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KR101420632B1 - 전기전도성이 우수하면서 가공특성 및 열안정성이 개선된 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그의 성형품 - Google Patents

전기전도성이 우수하면서 가공특성 및 열안정성이 개선된 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그의 성형품 Download PDF

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KR101420632B1
KR101420632B1 KR1020110133770A KR20110133770A KR101420632B1 KR 101420632 B1 KR101420632 B1 KR 101420632B1 KR 1020110133770 A KR1020110133770 A KR 1020110133770A KR 20110133770 A KR20110133770 A KR 20110133770A KR 101420632 B1 KR101420632 B1 KR 101420632B1
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South Korea
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resin composition
polyoxymethylene resin
group
carbon nanotube
polymer
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박승진
정충렬
이창호
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한국엔지니어링플라스틱 주식회사
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Abstract

본 발명은 전도성이 우수하면서 가공특성 및 열안정성이 개선된 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 얻어진 성형품에 관한 것으로서, 폴리옥시메틸렌 91~98.7중량%, 탄소나노튜브 1~6중량% 및 가공특성 개질제 0.3~3중량%를 포함하며, 상기 가공특성 개질제는 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로부터 형성되는 성형품을 제공한다.

Description

전기전도성이 우수하면서 가공특성 및 열안정성이 개선된 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그의 성형품{Carbon Nano Tube-Polyoxymethylene Resin Composition Having Good Eelectrical Conductivity, Process Quality, Heat Stabiluty and Article}
본 발명은 전기전도성이 우수하면서 가공특성 및 열안정성이 개선된 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로부터 얻어진 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene, POM) 수지는 기계적 특성, 내피로성, 내마찰-마모성, 내크리프성, 장기 치수안정성 등이 우수하여, 각종 전기전자 부품에서부터 자동차 부품에 이르기까지 다양한 물성이 요구되는 각종의 부품에 광범위하게 사용되고 있다.
전기전자 부품에서는 부품의 오작동 및 오염방지를 위하여, 정전기 방지(Anti-Electrostatic Discharge, Anti-ESD), 먼지 오염 방지 등과 같은 대전 방지성이 요구되고 있으며, 자동차 연료 펌프 부품에서도 도전성이 요구되는 등 기존의 물성에 전기전도성(Electrical Conductivity)이 추가적으로 요구되고 있다.
폴리옥시메틸렌 수지는 높은 표면저항률을 갖는 절연재료로서, 기존에는 계면활성제, 금속분말, 금속섬유, 도전성 카본 블랙 등을 첨가하여 전기 전도성을 부여하고 있었다.
이중, 계면활성제를 첨가하는 방법은 계면활성제가 폴리옥시메틸렌 수지의 표면으로 이동하여 대기의 수분과 결합하도록 함으로써 성형품의 대전방지 기능을 부여하는 것이다. 그러나 주변 환경에 따라 표면저항의 편차가 발생하고, 대전방지성의 지속 시간이 저하하며, 금속분말이나 도전성 카본블랙을 첨가한 경우에 비하여 현저히 낮은 도전성을 제공하는 한계를 가지고 있었다.
그리고, 폴리옥시메틸렌 수지에 금속분말이나 금속섬유를 첨가하여 전도성을 부여하는 경우에는 폴리옥시메틸렌 수지의 특성인 기계적 강도를 약화시키며, 또한, 첨가되는 금속분말 등으로 인해 내부식성이 약화되는 문제가 있으며, 나아가, 높은 중량 등으로 인해 산업적으로 적용되는데 한계가 있다.
도전성을 부여하는 매체로서 도전성 카본 블랙이 많이 선택되어 사용되고 있다. 그러나, 이러한 도전성 카본 블랙의 경우도 많은 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점으로는, 첫째, 높은 전기전도도를 달성하기 위해서는 많은 양의 카본 블랙이 첨가될 필요가 있으며, 둘째, 고전단의 용융 혼합 과정에서 카본 블랙의 구조가 분해되기도 한다. 그 결과로 인하여 폴리옥시메틸렌 수지의 가공성이 악화되고, 또한, 열안정성 및 물성이 현저하게 저하되는 문제를 야기한다.
이에 도전성 충전재의 첨가량을 줄이면서도 전도성을 향상시키고자 도전성 카본 블랙을 대신하여 탄소나노튜브를 첨가한 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 복합체에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)는 NEC 부설연구소의 Iijima 박사에 의해 1991년 구조를 확인하였고, 그 뒤에 많은 실험적, 이론적 연구가 진행되고 있다. 다양한 연구개발에 의해, 탄소나노튜브는 반도체 소자의 응용으로부터 투명 전극, 전계 방출소자, 전자파 차폐재료, 여러 가지 복합수지의 도전성 충전제(Filler) 등 다양한 분야에 적용되고 있다.
이러한 탄소나노튜브는 전기적 특성, 기계적 강도, 화학적 안정성 등이 우수하여 산업적 재료로서 커다란 가능성을 가지고 있는 것으로서, 2차원 원통형으로 말은 형태를 갖는 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT)와 단일벽 탄소나노튜브가 여러 겹으로 겹쳐진 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled Carbon Nanotube, MWCNT)로 구분된다.
탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 복합체의 제조방법으로는, 탄소나노튜브를 단량체와 혼합한 뒤 중합시키는 중합법(in-situ polymerization), 폴리옥시메틸렌을 용제에 녹여 용액을 만들고 탄소나노튜브와 혼합하는 용액혼합법(solution mixing), 폴리옥시메틸렌 수지 분말과　탄소나노튜브를 고속에서 혼합하는 벌크 혼합법(bulk mixing), 폴리옥시메틸렌을 용융 상태에서 탄소나노튜브와 혼합하는 용융혼합법(melt mixing) 등이 있다.
상기의 중합법과 용액혼합법은 탄소나노튜브를 초음파로 분산시키는 공정이 요구되며, 또한, 대규모 반응조가 필요하므로, 생산 공정상 요구되는 시간이 증대되며, 비용이 증가하는 문제점을 가지고 있다.
한편, 폴리옥시메틸렌 수지에 탄소나노튜브를 분산시키기 위해 용융혼합법만을 적용하는 경우에는 탄소나노튜브의 분산도가 떨어져서, 탄소나노튜브의 적용으로 얻고자 하는 특성이 저하된다.
또한, 폴리옥시메틸렌 수지에 탄소나노튜브를 첨가하여 전기전도성을 향상시킴에 있어서는 폴리옥시메틸렌 수지 고유의 기계적 특성의 저하가 최소화되어야 하고, 폴리옥시메틸렌 수지의 열분해에 의한 포름알데히드 가스의 방출이 적어야 하며, 상기 조성물을 사용한 성형품 가공시 보이드(void) 발생 등 가공상의 문제가 없어야 한다.
따라서 본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 기계적 강도가 우수함은 물론, 열안정성도 우수하여 포름알데히드 가스 방출량이 현저히 적고, 생산 공정 및 2차 가공성에서 문제가 없으며, 소량의 탄소나노튜브를 첨가하면서도 충분한 전기적 특성을 가지는 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 복합체의 개발이 요구된다.
본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지 내에 탄소나노튜브를 균일하게 분산시킴으로써, 소량의 탄소나노튜브를 첨가하더라도 폴리옥시메틸렌의 기계적 물성을 유지하면서 전기전도성이 우수한 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 복합체 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 탄소나노튜브를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 가공특성 개질제를 적용함으로써, 컴파운딩시 쉬어 스트레스를 줄여 폴리옥시메틸렌 수지의 포름알데히드가스 발생량을 낮추고, 성형품의 압출 가공시 보이드 및 뜯김 현상을 개선하고자 한다.
이러한 수지 조성물을 사용하여 열안정성, 전기전도성 및 가공특성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 성형품을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 견지로서, 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수지 조성물은 폴리옥시메틸렌 100중량부에 대하여, 탄소나노튜브 1~6중량부 및 가공특성 개질제 0.3~3중량부를 포함하며, 상기 가공특성 개질제는 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머인 수지 조성물이 제공된다.
상기 폴리옥시메틸렌 수지는 ASTM D 1238(2.16 kg/190 ℃)에 따라 측정된 용융지수가 0.1-100g/10min인 것을 사용할 수 있다.
나아가, 상기 탄소나노튜브는 BET 표면적이 150~300㎡/g이고, 직경이 10~40㎚이며, 길이가 1~25㎛인 것을 사용할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머는 고무상 폴리머의 코어와 유리상 폴리머의 쉘로 구성되는 것일 수 있다.
상기 고무상 폴리머는 알킬기의 탄소수가 2~8인 알킬아크릴레이트일 수 있으며, 예를 들면, 뷰틸아크릴레이트일 수 있다.
또, 상기 유리상 폴리머는 산소 함유 극성기를 갖는 비닐계 공중합체일 수 있으며, 상기 산소 함유 극성기는 수산기, 에테르 결합을 갖는 기, 아미드기 및 나이트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 에테르 결합을 갖는 기는 글리시딜기일 수 있다.
나아가, 상기 산소함유 극성기를 갖는 비닐계 공중합체는 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 및 글리시딜(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 단량체로부터 중합된 것일 수 있으며, 또, 상기 산소함유 극성기를 갖는 비닐계 공중합체는 상기 산소함유 극성기를 갖는 단량체와 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트, 스타이렌 또는 비닐톨루엔, 및 시안화 비닐 또는 시안화 비닐리덴으로부터 선택되는 단량체의 공중합체일 수 있다.
또, 상기 쉘은 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머 전체 중량의 10 내지 50중량%일 수 있다.
나아가, 상기 가공특성 개질제는 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머와 아이오노머를 1:1 내지 10:1의 중량비로 포함하는 혼합물이며, 상기 아이오노머는 α-올레핀 및 메틸아크릴산 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체 중에 포함되는 카르복실기의 수소가 Zn, Na, Mg 또는 Li으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속의 이온으로 치환되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 견지로서, 상기 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물로 형성된 성형품에 관한 것으로서, VDA 275법에 의해 측정한 포름알데히드 가스 방출량이 20㎎/㎏ 이하인 성형품이 제공되며, 또한, 상기 성형품은 표면 저항이 102-109Ω/sq일 수 있다.
본 발명에 따르면 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 의해 폴리옥시메틸렌 수지 고유의 우수한 기계적 특성을 유지하면서 조성물 내에 탄소나노튜브가 균일하게 분산되어, 표면저항이 102 내지 109Ω/sq로 전기적 특성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 가공특성 개질제를 적용하여 컴파운딩시 쉬어 스트레스를 감소시킬 수 있으며, 포름알데히드 가스 발생량을 현저히 감소시켜 조성물의 열안정성을 개선할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물로 생산한 압출 성형품의 가공시 보이드나 뜯김 현상이 없어 제품의 가공특성을 극대화할 수 있다.
도 1은 본 발명 실시예 5의 수지 조성물을 사용하여 얻어진 플레이트의 성형품 표면을 나타내는 사진이다.
도 2 및 3은 각각 비교예 3 및 9의 수지 조성물을 사용하여 얻어진 플레이트의 성형품 표면을 촬영한 사진으로서, 도 2는 뜯김 현상이 나타난 성형품 표면을 촬영하여 나타낸 사진이며, 도 3은 보이드가 형성된 성형품 표면을 촬영하여 나타내는 사진이다.
본 발명은 전기전도성이 우수하면서 가공특성 및 열안정성이 개선된 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그의 성형품에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서, 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 주제 수지로서 폴리옥시메틸렌 수지를 사용한다. 일반적으로 상기 폴리옥시메틸렌 수지는 옥시메틸렌기(-CH2O-)를 주 구성단위로 하는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 옥시메틸렌기와 1,3-디옥솔란의 공중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 옥시메틸렌 공중합체는 포름알데히드 또는 트리옥산 또는 테트라옥산의 환상 올리고머, 바람직하게는 트리옥산의 환상 올리고머와 1,3-디옥솔란 단량체를 혼합한 혼합물을 랜덤 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 본 발명의 폴리옥시메틸렌 공중합체는 주단량체인 트리옥산 또는 테트라옥산에 상기 1,3-디옥솔란 공단량체를 첨가하여 루이스산 촉매의 존재 하에 랜덤 공중합시킴으로써 얻을 수 있으며, 이에 의해 얻어진 공중합체는 150℃ 이상의 융점을 가지며, 주쇄 내에 두 개 이상의 결합 탄소원자를 갖는다.
상기 옥시메틸렌 공중합체에 있어서, 옥시메틸렌 반복단위에 대한 옥시메틸렌 결합구조의 비율은 0.05 내지 50몰 배 범위, 바람직하게는 0.1 내지 20몰 배의 범위일 수 있다.
상기 폴리옥시메틸렌 공중합체의 중합반응에 사용되는 중합 촉매로는 공지의 음이온성 촉매 또는 양이온성 촉매가 모두 사용될 수 있다. 트리옥산의 중합화 촉매로는 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐; 알킬 또는 알릴술폰산, HClO4, HIO4, HClO4의 유도체, CPh3C(IO4), R3SiHSO4 등과 같은 유기산 및 무기산; BF3, SbF3, SnCl4, TiCl4, FeCl3, ZrCl4, MoCl5, SiF4 등의 금속 할로겐 화합물; BF3 ·OH2, BF3 ·OEt2, BF3 ·OBu2, BF3 ·CH3COOH, BF3 ·PF5 ·HF, BF3-10-하이드록시아세트페놀, Ph3CSnCl5, Ph3CBF4, Ph3CSbCl6 등과 같은 금속할로겐화물의 착체; 구리, 아연, 카드늄, 철, 코발트, 니켈의 카르복실레이트 화합물과 같은 금속에스테르; P2O5＋SO2, P2O5＋인산에스테르 등과 같은 금속산화물; 및 유기금속과 금속 할로겐화합물을 조합시킨 촉매 등을 언급할 수 있다. 이중에서 삼불화붕소의 배위결합 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 BF3 ·OEt2 및 BF3 ·OBu2를 사용할 수 있다(이때, Et는 에틸기를 의미하고, Bu는 부틸기를 의미한다). 이와 같은 중합 촉매의 첨가량은 트리옥산 1몰에 대하여 2×10-6 내지 2×10-2 몰의 범위가 바람직하다.
상기 중합은 괴상중합, 현탁중합 또는 용액중합의 형태로 수행될 수 있으며, 반응온도는 0 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 80℃의 범위이다.
한편, 중합 후 잔존 촉매를 실활시키기 위한 실활제로는, 일반적으로 트리에틸아민과 같은 3차 아민류, 티오펜과 같은 환상의 황화합물, 트리페닐포스핀과 같은 인계 화합물을 들 수 있으며, 이들은 비공유 전자쌍을 갖고 있는 루이스 염기물질로서 촉매와 착염을 형성하게 되어, 실활제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 중합 반응 시에는 사슬 전달제(chain transfer agent)로서, 알킬치환 페놀이나 에테르류를 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 디메톡시메탄 등과 같은 알킬에테르를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지는 파우더 형태로서, 입자 사이즈가 1~500㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 파우더 형태의 폴리옥시메틸렌 수지를 사용함으로써 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 첨가되는 카본나노튜브의 분산을 균일하게 할 수 있으며, 카본나노튜브의 균일한 분산으로 인해 원하는 전기전도성을 얻을 수 있고, 또한, 컴파운딩시 쉬어 스트레스가 증가되는 것을 방지하여 포름알데히드 발생량 증가도 방지할 수 있다.
한편, 상기 폴리옥시메틸렌 수지는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 멜트인덱스(Melt Index, MI)가 0.1-100g/10분인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 적용되는 탄소나노튜브는 특별히 제한하지 않으며, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등을 사용할 수 있으며, 도전성을 부여하고, 제조 비용이 상대적으로 저렴하며, 취급이 용이한 점 등의 측면에서 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소나노튜브는 일반적으로 시판되는 것을 사용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, BET 표면적이 150~300㎡/g이고, 직경이 10~40㎚이며, 길이가 1~25㎛인 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 나아가, 이러한 탄소나노튜브는 순도가 93% 이상인 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 탄소나노튜브는 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부 기준으로 1-6중량부 포함할 수 있다. 탄소나노튜브 함량이 1중량부 미만으로 포함되면 탄소나노튜브의 첨가에 의해 얻고자 하는 충분한 전기전도성을 얻을 수 없고, 6중량부를 초과하는 경우에는 폴리옥시메틸렌 수지 성형품의 열안정성이 좋지 않으며, 가공성이 저하하는 문제가 있는바, 상기 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 가공특성 개질제를 포함하며, 상기 가공특성 개질제는 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 가공특성 개질제는 컴파운딩시 쉬어 스트레스를 감소시켜 카본나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지조성물의 포름알데히드 발생량을 낮추고, 압출 성형시 플레이트의 깨짐을 방지하며, 2차 가공시 표면 불량 현상인 보이드 및 뜯김 현상 발생을 억제할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머로는 고무상 폴리머로 된 코어부와 유리상 폴리머로 된 쉘부로 구성된다. 이러한 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머는 일반적으로 시드 유화 중합법 중에서 통상 전 단계의 중합체가 후 단계의 중합체에 의해 순차적으로 피복되는 연속적인 유화 중합법에 의해 수득될 수 있다. 상기 쉘부는 코어-쉘 폴리머 전체의 10 내지 50중량%의 범위가 바람직하다. 10중량% 미만인 경우에는 코어-쉘 구조의 폴리머가 너무 소프트(soft)하게 될 수 있으며, 50중량%를 초과하는 경우에는 코어-쉘 구조의 엘라스토머가 너무 리지드(rigid)하게 될 수 있어, 가공특성 개질제로서의 역할을 충분히 수행하지 못하게 되는 문제가 있는바, 쉘부는 상기 범위의 함량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머의 코어부를 형성하는 고무상 폴리머는, 공액 다이엔, 알킬기의 탄소수가 2~8인 알킬아크릴레이트 또는 그들의 혼합물을 단량체로서 사용하여 중합시킴으로써 고무상 폴리머를 형성할 수 있다. 이러한 공액 다이엔으로서는, 뷰타다이엔, 아이소프렌(2-메틸-뷰타-1,3-다이엔), 클로로프렌(2-클로로-1,3-뷰타다이엔) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬아크릴레이트로서는, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히, 고무상 폴리머로서 뷰틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
상기 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머의 쉘부를 형성하는 유리상 폴리머는 산소 함유 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 산소 함유 극성기로서는, 수산기(-OH), 에테르 결합을 갖는 기(-OR), 아미드기(-CONH) 및 나이트로기(-NO2) 등을 들 수 있으나, 수산기 및 에테르 결합을 갖는 기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에테르 결합을 갖는 기로는, 예를 들어, 글리시딜기를 사용할 수 있다. 이와 같은 산소함유 극성기는 단량체 내에 2 이상, 보다 바람직하게는 2 내지 5개 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분자 내에 알코올기와 이러한 알코올기 이외의 다른 산소 함유 극성기를 갖는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유리상 폴리머는 상기 산소함유 극성기를 갖는 비닐계 고분자인 것이 바람직하다. 상기 비닐계 고분자를 구성하는 단량체로는 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있으며, 상기 (메타)아크릴레이트는 상기 산소함유 극성기를 2 이상 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 산소 함유 극성기는 수산기 또는 글리시딜기일 수 있으며, 이들 모두를 포함할 수 있다.
이와 같은 산소함유 극성기로서 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로는 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 산소함유 극성기로서 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 글리시딜(메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 바람직하게는 글리시딜메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 아미드기 및 나이트로기를 갖는 (메타)아크릴레이트로는 아미노(메타)아크릴레이트, 나이트로(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴레이트 이외에, 예컨대, 알릴옥시에탄올, 알릴글리시딜에터 등의 산소함유 극성기를 갖는 비닐 단량체도 산소함유 극성기를 갖는 비닐공중합체의 구성 성분으로서 사용할 수 있다. 산소함유 극성기를 갖는 상기 단량체 이외의 유리상 폴리머를 구성하는 단량체로서는, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 뷰틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 스타이렌, 비닐톨루엔, α-메틸스타이렌 등의 방향족 비닐 또는 방향족 비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 또는 시안화 비닐리덴 등의 비닐 중합성 단량체를 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 가공특성 개질제는 상기 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머에 아이오노머를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 가공특성 개질제로서 아이오노머를 더 포함함으로써 성형품의 추가적인 가공특성 향상을 얻을 수 있다.
상기 아이오노머는 α-올레핀 및 메틸아크릴산 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체 중에 포함되는 카르복실기의 수소가 금속 이온으로 치환된 구조를 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 아이오노머는 α-올레핀과 메틸아크릴산을 공중합하여 작용기 함유 올레핀을 형성하고, 이어서 얻어진 상기 공중합체에 포함되는 카르복실기 등의 작용기의 일부를 금속 이온으로 치환함으로써 얻을 수 있다. 이때, 아이오노머는 4-15%의 카르복실기가 금속으로 치환되어 있는 것이 가공특성 개질제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있어 바람직하다.
상기 카르복실기의 치환에 사용되는 금속이온의 금속으로는 Zn, Na, Mg, Li 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 Zn을 사용할 수 있다.
상기와 같은 효과를 얻기 위해서는 상기 가공특성 개질제는 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대하여 0.3 내지 3중량부의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가공특성 개질제의 함량이 0.3중량부 미만으로 포함되는 경우에는 이와 같은 가공특성 개질제에 의해 얻고자 하는 효과를 얻을 수 없다. 즉, 컴파운딩시 쉬어 스트레스를 감소시키는 효과가 미미하여 카본나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지조성물의 포름알데히드 발생량 감소 효과가 미흡하며, 압출성형시 깨짐 발생, 2차 가공시 표면불량 현상인 보이드나 뜯김 형상이 발생될 수 있다. 한편, 3중량부를 초과하는 경우에는 압출품에서 요구되는 기계적 물성(인장강도 58 MPa 이상)을 만족하지 못하며, 고속 생산시 박리현상이 발생될 수 있다.
한편, 상기 가공특성 개질제로서 아이오노머를 추가로 포함하는 경우에는 추가적인 가공특성 향상 효과를 얻기 위해 상기 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머와 아이오노머를 10:1 내지 1:1의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지조성물은 폴리옥시메틸렌 수지조성물에 일반적으로 포함되는 성분으로서, 열안정제, 산화방지제, 분산제 등을 포함할 수 있다.
상기 산화방지제로는, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 디메틸아민, 스테아릴-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스포-비시클로[2,2,2]-옥토-4-일-메틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴-티오트리아질아민, 2(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-t-부틸-4-히드록시메틸페놀, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸알릴리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 옥타데실-3-(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오디에틸-비스[3-(3,5-디-t부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 입체 장해성 페놀류를 들 수 있다.
상기 산화방지제는 폴리옥시메틸렌 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부 범위로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가량이 0.01중량부 미만인 경우에는 열안정성 향상효과가 미미하며, 첨가량이 1중량부를 초과하면 수득한 성형품의 물성이 저하되며, 성형품 표면이 좋지 않다.
상기 열안정제는 구아나민, 멜라민, N-부틸멜라민, N-페닐멜라민, N,N-디페닐멜라민, N,N-디알릴멜라민, N,N',N"-트리페닐멜라민, N,N',N"-트리메틸올멜라민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-메틸-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-부틸-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-벤질옥시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-부톡시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-시클로헥실-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-클로로-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-메르캅토-sym-트리아진, 2-옥시-4,6-디아미노-sym-트리아진(아멜린), N,N,N',N'-테트라시아노에틸 벤조구아나민 등의 아민 치환 트리아진 화합물을 들 수 있다.
상기 열안정제는 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대하여, 0.005 내지 1중량부의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 첨가량이 0.005중량부 미만일 경우는 열안정성의 향상 효과가 미미하며, 첨가량이 1중량부를 초과하면 수득한 성형품의 물성이 저하된다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물의 열안정성을 더욱 개선하기 위하여, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 무기산염, 유기산염 또는 알콕시드로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속화합물을 첨가할 수 있다. 상기 무기산염으로는 카보네이트, 포스페이트, 실리케이트 및 보레이트가 있고, 유기산염으로는 라우릴산염, 스테아릴산염, 올레일산염 또는 베헤닐산염이 있다. 알콕시드는 메톡시드 및 에톡시드와 같은 C1 -5 알콕시드를 들 수 있다.
상기 금속화합물은 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 첨가량이 0.01중량부 미만일 경우는 열안정성의 추가적인 향상 효과가 미미하며, 첨가량이 1중량부를 초과하면 수득한 성형품의 물성이 저하되며 가스발생이 심하게 된다.
이들 성분 이외에, 본 발명의 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지조성물에는 실리콘오일과 같은 분산제를 필요에 따라 더욱 첨가할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니며, 본 발명에 대한 하나의 바람직한 대표적인 예를 나타내는 것이다.
실시예 1-14 및 비교예 1-11
폴리옥시메틸렌, 카본나노튜브, 가공특성 개질제를 표 1 및 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 40Φ, L/D=40의 이축압출기를 이용하여 스크류 스피드 200rpm, 토출량 100㎏/h 및 모토 커런트 150A의 조건으로 용융혼련하고, 상기 압출기 다이로부터 나온 용융물을 냉각조를 통하여 냉각시켜, 펠렛을 제조하였다.
상기 얻어진 펠렛을 일축 압출기를 사용하여 플레이트 사이즈 90㎝×50㎝, 8.3㎜ 두께의 성형품을 제조하였다. 이때, 압출 조건으로는 압출속도 35㎜/min, 실린더 온도 185℃, 압력 200psi로 압출하였다.
본 발명에서 사용한 물질은 다음과 같다.
* 폴리옥시메틸렌(POM): KEPITAL F20-03(MI=9.0g/10min, 입자사이즈=1-500㎛)(한국엔지니어링플라스틱(주) 제)
* 카본나노튜브(CNT): Ctube100(직경: 10~40nm, 길이: 1~25㎚, MWCNT, (주)CNT 제)
* 가공특성 개질제
- 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머: STAPHYLOID IM-406[(메트)아크릴산 에테르 스티렌 코폴리머, 코어 55중량%, 쉘 45중량%](Ganz Chemical(주) 제)(이하에서 'IM 406'이라 한다.)
- 아이오노머: Surlyn9970(MI=0.7g/10min, 치환 금속 = 아연)(Dupont(주)제)(이하에서는 'SR99'라 한다.)
컴파운딩시의 품질평가
쉬어 스트레스: 상기 조성물의 컴파운딩시 컴파운딩 머신(compounding machine)의 메인 포터 커런트(Main Motor Current)(shear rate)를 평가하여 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 측정 결과, 쉬어 스트레스가 높으면 컴파운딩 머신에 걸리는 전류가 높아지게 되고, 쉬어 스트레스가 낮으면 컴파운딩 머신에 걸리는 전류가 낮아진다. 쉬어 스트레스가 높으면 POM의 열안정성이 떨어지게 되며, 이는 POM의 열안정성을 평가하는 VDA275 시험을 통하여 열안정성의 정도를 평가할 수 있다.
사출 성형품의 품질평가
<제조된 성형품의 품질 평가>
상기 제조된 성형품에 대한 인장강신도, 굴곡강도, 샤르피 충격강도, VDA 275(포름알데히드 발생량)을 평가하여 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 품질평가는 다음과 같이 하였다.
(1) 인장강도
ISO 527 방법에 준하여 인장강도 및 신율을 측정하였다. 이 값이 높으면 인장강도 및 신율이 좋고, 이 값이 낮으면 인장강도 및 신율이 나쁨을 의미한다.
(2) 굴곡강도
ISO 178 방법에 준하여 굴곡강도를 측정하였다. 이 값이 높으면 굴곡강도가 좋고, 이 값이 낮으면 굴곡강도가 나쁨을 의미한다.
(3) 샤르피 충격강도
ISO 179 방법에 준하여 샤르피 충격강도(Notched)를 측정하였다. 이 값이 높으면 샤르피 충격강도가 좋고, 이 값이 낮으면 샤르피 충격강도가 나쁨을 의미한다.
(4) 포름알데히드 발생량
성형품의 포름알데히드 발생량을 폭스바겐사의 VDA 275에 1리터 크기의 폴리에틸렌 병 내부에 증류수를 일정량 채운 뒤 규정된 크기의 수면 위에 설치하고 뚜껑을 닫아 기밀을 유지한다. 오븐에 넣어 일정 온도(60℃, 3시간)를 유지함으로써 방출되는 포름알데히드 성분을 증류수에 용해시킨다. 그리고 폴리에틸렌 병을 상온까지 냉각한 후 증류수에 용해된 포름알데히드의 총량을 아세틸 아세톤법으로 전처리하여 자외선 분광분석기로 측정한다.
압출 성형품의 품질평가
(1) 표면저항률
압출 플레이트의 표면을 선반으로 2차 가공한 후 IEC 60093 방법에 의하여 표면저항률을 측정하였다. 이 값이 높으면 절연성을 의미하고, 이 값이 낮으면 도전성이 우수함을 의미한다.
(2) 가공 특성
압출 Plate의 표면을 선반으로 2차 가공한 후 표면상태를 실체 현미경(배율: 300배)으로 측정하였다. 표면에 보이드나 뜯김 현상이 없이 깨끗한 상태이면 가공 특성이 우수한 것으로 판단하고, 보이드나 뜯김 현상이 있으면 가공 특성이 나쁜 것으로 판단하였다.
얻어진 성형품의 물성을 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 1은 실시예를 나타내며, 표 2는 비교예를 나타낸다.
Figure 112011098980965-pat00001
FA 발생량: VDA275법에 의해 측정된 포름알데히드 발생량
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 가공특성 개질제인 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 수지조성물(실시예 1 내지 3)의 경우에는 쉬어 스트레스가 감소되어 포름알데히드 가스 발생량이 현저히 낮음을 알 수 있다. 나아가, 2차 가공시 표면에 보이드나 뜯김 현상의 발생을 억제하여, 전기전도성과 열안정성이 우수하면서 가공특성이 극대화된 폴리옥시메틸렌 수지조성물 및 상품성이 있는 압출 성형품을 얻을 수 있었다.
나아가, 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머와 아이오노머를 모두 포함하는 수지조성물(실시예 4 내지 14)의 경우에는, 쉬어 스트레스가 감소되어 포름알데히드 가스 발생량이 보다 감소되는 효과를 얻을 수 있음은 물론, 2차 가공시 표면에 보이드나 뜯김 현상의 발생을 보다 억제함을 알 수 있다.
또한, 실시예 5의 얻어진 수지 조성물로부터 얻어진 성형품의 표면을 도 1에 나타내었는바, 이로부터 얻어진 성형품의 표면에 보이드나 뜯김 현상과 같은 표면 결함이 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
Figure 112011098980965-pat00002
FA 발생량: VDA275법에 의해 측정된 포름알데히드 발생량
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 가공특성 개질제인 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머와 아이오노머를 포함하지 않는 수지조성물(비교예 1 내지 7)과, 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머를 포함하지 않고 아이오노머만을 포함하는 수지조성물(비교예 8-10)은 기계적 물성은 높으나, 컴파운딩시의 쉬어 스트레스가 상당히 높고, VDA 275값이 매우 높으며, 2차 가공시 표면에 뜯김 현상이나 보이드 현상이 발생되어 압출품의 상품화가 불가능함을 알 수 있다.
도 2 및 도 3에 비교예 3 및 9로부터 얻은 성형품의 표면을 나타내었으며, 이로부터도 뜯김 현상 및 보이드의 발생으로 표면 상태가 양호하지 않음을 알 수 있다.
나아가, 본 발명의 가공특성 개질제를 포함하더라도 본 발명에서 제시하는 함량범위를 만족하지 않는 함량의 가공특성 개질제를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 경우로서, 가공특성 개질제 함량이 0.5중량부 미만으로 포함하는 경우(비교예 11)에는 인장강도 등의 물성이 양호하나, 포름알데하이드 발생량이 많고, 성형품의 표면결함이 발생함을 알 수 있다. 또한, 가공특성 개질제 함량이 3중량부를 넘는 경우(비교예 12)에는 포름알데하이드 발생량이 적고, 성형품의 표면결함이 없는 양호한 품질의 성형품을 얻을 수 있으나, 인장강도 및 굴곡강도 등의 기계적 특성이 열악함을 알 수 있다.
한편, 가공특성 개질제로서 코어-쉘 구조의 폴리머와 아이오노머의 비가 본 발명에서 제안하는 함량범위를 벗어나는 경우에는 비교예 12와 유사하게 아이오노머의 함량이 많아 성형품의 기계적 특성이 악화되는 결과를 나타냄을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 폴리옥시메틸렌 100중량부에 대하여,
    탄소나노튜브 1~6중량부 및
    가공특성 개질제 0.3~3중량부를 포함하며,
    상기 가공특성 개질제는 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머와 아이오노머를 1:1 내지 10:1의 중량비로 포함하는 혼합물이며, 상기 아이오노머는 α-올레핀 및 메틸아크릴산 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체 중에 포함되는 카르복실기의 수소가 금속 이온으로 치환되어 있는 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리옥시메틸렌 수지는 ASTM D 1238(2.16 kg/190 ℃)에 따라 측정된 용융지수가 0.1-100g/10min인 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 BET 표면적이 150~300㎡/g이고, 직경이 10~40㎚이며, 길이가 1~25㎛인 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머는 고무상 폴리머의 코어와 유리상 폴리머의 쉘로 구성되는 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 고무상 폴리머는 알킬기의 탄소수가 2~8인 알킬아크릴레이트인 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 고무상 폴리머는 뷰틸아크릴레이트인 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 유리상 폴리머는 산소 함유 극성기를 갖는 비닐계 공중합체인 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 산소 함유 극성기는 수산기, 에테르 결합을 갖는 기, 아미드기, 나이트로기 및 이들의 혼합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 에테르 결합을 갖는 기는 글리시딜기인 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 산소함유 극성기를 갖는 비닐계 공중합체는 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 및 글리시딜(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 단량체로부터 중합된 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 산소함유 극성기를 갖는 비닐계 공중합체는 상기 산소함유 극성기를 갖는 단량체와 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트, 스타이렌 또는 비닐톨루엔, 및 시안화 비닐 또는 시안화 비닐리덴으로부터 선택되는 단량체의 공중합체인 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  12. 제 4항에 있어서, 상기 쉘은 코어-쉘 구조를 갖는 폴리머 전체 중량의 10 내지 50중량%인 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 탄소나노튜브-폴리옥시메틸렌 수지 조성물로 형성된 성형품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 성형품은 VDA 275법에 의해 측정한 포름알데히드 가스 방출량이 20㎎/㎏ 이하인 성형품.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 성형품은 표면 저항이 102-109Ω/sq인 성형품.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 성형품은 표면 저항이 102-109Ω/sq인 성형품.
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