ES2218103T3 - Pintura antiincrustante. - Google Patents
Pintura antiincrustante.Info
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Abstract
Una pintura antiincrustante que tiene un aglutinante que comprende un material de colofonia y una resina forma dora de películas, auxiliar, incluyendo la pintura un ingrediente que tiene propiedades biocidas marinas, caracterizada 5 porque el aglutinante comprende una mezcla del material de colofonia y una resina formadora de películas, auxiliar, en relación 20:80 a 95:5% en peso, comprendiendo la resina formadora de películas, auxiliar, 20-100% en peso de un polímero (A) formador de películas, con funciones ácidas, cuyos grupos ácidos se bloquean por grupos capaces de hidrolizarse o disociarse para dejar un polímero soluble en agua de mar, seleccionándose los grupos bloqueantes de átomos de metales divalentes unidos a un resto orgánico monovalente, átomos de metal divalente unidos a un resto hidroxilo y grupos monoamino que forman una sal de amina soluble en disolvente orgánico, del polímero y 80-0% en peso de un polímero (B) formador de películas, insoluble en agua, no hidrolizable.
Description
Pintura antiincrustante.
Esta invención se refiere a pintura
antiincrustante. Se usa una pintura antiincrustante como una mano
de acabado sobre los cascos de los barcos para impedir el
establecimiento y crecimiento de organismos marinos tales como lapas
y algas, en general por liberación de un biocida para los
organismos marinos.
Tradicionalmente, las pinturas antiincrustantes
han comprendido un aglutinante relativamente inerte con un pigmento
biocida que se lixivia de la pintura. Entre los aglutinantes que se
han usado están resinas vinílicas y colofonia. Las resinas
vinílicas son insolubles en agua de mar y en las pinturas a base de
ellas se usa una concentración alta de pigmento a fin de que haya
contacto entre partículas de pigmento para asegurar la lixiviación.
La colofonia es una resina frágil, dura, que es muy ligeramente
soluble en agua de mar. Se han preferido pinturas antiincrustantes
a base de colofonia, como pinturas de matriz o erosivas, solubles.
El pigmento biocida se lixivia muy gradualmente de la matriz de
aglutinante de colofonia en uso, dejando un esqueleto matriz de
colofonia que se llega a eliminar por lavado de la superficie del
casco para permitir la lixiviación del pigmento biocida desde la
profundidad dentro de la películas de pintura.
Muchas pinturas antiincrustantes con éxito en
estos últimos años han sido pinturas de "copolímero
autopulimentante" a base de un aglutinante polimérico al que
están unidos por enlaces químicos restos triorganoestánnicos
biocidas y de los que se hidrolizan gradualmente los restos
biocidas por agua de mar, como se describe por ejemplo en la
patente británica A-1.457.590. Las pinturas de
copolímero autopulimentantes que liberan restos no biocidas se
describen en la patente europea A-69.559, la
patente europea A-204.456, la patente europea
A-529.693, la patente europea
A-779.304, la patente mundial
A-91/14.743, la patente mundial
A-91/09.915, la patente británica
A-231.070 y la patente japonesa
A-9-286.933.
La patente de EE.UU. A-4.675.051
describe una pintura antiincrustante marina que se disuelve
gradualmente en agua de mar y que comprende un aglutinante que es
una resina producida por la reacción de colofonia y una poliamina
alifática que contiene al menos un grupo amino primario o
secundario. La patente europea A-802.243 describe
una composición de recubrimiento que comprende un compuesto de
colofonia, un polímero que contiene grupos organisilil éster y un
agente antiincrustante.
La colofonia no es muy buena formadora de
películas, y se sabe añadir otras resinas formadoras de películas a
pinturas antiincrustantes a base de colofonia. Esto a veces ha
conducido a pinturas que eran difíciles de eliminar por lavado de
la superficie del casco. La presente invención pretende mejorar
pinturas antiincrustantes a base de colofonia con respecto a la
resistencia de la película de pintura y/o la erosión segura de la
matriz de pintura a base de colofonia después de que se haya
lixiviado biocida de la pintura.
Una pintura antiincrustante de acuerdo con la
presente invención tiene un aglutinante que comprende un material
de colofonia y una resina formadora de películas, auxiliar,
incluyendo la pintura un ingrediente que tiene propiedades biocidas
marinas, caracterizada porque el aglutinante comprende una mezcla
del material de colofonia y una resina formadora de películas,
auxiliar, en relación 20:80 a 95:5% en peso, comprendiendo la
resina formadora de películas, auxiliar, 20-100% en
peso de un polímero (A) formador de películas, con funciones ácido
cuyos grupos ácidos se bloquean por grupos capaces de hidrolizarse o
disociarse para dejar un polímero soluble en agua de mar,
seleccionándose los grupos bloqueantes de átomos de metal divalente
unidos a un resto orgánico monovalente, átomos de metal divalente
unidos a un resto hidroxilo y grupos monoamino que forman una sal
de amina soluble en disolvente orgánico del polímero, y
80-0% en peso de un polímero (B) formador de
películas, insoluble en agua, no hidrolizante.
El material de colofonia es preferiblemente
colofonia, particularmente colofonia de madera o alternativamente
colofonia de aceite de resina o gomorresina. El constituyente
químico principal de la colofonia es ácido abiético. La colofonia
puede tener cualquiera de los grados vendidos comercialmente,
preferiblemente el vendido como colofonia (color de agua) WW. El
material de colofonia puede ser alternativamente un derivado de
colofonia, por ejemplo una colofonia maleinizada o fumarizada,
colofonia hidrogenada, colofonia formilada o colofonia polimerizada
o una sal de metal de colofonia tal como sal de calcio, magnesio,
cobre o cinc de ácidos de la colofonia.
El polímero (A) formador de películas, capaz de
hidrolizarse o disociarse a un polímero soluble en agua de mar es
lo más preferiblemente un polímero hidrolizable que tiene al menos
una cadena lateral que soporta al menos un grupo terminal de la
fórmula:
-X-[-O-M-R]
_{x}
en la que X
representa:
M es un metal seleccionado de: cinc, cobre y
teluro; x es un número entero de 1 a 2; R representa un resto
orgánico seleccionado de:
---S---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{S}}---R1,
---O---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R1, ---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{S}}---R1, ---O---R1, ---S---R1 o
---O---\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}---R1;
y R1 es un resto orgánico monovalente, como se
describe en la patente europea
A-204.456.
Tal polímero hidrolizable es preferiblemente un
polímero acrílico en que X representa:
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---,
M es cobre y R representa:
---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R1.
El polímero acrílico principal que tiene un grupo
-COOH en lugar de
-X-[O-M-R]_{x} tiene
preferiblemente un contenido de ácido libre de
25-350 mg KOH/g. Lo más preferiblemente el polímero
hidrolizable tiene un contenido de cobre de 0,3-20%
en peso y R^{1} es el resto de un ácido monobásico orgánico de
alta ebullición. Tales polímeros hidrolizables se pueden preparar
por los procedimientos de la patente europea
A-204.456 y la patente europea
A-342.276. El polímero (A) formador de películas
que contiene cobre es preferiblemente un copolímero que comprende
un éster acrílico o metacrílico cuyo resto alcohol incluye un
radical hidrocarbonado voluminoso o un segmento blando, por ejemplo
un éster alquílico ramificado con 4 o más átomos de carbono o un
éster cicloalquílico con 6 o más átomos, un monoacrilato o
monometacrilato de polialquilenglicol que tiene opcionalmente un
grupo alquil éter terminal o un aducto de acrilato o metacrilato de
2-hidroxietilo con caprolactona, como se describe
en la patente europea A-779.304.
El polímero (A) formador de películas,
hidrolizable, puede ser alternativamente un polímero con funciones
ácido carboxílico, por ejemplo un copolímero de ácido acrílico o
metacrílico con uno o más acrilato o metacrilato de alquilo, de los
que al menos algunos de los grupos ácidos se han transformado en
grupos de la fórmula: -COO-M-OH, en
que M es un metal divalente tal como: cobre, cinc, calcio, magnesio
o hierro, como se describe en la patente británica
A-2.311.070.
El polímero (A) formador de películas puede ser
alternativamente una sal de una amina, preferiblemente una amina
que contiene al menos un grupo hidrocarbonado alifático con 8 a 25
átomos de carbono y un polímero formador de películas, con funciones
ácido, como se describe en la patente europea
A-529.693. El polímero con funciones ácido es
preferiblemente un copolímero de adición de un ácido carboxílico
olefínicamente insaturado, ácido sulfónico, éster bisulfato, ácido
fosfónico o éster bifosfato y al menos un comonómero olefínicamente
insaturado. El ácido carboxílico insaturado puede ser, por ejemplo,
ácido acrílico o metacrílico. El ácido sulfónico insaturado puede
ser, por ejemplo, ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
(AMPS, por sus siglas en inglés), por ejemplo el polímero (A)
formador de películas puede ser preferiblemente un copolímero de
aminosulfonato que contenga unidades de un éster organocíclico,
como se describe en nuestra solicitud en tramitación con la
presente, británica, 9801747.8.
El polímero (B) formador de películas, insoluble
en agua, no hidrolizable, puede ser, por ejemplo, un polímero de
éter vinílico, por ejemplo un poli(vinil alquil éter) o un
copolímero de un vinil alquil éter con acetato de vinilo o cloruro
de vinilo, un polímero de éster acrílico tal como un homopolímero o
copolímero de uno o más acrilatos o metacrilatos de alquilo que
contienen preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono en el grupo
alquilo y puede contener un comonómero tal como acrilonitrilo o
estireno, o un polímero de acetato de vinilo tal como
poli(acetato de vinilo) o un copolímero de acetato de vinilo
y cloruro de vinilo. El polímero (B) puede ser alternativamente una
poliamina, particularmente una poliamida que tiene un efecto
plastificante tal como una poliamida de un dímero de ácido graso o
la poliamida vendida bajo la marca registrada
"Santiciser".
Hemos encontrado que las pinturas de la invención
tienen la combinación óptima de propiedades de formación de
películas y de erosión cuando está presente el polímero (B)
formador de películas, insoluble en agua, no hidrolizable, en la
composición, aunque como una proporción minoritaria de la resina
formadora de películas, auxiliar. Lo más preferiblemente la
relación en peso de colofonia a resina formadora de películas,
auxiliar, total, es de 25:75, 50:50 ó 55:45 hasta 80:20. El
polímero (A) formador de películas, hidrolizable o disociable, forma
preferiblemente al menos 30, lo más preferiblemente al menos 50,
hasta 80 ó 90% en peso de la resina formadora de películas,
auxiliar, siendo el resto el polímero (B) insoluble en agua, no
hidrolizable.
La pintura antiincrustante puede incluir un
plastificante no polimérico. Tal plastificante puede estar
presente, por ejemplo, hasta 50% en peso a base del polímero
aglutinante total, lo más preferiblemente al menos 10% y hasta 35%
en peso a base de polímero aglutinante. Son ejemplos de tales
plastificantes: ésteres ftálicos tales como: ftalato de dibutilo,
ftalato de butilbencilo o ftalato de dioctilo, triésteres
fosfóricos tales como fosfato de tricresilo o de
tris(isopropil)fenilo o parafinas cloradas.
La colofonia y los polímeros que forman la resina
formadora de películas, auxiliar, se puede mezclar en un disolvente
común que forma al menos parte del disolvente de la pintura, por
ejemplo un hidrocarburo aromático tal como xileno, tolueno o
trimetilbenceno, un alcohol tal como n-butanol, un
alcohol de éter tal como butoxietanol o metoxipropanol, un éster
tal como acetato de butilo o acetato de isoamilo, un éter-éster tal
como acetato de etoxietilo o acetato de metoxipropilo, una cetona
tal como metil isobutil cetona o metil isoamil cetona, un
hidrocarburo alifático tal como trementina mineral o una mezcla de
dos o más de estos disolventes. La pintura puede ser
alternativamente a base de agua, por ejemplo puede ser a base de
una dispersión de colofonia acuosa comercial.
El aglutinante puede ser el ingrediente que tiene
propiedades biocidas marinas (por ejemplo algunas aminas de cadena
larga usadas para formar copolímeros de sales de amina son
biocidas) pero más normalmente el aglutinante se mezcla con un
biocida para organismos acuáticos y normalmente con un pigmento
usando técnicas de mezcla de pinturas convencionales. El biocida
puede ser por sí mismo todo o parte del pigmento de la pintura. La
composición de recubrimiento tiene preferiblemente una
concentración en volumen de pigmento de, por ejemplo, 15 a 55%. El
pigmento comprende preferiblemente al menos un pigmento metalífero
poco soluble, con una solubilidad en agua de mar de 0,5 a 10 partes
por millón en peso. Ejemplos de tales pigmentos que también son
biocidas acuáticos incluyen compuestos de cobre o de cinc, tales
como: óxido cuproso, tiocianato cuproso, sulfato cuproso,
etilenbis(ditiocarbamato) de cinc, dimetilditiocarbamato de
cinc, piritiona de cinc, piritiona de cobre, dietilditiocarbamato de
cinc, resinato de cobre o etilenbis(ditiocarbamato) cuproso.
Otros pigmentos poco solubles que tienen una solubilidad en agua de
mar de 0,5 a 10 partes por millón incluyen: sulfato de bario,
sulfato de calcio, dolomita y óxido de cinc. Se pueden usar mezclas
de pigmentos poco solubles, por ejemplo, óxido cuproso, tiocianato
cuproso o etilenbis(ditiocarbamato) de cinc, que son
pigmentos biocidas altamente eficaces, se pueden mezclar con óxido
de cinc, que no es eficaz como biocida pero se disuelve ligeramente
más rápidamente en agua de mar. Puede estar presente metal de cobre
como biocida acuático, por ejemplo en forma de escamas o de
polvo.
La composición de recubrimiento antiincrustante
puede contener un biocida no metalífero para organismos marinos, por
ejemplo disulfuro de tetrametiltiuram, bis(tiocianato) de
metileno, captano, piridiniotrifenilboro, una isotiazolona
sustituida tal como
4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona;
2-metiltio-4-terc-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina;
N-3,4-diclorofenil-N',N'-dimetilurea
("Diurón"); 2-(tiocianometiltio)benzotiazol;
2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo, diclorofluanid,
tolilfluanid o
2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina.
Se puede usar tal biocida no metalífero como el único biocida del
recubrimiento en un recubrimiento antiincrustante sin cobre, o
incluso sin metal o sin pigmento. Muchos de estos biocidas no
metalíferos son sólidos y todos son poco solubles en agua de mar y
pueden ayudar a la acción "autopulimentante" de la pintura.
La composición de recubrimiento puede contener
adicionalmente un pigmento que no sea reactivo con agua de mar y
puede ser altamente insoluble en agua de mar (solubilidad por debajo
de 0,5 partes por millón en peso) tal como dióxido de titanio u
óxido férrico o un pigmento orgánico tal como ftalocianina o
pigmento azoico. Tales pigmentos altamente insolubles se usan
preferiblemente a menos de 60% en peso del componente de pigmento
total de la pintura, lo más preferiblemente menos de 40%. La
composición de recubrimiento puede contener adicionalmente
espesantes convencionales, particularmente tixótropos tales como
sílice o bentonita y/o estabilizadores, por ejemplo zeolitas o
aminas alifáticas o aromáticas tales como deshidroabietilamina.
La invención se ilustra por los siguientes
Ejemplos:
Ejemplos 1 a
14
Los siguientes materiales se mezclaron en el %
indicado en peso, en un dispersador de alta velocidad para formar
pinturas antiincrustantes de acuerdo con la invención.
Polímero acrílico A1: es un copolímero de ácido
acrílico sustancialmente de acuerdo con el Ejemplo 1 de Producción
de la patente europea A-779.304, en que las
unidades de ácido acrílico se bloquean por átomos de cobre unidos a
restos de ácido nafténico.
Polímero acrílico A2: es similar a A1 pero es a
base de copolímero de ácido acrílico con un contenido más alto de
metacrilato de metoxipolietilenglicol.
Polímero acrílico A3: es un copolímero de la sal
de metilbis(sebo hidrogenado)amina de: ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
metacrilato de isobornilo y acrilato de isobornilo en una relación
molar 27,5:47,5:25.
Polímero acrílico B1: es un polímero del éster
alquilacrílico vendido bajo la marca registrada "Paraloid
B66".
Polímero acrílico B2: es un polímero de acrilato
de n-butilo vendido bajo la marca registrada
"Acronal 4F".
Biocida orgánico C1: es
4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona.
El biocida orgánico C2 se vende bajo la marca registrada "Irgarol
1.051".
El disolvente comprendía principalmente xileno
con cantidades minoritarias de metil isoamil cetona, metil isobutil
cetona y n-butanol. La colofonia y los polímeros
acrílicos se disolvieron en disolvente antes de que se mezclaran con
los otros ingredientes de la pintura.
Los aditivos comprendían: un agente estructurante
de organoarcilla, sílice, negro de carbón y zeolita de tamiz
molecular.
Como un ensayo de realización antiincrustante se
aplicó cada una de las pinturas de los Ejemplos
1-14, a tableros contrachapados que se habían
pintado previamente con una matriz anticorrosiva comercial y se
sumergieron los tableros en el mar en Newton Ferrers, Devon,
Inglaterra, Burnham-on-Crouch,
Essex, Inglaterra y Singapur. Como ensayo comparativo, se
recubrieron los tableros imprimados con una pintura de colofonia
que tenía una formulación similar al Ejemplo 1 pero que contenía
extra "Palaroid B66" en lugar del polímero acrílico
hidrolizable. Estos tableros se sumergieron al mismo tiempo y en los
mismos sitios como comparaciones a ambos Ejemplos 1 y 2; las
pinturas de los Ejemplos 3 a 14 se sumergieron similarmente pero no
en un experimento comparativo. En las películas de pintura se
evaluó periódicamente el establecimiento de organismos marinos
incrustantes y los resultados se muestran a continuación.
En todos los resultados citados a continuación,
100 = Totalmente limpio, 0 = Totalmente lleno de
incrustaciones.
| Ejemplo | Relación media de incrustación | Número de sitios |
| 1 | 76,4 | 6 |
| Comparativo 1 | 70,6 | 6 |
| 2 | 71,3 | 3 |
| Comparativo 2 | 59,0 | 3 |
| 3 | 84,2 | 3 |
| 4 | 83,3 | 3 |
| 5 | 87,0 | 2 |
| 6 | 76,3 | 6 |
| 7 | 86,5 | 4 |
| 8 | 88,0 | 4 |
| 9 | 88,0 | 4 |
| 10 | - | - |
| 11 | - | - |
| 12 | 84,3 | 3 |
| 13 | 84,0 | 1 |
| 14 | 89,3 | 3 |
Claims (12)
1. Una pintura antiincrustante que tiene un
aglutinante que comprende un material de colofonia y una resina
formadora de películas, auxiliar, incluyendo la pintura un
ingrediente que tiene propiedades biocidas marinas,
caracterizada porque el aglutinante comprende una mezcla del
material de colofonia y una resina formadora de películas,
auxiliar, en relación 20:80 a 95:5% en peso, comprendiendo la
resina formadora de películas, auxiliar, 20-100% en
peso de un polímero (A) formador de películas, con funciones ácidas,
cuyos grupos ácidos se bloquean por grupos capaces de hidrolizarse
o disociarse para dejar un polímero soluble en agua de mar,
seleccionándose los grupos bloqueantes de átomos de metales
divalentes unidos a un resto orgánico monovalente, átomos de metal
divalente unidos a un resto hidroxilo y grupos monoamino que forman
una sal de amina soluble en disolvente orgánico, del polímero y
80-0% en peso de un polímero (B) formador de
películas, insoluble en agua, no hidrolizable.
2. Una pintura antiincrustante de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizada porque el material de
colofonia es colofonia.
3. Una pintura antiincrustante de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada porque
el aglutinante comprende una mezcla del material de colofonia y la
resina formadora de películas, auxiliar, en una relación de 55:45 a
80:20 en peso.
4. Una pintura antiincrustante de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada
porque la resina formadora de películas, auxiliar, comprende
30-90% en peso del polímero (A) formador de
películas, capaz de hidrolizarse o disociarse a un polímero soluble
en agua de mar y 70-10% en peso del polímero (B)
formador de películas, insoluble en agua, no hidrolizable.
5. Una pintura antiincrustante de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada
porque el polímero (A) formador de películas es un polímero
hidrolizable que tiene al menos una cadena lateral que soporta al
menos un grupo terminal de la fórmula:
-X-[-O-M-R]
_{x}
en la que X
representa:
M es un metal seleccionado de cinc, cobre y
teluro; x es un número entero de 1 a 2; R representa un resto
orgánico seleccionado de:
---S---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{S}}---R1,
---O---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R1, ---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{S}}---R1, ---O---R1, ---S---R1 o
---O---\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}---R1;y R1 es un resto orgánico
monovalente.
6. Una pintura antiincrustante de acuerdo con la
reivindicación 5, caracterizada porque el polímero
hidrolizable es un polímero acrílico en que X representa:
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---,M es cobre y R representa:
---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R1.7. Una pintura antiincrustante de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada
porque el polímero (A) formador de películas, es un polímero con
funciones ácido carboxílico, del que al menos algunos de los grupos
ácidos se han transformado en grupos de la fórmula
-COO-M-OH, en que M es un metal
divalente.
8. Una pintura antiincrustante de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada
porque el polímero (A) formador de películas, es una sal de una
amina y un copolímero de adición de un ácido sulfónico o éster
bisulfato olefínicamente insaturado y al menos un comonómero
olefínicamente insaturado.
9. Una pintura antiincrustante de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada
porque el polímero (A) formador de películas es una sal de una
amina y un copolímero de adición de un ácido carboxílico
olefínicamente insaturado y al menos un comonómero olefínicamente
insaturado.
10. Una pintura antiincrustante de acuerdo con la
reivindicación 7 o la reivindicación 8, caracterizada porque
la amina contiene al menos un grupo hidrocarbonado alifático que
tiene 8 a 25 átomos de carbono.
11. Una pintura antiincrustante de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada
porque el polímero (B) formador de películas, insoluble en agua, no
hidrolizable, es un polímero de éster acrílico o un polímero de
éter vinílico.
12. Una pintura antiincrustante de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada
porque el aglutinante incluye un plastificante no polimérico
presente hasta 50% en peso, basado en el polímero aglutinante
total.
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