JP2003041091A - ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 これまでに提案されている樹脂組成物の安定
剤処方では、十分に熱安定性の優れたポリオキシメチレ
ン樹脂組成物は得られない。そこで、本発明は高温及び
長期の成形に耐え得るだけの熱安定性に優れたポリオキ
シメチレン樹脂組成物の取得を課題とする。 【解決手段】ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対
して、末端に炭素数５〜３０の炭化水素基を有する数平
均分子量５０００以下のポリアミドオリゴマー０．０１
〜１０重量部を含有してなるポリオキシメチレン樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形時のホルムア
ルデヒド臭やモールドデポジットがきわめて少なく熱安
定性に優れ色調好調なポリオキシメチレン樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂は機械的強度と
耐衝撃性のバランスのとれたエンジニアリングプラスチ
ックとして知られ、電子機器用品、自動車部品として広
範な分野において使用されている。しかしながら、ポリ
オキシメチレン樹脂は構造上熱安定性に乏しく、成形時
にホルムアルデヒド・ガスが発生して作業環境を悪化さ
せたり、一般にモールドデポジットといわれる金型上に
生成したオリゴマーなどの付着により、成形品の外観を
損なうなどの改良すべき点がいくつかある。このポリオ
キシメチレン樹脂の欠点を改良する方法として、従来よ
り実に様々な安定剤処方が考案されてきた。このような
ポリオキシメチレン樹脂の安定剤処方の中で酸化防止剤
の添加は必須条件である。しかし、一般にはポリオキシ
メチレン樹脂の酸化防止剤として用いられるヒンダード
フェノール系化合物単独では、十分な熱安定性を得るの
は困難である。また、従来より熱安定剤としてポリアミ
ド化合物の添加が行われているが、これらの化合物単独
でも、また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤との併
用でも十分な熱安定性を得ることはできなかった。例え
ば、ポリオキシメチレン樹脂に対して、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤と共にポリアミド及び炭素数１２〜
３５の脂肪酸金属塩を添加配合してなる樹脂組成物が特
公昭６２−４４２２号公報に記載されている。またポリ
オキシメチレン樹脂に対して、活性末端がホルムアルデ
ヒドセグメントの０．０２ｍｏｌ％以下の構成とするポ
リアミドオリゴマーを添加配合してなる樹脂組成物が特
開昭５０−１４５４５８号公報で公知である。他にも、
熱安定剤としてポリ（エチレンビニルアルコール）等の
ヒドロキシ基含有重合体またはオリゴマーを用いる方法
が特開昭６２−２８８６４８号公報および特開昭６２−
２８８６４９号公報に記載されている。なお、上記いず
れの公報にも、末端に炭素数５〜３０の炭化水素基を有
する数平均分子量５０００以下のポリアミドを用いる点
については何ら開示されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公昭６２−４４２２号公報、特開昭５０−１４５４５８
号公報、特開昭６２−２８８６４８号公報、特開昭６２
−２８８６４９号公報に提案されている樹脂組成物の安
定剤処方では、十分に熱安定性の優れたポリオキシメチ
レン樹脂組成物は得られない。そこで、本発明は高温及
び長期の成形に耐え得るだけの熱安定性に優れたポリオ
キシメチレン樹脂組成物の取得を課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリオキシメチレン樹脂
に対して末端に炭素数５〜３０の炭化水素基を有する数
平均分子量５０００以下のポリアミドオリゴマーが、き
わめて熱安定性が高くなることを見いだし、本発明に到
達した。即ち、本発明は、(1)ポリオキシメチレン樹脂
１００重量部に対して、末端に炭素数５〜３０の炭化水
素基を有する数平均分子量５０００以下のポリアミドオ
リゴマー０．０１〜１０重量部を含有してなるポリオキ
シメチレン樹脂組成物、(2)ポリアミドオリゴマーがジ
アミンと二塩基酸との縮合により得られるポリアミドオ
リゴマーであることを特徴とする上記(1)記載のポリオ
キシメチレン樹脂組成物、(3)ポリアミドオリゴマーが
炭素数５以下のジアミンと二塩基酸との縮合により得ら
れるポリアミドオリゴマーであることを特徴とする上記
(1)または(2)記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
(4)更に下記（Ａ）および（Ｂ）から選ばれる1種以上の
化合物を含有してなる上記(1)〜(3)いずれか記載のポリ
オキシメチレン樹脂組成物、（Ａ）ポリオキシメチレン
樹脂１００重量部に対して、分子量４００以上のヒンダ
ードフェノール系化合物０．０１〜１０重量部（Ｂ）ポ
リオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、分子量４
００以上のヒンダードアミン系化合物０．０１〜１０重
量部(5)（Ａ）の化合物がトリエチレングリコール−ビ
ス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオ
ール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］から選ばれた１
種以上の化合物である上記(4)記載のポリオキシメチレ
ン樹脂組成物、および(6)（Ｂ）の化合物がビス（２，
２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバ
ケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−
ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４
−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−クロロ−
１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［｛６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジニル｝イミノ］ヘキサメチレ
ン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝］］から選ばれた１種以上の化合物である
上記(4)または(5)記載のポリオキシメチレン樹脂組成物
である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるポリオキシメ
チレン樹脂とは、オキシメチレン単独重合体、及び、主
としてオキシメチレン単位からなり、ポリマ主鎖中に少
なくとも１種の炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を
含有するオキシメチレン共重合体を意味する。

【０００６】オキシメチレン単独重合体とは、オキシメ
チレン単位からなり、重合体の両末端がエステルまたは
エーテル基により封鎖された重合体を示す。例えば、実
質的に無水のホルムアルデヒドを有機アミン、有機ある
いは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合
触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を
濾別したのち、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で
加熱して末端をアセチル化したオキシメチレン・ホモポ
リマーが挙げられる。

【０００７】オキシメチレン共重合体とは、オキシメチ
レンモノマー単位からなるポリマー鎖中にオキシアルキ
レンモノマー単位がランダムに挿入され、重合体の両末
端がエステルまたはエーテル基により封鎖された重合体
を示す。例えば、実質的に無水のトリオキサン、あるい
は、テトラオキサンのようなホルムアルデヒドの環状オ
リゴマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，３−ジオキソラン、１，３−プロパンジオールホル
マール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−
ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオー
ルホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，
３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキオカン
等の分子中に炭素数２以上のオキシアルキレン単位を有
する環状エーテルとをシクロヘキサンやベンゼンのよう
な有機溶媒中に溶解、あるいは、懸濁したのち、三フッ
化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒
を添加して重合し、不安定末端を分解除去したオキシメ
チレン・コポリマーである。あるいは、溶媒を全く使用
せずにセルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサン
と共重合成分／触媒の予備混合物を導入して塊状重合し
たオキシメチレン・コポリマーが挙げられる。所望によ
り、この重合体から洗浄によって触媒を除去、あるい
は、失活剤によって触媒を失活させたのち、不安定末端
を分解除去して製造する。

【０００８】ポリオキシメチレンコポリマー中のオキシ
アルキレンコモノマー単位の含有量は、オキシメチレン
モノマー単位１００モル当たり０．１〜１．０モル、好
ましくは０．１〜０．７モル、さらに好ましくは０．１
〜０．５モルの範囲で選ばれる。ポリオキシメチレンコ
ポリマーの熱安定性および成型時の劣化による外観低下
の抑制の観点からはオキシアルキレンコモノマー単位の
含有量が上記下限以上であることが好ましく、成形体の
結晶化度の改良の観点からはオキシアルキレンコモノマ
ー単位の含有量が上記上限以下であることが好ましい。

【０００９】特に好ましいポリオキシメチレン樹脂は、
特開昭６２−２５７９２２号公報に記載の方法、例えば
トリオキサンと環状エーテルまたは環状ホルマールと
を、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなル
イス酸触媒の存在下、塊状重合させたのち、一般式
（１）で表わされるヒンダードアミン系化合物を添加し
て重合反応を停止させ、更に不安定末端を分解除去して
得られた重合体である。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜
３０の１価の有機残基を表わす。Ｒ３〜Ｒ６は炭素数１
〜５のアルキル基を表わし、それぞれ同一であっても異
なっていてもよい。ｎは１以上の整数を表わし、Ｒ７は
ｎ価の有機残基を表わす。）ここで用いるヒンダードア
ミン系化合物としては特開昭６２−２５７９２２号公報
に記載のヒンダードアミン系化合物などが挙げられる
が、分子量４００以上の三級アミン型のヒンダードアミ
ン系化合物が好ましい。なかでも分子量が４００以上の
ものを用いることは、ブリード現象が極めて抑制され、
外観、熱安定性に極めて優れたポリオキシメチレン樹脂
組成物が得られる点で好ましい。具体的には、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロ
キシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ア
ミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−
ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジニル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−
トリアジン縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ）｝］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケートなどがあげられる。この中でビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチ
ル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミ
ン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−
６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ
［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミ
ノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ）｝］が特に好ましい。これ
らの中から選ばれた少なくとも１種のヒンダードアミン
系化合物を用いることが好ましい。なかでもビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セ
バケートが好ましく、かかる化合物としては、三共”サ
ノール”ＬＳ７６５として市販されているものが使用で
きる。

【００１２】また、添加量はポリオキシメチレン樹脂１
００重量部に対して通常、０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．０１〜３．０重量部である。熱安定性の観点
からは、上記範囲以上であることが好ましく、熱による
着色の観点からは上記範囲以下であることが好ましい。

【００１３】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に
はヒンダードフェノール系化合物を添加することが好ま
しい。なかでも分子量が４００以上のものを用いること
は、ブリード現象が極めて抑制され、外観、熱安定性に
極めて優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が得られる
点で好ましい。そのヒンダードフェノール系化合物の具
体例としてはトリエチレングリコール−ビス［３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラ
キス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレ
ンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロシンナマミド）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−
ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−
｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエ
チル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカンながあげられる。この中でトリエチレン
グリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６
−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペ
ンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
が特に好ましい。酸化防止剤としてこれらの中から選ば
れた少なくとも１種のヒンダードフェノール系化合物を
用いることが好ましい。

【００１４】また、添加量はポリオキシメチレン樹脂１
００重量部に対して通常、０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．０５〜３．０重量部である。熱安定性の観点
からは、上記範囲以上であることが好ましく、ブリード
現象の観点からは上記範囲以下であることが好ましい。

【００１５】本発明において用いられるポリアミドオリ
ゴマーは、その末端に炭素数５〜３０の炭化水素基を有
する数平均分子量５０００以下のポリアミドオリゴマー
である。ポリアミドオリゴマーの主鎖であるポリアミド
部分を構成するための原料としては、ラクタム、アミノ
カルボン酸、二塩基酸とジアミン等が挙げられる。これ
らの原料から得られるポリアミドオリゴマーのうち、二
塩基酸とジアミンとの縮合により得られるポリアミドオ
リゴマーがより好ましく、さらに二塩基酸またはジアミ
ンの双方または一方の炭素数が５以下であることが好ま
しい。

【００１６】上記ラクタムとしてはピロリドン、ピペリ
ドン、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラ
クタム、ラウリルラクタム等が挙げられ、アミノカルボ
ン酸としては、グリシン、β−アラニン、４−アミノブ
チル酸、５−アミノペンタン酸、６−アミノカプロン
酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノナノン酸、１１
−アミノウンデカン酸等が挙げられる。二塩基酸として
は、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、シ
クロへキサンジカルボン酸等が挙げられ、ジアミンとし
ては、エチレンジアミン、１，３（１，２）−ジアミノ
プロパン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンン
ジアミン、ナノメチレンジアミン、ウンデカメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジア
ミン、パラキシリレンジアミン、イソホロンジアミンな
どが挙げられる。これらは１種または２種以上を用いて
もよい。これらの中で、二塩基酸またはジアミンの双方
または一方の炭素数が５以下であることが好ましく、さ
らにジアミンの方の炭素数が５以下であることがより好
ましく、その中でもセバシン酸とエチレンジアミンの組
み合せで得られるポリアミドオリゴマーがより好まし
い。また本発明で用いるポリアミドオリゴマーが末端に
持つ炭素数５〜３０の炭化水素基としては、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデ
シル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシ
ル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、β−フェニ
ルエチル基などが代表的に挙げられる。なかでもペンタ
デシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデ
シル基好ましく、特にヘプタデシル基が好ましい。これ
らの炭化水素基は上記ポリアミド原料を重縮合してポリ
アミドオリゴマーを製造する際に相当するカルボン酸、
および／またはアミンを分子量調節剤として添加するこ
とによって導入することができる。これらの分子量調節
剤の具体的な例としては、エナント酸、カプリル酸、ウ
ンデカン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸、シクロへキサンカルボン
酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ヘキシルア
ミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、
ウンデシルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、β−フェネチルアミンなど
が挙げられる。なかでもパルミチン酸、ヘプタデカン
酸、ステアリン酸、ノナンデカン酸が好ましく、特にス
テアリン酸が好ましい。

【００１７】また本発明においてはポリアミドオリゴマ
ーの全ての末端に炭化水素基が付加している場合に本発
明の効果が最大限に発現するものの、必ずしも全ての末
端に炭化水素基が付加している必要はなく、少なくとも
ポリアミドオリゴマーの末端の４０％以上の末端、好ま
しくは５０％以上、より好ましくは６０％以上の末端に
炭化水素基が付加していれば本発明の効果が得られる。

【００１８】本発明に用いられるポリアミドオリゴマー
の数平均分子量は５０００以下、好ましくは３０００以
下、より好ましくは１５００以下である。数平均分子量
が大きすぎるとポリアミドオリゴマーの製造が困難にな
るばかりか、熱安定性、物性の改良効果が得られない。
また数平均分子量の下限は特に限定されないが、通常は
５００以上であることが好ましい。なお、ポリアミドオ
リゴマーの数平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパ
ノールを溶媒としてＧＰＣ分析して算出したものとす
る。

【００１９】また、添加量はポリオキシメチレン樹脂１
００重量部に対して通常、０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．０１〜３．０重量部である。

【００２０】また、本発明の樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
クレー、酸化チタン、酸化珪素、マイカ粉末、ガラスビ
ーズのような充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、セラミッ
ク繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維のような
補強剤、着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、エチレ
ンビスステアロアミド、ポリエチレンワックスのような
離型剤、カーボンブラックのような導電剤、チオエーテ
ル系化合物、ホスファイト系化合物のような酸化防止
剤、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化
合物のような光安定剤、粘着剤、金属石鹸のような滑
剤、耐加水分解改良剤、接着助剤などの添加剤を任意に
含有させることができる。

【００２１】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の
製造方法としては、通常公知の方法が採用できる。例え
ば、ポリオキシメチレン樹脂の重合ないしは安定化工程
で本発明で使用するポリアミドオリゴマーを添加する方
法、ポリオキシメチレン樹脂と本発明で使用するポリア
ミドオリゴマーをペレット状、粉状、または粒状で混合
し、このまま溶融加工してもよいが、バンバリーミキサ
ー、ロール、押出機等により溶融混合する方法も採用で
きる。また、一般に市販されているポリオキシメチレン
樹脂に本発明で使用されるポリアミドオリゴマーを上記
と同様の方法で溶融混練する方法も採用できる。特に１
軸ないしは２軸の押出機を使用して、１５０〜２５０℃
の温度で溶融混合する方法が好ましい。かくして得られ
る本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は通常公知の
射出成形、押出成形、プレス成形、加熱加圧成形、スタ
ンピング成形等の方法で成形が可能である。

【００２２】本発明により得られるポリオキシメチレン
樹脂組成物は、ポリオキシメチレン樹脂が本来有する優
れた特性を損なうことなく、熱安定性、色調が大幅に改
良された樹脂組成物であり、センサー、ＬＥＤランプ、
コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッ
チ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光
ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、
プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォ
ン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドケース、
パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、
ＦＤＤシャーシ、磁気テープカセットリール、モーター
ブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピュータ
ー関連部品などに代表される電気・電子部品用途に好適
に用いられるが、その他の用途すなわちＶＴＲ部品、Ｖ
ＴＲカメラ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアドライヤ
ー、シェーバー、扇風機、ジューサー、炊飯器部品、電
子レンジ部品、ヘッドフォンステレオ・ラジカセ・オー
ディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトデ
ィスクなどの音響機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エ
アコン部品、タイプライター部品、電卓、ワードプロセ
ッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、
オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、フ
ァクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モ
ーター部品、ライター、タイプライターなどに代表され
る機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに
代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネータ
ーターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュ
レーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベー
ス、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気
系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノー
ケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン
冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャ
ブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサ
ー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、
スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジ
ションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッ
ド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖
房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモータ
ー用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラ
ー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュ
ストリビューター、スタータースイッチ、スターターリ
レー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、エアコ
ンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒ
ューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁
板、ステップモーターローター、ランプソケット、ラン
プリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピスト
ン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点
火装置ケース、ラジエタードレーンコック、インタンク
フェエルポンプ、ダイヤフラム弁、オートアンテナギア
ケース、ドアロック、ウインカースイッチ、ワイパーギ
ア、ワイパーピポットベアリング、スピードメーターギ
ア、パーツ、ハウジング、ウインドウガラスボトムチャ
ネル、シートベルトハウジング、シートベルトリトラク
ターパーツ、ヒーターコントロールレバー、インサイド
ドアハンドル、レギュレーターハンドル、アウタードア
ハンドル、サンバイザーブラケット、コラプシブルルー
ムミラーステー、シートフック、フェンダーミラーケー
ス、フューエルカップ、ウインドウォッシャーノズル、
各種バルブなどの自動車・車両関連部品、自転車、芝刈
り機、間仕切りコーナーピース、カーテンランナー、ブ
ラインドギア、戸車、ビンディング、オフィス家具パー
ツ、各種ファスナー、配管システム、ホースジョイン
ト、バルブ、とめ具、アジャスト、メーター、シューズ
部品、スポーツ用具、玩具、オルゴール、くしなどの美
容製品、キャスターブラケット、ローラー、キャップ、
メジャー部品、エアゾールホースなどその他各種一般機
器部品などに用いることも可能である。

【００２３】以下実施例を挙げて説明するが、本発明
は、これらに限定されるものではない。

【００２４】

【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。な
お、実施例中の％及び部はすべて重量基準である。ま
た、実施例及び比較例中に示される成形品のＭＩ値、機
械物性、加熱分解率Ｋｘ、連続成形時におけるホルムア
ルデヒド臭気の発生状況、ポリマの溶融滞留安定性は次
のようにして測定、あるいは、観察した。

【００２５】・成形：５オンスの射出能力を有する射出
成形機を用いて、シリンダ温度１９０℃、金型温度６５
℃、成形サイクル５０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号ダン
ベル試験片を射出成形した。

【００２６】・ＭＩ値：８０℃の熱風オーブン中で３時
間乾燥したペレットを用い、ＡＳＴＭＤ−１２３８法に
従って、温度１９０℃、荷重２１６０グラムで測定し
た。

【００２７】・機械物性：上記射出成形で得られたＡＳ
ＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
法に準じて引張強度を測定した。

【００２８】・加熱分解率Ｋｘ：Ｋｘは、ｘ℃で一定時
間放置したときの分解率を意味する。熱天秤装置を使用
して、約１５ミリグラムのサンプルを、空気雰囲気下、
ｘ℃で放置し、次式で求めた。 Ｋｘ＝（Ｗ０−Ｗｙ）×１００／Ｗ０ （％） ここで、Ｗ０は加熱前のサンプル重量、Ｗｙはｙ時間加
熱後のサンプル重量を意味する。なお、熱天秤装置は、
セイコー電子社のＴＧ／ＤＴＡ２００を使用し、ｘ＝２
２０℃、ｙ＝６０分間で測定した。

【００２９】・連続成形時におけるホルムアルデヒド臭
気の発生状況：前述の成形条件で１０，０００ショット
の連続成形を行い、そのときにおけるホルムアルデヒド
臭気の発生状況を次のように評価した。ほとんどホルム
アルデヒド臭気がしない：○、少しホルムアルデヒド臭
気がする：△、かなりホルムアルデヒド・ガスが発生
し、その場にいると目、喉が痛くなる、あるいは、ホル
ムアルデヒド・ガスの発生が激しくその場に留まること
ができない：×。

【００３０】・ポリマの溶融滞留安定性：メルトインデ
クサ中でポリマを１９０℃で２時間溶融滞留させたの
ち、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８法に準じて、荷重２１６０
グラムでＭＩ値を測定した。このときのＭＩ値をＭ
Ｉ’、溶融滞留前のＭＩ値をＭＩ０とすると、溶融滞留
安定性は△ＭＩ＝ＭＩ’−ＭＩ０で示した。

【００３１】実施例および比較例では、下記の方法で製
造したオキシメチレン共重合体（Ｐ−１）を使用した。

【００３２】・オキシメチレン共重合体（Ｐ−１）の製
造方法 ２軸押出機型重合機（１００ｍｍφ、シリンダー長
（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝１０．２）にトリオキサ
ン（２２．５ｋｇ／ｈ），１，３−ジオキソラン（７０
０ｇ／ｈ），また、トリオキサンに対して触媒として１
００ｐｐｍの三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート
（２．５％ベンゼン溶液）、分子量調節剤として６００
ｐｐｍのメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行っ
た。重合は外部ジャケットを６０℃にコントロールし、
回転数は１００ｒｐｍで行った。メチラールはトリオキ
サン中に溶解した。また、１，３−ジオキソランと触媒
溶液は重合機へ供給する直前に予備混合されるように予
備混合ゾーンを設けた。重合体は白色微粉末として２
２．４ｋｇ／ｈで得られた。

【００３３】このようにして得られた微粉末５ｋｇに対
して、９．０ｇの”サノール”ＬＳ７６５［三共製薬、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジニル）セバケート、三級アミン型のヒンダードアミン
系化合物］を５０ｍｌのベンゼンに溶解した溶液を添加
し、ヘンシェルミキサー中で３分間撹拌して触媒失活を
行ったのち、”イルガノックス”２４５［チバガイギ
ー、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート｝、ヒンダードフェノール系化合物］２５ｇ、ス
テアリン酸カルシウム５ｇを添加し、２１０℃で５分間
加熱溶融し、オキシメチレン共重合体（Ｐ−１）を得
た。

【００３４】実施例、比較例で使用したポリアミドオリ
ゴマーは下記の方法で製造したポリアミドオリゴマーを
使用した。耐圧３０kg/cm²のオートクレーブに表１に示
す原料および水（モル比で記載）を仕込み、窒素雰囲気
にして密閉加圧下、１８０℃まで昇温した。１８０℃到
達の後、管内温度を維持したまま放圧を行い、３時間か
けて管内圧を大気圧にした。 この後徐々に昇温しなが
ら窒素気流下１時間反応を続けた。冷却の後内容物を粉
砕しＰＡＯ−１〜１２のポリアミドオリゴマーを得た。
ポリアミドオリゴマーの数平均分子量は、溶離液として
ヘキサフルオロイソプロパノールに0.005Nの濃度のトリ
フルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたものを0.5ml/min
の流速で使用してＧＰＣ分析を行い算出した。検出器と
してWATERS社示差屈折計WATERS410を、カラムとしてSho
dex HFIP-806Mを使用した。また、数平均分子量の算出
はＰＭＭＡスタンダードを用いた校正曲線から相対値と
して求める方法を採った。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例１−１〜１−２、比較例１−１〜１
−２ ここでは末端に炭素数５から３０の炭化水素基を有する
ポリアミドオリゴマーを用いることで、熱安定性に優れ
た樹脂が得られることを示す。ポリオキシメチレン樹脂
Ｐ−１に対してポリアミドオリゴマーを予め表２に示す
割合で予備混合し、池貝鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍ
φ押出機を用いて２１０℃／１０ｍｍｔｏｒｒで溶融押
出混練した。

【００３７】得られた組成物はストランドとして押出さ
れ、カッタによってペレタイズされた。このペレットを
熱風循環オーブン中、８０℃で３時間乾燥したのち、成
形を行い、機械物性の測定に供した。また、連続成形時
におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況を評価した。
更に乾燥したペレットを用いて溶融滞留安定性の評価を
行った。これらの結果を表３にまとめた。

【００３８】これらの結果から末端に炭素数５から３０
の炭化水素基を有するポリアミドオリゴマーを用いるこ
とで、熱安定性にきわめて優れた樹脂組成物が得られた
と言える。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例２−１〜２−３、比較例２−１ ここでは末端に炭素数５から３０の炭化水素基を有する
数平均分子量５０００以下のポリアミドオリゴマーを用
いることで、熱安定性に優れた樹脂が得られることを示
す。ポリオキシメチレン樹脂Ｐ−１に対してポリアミド
オリゴマーを予め表４に示す割合で予備混合し、池貝鉄
工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて２１０℃
／１０ｍｍ ｔｏｒｒで溶融押出混練した。

【００４２】得られた組成物はストランドとして押出さ
れ、カッタによってペレタイズされた。このペレットを
熱風循環オーブン中、８０℃で３時間乾燥したのち、成
形を行い、機械物性の測定に供した。また、連続成形時
におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況を評価した。
更に乾燥したペレットを用いて溶融滞留安定性の評価を
行った。これらの結果を表５にまとめた。

【００４３】これらの結果から末端に炭素数５から３０
の炭化水素基を有する数平均分子量５０００以下のポリ
アミドオリゴマーを用いることで、熱安定性にきわめて
優れた樹脂組成物が得られたと言える。

【００４４】

【表４】

【００４５】

【表５】

【００４６】実施例３−１〜３−３ ここではジアミンと二塩基酸によるポリアミドオリゴマ
ーを用いることで、より熱安定性に優れた樹脂が得られ
ることを示す。ポリオキシメチレン樹脂Ｐ−１に対して
ポリアミドオリゴマーを予め表６に示す割合で予備混合
し、池貝鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用い
て２１０℃／１０ｍｍ ｔｏｒｒで溶融押出混練した。

【００４７】得られた組成物はストランドとして押出さ
れ、カッタによってペレタイズされた。このペレットを
熱風循環オーブン中、８０℃で３時間乾燥したのち、成
形を行い、機械物性の測定に供した。また、連続成形時
におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況を評価した。
更に乾燥したペレットを用いて溶融滞留安定性の評価を
行った。これらの結果を表７にまとめた。

【００４８】これらの結果からジアミンと二塩基酸より
なるポリアミドオリゴマーを用いることで、より熱安定
性に優れた樹脂組成物が得られたと言える。

【００４９】

【表６】

【００５０】

【表７】

【００５１】実施例４−１〜４−３ ここでは炭素数５以下のジアミンを用いたポリアミドオ
リゴマーを用いることで、より熱安定性に優れた樹脂が
得られることを示す。ポリオキシメチレン樹脂Ｐ−１に
対してポリアミドオリゴマーを予め表８に示す割合で予
備混合し、池貝鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機
を用いて２１０℃／１０ｍｍ ｔｏｒｒで溶融押出混練
した。

【００５２】得られた組成物はストランドとして押出さ
れ、カッタによってペレタイズされた。このペレットを
熱風循環オーブン中、８０℃で３時間乾燥したのち、成
形を行い、機械物性の測定に供した。また、連続成形時
におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況を評価した。
更に乾燥したペレットを用いて溶融滞留安定性の評価を
行った。これらの結果を表９にまとめた。

【００５３】これらの結果から炭素数５以下のジアミン
よりなるポリアミドオリゴマーを用いることで、熱安定
性にきわめて優れた樹脂組成物が得られたと言える。

【００５４】

【表８】

【００５５】

【表９】

【００５６】実施例５−１〜５−３ ここではポリアミドオリゴマーが、ポリオキシメチレン
樹脂１００重量部に対して通常、０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．０５〜３．０重量部で、熱安定性に
優れた樹脂が得られることを示す。ポリオキシメチレン
樹脂Ｐ−１に対してポリアミドオリゴマーを予め表１０
に示す割合で予備混合し、池貝鉄工所製ベント付２軸４
５ｍｍφ押出機を用いて２１０℃／１０ｍｍ ｔｏｒｒ
で溶融押出混練した。

【００５７】得られた組成物はストランドとして押出さ
れ、カッタによってペレタイズされた。このペレットを
熱風循環オーブン中、８０℃で３時間乾燥したのち、成
形を行い、機械物性の測定に供した。また、連続成形時
におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況を評価した。
更に乾燥したペレットを用いて溶融滞留安定性の評価を
行った。これらの結果を表１１にまとめた。

【００５８】これらの結果から、ポリオキシメチレン樹
脂１００重量部に対して通常、０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．０５〜３．０重量部のポリアミドオリゴ
マーで、熱安定性にきわめて優れた樹脂組成物が得られ
たと言える。

【００５９】

【表１０】

【００６０】

【表１１】

【００６１】

【発明の効果】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物
は、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジット
がきわめて少なく、熱安定性に優れ色調好調である。従
って、熱安定性に優れている上に、作業環境がきわめて
良好であるために、成形品の長期連続生産が可能となる
ことから、電気・電子分野、自動車分野などの機械機構
部品として広範囲に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CB001 CL032 EJ066 EU087 EU187 FD036 FD037

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対
   して、末端に炭素数５〜３０の炭化水素基を有する数平
   均分子量５０００以下のポリアミドオリゴマー０．０１
   〜１０重量部を含有してなるポリオキシメチレン樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】ポリアミドオリゴマーがジアミンと二塩基
   酸との縮合により得られるポリアミドオリゴマーである
   ことを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】ポリアミドオリゴマーが炭素数５以下のジ
   アミンと二塩基酸との縮合により得られるポリアミドオ
   リゴマーであることを特徴とする請求項１または２記載
   のポリオキシメチレン樹脂組成物。
4. 【請求項４】更に下記（Ａ）および（Ｂ）から選ばれる
   1種以上の化合物を含有してなる請求項１〜３いずれか
   記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。 （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、
   分子量４００以上のヒンダードフェノール系化合物０．
   ０１〜１０重量部 （Ｂ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、
   分子量４００以上のヒンダードアミン系化合物０．０１
   〜１０重量部
5. 【請求項５】（Ａ）の化合物がトリエチレングリコール
   −ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
   ロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサン
   ジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
   ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリス
   リチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
   ４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］から選ばれ
   た１種以上の化合物である請求項４記載のポリオキシメ
   チレン樹脂組成物。
6. 【請求項６】（Ｂ）の化合物がビス（２，２，６，６，
   −テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス
   （１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
   ル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロ
   キシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
   ラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ア
   ミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−
   ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
   −ピペリジニル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−
   トリアジン縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テ
   トラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−
   ２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４
   −ピペリジニル｝イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，
   ６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］］
   から選ばれた１種以上の化合物である請求項４または５
   記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。