JP4983524B2

JP4983524B2 - 光起電力素子に好適な組成物および光起電力素子

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Publication number: JP4983524B2
Application number: JP2007265227A
Authority: JP
Inventors: 信彦白沢; 大輔北澤; 遵塚本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2007-01-29
Filing date: 2007-10-11
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2027-10-11
Also published as: JP2008211165A

Description

本発明は光起電力素子の活性層の形成に好適に用いることができる組成物、およびこれを用いた光起電力素子に関する。

太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体材料としては単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造しなくてはならないというプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。このような有機太陽電池においては、半導体材料を塗布法で作製することが可能なため、製造プロセスを簡単化することができる。

しかし、共役系重合体に代表される従来の有機太陽電池では、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いために、まだ実用化には至っていない。これは、主として入射光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンと呼ばれる束縛状態が形成されやすいことと、生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が低いことによる。

このため、生成した電子と正孔をエキシトンからうまく分離する手段と、共役系重合体の非晶領域や共役系重合体鎖間でのキャリアの散乱やトラップによるキャリアの捕捉を抑制して移動度を向上できる手段を見出すことが、有機半導体材料による太陽電池を実用化するための鍵となる。

これまでの有機半導体による光起電力素子としては、次のような素子構成が知られている。すなわち、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型などである。これらの光起電力素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するだけなので光電変換効率が低い。

そこで、光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換を生じるｐｎ−接合面の面積を増加させたバルクヘテロ接合型（例えば、非特許文献１参照）が提案されている。例えば、共役系重合体を電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＣ_６０などのフラーレンやカーボンナノチューブを用いた光電変換材料が知られている（例えば、非特許文献２、特許文献１、２参照）。
ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）３７６号、４９８−５００ページ、（１９９５）アプライドフィジクスレターズ（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）（米国）、８０巻、１１２−１１４ページ、（２００２）特開２００３−３４７５６５号公報（請求項１、３）特開２００４−１６５４７４号公報（請求項１、３）

バルクへテロ接合型素子の活性層は、クロロベンゼンやジクロロベンゼンやクロロホルムなどを溶媒としてコーティング法で形成できることが知られている。一方、本発明者らの知見によれば、該活性層の光電変換効率は半導体材料だけでなく溶媒系にも依存する。しかし、従来知られた溶媒系で光電変換効率が十分なものは見いだされていない。そこで、本発明は光電変換効率の高い活性層を与える組成物を提供することを目的とする。

かかる課題を解決すべく本発明者らは溶媒系について鋭意検討を重ね、光電変換効率向上のための因子である短絡電流値とフィルファクター（ＦＦ）に着眼し、これを向上した組成物を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、電子供与性共役系化合物、電子受容性有機半導体、前記材料についての良溶媒からなる活性層を形成するための組成物（コーティング液）に、２５℃における比誘電率が３３以上のアミド系溶媒を加えた組成物であることを本旨とし、かかる組成物を用いて活性層を形成した光起電力素子を提供するものである。

本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。

本発明の組成物は
Ａ成分電子供与性共役系化合物
Ｂ成分電子受容性有機半導体
Ｃ成分前記Ａ成分、Ｂ成分についての良溶媒、および
Ｄ成分２５℃における比誘電率が３３以上のアミド系溶媒
を含む。

本発明で用いるＡ成分の電子供与性共役系化合物は、ｐ型半導体特性を示す共役系化合物であれば特に限定されないが、例えば、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体、ベンゾチアジアゾールを含む化合物などが挙げられる。ここで○○系重合体とは、○○構造の骨格を持つ重合体を示し、その少なくとも一部が置換された重合体や、側鎖を有する重合体も含む。例えばポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体としては、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンや、これに側鎖を有する重合体を挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。なお、前記電子供与性共役系重合体の重合度は特に限定されないが、溶媒に対する溶解性の点から５以上５００以下が好ましい。

前記電子供与性共役系化合物のなかでもポリチオフェン系重合体やベンゾチアジアゾールを含む化合物は、長波長の光を光電変換に利用することができる点で好ましい。

ポリチオフェン系重合体とは、ポリチオフェン構造の骨格を持つ共役系重合体あるいはそれに側鎖が付いた構造を有するものである。具体的にはポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリ−３−ヘキシルチオフェンがより好ましい。ポリ−３−ヘキシルチオフェンは均質な膜を得るのに適しているうえ、長波長の光を光電変換に利用することができる。

ベンゾチアジアゾールを含む化合物の中でも、下記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。かかる化合物は均質な膜を得るのに適しているうえ、長波長の光を光電変換に利用することができる。

Ｒ^１〜Ｒ^１２は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ｍは各々独立に１または２であり、ｎは１以上１０００以下の範囲を表す。ここで、アルキル基とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、アルコキシ基とは例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。また、アリール基とは例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、ヘテロアリール基とは例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。

本発明で用いるＢ成分の電子受容性有機半導体は、ｎ型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されないが、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド、オキサゾール誘導体（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール等）、トリアゾール誘導体（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等）、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体であることからフラーレン誘導体が好ましく用いられる。

上記フラーレン誘導体の具体例として、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステルを始めとする置換誘導体などが挙げられる。

本発明では上記フラーレン誘導体のいずれも用いることができるが、有機溶媒に対する溶解性の点から［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭを用いるのがより好ましい。

Ａ成分の電子供与性共役系化合物およびＢ成分の電子受容性有機半導体の含有量は、本発明にかかる組成物中においてＡ成分、Ｂ成分共に溶解していれば、特に限定されないが、Ａ成分とＢ成分の重量分率として、Ａ成分：Ｂ成分＝１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０：８０〜２０の範囲である。ただし、いずれの重量分率であってもＡ成分とＢ成分の重量の和は後述するＣ成分とＤ成分の和１００重量部に対して０．１〜３．０重量部であることが好ましく、０．５〜２．０重量部であることがより好ましい。

本発明においてＣ成分に用いる、前記Ａ成分、Ｂ成分についての良溶媒は、本発明の組成物として均一な溶液を与えるものであれば特に限定されない（但し、後述するＤ成分のアミド系溶媒はこのＣ成分には該当しない）が、前記Ａ成分、Ｂ成分のそれぞれについて、２５℃における溶解度が５ｍｇ／ｍＬ以上であるものを用いることが望ましい。例えばトルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。上記良溶媒の中でもＡ成分、Ｂ成分の溶解度がより高いクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルムが好ましく用いられる。Ａ成分、Ｂ成分の溶解度が最も高いクロロベンゼン、ジクロロベンゼンがより好ましく用いられる。Ｃ成分としてこれらの溶媒を用いる場合、後述するＤ成分の含有量を増やしても均一なコーティング液を得ることができるためである。

本発明の組成物は、Ｄ成分２５℃における比誘電率が３３以上のアミド系溶媒を含むことを特徴とする。かかる成分を含有することにより、光起電力素子の短絡電流値やＦＦ値を向上させることができる。アミド系溶媒は、活性層の構造を電荷輸送に適した層分離構造とすることに寄与するものと考えられる。さらに、比誘電率を３３以上とすることにより、短絡電流値やＦＦ値を向上させることができる。比誘電率が３３未満であると、このような効果は得られない。これは活性層が上述した層分離構造となりにくいためであると考えられる。好ましくは３３以上４０以下である。

本発明に用いるＤ成分の２５℃における比誘電率が３３以上のアミド系溶媒は、例えばアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。好ましくは比誘電率が３３以上４０以下のアミド系溶媒であるジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンが用いられる。Ｄ成分の含有量は本発明の組成物として均一な溶液を与えるものであれば特に限定されないが、好ましくはＣ成分とＤ成分の和１００体積部に対して０．１〜２０体積部であり、より好ましくは３〜１０体積部である。０．１体積部以上であれば前記の効果が充分に得られる。一方、２０体積部以下であれば、均一な組成物を容易に作製することができる。

本発明の組成物は上記のＡ成分からＤ成分のほか、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含んでいても良い。

次に、本発明の光起電力素子について例を挙げて説明する。

光起電力素子は、少なくとも一方が光透過性を有する第１の電極および第２の電極（つまり、正極と陰極）間に挟持された活性層を有する。

図１は本発明における光起電力素子の一態様を示した断面図である。基板１上に正極２、活性層３、負極をこの順に有する。活性層３は、本発明の組成物を塗布、乾燥して得られる層である。

図１に示す基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板１側から光を入射して用いる場合は、基板の光透過率は６０−１００％であることが好ましい。ここで、本発明において光透過率とは、
［透過光強度（Ｗ／ｍ^２）／入射光強度（Ｗ／ｍ^２）］×１００（％）
で与えられる値である。

また、正極２と活性層３の間に正孔輸送層を設けても良い。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ_２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから６００ｎｍである。

本発明の光起電力素子は、第１の電極および第２の電極、すなわち図１の場合では正極２および負極４、のいずれかは光透過性を有する。ここで光透過性があるとは、活性層３に入射光が到達して起電力が発生する程度の光透過性を有することをいう。すなわち、光透過率として０％を超える値を有する場合、光透過性はあるという。この光透過性を有する電極は、６０−１００％の光透過率を有することが好ましい。ここで、光透過率は白色光に対する透過率をいう。また、光透過性を有する電極の厚さは十分な導電性が得られればよく、材料によって異なるが２０ｎｍから３００ｎｍが好ましい。なお、光透過性を有さない電極においては、導電性があれば十分であり、厚さも特に限定されない。

電極に用いる材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性材料、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性材料を使用することが好ましい。この場合、仕事関数の大きな導電性材料を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性材料としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性材料は、活性層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性材料は活性層３または正孔輸送層（正孔輸送層を設ける場合）とオーミック接合するものであることが好ましい。

仕事関数の小さな導電性材料を用いた電極は負極４となるが、この仕事関数の小さな導電性材料としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極４と活性層３間に電子輸送層を設けることや、電子輸送層と負極４との界面に金属フッ化物などを導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性材料は、活性層３または電子輸送層（電子輸送層を設ける場合）とオーミック接合するものであることが好ましい。

次に本発明の光起電力素子の製造工程について例を挙げて説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、本発明にかかる組成物を該透明電極上に塗布・乾燥し活性層を形成する。

本発明の組成物は、例えば、Ａ成分の電子供与性共役系化合物およびＢ成分の電子受容性有機半導体をＣ成分の良溶媒に添加し、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、次いで、Ｄ成分のアミド系溶媒を添加することで得られる。

活性層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法など何れの方法を用いることができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。例えば、厚さ５〜２００ｎｍの均質な塗膜を得るためには、前記Ａ成分とＢ成分の重量の和が良溶媒１００重量部に対して０．５〜３重量部のコーティング液をスピンコート法により作製すれば良い。次いで、形成した塗膜から溶媒を除去するために、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）で乾燥する。さらに減圧下または不活性ガス雰囲気下、アニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は５０℃〜３００℃、より好ましくは７０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実効面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。

次に、活性層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を蒸着法やスパッタ法により形成する。

正極と活性層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ−型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することも可能である。電子輸送層についても同様にして設けることができる。

本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば、光電池（太陽電池など）、光起電力素子、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
Ｐ３ＨＴ：ポリ（３−ヘキシルチオフェン）
Ｃ６０−ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル
Ｃ７０−ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド（比誘電率３７）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（比誘電率３２）
ＤＭＩ：ジメチルイミダゾリジノン（比誘電率３８）
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン（比誘電率４２）。

比較例１
Ｐ３ＨＴ（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、重合度１２０）１．５ｍｇ、Ｃ６０−ＰＣＢＭ（アメリカン・ダイ・ソース社製）１．５ｍｇをクロロベンゼン０．２ｍＬの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより均一な溶液Ａを調製した。すなわち、クロロベンゼンはＰ３ＨＴおよびＣ６０−ＰＣＢＭについての良溶媒である。なお、以下に述べる実施例と比較例においてもすべて均一な溶液を得た。

スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板の白色光を用いて測定した光透過率は８５％であった。この基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６）で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＳＳ０．５重量％）をスピンコート法により１００ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの活性層を形成した。その後、基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度を１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。作製した素子の上下の電極から引き出し電極を取り出し、帯状のＩＴＯ層とアルミニウム層が重なり合う部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。

このようにして作製された光起電力素子をシールドボックス中に置き、上下の電極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、減圧下（１００Ｐａ）で印加電圧を−２Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの暗電流値を測定した。次にＩＴＯ層側から白色光（１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、印加電圧を−２Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の素子特性を基準として実施例１および２と比較例２の評価を行った。

ここで、ＦＦは次式により求められる。なお、以下の実施例と比較例におけるＦＦも全て同方法により算出した。
ＦＦ＝ＪＶｍａｘ／（短絡電流密度×開放電圧）
ただし、ＪＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧までの間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。

実施例１
溶液ＡにＤＭＦを３０体積パーセント含むクロロベンゼン溶液０．１ｍＬを加え１０分間超音波照射することで均一な溶液Ｂを調整した。溶液Ａに代えて溶液Ｂを用いて活性層を形成した他は比較例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時、短絡電流値（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）とフィルファクター（ＦＦ）値は比較例１に対してそれぞれ１．９倍、１．４倍に増大した。また０．７Ｖにおける暗電流値は比較例１に対して２２０倍に増大した。

比較例２
ＤＭＦに代えてＮＭＰを用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この場合、光起電力は観測されなかった。

実施例２
ＤＭＦに代えてＤＭＩを用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時、短絡電流値とＦＦ値は比較例１に対してそれぞれ１．７倍、１．１倍に増大した。また０．７Ｖにおける暗電流値は６４０倍に増大した。

比較例３
クロロベンゼンに代えてクロロホルムを用いて溶液Ａを調整した他は比較例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の素子特性を基準として実施例３と比較例４および５の評価を行った。

実施例３
クロロベンゼン０．２ｍＬに代えてクロロホルム０．１ｍＬをＣ成分として用いて溶液Ａを調整し、ＤＭＦに代えてＤＭＩをＤ成分として用い、Ｄ成分を５体積パーセント含むクロロホルム溶液０．１５ｍＬを溶液Ａに混ぜて溶液Ｂを調整した他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。尚、Ｄ成分の含有量はＣ成分１００体積部に対して３体積部であったこの時、短絡電流値とＦＦ値は比較例３に対してそれぞれ１．０２倍、１．３倍に増大した。また０．７Ｖにおける暗電流値は２１倍に増大した。

比較例４
ＤＭＩに代えてＮＭＰを用いた他は実施例３と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時、短絡電流値とＦＦ値は比較例３に対してそれぞれ０．００８倍、０．５倍に減少した。

比較例５
ＤＭＩに代えてＧＢＬを用いた他は実施例３と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時、短絡電流値とＦＦ値は比較例３に対してそれぞれ０．００１倍、０．３８倍に減少した。

比較例６
Ｐ３ＨＴ１．５ｍｇに代えてＢＴ０．８ｍｇ、Ｃ６０−ＰＣＢＭ１．５ｍｇに代えてＣ７０−ＰＣＢＭ３．２ｍｇを用いて活性層を形成したこと、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液に２−プロパノールを４０体積パーセント加えた溶液を用いて６０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を製膜したこと以外は比較例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の素子特性を基準として実施例４の評価を行った。なお、ＢＴは以下に示す方法で合成した。

３−ｎ−ヘキシルチオフェン（（株）東京化成製）５．２ｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬製）５０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）６．５ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで３回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、２−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルチオフェン７．９ｇを得た。

上記の２−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルチオフェン７．９ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬製）５０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬製）２２ｍｌを加えて２時間撹拌し、−５０℃に昇温してジメチルホルムアミド（（株）和光純薬製）３．３ｍｌを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下５時間撹拌した。得られた溶液に酢酸エチル１００ｍｌと飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加えて有機層を分取し、水１００ｍｌで３回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、２−ホルミル−３−ｎ−ヘキシルチオフェン６．３ｇを得た。

上記の２−ホルミル−３−ｎ−ヘキシルチオフェン６．３ｇと１，４−ビス（ジエチルホスフィノイルメチル）ベンゼン（（株）東京化成工業製）３．８ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬製）１００ｍｌに溶解した。ｔ−ブトキシカリウム（（株）東京化成工業製）６．０ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬製）１００ｍｌに懸濁させた懸濁液を滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で９時間撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン１００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加えて有機層を分取した。有機層を水１００ｍｌで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、２ｇの１，４−ビス（１−（３−ｎ−ヘキシル−２−チエニル）エテン−２−イル）ベンゼンを得た。

上記の２ｇのチエニレンビニレンをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬製）３０ｍｌに溶解し、−８０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬製）２２ｍｌを加えて４時間撹拌し、−５０℃に昇温して２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）１．７ｇを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下１２時間撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン２００ｍｌと水１００ｍｌを加えて有機層を分取した。有機層を水１００ｍｌで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、１−（１−（３−ｎ−ヘキシル−５−ピナコラトボロニル−２−チエニル）エテン−２−イル）−４−（１−（３−ｎ−ヘキシル−２−チエニル）エテン−２−イル）ベンゼン１．３ｇを得た。

３−ｎ−ヘキシルチオフェン（（株）東京化成製）３ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬製）４０ｍｌに溶解し、−８０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬製）１２ｍｌを加えて２時間撹拌し、−６０℃に昇温して２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）５．５ｇを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下４時間撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン１００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加えて有機層を分取した。有機層を水１００ｍｌで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、５−ピナコラトボロニル−３−ｎ−ヘキシルチオフェン４．６ｇを得た。

上記の５−ピナコラトボロニル−３−ｎ−ヘキシルチオフェン６．４ｇと合成例１の４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール２．１ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した。ここにエタノール３０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）０．１５ｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃にて１３時間撹拌した。得られた溶液に酢酸エチル１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、５．８ｇの４，７−ビス（４−ｎ−ヘキシルチエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを得た。

上記の４，７−ビス（４−ｎ−ヘキシルチエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール５．８ｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬製）３ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）３．５ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を水１００ｍｌで３回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、４，７−ビス（（４−ｎ−ヘキシル−５−ブロモ）−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを１．６ｇ得た。

上記の１−（１−（３−ｎ−ヘキシル−５−ピナコラトボロニル−２−チエニル）エテン−２−イル）−４−（１−（３−ｎ−ヘキシル−２−チエニル）エテン−２−イル）ベンゼン０．２５ｇと上記の４，７−ビス（（４−ｎ−ヘキシル−５−ブロモ）２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．１１ｇをトルエン２０ｍｌに溶解した。ここにエタノール１０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）１１ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃にて１２時間撹拌した。得られた溶液に酢酸エチル１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、下記式に示すＢＴを０．１７ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_２，ｐｐｍ）：７．９３（ｓ，２Ｈ）、７．７５（ｓ，２Ｈ）、７．４４（ｍ，８Ｈ）、７．２８（ｄ，２Ｈ）、７．２２（ｄ，２Ｈ）、７．１０（ｄ，２Ｈ）、７．００（ｍ，２Ｈ）、６．８３（ｍ，６Ｈ）２．８６（ｍ，４Ｈ）２．６９（ｍ，８Ｈ）１．７３（ｍ，４Ｈ）、１．６３（ｍ，８Ｈ）、１．３４（ｍ，３６Ｈ）、０．９３（ｍ，１８Ｈ）。

実施例４
Ｐ３ＨＴ１．５ｍｇに代えてＢＴ０．８ｍｇ、Ｃ６０−ＰＣＢＭ１．５ｍｇに代えてＣ７０−ＰＣＢＭ３．２ｍｇを用い、これらをＤＭＦを１体積パーセント含むクロロホルム溶液０．２ｍＬに溶解して溶液Ｂを調整し、さらにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液に２−プロパノールを４０体積パーセント加えた溶液を用いて６０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を製膜した他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時、短絡電流値とＦＦ値はそれぞれ１．１倍、１．１倍に増大した。また１．５Ｖにおける暗電流値は１．７倍に増大した。

上記実施例および比較例の結果を表１に示す。

実施例および比較例に示したとおり、Ｄ成分を含む場合は短絡電流値やＦＦが増加することから、本発明の効果は明かである。これはＤ成分の添加によって活性層が電荷輸送に適した層分離構造となったためと考えられる。

本発明の光起電力素子の一態様を示した断面図。

符号の説明

１基板
２正極
３活性層
４負極

Claims

Ａ成分電子供与性共役系化合物
Ｂ成分電子受容性有機半導体
Ｃ成分前記Ａ成分、Ｂ成分についての良溶媒、および
Ｄ成分２５℃における比誘電率が３３以上のアミド系溶媒
を含む組成物。
前記Ａ成分がポリチオフェン系重合体またはベンゾチアジアゾールを含む化合物である請求項１記載の組成物。
前記Ａ成分が下記一般式（１）で表される化合物を含む請求項２記載の組成物。

（Ｒ^１〜Ｒ^１２は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。ｍは各々独立に１または２であり、ｎは１以上１０００以下の範囲を表す。）
前記Ｂ成分がフラーレン誘導体である請求項１〜３いずれか記載の組成物。
前記Ｃ成分がクロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびクロロホルムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４いずれか記載の組成物。
請求項１〜５いずれかに記載の組成物を塗布、乾燥して得られた活性層が、少なくともいずれか一方が光透過性を有する第１の電極および第２の電極に挟持された構造を有する光起電力素子。