JP2004010803A - 導電性ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた導電性能を保持しつつ、衝撃性と摺動性に優れる導電性ポリオキシメチレン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】リオキシメチレン樹脂（Ａ）４５〜９４．４５重量％、フタル酸ジブチル吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック（Ｂ）５〜１５重量％、（Ｃ−１）ポリエーテルエステルアミドと（Ｃ−２）酸変性オレフィン系樹脂から成り、（Ｃ−１）／（Ｃ−２）の割合が１０／９０〜９０／１０重量％の範囲である樹脂（Ｃ）０．５〜３０重量％、およびエポキシ化合物（Ｄ）０．０５〜１０重量％を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物。
【選択図】　選択図なし

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、導電性ポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。更に詳しくは、導電性を維持しつつ、耐衝撃性に優れ、且つ摺動性が良好な導電性ポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂は、バランスのとれた機械的性質と優れた摺動性を持つエンジニアリング樹脂であり、特に摺動性が優れていることから各種の機構部品をはじめＯＡ機器などに広く使用されている。
しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は他の樹脂と同様に電気絶縁体であるため、摺動の際に発生する静電気の除去性能或いは導電性に劣り、摺動性と同時に高度な導電性を要求される用途には使われないのが通常であった。また、近年カーボンブラックを添加したポリオキシメチレン樹脂が上記用途に使われだしたが、熱安定性及び流動性共に不十分である他、その成形体の表面平滑性に劣るためポリオキシメチレン樹脂が本来持っている摺動性が発現できず、接触電気抵抗も大きく導電性も十分発揮されないという問題点があった。
【０００３】
ところで、従来よりカーボンブラックを配合した導電性樹脂組成物は種々知られていた。例えば、特開昭６０−８３３５号公報には熱可塑性樹脂にフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量４００ｍｌ／１００ｇ以上で且つ重金属含有量が５００ｐｐｍ以下の導電性樹脂を製造する方法が開示されている。また、特公昭６０−８７１２号公報には熱可塑性樹脂にＤＢＰ吸油量２００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを配合した体積電気抵抗が１０^３Ω・ｃｍ以下のメッキ用組成物が開示されている。しかしながら、これらの技術をポリオキシメチレン樹脂に適用してみても、有効な程度の導電性を付与するにはカーボンブラックを比較的多量に添加する必要があり、その成形体は衝撃性が極めて低くなり、本発明が目的とするようなものは得ることはできない。
【０００４】
そこで、カーボンブラックを配合したポリオキシメチレン樹脂の衝撃性を改良すべく方法が提案されている。例えば、特表２００１−５０３５５９号公報にはポリオキシメチレン樹脂にカーボンブラックと共にエラストマーポリウレタンを添加する方法が提案されているが、衝撃性は改善されるもののより重要な摺動性の改善は不十分で、本発明の目的とする組成物は得られていないのである。
【０００５】
【発明が解決すべき課題】
本発明は、導電性ポリオキシメチレン樹脂組成物は優れた導電性能を保持しつつ衝撃性と摺動性に優れる樹脂組成物を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、今迄ポリオキシメチレン樹脂にカーボンブラックを添加した場合に実現できなかった衝撃性と摺動性改善を検討した結果、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）、フタル酸ジブチル吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック（Ｂ）、（Ｃ−１）ポリエーテルエステルアミドと（Ｃ−２）酸変性オレフィン系樹脂から成り、（Ｃ−１）／（Ｃ−２）の割合が特定の範囲である樹脂（Ｃ）、および（Ｄ）エポキシ化合物からなる樹脂組成物が、導電性を損なうことなく優れた耐衝撃性と摺動性を発現することを見いだし本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）２５〜９４．４５重量％、フタル酸ジブチル吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック（Ｂ）５〜１５重量％、（Ｃ−１）ポリエーテルエステルアミドと（Ｃ−２）酸変性オレフィン系樹脂からなり、（Ｃ−１）／（Ｃ−２）の割合が１０／９０〜９０／１０重量％の範囲である樹脂（Ｃ）０．５〜５０重量％、およびエポキシ化合物（Ｄ）０．０５〜１０重量％を配合してなる樹脂組成物である。
【０００８】本発明の（Ａ）成分に用いられるポリオキシメチレン樹脂はホルムアルデヒド、またはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の両末端をエーテル、エステル基により封鎖したホモポリマーをはじめ、ホルムアルデヒドまたはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどとを共重合させて得られた炭素数２〜８のオキシアルキレン単位をオキシメチレンに対して、０．１〜２０モル％を含有するオキシメチレンコポリマーやさらに分岐状分子鎖を有するものの、オキシメチレン単位からなるセグメント５０重量％以上と異種セグメント５０重量％以下とを含有するオキシメチレンブロックコポリマーのうちの少なくとも一種である。オキシメチレンブロックコポリマーとしては、特開５７−３１９１８号公報に示されるポリアルキレングリコールとポリオキシメチレンホモポリマーとのブロックポリマー、特願平１１−２１６６５４号公報に開示された水素添加ポリブタジエンとポリオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーが好ましい。
【０００９】
また、これらポリオキシメチレン樹脂はその目的によって使い分けすることが出来る。摺動性や剛性の観点からはホモポリマーやコモノマー量の少ないコポリマーの使用が好ましく、熱安定性や耐衝撃性の観点からはコモノマー量の多いコポリマーや水素添加ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーの使用が好ましい。また、本発明で用いるポリオキシメチレン樹脂の溶融指数ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は、０．５ｇ／１０分から１００ｇ／１０分、好ましくは１．０ｇ／１０分から８０ｇ／１０分である。０．５ｇ／１０分未満では成形加工が困難で、１００ｇ／１０分を越えると耐久性が不十分である。
【００１０】
本発明のポリオキシメチレン樹脂には、従来ポリオキシメチレン樹脂に使用されている安定剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤を単独、またこれらを組み合わせて用いることが出来る。熱安定剤としては酸化防止剤、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤およびこれらの併用が効果を発揮する。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’―ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）である。
【００１１】
また、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’５’５―ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―テトラメチレンビス−３−（３’―メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。
【００１２】
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでもトリエチレングリコールービス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。
【００１３】
ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体、（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシド等が挙げられる。
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、（１）ジシアンジアミド、（２）アミノ置換トリアジン、（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等が挙げられる。（２）アミノ置換トリアジンとしては、例えば、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ秩ＣＮ鋳−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、などがある。
【００１４】
（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、などがある。これらの中で、ジシアンジアミド、メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。
さらに（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素基を有する重合体としては、（１）ポリアミド樹脂、（２）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、（３）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、（４）アミン、アミド、尿素及びウレタン等窒素基を含有する重合体でも良い。（１）のポリアミド樹脂としてはナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等及びこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。（２）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体としては、ポリ−β―アラニン共重合体が挙げられる。
【００１５】
これらのポリマーは特公平６−１２２５９号（対応ＵＳＰ５，０１５，７０７）、特公平５−８７０９６号、特公平５−４７５６８号及び特開平３−２３４７２９号の各公報記載の方法で製造することができる。（３）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体は、特開平３−２８２６０号公報（対応ＵＳＰ５，０１１，８９０）記載の方法で製造することが出来る。
【００１６】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【００１７】
飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸などが挙げられる。又、アルコキシドとして、上記金属のメトキシド、エトキシドなどが挙げられる。
【００１８】
耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質及び（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。
（イ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α、α―ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α、α―ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル］ベンゾトリアゾールである。
【００１９】
（ロ）シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’―エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
（ハ）ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【００２１】
また、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α、α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ　リジルオキシ）−ｐ−キシレンである。
【００２２】
さらに、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。
【００２３】
上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また上記ベンゾトリアゾール系物質およびシュウ酸アニリド系物質の少なくとも一種とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分に用いられるカーボンブラックは導電性カーボンブラックであり、粒子径が小さいかまたは表面積が大きく鎖状構造の発達したものである。好ましくは、粒子径が０．０５μｍ以下のものが好ましい。また、ＤＢＰ吸油量（ＡＳＴＭ　Ｄ２４１５−６５Ｔ）が２００ｍｌ／１００ｇ以上のものがさらに好ましく、３００ｍｌ／１００ｇ以上のものが特に好ましい。
具体的なカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４５００〔ＤＢＰ：２３０ｍｌ／１００ｇ〕、＃３７５０〔ＤＢＰ：２４５ｍｌ／１００ｇ〕（東海カーボン社製）、ケッチェンブラックＥＣ〔ＤＢＰ：３５０ｍｌ／１００ｇ〕、ＥＣ−ＤＪ６００〔ＤＢＰ：４８０ｍｌ／１００ｇ〕（ライオンアクゾ社製）、プリンテックスＸＥ２〔ＤＢＰ：３７０ｍｌ／１００ｇ〕（デグッサ社製）などがある。また、２種以上のカーボンブラックを併用して用いても良い。
【００２５】
カーボンブラックの添加量は、全量に対して５〜１５重量％であり、好ましくは６〜１２重量％である。５重量％に満たないと体積電気抵抗が２００Ω・ｃｍ以下にならず、１５重量％を越えるとポリオキシメチレン樹脂の熱安定性、衝撃性が著しく低下するので好ましくない。
該組成物において（Ｃ）成分に用いられる（Ｃ−１）ポリエーテルエステルアミドは、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとポリエーテルまたはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物とからなるブロック共重合体である。
【００２６】
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドは（１）ラクタムの開環重合体、（２）アミノカルボン酸の重縮合体若しくは（３）ジカルボン酸とジアミンの重縮合体であり、（１）のラクタムとしてはカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が挙げられる。
（２）のアミノカルボン酸としてはω―アミノカプロン酸、ω―アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω―アミノペルゴン酸、ω―アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。（３）のジカルボン酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸等が挙げられ、またジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２７】
上記ポリアミド形成用モノマーとして例示したものは２種以上を併用しても良い。両末端にカルボキシル基を有するポリアミドは、炭素数４〜２０の酸成分を分子量調整剤として使用し、これの存在下に上記ポリアミド形成モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。
炭素数４〜２０のジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、３−スルホイソフタルナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等のイソフタル酸アルカリ金属塩である。かかるポリアミドの数平均分子量は、３００〜１５０００、好ましくは５００〜５０００である。
【００２８】
一方ポリエーテルブロック単位としては、（１）炭素数２〜４の開環されたアルキレンオキサイドを構成単位とするポリアルキレンオキサイドと（２）ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物である。（１）炭素数２〜４の開環されたアルキレンオキサイドを構成単位とするポリアルキレンオキサイドは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリ（１，２ブチレンオキサイド）、ポリ（１，４−ブチレンオキサイド）、ポリ（テトラメチレンオキサイド）またはこれらの混合物若しくは共重合体である。
【００２９】
（２）ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物はビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）および４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン）等が挙げられ、このビスフェノール類にアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。またアルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドが好ましく、他のアルキレンオキサイドを併用することも出来るが、他のアルキレンオキサイドはエチレンオキサイドの１０重量％以下が好ましい。かかるポリエーテルまたはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物ポリエーテルブロック単位の分子量は２００〜８０００、好ましくは５００〜３０００である。
【００３０】
この（Ｃ−１）ポリエーテルエステルアミドの製法は、特公平２−５７５８３号公報および特許２５６５８４６号公報明細書に示される方法で製造することが出来る。かくして得られるポリエーテルエステルアミド共重合体の分子量は、本発明の目的からは特に制限されないが、一般に１０００〜５００００、好ましくは１００００から４００００である。さらに、該共重合体中のラクタム成分またはポリアミド成分対ポリエーテル成分の構成比率は、１５〜９０重量％対８５〜１０重量％の範囲、望ましくは２０〜８０重量％対８０〜２０重量％である。ポリアミド成分が１５％より少ないと酸変性オレフィン系樹脂との結合が不十分となり、ポリエーテルブロックが１０重量％より少ないとポリオキシメチレン樹脂との界面接着強度が低下するため好ましくない。また、上記ポリエーテルエステルアミドは２種類以上を併用することは当然可能である。
【００３１】
本発明の（Ｃ）成分に用いられる（Ｃ−２）酸変成ポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−６−ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等のα―オレフィンの単独または共重合性単量体との共重合体（ランダム、ブロックまたはグラフト重合体）などが例示できる。
【００３２】
前記共重合性単量体としては共役ジエン成分（ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなど）、非共役ジエン（１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、５−エチリデンノルボルネン、２，５−ノルボナジエンなど）、（メタ）アクリル酸またはそのエステル誘導体（メタクリル酸メチルなど）、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体（スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど）、ビニルエーテル（ビニルメチルエーテルなど）、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）であるオレフィン系樹脂を、α、β―不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸）／またはその酸無水物で（必要により過酸化物を併用して）変性したものであり、各種のオレフィン類と酸無水物を共重合したものでも良い。
【００３３】
前記、オレフィン系樹脂の酸変成率は通常０．０１〜１５重量％の範囲であり、０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。また、樹脂の組成、分子量および酸変成率の異なるものを２種以上併用することは当然有効であるし、未変性のオレフィン系樹脂に酸変性オレフィン系樹脂を混合したものを用いることも有効である。
この（Ｃ−１）ポリエーテルエステルアミドと（Ｃ−２）酸変成オレフィン系樹脂との割合は、（Ｃ−１）／（Ｃ−２）が１０／９０〜９０／１０重量％の範囲であり、好ましくは１５／８５〜８５／１５重量％の範囲である。（Ｃ−１）が１０％未満では、酸変性オレフィン系樹脂の酸成分により押出時にポリオキシメチレン樹脂が分解したり、組成物した場合にも耐衝撃性が低下するなどの問題があり好ましくなく、（Ｃ−２）が１０％未満ではポリオキシメチレン樹脂との相溶性が悪くなり分散粒径を保持できなくなるため好ましくない。
【００３４】
また、　（Ｃ−１）ポリエーテルエステルアミドと（Ｃ−２）酸変成オレフィン系樹脂におけるアミド基と酸基の割合はアミド基量１００モルに対して、酸基が８０モル以下の割合であることが好ましく、さらに好ましくは６０モル以下である。酸基が８０モルを超えると、残存する酸基の量が増加するため、加工時にポリオキシメチレン樹脂が分解するため好ましくない。
【００３５】
本発明の（Ｄ）成分に用いられるエポキシ化合物は、モノまたは多官能グリシジル誘導体、或いは不飽和結合をもつ化合物を酸化してエポキシ基を生じさせた化合物であることが好ましい。また、エポキシ化合物の他にエポキシ樹脂硬化性添加剤を添加することができる。エポキシ硬化性添加剤も本願（Ｄ）成分のエポキシ化合物に含まれる。エポキシ硬化性添加剤としては、塩基性チッ素化合物及び塩基性リン化合物が通常用いられるが、その他のエポキシ硬化作用（効果促進作用を含む）を持つ化合物もすべて使用できる。
【００３６】
エポキシ化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ベヘニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エチレンオキシドのユニット；２〜３０）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（プロピレンオキシドのユニット；２〜３０）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
【００３７】
また、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ソルビタンモノエステルジグリシジルエーテル、ソルビタンモノエステルトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとの縮合物（エポキシ等量；１００〜４００、軟化点；２０〜１５０℃）、グリシジルメタクリレート、ヤシ脂肪酸グリシジルエステル、大豆脂肪酸グリシジルエステルなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。
【００３８】
エポキシ樹脂硬化性添加剤の具体的な化合物としては、イミダゾール及び１−ヒドロキシエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ビニル−２−フェニルイミダゾールなどの置換イミダゾール、及びオクチルメチルアミン、ラウリルメチルアミンなどの脂肪族２級アミン、及びジフェニルアミン、ジトリルアミンなどの芳香族２級アミン、及びトリラウリルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルステアリルアミン、トリステアリルアミンなどの脂肪族３級アミン、及びトリトリルアミン、トリフェニルアミンなどの芳香族３級アミン、及びセチルモルホリン、オクチルモルホリン、Ｐ−メチルベンジルモルホリンなどのモルホリン化合物、及びジシアンジアミド、メラミン、尿素などへのアルキレンオキシド付加物（付加モル数１〜２０モル）、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのリン化合物などがあるがこれだけに限定されない。
これらのエポキシ化合物、エポキシ樹脂硬化性添加剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は全量に対し０．０５〜１０重量％であり、更に好ましい該配合量は１．０〜５．０重量％である。
【００３９】
さらに本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリオキシメチレン樹脂で用いられる各種の添加剤、例えば、潤滑剤（アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール及び平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物およびシリコーンオイル、シリコーンガム、ポリオレフィンにシリコーンガムを緩やかにグラフトしたポリオレフィングラフトシリコーンなどのシリコーン化合物）、各種無機充填剤（繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、等の金属繊維等の無機質繊維があげられる。
【００４０】
また、繊維長の短いチタン酸カリ、酸化亜鉛、酸化チタン等のウイスカーや針状ウォラストナイト（珪酸カルシウム）も含まれる。粉子状充填剤としては、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等があげられる。
【００４１】
板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種金属箔があげられる。中空状充填剤としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等があげられ、これらの充填剤は１種又は２種以上を併用して使用することが可能である。また、これらの充填剤は表面処理されたもの、表面処理されていないもの、何れも使用可能であるが、成形品表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施されたものの使用が好ましい場合がある。
【００４２】
表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的にはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。）、他の熱可塑性樹脂、柔軟剤、結晶核剤、離型剤、染料、顔料などを用いることが出来る。
【００４３】
本発明の組成物の製造方法は一般的に使用されている溶融混練機を用いる事が出来る。溶融混練機としてはニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等上げることが出来る。このときの加工温度は１８０〜２４０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスによる置換や一段及び多段ベントで脱気することが好ましい。
本発明の用途としては、メンブレンスイッチ、キースイッチ、複写機ドラムフランジ、複写機ドラムギア、複写機チャージャー、電子ライター着火部材等の極めて低い接触電気抵抗の要求される部材である。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。はじめに、実施例および比較例で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。
使用成分の内容
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂
ＴＥＮＡＣ−Ｃ　４５２０−１　（旭化成（株）製）
（Ｂ）導電性カーボン
ケッチェンブラックＥＣ〔ＤＢＰ：３５０ｍｌ／１００ｇ〕、ＥＣ−ＤＪ６００〔ＤＢＰ：４８０ｍｌ／１００ｇ〕（ライオンアクゾ社製）。
【００４５】
（Ｃ）ポリエーテルエステルアミドと酸変成オレフィン系樹脂
（Ｃ−１）ポリエーテルエステルアミド
３リットルのステンレス性オートクレーブに、ε―カプロラクタム１０５重量部、アジピン酸１７．１重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．３重量部および水６重量部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉化４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーを１１７部得た。次に数平均分子量２，０００のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２２５重量部および酢酸ジルコニル０．５重量部をくわえ、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘ちょうなポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状に取り出し、ペレタイズして、ポリエーテルエステルアミドを得た。このものの相対粘度は２．２（０．５重量％、ｍ−クレゾール溶液、２５℃）であり、ＮＭＲによる共重合組成は以下の通りであった。
ε―カプロラクタムの残基　　　　　　　　　　　　　２８．３重量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の残基　　６７．２重量部
アジピン酸の残基　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５重量部
（Ｃ−２）酸変成ポリオレフィン系樹脂
マレイン酸変成直鎖状低密度ポリエチレン（マレイン酸付加量が１．５重量％でメルトインデックス３．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−５７Ｔ）
【００４６】
（Ｄ）エポキシ化合物、エポキシ樹脂硬化性添加剤
エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラックとエピクロロヒドリンとの縮合物。エポキシ当量＝３５０、軟化添＝８０℃。
エポキシ樹脂硬化性添加剤としては、トリフェニルホシフィンを用いた。
【００４７】
評価方法
摺動性
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス射出成形機（東芝機械（株）製　ＩＳ−１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件下で、厚さ３ｍｍの評価用試験片を成形した。この試験片を往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製　ＡＦＴ−１５ＭＳ型）を用いて荷重１ｋｇ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍの条件で環境温度２３℃で５０００往復試験を行い、１回目と５０００回目の摩擦係数を測定した。相手材料としては、ポリアセタール樹脂試験片（旭化成（株）製　テナック４５２０を用いて成形した直径５ｍｍの円筒状で先端Ｒ＝２．５ｍｍ）を用いた。
【００４８】
物性評価
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス射出成形機（東芝機械（株）製　ＩＳ−１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件下で、厚さ３ｍｍの物性評価用試験片を成形した。この試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室で４８時間放置した後、下記の試験を行った。
（１）引張強度、伸度；ＡＳＴＭ　Ｄ６３８　に基づいて測定。
（２）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に基づいて測定。
（３）繰返衝撃試験：アイゾット衝撃試験片を用いて４０ｍｍ高さから荷重＝１６０ｇまたは、２６０ｇを繰り返し落とし破断するまでの回数を測定する。
【００４９】
体積抵抗値
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス射出成形機（東芝機械（株）製　ＩＳ−１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件下で、１３０×１１０×３ｍｍの平板を成形した。この平板を温度２３℃、湿度５０％の恒温室で４８時間放置した後、デジタル表面抵抗計（三菱化学製　ロレススタ）で測定した。
【００５０】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない
【００５１】
【実施例１〜５】
（Ａ）〜（Ｄ）成分を　表１の割合で、ブレンダーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍ二軸押出機を用い、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行い、結果を表１に示した。なお、配合部数は重量部である。
【００５２】
【比較例１〜５】
（Ａ）〜（Ｄ）成分を　表１の割合で、実施例１と同様に実施した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明の導電性ポリオキシメチレン樹脂組成物は優れた導電性能を保持しつつ衝撃性と摺動性に優れる。

Claims (3)

1. ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）４５〜９４．４５重量％、フタル酸ジブチル吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック（Ｂ）５〜１５重量％、（Ｃ−１）ポリエーテルエステルアミドと（Ｃ−２）酸変性オレフィン系樹脂から成り、（Ｃ−１）／（Ｃ−２）の割合が１０／９０〜９０／１０重量％の範囲である樹脂（Ｃ）０．５〜３０重量％、およびエポキシ化合物（Ｄ）０．０５〜１０重量％を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物。
2. カーボンブラック（Ｂ）が、フタル酸ジブチル吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上である請求項１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
3. 樹脂（Ｃ）が、（Ｃ−１）ポリエーテルエステルアミドと（Ｃ−２）酸変性オレフィン系樹脂から成り、（Ｃ−１）／（Ｃ−２）の割合が１５／８５〜８５／１５重量％の範囲である請求項１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。