JP5049138B2 - 導電性ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Description

関連出願への相互参照
本出願は、2005年1月14日付で提出した米国仮出願番号60/644,299の利益の保護を請求するものである。

発明の背景
１．発明の属する分野
主題発明は一般に導電性ポリマーに関するものであり、かつより具体的に言えば改善された耐劣化性を有し、電気伝導性で、静電気を逃す効果があり、かつ帯電防止性のポリオキシメチレン組成物に関する。

２．従来の技術
電気伝導性の高分子材料は、部材からの静電帯電の消散、静電スプレー塗装及び電磁波の透過を防止するための電気部品の遮へいを含め、多くの用途にとって望ましい。ポリマーの電気伝導率を増加させる主な方法は、ポリマーに、導電性添加剤、例えば金属粉末、金属繊維、イオン導電性ポリマー、本質的に導電性のポリマー粉末、例えばポリピロール、炭素繊維又はカーボンブラックで充填することである。しかしながら、これらのアプローチは欠点を有する。例えば、金属繊維及びポリマー粉末は、乏しい耐食性及び不十分な機械的強度を有する。さらに、それらの密度は高質量ローディング(high weight loadings)を必要にする；故に、それらの使用はしばしば実用的でない。

ポリアクリロニトリル（"ＰＡＮ"）又はピッチ系炭素繊維が、導電性ポリマーを生じさせるためにベース樹脂に添加される場合には、導電性を達成するのに必要な高い充填剤含量は、ベース樹脂に特異的な特性の劣化をまねく。複雑な形状を有する最終生成物が、射出成形により形成される場合には、むらのある充填剤分布及び繊維配向が、繊維の相対的に大きいサイズのために生じる傾向があり、このことは不均一な電気伝導率をまねく。

カーボンブラックは、多くの用途のための添加剤の選択肢となっている。しかしながら、カーボンブラックの使用も、多数の顕著な欠点を有する。第一に、ポリマーの導電性を達成するために必要とされるカーボンブラックの量は相対的に多い。第二に、導電性カーボンブラックの高い形態学的な"構造"は、高せん断溶融加工の間に破壊を受ける。この形態学的な構造は、形成された部材の靭性特性の、前記特性が多くの用途にとって低くなり過ぎる点への、低下に寄与する。靭性レベルが所定の用途に適している場合ですら、生成物の表面からのカーボンブラックのスラッジ又は摩耗落ちは問題でありうる。最後に、典型的なカーボンブラック製造方法に内在しかつ前記方法から生じる化学的な不純物は、これらの材料の使用を、例えば自動車部品において実用的でないものにする。

カーボンナノチューブは、カーボンブラックの代わりに多数の用途において使用されている。例えば、カーボンブラックよりも少ない量でのポリマーへのカーボンナノチューブの添加が、導電性の最終生成物を製造するために使用されることができることが認められている。ポリマーへのカーボンナノチューブの添加が、最終生成物の引張特性及び曲げ特性を増強するために使用されることができることも認められている。

カーボンナノチューブは典型的には、ナノチューブの円筒軸の周囲に実質的に同心円状に配置されたグラファイト外層を有する虫様のチューブの形である。ナノチューブは典型的には、熱分解により堆積されたサーマルカーボンオーバーコートを実質的に含まない。

カーボンナノチューブは典型的には、少なくとも５の長さ対直径比を有し、かつ５００nm未満の直径を有する炭素フィラメントである。ナノチューブの壁厚は、通常３．５〜７５nmであるナノチューブの外径の約０．１〜０．４倍である。高強度のナノチューブが必要とされる、例えば、ナノチューブが強化材として使用される用途において、外径は、その長さを通じて実質的に一定である。

カーボンナノチューブの１つの欠点は、カーボンナノチューブが酸性であり、かつベース樹脂の性質の劣化を段階的に増大させる傾向があることである。この劣化は、前記組成物から形成される物品が、特異的な環境、例えば高温又は高圧の環境又は高燃料含量の環境に暴露される場合に増大する傾向にある。一例として、ベース樹脂がポリアセタール又はポリオキシメチレンである場合及び前記成分が自動車燃料系に使用される場合に、これらの成分は、高燃料含量の環境に晒される。故に、前記成分の劣化は大いに望ましくない。

発明の要約及び利点
主題発明は、導電性ポリオキシメチレン組成物を提供する。この組成物は、第一ポリオキシメチレン成分、導電性フィラー、少なくとも１つのホウ素のオキシ酸又はその塩、及び少なくとも１つの第一ポリアミドオリゴマーを含んでなる。第一ポリオキシメチレン成分は、オキシメチレンのコポリマー、オキシメチレンのホモポリマー及びそれらの混合物を含んでなり、かつ組成物の全質量を基準として約５０〜約９９．５質量％の量で存在している。導電性フィラーは、組成物の全質量を基準として約０．１〜約４０質量％の量で存在している。

主題発明は、関連技術を特徴付ける欠点を克服する組成物を提供することである。とりわけ、ホウ素のオキシ酸又はその塩及びポリアミドオリゴマーの組合せは、前記組成物及びそれらから形成された物品に安定性を提供する。さらに、主題発明は、腐食性の環境、例えば燃料環境に暴露されることができ、かつ組成物の安定性の結果として減少された劣化を有する物品を提供する。主題発明はまた、物品の物理的性質がより長い期間に亘って適切なままであるように、物品を劣化させる導電性フィラーの酸性度についての解決手段も提供する。

本発明のその他の利点は容易に理解されるであろう、なぜなら同じことが、付属図面と共に考慮される際に次の詳細な説明を参照することによってより良好に理解されることになるからである。

発明の詳細な説明
多様な環境に暴露された際に改善された耐劣化性を有する物品を成形するための導電性ポリオキシメチレン組成物が開示される。改善された耐性に加えて、主題発明の組成物から形成された物品は、そしてまた多様な環境に応じて所望の体積抵抗率を提供することができる。例えば、自動車用途の燃料環境における物品は、SAE J1645 "Fuel System-Electrostatic Charge"による１０⁶Ωcm未満の体積抵抗率を必要とする。その他の環境は、体積抵抗率が１０⁴〜１０⁸Ωcmであることが望まれうる。特別な用途に応じて、主題出願は、所望の体積抵抗率を有し、改善された耐劣化性を有する物品を提供することができる。組成物は一般的に、第一ポリオキシメチレン成分、導電性フィラー、少なくとも１つの第一ポリアミドオリゴマー及び少なくとも１つのホウ素のオキシ酸又はその塩を含んでなる。

第一ポリオキシメチレン成分は、オキシメチレンのコポリマー、オキシメチレンのホモポリマー及びそれらの混合物を含んでなる。ホモポリマーは一般的に、ホルムアルデヒド又はトリオキサンを、好ましくは適した触媒の存在で重合することにより製造される。ホモポリマーは、オキシメチレン繰返し単位（−ＣＨ₂Ｏ−）から構成される。

このタイプのコポリマーは当業者に知られており、かつ一般的に、これらのポリマーは、ポリマーの主鎖中に繰返し単位−ＣＨ₂Ｏ−を少なくとも５０mol％有する。本発明の目的のためには、オキシメチレンのコポリマーが好ましく、特に、繰返し単位−ＣＨ₂Ｏ−に加えて、

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに独立して、それぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又は炭素原子１〜４個のハロゲン置換アルキルであり、Ｒ⁵は、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル置換メチレン基もしくはＣ₁〜Ｃ₄−ハロゲンアルキル置換メチレン基、又は相応するオキシメチレン基であり、かつｎは０〜３である］で示される繰返し単位５０mol％まで、好ましくは０．１〜２０mol％、特に０．３〜１０mol％も含有するコポリマーである。これらの基は有利に、米国特許第5,369,177号明細書に説明されているように、環状エーテルの開環によりコポリマー中へ導入されることができ、同明細書は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。

好ましい第一ポリオキシメチレン成分は、少なくとも１５０℃の融点及び５，０００〜２００，０００、好ましくは７，０００〜１５０，０００の質量平均分子量Ｍｗを有する。より好ましくは、第一ポリオキシメチレン成分は、末端基で安定化されており、かつ連鎖末端でＣ−Ｃ結合を有する。

第一ポリオキシメチレン成分は、組成物の全質量を基準として約５０〜約９９．５質量％、好ましくは６０〜９９質量％、特に７０〜９８．５質量％の量で存在している。好ましい第一ポリオキシメチレン成分の１つは、BASF Corp.からUltraform（登録商標）として商業的に入手可能である。商業的に入手可能なポリオキシメチレン成分は典型的に、約１０¹⁴Ωcmの抵抗率を有し、かつ絶縁体として作用する。

第一ポリオキシメチレン成分はさらに、当業者に十分知られているように、第二ポリアミドオリゴマー、強化ポリマー(toughened polymer)、酸化防止剤、光安定剤成分及びエポキシ含有化合物を含んでなる。

第二ポリアミドオリゴマーは、当業者により理解されるように、半結晶質又は無定形の樹脂であってよく、かつ好ましくは２２５℃未満、特に好ましくは２１５℃未満の融点を有する。第二ポリアミドオリゴマーは、約８００〜約１０，０００の質量平均分子量を有する。十分知られているように、そのようなポリアミドオリゴマーは内部結合及び末端(terminal ends)を有する。内部結合は、好ましくは、ヘキサメチレンジアミン及びジエチルアジパート、ヘキサメチレンジアミン及びドデカン二酸、ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、ドデカン二酸及びカプロラクタム、又はヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びカプロラクタムの少なくとも１つから誘導される。

第二ポリアミドオリゴマーの例は、ポリヘキサメチレンアゼラアミド、ポリヘキサメチレンセバクアミド、ポリヘキサメチレンドデカンジアミド、ポリ−１１−アミノウンデカンアミド及びビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）−メタンドデカンジアミド、又はラクタムの開環により得られる生成物、例えばポリラウロラクタム又はラウロラクタムを含むが、しかしこれらに限定されるものではない。酸成分としてのテレフタル酸又はイソフタル酸及び／又はジアミン成分としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン又はビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンをベースとするポリアミド及び２つ又はそれ以上の前記のポリマー又はそれらの成分の共重合により製造されたポリアミドベース樹脂も適している。

カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ｐ，ｐ′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びアジピン酸をベースとする第二ポリアミドオリゴマーは、特に適したポリアミドである。より好ましくは、第二ポリアミドオリゴマーは、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸のコポリマーであり、かつプロピオン酸が、ポリアミドオリゴマーの末端をキャップするのに利用され、かつ第二ポリアミドオリゴマーは、約３０００g/molの分子量を有する。好ましい第二ポリアミドオリゴマーは、BASF Aktiengesellschaftにより名称Ultramid（登録商標） 1Cで販売されている製品である。その他の適した第二ポリアミドオリゴマーは、名称Elvamide（登録商標）でDu Pontにより販売されている。

第二ポリアミドオリゴマーは、出発化合物の分子比を変えることにより制御される末端アミノ基対末端酸基の比を有する。好ましくは、第二ポリアミドオリゴマーは、ジキャップされている、すなわち、遊離した末端アミノ基又は末端酸基を末端に有しない。当業者に十分知られているように、多様な成分、例えば一塩基性又は二塩基性のカルボン酸が、ポリアミドオリゴマーをキャップするのに使用されることができる。

第一ポリオキシメチレン成分中の第二ポリアミドオリゴマーの量は、第一ポリオキシメチレン組成物の全質量を基準として、約０．００５〜約２質量％、好ましくは約０．０１〜約１質量％、特に約０．０１〜約０．７５質量％である。

以下に弾性ポリマー又はエラストマーとも呼ばれる強化ポリマーは、第一ポリオキシメチレン成分中に、第一ポリオキシメチレン組成物の全質量を基準として、０〜約５０質量％、好ましくは０〜約４０質量％の量で存在している。そのような強化ポリマーの好ましいタイプは、エチレン／プロピレン（ＥＰＭ）ゴム又はエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。ＥＰＭゴムは一般的に二重結合を有しないのに対し、ＥＰＤＭゴムは、炭素原子１００個あたり二重結合１〜２０個を有しうる。

ＥＰＤＭゴムのジエンモノマーの例は、共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、炭素原子５〜２５個の非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン、及びアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン又は２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチルトリシクロ［５．２．１．０．２．６］−３，８−デカジエン、又はそれらの混合物である。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含量は、ゴムの全質量を基準として、好ましくは約０．５〜約５０質量％、特に約１〜約８質量％である。

ＥＰＤＭゴムは、別のモノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリラート及び（メタ）アクリルアミドでグラフトされていてもよい。好ましいゴムの別の群は、（メタ）アクリル酸のエステルとのエチレンのコポリマーを含んでなる。ゴムは、さらに、米国特許第5,369,177号明細書に記載されているような、エポキシ含有モノマーを含有していてよい。

第一ポリオキシメチレン成分中に存在している酸化防止剤は、好ましくはステリックヒンダードアミノ化合物である。好ましい化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体、例えば４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含むが、しかしこれらに限定されるものではない。

その他の適した酸化防止剤は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサラート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロナート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジパート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタラート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバマート、ビス（１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジパート及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラートを含む。

さらに、相対的に高分子量のピペリジン誘導体、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジルエタノールとのジメチルスクシナート重縮合物又はポリ６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ−１，６−ヘキサンジイル（２，２，６，６−テトラメチル−１４−ピペリジニル）イミノが適している。このタイプの化合物は、Ciba Geigy AGから名称Tinuvin（登録商標）で商業的に入手可能である。

酸化防止剤は、第一ポリオキシメチレン成分中で、第一ポリオキシメチレン組成物の全質量を基準として、約０．１〜約２質量％、好ましくは約０．２〜約１．５質量％、特に約０．２〜約１質量％の量で存在している。

光安定剤は、好ましくは紫外線安定剤であり、かつ、より好ましくはベンゾトリアゾール誘導体又はベンゾフェノン誘導体又は芳香族ベンゾアート誘導体から選択されている。光安定剤は、第一ポリオキシメチレン成分中で、第一ポリオキシメチレン組成物の全質量を基準として、約０．１〜約２質量％、好ましくは約０．２〜約１．５質量％、特に約０．２〜約１質量％の量で存在している。

適したベンゾトリアゾール誘導体は、次のものを含むが、しかしこれらに限定されるものではない：２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジイソアミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス（１，１−ジメチル）−ベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２，４−（ｔ−ブチル）−フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１−ジメチルエチル）−６−（１−メチルプロピル）−フェノール及び２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）−フェノール。このタイプの化合物は、Ciba Geigy AGから名称Chimassorb（登録商標）で商業的に入手可能である。

好ましいベンゾフェノン誘導体は、次のものである：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン。芳香族ベンゾアート誘導体の例は、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチラート及びｐ−オクチルフェニルサリチラートを含む。

エポキシ含有化合物は、第一ポリオキシメチレン成分の全質量を基準として、約０〜約２質量％、好ましくは約０．１〜約２質量％、特に好ましくは約０．２〜約１．５質量％、特に約０．２〜約１質量％の量で存在している。

主題発明によれば、エポキシ含有化合物は、ハロゲン化エポキシド、好ましくはエピクロロヒドリンと、炭素原子約３０個まで、好ましくは約２０個までの芳香族、脂肪族又は環式脂肪族のアルコール又はカルボン酸、又はシアヌル酸とのモノマー及びオリゴマーの（重）縮合物を含んでいてよい。そのような製品は、Shell Chemicalsから名称Epikote（登録商標）で商業的に入手可能である。

エポキシ含有化合物は、一般的にDIN 16,945(方法A又はB)に従い決定される約０．１〜約１５当量/kg、好ましくは約０．３〜約１１当量/kgのエポキシド価を有する。

組成物はまた、導電性フィラーも含む。理論に縛られることを意図するものではないが、導電性フィラーが少なくとも僅かに酸性であり、このことはポリオキシメチレン成分の劣化を増加させると思われている。導電性フィラーの一例は、カーボンナノチューブである。導電性フィラーが、その他の導電性フィラー、例えばカーボンブラック、導電性珪灰石、導電性炭素粉末等の混合物を含んでいてよいことが分かるはずである；しかしながら、導電性フィラーが導電性繊維であることが好ましい。カーボンナノチューブは典型的には、グラファイト層から形成されたチューブの形を有する。グラファイト層は、円筒軸の周囲に同心円状に配置されている。カーボンナノチューブは、単層又は多層であってよい。

カーボンナノチューブは、少なくとも約５、好ましくは少なくとも約１００、特に好ましくは少なくとも約１，０００の長さ対直径比を有する。ナノチューブの直径は、典型的には、約３〜約５００nmの範囲内、好ましくは約５〜約８０nmの範囲内、特に好ましくは約６〜約５０nmの範囲内である。カーボンナノチューブの長さは、典型的には約０．５〜約１，０００μm、好ましくは約０．８〜約１００μm、特に好ましくは約１〜約１０μmである。カーボンナノチューブは、中空円筒形コアを有し、そのコアの周囲でグラファイト層は外見上曲がっている（すなわちグラファイト層は中空コアの周囲でねじれている）。この空洞は典型的には、約０．００１〜約０．１μmの直径、好ましくは約０．００８〜約０．０１５μmの直径を有する。カーボンナノチューブの典型的な実施態様において、空洞の周囲のナノチューブの壁は、８つのグラファイト層を含んでいてよい。カーボンナノチューブは、複数のナノチューブからなり、直径が約１，０００μmまで、好ましくは直径が約５００μmまでの凝集体として存在していてよい。凝集体は、バードネスト(bird nest)、コームドヤーン(combed yarn)、又はオープンネットワーク構造の形を有していてよい。

カーボンナノチューブは組成物に、第一ポリオキシメチレン成分を形成するためのモノマーの重合前、重合中又は重合後に添加されることができる。カーボンナノチューブは、Hyperion Catalysis又はApplied Sciences Inc.から商業的に入手可能である。

導電性フィラーは、組成物の全質量を基準として約０．１〜約４０質量％の量で存在している。好ましくは、導電性フィラーは、組成物の全質量を基準として約０．５〜約２５質量％及びより好ましくは約１〜約１５質量％の量で存在している。

上で最初に記載したように、組成物はまた、第一ポリアミド及びホウ素のオキシ酸又はその塩も含む。好ましくは、ホウ素のオキシ酸又はその塩及び第一ポリアミドオリゴマーは、約０．５：１〜約５：１、好ましくは約０．５：１〜約３：１、及びより好ましくは約１：１〜約２：１のホウ素のオキシ酸又はその塩対第一ポリアミドオリゴマーの質量比で存在する。

第一ポリオキシメチレン成分を介して添加される第二ポリアミドオリゴマーが、組成物に添加される唯一のポリアミドオリゴマーであってよいことは、当業者には分かるはずである。言い換えれば、第二ポリアミドオリゴマーは、さらに付加的にポリアミドオリゴマーが添加されない場合には、第一ポリアミドオリゴマーであってよい。

第一ポリアミドオリゴマーは、前記の第二ポリアミドオリゴマーに類似して形成されることができ、かつ上記で挙げられた適した第二ポリアミドオリゴマーのいずれかから選択されることができる。第一及び第二ポリアミドオリゴマーは、用途に応じて、同じか又は異なっていてよい。第一ポリアミドオリゴマーは、組成物の全質量を基準として約０．０１〜約１０質量％の量で存在している。好ましくは、第一ポリアミドオリゴマーは、組成物の全質量を基準として約０．０１〜約５質量％、及びより好ましくは約０．１〜約２．５質量％の量で存在している。好ましい第一ポリアミドオリゴマーは、BASF Aktiengesellschaftにより名称Ultramid（登録商標） 1Cで販売されている製品である。その他の適した第一ポリアミドオリゴマーは、Du Pontにより名称Elvamide（登録商標）で販売されている。

ホウ素のオキシ酸又はその塩を形成するための適した酸は、オルトホウ酸、メタホウ酸及び四ホウ酸を含む。適したホウ素塩は、アルカリ金属のホウ素のオキシ酸(alkali metal boron oxyacids)、アルカリ土類金属のホウ素のオキシ酸及び金属のホウ素のオキシ酸である。適したアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びルビジウムを含んでなる。適したアルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムを含んでなる。好ましくは、ホウ素のオキシ酸塩は四ホウ酸ナトリウムであり、かつより好ましくは、ホウ素のオキシ酸塩は、通例、ほう砂と呼ばれる四ホウ酸ナトリウム十水和物として水和された形で添加される。

ホウ素のオキシ酸は、組成物の全質量を基準として、約０．０１〜約２５質量％、好ましくは約０．０５〜約１５質量％及びより好ましくは約０．２〜約１０質量％の量で添加される。理論に縛られることを意図するものではないが、ホウ素のオキシ酸及び第一及び／又は第二ポリアミドオリゴマーの組合せが、導電性フィラーに関して第一ポリオキシメチレン成分を安定化させ、かつ組成物が特定の環境に暴露された際に分解するのを防止すると思われている。ホウ素のオキシ酸及びポリアミドオリゴマーは、導電性フィラーよりも酸性でなく、かつそれ自体としてホウ素のオキシ酸及びポリアミドオリゴマーは、ポリオキシメチレンのキャップを通じて及びポリオキシメチレンの劣化からの結果であるフリーラジカルを吸収することにより、第一ポリオキシメチレン成分を中和するのを助ける。

好ましい実施態様において、第一ポリアミドオリゴマー及びホウ素のオキシ酸又はその塩は、安定剤成分として一体にして混合された形で提供される。安定剤成分はついで、改善された耐劣化性を提供するために、予め製造されたポリオキシメチレン成分中へ直接添加されることができる。安定剤は、組成物の全質量を基準として約０．１〜約２０質量％の量で、組成物の全質量を基準として好ましくは約１〜約１５質量％及びより好ましくは約１〜約１０質量％の量で存在していてよい。

第一ポリアミドオリゴマー及びホウ素のオキシ酸又はその塩に加えて、安定剤成分は、第二ポリオキシメチレン成分を含んでいてもよい。第二ポリオキシメチレン成分は、前記の第一ポリオキシメチレン成分に類似して形成されることができ、かつ好ましくは第一ポリオキシメチレン成分と同じである。好ましい第二ポリオキシメチレン成分の１つは、BASF Corp.からUltraform（登録商標）として商業的に入手可能である。第二ポリオキシメチレン成分は、安定剤成分の全質量を基準として約６０〜約９５質量％の量で存在していてよい。

ホウ素のオキシ酸又はその塩は、安定剤成分の全質量を基準として、約１〜約２５質量％、好ましくは約１〜約２０質量％及びより好ましくは約５〜約１５質量％の量で存在している。第一ポリアミドオリゴマーは、前記の安定剤成分の全質量を基準として、約１〜約１５質量％、好ましくは約１〜約１０質量％及びより好ましくは約２．５〜約１０質量％の量で存在している。

安定剤は、組成物をさらに安定化させるためのその他の添加剤、例えば酸スカベンジャー、接着促進剤及び光安定剤も含んでいてよい。これらの添加剤は、安定剤の全質量を基準として約０．１〜約１０質量％の量で存在していてよい。適した酸スカベンジャーは、炭酸カリウム又はケイ酸マグネシウムを含む。商業的に入手可能なケイ酸マグネシウムの１つは、PQ CorporationからのAmbosol 500である。

前記の成分に加えて、組成物は、常用の添加剤及び加工助剤も含有していてよい。例えば、組成物は、ホルムアルデヒド又は酸スカベンジャー、可塑剤、潤滑剤、酸化防止剤、接着促進剤、光安定剤及び顔料を含んでいてよい。そのような添加剤の量は、組成物の全質量を基準として、一般的に約０．００１〜約５質量％である。

組成物は、当業者により理解されるように、常用の方法で成分を混合することにより製造される。成分の混合は、押出機中で有利に実施される。ポリオキシメチレン成分から形成された物品は、特定の環境に暴露された際にフリーラジカルへ崩壊し、かつギ酸を形成する傾向を有する。しかしながら、主題発明の組成物は、これらの環境に暴露された際に改善された耐劣化性を有する物品を生じさせる。

次の例は、本明細書に示されているように、主題発明による組成物からの物品の形成を説明し、かつ物品の特定の性質を説明するが、これらの例は説明のためであり、かつ主題発明を限定するものではない。

実施例
主題発明による組成物を、他に示されていない限り、組成物の全質量を基準として、質量％による第１表に挙げられた成分から形成した。

第一ＰＯＭ成分は、オキシメチレン及びジオキソランのコポリマーであり、BASF Corp.からUltraform（登録商標）として商業的に入手可能である。導電性フィラーは、Hyperion, Inc.から商業的に入手可能である多層カーボンナノチューブを含んでなる。安定剤を、他に示されていない限り、安定剤の全質量を基準として、質量％による第２表に挙げられた成分から形成した。例１及び２は、それぞれ、添加した第一ポリアミドオリゴマー及び添加したホウ素のオキシ酸塩を有しない対照例である。

第二ポリオキシメチレン成分は、オキシメチレン及びジオキソランのコポリマーであり、BASF Corp.からUltraform（登録商標）として商業的に入手可能である。第一ポリアミドオリゴマーは、プロピオン酸でジキャップされたポリアミド６及びポリアミド６，６のコポリマーである。ホウ素のオキシ酸塩は、ホウ酸塩としても知られており、通例、四ホウ酸ナトリウム十水和物と呼ばれる四ホウ酸の金属塩である。添加剤Ａは炭酸カリウムであり、かつ添加剤ＢはAmbosol 500である。

上記の組成物を、当業者により理解されるようなコンパウンディング操作にかけた。コンパウンディング操作は、前記成分を一緒にドライブレンドし、ついで前記成分を二軸スクリュー押出機中でコンパウンディングする。二軸スクリュー押出機は生成物を押し出し、これを冷却し、ついで生成物をペレット化し、ペレットをついで乾燥させる。

ペレット化された生成物をついで物品へ成形する。物品は、射出成形又は押出成形又はその他の類似の製造技術から形成されることができる。物品は、用途に応じて多様な形状を有していてよい。例えば、ペレット化された生成物は、ディスク又は引張試験片へ成形されることができる。

多様な物理的性質を、上記の組成物から形成された試料物品について試験した。試験した物理的性質は、次のものを含んでいた：引張弾性率及び引張降伏応力/引張降伏ひずみ及び引張破壊応力/引張破壊ひずみ(ISO-527)及びノッチ付きシャルピー(ISO-179)。試料についての５０％相対湿度での表面抵抗率及び体積抵抗率(ASTM D4496 & ESD STM 11.11/11.12)も試験した。

以下の第４表は、１１０℃及び１，０００時間で熱老化後の例１〜１１からの各試料についての性質のパーセント（％）保持率を説明する。

第３及び４表から、第一ポリアミドオリゴマーは一般的に、引張及び弾性率の特性を減少させるが、しかし伸び特性を増加させる。さらに、第一ポリアミドオリゴマーは一般的に、引張破壊応力及びノッチ付きシャルピー衝撃特性のパーセント保持率を増加させ、かつ引張破壊ひずみ特性を減少させる。ホウ素のオキシ酸の酸又はその塩は一般的に、伸びを減少させ、かつ引張及び弾性率に影響をあまり及ぼさないか、又は影響を及ぼさなかった。ホウ素のオキシ酸の酸又はその塩は一般的に、引張破壊ひずみ特性を増加させ、かつ引張破壊応力及びノッチ付きシャルピー衝撃特性を減少させる。

以下の第５表は、例１〜１１において形成された試料のその他のさらに付加的な性質を説明する。

第一ポリアミドオリゴマーの存在は一般的に、残留ホルムアルデヒドの量を低下させ、かつ溶融流れ速度、溶融体積速度及び抵抗率を増加させる。ホウ素のオキシ酸又はその塩は一般的に、溶融流れ速度、溶融体積速度及び抵抗率を低下させ、かつ残留ホルムアルデヒドを増加させる。

上記のデータ傾向から、低い抵抗率及び高い物理的性質を有する物品を提供することが望ましい。第一ポリアミドオリゴマー及びホウ素のオキシ酸又はその塩の双方の存在が一般的に、これらの性質に逆に強い影響を与えるので、第一ポリアミドオリゴマー及びホウ素のオキシ酸又はその塩の量は、物品の特殊な用途に最適化されることができる。例えば、一部の用途は、より低い抵抗率を必要としうるのに対し、物理的性質はそれほど関係していない。同様に、より高い抵抗率と共に安定な物理的性質を必要とする用途も一部存在しうる。

上記の例に加えて、別の例が形成され、かつ燃料への暴露の作用を決定した。例１２を、他に示されていない限り、組成物の全質量を基準として、質量％により第６表に挙げられている組成に従い形成した。

ポリオキシメチレン成分は、オキシメチレン及びジオキソランのコポリマーであり、BASF Corp.からUltraform（登録商標）として商業的に入手可能である。導電性フィラーは、Hyperion, Inc.から商業的に入手可能である多層カーボンナノチューブである。

安定剤を、他に示されていない限り、安定剤の全質量を基準として、質量％により第７表に挙げられている成分から形成した。

第二ポリオキシメチレン成分は、オキシメチレン及びジオキソランのコポリマーであり、BASF Corp.からUltraform（登録商標）として商業的に入手可能である。ポリアミドオリゴマーは、プロピオン酸でジキャップされたポリアミド６及びポリアミド６，６のコポリマーである。ホウ素のオキシ酸塩は、ホウ酸塩としても知られており、通例、四ホウ酸ナトリウム十水和物と呼ばれる四ホウ酸の金属塩である。

上記の組成物を、当業者により理解されるようなコンパウンディング操作にかけた。コンパウンディング操作は、前記成分を一緒にドライブレンドし、ついで前記成分を二軸スクリュー押出機中でコンパウンディングする。二軸スクリュー押出機は生成物を押し出し、これを冷却し、ついで生成物をペレット化し、ペレットをついで乾燥させる。

ペレット化された生成物をついで物品へ成形する。物品は、射出成形又は押出成形又はその他の類似の製造技術から形成されることができる。物品は用途に応じて多様な形状を有していてよい。例えば、ペレット化された生成物は、ディスク又は引張試験片へ成形されることができる。

多様な性質を、上記の組成物から形成された試料物品について試験した。試験した物理的性質は次のものを含んでいた：引張弾性率及び引張降伏応力／引張降伏ひずみ及び引張破壊応力／引張破壊ひずみ(ISO-527)、ノッチ付きシャルピー(ISO-179)及び引張試験片の質量増加。試験した電気的性質は次のものを含んでいた：５０％相対湿度での表面抵抗及び体積抵抗(ASTM D4496、ESD STM 11.11及び11.12)、及び帯電圧減衰(European Standard CECC 00015/1)。試料物品は、約１×１０²Ωcmの体積抵抗率及び約１×１０⁴Ω/Sqの表面抵抗率を有していた。次の表は、燃料中へのソーキング前（対照）及び燃料中へのソーキング後の試料の物理的性質を挙げる。

各試料の対照を、燃料へのいずれかの暴露の前に試験し、かつ物理的性質を記録した。試料１に関連して、試料物品を、７２℃で９６時間の燃料ソークＡ試験にかけた。燃料ソークＡに使用した燃料混合物は、５％メタノール、０．５％水及び次のもの８４．５％：５０％トルエン／３０％イソオクタン／１５％ジ−イソブチレン／５％エタノールを含有していた。物理的性質を記録し、かつ試料中のパーセント変化を決定した。

試料２〜６を、６０℃で示されるような、異なる時間の長さにわたり燃料ソークＢ試験にかけた。燃料ソークＢに使用した燃料混合物は、１５％メタノール及び次のもの８５％：イソオクタン及びトルエン混合物１ lあたりｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）１０mmolを有するイソオクタン及びトルエン(M15)の５０／５０体積混合物を含有していた。物理的性質を記録し、かつパーセント変化を決定した。

例１２から形成された試料は、少量の質量増加を示し、かつ物理的性質の劣化をあまり示さなかった。追加の１９５０時間後に、試料２〜試料６を比較して、物理的性質は、実質的に同じである。例１２から形成された試料は、そのような燃料環境に暴露された際に安定であるように思われ、その一方で十分に低い抵抗率も有する。

上記の試験結果に基づいて、主題発明により形成された物品は、ソーキングされた後の改善された耐劣化性を示す。図１〜５は、これらの試験の結果をグラフを用いて説明する。とりわけ図１に関して、ソーキング後の引張破壊応力及び引張破壊ひずみのパーセント保持率が示されている。引張応力のパーセント保持率は１００％を僅かに下回り低下したのに対し、引張ひずみのパーセント保持率は１００％を上回り増加した。図２は、全ての時間にわたり６０％を上回って維持された引張弾性率のパーセント保持率を説明する。図３は、ソーキング後の試料についてのパーセント質量増加のグラフ表現である。試料は、約２％を僅かに上回って安定状態に達した。図４及び５は、試料の導電特性を説明する。図５は、ソーキング後を説明する物品の体積抵抗及び表面抵抗［Ω］を示す。体積抵抗率及び表面抵抗率は維持され、このことは、物品が、そのような環境に暴露された際に減少された又は除去された劣化を有することを示す。

明らかに、本発明の多くの修正及び変更は、上記の教示に鑑みて可能である。本発明は、添付した特許請求の範囲内にとりわけ記載されている以外にも実施されることができる。

多様な時間にわたるヒドロペルオキシド中でのソーキングにかけられた主題発明の組成物から形成された物品についての引張破壊応力及び引張破壊ひずみのパーセント保持率のグラフ。 多様な時間にわたるヒドロペルオキシド中でのソーキングにかけられた主題発明の組成物から形成された物品についての引張弾性率のパーセント保持率のグラフ。 多様な時間にわたるヒドロペルオキシド中でのソーキングにかけられた主題発明の組成物から形成された物品のパーセント質量増加のグラフ。 多様な時間にわたるヒドロペルオキシド中でのソーキングにかけられた主題発明の組成物から形成された物品についての帯電圧減衰のグラフ。 多様な時間にわたるヒドロペルオキシド中でのソーキングにかけられた主題発明の組成物から形成された物品の体積抵抗及び表面抵抗のグラフ。

Claims (33)

1. 導電性ポリオキシメチレン組成物であって、
   オキシメチレンのコポリマー、オキシメチレンのホモポリマー及びそれらの混合物を含んでなり、かつ前記組成物の全質量を基準として５０〜９９．５質量％の量で存在している、第一ポリオキシメチレン成分；
   前記組成物の全質量を基準として０．１〜４０質量％の量で存在している、導電性フィラー；
   少なくとも１つのホウ素のオキシ酸又はその塩；及び
   少なくとも１つの第一ポリアミドオリゴマー
   を含んでなり、
   導電性フィラーがカーボンナノチューブとしてさらに定義される、導電性ポリオキシメチレン組成物。
2. 前記のホウ素のオキシ酸又はその塩及び前記の第一ポリアミドオリゴマーが、０．５：１〜５：１の前記のホウ素のオキシ酸又はその塩対前記の第一ポリアミドオリゴマーの質量比で存在している、請求項１記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
3. 前記のホウ素のオキシ酸又はその塩が、前記組成物の全質量を基準として０．０１〜２５質量％の量で存在している、請求項１記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
4. 前記の第一ポリアミドオリゴマーが、前記組成物の全質量を基準として０．０１〜１０質量％の量で存在している、請求項３記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
5. 前記のホウ素のオキシ酸又はその塩が、アルカリ金属のホウ素のオキシ酸、アルカリ土類金属のホウ素のオキシ酸及び金属のホウ素のオキシ酸の少なくとも１つから選択されている、請求項１記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
6. 前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム及びルビジウムの少なくとも１つから選択されている、請求項５記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
7. 前記アルカリ土類金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムの少なくとも１つから選択されている、請求項５記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
8. 前記のホウ素のオキシ酸又はその塩が、四ホウ酸ナトリウム十水和物としてさらに定義される、請求項１記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
9. 前記の第一ポリアミドオリゴマーが実質的にジキャップされている、請求項１記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
10. 前記のホウ素のオキシ酸又はその塩及び前記ポリアミドオリゴマーが一体混合されて安定剤成分を与える、請求項１記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
11. 前記の安定剤成分が、前記組成物の全質量を基準として０．１〜２０質量％の量で存在している、請求項１０記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
12. 前記の安定剤成分がさらに、オキシメチレンのコポリマー、オキシメチレンのホモポリマー及びそれらの混合物を含んでなる第二ポリオキシメチレン成分を含んでいる、請求項１０記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
13. 前記の第二ポリオキシメチレン成分が、前記の安定剤成分の全質量を基準として６０〜９５質量％の量で存在している、請求項１２記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
14. 前記のホウ素のオキシ酸又はその塩が、前記の安定剤成分の全質量を基準として１〜２５質量％の量で存在している、請求項１３記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
15. 前記の第一ポリアミドオリゴマーが、前記の安定剤成分の全質量を基準として１〜１５質量％の量で存在している、請求項１４記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
16. 前記の第一ポリアミドオリゴマーが８００〜１０，０００の質量平均分子量を有する、請求項１記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
17. 前記の第一ポリアミドオリゴマーが、カプロラクタム又はラウロラクタムから誘導される内部結合を含む、請求項１記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
18. 前記の第一ポリアミドオリゴマーが、ヘキサメチレンジアミン及びジエチルアジパート；ヘキサメチレンジアミン及びドデカン二酸；ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸；ヘキサメチレンジアミン、ドデカン二酸及びカプロラクタム；又はヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びカプロラクタムの少なくとも１つから誘導される内部結合を含んでいる、請求項１記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
19. 請求項１記載の導電性フィラーが、その他の導電性フィラーの混合物を含んでいる、請求項１記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
20. 前記カーボンナノチューブが５００nm未満の直径を有する、請求項１９記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
21. 前記カーボンナノチューブが少なくとも５の長さ対直径比を有する、請求項１９記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
22. 前記の第一ポリオキシメチレン成分がさらに、前記ポリオキシメチレン成分の全質量を基準として０．００５〜２質量％の量で第二ポリアミドオリゴマーを含んでなる、請求項１記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
23. 前記の第一ポリオキシメチレン成分がさらに、前記ポリオキシメチレン成分の全質量を基準として０を上回り５０質量％までの量で強化ポリマーを含んでなる、請求項２２記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
24. 前記の第一ポリオキシメチレン成分がさらに、酸化防止剤、光安定剤成分及びエポキシ含有化合物を含んでなる、請求項２３記載の導電性ポリオキシメチレン組成物。
25. 請求項１記載の前記組成物から形成された、改善された耐劣化性を有する物品。
26. 導電性ポリオキシメチレン組成物において使用するための安定剤成分であって、前記の安定剤成分が、
    オキシメチレンのコポリマー、オキシメチレンのホモポリマー及びそれらの混合物を含んでなるポリオキシメチレン成分；
    少なくとも１つのホウ素のオキシ酸又はその塩；
    少なくとも１つの第一ポリアミドオリゴマー；
    ０．５：１〜５：１の前記のホウ素のオキシ酸又はその塩対前記の第一ポリアミドオリゴマーの質量比を有する量で存在する、前記のホウ素のオキシ酸又はその塩及び前記の第一ポリアミドオリゴマー
    を含んでなる、導電性ポリオキシメチレン組成物において使用するための安定剤成分。
27. 前記のホウ素のオキシ酸又はその塩が、前記の安定剤成分の全質量を基準として１〜２５質量％の量で存在している、請求項２６記載の安定剤成分。
28. 前記の第一ポリアミドオリゴマーが、前記の安定剤成分の全質量を基準として１〜１５質量％の量で存在している、請求項２７記載の安定剤成分。
29. 前記ポリオキシメチレン成分が、前記の安定剤成分の全質量を基準として６０〜９５質量％の量で存在している、請求項２８記載の安定剤成分。
30. 前記のホウ素のオキシ酸又はその塩が、アルカリ金属のホウ素のオキシ酸、アルカリ土類金属のホウ素のオキシ酸及び金属のホウ素のオキシ酸の少なくとも１つから選択されている、請求項２６記載の安定剤成分。
31. 前記のホウ素のオキシ酸又はその塩が、四ホウ酸ナトリウム十水和物としてさらに定義される、請求項３０記載の安定剤成分。
32. 前記の第一ポリアミドオリゴマーが実質的にジキャップされている、請求項２６記載の安定剤成分。
33. 前記ポリオキシメチレン成分が、さらに
    第二ポリアミドオリゴマー；
    強化ポリマー；
    酸化防止剤；
    光安定剤成分；及び
    エポキシ含有化合物
    を含んでなる、請求項２６記載の安定剤成分。

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