JP4995911B2

JP4995911B2 - 防汚塗料組成物

Info

Publication number: JP4995911B2
Application number: JP2009521712A
Authority: JP
Inventors: ホファンチュン; インウォンイ; ヒョンパク; ウォンサブチョン; ナムジュジョ
Original assignee: プサンナショナルユニバーシティーインダストリー−ユニバーシティーコーポレーションファウンデーション
Priority date: 2007-04-02
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: KR100880841B1; CN101541892B; KR20080089869A; CN101541892A; WO2008120922A1; US7989520B2; EP2049605A4; EP2049605A1; US20090203824A1; JP2009544795A

Description

本発明は、防汚塗料組成物に関し、さらに詳細には、海洋環境汚染の主原因とされる有機錫及び亜酸化銅成分を含有しない、新規な防汚塗料組成物に関する。

船舶、海底施設、港湾施設などにおいて、海洋に露出された時から、海洋生物が付着し、前記被着物などに被害を及ぼすようになる。一例として、船舶表面に海洋生物が付着し成長すると、運航時、表面と海水の摩擦力が増加して、燃料費の増加をもたらすようになる。

このように、海洋生物による汚染を防止するために、従来は、塩化ビニル樹脂あるいはビニル樹脂にロジン、可塑剤及び防汚剤を混合した防汚被覆組成物を使用したが、このような形態の防汚被覆組成物は、防汚剤に使用される銅、水銀、有機錫化合物などが海洋環境を汚染させてしまう深刻な問題を生じ、環境問題の解決という課題が台頭してきた。

例えば、米国特許第４，１９１，５７０号及び英国特許第１，４５７，５９０号には、トリブチルスズオキシドなどの有機錫成分を、アクリル酸あるいはメタクリル酸のような不飽和単量体にエステル形態に結合させることにより、海水による加水分解が可能なようにした自己研磨性防汚被覆組成物が記載されているが、前記特許に記載された防汚被覆組成物は、海水との接触部位で有機錫成分が徐々に加水分解され離脱されて、離脱部位のカルボキシル基が塩を形成し、樹脂が水和されるか膨潤されて表面から離脱することにより、新しい表層が導出される組成物であって、現在最もよく使用される防汚塗料であるが、前記塗料から溶出される有機錫化合物が、海洋生物に対する毒性及び体内蓄積による生物インポセックス現象を誘発すると明かされ、国際海事機構で２００３年から使用を禁止した。

これを克服するために発展した技術が、錫を含有しない防汚塗料であって、錫を含有しない樹脂に亜酸化銅及び有機防汚剤を混合して製造されることが特徴であるが、これも同様に、塗膜表面から溶出される亜酸化銅及び有機防汚剤の毒性に対する問題点が提起されている実情である。

米国特許第４，１９１，５７０号英国特許第１，４５７，５９０号

したがって、本発明は、上記毒性に対する問題点を解決して、海洋生物及び微生物に対する汚染防止効果に優れていながらも、海洋環境及び生物に親和的な防汚塗料として、有機錫及び亜酸化銅を含有しない新規な防汚塗料組成物を提供する。

以下、上記の課題を解決するための本発明の構成を詳細に説明する。

即ち、本発明の防汚塗料組成物は、樹脂成分、第１の防汚成分、第２の防汚成分、顔料及び溶剤から構成される。

本発明に使用する樹脂は、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン、塩化ゴム樹脂、ビニル樹脂、自己磨耗型樹脂を含むことができる。本発明で使用される樹脂は、従来使用されていた有機錫重合体に代わる樹脂であって、前記自己磨耗型樹脂は、金属カルボキシレート含有重合体または有機珪素エステル基含有重合体などがあって、その例としては、亜鉛アクリレート重合体、銅アクリレート重合体、シリルアクリレート重合体などが挙げられる。これらの重合体を単独で防汚塗料に使用する場合は、有機錫重合体に近い塗膜の磨耗率を有するが、時間経過による塗膜磨耗率の差異を示し、樹脂のみでは防汚性能が確保できないため、本発明の組成成分と共に使用しなければならない。

また、本発明では、前記金属カルボキシレート含有重合体の磨耗率を調節するために、即ち、磨耗速度を調節するために、自己磨耗型樹脂にロジン化合物を混合して使用することもできて、その含量は、自己磨耗型樹脂に対し、１〜８０重量％の範囲で使用可能である。銅アクリレート重合体は、銅化合物を含有しているが、銅化合物は、国際海事機構で規制対象として検討が進行されているため、今後その適用には限界があり得る。

本発明の第１の防汚成分は、電気石である。電気石は、珪酸塩鉱物に属する天然鉱物であって、鉱物種によって少しずつ異なるが、硬度は７〜７．５の範囲で、比重は３〜３．２５程度であって、熱を加えると塵を引き寄せる焦電気性と、圧力を加えると表面に電荷を発生させる圧電気性を有しており、極微量のアニオンを持続的に発生すると知られている。本発明において、電気石であれば、第１の防汚成分として使用するに制限がないが、本発明では、その例として、平均粒径１５００メッシュ以上のショール、ドラバイトなどの電気石を第１の防汚成分として使用し、第１の防汚成分は、第２の防汚成分であるアルカリ化合物またはアルカリ土類金属化合物あるいはこれらの酸化物の活性を強化させる効果を有する。さらに好ましくは、平均粒径が２５０メッシュ〜５０００メッシュのものを使用することが好ましい。

本発明の第２の防汚成分は、アルカリ金属(Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃｓなど)、アルカリ土類金属(Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど)、または前記金属化合物の酸化物の一つあるいは一つ以上の化合物であって、塗膜周辺の海水をアルカリ化し着生物の生育は抑制して、自然海水中に既に存在する化合物の形態として排出するため、環境には影響を与えない。

海洋環境は、多様な変化要因に露出されているが、一般に、アルカリ性であって、その酸度は、大気中の二酸化炭素含量に影響を受けているが、ほぼ８．０〜８．３の範囲で一定に維持されている。海洋生命体は、これらの海洋環境に適合するように新陳代謝活動が調節されており、正常状態から外れる環境条件では、その環境から離れるか、それに適応するように進化されてきた。

本発明では、塗膜と海水との境界面にアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはこれらの金属酸化物の一つ以上の化合物を配置して、その境界面の酸度を増加させることにより防汚性能を具現して、単独でも可能であるが、電気石と同時に適用した場合、非常に優れた防汚性能の向上がなされる。本発明において、前記化合物は、平均粒径が２５０メッシュ以上のものなら使用に制限がないが、好ましくは５０００メッシュ〜２５０メッシュのものが好ましい。

本発明の顔料成分は、当分野に使用する通常の顔料であって、その成分が限定されるものではないが、例えば、体質顔料（extender）あるいは着色顔料などを含むことができ、体質顔料は、屈折率が小さく、塗料の配合時、透明で塗装面に影響を受けない顔料であって、タルク、雲母、粘土、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、ベントナイトなどが挙げられて、一つ以上を組み合わせて使用することができる。着色顔料としては、公知の有機系、無機系の各種顔料を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青、チタン白、ベンガラ、バリタ粉、白亜、酸化鉄粉、亜鉛華（酸化亜鉛）、亜鉛末（zinc powder）などが挙げられる。本発明において、前記顔料は、平均粒径が２５０メッシュ以下のものなら使用に制限がないが、好ましくは５０００メッシュ〜２５０メッシュのものがさらに好ましい。

本発明の組成物に使用する溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリットなどの炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセト酸ブチル、アセト酸プロピル、アセト酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアセテート類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブタノール、プロパノールなどのアルコール類がある。

上記のような目的を達成するために、本発明は、全体塗料組成物１００重量％に対し、５〜５０重量％の樹脂成分、１〜１５重量％の電気石、アルカリ金属またはアルカリ土類金属または前記金属の酸化物の１〜２０％の一つ以上の混合成分、１５〜６０重量％の顔料、５〜２５重量％の溶剤を含む防汚塗料組成物を提供する。

本発明による防汚塗料組成物は、必要に応じて、公知の多様な添加剤を含むことができる。

本発明の防汚塗料組成物は、通常の塗料製造方法により製造する。

例えば、樹脂をキシレンなどの有機溶媒で完全に溶解した後、顔料あるいは第１または第２の防汚成分の一つ以上を添加し、混合粉砕機または攪拌機に入れて、機械的に均一に粉砕混合する方法を使用することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

以上のように、本発明による防汚塗料組成物は、親環境的でありながら、汚染生物には卓越な防汚性能を発揮し、海洋汚染物質である有機錫、銅、水銀化合物などに代わって、船舶、海洋構造物などの防汚塗料として有用である。

塗膜溶出水の経時変化を示したグラフである。

得られた防汚塗料の貯蔵安定性及び塗膜の防汚性能は、以下のような方法により評価した。

(1)貯蔵安定性
調製した防汚塗料を高温(60℃)で２ヶ月間貯蔵した後、肉眼で状態を評価した。２ヵ月後にも分離沈降が現れず、再分散性が良好であるかを判断した。

(2)塗膜の防汚性能
調製した防汚塗料を、横×縦×厚が１００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍのＰＶＣ板を使用して、キシレンで表面を処理した後、試片を種類別に３枚ずつ用意し、実施例及び比較例の防汚塗料組成物を、それぞれ乾燥厚が１５０μｍとなるようにスプレー塗装して乾燥した。このように塗装した試片を鉄製ラックに固定して、海水に浸漬し、防汚性能を試験した。３ヶ月間隔でラックを引き上げ、肉眼でスライム及び動植物の付着状態を観察して、下記のような５段階で評価した。
Ａ：動植物の付着無し
Ｂ：塗膜表面に薄いスライム層観察、動植物の付着無し
Ｃ：塗膜表面に厚いスライム層観察、または試片有効面積の２０％以下の植物の付着発生、動物の付着無し
Ｄ：試片有効面積の５０％以下の植物の付着発生、動物の付着無し
Ｅ：試片有効面積全体に植物の付着発生、あるいは動物の付着発生

(実施例１〜１１及び比較例１〜３)
２Ｌ容器内で、機械式攪拌機または粉砕機を使用して回転速度２０００ｒｐｍで攪拌し、下記表１の実施例及び比較例の組成及び組成比で混合して防汚塗料組成物を製造した。前記実施例と比較例の組成物に対する物性を表２と図１に示す。表２は、貯蔵安定性及び防汚性能を、図１は、前記防汚塗料組成物を横×縦×厚が１００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍのＰＶＣ板に、それぞれ乾燥厚が１５０μｍとなるようにスプレーで両面塗装して乾燥させた試片５枚を、１０Ｌの公害水に放置した後、人工海水の酸度の変化を測定したものである。本発明で別途の記載がない限り、含量は重量％である。なお、実施例４及び５は実際には参考例である。

前記表２から、第１の防汚成分あるいは第２の防汚成分の１種以上を含んで製造された本発明の防汚塗料は、長期間に亘って優れた防汚性能を提供することが分かり、第１の防汚成分あるいは第２の防汚成分が含まれていない配合塗料では、防汚性能が発現されないことが分かる。第１の防汚成分及び第２の防汚成分は、海洋環境に害がないため、本発明の防汚塗料組成物は、海洋汚染物質の有機錫、銅などの化合物を含む従来の防汚塗料組成物の代替品として適合していることが分かる。

また、本発明の図１は、本発明で開発した防汚塗料試片を人工海水に放置した後、時間経過による人工海水の酸度変化を測定したものである。図１から分かるように、第１の防汚成分あるいは第２の防汚成分を含有していない塗料は、人工海水のｐＨが８．０から変化がないが、本発明で開発した防汚塗料は、塗膜周辺の海水を酸度８．０〜１０．０まで変化させることができて、塗膜の酸度を変化させることにより、海洋生物の付着を遮断することができる。

Claims

重合体樹脂、電気石、マグネシウム及びマグネシウム酸化物、顔料、並びに、溶剤を含有する、防汚塗料組成物。
前記塗料組成物１００重量％が、(A)５〜５０重量％の重合体樹脂、(B)１〜１５重量％の電気石、(C)１〜２０％のマグネシウム及びマグネシウム酸化物、(D)１５〜６０重量％の顔料、並びに、(E)５〜２５重量％の溶剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
前記電気石は、平均粒径が２５０メッシュ乃至５０００メッシュの粉末であることを特徴とする、請求項２に記載の防汚塗料組成物。
前記樹脂が、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン、塩化ゴム樹脂、ビニル樹脂、及び、亜鉛アクリレート重合体と銅アクリレート重合体とシリルアクリレート重合体とからなる群より選択された１種以上の自己磨耗型樹脂、からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の防汚塗料組成物。
前記自己磨耗型樹脂は、ロジンをさらに含有することを特徴とする、請求項４に記載の防汚塗料組成物。
前記顔料は、体質顔料又は着色顔料であって、タルク、雲母、粘土、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、ベントナイト、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青、チタン白、ベンガラ、バリタ粉、白亜、酸化鉄粉、亜鉛華及び亜鉛末からなる群より選択されたいずれか一つ以上の成分であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
前記溶剤は、
キシレン、トルエン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル；アセト酸ブチル、アセト酸プロピル、アセト酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン；ブタノール、及び、プロパノール；からなる群より選択されたいずれか一つ以上の成分であることを特徴とする、請求項６に記載の防汚塗料組成物。