자 지름은 특별히 한정되지 않지만, 효율적으로 열전도율을 발현하는 점에서 열전도성 필러와 실세스퀴옥산 유도체를 포함하는 경화물로 이루어지는 방열 구조체의 두께에 대한 메디안 지름의 상대비로서 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 7% 이상, 특히 바람직하게는 10% 이상이다.
(그 외의 요소 및 그 외의 구조체)
본 조성물을 접착제 조성물로서 사용하는 경우, 본 경화물은 절연 요소에 한정되는 일 없이 접합재 등의 접합 요소를 구성할 수 있다. 또한, 본 조성물을 바인더 조성물로서 사용하는 경우, 예를 들면 적당한 필러를 포함할 수 있는 피복재 등의 피복 요소, 필러를 포함할 수 있는 매트릭스인 충전재 등의 내부 요소를 구성할 수 있다.
접합 요소에 대해서는 그 형상 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 형상으로서는 층 형상 등을 들 수 있고, 적용처로서는 종래 실세스퀴옥산 유도체가 접합재로서 적용되어 있던 구조체를 들 수 있다. 피복 요소나 내부 요소로서는 그 형상 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 형상으로서는 층 형상 등을 들 수 있고, 적용처로서는 종래 실세스퀴옥산 유도체의 경화물이 피복재나 충전재로서 적용되어 있던 구조체를 들 수 있다.
또한, 임의의 구조체에 있어서 접합이 요구되는 부위(접합 대상 부위)에 대해 접착제 조성물을 공급하여 제공해서 경화시킴으로써, 접합 요소를 구비하는 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 미리 경화된 본 경화물을 접합 대상 부위에 공급하여, 접합 요소를 구비하는 구조체를 제공할 수도 있다. 마찬가지로, 임의의 구조체에 있어서 피복이 요구되는 부위(피복 대상 부위)나 충전이 요구되는 부위(충전 대상 부위)에 대해 바인더 조성물의 경화물을, 또는 바인더 조성물을 그 자리에서 경화한 경화물을 공급함으로써 피복 요소나 충전 요소를 구비하는 구조체를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 「Mn」 및 「Mw」는 각각 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 의미하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법(이하, 「GPC」라고 약기한다)에 의해, 톨루엔 용매 중 40℃에 있어서, 연결한 GPC 컬럼「TSK gel G4000HX」 및 「TSK gel G2000HX」(형식명, 토소사제)을 사용하여 분리하고, 리텐션 타임으로부터 표준 폴리스티렌을 사용하여 분자량을 산출한 것이다. 또한,얻어진 실세스퀴옥산 유도체의 1H-NMR 분석에서는 시료를 중클로로포름에 용해하여 목적대로의 구조로 되어 있는 것의 확인을 행했다.
실시예 1
(실세스퀴옥산 유도체의 합성)
본 실시예에서는 이하의 조작에 의해 실세스퀴옥산 유도체를 합성했다. 합성한 실세스퀴옥산 유도체의 일반식 및 치환기를 이하에 나타낸다.
Figure pct00005
실세스퀴옥산 유도체 1: R1=비닐기, R2, R3=Me
실세스퀴옥산 유도체 2: R1=알릴기, R2, R3=Ph
(합성예 1: 실세스퀴옥산 유도체 1)
온도계·적하 깔때기·교반 날개를 부착한 200ml의 4구 둥근 바닥 플라스크에 비닐트리메톡시실란(7.4g, 50mmol), 메틸트리에톡시실란(26.7g, 150mmol), 디메톡시디메틸실란(3.0g, 25mmol), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(3.4g, 25mmol), 크실렌(15g), 2-프로판올(15g)을 칭량하고, 수욕 중 20℃ 정도에서 잘 교반했다. 여기에 별도 1mol/L 염산 수용액(0.45g, 4.4mmol), 순수(11.4g), 2-프로판올(4.5g)을 혼합하여 조제해 둔 용액을 적하 깔때기로부터 1시간 정도로 적하하고, 또한 하룻밤 실온에서 교반을 계속했다. 얻어진 용액으로부터 진공 상태 60℃에서 용매를 제거하고, 무색 투명의 액체로서 실세스퀴옥산 유도체 1 19g을 얻었다(수율 100%).
(합성예 2: 실세스퀴옥산 유도체 2)
메틸트리에톡시실란 대신에 페닐트리메톡시실란(29.7g, 150mmol), 디메톡시디메틸실란 대신에 디메톡시디페닐실란(6.1g, 25mmol)을 사용한 것 이외는 모두 실세스퀴옥산 유도체 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 무색 투명의 액체로서 실세스퀴옥산 유도체 2 32g을 얻었다(수율 100%).
(합성예 3 및 4)
이하에 나타내는 실세스퀴옥산 유도체 3 및 4를 비교예 1 및 2로서 합성했다. 이들의 실세스퀴옥산 유도체의 화학 구조는 실시예 1에 기재된 일반식에 있어서 이하의 치환기를 구비하는 것이며, 각각 이하의 방법으로 합성했다.
실세스퀴옥산 유도체 3: R1=비닐기, R2=H, R3=Me
실세스퀴옥산 유도체 4: R1=알릴기, R2=H, R3=Me
실세스퀴옥산 유도체 3은 합성예 1에 있어서, 메틸트리에톡시실란 대신에 트리에톡시실란(24.6g, 150mmol)을 사용하는 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 합성했다(수율 100%, Mw=3830). 또한, 실세스퀴옥산 유도체 4는 비닐트리메톡시실란 대신에 알릴트리메톡시실란(8.1g, 50mmol), 메틸트리에톡시실란 대신에 트리에톡시실란(24.6g, 150mmol)을 사용하는 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 합성했다(수율100%).
실시예 2
(경화물의 제작 및 평가)
실시예 1에서 합성한 합성예 1∼2의 실세스퀴옥산 유도체 1∼2의 경화물을 이하의 2 조건에서 제작하고, 열전도율 및 TG/DTA로 예비적으로 평가한 결과, 이들 2 조건에서의 열적 거동에 차이가 확인되지 않았기 때문에, 보다 경화 시에 크랙이 들어가기 어려운 150℃에서 촉매를 사용한 조건[1]을 이용한 얻은 경화물을 제조예 1 및 2의 경화물로서 평가를 행했다. 또한, 실세스퀴옥산 유도체 3∼4에 대해서도 조건[1]을 이용하여 비교 제조예 1 및 2의 경화물을 제작하고, 평가를 행했다.
[1] 150℃, 촉매 사용
실시예 1에서 합성한 각 실세스퀴옥산 유도체 1g에 대해 백금 촉매(Gelest사 SIP 6829.2)를 20mg 적하하고, 잘 교반했다. 얻어진 액을 알루미나제의 도가니에 옮기고, 송풍 오븐 중 150℃에서 1시간 가열하여 경화물을 얻었다.
[2] 230℃·촉매 불사용
실시예 1에서 합성한 각 실세스퀴옥산 유도체 1g을 알루미나제의 도가니에 칭량하고, 송풍 오븐 중 120℃에서 2시간, 180℃에서 2시간, 230℃에서 2시간으로 단계적으로 가열하여 경화물을 얻었다.
또한, 비교예 3으로서 에폭시 수지를 사용한 경화물을 이하의 방법으로 제작했다. 비스페놀 A형 에폭시 수지(jER828, 미츠비시케미컬 주식회사제) 0.8g 및 DDM(디아미노디페닐메탄, 토쿄카세이 주식회사제) 0.2g을 사용하고, 이들을 20ml 가지 플라스크에 칭량하고, 아세톤 5g을 첨가하여 용해한 후, 진공 하에서 아세톤을 제거했다. 얻어진 유상 물질을 알루미나제의 도가니에 옮기고, 송풍 오븐 중 150℃에서 2시간 가열하여 경화물을 얻었다.
얻어진 제조예 1∼2 및 비교 제조예 1∼3의 경화물에 대해 TG/DTA, 밀도, 비열, 열확산율 및 열전도율을 측정했다. 또한, 측정 방법은 이하대로 했다.
(TG/DTA)
실세스퀴옥산 유도체의 경화물을 30℃로부터 1000℃까지 승온하고, 그 사이의 열중량 감소율로 평가했다. 구체적으로는 열분석 장치(세이코인스트루먼츠 주식회사제 EXSTAR6000 TG/DTA 6300)를 사용하여 경화물을 Pt 팬에 칭량하고, 공기 중 30℃로부터 1000℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하여 그 사이의 중량 및 발열 거동을 평가했다. 결과를 도 1에 나타낸다.
(밀도)
밀도는 아르키메데스의 원리에 준하여 공기 중 및 순수 중에서의 질량을 전자 천칭으로 측정한 값으로부터 이하의 식 b를 이용하여 산출한다. 식 중, M은 질량을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00006
또한, 측정은 25℃에서 실시하고, 25℃에서의 순수의 밀도에 대해서는 류타이코교 주식회사 홈페이지(https://www.ryutai.co.jp/shiryou/liquid/water-mitsudo-1.htm)에서 공개되어 있는 값(997.062)을 사용했다.
(비열)
비열의 측정은 DSC(TA Instruments사제 Q100)를 사용하고, 표준 물질에는 알루미나 분말(스미토모카가쿠 주식회사제 AKP-30)을 비열 0.78(J/g·K)로 해서 사용하여 행했다. 측정은 공용기·표준 물질·피험 샘플 각각에 대해 승온 속도 10℃/min으로 행하고, 25℃에서의 표준 물질·피험 샘플 각각의 열류(mW)와 공용기의 열류의 차 H 및 측정 시의 질량 M을 이용하여 식 c로부터 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00007
(열확산율)
열확산율 측정은 레이저 플래시법(Netzsch사제 LFA-467)으로 25℃에서 실시했다. 샘플은 본 실세스퀴옥산 유도체를 1.2cm×1.2cm, 두께 0.5∼1mm로 성형한 것을 사용했다. 또한, 측정 시에는 레이저의 반사를 억제하기 위해서 카본 스프레이로 샘플 표면을 도장했다. 측정은 1 샘플에 대해 3회 실시하고, 그 평균값을 열확산율로 해서 열전도율의 계산에 사용했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이 열확산율은 상기 성형체의 두께방향에서 측정한 값이다.
(열전도율)
열전도율 λ(W/m·K)는 밀도 ρ(g/㎤), 비열 c(J/g·K), 열확산율 α(㎟/s)의 값을 사용하고, 이하의 식 a에 의거하여 25℃에 있어서의 열전도율을 산출할 수 있다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이 열전도율은 상기 성형체의 열확산율을 이용하여 산출한 것이며, 상기 성형체의 두께방향에서의 값에 상당한다.
λ=α·ρ·c (a)
도 1에 나타내는 바와 같이, R2로서 H를 함유하는 실세스퀴옥산 유도체의 경화물인 비교 제조예 1 및 비교 제조예 2는 200℃ 근방으로부터 발열이 관찰되는 것에 대해, R2로서 메틸기 및 페닐기를 각각 구비하는 실세스퀴옥산 유도체 1 및 2의 경화물인 제조예 1 및 제조예 2에서는 보다 고온까지 현저한 발열이 관측되지 않았다. 여기서 보여지는 발열은 산화 반응의 발생을 나타내는 것이며, 제조예 1 및 동 2는 비교 제조예 1 및 2에 비해 가열 시의 산화가 일어나기 어렵다고 말할 수 있다. 즉, R2에 H를 가지지 않음으로써, 보다 고온 또는 장시간에서의 사용에 견딜 수 있는 것을 알 수 있었다.
열전도율에 대해 표 1에 나타내는 바와 같이 실세스퀴옥산 유도체의 경화물인 제조예 1, 동 2, 비교 제조예 1 및 동 2는 모두 비교 제조예 3인 에폭시 수지 경화물보다 열전도율이 높고, 모두 고열전도율인 것을 알 수 있었다. 일반적으로 수지의 열전도율을 향상시키는 것은 곤란하다. 이것에 대해 제조예 1 및 동 2의 실세스퀴옥산 유도체 1 및 2의 경화물은 비교 제조예 3인 에폭시 수지의 열전도율에 대해 각각 126%, 135%로 매우 높은 열전도율을 보였다.
또한, 제조예 1 및 동 2는 실세스퀴옥산 유도체 3 및 4의 경화물인 비교 제조예 1 및 2의 열전도성 전도율(평균하면 0.231W/m·K)과 비교하여 각각 106% 및 114% 높은 열전도율을 나타냈다.
Figure pct00008
제조예 1 및 동 2의 경화물은 내열성도 우수한 점에서 합성예 1 및 동 2의 실세스퀴옥산 유도체 1, 2는 높은 열전도성, 내열성이 요구되는 절연 요소 외, 본 실세스퀴옥산 유도체가 본래적으로 갖는 경화 성능 등으로부터 높은 열전도성, 내열성 및 절연성 중 어느 하나 또는 이들을 복합적으로 요구하는 접착제나 필러용 바인더 등의 용도에 유용한 재료인 것을 알 수 있었다.
실시예 3
(실세스퀴옥산 유도체 등과 열전도성 필러의 컴포지트(열경화물)의 제작 및 컴포지트의 열전도율 등의 평가)
이하에 나타내는 방법으로, 실시예 1에서 합성한 실세스퀴옥산 유도체 1 및 동 3 및 실시예 2의 비교 제조예 3에서 사용한 에폭시 수지와, 여러가지 입자 지름(메디안 지름), 결정자 사이즈 및 선택 배향 파라미터를 구비하는 질화붕소(BN) 분말(응집 분말) 및 알루미나(Al2O3) 분말(부정형)을 사용하여 이하의 표 2의 조성을 따라 컴포지트를 합성했다. 또한, 동일 결정자 사이즈 및 선택 배향 파라미터를 구비하는 BN 분말은 동일 종류이다.
[1] 실세스퀴옥산 유도체와 열전도성 필러의 컴포지트의 제작
유리제 스크류관병에 실세스퀴옥산 유도체 1(SQ)과 질화붕소 분말 또는 알루미나 분말을 표 2에 나타내는 체적분율이 되도록 합계 1g 칭량했다. 여기에 2-프로판올(후지필름와코준야쿠제) 1.5g을 첨가하고, 자전 공전 믹서를 사용하여 1800rpm으로 1분간 교반했다. 얻어진 용액은 20ml 가지 플라스크에 액 이송하고, 에바포레이터로 2-프로판올을 제거하여 컴포지트 전구체를 얻었다. 얻어진 컴포지트 전구체를 0.1g 칭량하고, 분말 성형 금형(NPa 시스템 주식회사제 오아 초경 다이스, 10mm)에 옮기고, 진공 가열 프레스기 중에서 60MPa의 압력을 가하면서 진공 중 120℃에서 2시간, 180℃에서 2시간, 대기 중 230℃에서 2시간 단계적으로 가열하여, 최종적으로 실시예 시료 1∼6 및 비교예 시료 1의 SQ/BN 컴포지트 및 실시예 시료 4의 SQ/Al2O3 컴포지트를 얻었다.
[2] 에폭시 수지와 열전도성 필러의 컴포지트의 제작
유리제 스크류관병에 비교 제조예 3에 있어서 사용한 에폭시 수지의 유상 물질과 질화붕소 분말 또는 알루미나 분말을 표 2에 나타내는 체적분율이 되도록 합계 1g 칭량했다. 여기에 아세톤 1.5g을 첨가하고, 자전 공전 믹서를 사용하여 1800rpm으로 1분간 교반했다. 얻어진 용액은 20ml 가지 플라스크에 액 이송하고, 에바포레이터로 아세톤을 제거하여 컴포지트 전구체를 얻었다. 얻어진 컴포지트 전구체를 0.1g 칭량하고, 분말 성형 금형(NPa 시스템 주식회사제 오아 초경 다이스, 10mm)에 옮기고, 진공 가열 프레스기 중에서 60MPa의 압력을 가하면서 진공 중 150℃에서 2시간 가열하여, 최종적으로 비교예 시료 2의 에폭시/BN 컴포지트 및 비교예 시료 3의 에폭시/Al2O3 컴포지트를 얻었다.
Figure pct00009
또한, 질화붕소 분말의 메디안 지름은 레이저 회절 산란식 입자 지름 분포 측정 장치에 의해 열전도성 필러의 입경 분포를 체적 기준으로 작성하여 얻었다.
X선 회절(XRD)은 이하의 조건에서 측정했다.
장치: D8Advance(브루커)
X선원: Cu Kα(λ=1.54Å), 40kV, 40mA
측정 범위: 20∼90degree
광학계: 집중법
선택 배향 파라미터, 및 결정자의 사이즈는 상기의 X선 회절 방법으로 측정하여 얻어진 회절 패턴을 Rietveld법(리트벨트법)에 의해 정밀화해서 구했다. 리트벨트 해석에는 Bruker사의 TOPAS ver.4.2를 사용했다. 선택 배향의 보정에는 March-Dollase의 선택 배향 함수를 (002)면에 사용했다.
<컴포지트의 열전도율>
얻어진 컴포지트에 대해 25℃에 있어서의 열전도율을 실시예 2와 마찬가지로 해서 산출한 결과를 표 2에 아울러 나타낸다. 고열전도성의 질화붕소 분말이 여러가지 입자 지름 분포를 갖고 있어도 본 실세스퀴옥산 유도체가 양호하게 분산가능한 것을 나타내고 있다고 생각되었다.
또한, 실시예 시료 2와 비교예 시료 1의 대비에 의하면, 같은 열전도성 필러를 사용하고 있음에도 상관 없이 실시예 시료 2의 열전도율은 비교예 시료 1의 130% 이상이 되어 있었다. 이것은 실시예 시료 2에 사용한 제조예 1의 실세스퀴옥산 유도체 1 자체의 열전도율이, 비교예 시료 1에 사용한 비교 제조예 1의 실세스퀴옥산 유도체 3의 107.5%밖에 없는 점에서 실시예의 실세스퀴옥산 유도체와 이러한 열전도성 필러의 배합이 상승 효과를 발휘하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 열전도성 필러의 결정자 사이즈와 선택 배향 파라미터에 착목하면 결정자 사이즈가 클수록, 선택 배향 파라미터가 1에 가까울수록 컴포지트의 열전도율이 높아지는 경향이 명확했다.
즉, 실시예 시료 1∼3 및 동 5∼6의 결정자 사이즈와 선택 배향 파라미터에 착목하면 사용하는 실세스퀴옥산 유도체가 동일해도 열전도성 필러의 결정자 사이즈와 선택 배향 파라미터의 선택에 따라서는 최대 2배 정도(실시예 시료 1의 열전도율이 7.5인 것에 대해 실시예 시료 6의 열전도율은 15.0이다)까지 열전도율이 변화되는 것을 알 수 있다.
또한, 동등한 메디안 지름(90㎛)을 갖지만, 상이한 결정자 사이즈와 선택 배향 파라미터를 갖는 BN 분말을 사용한 실시예 시료 3과 동 5의 대비로부터는 사용하는 질화붕소 등의 열전도성 필러의 결정자 사이즈가 커지고, 선택 배향 파라미터가 1에 가까워질수록 열전도율은 증대하는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 시료 5와 동 6을 대비해 보아도, 사용하는 질화붕소 등의 열전도성 필러의 결정자 사이즈가 보다 크고, 선택 배향 파라미터가 보다 1에 가까워지면 열전도율이 증대하는 것을 알 수 있다(실시예 시료 5의 열전도율은 11.0인 것에 대해 실시예 시료 6의 열전도율은 15.0이다).
또한, 실시예 시료 1∼3 및 동 5∼6의 열전도율과 사용한 BN 분말의 선택 배향 파라미터에 착목하면 BN 분말의 선택 배향 파라미터가 1에 가까워지는 경향과, 시료의 열전도율의 증대 경향은 강한 관련성이 있는 것을 알 수 있다. 한편, 동일시료에 대해, 사용한 BN 분말의 결정자 사이즈에 착목하면 결정자 사이즈의 증대 경향과 시료의 열전도율의 증대 경향은 반드시 강한 관련이 있다고는 말할 수 없는 것을 알 수 있다. 즉, 실세스퀴옥산 유도체 컴포지트의 열전도율은 사용하는 열전도성 필러의 선택 배향 파라미터에 보다 강하게 의존하고 있는 것을 알 수 있다(특히, 실시예 시료 1과 실시예 시료 5∼6의 대비에 있어서 명확하다).
또한, 결정자란 단결정으로 인식할 수 있는(by XRD, TEM, etc.) 범위를 나타내는 것이며, 그 사이즈가 큰 쪽이 입자 중의 결정립계가 적어지고, 포논의 산란의 빈도가 저하하고, 열전도율이 향상된다고 생각된다. 상기 결과는 열전도성 필러의 결정자 사이즈가 큰 것이 열전도율에 공헌하고 있는 것을 나타내고 있다고 말할 수 있다.
또한, 이상의 결과로부터는 사용하는 열전도성 필러의 메디안 지름 자체가 열전도율의 증대에 강하게 관련한다고는 말할 수 없다. 일반적으로 선택 배향 파라미터가 보다 1에 가까운 분말 입자는 1차 입자가 다수 응집한 2차 입자로 구성될 것이고, 또한 결정자 사이즈의 크기는 1차 입자의 크기에 관련한다고 생각된다. 또한, 열전도성 필러의 실세스퀴옥산 유도체에 있어서의 분산성은 메디안 지름이 관련한다고 생각된다. 이상의 것을을 고려하여 표 2를 참조하면 열전도성 필러의 메디안 지름은 20㎛ 정도로부터 100㎛ 정도 이하가 적합한 경우가 있는 것을 알 수 있다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 시료 2와 비교예 시료 1의 대비로부터, 본 실세스퀴옥산 유도체를 사용한 컴포지트는 종래의 실세스퀴옥산 유도체를 사용한 컴포지트와 비교하여 높은 열전도율을 발휘하는 것을 알 수 있었다. 즉, 비교예 1의 실세스퀴옥산 유도체 3을 사용한 경우의 열전도율은 9.6W/mK이었던 것에 대해, 합성예 1의 실세스퀴옥산 유도체 1을 사용한 경우에는 12.5W/mK로 비교예 1의 실세스퀴옥산 유도체 3보다 30% 이상 높은 값이 얻어졌다.
또한, 실시예 시료 1과 비교예 시료 2의 대비로부터, 본 실세스퀴옥산 유도체는 종래 사용되어 온 에폭시 수지와 비교하여 우수한 열전도율을 발휘하는 것을 알 수 있었다. 즉, 실세스퀴옥산 유도체 1을 사용한 경우, 열전도율은 7.5W/mK이었던 것에 대해, 에폭시 수지를 사용한 경우에는 4.4W/mK로 낮은 값이 되었다. 실세스퀴옥산 유도체 1을 사용한 경우의 실측 밀도는 체적분율로부터 산출되는 이론 밀도와 동등했던 것에 대해, 에폭시를 사용한 경우의 밀도는 이론 밀도보다 10% 낮은 값이 되었다. 즉, 10% 정도의 체적의 공극이 컴포지트 중에 발생되어 있다고 말할 수 있다. 이 점에서 실세스퀴옥산 유도체는 에폭시 수지에 대해 질화붕소에의 흡습성이 우수하다고 생각된다.
<컴포지트의 열전도율로부터 본 내열성>
실시예 시료 4 및 비교예 시료 3에 대해, 송풍 오븐 중 230℃에서 100시간의 가열을 행하고, 가열 전후에서의 열전도율을 측정하고, 그 변화를 평가했다. 가열 후의 열전도율을 가열 전의 열전도율로 나누고, 그 값을 1로부터 빼서 100을 곱한 값을 「감소율」로 한 결과를 아울러 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 실세스퀴옥산 유도체를 사용한 경우에는 감소율은 3% 미만이었던 것에 대해, 에폭시 수지를 사용한 경우에는 15% 정도의 감소율이었다. 본 실세스퀴옥산 유도체는 내산화성 및 내열성도 우수하기 때문에 결과적으로 열에 저항하여 높은 열전도율을 유지할 수 있다는 효과를 구비하는 것을 알 수 있었다. 이것은 본 실세스퀴옥산 유도체는 필러의 바인더나 접착제로서도 우수한 내열성을 갖고 있는 것을 나타내고 있다.
<절연 내력>
실시예 시료 3의 컴포지트에 대해, 25℃ 및 205℃에 있어서의 절연 파괴 시험을 행하고, 절연 내력을 측정했다. 절연 파괴 시험은 YAMABISHI사제 YHTA/D-30K-2KDR을 제어 장치로 하고, JIS C2110-1에 준거하여 인가 전압 60Hz 교류, 500V/sec.로 승압해서 10mA 이상의 전류가 흘렀을 때의 전압값을 절연 파괴 전압으로 했다. 또한, 이 절연 파괴 전압값을 샘플 중에서 파괴가 일어난 개소의 두께로 나눔으로써 절연 내력으로 했다. 시험은 실리콘 오일 중 25℃와 205℃에서 실시하고, 전극은 양극 모두 6mmΦ의 막대 전극으로 했다. 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 절연 내력은 61.6kV/mm(25℃) 및 50.0kV/mm(205℃)이며, 온도에 관계 없이 높은 절연성을 나타냈다. 본 실세스퀴옥산 유도체는 매우 우수한 내열 절연 고열전도 재료를 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (29)

  1. 이하의 식(1)로 나타내어지는 실세스퀴옥산 유도체.
    Figure pct00010

    〔식 중, R1은 히드로실릴화 반응가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소 원자수 2∼30개의 유기기이며, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10개의 알킬기, 탄소 원자수 5∼10개의 아릴기 및 탄소 원자수 6∼10개의 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, t, u, w 및 x는 정의 수이며, s, v 및 y는 0 또는 정의 수이다〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, u>v인 실세스퀴옥산 유도체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, x>y인 실세스퀴옥산 유도체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서,
    0<t/(t+u+v+w+x+y)≤0.3이며,
    0<u/(t+u+v+w+x+y)≤0.6이며,
    0<w/(t+u+v+w+x+y)≤0.2이며,
    0≤y/(t+u+v+w+x+y)≤0.1인 실세스퀴옥산 유도체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, 0<x/(t+u+v+w+x+y)≤0.3인 실세스퀴옥산 유도체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, R2 및 R3은 동일한 실세스퀴옥산 유도체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, R2, R3 및 R4는 동일한 실세스퀴옥산 유도체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, s=0, v=0이며, t:u:w:x:y=0.8 이상 2.2 이하:1.5 이상 3.6 이하:0.25 이상 0.6 이하:0.8 이상 2.2 이하:0 이상 0.6 이하인 실세스퀴옥산 유도체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, s=0, v=0이며, t:u:w:x:y=0.8 이상 1.2 이하:2.4 이상 3.6 이하:0.4 이상 0.6 이하:0.8 이상 1.2 이하:0 이상 0.6 이하이며, R1은 비닐기이며, R2, R3 및 R4는 메틸기인(단, 0<y일 때, R5는 메틸기이다) 실세스퀴옥산 유도체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    C/Si의 몰비가 0.9보다 큰 실세스퀴옥산 유도체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화물의 25℃에서의 열전도율이 0.22W/mk 이상인 실세스퀴옥산 유도체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 실세스퀴옥산 유도체를 포함하는 열경화성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 실세스퀴옥산 유도체를 포함하는 접착제 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 실세스퀴옥산 유도체를 포함하는 바인더 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 실세스퀴옥산 유도체와, 열전도성 필러를 포함하는 절연재 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러는 질화물인 절연재 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 질화물은 질화붕소인 절연재 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 질화붕소의 선택 배향 파라미터는 0.800 이상 1.200 이하인 절연재 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 질화붕소의 선택 배향 파라미터는 0.850 이상 1.150 이하인 절연재 조성물.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질화붕소의 결정자 사이즈는 50nm 이상 300nm 이하인 절연재 조성물.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질화붕소의 결정자 사이즈는 100nm 이상 200nm 이하인 절연재 조성물.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 질화붕소의 선택 배향 파라미터는 0.850 이상 1.150 이하이며, 상기 질화붕소의 결정자 사이즈는 100nm 이상 200nm 이하인 절연재 조성물.
  23. 제 15 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 유도체와 상기 열전도성 필러의 총 체적에 대해, 상기 열전도 청구항 필러를 20체적% 이상 95체적% 이하 함유하는 절연재 조성물.
  24. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 실세스퀴옥산 유도체의 경화물과 열전도성 필러를 포함하는 절연 요소.
  25. 제 24 항에 기재된 절연 요소를 구비하는 구조체.
  26. 제 25 항에 있어서,
    반도체 장치인 구조체.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 반도체 장치는 Si층, SiC층 또는 GaN층을 갖는 반도체 소자를 구비하는 구조체.
  28. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 실세스퀴옥산 유도체와 열전도성 필러를 포함하는 열경화성 조성물을 조제하는 공정과,
    상기 열경화성 조성물 중의 상기 실세스퀴옥산 유도체를 경화시켜서 상기 열경화성 조성물의 경화물을 조제하는 공정을 구비하는 절연 요소의 제조 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 실세스퀴옥산 유도체와 열전도성 필러를 포함하는 열경화성 조성물의 경화물을 절연 대상에 공급하는 공정, 또는
    상기 열경화성 조성물을 상기 절연 대상에 공급하고, 그 후 그 자리에서 경화시킴으로써 상기 경화물을 상기 절연 대상에 공급하는 공정을 구비하는 구조체의 제조 방법.
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