CN113845615A - 一种丙烯酸锌树脂及含有该树脂的无锡自抛光防污涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于海洋防污涂料技术领域，具体涉及一种丙烯酸锌树脂及含有该树脂的无锡自抛光防污涂料的制备方法，本发明首先采用混合丙烯酸单体与氧化锌反应合成丙烯酸锌单体，再将合成的丙烯酸锌单体与混合丙烯酸酯类单体共聚，制得丙烯酸锌树脂，从而解决丙烯酸锌树脂目前缺乏合成工艺的短板，提高其合成效率，并通过控制制备丙烯酸锌树脂的两个步骤的参数，进而改善丙烯酸锌树脂的水解性能。同时，本发明以上述制备的丙烯酸锌树脂为基体树脂，采用氧化亚铜为主防污剂，复配环保有机防污剂，制备得到一种无锡自抛光防污涂料，该无锡自抛光防污涂料具有较好的自抛光效果以及长效的防污的效果，适合应用于船舶与海洋装备等海洋工事的防污中。
Description
技术领域
本发明属于海洋防污涂料技术领域，具体涉及一种丙烯酸锌树脂及含有该树脂的无锡自抛光防污涂料的制备方法。
背景技术
船舶与海洋装备的发展，大大促进了人类对海洋资源的开发和海洋经济的发展，但海洋生物污损问题也是目前人们面临的一大严峻考验。因为海洋环境中的装备表面，会由于海洋动植物的粘附、生长和繁殖而逐渐发生严重的表面污损，从而导致动力消耗增加，也会导致金属腐蚀加剧和设备结构破坏等问题的出现，严重的甚至会直接威胁人们的生命和财产安全。为了解决海洋生物的污损问题防污涂料等系列产品逐步被开发出来。在防污涂料开发初期，主要采用有机锡防污涂料来实现长效的防污效果，这种防污涂料可以通过缓释有机锡化合物或滴滴涕，从而能够有效杀灭海洋生物，从而避免其附着在设备表面而引起海洋污损。但是，由于添加滴滴涕和有机锡化合物会对海洋生态系统及人类健康带来不可忽略的潜在危害，因此国际社会早在上世纪就已经禁止滴滴涕的使用，国际海事组织也要求自2008年开始全面禁止有机锡防污涂料的使用。因此，研究开发长效的环保型防污涂料势在必行。
目前，国际上主流的无锡长效防污涂料主要是指无锡自抛光防污涂料，以可控水解的丙烯酸类树脂为基体树脂，以氧化亚铜和低毒有机防污剂复合作为防污剂，防污期效可达3-5年。这种以丙烯酸锌树脂作基体树脂的无锡自抛光防污涂料的防污机理为：丙烯酸锌树脂分子链上的锌离子可以与钠离子发生交换，同时释放防污剂，从而实现涂层表面的自抛光效果。但现有的无锡长效防污涂料价格昂贵，且具可控水解性能的丙烯酸树脂基体的合成效率低，可控水解性能不稳定。因此，有必要开发一种新型的丙烯酸锌树脂的合成方法，并将其应用制备无锡自抛光防污涂料，以改善其自抛光效果，从而更好的服务于海洋经济的开发事业和国防事业。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明一方面提供了一种丙烯酸锌树脂的制备方法，解决了丙烯酸锌树脂目前缺少有效合成工艺的短板，并提高其水解性能；另一方面以上述丙烯酸锌树脂为基体树脂制备得到一种无锡自抛光防污涂料，该无锡自抛光防污涂料具有较好的自抛光效果以及长效的防污的效果，在海洋防污中具有重要的应用前景。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种丙烯酸锌树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、采用混合丙烯酸单体与氧化锌反应合成丙烯酸锌单体；
S2、再步骤S1的丙烯酸锌单体与混合丙烯酸酯类单体共聚，制备得到丙烯酸锌树脂。
作为本发明的一个优选实施方式，上述的一种丙烯酸锌树脂的制备方法包括以下步骤：
S1、按质量份计量，将20-25份丙二醇单甲醚和5-10份氧化锌升温至80-90℃，再缓慢滴加包含5-10份甲基丙烯酸、5-10份丙烯酸和1-2份水的混合酸性单体溶液，滴完后保温1-1.5小时，然后降温至40℃以下出料，制备得丙烯酸锌小分子单体；
S2、按质量份计量，将15-20份丙烯酸乙酯单体、60-70份二甲苯和20-30份丙二醇单甲醚升温至100-110℃，再缓慢滴加包含35-45份步骤S1制备的丙烯酸锌、10-15份甲基丙烯酸甲酯、15-20份丙烯酸丁酯以及5份引发剂的混合单体，滴完后保温3-4小时，然后再滴加1-2份引发剂与4-5份二甲苯，滴完后再保温1-1.5小时，最后降温至40℃以下出料，制备得丙烯酸锌树脂。
通过混合丙烯酸单体与氧化锌反应制备丙烯酸锌单体，有效提高了锌的接枝率；为优化树脂的水解速率，进一步控制丙烯酸锌单体的比重，可达到稳定的自抛光效果。通过混合一定比例的软段丙烯酸酯单体和硬段丙烯酸酯单体，共聚得到的丙烯酸锌树脂性能优良，通过测试丙烯酸锌树脂的酸值，可达到约40-50mgKOH/g，证明其水解速率适中，可作为无锡自抛光防污涂料的基体树脂。此外，通过优化防污涂料的配方，以上述制备的丙烯酸锌树脂为基体树脂，采用氧化亚铜为主防污剂，复配环保有机防污剂，制备得到一种无锡自抛光防污涂料。经船舶表面涂装上述防污涂料后，涂层中的丙烯酸锌树脂能在海水中发生水解，分子链上的锌离子与海水中的钠离子发生离子交换，并稳定释放出涂层中包覆的复合防污剂，从而实现长效防污的有益效果；通过测试涂层的抛光率，可达到约7-9μm/月，说明其具有较好的自抛光效果；通过测试铜离子的渗出率，在浸泡35天左右时达到稳定状态，约为20-24μg/cm2/day，防污剂释放速度合理，充分说明本发明的无锡自抛光防污涂料在防污剂的利用率方面展现出了显著的优势。
优选地，步骤S1滴加混合酸性单体溶液的时间为3-4小时。
优选地，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰。
优选地，第一次滴加的时间为4-5小时，第二次滴加时间为0.5-1小时。
本发明还提供了采用上述的丙烯酸锌树脂的制备方法制备得到的丙烯酸锌树脂。
本发明还提供了上述的丙烯酸锌树脂在制备海洋防污涂料中的应用。
本发明还提供了一种无锡自抛光防污涂料，按质量份计，包括以下组分：
上述的丙烯酸锌树脂30-40份、松香5-10份、氧化亚铜20-30份、吡啶硫酮铜5-10份、氧化锌5-10份、铁红5-10份、滑石粉5-10份、助剂0.5-1份、二甲苯10份。
本发明还提供了上述无锡自抛光防污涂料的制备方法，即将上述的丙烯酸锌树脂、松香、氧化亚铜、吡啶硫酮铜、氧化锌、铁红、滑石粉、助剂和二甲苯按配方混合后高速搅拌2-3个小时，再研磨、过滤后制得无锡自抛光防污涂料。
优选地，所述研磨为研磨至50-70μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种丙烯酸锌树脂的制备方法，首先采用混合丙烯酸单体与氧化锌反应合成丙烯酸锌单体，再将合成的丙烯酸锌单体与混合丙烯酸酯类单体共聚，制得丙烯酸锌树脂，从而解决了丙烯酸锌树脂目前缺少有效合成工艺的短板，提高其合成效率，并通过控制制备丙烯酸锌树脂的两个步骤的参数，进而改善丙烯酸锌树脂的水解性能，以使其满足作为无锡自抛光防污涂料基体树脂的要求。同时，本发明以上述制备的丙烯酸锌树脂为基体树脂，采用氧化亚铜为主防污剂，复配环保有机防污剂，制备得到一种无锡自抛光防污涂料，该无锡自抛光防污涂料具有较好的自抛光效果以及长效的防污的效果，适合应用于船舶与海洋装备等海洋工事的防污中。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1丙烯酸锌树脂的合成
按质量份计量，将20份丙二醇单甲醚和10份氧化锌置于装有搅拌桨、冷凝器、温度计和滴液漏斗的蜀牛500mL四口烧瓶中，升温至80℃；再缓慢滴加包含10份甲基丙烯酸、10份丙烯酸和1份去离子水的混合酸性单体溶液，滴加时间为3小时；滴完后保温1小时后，然后降温至40℃以下出料，制备得丙烯酸锌小分子单体。
按质量份计量，将20份丙烯酸乙酯单体、60份二甲苯和20份丙二醇单甲醚置于装有搅拌桨、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，升温至100℃；再缓慢滴加包含45份上述制备的丙烯酸锌、15份甲基丙烯酸甲酯和15份丙烯酸丁酯以及5份引发剂过氧化二苯甲酰的混合单体，滴加时间为4小时；滴完后保温3小时，然后补滴1份过氧化二苯甲酰与5份二甲苯，滴加时间为1小时，滴完后再保温1小时，最后降温至40℃以下出料，制备得丙烯酸锌树脂。
根据国标《塑料用聚酯树脂、色漆和清漆用漆基部分酸值和总酸值的测定》GB/T6743-2008测试上述制备的丙烯酸锌树脂的酸值，约为50mgKOH/g。
实施例2丙烯酸锌树脂的合成
按质量份计量，将25份丙二醇单甲醚和10份氧化锌置于装有搅拌桨、冷凝器、温度计和滴液漏斗的蜀牛500mL四口烧瓶中，升温至80℃；再缓慢滴加包含10份甲基丙烯酸、10份丙烯酸和1份去离子水的混合酸性单体溶液，滴加时间为3小时；滴完后保温1小时后，然后降温至40℃以下出料，制备得丙烯酸锌小分子单体。
按质量份计量，将25份丙烯酸乙酯单体、60份二甲苯和20份丙二醇单甲醚置于装有搅拌桨、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，升温至100℃；再缓慢滴加包含40份上述制备的丙烯酸锌、20份甲基丙烯酸甲酯和15份丙烯酸丁酯的混合单体与5份引发剂过氧化二苯甲酰，滴加时间为4小时；滴完后保温3小时，然后补滴1份过氧化二苯甲酰与5份二甲苯，滴加时间为1小时，滴完后再保温1小时，最后降温至40℃以下出料，制备得丙烯酸锌树脂。
根据国标《塑料用聚酯树脂、色漆和清漆用漆基部分酸值和总酸值的测定》GB/T6743-2008测试上述制备的丙烯酸锌树脂的酸值，约为40mgKOH/g。
实施例3丙烯酸锌树脂的合成
按质量份计量，将20份丙二醇单甲醚和10份氧化锌置于装有搅拌桨、冷凝器、温度计和滴液漏斗的蜀牛500mL四口烧瓶中，升温至80℃；再缓慢滴加包含12份甲基丙烯酸、10份丙烯酸和1份去离子水的混合酸性单体溶液，滴加时间为3小时；滴完后保温1小时后，然后降温至40℃以下出料，制备得丙烯酸锌小分子单体。
按质量份计量，将25份丙烯酸乙酯单体、60份二甲苯和20份丙二醇单甲醚置于装有搅拌桨、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，升温至100℃；再缓慢滴加包含40份上述制备的丙烯酸锌、20份甲基丙烯酸甲酯和20份丙烯酸丁酯的混合单体与5份引发剂过氧化二苯甲酰，滴加时间为4小时；滴完后保温3小时，然后补滴1份过氧化二苯甲酰与5份二甲苯，滴加时间为1小时，滴完后再保温1小时，最后降温至40℃以下出料，制备得丙烯酸锌树脂。
根据国标《塑料用聚酯树脂、色漆和清漆用漆基部分酸值和总酸值的测定》GB/T6743-2008测试上述制备的丙烯酸锌树脂的酸值，约为45mgKOH/g。
实施例4无锡自抛光防污涂料的制备
该无锡自抛光防污涂料由以下质量组分组成：实施例1制备的丙烯酸锌树脂30份，松香5份，氧化亚铜30份，吡啶硫酮铜5份，氧化锌5份，铁红10份，滑石粉5份，助剂BYK006消泡剂0.5份，二甲苯10份。
按上述配方量制备涂料，1000rpm高速搅拌2个小时，再用球磨机研磨至细度为60μm，过滤后制得无锡自抛光防污涂料。
通过在钢板上刷涂上述制备所得的防污涂料，制成涂层样板，通过探针式轮廓仪测试涂层的抛光率，在旋转线速度为20m/s下，6个月后膜厚损耗稳定在9μm/月左右；根据国标《船底防污漆铜离子渗出率测定法》GB/T 6824-2008测试涂层在海水中的铜离子渗出率，35天后稳定在25μg/cm2/day左右。经实海挂板40个月，涂层表面状态良好，无海洋生物污损；经实船涂装实验，防污期效达到3年，满足船舶长效防污需求。
实施例5无锡自抛光防污涂料的制备
该无锡自抛光防污涂料由以下质量组分组成：实施例2制备的丙烯酸锌树脂30份，松香5份，氧化亚铜30份，吡啶硫酮铜5份，氧化锌5份，铁红10份，滑石粉5份，助剂BYK006消泡剂1份，二甲苯10份。
按上述配方量制备涂料，1000rpm高速搅拌2个小时，再用球磨机研磨至细度为60μm，过滤后制得无锡自抛光防污涂料。
通过在钢板上刷涂上述制备所得的防污涂料，制成涂层样板，通过探针式轮廓仪测试涂层的抛光率，在旋转线速度为20m/s下，6个月后膜厚损耗稳定在7μm/月左右；根据国标《船底防污漆铜离子渗出率测定法》GB/T 6824-2008测试涂层在海水中的铜离子渗出率，35天后稳定在20μg/cm2/day左右。经实海挂板30个月，涂层表面状态良好，无海洋生物污损；经实船涂装实验，防污期效达到3年，满足船舶长效防污需求。
实施例6无锡自抛光防污涂料的制备
该无锡自抛光防污涂料由以下质量组分组成：实施例3制备的丙烯酸锌树脂30份，松香5份，氧化亚铜30份，吡啶硫酮铜5份，氧化锌5份，铁红10份，滑石粉5份，助剂BYK006消泡剂0.5份，二甲苯10份。
按上述配方量制备涂料，1000rpm高速搅拌2个小时，再用球磨机研磨至细度为60μm，过滤后制得无锡自抛光防污涂料。
通过在钢板上刷涂上述制备所得的防污涂料，制成涂层样板，通过探针式轮廓仪测试涂层的抛光率，在旋转线速度为20m/s下，6个月后膜厚损耗稳定在8μm/月左右；根据国标《船底防污漆铜离子渗出率测定法》GB/T 6824-2008测试涂层在海水中的铜离子渗出率，35天后稳定在22μg/cm2/day左右。经实海挂板45个月，涂层表面状态良好，无海洋生物污损；经实船涂装实验，防污期效达到3年，满足船舶长效防污需求。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种丙烯酸锌树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用混合丙烯酸单体与氧化锌反应合成丙烯酸锌单体；
S2、再步骤S1的丙烯酸锌单体与混合丙烯酸酯类单体共聚，制备得到丙烯酸锌树脂。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸锌树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按质量份计量，将20-25份丙二醇单甲醚和5-10份氧化锌升温至80-90℃，再缓慢滴加包含5-10份甲基丙烯酸、5-10份丙烯酸和1-2份水的混合酸性单体溶液，滴完后保温1-1.5小时，然后降温至40℃以下出料，制备得丙烯酸锌小分子单体；
S2、按质量份计量，将15-20份丙烯酸乙酯单体、60-70份二甲苯和20-30份丙二醇单甲醚升温至100-110℃，再缓慢滴加包含35-45份步骤S1制备的丙烯酸锌、10-15份甲基丙烯酸甲酯、15-20份丙烯酸丁酯以及5份引发剂的混合单体，滴完后保温3-4小时，然后再滴加1-2份引发剂与4-5份二甲苯，滴完后再保温1-1.5小时，最后降温至40℃以下出料，制备得丙烯酸锌树脂。
3.根据权利要求2所述的一种丙烯酸锌树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1滴加混合酸性单体溶液的时间为3-4小时。
4.根据权利要求2所述的一种丙烯酸锌树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰。
5.根据权利要求2所述的一种丙烯酸锌树脂的制备方法，其特征在于，第一次滴加的时间为4-5小时，第二次滴加时间为0.5-1小时。
6.采用权利要求1-5任一项所述的丙烯酸锌树脂的制备方法制备得到的丙烯酸锌树脂。
7.权利要求6所述的丙烯酸锌树脂在制备海洋防污涂料中的应用。
8.一种无锡自抛光防污涂料，其特征在于，按质量份计，包括以下组分：
权利要求6所述的丙烯酸锌树脂30-40份、松香5-10份、氧化亚铜20-30份、吡啶硫酮铜5-10份、氧化锌5-10份、铁红5-10份、滑石粉5-10份、助剂0.5-1份、二甲苯10份。
9.权利要求8所述的无锡自抛光防污涂料的制备方法，其特征在于，将权利要求6所述的丙烯酸锌树脂、松香、氧化亚铜、吡啶硫酮铜、氧化锌、铁红、滑石粉、助剂和二甲苯按配方混合后高速搅拌2-3个小时，再研磨、过滤后制得无锡自抛光防污涂料。
10.根据权利要求9所述的无锡自抛光防污涂料的制备方法，其特征在于，所述研磨为研磨至50-70μm。
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