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KR20240164584A - 도료 조성물 및 도막 - Google Patents

도료 조성물 및 도막 Download PDF

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KR20240164584A
KR20240164584A KR1020247036708A KR20247036708A KR20240164584A KR 20240164584 A KR20240164584 A KR 20240164584A KR 1020247036708 A KR1020247036708 A KR 1020247036708A KR 20247036708 A KR20247036708 A KR 20247036708A KR 20240164584 A KR20240164584 A KR 20240164584A
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KR
South Korea
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monomer
formula
mass
represented
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KR1020247036708A
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야스히사 나가세
토모야 모리
마모루 시마다
Original Assignee
닛뽄 페인트 마린 가부시키가이샤
Filing date
Publication date
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Abstract

실리콘원자 함유 수지를 포함하고, 이 실리콘원자 함유 수지는, 식(I), 식(II), 식(III) 및 식(IV)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘원자 함유기를 갖는 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위(A)와, 트리오가노실릴옥시카르보닐기를 갖는 단량체(b)로부터 유도되는 구성단위(B)와, 단량체(a) 및 단량체(b) 이외의 단량체(c)로부터 유도되는 구성단위(C)를 포함하고, 단량체(a)는 분자량이 2500보다 크고, 단량체(c)는 그의 호모폴리머의 용해파라미터SP가 9.5 이하이며, 또한 환상 구조를 갖지 않는 단량체이고, 구성단위(A)의 함유량은 전체 구성단위 중 11질량% 이상이고, 구성단위(C)의 함유량은 전체 구성단위 중 1질량% 이상 60질량% 이하인 도료 조성물이 제공된다.

Description

도료 조성물 및 도막
본 발명은, 실리콘원자 함유 수지를 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이 도료 조성물로부터 형성되는 도막 및 이 도막을 갖는 복합도막, 그리고, 이 도막 또는 이 복합도막을 구비하는 선박 및 수중 구조물에 관한 것이다.
선박에 있어서는, 따개비, 홍합, 조류 등의 생물의 부착으로 인해 효율이 좋은 운행이 방해되어, 연료의 낭비를 초래하는 등의 문제가 발생한다. 종래, 생물의 부착을 방지하기 위해, 선박의 표면에 방오도료 조성물을 도포하는 것이 행해지고 있다. 예를 들어 국제공개 제2011/046086호(특허문헌 1)에는, 비히클로서의 실리콘원자 함유 수지와, 열가소성 수지 및/또는 가소제를 포함하는 방오도료 조성물이 개시되어 있다.
국제공개 제2011/046086호
방오도료 조성물이 도포되는 피도물이, 선박과 같이 수중(예를 들어 해수 중)을 이동하는 것인 경우, 이 방오도료 조성물로부터 형성되는 도막에는, 피도물이 이동하고 있는 도중에 있어서 양호한 방오성능을 발휘하는 것이 요구된다.
본 발명은, 피도물이 이동하고 있는 도중에 있어서 양호한 방오성능을 발휘할 수 있는 도료 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 이 도료 조성물로부터 형성되는 도막 및 이 도막을 갖는 복합도막, 그리고, 이 도막 또는 이 복합도막을 갖는 선박 및 수중 구조물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하의 도료 조성물, 도막, 복합도막, 선박 및 수중 구조물을 제공한다.
〔1〕 실리콘원자 함유 수지를 포함하는 도료 조성물로서,
상기 실리콘원자 함유 수지는,
하기 식(I)로 표시되는 기, 하기 식(II)로 표시되는 기, 하기 식(III)으로 표시되는 기 및 하기 식(IV)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘원자 함유기를 갖는 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위(A)와,
트리오가노실릴옥시카르보닐기를 갖는 단량체(b)로부터 유도되는 구성단위(B)와,
상기 단량체(a) 및 상기 단량체(b) 이외의 단량체(c)로부터 유도되는 구성단위(C)
를 포함하고,
상기 단량체(a)는, 분자량이 2500보다 크고,
상기 단량체(c)는, 그의 호모폴리머의 용해파라미터SP가 9.5 이하이며, 또한, 환상 구조를 갖지 않는 단량체이고,
상기 구성단위(A)의 함유량은, 상기 실리콘원자 함유 수지에 포함되는 전체 구성단위 중, 11질량% 이상이고,
상기 구성단위(C)의 함유량은, 상기 실리콘원자 함유 수지에 포함되는 전체 구성단위 중, 1질량% 이상 60질량% 이하인, 도료 조성물.
[화학식 1]
[식(I) 중, a 및 b는, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m은 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타내고, n은 3~270 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R1~R5는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.]
[화학식 2]
[식(II) 중, c 및 d는, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, p는 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 알킬기, Ra 또는 Rb를 나타낸다.
Ra는,
[화학식 3]
(식 중, x는 0~200 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R23~R27은, 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타낸다.)이고,
Rb는,
[화학식 4]
(식 중, y는 1~200 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R28 및 R29는, 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타낸다.)이다.]
[화학식 5]
[식(III) 중, e, f, g 및 h는, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, q 및 s는, 각각 독립적으로, 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타내고, r은 3~270 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R9~R12는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.]
[화학식 6]
[식(IV) 중, i, j, k 및 l은, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, t 및 u는, 각각 독립적으로, 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타내고, v 및 w는, 각각 독립적으로, 0~70 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R13~R22는, 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타낸다.]
〔2〕 상기 단량체(c)는, 하기 식:
CH2=C(RA)(COORB)
으로 표시되는 (메트)아크릴산알킬에스테르이고,
RA는 수소원자 또는 메틸기이고, RB는 탄소수 3 이상의 쇄상 알킬기인, 〔1〕에 기재된 도료 조성물.
〔3〕 상기 단량체(a)는, 하기 식(I’)로 표시되는 단량체(a1), 하기 식(II’)로 표시되는 단량체(a2), 하기 식(III’)로 표시되는 단량체(a3) 및 하기 식(IV’)로 표시되는 단량체(a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 도료 조성물.
[화학식 7]
[식(I’) 중, R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, a, b, m, n 및 R1~R5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
[화학식 8]
[식(II’) 중, R32는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, c, d, p 및 R6~R8은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
[화학식 9]
[식(III’) 중, R33 및 R34는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, e, f, g, h, q, r, s 및 R9~R12는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
[화학식 10]
[식(IV’) 중, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, i, j, k, l, t, u, v, w 및 R13~R22는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
〔4〕 상기 단량체(b)는, 하기 식(VII’)로 표시되는 단량체(b1)인, 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
[화학식 11]
[식(VII’) 중, R43은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R40, R41 및 R42는, 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다.]
〔5〕 상기 구성단위(B)의 함유량은, 상기 실리콘원자 함유 수지에 포함되는 전체 구성단위 중, 5질량% 이상 40질량% 이하인, 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
〔6〕 소포제 및 처짐방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는, 〔1〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
〔7〕 상기 실리콘원자 함유 수지는, 하기 식(V)로 표시되는 기 및 하기 식(VI)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원자 함유기를 갖는 단량체(d)로부터 유도되는 구성단위(D)를 추가로 갖는, 〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
[화학식 12]
[식(V) 중, M은 2가의 금속원자를 나타내고, R30은 유기산 잔기 또는 알코올 잔기를 나타낸다.]
[화학식 13]
[식(VI) 중, M은 2가의 금속원자를 나타낸다.]
〔8〕 상기 단량체(d)는, 하기 식(V’)로 표시되는 단량체(d1) 및 하기 식(VI’)로 표시되는 단량체(d2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 〔7〕에 기재된 도료 조성물.
[화학식 14]
[식(V’) 중, R37은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M 및 R30은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
[화학식 15]
[식(VI’) 중, R38 및 R39는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
〔9〕 〔1〕~〔8〕 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물에 의해 형성되는 도막.
〔10〕 방청도료로 이루어지는 하도(下塗り) 도막과, 상기 하도 도막 상에 적층되는 〔1〕~〔8〕 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물에 의해 형성되는 도막을 갖는 복합도막.
〔11〕 〔9〕에 기재된 도막 또는 〔10〕에 기재된 복합도막을 갖는, 선박.
〔12〕 〔9〕에 기재된 도막 또는 〔10〕에 기재된 복합도막을 갖는, 수중 구조물.
피도물이 이동하고 있는 도중에 있어서 양호한 방오성능을 발휘할 수 있는 도료 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이 도료 조성물로부터 형성되는 도막 및 이 도막을 갖는 복합도막, 그리고, 이 도막 또는 이 복합도막을 갖는 선박 및 수중 구조물을 제공할 수 있다.
<도료 조성물>
본 발명에 따른 도료 조성물(이하, 간단히 「도료 조성물」이라고도 한다.)은, 후술하는 특정 실리콘원자 함유 수지를 포함한다. 본 발명에 따른 도료 조성물에 의하면, 피도물이 이동하고 있는 도중에 있어서 양호한 방오성능을 발휘할 수 있는 도막을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 도료 조성물에 의하면, 피도물이 이동하고 있는 도중에 있어서의 양호한 방오성능을 장기간 발휘할 수 있는 도막을 형성하는 것이 가능하다. 이하, 이동하고 있는 도중에서의 방오성능을 「동적 방오성」이라고도 한다. 본 발명에 따른 도료 조성물은, 선박 등의 수중 이동체에 적용되는 방오도료 조성물로서 호적하게 이용할 수 있다.
이하, 도료 조성물에 포함되거나 또는 포함될 수 있는 성분에 대하여 상세히 설명한다.
(1) 실리콘원자 함유 수지
도료 조성물에 포함되는 실리콘원자 함유 수지는, 구성단위(A)와 구성단위(B)와 구성단위(C)를 포함한다. 구성단위(A)는, 상기 식(I)로 표시되는 기, 상기 식(II)로 표시되는 기, 상기 식(III)으로 표시되는 기 및 상기 식(IV)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘원자 함유기를 갖는 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위이다. 구성단위(B)는, 트리오가노실릴옥시카르보닐기를 갖는 단량체(b)로부터 유도되는 구성단위이다. 구성단위(C)는, 단량체(a) 및 단량체(b) 이외의 단량체(c)로서, 그의 호모폴리머의 용해파라미터SP가 9.5 이하이며, 또한, 환상 구조를 갖지 않는 단량체(c)로부터 유도되는 구성단위이다. 실리콘원자 함유 수지는, 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(c) 이외의 다른 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다.
(1-1) 실리콘원자 함유기
단량체(a)가 갖는 실리콘원자 함유기는, 상기 식(I)로 표시되는 기, 상기 식(II)로 표시되는 기, 상기 식(III)으로 표시되는 기 및 상기 식(IV)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
식(I) 중, a 및 b는, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m은 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타내고, n은 3~270 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R1~R5는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.
식(II) 중, c 및 d는, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, p는 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 알킬기, Ra 또는 Rb를 나타낸다.
Ra에 있어서, x는 0~200 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R23~R27은, 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타낸다.
Rb에 있어서, y는 1~200 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R28 및 R29는, 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타낸다.
식(III) 중, e, f, g 및 h는, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, q 및 s는, 각각 독립적으로, 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타내고, r은 3~270 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R9~R12는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.
식(IV) 중, i, j, k 및 l은, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, t 및 u는, 각각 독립적으로, 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타내고, v 및 w는, 각각 독립적으로, 0~70 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R13~R22는, 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타낸다.
실리콘원자 함유 수지는, 상기 식(I)로 표시되는 기, 상기 식(II)로 표시되는 기, 상기 식(III)으로 표시되는 기 및 상기 식(IV)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 실리콘원자 함유기를 갖고 있을 수도 있다. 이 경우, 상기 식(I)로 표시되는 기를 2종 이상, 상기 식(II)로 표시되는 기를 2종 이상, 상기 식(III)으로 표시되는 기를 2종 이상, 및/또는, 상기 식(IV)로 표시되는 기를 2종 이상 갖고 있을 수도 있다.
실리콘원자 함유 수지의 바람직한 일례는, 실리콘원자 함유기를 갖는 (메트)아크릴계 수지이다. 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 메타크릴 및 아크릴 중 적어도 어느 일방을 나타낸다.
(1-2) 단량체(a)
단량체(a)는, 상기 식(I’)로 표시되는 단량체(a1), 상기 식(II’)로 표시되는 단량체(a2), 상기 식(III’)로 표시되는 단량체(a3) 및 상기 식(IV’)로 표시되는 단량체(a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이러한 단량체(a)를 포함하는 단량체 조성물의 중합에 의해, 단량체(a1), 단량체(a2), 단량체(a3) 및 단량체(a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위(A)를 포함하는 (메트)아크릴계 수지인 실리콘원자 함유 수지가 얻어진다. 이 실리콘원자 함유 수지는, 상기 식(I)로 표시되는 기, 상기 식(II)로 표시되는 기, 상기 식(III)으로 표시되는 기 및 상기 식(IV)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘원자 함유기를 갖는다.
실리콘원자 함유 수지는, 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위(A)를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
식(I’) 중, R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, a, b, m, n 및 R1~R5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식(II’) 중, R32는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, c, d, p 및 R6~R8은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식(III’) 중, R33 및 R34는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, e, f, g, h, q, r, s 및 R9~R12는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식(IV’) 중, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, i, j, k, l, t, u, v, w 및 R13~R22는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식(I’)로 표시되는 단량체(a1), 상기 식(II’)로 표시되는 단량체(a2), 상기 식(III’)로 표시되는 단량체(a3) 및 상기 식(IV’)로 표시되는 단량체(a4)는, 각각, 상기 식(I)로 표시되는 기, 상기 식(II)로 표시되는 기, 상기 식(III)으로 표시되는 기 및 상기 식(IV)로 표시되는 기를 갖는 실리콘원자 함유 중합성 단량체이다.
단량체(a)는, 분자량이 2500보다 크다. 이러한 분자량이 큰 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위(A)를 함유하는 실리콘원자 함유 수지를 포함하는 도료 조성물에 따르면, 실리콘원자 함유 수지에 있어서의 구성단위(A)의 함유량이 후술하는 소정의 범위이고, 실리콘원자 함유 수지가 소정의 구성단위(B) 및 구성단위(C)를 추가로 함유하며, 또한, 실리콘원자 함유 수지에 있어서의 구성단위(C)의 함유량이 후술하는 소정의 범위인 것을 전제로 하여, 도료 조성물로부터 형성되는 도막은 우수한 동적 방오성을 얻을 수 있다. 단량체(a)의 분자량은, 수평균분자량일 수 있다. 단량체(a)의 수평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균분자량이다.
우수한 동적 방오성이 얻어지는 적어도 하나의 요인으로는, 실리콘원자 함유 수지가 분자량이 큰 실리콘함유 측쇄를 가짐으로써, 수중을 이동하는 도막 표면에 오일과 같은 피막이 생기고, 이에 따라, 도막 표면의 높은 평활성, 도막의 높은 탄성 및 도막-물 사이의 낮은 계면자유에너지의 효과가 증대되는 것이 추정된다.
단량체(a)의 분자량은, 동적 방오성을 보다 높일 수 있는 점에서, 바람직하게는 3000 이상, 보다 바람직하게는 4000 이상 또는 5000 이상이고, 10000 이상일 수도 있다. 단량체(a)의 분자량은, 통상 20000 이하이고, 바람직하게는 18000 이하, 보다 바람직하게는 15000 이하, 더욱 바람직하게는 12000 이하이다. 단량체(a)의 분자량이 지나치게 크면, 실리콘원자 함유 수지의 조제에 이용하는 단량체의 혼합물인 단량체 조성물에 있어서의 단량체끼리의 불상용이나 단량체 조성물의 중합에 의해 생성되는 고분자끼리의 불상용에 의해, 도료 조성물로부터 형성되는 도막이 그 성분에 있어서 불균일해지기 쉽고, 나아가서는 도막물성이 저하될 우려가 있다. 도막이 그 성분에 있어서 불균일한지 여부를 확인하는 하나의 방법은, 실리콘원자 함유 수지만으로 이루어지는 도막을 제작하고, 이 도막이 투명한지 여부를 확인하는 것이다. 이 도막이 투명하면 그 성분에 있어서 균일하다고 할 수 있고, 백탁되어 있으면 불균일하다고 할 수 있다.
단, 후술하는 단량체(c)로부터 유도되는 구성단위(C)의 소정량을 실리콘원자 함유 수지에 함유시킴으로써, 분자량이 큰 단량체(a)를 이용하는 경우여도, 성분이 균일한 도막이 얻어지기 쉽게 할 수 있다.
단량체(a)는, 단량체(a)에 속하는 2종 이상의 단량체의 조합일 수도 있다. 이 2종 이상의 단량체는, 2500보다 큰 한, 서로 상이한 분자량을 갖고 있을 수도 있다.
단량체(a1)는, 상기 식(I’)로 표시된다. 단량체(a)로서 단량체(a1)를 이용함으로써, 상기 식(I)로 표시되는 실리콘원자 함유기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴계 수지인 실리콘원자 함유 수지가 얻어진다.
실리콘원자 함유 수지는, 2종 이상의 단량체(a1)로부터 유도되는 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다.
식(I’)〔식(I)에 대해서도 동일하다.〕 중의 a는, 바람직하게는 2 또는 3이다.
b는, 바람직하게는 2 또는 3이다.
m은, 도막의 내수성, 하지에 대한 밀착성 등의 관점에서, 바람직하게는 0 이상 25 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 20 이하이다. m은, 3 이상 또는 5 이상일 수도 있고, 10 이하 또는 8 이하일 수도 있다.
n은, 도막의 방오성 및 일반적인 유기용제에 대한 용해성의 관점에서, 통상은 3 이상 270 이하, 바람직하게는 35 이상 245 이하, 보다 바람직하게는 45 이상 205 이하, 더욱 바람직하게는 45 이상 160 이하이다.
R1~R5에 있어서의 치환 페닐기 및 치환 페녹시기가 갖는 치환기는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐원자이다.
R1~R5는, 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 더욱 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
단량체(a1)로서 시판품을 이용할 수도 있다. 분자량이 2500보다 큰 시판품으로는, 예를 들어, 모두 상품명으로, JNC(주)제의 「FM-0721」(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 5000), 「FM-0725」(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 10000), 신에쓰화학공업(주)제의 「KF-2012」(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 4600), 「X-22-2426」(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 12000) 등을 들 수 있다.
단량체(a2)는, 상기 식(II’)로 표시된다. 단량체(a)로서 단량체(a2)를 이용함으로써, 상기 식(II)로 표시되는 실리콘원자 함유기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴계 수지인 실리콘원자 함유 수지가 얻어진다. 단량체(a2)로서 시판품을 이용할 수도 있다.
실리콘원자 함유 수지는, 2종 이상의 단량체(a2)로부터 유도되는 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다.
식(II’)〔식(II)에 대해서도 동일하다.〕 중의 c는, 바람직하게는 2 또는 3이다.
d는, 바람직하게는 2 또는 3이다.
p는, 도막의 내수성, 하지에 대한 밀착성 등의 관점에서, 바람직하게는 0 이상 25 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 20 이하이다. p는, 3 이상 또는 5 이상일 수도 있고, 10 이하 또는 8 이하일 수도 있다.
x는, 일반적인 유기용제에 대한 용해성의 관점에서, 통상은 0 이상 200 이하, 바람직하게는 10 이상 150 이하, 보다 바람직하게는 20 이상 125 이하이다.
y는, 일반적인 유기용제에 대한 용해성의 관점에서, 통상은 1 이상 200 이하, 바람직하게는 10 이상 150 이하, 보다 바람직하게는 20 이상 125 이하이다.
R6~R8 및 R23~R29에 있어서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
R6~R8은, 모두 알킬기인 것이 바람직하다.
단량체(a3)는, 상기 식(III’)로 표시된다. 단량체(a)로서 단량체(a3)를 이용함으로써, 상기 식(III)으로 표시되는 실리콘원자 함유기(이 실리콘원자 함유기는, 폴리머 주쇄 사이를 가교하는 가교기이다.)를 갖는 (메트)아크릴계 수지인 실리콘원자 함유 수지가 얻어진다.
실리콘원자 함유 수지는, 2종 이상의 단량체(a3)로부터 유도되는 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다.
식(III’)〔식(III)에 대해서도 동일하다.〕 중의 e 및 h는, 각각, 바람직하게는 2 또는 3이다.
f 및 g는, 각각, 바람직하게는 2 또는 3이다.
q 및 s는, 도막의 내수성, 하지에 대한 밀착성 등의 관점에서, 각각, 바람직하게는 0 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 25 이하, 더욱 바람직하게는 0 이상 20 이하이다. q 및 s는, 각각, 3 이상 또는 5 이상일 수도 있고, 10 이하 또는 8 이하일 수도 있다.
r은, 도막의 방오성, 일반적인 유기용제에 대한 용해성 등의 관점에서, 통상은 3 이상 270 이하, 바람직하게는 35 이상 245 이하, 보다 바람직하게는 45 이상 205 이하이고, 더욱 바람직하게는 45 이상 160 이하이다.
R9~R12에 있어서의 치환 페닐기 및 치환 페녹시기가 갖는 치환기는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐원자이다.
R9~R12는, 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 더욱 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
단량체(a3)로서 시판품을 이용할 수도 있다. 분자량이 2500보다 큰 시판품으로는, 예를 들어, 모두 상품명으로, JNC(주)제의 「FM-7721」(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 5000), 「FM-7725」(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 10000), 신에쓰화학공업(주)제의 「X-22-164B」(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 3200), 「X-22-164C」(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 4800), 「X-22-164E」(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 7800), 「X-22-2445」(양말단 아크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 3200) 등을 들 수 있다.
단량체(a4)는, 상기 식(IV’)로 표시된다. 단량체(a)로서 단량체(a4)를 이용함으로써, 상기 식(IV)로 표시되는 실리콘원자 함유기(이 실리콘원자 함유기는, 폴리머 주쇄 사이를 가교하는 가교기이다.)를 갖는 (메트)아크릴계 수지인 실리콘원자 함유 수지가 얻어진다. 단량체(a4)로서 시판품을 이용할 수도 있다.
실리콘원자 함유 수지는, 2종 이상의 단량체(a4)로부터 유도되는 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다.
식(IV’)〔식(IV)에 대해서도 동일하다.〕 중의 i 및 l은, 각각, 바람직하게는 2 또는 3이다.
j 및 k는, 각각, 바람직하게는 2 또는 3이다.
t 및 u는, 도막의 내수성, 하지에 대한 밀착성 등의 관점에서, 각각, 바람직하게는 0 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 25 이하, 더욱 바람직하게는 0 이상 20 이하이다. q 및 s는, 각각, 3 이상 또는 5 이상일 수도 있고, 10 이하 또는 8 이하일 수도 있다.
v 및 w는, 도막의 방오성, 일반적인 유기용제에 대한 용해성 등의 관점에서, 각각, 통상은 0 이상 70 이하, 바람직하게는 5 이상 60 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 50 이하이다.
R13~R22에 있어서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
a~n, p~y 및 R1~R29는, 이상의 기술(記述)을 참조하면서, 단량체(a)의 분자량이 2500보다 커지도록 적절히 선택된다.
단량체(a)는, 동적 방오성을 높이는 관점 및 시판품의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는, 단량체(a1) 및 단량체(a3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 단량체(a)로서, 단량체(a1)와 단량체(a3)의 조합을 이용하는 것도 바람직하다.
단량체(a)로부터 유도되는 구성단위(A)의 함유량은, 동적 방오성 및 정치 방오성(방오도막을 물(해수) 속에서 정치했을 때의 방오성)의 관점에서, 실리콘원자 함유 수지에 포함되는 전체 구성단위 중, 11질량% 이상이고, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 25질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이고, 35질량% 이상, 40질량% 이상 또는 50질량% 이상일 수도 있다. 구성단위(A)의 함유량이 11질량% 이상임으로써, 방오제를 별도로 함유시키지 않는 경우에 있어서도 충분한 동적 방오성을 나타내는 도료 조성물이 될 수 있다. 또한, 도막물성이나 상기 서술한 도막의 균일성의 관점에서, 구성단위(A)의 함유량은, 실리콘원자 함유 수지에 포함되는 전체 구성단위 중, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱더 바람직하게는 55질량% 이하이고, 50질량% 이하일 수도 있다.
실리콘원자 함유 수지는, 식(I)로 표시되는 기, 식(II)로 표시되는 기, 식(III)으로 표시되는 기 및 식(IV)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘원자 함유기를 갖는 단량체로서, 분자량이 2500 이하인 단량체(a’)로부터 유도되는 구성단위(A’)를 포함할 수 있다. 단, 구성단위(A’)의 함유량은, 동적 방오성의 관점에서, 실리콘원자 함유 수지에 포함되는 전체 구성단위 중, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱더 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 0질량%이다.
구성단위(A) 및 구성단위(A’)의 합계함유량에 대한 구성단위(A’)의 함유량의 비는, 동적 방오성의 관점에서, 바람직하게는 0.7 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이하, 더욱더 바람직하게는 0.2 이하, 특히 바람직하게는 0이다.
(1-3) 단량체(b)
단량체(b)는, 트리오가노실릴옥시카르보닐기를 갖는 단량체이다. 실리콘원자 함유 수지가 단량체(b)로부터 유도되는 구성단위(B)를 추가로 함유함으로써, 동적 방오성을 향상시킬 수 있고, 또한, 구성단위(B)를 추가로 함유하는 것은, 정치 방오성의 향상에도 유리해질 수 있다.
단량체(b)는, 바람직하게는, 상기 식(VII’)로 표시되는 단량체(b1)이다. 단량체(b1)를 포함하는 단량체 조성물의 중합에 의해, 단량체(b1)로부터 유도되는 구성단위(B)를 포함하는 (메트)아크릴계 수지인 실리콘원자 함유 수지가 얻어진다. 이 실리콘원자 함유 수지는, 트리오가노실릴옥시카르보닐기로서 -C(=O)-O-SiR40R41R42를 갖는다.
실리콘원자 함유 수지는, 단량체(b)로부터 유도되는 구성단위(B)를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 실리콘원자 함유 수지는, 상이한 트리오가노실릴옥시카르보닐기를 갖는 구성단위(B)를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
식(VII’) 중의 R40, R41 및 R42는, 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~20의 탄화수소 잔기(1가의 탄화수소기)를 나타낸다. 탄소수 1~20의 탄화수소 잔기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기 등의 탄소수가 20 이하인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기; 시클로헥실기, 치환 시클로헥실기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 환상 알킬기; 아릴기, 치환 아릴기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 환상 알킬기로는, 할로겐, 탄소수 18 정도까지의 알킬기, 아실기, 니트로기 또는 아미노기 등으로 치환된 환상 알킬기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 아릴기로는, 할로겐, 탄소수 18 정도까지의 알킬기, 아실기, 니트로기 또는 아미노기 등으로 치환된 아릴기를 들 수 있다.
그 중에서도, 동적 방오성 및 정치 방오성을 장기간 안정적으로 유지할 수 있는 경향이 있는 점에서, R40, R41 및 R42 중 1 이상이 iso-프로필기인 것이 바람직하고, R40, R41 및 R42 전부가 iso-프로필기인 것이 보다 바람직하다.
단량체(b)로부터 유도되는 구성단위(B)의 함유량은, 동적 방오성 및 정치 방오성의 관점에서, 실리콘원자 함유 수지에 포함되는 전체 구성단위 중, 바람직하게는 2질량% 이상 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 35질량% 이하이다.
동적 방오성 및 정치 방오성의 관점에서, 실리콘원자 함유 수지에 포함되는 구성단위(B)와 구성단위(A)의 함유량비((B)/(A))는, 질량비로, 바람직하게는, 1.5 이하이다.
(1-4) 단량체(c)
단량체(c)는, 상기 단량체(a) 및 단량체(b) 이외의 단량체로서, 그의 호모폴리머의 용해파라미터SP(이하, 간단히 「SP」라고도 한다.)가 9.5 이하이며, 또한, 환상 구조를 갖지 않는 단량체이다. 실리콘원자 함유 수지가 단량체(c)로부터 유도되는 구성단위(C)를 추가로 함유함으로써, 동적 방오성을 향상시킬 수 있고, 또한, 구성단위(C)를 추가로 함유하는 것은, 정치 방오성의 향상에도 유리해질 수 있다. 실리콘원자 함유 수지는, 단량체(c)로부터 유도되는 구성단위(C)를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
구성단위(C)를 추가로 함유함으로써, 동적 방오성을 향상시킬 수 있는 적어도 하나의 요인으로는, 호모폴리머의 SP가 작은 단량체(c)를 병용함으로써 실리콘원자 함유 수지의 조제에 이용하는 단량체 조성물에 있어서의 단량체끼리의 상용성이 향상되고, 이에 따라, 단량체 조성물의 중합시에 있어서, 동적 방오성에 기여하는 단량체(a)와의 랜덤 공중합성이 향상되는 것이 추측된다. 단량체(c)의 호모폴리머의 SP는, 통상 7.0 이상이고, 바람직하게는 8.0 이상, 보다 바람직하게는 9.0 이상이다.
동적 방오성을 높이는 관점에서, 단량체(c)는, 환상 구조를 갖지 않는 단량체가 된다. 환상 구조를 갖지 않는 단량체(c)는, 환상 구조를 갖는 단량체와 비교했을 때, 소수성이 보다 낮기 때문에, 이 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 도료 조성물로부터 형성되는 도막에 있어서, 이 단량체로부터 유도되는 구성단위(C)가 도막 표면에 보다 국재(局在)하기 어려운 경향이 있다. 따라서, 환상 구조를 갖지 않는 단량체(c)를 이용하는 편이, 환상 구조를 갖는 단량체를 이용하는 경우와 비교하여, 소수성인 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위(A)를 도막 표면에 국재시키기 쉽게 할 수 있고, 그 결과, 동적 방오성을 높이기 쉬운 것으로 생각된다.
본 명세서에 있어서, 호모폴리머의 용해파라미터SP는, 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다(참고문헌: SUH, CLARKE, J.P.S.A-1, 5, 1671~1681(1967)).
측정온도 20℃에서, 호모폴리머 0.5g을 100mL 비커에 칭량하고, 양용매(良溶媒)(아세톤) 10mL를 홀 피펫을 이용하여 첨가하고, 마그네틱 스터러에 의해 용해하여, 희석용액을 조제한다. 다음으로, 이 희석용액에 50mL 뷰렛을 이용하여, 저SP 빈용매(貧溶媒)(n-헥산)를 서서히 적하하고, 희석용액에 탁함이 발생한 점을 저SP 빈용매의 적하량으로 한다. 또한 별도로, 상기 희석용액에 고SP 빈용매(이온교환수)를 서서히 적하하고, 희석용액에 탁함이 발생한 점을 고SP 빈용매의 적하량으로 한다. SP값은, 상기 각 빈용매의 탁점에 이르기까지의 적하량으로부터, 상기 참고문헌 등에 기재되어 있는 공지의 계산방법에 의해 산출할 수 있다.
단량체(c)는, 바람직하게는 (메트)아크릴계 단량체이고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르이고, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산알킬에스테르이다. 단량체(c)인 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 바람직하게는, 하기 식으로 표시된다.
CH2=C(RA)(COORB)
상기 식 중, RA는 수소원자 또는 메틸기이고, RB는 탄소수 3 이상의 쇄상 알킬기이다. 쇄상 알킬기는, 직쇄상일 수도 있고, 분지쇄상일 수도 있다. RB의 탄소수는, 통상 20 이하이고, 바람직하게는 12 이하이다.
단량체(c)로는, 구체적으로는, 아크릴산n-부틸(SP: 9.5), 메타크릴산n-부틸(SP: 9.3), 아크릴산iso-부틸(SP: 9.5), 메타크릴산iso-부틸(SP: 9.3), 메타크릴산tert-부틸(SP: 9.4), 아크릴산2-에틸헥실(SP: 8.4), 메타크릴산2-에틸헥실(SP: 8.3), 메타크릴산라우릴(SP: 7.8), 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산이소스테아릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 호모폴리머의 SP가 9.0 이상인 단량체가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 아크릴산n-부틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산tert-부틸 등이다.
단량체(c)로부터 유도되는 구성단위(C)의 함유량은, 동적 방오성 및 정치 방오성의 관점에서, 실리콘원자 함유 수지에 포함되는 전체 구성단위 중, 1질량% 이상 70질량% 이하이고, 바람직하게는 5질량% 이상 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이상 45질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 40질량% 이하이다.
동적 방오성 및 정치 방오성의 관점에서, 실리콘원자 함유 수지에 포함되는 구성단위(C)와 구성단위(A)의 함유량비((C)/(A))는, 질량비로, 바람직하게는, 1.5 이하이다.
(1-5) 단량체(d)
실리콘원자 함유 수지는, 상기 식(V)로 표시되는 기 및 상기 식(VI)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원자 함유기를 갖는 단량체(d)로부터 유도되는 구성단위(D)를 추가로 갖고 있을 수도 있다. 실리콘원자 함유 수지가 구성단위(D)를 추가로 가짐으로써, 동적 방오성 및 정치 방오성을 더욱 향상시킬 수 있다.
실리콘원자 함유 수지는, 상기 식(V)로 표시되는 기 및 상기 식(VI)으로 표시되는 기의 쌍방을 갖고 있을 수도 있다.
단량체(d)는, 상기 식(V’)로 표시되는 단량체(d1) 및 상기 식(VI’)로 표시되는 단량체(d2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이러한 단량체(d)를 포함하는 단량체 조성물의 중합에 의해, 단량체(d1) 및 단량체(d2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체(d)로부터 유도되는 구성단위(D)를 포함하는 (메트)아크릴계 수지인 실리콘원자 함유 수지가 얻어진다. 이 실리콘원자 함유 수지는, 상기 식(V)로 표시되는 기 및 상기 식(VI)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원자 함유기를 갖는다.
실리콘원자 함유 수지는, 단량체(d)로부터 유도되는 구성단위(D)를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
식(V’)〔식(V)에 대해서도 동일하다.〕 및 식(VI’)〔식(VI)에 대해서도 동일하다.〕 중의 2가의 금속원자M으로는, Mg, Zn, Cu 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Zn 또는 Cu이다.
식(V’)〔식(V)에 대해서도 동일하다.〕 중의 R30은, 바람직하게는 유기산 잔기이다.
단량체(d1)는, 상기 식(V’)로 표시된다. 단량체(d)로서 단량체(d1)를 이용함으로써, 상기 식(V)로 표시되는 금속원자 함유기를 추가로 갖는 (메트)아크릴계 수지인 실리콘원자 함유 수지가 얻어진다.
R30에 있어서, 유기산 잔기를 형성하는 유기산으로는, 예를 들어, 아세트산, 모노클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 프로피온산, 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥실산, 카프르산, 버사트산, 이소스테아르산, 팔미트산, 크레소틴산, 올레산, 엘라이드산, 리놀산(リノ-ル酸), 리놀렌산(リノレン酸), 스테아롤산, 리시놀레산, 리시노엘라이드산, 브라시드산, 에루크산, α-나프토산, β-나프토산, 안식향산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 퀴놀린카르본산, 니트로안식향산, 니트로나프탈렌카르본산, 프루브산(プルビン酸) 등의 일염기 유기산을 들 수 있다.
그 중에서도, 유기산 잔기가 지방산 잔기이면, 장기에 걸쳐 크랙이나 박리가 없는 도막을 유지할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 특히, 단량체(d1)로서, 가소성이 높은 올레산아연(메트)아크릴레이트 또는 버사트산아연(메트)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
또한, 다른 바람직한 유기산으로서, 방향족 유기산 이외의 일염기 환상 유기산을 들 수 있다. 일염기 환상 유기산으로는, 예를 들어, 나프텐산 등의 시클로알킬기를 갖는 유기산, 삼환식 수지산 등의 수지산, 및 이들의 염을 들 수 있다.
삼환식 수지산으로는, 예를 들어, 디테르펜계 탄화수소골격을 갖는 일염기산을 들 수 있다. 디테르펜계 탄화수소골격을 갖는 일염기산으로는, 예를 들어, 아비에탄, 피마란, 이소피마란, 라브단골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 수소첨가(水添) 아비에트산, 파라스트린산, 피마르산, 이소피마르산, 레보피마르산, 덱스트로피마르산, 산다라코피마르산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도막의 동적 방오성 등의 관점에서, 아비에트산, 수소첨가 아비에트산, 및 이들의 염이 바람직하다.
일염기 환상 유기산으로서, 예를 들어, 송지, 소나무의 수지산 등을 사용할 수도 있다. 이러한 것으로는, 예를 들어, 로진류, 수소첨가 로진류, 불균화 로진류, 나프텐산 등을 들 수 있다. 로진류란, 검로진, 우드로진, 톨유로진 등이다. 로진류, 수소첨가 로진류 및 불균화 로진류는, 염가이며 입수하기 쉽고, 취급성이 우수하며, 동적 방오성이나 정치 방오성을 향상시키기 쉬운 점에서 바람직하다.
일염기 환상 유기산의 산가는, 바람직하게는 100mgKOH/g 이상 220mgKOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 120mgKOH/g 이상 190mgKOH/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 140mgKOH/g 이상 185mgKOH/g 이하이다.
R30을 형성하는 일염기 환상 유기산으로서, 상기 범위 내의 산가를 갖는 것을 사용하면, 도막의 양호한 동적 방오성 및 정치 방오성을 보다 장기간 유지할 수 있는 경향이 있다.
단량체(d1)가 갖는 유기산 잔기는, 1종의 유기산으로부터 형성되어 있을 수도 있고, 2종 이상의 유기산으로부터 형성되어 있을 수도 있다.
R30으로서 유기산 잔기를 갖는 단량체(d1)의 제조방법으로는, 예를 들어, 무기금속 화합물과, (메트)아크릴산과 같은 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체와, 비중합성 유기산(상기 유기산 잔기를 구성하는 유기산)을, 알코올계 화합물을 함유하는 유기용제 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
단량체(d1)로부터 유도되는 구성단위(D)는, (메트)아크릴산과 같은 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 수지와, 금속 화합물과, 비중합성 유기산(상기 유기산 잔기를 구성하는 유기산)을 반응시키는 방법에 의해서도 형성할 수 있다.
단량체(d2)는, 상기 식(VI’)로 표시된다. 단량체(d)로서 단량체(d2)를 이용함으로써, 상기 식(VI)으로 표시되는 금속원자 함유기(이 금속원자 함유기는, 폴리머 주쇄 사이를 가교하는 가교기이다.)를 추가로 갖는 (메트)아크릴계 수지인 실리콘원자 함유 수지가 얻어진다.
단량체(d2)로는, 예를 들어, 아크릴산마그네슘[(CH2=CHCOO)2Mg], 메타크릴산마그네슘[(CH2=C(CH3)COO)2Mg], 아크릴산아연[(CH2=CHCOO)2Zn], 메타크릴산아연[(CH2=C(CH3)COO)2Zn], 아크릴산구리[(CH2=CHCOO)2Cu], 메타크릴산구리[(CH2=C(CH3)COO)2Cu] 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
단량체(d2)의 제조방법으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산과 같은 중합성 불포화 유기산과, 금속 화합물을 알코올계 화합물을 함유하는 유기용제 중에서 물과 함께 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 반응물 중의 물의 함유량을 0.01질량% 이상 30질량% 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
실리콘원자 함유 수지는, 단량체(d1)로부터 유도되는 구성단위 및 단량체(d2)로부터 유도되는 구성단위의 쌍방을 포함하고 있을 수도 있다.
실리콘원자 함유 수지가 구성단위(D)를 포함하는 경우, 구성단위(D)의 함유량은, 동적 방오성 및 정치 방오성 등의 관점에서, 실리콘원자 함유 수지에 포함되는 전체 구성단위 중, 바람직하게는 2질량% 이상 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이상 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 6질량% 이상 20질량% 이하이다.
(1-6) 다른 단량체
실리콘원자 함유 수지는, 상기 이외의 다른 단량체(e)로부터 유도되는 구성단위(E)를 포함하고 있을 수도 있다. 실리콘원자 함유 수지는, 구성단위(E)를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
단량체(e)로는, 단량체(a)~(d)와 공중합가능한 불포화 단량체인 한 특별히 한정되지 않고, 단량체(c)에 속하지 않는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 단량체(e)로서, 구체적으로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산iso-프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 단량체(e)는, 적어도 메타크릴산메틸을 포함하는 것이 바람직하다.
실리콘원자 함유 수지가 구성단위(E)를 포함하는 경우, 구성단위(E)의 함유량은, 실리콘원자 함유 수지에 포함되는 전체 구성단위 중, 통상 0.1질량% 이상 86질량% 이하이고, 바람직하게는 5질량% 이상 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 60질량% 이하이다. 구성단위(E)의 함유량이 0.1질량% 이상임으로써, 얻어지는 도료 조성물 및 도막의 여러 특성의 밸런스를 조정하는 것이 가능해진다. 구성단위(E)의 함유량이 86질량% 이하임으로써, 방오제를 별도로 함유시키지 않는 경우에 있어서도 충분한 동적 방오성을 나타내는 도료 조성물이 될 수 있다.
(1-7) 실리콘원자 함유 수지의 제조방법
실리콘원자 함유 수지의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 예를 들어, 상기한 단량체를 혼합한 단량체 조성물을 라디칼개시제의 존재하에 60~180℃의 반응온도에서 5~14시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 중합반응의 조건은 적당히 조정할 수 있다.
라디칼개시제로는, 예를 들어, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 과산화벤조일, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼오키-2-에틸헥사노에이트(tert-ブチルパ-オキ-２-エチルヘキサノエ-ト) 등을 들 수 있다.
중합방법으로는, 유기용제 중에서 행하는 용액중합법, 유화중합법, 현탁중합법 등을 들 수 있다. 실리콘원자 함유 수지의 제조효율 등의 관점에서, 바람직하게는 용액중합법이다. 유기용제로는, 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤, 아세트산n-부틸 등의 일반적인 유기용제를 들 수 있다.
실리콘원자 함유 수지의 수평균분자량은, 통상 2600 이상 100000 이하이고, 바람직하게는 3000 이상 50000 이하이고, 보다 바람직하게는 5000 이상 30000이다. 실리콘원자 함유 수지의 수평균분자량이 2600 이상이면, 도료 조성물로부터 형성되는 도막이 동적 방오성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 실리콘원자 함유 수지의 수평균분자량이 100000 이하이면, 실리콘원자 함유 수지가 도료 조성물에 균일하게 분산되기 쉬운 경향이 있다. 실리콘원자 함유 수지의 수평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균분자량이다.
(1-8) 실리콘원자 함유 수지의 함유량
도료 조성물에 있어서의 실리콘원자 함유 수지의 함유량은, 도료 조성물에 함유되는 고형분 중, 바람직하게는 25질량% 이상 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 90질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 35질량% 이상 85질량% 이하이고, 80질량% 이하, 70질량% 이하 또는 60질량% 이하일 수도 있다. 실리콘원자 함유 수지의 함유량이 25질량% 미만이면, 동적 방오성, 정치 방오성 및 하지에 대한 도막의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 도료 조성물에 함유되는 고형분이란, 도료 조성물에 포함되는 용제 이외의 성분의 합계를 말한다.
(2) 도료 조성물이 함유할 수 있는 다른 성분
도료 조성물은, 실리콘원자 함유 수지 이외의 다른 성분을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 다른 성분으로는, 예를 들어, 소포제, 처짐방지제, 가소제, 방오제, 물 결합제, 색분리방지제, 침강방지제, 도막소모 조정제, 자외선흡수제, 표면조정제, 점도조정제, 레벨링제, 안료분산제 등의 첨가제, 안료 및 용제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제, 안료 및 용제는, 각각, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
소포제란, 형성되려고 하는 거품의 표면을 불균일하게 하여, 거품의 형성을 억제하는 작용을 갖는 제(劑), 또는, 형성된 거품의 표면을 국부적으로 얇게 하여, 거품을 깨뜨리는 작용을 갖는 제이다. 도료 조성물이 실리콘원자 함유 수지와 함께 소포제를 함유함으로써, 동적 방오성을 더욱 향상시킬 수 있는 것이 명백해졌다. 따라서, 도료 조성물은, 소포제를 함유하는 것이 바람직하다.
소포제로는, 실리콘계 소포제, 비실리콘계 소포제를 들 수 있다. 실리콘계 소포제는, 계면활성을 갖는 폴리실록산 또는 그의 변성물을 포함하는 소포제이고, 비실리콘계 소포제는, 실리콘계 소포제 이외의 소포제(폴리실록산 또는 그의 변성물을 포함하지 않는 소포제)이다. 실리콘계 소포제는, 불소 변성 실리콘계 소포제일 수도 있다. 불소 변성 실리콘계 소포제란, 불소 변성된 폴리실록산을 포함하는 소포제이다.
비실리콘계 소포제로는, 고급 알코올계, 고급 알코올 유도체계, 지방산계, 지방산 유도체계, 파라핀계, (메트)아크릴 중합체계, 미네랄오일계 등을 들 수 있다. 실리콘계 소포제로는, 오일형, 컴파운드형, 자기유화형, 에멀션형 등의 타입을 들 수 있다.
소포제로서, 시판품이 이용될 수도 있다. 비실리콘계 소포제의 시판품으로는, 예를 들어, BYK사제의 「BYK-030」 등의 미네랄오일계 소포제; 쿠스모토화성주식회사제의 「디스팔론 OX68」, BYK사제의 「BYK-1790」 등의 폴리머계 소포제 등을 들 수 있다. 불소 변성 실리콘계 소포제 이외의 실리콘계 소포제의 시판품으로는, 예를 들어, 신에쓰화학공업주식회사제의 「KF-96」, BYK사제의 「BYK-081」 등의 실리콘오일계 소포제 등을 들 수 있다. 불소 변성 실리콘계 소포제의 시판품으로는, 예를 들어, BYK사제의 「BYK-063」, 「BYK-065」, 「BYK-066N」, 신에쓰화학공업주식회사제의 「FA-630」 등의 플루오로실리콘오일계 소포제 등을 들 수 있다.
소포제의 함유량은, 동적 방오성 향상 및 소포성 향상의 관점에서, 실리콘원자 함유 수지 100질량부에 대하여, 0.002질량부 이상 0.60질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.004질량부 이상 0.55질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.01질량부 이상 0.40질량부 이하, 더욱더 바람직하게는 0.01질량부 이상 0.20질량부 이하이다.
처짐방지제란, 도료 조성물을 피도물에 도포하고 나서 도막의 건조가 완료될 때까지의 사이에 발생할 수 있는 도료 조성물의 처짐의 발생을 억제하는 작용을 갖는 제이다. 도료 조성물이 실리콘원자 함유 수지와 함께 처짐방지제를 함유함으로써, 동적 방오성을 더욱 향상시킬 수 있는 것이 명백해졌다. 따라서, 도료 조성물은, 처짐방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
동적 방오성을 더욱 향상시키는 관점에서, 도료 조성물은, 소포제 및 처짐방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 소포제 및 처짐방지제의 쌍방을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
처짐방지제로는, 예를 들어, 아미드계 처짐방지제; 벤토나이트계 처짐방지제; 산화폴리에틸렌 왁스 등의 폴리에틸렌 왁스; 수소첨가 피마자유 왁스; 장쇄지방산에스테르계 중합체; 폴리카르본산; 실리카미립자계 처짐방지제; 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
아미드계 처짐방지제로는, 지방산아미드 왁스, 폴리아미드 왁스 등의 아미드 왁스계의 처짐방지제 등을 들 수 있다. 지방산아미드 왁스로는, 예를 들어, 스테아르산아미드 왁스나 올레산아미드 왁스 등을 들 수 있다.
처짐방지제로서, 시판품이 이용될 수도 있다. 아미드 왁스계 처짐방지제의 시판품으로는, 예를 들어, 쿄에이샤화학주식회사제의 「타렌 7200-20」, 쿠스모토화성주식회사제의 「디스팔론 6900-20X」 및 「디스팔론 RE-8000」, HS CHEM사제 「모노랄 3300」 등을 들 수 있다. 기타 처짐방지제의 시판품으로는, 예를 들어, 엘레멘티스재팬사제의 「벤톤 38」, BYK사제의 「TIXOGEL」 등의 유기벤토나이트계 처짐방지제 등을 들 수 있다.
처짐방지제의 함유량은, 동적 방오성 향상 및 처짐방지성 향상의 관점에서, 실리콘원자 함유 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 6.0질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 5.0질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.25질량부 이상 4.0질량부 이하, 더욱더 바람직하게는 0.25질량부 이상 3.0질량부 이하이다.
도료 조성물은, 가소제를 포함하고 있을 수도 있다. 가소제를 함유시킴으로써, 도막의 내크랙성을 향상시킬 수 있다. 또한, 도막의 폴리싱레이트(연마속도)를 적당한 속도로 제어하는 것이 가능해지기 때문에, 동적 방오성 및 정치 방오성의 점에 있어서도 유리해질 수 있다.
가소제로는, 예를 들어, 염소화파라핀; 염화고무, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등의 염소화폴리올레핀; 폴리비닐에테르; 폴리프로필렌세바케이트; 부분 수소첨가 터페닐; 폴리아세트산비닐; (메트)아크릴산메틸계 공중합체, (메트)아크릴산에틸계 공중합체, (메트)아크릴산프로필계 공중합체, (메트)아크릴산부틸계 공중합체, (메트)아크릴산시클로헥실계 공중합체 등의 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르; 폴리에테르폴리올; 알키드 수지; 폴리에스테르 수지; 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-프로피온산비닐 공중합체, 염화비닐-이소부틸비닐에테르 공중합체, 염화비닐-이소프로필비닐에테르 공중합체, 염화비닐-에틸비닐에테르 공중합체 등의 염화비닐계 수지; 실리콘오일; 유지 및 그의 정제물(왁스, 피마자유 등); 바셀린; 유동파라핀; 로진, 수소첨가 로진, 나프텐산, 지방산 및 이들의 2가 금속염; 디옥틸프탈레이트(DOP), 디메틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트(DIDP) 등의 프탈산에스테르; 아디프산이소부틸, 세바스산디부틸 등의 지방족 이염기산에스테르; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리스리톨알킬에스테르 등의 글리콜에스테르; 트리크레실인산(트리크레실포스페이트), 트리아릴인산(트리아릴포스페이트), 트리클로로에틸인산 등의 인산에스테르; 에폭시 대두유, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시 화합물; 디옥틸주석라우릴레이트, 디부틸주석라우릴레이트 등의 유기주석 화합물; 트리멜리트산트리옥틸, 트리아세틸렌 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 실리콘원자 함유 수지와의 상용성이나 도막의 내크랙성의 관점에서, 염소화파라핀, 폴리비닐에테르, 폴리에테르폴리올, 로진, 염화비닐-이소부틸비닐에테르 공중합체, 프탈산에스테르, 인산에스테르가 바람직하다.
도료 조성물에 있어서의 가소제의 함유량은, 실리콘원자 함유 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 3질량부 이상 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 50질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상 40질량부 이하이다. 가소제의 함유량이 실리콘원자 함유 수지 100질량부에 대하여 3질량부 미만이면, 가소제의 첨가에 의한 내크랙성의 개선효과가 확인되지 않는 경향이 있고, 또한, 가소제의 첨가에 의한 동적 방오성 및 정치 방오성 개선효과가 확인되지 않는 경향이 있다. 가소제의 함유량이 실리콘원자 함유 수지 100질량부에 대하여 100질량부를 초과하면, 하지에 대한 도막의 밀착성이 저하되거나, 도막의 동적 방오성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 도료 조성물로부터 형성되는 도막은, 실리콘원자 함유 수지에 기초한 방오효과에 의해, 양호한 동적 방오성, 나아가서는 양호한 정치 방오성을 발휘할 수 있기 때문에, 반드시 실리콘원자 함유 수지와는 별도로 방오제를 함유할 필요는 없다. 단, 방오성을 더욱 높이기 위해, 혹은, 방오성의 장기지속성을 보다 높이기 위해, 필요에 따라, 도료 조성물에 방오제를 함유시켜도 된다. 방오제로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 무기 화합물, 금속을 포함하는 유기 화합물, 및 금속을 포함하지 않는 유기 화합물 등을 들 수 있다.
방오제로는, 예를 들어, 산화아연; 아산화구리; 망가니즈에틸렌비스디티오카바메이트; 징크디메틸디티오카바메이트; 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진; 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴; N,N-디메틸디클로로페닐요소; 징크에틸렌비스디티오카바메이트; 로단구리(티오시안산제1구리); 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(4,5,-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)이소티아졸론); N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드; N,N’-디메틸-N’-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드; 2-피리딘티올-1-옥사이드아연염(징크피리티온) 또는 구리염(구리피리티온) 등의 금속염; 테트라메틸티우람디설파이드; 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드; 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘; 3-요오도-2-프로필부틸카바메이트; 디요오도메틸파라트리설폰; 페닐(비스피리딜)비스무트디클로라이드; 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸; 트리페닐보론피리딘염; 스테아릴아민-트리페닐보론; 라우릴아민-트리페닐보론; 비스디메틸디티오카바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트; 1,1-디클로로-N-[(디메틸아미노)설포닐]-1-플루오로-N-페닐메탄설펜아미드; 1,1-디클로로-N-[(디메틸아미노)설포닐]-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)메탄설펜아미드; N’-(3,4-디클로로페닐)-N,N’-디메틸요소; N’-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민; 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴; 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(일반명: 메데토미딘)을 들 수 있다.
도료 조성물에 있어서의 방오제의 함유량은, 실리콘원자 함유 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
안료로는, 예를 들어, 침강성 바륨, 탈크, 클레이, 초크, 실리카화이트, 알루미나화이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산, 규산염, 산화알루미늄 수화물, 황산칼슘 등의 체질안료; 산화티탄, 산화지르콘, 염기성 황산납, 산화주석, 카본블랙, 백연, 흑연, 황화아연, 산화아연, 산화크롬, 황색니켈티탄, 황색크롬티탄, 황색산화철, 적색산화철(벵갈라(弁柄)), 흑색산화철, 아조계 적·황색안료, 크롬옐로우, 프탈로시아닌그린, 프탈로시아닌블루, 울트라마린블루, 퀴나크리돈 등의 착색안료 등을 들 수 있다.
용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 시클로펜탄, 옥탄, 헵탄, 시클로헥산, 화이트스피릿 등의 탄화수소류; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부틸셀로솔브 등의 에테르류; 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산벤질, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; n-부탄올, 프로필알코올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
(3) 도료 조성물의 조제
도료 조성물은, 예를 들어, 실리콘원자 함유 수지 또는 이것을 함유하는 수지 조성물(예를 들어, 실리콘원자 함유 수지를 포함하는 용액 또는 분산액)에, 필요에 따라 기타 성분을 첨가하고, 볼밀, 페블밀, 롤밀, 샌드그라인드밀, 고속디스퍼 등의 혼합기를 이용하여 혼합함으로써, 조제할 수 있다.
<도막 및 복합도막>
본 발명에 따른 도막(이하, 간단히 「도막」이라고도 한다.)은, 본 발명에 따른 상기 도료 조성물로부터 형성되는 도막이다. 도막은, 방오성능을 갖는 방오도막이다. 이 방오도막은, 본 발명에 따른 상기 도료 조성물로부터 형성되기 때문에, 양호한 동적 방오성을 나타낼 수 있다. 또한, 이 방오도막은, 성분이 균일한 도막이 될 수 있다.
도막은, 상기 도료 조성물을, 상법에 따라서 피도물의 표면에 도포한 후, 필요에 따라 상온하 또는 가열하에서 용제를 휘산 제거함으로써 형성할 수 있다. 도료 조성물의 도포방법으로는, 예를 들어, 침지법, 스프레이법, 브러시도포, 롤러, 정전도장, 전착도장 등의 종래 공지의 방법을 들 수 있다. 도막의 두께는, 예를 들어 50μm 이상 500μm 이하이고, 바람직하게는 100μm 이상 400μm 이하이다.
피도물로는, 예를 들어, 선박, 수중 구조물을 들 수 있다. 수중 구조물로는, 양식용 어망 등의 각종 어망 및 기타 어구; 항만시설; 오일펜스; 발전소 등의 취수설비; 냉각용 도수관 등의 배관; 교량; 부표; 공업용수계 시설; 해저기지 등을 들 수 있다. 피도물은, 바람직하게는 수중 이동체이고, 수중 이동체로는, 예를 들어, 선박, 어망, 어구 등을 들 수 있다.
상기 피도물의 도장 표면은, 필요에 따라 전처리된 것이어도 되고, 또한, 피도물 상에 형성된 방청도료(방식도료) 등의 다른 도료로 이루어지는 하도 도막 상에, 본 발명의 도료 조성물로 이루어지는 도막을 형성하여 복합도막으로 할 수도 있다.
본 발명의 도료 조성물에 따르면, 비이클인 실리콘원자 함유 수지 자체가 양호한 방오성을 나타낼 수 있기 때문에, 별도로 배합되는 방오제를 없애거나 또는 그 배합량을 저감하는 것이 가능하다. 본 발명의 도료 조성물에 따르면, 클리어한(투명성이 높은) 방오도막을 형성하는 것이 가능하다. 이러한 도막의 클리어성은, 방오제의 배합을 없애거나 또는 그 배합량을 저감할 뿐만 아니라, 도료 조성물에 포함되는 수지성분의 균일성에도 기인한다.
방오제로서 주로 아산화구리를 다량으로 포함하는 종래의 방오도료 조성물로부터 형성되는 방오도막은, 함유되는 아산화구리에서 기인하여, 통상 붉은 색을 띠는 색상을 갖고 있고, 도막의 색상이 한정되어 있었으나, 본 발명에 따르면, 얻어지는 도막의 투명성을 이용하여 다양한 응용이 가능해진다. 한편, 클리어한 도막을 형성하는 경우, 본 발명의 도료 조성물은, 착색안료를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
예를 들어, 방청도료 등으로 이루어지는 하도 도막과 이 하도 도막 상에 형성된 본 발명의 도막을 갖는 복합도막에 있어서, 본 발명의 도막을 클리어한 방오도막으로 하고, 방청도료로서 각종 색상의 것을 이용함으로써, 방오성을 가지면서, 복합도막 형성 표면이 종래에 없는 색상을 갖는 선박 등의 피도물을 제공할 수 있다. 또한, 방청도료 등으로 이루어지는 하도 도막과 클리어한 방오도막의 사이에, 각종 색상을 갖는 도료로 이루어지는 중도(中塗り) 도막을 형성함으로써도, 종래에 없는 색상을 갖는 피도물을 제공할 수 있다.
중도 도막을 형성하는 도료로는, 예를 들어, 방오도료, 에폭시 수지계 도료, 우레탄 수지계 도료, (메트)아크릴 수지계 도료, 염화고무계 도료, 알키드 수지계 도료, 실리콘 수지계 도료, 불소 수지계 도료 등의 각종 도료를 이용할 수 있다. 중도 도막을 형성하는 방오도료는, 본 발명에 따른 도료 조성물이어도 되고, 비교적 다량의 방오제를 포함하는 종래의 방오도료 조성물 등의 다른 방오도료 조성물이어도 된다.
중도 도막은, 하도 도막의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 표면의 일부에 형성될 수도 있다. 중도 도막 및 하도 도막은, 사용에 제공된 오래된 도막일 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 도료 조성물 및 그로부터 형성되는 도막은, 구(舊) 도막의 보수용으로서 이용될 수도 있다.
방청도료 등으로 이루어지는 하도 도막과 클리어한 방오도막 사이의 중도 도막을, 예를 들어, 각종 색상의 문자상, 무늬상(模樣狀), 도안상, 그림상 등으로 형성하면, 피도물에 다양한 의장성을 부여할 수 있다. 하도 도막과 클리어한 방오도막의 사이에 개재되는 도료로 이루어지는 중도 도막 대신에, 문자상, 무늬상, 도안상, 그림상 등의 형상을 갖는 각종 색상의 필름이나 씰부재를 개재시킴으로써도 피도물에 다양한 의장성을 부여할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<수지제조예 S1~S15, T1~T7: 수지 S1~S15, T1~T7의 제조>
온도계, 냉각관, 교반기, 적하깔때기, 질소도입관, 온도제어기를 구비한 4구 플라스크에, 용제로서의 자일렌 [A]질량부를 첨가하고, [B]℃로 유지하였다. 거기에, 표 3 또는 표 4에 나타내는 양(단위: 질량부)의 동표에 나타내는 단량체(합계 100질량부), 용제로서의 자일렌 [C]질량부 및 라디칼 중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 [D]질량부로 이루어지는 혼합액을 적하깔때기에 첨가하고, 이것을 3시간에 걸쳐 4구 플라스크에 등속적하하고, 적하 종료 후 [E]분간 보온하였다. 그 후, 자일렌 [F]질량부 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 4구 플라스크에 등속적하하고, 적하 종료 후 [G]시간 보온함으로써, 수지를 포함하는 수지 조성물(용액)을 얻었다.
수지제조예 S1~S15, T1~T7의 각각에 있어서의 상기 [A]~[G]의 수치를 표 1 및 표 2에 정리하였다.
[표 1]
[표 2]
이하, 수지제조예 S1~S15에서 얻어진 수지를 각각 「수지 S1~S15」라고도 하고, 수지제조예 S1~S15에서 얻어진 수지 조성물(용액)을 각각 「수지 조성물 S1~S15」라고도 한다. 수지제조예 T1~T7에서 얻어진 수지를 각각 「수지 T1~T7」이라고도 하고, 수지제조예 T1~T7에서 얻어진 수지 조성물(용액)을 각각 「수지 조성물 T1~T7」이라고도 한다.
수지제조예 S1~S15 및 T1~T7에 있어서 이용한 단량체 및 그 사용량(질량부)을 표 3 및 표 4에 나타낸다. 표 3 및 표 4에 있어서, 단량체(a’)란, 식(I)로 표시되는 기, 식(II)로 표시되는 기, 식(III)으로 표시되는 기 및 식(IV)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 실리콘원자 함유기를 갖는데, 분자량(수평균분자량)이 2500 이하인 단량체를 의미하고, 또한, 단량체(a) 및 단량체(a’)에 속하는 각 단량체에 있어서의 괄호 내의 수치는, 이 단량체의 수평균분자량이다. 표 7에 있어서도 동일하다.
표 3 및 표 4에 있어서, 다른 단량체란, 단량체(a), 단량체(a’), 단량체(b) 및 단량체(c)의 어느 것에도 속하지 않는 단량체를 의미하고, 또한, 단량체(c) 및 다른 단량체에 속하는 각 단량체에 있어서의 괄호 내의 수치는, 이 단량체의 호모폴리머의 용해파라미터SP이다. 표 7에 있어서도 동일하다.
얻어진 수지 S1~S15 및 T1~T7의 수평균분자량Mn, 그리고, 수지 조성물 S1~S15 및 T1~T7의 고형분을 측정하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 함께 나타낸다. 측정방법은 다음과 같이 하였다.
〔i〕 수평균분자량Mn
단량체(a), 단량체(a’) 및 수지의 수평균분자량Mn은, GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균분자량이다. 측정조건은 다음과 같이 하였다.
장치: 토소사제 「HLC-8220GPC」
칼럼: TSKgel SuperHZM-M ×2개
용리액: 테트라하이드로푸란
측정온도: 35℃
검출기: RI
〔ii〕 고형분
하기 식에 따라서, 수지 조성물의 고형분을 산출하였다.
고형분(질량%)=100×(용제를 제외한 수지 조성물의 조제에 사용한 원료의 합계질량)/(얻어진 수지 조성물의 질량)
[표 3]
[표 4]
<수지제조예 S16 및 T8: 수지 S16 및 T8의 제조>
온도계, 냉각관, 교반기, 적하깔때기, 질소도입관, 온도제어기를 구비한 4구 플라스크에, 용제로서의 자일렌 [A]질량부를 첨가하고, 95℃로 유지하였다. 거기에, 표 7에 나타내는 양(단위: 질량부)의 동표에 나타내는 단량체(합계 100질량부), 용제로서의 자일렌 [B]질량부 및 라디칼 중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 [C]질량부로 이루어지는 혼합액을 적하깔때기에 첨가하고, 이것을 3시간에 걸쳐 4구 플라스크에 등속적하하고, 적하 종료 후 30분간 보온하였다. 그 후, 자일렌 40질량부 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 4구 플라스크에 등속적하하고, 적하 종료 후 [D]시간 보온함으로써, 카르복실기를 갖는 수지를 포함하는 수지 조성물(용액)을 얻었다. 이 수지 조성물의 고형분은 [E]질량%였다.
이어서, 동일한 반응용기에, 상기 수지 조성물 100질량부, 아세트산구리(II) [F]질량부, 화합물[G] [H]질량부 및 자일렌 60질량부를 첨가하여 리플럭스온도까지 승온하고, 유출(留出)되는 아세트산, 물 및 용제의 혼합액을 제거하면서, 동량의 자일렌을 보충하면서, 반응을 18시간 계속하였다. 반응의 종점은, 유출된 용제 중의 아세트산량을 정량함으로써 결정하였다. 반응액을 냉각 후, n-부탄올 및 자일렌을 첨가하여, 수지를 포함하는 수지 조성물(용액)을 얻었다. 이 수지 조성물에 포함되는 수지는, 상기 카르복실기를 갖는 수지의 카르복실기가 -COO-Cu2+(-OOC-Y)로 변환된 것이다. Y는, 화합물[G]의 카르복실기 이외의 구조부분이다.
수지제조예 S16 및 T8의 각각에 있어서의 상기 [A]~[H]의 수치를 표 5에 정리하였다.
[표 5]
표 5에 있어서의 G1 및 G2는 이하를 나타낸다.
G1: 수소첨가 로진(하이펠 CH, 산가 160mgKOH/g, 아라카와화학공업사제)
G2: WW 로진(WW 로진, 산가 160mgKOH/g, 아라카와화학공업사제)
이하, 수지제조예 S16 및 T8에서 얻어진 수지를 각각 「수지 S16, T8」이라고도 하고, 수지제조예 S16 및 T8에서 얻어진 수지 조성물(용액)을 각각 「수지 조성물 S16, T8」이라고도 한다.
<수지제조예 S17 및 T9: 수지 S17 및 T9의 제조>
온도계, 냉각관, 교반기, 적하깔때기, 질소도입관, 온도제어기를 구비한 4구 플라스크에, 용제로서의 자일렌 [A]질량부를 첨가하고, 100℃로 유지하였다. 거기에, 표 7에 나타내는 양(단위: 질량부)의 동표에 나타내는 단량체(합계 100질량부), 용제로서의 자일렌 [B]질량부 및 라디칼 중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 [C]질량부로 이루어지는 혼합액을 적하깔때기에 첨가하고, 이것을 3시간에 걸쳐 4구 플라스크에 등속적하하고, 적하 종료 후 [D]분간 보온하였다. 그 후, 자일렌 [E]질량부 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 4구 플라스크에 등속적하하고, 적하 종료 후 [F]시간 보온함으로써, 카르복실기를 갖는 수지를 포함하는 수지 조성물(용액)을 얻었다. 이 수지 조성물의 고형분은 [G]질량%였다.
이어서, 동일한 반응용기에, 상기 수지 조성물 100질량부, 아세트산아연(II) [H]질량부, 화합물[I] [J]질량부 및 자일렌 60질량부를 첨가하여 리플럭스온도까지 승온하고, 유출되는 아세트산, 물 및 용제의 혼합액을 제거하면서, 동량의 자일렌을 보충하면서, 반응을 18시간 계속하였다. 반응의 종점은, 유출된 용제 중의 아세트산량을 정량함으로써 결정하였다. 반응액을 냉각 후, n-부탄올 및 자일렌을 첨가하여, 수지를 포함하는 수지 조성물(용액)을 얻었다. 이 수지 조성물에 포함되는 수지는, 상기 카르복실기를 갖는 수지의 카르복실기가 -COO-Zn2+(-OOC-Y)로 변환된 것이다. Y는, 화합물[I]의 카르복실기 이외의 구조부분이다.
수지제조예 S17 및 T9의 각각에 있어서의 상기 [A]~[J]의 수치를 표 6에 정리하였다.
[표 6]
표 6에 있어서의 I1 및 I2는 이하를 나타낸다.
I1: 나프텐산(NA-200, 산가 200mgKOH/g, 야마토유지공업사제)
I2: 나프텐산(NA-165, 산가 165mgKOH/g, 야마토유지공업사제)
이하, 수지제조예 S17 및 T9에서 얻어진 수지를 각각 「수지 S17, T9」라고도 하고, 수지제조예 S17 및 T9에서 얻어진 수지 조성물(용액)을 각각 「수지 조성물 S17, T9」라고도 한다.
수지제조예 S16~S17 및 T8~T9에 있어서 이용한 단량체 및 그 사용량(질량부)을 표 7에 나타낸다. 표 7에는, 카르복실기를 갖는 수지의 제조에 이용한 단량체를 나타내고 있다.
얻어진 수지 S16~S17 및 T8~T9의 수평균분자량Mn, 그리고, 수지 조성물 S16~S17 및 T8~T9의 고형분을 상기 측정방법에 따라서 측정하였다. 결과를 표 7에 함께 나타낸다. 수평균분자량Mn은, 카르복실기를 갖는 수지(카르복실기를 -COO-Me2+(-OOC-Y)로 변환하는 반응을 실시하기 전의 수지)에 대하여 측정하였다. Me는 Cu 또는 Zn이다.
[표 7]
표 3, 표 4 및 표 7에 나타내는 단량체의 약칭의 상세는 다음과 같다.
(1) FM-0721: JNC(주)제의 「FM-0721」, 편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 5000, 식(I’)에 있어서, m=0, b=3, n=65, R1~R4 및 R31이 메틸기, R5가 n-부틸기인 단량체
(2) FM-0725: JNC(주)제의 「FM-0725」, 편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 10000, 식(I’)에 있어서, m=0, b=3, n=132, R1~R4 및 R31이 메틸기, R5가 n-부틸기인 단량체
(3) KF-2012: 신에쓰화학공업(주)제의 「KF-2012」, 편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 4600, 식(I’)에 있어서, m=0, R1~R5 및 R31이 메틸기인 단량체
(4) X-22-2426: 신에쓰화학공업(주)제의 「X-22-2426」, 편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 12000, 식(I’)에 있어서, m=0, R1~R5 및 R31이 메틸기인 단량체
(5) FM-7721: JNC(주)제의 「FM-7721」, 양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 5000, 식(III’)에 있어서, q 및 s=0, f 및 g=3, r=64, R9~R12, R33 및 R34가 메틸기인 단량체
(6) FM-7725: JNC(주)제의 「FM-7725」, 양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 10000, 식(III’)에 있어서, q 및 s=0, f 및 g=3, r=131, R9~R12, R33 및 R34가 메틸기인 단량체
(7) X-22-164B: 신에쓰화학공업(주)제의 「X-22-164B」, 양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 3200, 식(III’)에 있어서, q 및 s=0, R9~R12, R33 및 R34가 메틸기인 단량체
(8) X-22-164E: 신에쓰화학공업(주)제의 「X-22-164E」, 양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 7800, 식(III’)에 있어서, q 및 s=0, R9~R12, R33 및 R34가 메틸기인 단량체
(9) FM-0711: JNC(주)제의 「FM-0711」, 편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 1000, 식(I’)에 있어서, m=0, b=3, n=10, R1~R4 및 R31이 메틸기, R5가 n-부틸기인 단량체
(10) X-22-174ASX: 신에쓰화학공업(주)제의 「X-22-174ASX」, 편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 900, 식(I’)에 있어서, m=0, R1~R5 및 R31이 메틸기인 단량체
(11) X-22-174BX: 신에쓰화학공업(주)제의 「X-22-174BX」, 편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 2300, 식(I’)에 있어서, m=0, R1~R5 및 R31이 메틸기인 단량체
(12) FM-7711: JNC(주)제의 「FM-7711」, 양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록산, 분자량: 1000, 식(III’)에 있어서, q 및 s=0, f 및 g=3, r=10, R9~R12, R33 및 R34가 메틸기인 단량체
(13) TIPSA: 아크릴산트리iso-프로필실릴
(14) TIPSMA: 메타크릴산트리iso-프로필실릴
(15) t-BMA: 메타크릴산tert-부틸(SP: 9.4)
(16) n-BMA: 메타크릴산n-부틸(SP: 9.3)
(17) EHMA: 메타크릴산2-에틸헥실(SP: 8.3)
(18) n-BA: 아크릴산n-부틸(SP: 9.5)
(19) MMA: 메타크릴산메틸(SP: 10.7)
(20) EA: 아크릴산에틸(SP: 10.5)
(21) CHMA: 메타크릴산시클로헥실(SP: 9.1)
(22) AA: 아크릴산(SP: 23.8)
상기에 있어서 SP란, 그 단량체의 호모폴리머의 용해파라미터이고, 기술(旣述)한 방법에 따라서 측정하였다.
<실시예 1~24, 비교예 1~11>
표 8~표 11의 배합(질량부)에 따라서, 제조예에서 얻어진 수지 조성물 중 어느 하나, 그리고 표 8~표 11에 나타내는 기타 성분을 사용하고, 고속디스퍼로 혼합함으로써, 방오도료 조성물을 조제하였다. 표 8~표 11에 나타내는 배합량(질량부)은, 있는 그대로의 배합량이고, 용제 등을 포함하는 경우는 그것을 포함한 배합량이다.
(수지 조성물 및 방오도료 조성물의 평가)
[a] 수지 조성물로 이루어지는 도막의 투명성의 평가
각 제조예에서 얻어진 수지 조성물을, 유리판에 건조막두께가 100μm가 되도록 도포하고, 2주야(晝夜) 실내에 방치함으로써 건조시켜, 수지만으로 이루어지는 도막을 갖는 시험판을 얻었다. 육안관찰에 의해, 도막의 투명성을 하기 기준에 따라서 평가하였다. 평가결과를 표 8~표 11에 나타낸다. 평가결과는, 바람직하게는 5이다.
5: 도막이 투명하다
3: 도막이 반투명하다
1: 도막이 백탁되어 있다
[b] 방오도료 조성물로 이루어지는 도막의 동적 방오성의 평가(오픈드럼시험)
실시예 및 비교예에서 얻어진 방오도료 조성물을, 미리 방청도료가 도포된 블라스트판에 건조막두께가 300μm가 되도록 도포하고, 2주야(晝夜) 실내에 방치함으로써 건조시켜, 방오도막을 갖는 시험판을 얻었다.
얻어진 시험판을 회전통의 측면에 장착하고, 자연해수 중에서 시험판면이 매시 10노트 정도가 되도록 회전시키는 시험을 24개월간 행하고, 해중생물의 부착면적을 구하여 하기 기준에 따라서 평가하였다. 시험 6개월, 12개월, 18개월 및 24개월 시점에서의 평가결과를 표 8~표 11에 나타낸다. 평가결과는, 바람직하게는 3 이상이다.
5: 해중생물의 부착면적이 0% 이상 5% 미만
4: 해중생물의 부착면적이 5% 이상 10% 미만
3: 해중생물의 부착면적이 10% 이상 15% 미만
2: 해중생물의 부착면적이 15% 이상 30% 미만
1: 해중생물의 부착면적이 30% 이상
[c] 방오도료 조성물로 이루어지는 도막의 정치 방오성의 평가(뗏목 정치 방오성 시험)
실시예 및 비교예에서 얻어진 방오도료 조성물을, 미리 방청도료가 도포된 블라스트판에 건조막두께가 300μm가 되도록 도포하고, 2주야 실내에 방치함으로써 건조시켜, 방오도막을 갖는 시험판을 얻었다.
얻어진 시험판을 효고현 아코시 아이오이만의 뗏목에 침지하는 생물부착시험을 24개월간 행하고, 해중생물의 부착면적을 구하여 하기 기준에 따라서 평가하였다. 시험 6개월, 12개월, 18개월 및 24개월 시점에서의 평가결과를 표 8~표 11에 나타낸다. 평가결과는, 바람직하게는 3 이상이다.
5: 해중생물의 부착면적이 0% 이상 5% 미만
4: 해중생물의 부착면적이 5% 이상 10% 미만
3: 해중생물의 부착면적이 10% 이상 15% 미만
2: 해중생물의 부착면적이 15% 이상 30% 미만
1: 해중생물의 부착면적이 30% 이상
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
표 8~표 11에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.
(1) 소포제: BYK사제 「BYK-066N」, 불휘발분: 0.7질량%
(2) 가소제: BASF사제 「루토날 A25」, 폴리비닐에틸에테르, 불휘발분: 95질량%
(3) 안료1: 듀폰사제 「TI-PURE R-900」, 산화티탄 안료
(4) 안료2: 랑세스사제 「Bayferox 130」, 산화철 적색안료
(5) 처짐방지제: HS CHEM사제 「모노랄 3300」, 불휘발분: 20질량%

Claims (12)

  1. 실리콘원자 함유 수지를 포함하는 도료 조성물로서,
    상기 실리콘원자 함유 수지는,
    하기 식(I)로 표시되는 기, 하기 식(II)로 표시되는 기, 하기 식(III)으로 표시되는 기 및 하기 식(IV)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘원자 함유기를 갖는 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위(A)와,
    트리오가노실릴옥시카르보닐기를 갖는 단량체(b)로부터 유도되는 구성단위(B)와,
    상기 단량체(a) 및 상기 단량체(b) 이외의 단량체(c)로부터 유도되는 구성단위(C)
    를 포함하고,
    상기 단량체(a)는, 분자량이 2500보다 크고,
    상기 단량체(c)는, 그의 호모폴리머의 용해파라미터SP가 9.5 이하이며, 또한, 환상 구조를 갖지 않는 단량체이고,
    상기 구성단위(A)의 함유량은, 상기 실리콘원자 함유 수지에 포함되는 전체 구성단위 중, 11질량% 이상이고,
    상기 구성단위(C)의 함유량은, 상기 실리콘원자 함유 수지에 포함되는 전체 구성단위 중, 1질량% 이상 60질량% 이하인, 도료 조성물.
    [화학식 1]

    [식(I) 중, a 및 b는, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m은 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타내고, n은 3~270 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R1~R5는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.]
    [화학식 2]

    [식(II) 중, c 및 d는, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, p는 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 알킬기, Ra 또는 Rb를 나타낸다.
    Ra는,
    [화학식 3]

    (식 중, x는 0~200 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R23~R27은, 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타낸다.)이고,
    Rb는,
    [화학식 4]

    (식 중, y는 1~200 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R28 및 R29는, 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타낸다.)이다.]
    [화학식 5]

    [식(III) 중, e, f, g 및 h는, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, q 및 s는, 각각 독립적으로, 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타내고, r은 3~270 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R9~R12는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.]
    [화학식 6]

    [식(IV) 중, i, j, k 및 l은, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, t 및 u는, 각각 독립적으로, 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타내고, v 및 w는, 각각 독립적으로, 0~70 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R13~R22는, 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체(c)는, 하기 식:
    CH2=C(RA)(COORB)
    으로 표시되는 (메트)아크릴산알킬에스테르이고,
    RA는 수소원자 또는 메틸기이고, RB는 탄소수 3 이상의 쇄상 알킬기인, 도료 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단량체(a)는, 하기 식(I’)로 표시되는 단량체(a1), 하기 식(II’)로 표시되는 단량체(a2), 하기 식(III’)로 표시되는 단량체(a3) 및 하기 식(IV’)로 표시되는 단량체(a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 도료 조성물.
    [화학식 7]

    [식(I’) 중, R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, a, b, m, n 및 R1~R5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
    [화학식 8]

    [식(II’) 중, R32는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, c, d, p 및 R6~R8은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
    [화학식 9]

    [식(III’) 중, R33 및 R34는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, e, f, g, h, q, r, s 및 R9~R12는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
    [화학식 10]

    [식(IV’) 중, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, i, j, k, l, t, u, v, w 및 R13~R22는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단량체(b)는, 하기 식(VII’)로 표시되는 단량체(b1)인, 도료 조성물.
    [화학식 11]

    [식(VII’) 중, R43은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R40, R41 및 R42는, 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다.]
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구성단위(B)의 함유량은, 상기 실리콘원자 함유 수지에 포함되는 전체 구성단위 중, 5질량% 이상 40질량% 이하인, 도료 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    소포제 및 처짐방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는, 도료 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘원자 함유 수지는, 하기 식(V)로 표시되는 기 및 하기 식(VI)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원자 함유기를 갖는 단량체(d)로부터 유도되는 구성단위(D)를 추가로 갖는, 도료 조성물.
    [화학식 12]

    [식(V) 중, M은 2가의 금속원자를 나타내고, R30은 유기산 잔기 또는 알코올 잔기를 나타낸다.]
    [화학식 13]

    [식(VI) 중, M은 2가의 금속원자를 나타낸다.]
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단량체(d)는, 하기 식(V’)로 표시되는 단량체(d1) 및 하기 식(VI’)로 표시되는 단량체(d2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 도료 조성물.
    [화학식 14]

    [식(V’) 중, R37은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M 및 R30은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
    [화학식 15]

    [식(VI’) 중, R38 및 R39는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
  9. 제1항에 기재된 도료 조성물에 의해 형성되는 도막.
  10. 방청도료로 이루어지는 하도 도막과, 상기 하도 도막 상에 적층되는 제1항에 기재된 도료 조성물에 의해 형성되는 도막을 갖는 복합도막.
  11. 제9항에 기재된 도막 또는 제10항에 기재된 복합도막을 갖는, 선박.
  12. 제9항에 기재된 도막 또는 제10항에 기재된 복합도막을 갖는, 수중 구조물.
KR1020247036708A 2022-06-28 도료 조성물 및 도막 KR20240164584A (ko)

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