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WO2014042091A1 - 共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子 - Google Patents

共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子 Download PDF

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WO2014042091A1
WO2014042091A1 PCT/JP2013/074072 JP2013074072W WO2014042091A1 WO 2014042091 A1 WO2014042091 A1 WO 2014042091A1 JP 2013074072 W JP2013074072 W JP 2013074072W WO 2014042091 A1 WO2014042091 A1 WO 2014042091A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electron
organic material
manufactured
compound
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/074072
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
渡辺伸博
北澤大輔
山本修平
下村悟
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to JP2013541531A priority Critical patent/JPWO2014042091A1/ja
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a conjugated polymer, an electron-donating organic material using the conjugated polymer, a photovoltaic element material, and a photovoltaic element.
  • Solar cells are attracting attention as an environmentally friendly electrical energy source and an influential energy source for increasing energy problems.
  • inorganic materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and compound semiconductor are used as semiconductor materials for photovoltaic elements of solar cells.
  • solar cells manufactured using inorganic semiconductors have not been widely used in general households because of high costs. The high cost factor is mainly in the process of manufacturing a semiconductor thin film under vacuum and high temperature. Therefore, organic solar cells using organic semiconductors and organic dyes such as conjugated polymers and organic crystals are being studied as semiconductor materials that are expected to simplify the manufacturing process.
  • an organic solar cell using a conjugated polymer or the like has the biggest problem that the photoelectric conversion efficiency is lower than that of a conventional solar cell using an inorganic semiconductor, and has not yet been put into practical use.
  • the photoelectric conversion efficiency of organic solar cells using conventional conjugated polymers is low because of the low absorption efficiency of sunlight and the bound state of exciton where electrons and holes generated by sunlight are difficult to separate. This is because a trap for trapping carriers (electrons and holes) is easily formed, and the generated carriers are easily trapped by the trap, and the mobility of carriers is slow.
  • photoelectric conversion elements using organic semiconductors are currently Schottky-type, electron-accepting organic materials (n-type organic semiconductors) that join an electron-donating organic material (p-type organic semiconductor) and a metal having a low work function.
  • an electron donating organic material p-type organic semiconductor
  • p-type organic semiconductor can be classified into a heterojunction type. In these elements, only the organic layer (about several molecular layers) at the junction contributes to the photocurrent generation, so that the photoelectric conversion efficiency is low, and its improvement is a problem.
  • n-type organic semiconductor an electron-accepting organic material
  • p-type organic semiconductor an electron-donating organic material
  • the conjugated polymer used as the electron donating organic material (p-type organic semiconductor) as the electron accepting organic material, a conductive polymer having a n-type semiconductor characteristics, a fullerene or fullerene derivatives such as C 60
  • the bulk heterojunction photoelectric conversion element used has been reported.
  • an electron-donating organic material with a narrow band gap is useful (for example, Non-Patent Documents 1 and 2). reference).
  • a narrow band gap electron-donating organic material a copolymer combining a thieno [3,4-b] thiophene skeleton and a benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene skeleton is particularly excellent. It has been reported to show photovoltaic characteristics, and many derivatives have been synthesized so far (see, for example, Patent Document 1).
  • Non-Patent Documents 3 to 5 an electron-donating organic material in which a fluorine atom is introduced at the 3-position of the thieno [3,4-b] thiophene skeleton
  • benzo [1,2-b: 4,5-b '] An electron-donating organic material in which a fluorine atom is introduced at positions 3 and 7 of the dithiophene skeleton (Non-patent Document 6) has been reported.
  • Non-Patent Documents 3 and 6 the introduction of fluorine atoms does not necessarily have an effect on improving the photoelectric conversion efficiency, and depending on the position of introduction of fluorine atoms in the copolymer and the type of other substituents, the short-circuit current of the photovoltaic device may decrease. As a result, sufficient photoelectric conversion efficiency is not obtained (Non-Patent Documents 3 and 6).
  • a fluorine atom at the 3-position of the [3,4-b] thiophene skeleton, an alkoxycarbonyl group at the 2-position, and PTB7 in which an alkoxycarbonyl group is introduced at positions 4 and 8 of the benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene skeleton (Non-patent Document 5), and position 3 of the [3,4-b] thiophene skeleton PBDTTTT-CF (Non-patent Document 4) in which a fluorine atom, an alkanoyl group at position 2, and an alkoxycarbonyl group at positions 4 and 8 of the benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene skeleton are introduced. It has been reported.
  • the electron donating organic material combining a conventional thieno [3,4-b] thiophene skeleton and a benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene skeleton introduced with a fluorine atom is expensive.
  • the open-circuit voltage value and the short-circuit current value cannot be made sufficiently compatible, and high photoelectric conversion efficiency has not been obtained. This is because it is difficult to maintain a high carrier mobility and to form a bulk heterojunction thin film in which an efficient carrier path with an electron-accepting material is formed in an electron-donating organic material into which fluorine atoms are introduced. This is thought to be the cause.
  • An object of the present invention is to provide an electron-donating organic material that achieves both deep HOMO, high carrier mobility, and good compatibility with an electron-accepting material, and to provide a photovoltaic device with high photoelectric conversion efficiency.
  • the present invention is a conjugated polymer having a structure represented by the general formula (1), an electron donating organic material, a photovoltaic element material and a photovoltaic element using the conjugated polymer.
  • R 1 represents an optionally substituted alkoxycarbonyl group or alkanoyl group.
  • R 2 may be the same or different, and may be substituted heteroaryl groups.
  • N represents the degree of polymerization and represents an integer of 2 to 1,000.
  • a photovoltaic device with high photoelectric conversion efficiency can be provided.
  • mode of the photovoltaic device of this invention The schematic diagram which showed another aspect of the photovoltaic element of this invention.
  • the schematic diagram which showed another aspect of the photovoltaic element of this invention The schematic diagram which showed another aspect of the photovoltaic element of this invention.
  • the voltage-current density curve of Example 1 (donor acceptor ratio 1: 1).
  • the conjugated polymer of the present invention includes a structure represented by the general formula (1).
  • a fluorine atom is introduced at the 3-position of the thieno [3,4-b] thiophene skeleton. This makes it possible to deepen the HOMO level. Further, as described later, this does not impair the carrier mobility of the conjugated polymer.
  • R 1 represents an optionally substituted alkoxycarbonyl group or alkanoyl group.
  • alkoxycarbonyl group means an alkyl group via an ester bond.
  • An alkanoyl group refers to an alkyl group via a ketone group.
  • the alkyl group is, for example, a saturated aliphatic group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, or a dodecyl group.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and may be unsubstituted or substituted. Examples of the substituent when substituted include an alkoxy group and halogen.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 4 or more and 10 or less in order to achieve both sufficient solubility of the electron-donating organic material and carrier mobility.
  • R 2 may be the same or different and represents a heteroaryl group which may be substituted.
  • the heteroaryl group introduced into the 4,8-position of the benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene skeleton allows the 3-position of the thieno [3,4-b] thiophene skeleton as described above. Even when fluorine atoms are introduced, the HOMO level can be deepened without impairing the carrier mobility of the conjugated polymer.
  • the photovoltaic device When used as an electron-donating organic material, the photovoltaic device has a high open-circuit voltage and short-circuit current. Can keep.
  • the number of carbon atoms of the heteroaryl group used for R 2 is preferably 2 or more and 6 or less in order to maintain carrier mobility, and in order to suppress twisting with the benzodithiophene skeleton and improve packing properties, it is a 5-membered member having a small molecular size.
  • a thienyl group or a furyl group having a ring structure is particularly preferably used.
  • the substituent on the heteroaryl group is preferably an alkyl group or an alkoxy group having 6 to 10 carbon atoms in order to achieve both solubility of the conjugated polymer and carrier mobility, and these are linear. Can also be branched.
  • the halogen is any one of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • fluorine is preferably used because it can effectively deepen the HOMO level of the conjugated polymer.
  • N represents the degree of polymerization and represents an integer of 2 or more and 1,000 or less.
  • n is preferably less than 100.
  • the degree of polymerization can be determined from the weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight can be determined by measuring using GPC (gel permeation chromatography) and converting to a polystyrene standard sample.
  • the orientation of the thieno [3,4-b] thiophene skeleton in the conjugated polymer may be random or regioregular.
  • n shows the integer of 2 or more and 1,000 or less.
  • the structure represented by the general formula (1) satisfies the structure represented by the general formula (1).
  • structures in which R 1 and R 2 are different may be combined.
  • the number attached to the repeating unit enclosed in parentheses represents the ratio of the repeating unit.
  • n represents an integer of 2 or more and 1,000 or less.
  • the conjugated polymer having the structure represented by the general formula (1) may be a copolymer further containing a divalent conjugated linking group.
  • the divalent conjugated linking group is preferably 20% by weight or less with respect to the entire conjugated polymer.
  • the divalent conjugated linking group is more preferably 10% by weight or less.
  • Preferred examples of the divalent conjugated linking group include the following structures. Among these, a structure composed of a thieno [3,4-b] thiophene skeleton is preferable for maintaining the carrier mobility of the conjugated polymer.
  • R 3 to R 53 may be the same or different and are selected from hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylthioester group, an alkanoyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and a halogen.
  • the conjugated polymer having the structure represented by the general formula (1) is similar to, for example, a method similar to the method described in Patent Document 1 or a method described in Non-Patent Document 3. Can be synthesized by the above method.
  • the photovoltaic device material of the present invention may be composed of only an electron-donating organic material using a conjugated polymer having a structure represented by the general formula (1), or other electron-donating organic material. May be included.
  • electron-donating organic materials include polythiophene polymers, benzothiadiazole-thiophene derivatives, benzothiadiazole-thiophene copolymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, poly-p-phenylene heavy polymers.
  • Conjugated polymers such as polymers, polyfluorene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, polythienylene vinylene polymers, H 2 phthalocyanine (H 2 Pc), copper phthalocyanine ( CuPc), phthalocyanine derivatives such as zinc phthalocyanine (ZnPc), porphyrin derivatives, N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -4,4′-diphenyl-1,1′-diamine ( TPD), N, N′-dinaphthyl-N, N′-diphenyl-4,4′-diphenyl -1,1′-diamine (NPD) and other triarylamine derivatives, 4,4′-di (carbazol-9-yl) biphenyl (CBP) and other carbazole derivatives, oligothiophene derivatives (terthiophene, quarterthiophene
  • the conjugated polymer having the structure represented by the general formula (1) is an electron donating organic material exhibiting p-type semiconductor characteristics, and the photovoltaic device material of the present invention is intended to obtain higher photoelectric conversion efficiency. It is preferable to combine with an electron-accepting organic material (n-type organic semiconductor).
  • Examples of electron-accepting organic materials exhibiting n-type semiconductor characteristics include 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxyl dianhydride (NTCDA), 3,4,9,10-perylene tetracarboxyl dianhydride (PTCDA).
  • NTCDA 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxyl dianhydride
  • PTCDA 3,4,9,10-perylene tetracarboxyl dianhydride
  • fullerene compounds are preferably used because of their high charge separation speed and electron transfer speed.
  • C 70 derivatives such as the above PC 70 BM are more preferable because they are excellent in light absorption characteristics and can obtain higher photoelectric conversion efficiency.
  • an electron-donating organic material In a photovoltaic device material combining an electron-donating organic material and an electron-accepting organic material using a conjugated polymer having a structure represented by the general formula (1) of the present invention, an electron-donating organic material and The content ratio (weight fraction) of the electron-accepting organic material is not particularly limited, but the content ratio (donor-acceptor ratio) of the electron-donating organic material and the electron-accepting organic material is in the range of 1:99 to 99: 1. More preferably, it is in the range of 10:90 to 90:10, and still more preferably in the range of 20:80 to 60:40.
  • the electron-donating organic material and the electron-accepting organic material may be used as a mixture or laminated. Although it does not specifically limit as a mixing method, After adding to a solvent in a desired ratio, the method of making it melt
  • the above-mentioned content ratio is the content ratio of the electron-donating organic material and the electron-accepting organic material contained in the single layer.
  • the organic semiconductor layer has a laminated structure of two or more layers, it means the content ratio of the electron donating organic material and the electron accepting organic material in the whole organic semiconductor layer.
  • an electron donating organic material using a conjugated polymer having a structure represented by the general formula (1) and a method for removing impurities from the electron accepting organic material are not particularly limited. Methods, recrystallization methods, sublimation methods, reprecipitation methods, Soxhlet extraction methods, molecular weight fractionation methods by GPC, filtration methods, ion exchange methods, chelate methods, and the like can be used. In general, a column chromatography method, a recrystallization method, and a sublimation method are preferably used for purification of a low molecular weight organic material.
  • reprecipitation method for purification of high molecular weight compounds, reprecipitation method, Soxhlet extraction method, molecular weight fractionation method by GPC is preferably used when removing low molecular weight components, and reprecipitation method or the like when removing metal components.
  • a chelate method or an ion exchange method is preferably used. A plurality of these methods may be combined.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the photovoltaic element of the present invention.
  • reference numeral 1 is a substrate
  • reference numeral 2 is a positive electrode
  • reference numeral 3 is an organic semiconductor layer containing the photovoltaic element material of the present invention
  • reference numeral 4 is a negative electrode.
  • the photovoltaic element of the present invention may be in the order of substrate 1 / negative electrode 4 / organic semiconductor layer 3 / positive electrode 2 as illustrated in FIG.
  • the organic semiconductor layer 3 contains the photovoltaic element material of the present invention. That is, an electron-donating organic material and an electron-accepting organic material using a conjugated polymer having a structure represented by the general formula (1) are included.
  • the organic semiconductor layer 3 that is an organic power generation layer of the photovoltaic element includes an electron donating organic material and an electron accepting material, these materials may be mixed or stacked, but are mixed. It is preferable. That is, as shown in FIGS. 1 and 2, even if the organic semiconductor layer containing the photovoltaic element material is a layer in which an electron-donating organic material and an electron-accepting organic material are mixed, FIGS.
  • the organic semiconductor layer containing the photovoltaic element material may have a laminated structure of a layer having an electron-donating organic material and a layer having an electron-accepting organic material. It is preferable that the organic semiconductor layer containing is a layer in which an electron-donating organic material and an electron-accepting organic material are mixed.
  • a bulk heterojunction photovoltaic device that increases the bonding surface between an electron-donating organic material and an electron-accepting organic material that contribute to photoelectric conversion by mixing an electron-donating organic material and an electron-accepting organic material is preferable.
  • the organic semiconductor layer 3 which is this bulk heterojunction type organic power generation layer
  • the electron donating organic material and the electron accepting organic material using the conjugated polymer having the structure represented by the general formula (1) are nanometers. It is preferable that phase separation is performed at a size of.
  • the domain size of this phase separation structure is not particularly limited, but is usually 1 nm or more and 50 nm or less.
  • an electron-donating organic material and an electron-accepting organic material using a conjugated polymer having a structure represented by the general formula (1) are stacked, an electron-donating organic material exhibiting p-type semiconductor characteristics
  • the layer having the material is preferably on the positive electrode side, and the layer having an electron-accepting organic material exhibiting n-type semiconductor characteristics is preferably on the negative electrode side.
  • An example of the photovoltaic element in the case where the organic semiconductor layer 3 is thus laminated is shown in FIGS.
  • Reference numeral 5 denotes a layer having an electron donating organic material using a conjugated polymer having a structure represented by the general formula (1)
  • reference numeral 6 denotes a layer having an electron accepting organic material.
  • the organic semiconductor layer preferably has a thickness of 5 nm to 500 nm, more preferably 30 nm to 300 nm.
  • the layer having an electron-donating organic material of the present invention preferably has a thickness of 1 nm to 400 nm, more preferably 15 nm to 150 nm.
  • the photovoltaic device of the present invention it is preferable that either the positive electrode 2 or the negative electrode 4 has light transmittance.
  • the light transmittance of the electrode is not particularly limited as long as incident light reaches the organic semiconductor layer 3 and an electromotive force is generated.
  • the light transmittance in the present invention is a value obtained by [transmitted light intensity (W / m 2 ) / incident light intensity (W / m 2 )] ⁇ 100 (%).
  • the thickness of the electrode may be in a range having light transmittance and conductivity, and is preferably 20 nm to 300 nm although it varies depending on the electrode material.
  • the other electrode is not necessarily light-transmitting as long as it has conductivity, and the thickness is not particularly limited.
  • Electrode materials include metals such as gold, platinum, silver, copper, iron, zinc, tin, aluminum, indium, chromium, nickel, cobalt, scandium, vanadium, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, etc.
  • metal oxides such as indium, tin, molybdenum and nickel, composite metal oxides (indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), aluminum zinc oxide (AZO), gallium zinc oxide ( GZO)), alkali metals and alkaline earth metals, specifically lithium, magnesium, sodium, potassium, calcium, strontium, barium, and the like are also preferably used.
  • an electrode made of an alloy made of the above metal or a laminate of the above metal is also preferably used.
  • graphite, graphite intercalation compounds, carbon nanotubes, graphene, polyaniline and derivatives thereof, and electrodes containing polythiophene and derivatives thereof are also preferably used.
  • at least one of the positive electrode and the negative electrode is preferably transparent or translucent.
  • the electrode material may be a mixed layer composed of two or more materials and a laminated structure.
  • the conductive material used for the positive electrode 2 is preferably one that is in ohmic contact with the organic semiconductor layer 3. Furthermore, when a hole transport layer described later is used, it is preferable that the conductive material used for the positive electrode 2 is in ohmic contact with the hole transport layer.
  • the conductive material used for the negative electrode 4 is preferably one that is in ohmic contact with the organic semiconductor layer 3 or the electron transport layer.
  • a method for improving the bonding a method of introducing a metal fluoride such as lithium fluoride (LiF) or cesium fluoride as an electron extraction layer into the negative electrode can be mentioned. By introducing the electron extraction layer, it is possible to improve the extraction current.
  • the substrate 1 is an inorganic substrate such as an alkali-free glass, quartz glass, aluminum, iron, copper, or an alloy such as stainless steel, on which an electrode material or an organic semiconductor layer can be laminated, depending on the type and application of the photoelectric conversion material.
  • Films and plates produced by any method from organic materials such as materials, polyester, polycarbonate, polyolefin, polyamide, polyimide, polyphenylene sulfide, polyparaxylene polymethyl methacrylate, epoxy resin and fluorine-based resin can be used.
  • each substrate described above has a light transmittance of 80% or more.
  • a hole transport layer may be provided between the positive electrode 2 and the organic semiconductor layer 3.
  • Materials for forming the hole transport layer include polythiophene polymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, polyfluorene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyfuran polymers, polypyridine polymers, polycarbazoles.
  • Conductive polymers such as polymers, low molecular organic compounds exhibiting p-type semiconductor properties such as phthalocyanine derivatives (H 2 Pc, CuPc, ZnPc, etc.), porphyrin derivatives, acene compounds (tetracene, pentacene, etc.), graphene, Carbon compounds such as graphene oxide, molybdenum oxides such as MoO 3 (MoO x ), tungsten oxides such as WO 3 (WO x ), nickel oxides such as NiO (NiO x ), vanadium oxides such as V 2 O 5 (VO x) ), zirconium oxide such as ZrO 2 (ZrO x) Copper oxide such as Cu 2 O (CuO x), copper iodide, ruthenium oxide, such as RuO 4 (RuO x), inorganic compounds such as ruthenium oxide (ReO x), such as Re 2 O 7 is preferably used.
  • phthalocyanine derivatives H 2
  • the hole transport layer may be a layer made of a single compound, or a mixed layer made of two or more compounds and a laminated structure.
  • the hole transport layer preferably has a thickness of 5 nm to 600 nm, more preferably 10 nm to 200 nm.
  • an electron transport layer may be provided between the organic semiconductor layer 3 and the negative electrode 4.
  • the material for forming the electron transport layer is not particularly limited, but the above-described electron-accepting organic materials (NTCDA, PTCDA, PTCDI-C8H, oxazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, phosphine oxide derivatives, phosphine sulfide derivatives
  • NTCDA, PTCDA, PTCDI-C8H oxazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, phosphine oxide derivatives, phosphine sulfide derivatives
  • Organic materials exhibiting n-type semiconductor properties such as quinoline derivatives, fullerene compounds, CNT, CN-PPV, and the like are preferably used.
  • compounds having an ionic group such as ammonium salts, amine salts, pyridinium salts, imidazolium salts, phosphonium salts, carboxylates, sulfonates, phosphates, sulfate esters, phosphate ester salts, sulfates , Nitrates, acetonates, oxoacid salts, and metal complexes can also be used as the electron transport layer.
  • an ionic group such as ammonium salts, amine salts, pyridinium salts, imidazolium salts, phosphonium salts, carboxylates, sulfonates, phosphates, sulfate esters, phosphate ester salts, sulfates , Nitrates, acetonates, oxoacid salts, and metal complexes can also be used as the electron transport layer.
  • titanium oxide such as TiO 2 (TiO x ), zinc oxide such as ZnO (ZnO x ), silicon oxide such as SiO 2 (SiO x ), tin oxide such as SnO 2 (SnO x ), oxidation such as WO 3 Tungsten oxide (TaO x ) such as tungsten (WO x ), Ta 2 O 3, barium titanate (BaTi x O y ) such as BaTiO 3 , barium zirconate (BaZr x O y ) such as BaZrO 3 , ZrO 2, etc.
  • TiO 2 TiO x
  • zinc oxide such as ZnO (ZnO x )
  • silicon oxide such as SiO 2 (SiO x )
  • tin oxide such as SnO 2 (SnO x )
  • oxidation such as WO 3 Tungsten oxide (TaO x ) such as tungsten (WO x ), Ta 2
  • CdS x cadmium sulf
  • a method of forming an electron transport layer with the inorganic material a method of forming a layer by applying a precursor solution such as a metal salt or metal alkoxide and then heating, or applying a nanoparticle dispersion on a substrate There are methods for forming layers. At this time, depending on the heating temperature and time, and the synthesis conditions of the nanoparticles, the reaction does not proceed completely, and it becomes an intermediate product by partially hydrolyzing or partially condensing. Or a mixture of a precursor, an intermediate organism, and an end product.
  • a precursor solution such as a metal salt or metal alkoxide
  • the phenanthroline derivative is not particularly limited.
  • bathocuproin BCP
  • bathophenanthrene Bphen
  • 2-naphthalen-2-yl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Phenanthroline monomer compounds such as HNBphen
  • 2,9-bisnaphthalen-2-yl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline NBphen
  • phenanthroline multimeric compounds described in JP2012-39097A phenanthroline dimer compound
  • the phenanthroline dimer compound is a compound represented by the following general formula (2), such as the compound described in JP 2012-39097 A.
  • R 54 to R 60 may be the same or different and are selected from hydrogen, an alkyl group, and an aryl group.
  • A is a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • the substituents having two phenanthroline skeletons may be the same or different.
  • the alkyl group represents a saturated aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group
  • the aryl group represents, for example, a phenyl group, a tolyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group
  • An aromatic hydrocarbon group such as an anthryl group is shown and may be unsubstituted or substituted.
  • the alkyl group or aryl group preferably has about 1 to 20 carbon atoms. Further, the groups having two phenanthroline skeletons may be the same or different.
  • the phosphine oxide derivative is not particularly limited, and examples thereof include phosphine compounds such as phenyl dipyrenyl phosphine oxide (POPy 2 ).
  • the quinoline derivative is not particularly limited, and examples thereof include compounds such as 8-hydroxyquinolate lithium (Liq) and tris (8-hydroxyquinolate) aluminum.
  • the energy barrier is reduced at the interface junction with the negative electrode, and the negative electrode interface of excitons generated in the electron-donating organic semiconductor and the electron-accepting organic semiconductor. It is considered that the electron extraction efficiency and the charge generation efficiency are improved by preventing the deactivation of the catalyst.
  • phenanthroline derivatives are preferably used because of their electron transport properties and the ability to easily obtain a homogeneous film. Furthermore, a phenanthroline multimer compound is preferably used because a stable film having a high glass transition point can be easily obtained, and a phenanthroline dimer compound is more preferably used in consideration of easiness of synthesis.
  • a in the general formula (2) is a substituted or unsubstituted phenylene group or a substituted or non-substituted phenoxy group from the balance of sublimation property and thin film forming ability during thin film formation such as vacuum deposition. It is preferably a substituted naphthylene group.
  • the thickness of the electron transport layer is preferably 0.1 nm to 600 nm, more preferably 1 nm to 200 nm, and still more preferably 1 nm to 20 nm.
  • the electron transport layer may be a layer made of a single compound or a layer made of two or more compounds. Further, the electron transport layer includes an alkali metal or alkaline earth metal, specifically, a compound such as lithium, magnesium, calcium, or a metal fluoride such as lithium fluoride or cesium fluoride, and the material for the electron transport layer. It may be a mixed layer or a laminated structure with them.
  • the photovoltaic element of the present invention may form a series junction by laminating two or more organic semiconductor layers via one or more intermediate electrodes.
  • Such a configuration is sometimes called a tandem configuration.
  • a tandem configuration of substrate / positive electrode / first organic semiconductor layer / intermediate electrode / second organic semiconductor layer / negative electrode can be given.
  • a tandem configuration of substrate / negative electrode / first organic semiconductor layer / intermediate electrode / second organic semiconductor layer / positive electrode may be mentioned.
  • the hole transport layer described above may be provided between the positive electrode and the first organic semiconductor layer and between the intermediate electrode and the second organic semiconductor layer, and between the first organic semiconductor layer and the intermediate electrode.
  • the hole transport layer described above may be provided between the second organic semiconductor layer and the negative electrode.
  • At least one of the organic semiconductor layers contains the photovoltaic device material of the present invention, and the other layers are represented by the general formula (1) in order not to reduce the short-circuit current.
  • electron-donating organic materials include the above-mentioned polythiophene polymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, poly-p-phenylene polymers, polyfluorene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline.
  • the material for the intermediate electrode used here is preferably a material having high conductivity, for example, the above-mentioned metals such as gold, platinum, chromium, nickel, lithium, magnesium, calcium, tin, silver, aluminum, and transparent Metal oxides such as indium, tin, and molybdenum, composite metal oxides (indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), etc.), alloys composed of the above metals, and laminates of the above metals , Polyethylenedioxythiophene (PEDOT), and those obtained by adding polystyrene sulfonate (PSS) to PEDOT.
  • the intermediate electrode preferably has a light transmission property, but even a material such as a metal having a low light transmission property can often ensure a sufficient light transmission property by reducing the film thickness.
  • a transparent electrode such as ITO (corresponding to a positive electrode in this case) is formed on the substrate by sputtering or the like.
  • a solution is prepared by dissolving an electron donating organic material using a conjugated polymer having a structure represented by the general formula (1) and, if necessary, a material for a photoelectric conversion element containing an electron accepting organic material in a solvent,
  • An organic semiconductor layer is formed by coating on the transparent electrode.
  • the solvent used at this time is not particularly limited as long as the organic semiconductor can be appropriately dissolved or dispersed in the solvent, but an organic solvent is preferable, for example, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, cyclohexane, decalin.
  • Aliphatic hydrocarbons such as bicyclohexyl, alcohols such as methanol, ethanol, butanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, ethyl acetate, butyl acetate, Esters such as methyl lactate, ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dimethyl carbonate, ethyl ether, methyl tertiary butyl ether, tetrahydrofuran, , 4-dioxane, tetrahydropyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, isochroman, ethylene glycol monomethyl ether, ethers such as diglyme, amines such as ammonia and ethanolamine, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide
  • an organic semiconductor layer is formed by mixing an electron-donating organic material and an electron-accepting organic material using a conjugated polymer having a structure represented by the general formula (1)
  • an electron-donating organic material and an electron A receptive organic material is added to a solvent in a desired ratio, dissolved by a method such as heating, stirring, and ultrasonic irradiation to form a solution, which is applied onto a transparent electrode.
  • the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element can be improved by using a mixture of two or more solvents. This is presumably because the electron-donating organic material and the electron-accepting organic material undergo phase separation at the nano level, and a carrier path that forms a path for electrons and holes is formed.
  • an optimal combination type can be selected depending on the types of the electron donating organic material and the electron accepting organic material to be used.
  • preferred solvents to be combined include chloroform and chlorobenzene among the above.
  • an organic semiconductor layer is formed by laminating an electron donating organic material and an electron accepting organic material using a conjugated polymer having a structure represented by the general formula (1), for example, an electron donating organic
  • the electron-accepting organic material solution is applied to form a layer.
  • the electron-donating organic material and the electron-accepting organic material are low molecular weight substances having a molecular weight of about 1000 or less, it is possible to form a layer using a vapor deposition method.
  • the formation method may be selected according to the characteristics of the organic semiconductor layer to be obtained, such as film thickness control and orientation control.
  • the concentration of electron donating organic material and electron accepting organic material using a conjugated polymer having a structure represented by the general formula (1) is 1 to 20 g / l (electron
  • the weight of the electron donating organic material and the electron accepting organic material with respect to the volume of the solution containing the donating organic material, the electron accepting organic material, and the solvent is preferable. It is possible to easily obtain a homogeneous organic semiconductor layer.
  • the formed organic semiconductor layer may be annealed under reduced pressure or under an inert atmosphere (in a nitrogen or argon atmosphere).
  • a preferable temperature for the annealing treatment is 40 ° C to 300 ° C, more preferably 50 ° C to 200 ° C. Further, by performing the annealing process, the effective area where the stacked layers permeate and contact each other at the interface increases, and the short-circuit current can be increased. This annealing treatment may be performed after the formation of the negative electrode.
  • a metal electrode such as Al (corresponding to a negative electrode in this case) is formed on the organic semiconductor layer by vacuum deposition or sputtering.
  • the metal electrode is vacuum-deposited using a low molecular organic material for the electron transport layer, it is preferable that the metal electrode is continuously formed while maintaining the vacuum.
  • a desired p-type organic semiconductor material such as PEDOT
  • PEDOT p-type organic semiconductor material
  • the solvent is removed using a vacuum thermostat or a hot plate to form a hole transport layer.
  • a vacuum vapor deposition method using a vacuum vapor deposition machine.
  • a desired n-type organic semiconductor material such as fullerene derivatives
  • an n-type inorganic semiconductor material such as titanium oxide gel
  • the solvent is removed using a vacuum thermostat or a hot plate to form an electron transport layer.
  • a vacuum deposition method using a vacuum deposition machine.
  • the photovoltaic element of the present invention can be applied to various photoelectric conversion devices using a photoelectric conversion function, an optical rectification function, and the like.
  • photovoltaic cells such as solar cells
  • electronic devices such as optical sensors, optical switches, and phototransistors
  • optical recording materials such as optical memories
  • ITO indium tin oxide
  • PEDOT polyethylene dioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonate
  • PC 70 BM phenyl C71 butyric acid methyl ester
  • Eg band gap HOMO: highest occupied molecular orbital
  • Isc short circuit current density
  • Voc open circuit voltage
  • FF fill Factor ⁇ : Photoelectric conversion efficiency
  • an FT-NMR apparatus JEOL JNM-EX270 manufactured by JEOL Ltd.
  • the average molecular weight (number average molecular weight, weight average molecular weight) was calculated by an absolute calibration curve method using a GPC apparatus (manufactured by TOSOH Co., Ltd., which was supplied with chloroform, high-speed GPC apparatus HLC-8320GPC).
  • the light absorption edge wavelength is an ultraviolet-visible absorption spectrum (measurement wavelength) of a thin film formed on a glass with a thickness of about 60 nm using a U-3010 spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. (Range: 300-900 nm).
  • the band gap (Eg) was calculated from the light absorption edge wavelength by the following equation.
  • the thin film was formed by spin coating using chloroform as a solvent.
  • Eg (eV) 1240 / light absorption edge wavelength of thin film (nm)
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) level is the surface analysis device (in-air ultraviolet photoelectron spectrometer AC-2 type, manufactured by Riken Kikai Co., Ltd.) for thin films formed on ITO glass with a thickness of about 60 nm. ).
  • the thin film was formed by spin coating using chloroform as a solvent.
  • the material is an electron-donating organic material or an electron-accepting organic material, that is, p-type semiconductor characteristics or n-type semiconductor characteristics, can be evaluated by measuring the above-described thin film by FET measurement or energy level measurement.
  • Synthesis example 1 Compound A-1 was synthesized by the method shown in Scheme 1. In addition, the compound (1-i) described in Synthesis Example 1 was obtained by referring to the method described in Journal of the American Chemical Society, 2009, Vol. 131, pages 7792-7799. 1-p) was synthesized with reference to the method described in Angewante Chem International Edition, 2011, Vol. 50, pages 9697-9702.
  • reaction solution was stirred at room temperature for 30 minutes and then heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours. After completion of the stirring, the reaction solution was cooled to room temperature, and 200 ml of water and 200 ml of ether were added. The organic layer was washed twice with water and saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The residue was distilled under reduced pressure to obtain compound (1-n) as a colorless liquid (28.3 g, 36%).
  • the measurement result of 1 H-NMR of the compound (1-n) is shown below.
  • reaction solution was cooled to 0 ° C., and a solution of 39.2 g (175 mmol) of tin chloride dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 80 ml of 10% hydrochloric acid was added. Stir for hours. After completion of the stirring, 200 ml of water and 200 ml of diethyl ether were added, and the organic layer was washed twice with water and then with a saturated saline solution. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained solid was dissolved in chloroform, passed through Celite (manufactured by Nacalai Tesque), and then a silica gel column (eluent, chloroform), and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained solid was dissolved again in chloroform and then reprecipitated in methanol to obtain Compound A-1 (91 mg).
  • the weight average molecular weight was 29,000 and the number average molecular weight was 17,000.
  • the light absorption edge wavelength was 778 nm
  • the band gap (Eg) was 1.59 eV
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) level was ⁇ 5.05 eV.
  • Synthesis example 2 Compound B-1 was synthesized by the method shown in Scheme 2. Compound (2-b) described in Synthesis Example 2 was synthesized with reference to a method described in Journal of the American Chemical Society, 2009, Vol. 131, pages 7792-7799. .
  • the obtained solid was dissolved in chloroform, passed through Celite (manufactured by Nacalai Tesque), and then a silica gel column (eluent, chloroform), and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained solid was dissolved again in chloroform and then reprecipitated in methanol to obtain Compound B-1 (73 mg).
  • the weight average molecular weight was 31,000 and the number average molecular weight was 13,000.
  • the light absorption edge wavelength was 754 nm
  • the band gap (Eg) was 1.64 eV
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) level was ⁇ 5.09 eV.
  • Synthesis example 3 Compound B-2 was synthesized by the method shown in Scheme 3.
  • Compound (3-c) described in Synthesis Example 3 was synthesized with reference to the method described in Journal of the American Chemical Society, 2009, Vol. 131, pages 7792-7799. .
  • the obtained solid was dissolved in chloroform, passed through Celite (manufactured by Nacalai Tesque), and then a silica gel column (eluent, chloroform), and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained solid was dissolved again in chloroform and then reprecipitated in methanol to obtain Compound B-2 (82 mg).
  • the weight average molecular weight was 22,000 and the number average molecular weight was 11,000.
  • the light absorption edge wavelength was 755 nm
  • the band gap (Eg) was 1.64 eV
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) level was ⁇ 5.06 eV.
  • Synthesis example 4 Compound B-3 was synthesized by the method shown in Scheme 4. The compound (4-a) described in Synthesis Example 4 was synthesized with reference to the method described in Journal of the American Chemical Society, 2009, Vol. 131, pages 7792-7799. .
  • the obtained solid was dissolved in chloroform, passed through Celite (manufactured by Nacalai Tesque), and then a silica gel column (eluent, chloroform), and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained solid was dissolved again in chloroform and then reprecipitated in methanol to obtain Compound B-3 (80 mg).
  • the weight average molecular weight was 35,000 and the number average molecular weight was 17,000.
  • the light absorption edge wavelength was 784 nm
  • the band gap (Eg) was 1.58 eV
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) level was -4.91 eV.
  • Synthesis example 5 Compound B-4 was synthesized by the method shown in Scheme 5. The compound (5-a) described in Synthesis Example 5 was synthesized with reference to the method described in Journal of the American Chemical Society, 2009, Vol. 131, pages 15586-15588. .
  • the obtained solid was dissolved in chloroform, passed through Celite (manufactured by Nacalai Tesque), and then a silica gel column (eluent, chloroform), and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained solid was dissolved again in chloroform and then reprecipitated in methanol to obtain Compound B-4 (73 mg).
  • the weight average molecular weight was 21,000 and the number average molecular weight was 11,000.
  • the light absorption edge wavelength was 785 nm
  • the band gap (Eg) was 1.58 eV
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) level was -4.92 eV.
  • Example 1 A chloroform solution containing 1 mg of the above (A-1) and 1 mg of PC 70 BM (manufactured by Solenne) containing 1,8-diiodooctane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a volume concentration of 3% 0
  • a glass substrate on which a 125 nm thick ITO transparent conductive layer serving as a positive electrode was deposited by sputtering was cut into 38 mm ⁇ 46 mm, and then ITO was patterned into a 38 mm ⁇ 13 mm rectangular shape by photolithography.
  • the obtained substrate was subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes with an alkali cleaning solution (“Semico Clean” EL56 (trade name), manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.), and then washed with ultrapure water.
  • an alkali cleaning solution (“Semico Clean” EL56 (trade name), manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.
  • a PEDOT: PSS aqueous solution (0.8% by weight of PEDOT, 0.5% by weight of PPS) serving as a hole transport layer was formed on the substrate to a thickness of 60 nm by spin coating. did.
  • the above solution A or solution B was dropped onto the PEDOT: PSS layer, and an organic semiconductor layer having a thickness of 130 nm was formed by spin coating.
  • the substrate on which the organic semiconductor layer is formed and the cathode mask are placed in a vacuum vapor deposition apparatus, and the vacuum in the apparatus is evacuated again to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • a lithium fluoride layer was deposited to a thickness of 0.1 nm. Then, the aluminum layer used as a negative electrode was vapor-deposited with the thickness of 80 nm. As described above, a photovoltaic device having an area where the stripe-shaped ITO layer and the aluminum layer intersect each other was 2 mm ⁇ 2 mm was produced.
  • the positive and negative electrodes of the photovoltaic device thus fabricated were connected to a Keithley 2400 series source meter, and simulated sunlight from the ITO layer side in the atmosphere (OTENTO-SUNIII, manufactured by Spectrometer Co., Ltd., spectral shape) : AM1.5, intensity: 100 mW / cm 2 ), and the current value was measured when the applied voltage was changed from ⁇ 1V to + 2V.
  • the short-circuit current density at this time (current density value when the applied voltage is 0 V) is 15.50 A / cm 2 , open circuit
  • the voltage (value of the applied voltage when the current density was 0) was 0.79 V
  • the fill factor (FF) was 0.66
  • the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 8.06%.
  • the voltage-current density curve at this time is shown in FIG.
  • the horizontal axis is voltage
  • the vertical axis is current density.
  • the short-circuit current density is 15.13 A / cm 2
  • the open circuit voltage is 0.78 V
  • the fill factor (FF) is The photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 7.31%.
  • the fill factor and photoelectric conversion efficiency were calculated by the following equations.
  • Fill factor IVmax (mA ⁇ V / cm 2 ) / (Short-circuit current density (mA / cm 2 ) ⁇ Open circuit voltage (V))
  • IVmax is the value of the product of the current density and the applied voltage at the point where the product of the current density and the applied voltage becomes maximum when the applied voltage is between 0 V and the open circuit voltage value.
  • Photoelectric conversion efficiency [(short circuit current density (mA / cm 2 ) ⁇ open voltage (V) ⁇ fill factor) / pseudo sunlight intensity (100 mW / cm 2 )] ⁇ 100 (%)
  • the fill factor and photoelectric conversion efficiency in the following examples and comparative examples were all calculated by the above formula.
  • Comparative Example 1 A photovoltaic device was prepared in the same manner as in Example 1 except that B-1 was used instead of A-1, and current-voltage characteristics were measured.
  • the short-circuit current density of the device using a solution with a donor-acceptor weight ratio of 1: 1 is 11.20 mA / cm 2
  • the open-circuit voltage is 0.74 V
  • the fill factor (FF) is 0.59.
  • the calculated photoelectric conversion efficiency was 4.89%.
  • the short circuit current density of the element using the solution whose donor-acceptor weight ratio is 1: 1.5 is 12.74 mA / cm 2
  • the open circuit voltage is 0.74 V
  • the fill factor (FF) is 0.66.
  • the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 6.39%.
  • Comparative Example 2 A photovoltaic device was produced in the same manner as in Example 1 except that B-2 was used in place of A-1, and current-voltage characteristics were measured.
  • the short-circuit current density of the device using a solution with a donor-acceptor weight ratio of 1: 1 is 11.44 mA / cm 2
  • the open-circuit voltage is 0.74 V
  • the fill factor (FF) is 0.62.
  • the calculated photoelectric conversion efficiency was 5.25%.
  • the short circuit current density of the element using the solution whose donor acceptor weight ratio is 1: 1.5 is 11.22 mA / cm 2
  • the open circuit voltage is 0.74 V
  • the fill factor (FF) is 0.60.
  • the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 4.98%.
  • Comparative Example 3 A photovoltaic device was produced in the same manner as in Example 1 except that B-3 was used in place of A-1, and current-voltage characteristics were measured.
  • the short-circuit current density of the device using the solution having a donor-acceptor weight ratio of 1: 1 is 11.19 mA / cm 2
  • the open-circuit voltage is 0.68 V
  • the fill factor (FF) is 0.57.
  • the calculated photoelectric conversion efficiency was 4.34%.
  • the short circuit current density of the element using the solution whose donor-acceptor weight ratio is 1: 1.5 is 12.56 mA / cm 2
  • the open circuit voltage is 0.68 V
  • the fill factor (FF) is 0.55.
  • the photoelectric conversion efficiency calculated from the value was 4.70%.
  • Comparative Example 4 A photovoltaic device was produced in the same manner as in Example 1 except that B-4 was used instead of A-1, and current-voltage characteristics were measured.
  • the short-circuit current density of the device using the solution having a donor-acceptor weight ratio of 1: 1 is 13.51 mA / cm 2
  • the open-circuit voltage is 0.74 V
  • the fill factor (FF) is 0.59.
  • the calculated photoelectric conversion efficiency was 5.90%.
  • the short circuit current density of the element using the solution whose donor-acceptor weight ratio is 1: 1.5 is 15.02 mA / cm 2
  • the open circuit voltage is 0.74 V
  • the fill factor (FF) is 0.61.
  • the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 6.78%.
  • the photovoltaic device (Example 1) produced using the electron donating organic material having the structure represented by the general formula (1) was obtained by using other light produced under the same conditions.
  • the photoelectric conversion efficiency was higher than that of the electromotive element (Comparative Examples 1 to 4).
  • Substrate 2 Positive electrode 3: Organic semiconductor layer 4: Negative electrode 5: Layer having an electron-donating organic material 6: Layer having an electron-accepting organic material

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Abstract

【課題】本発明の目的は光電変換効率の高い光起電力素子を提供することであり、３位にフッ素を有し、２位にアルコキシカルボニル基またはアルカノイル基を有した特定のチエノ［３，４－ｂ］チオフェン骨格およびヘテロアリール基を有したベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ'］ジチオフェン骨格の構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料。

Description

共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子
　本発明は、共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子に関する。
　太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池はコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。
　しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、太陽光の吸収効率が低いことや、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことなどによる。
　これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型に分類することができる。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。
　光電変換素子の光電変換効率を向上させるための一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型とする方法がある。なかでも、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料として、ｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子、Ｃ６０などのフラーレンやフラーレン誘導体を用いたバルクへテロ接合型光電変換素子が報告されている。
　ところで、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収し、光電変換効率を向上させるためには、バンドギャップを狭めた電子供与性有機材料が有用である（例えば、非特許文献１および２参照）。このような狭バンドギャップ電子供与性有機材料として、チエノ［３，４－ｂ］チオフェン骨格とベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン骨格を組み合わせた共重合体は特に優れた光起電力特性を示すことが報告されており、これまで数多くの誘導体が合成されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１１／０１１５４５号パンフレット
Ｅ．Ｂｕｎｄｇａａｒｄ、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ著、「ソーラーエナジー　マテリアルズアンド　ソーラー　セル（Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　＆　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ）」、２００７年、９１巻、９５４頁 Ｈ．Ｚｈｏｕ、Ｌ．Ｙａｎｇ、Ｗ．Ｙｏｕ著、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２０１２年、４５巻、６０７頁 Ｙ．Ｌｉａｎｇ、Ｄ．Ｆｅｎｇ、Ｙ．Ｗｕ、Ｓ．－Ｔ．Ｔｓａｉ、Ｇ．Ｌｉ、Ｃ．Ｒａｙ、Ｌ．Ｙｕ著、「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２００９年、１３１巻、７７９２頁 Ｈ．－Ｙ．Ｃｈｅｎ、Ｊ．Ｈｏｕ、Ｓ．Ｚｈａｎｇ、Ｙ．Ｌｉａｎｇ、Ｇ．Ｙａｎｇ、Ｙ．Ｙａｎｇ、Ｌ．Ｙｕ、Ｙ．Ｕ、Ｇ．Ｌｉ著、「ネイチャーフォトニクス（Ｎａｔｕｒｅ　Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）」、２００９年、３巻、６４９頁 Ｙ．Ｌｉａｎｇ、Ｚ．Ｘｕ、Ｊ．Ｘｉａ、Ｓ．－Ｔ．Ｔｓａｉ、Ｙ．Ｗｕ、Ｇ．Ｌｉ、Ｃ．Ｒａｙ、Ｌ．Ｙｕ著、「アドバンスドマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１０年、２２巻、Ｅ１３５頁 Ｈ．Ｊ．Ｓｏｎ、Ｗ．Ｗａｎｇ、Ｔ．Ｘｕ、Ｙ．Ｌｉａｎｇ、Ｙ．Ｗｕ、Ｇ．Ｌｉ、Ｌ．Ｙｕ著、「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２０１１年、１３３巻、１８８５頁
　上述のチエノ［３，４－ｂ］チオフェン骨格とベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン骨格を組み合わせた電子供与性有機材料を用いて光起電力素子を作製した場合、置換基や側鎖の構造によって光電変換効率は大きく変化することが知られている。置換基の種類として、電子吸引性基であるフッ素原子の導入は電子供与性有機材料のＨＯＭＯ準位を深める効果があり、光起電力素子の開放電圧を高めることができる。
　これまで、チエノ［３，４－ｂ］チオフェン骨格の３位にフッ素原子を導入した電子供与性有機材料（非特許文献３～５）や、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン骨格の３，７位にフッ素原子を導入した電子供与性有機材料（非特許文献６）が報告されている。
　ただし、フッ素原子の導入は光電変換効率の向上に必ずしも効果があるわけではなく、共重合体におけるフッ素原子の導入位置や、他の置換基の種類によっては、光起電力素子の短絡電流が低下してしまい、十分な光電変換効率が得られていない（非特許文献３、６）。
　光起電力素子の開放電圧を高め、光電変換効率を向上させることができる電子供与性有機材料として、［３，４－ｂ］チオフェン骨格の３位にフッ素原子、２位にアルコキシカルボニル基、そしてベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン骨格の４，８位にアルコキシカルボニル基を導入したＰＴＢ７（非特許文献５）や、［３，４－ｂ］チオフェン骨格の３位にフッ素原子、２位にアルカノイル基、そしてベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン骨格の４，８位にアルコキシカルボニル基を導入したＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ（非特許文献４）が報告されている。
　しかしながら、これまでのフッ素原子を導入したチエノ［３，４－ｂ］チオフェン骨格とベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン骨格を組み合わせた電子供与性有機材料においては、高い開放電圧値と短絡電流値を十分に両立させることができず、高い光電変換効率が得られていなかった。これはフッ素原子を導入した電子供与性有機材料においては、高いキャリア移動度を保つことと、電子受容性材料との効率的なキャリアパスが形成されたバルクへテロ接合薄膜の形成が困難であったことが原因であると考えられる。
　本発明は深ＨＯＭＯ化と高キャリア移動度および電子受容性材料との良好な相溶性を両立させた電子供与性有機材料を提供し、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とする。
　チエノ［３，４－ｂ］チオフェン骨格およびベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン骨格で構成される共重合体の置換基および側鎖の種類を随意検討した結果、電子供与性有機材料のＨＯＭＯ準位を深め、光起電力素子の変換効率を高める最適な構造を見出した。
　すなわち本発明は、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、置換されていてもよい、アルコキシカルボニル基またはアルカノイル基を表す。Ｒ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の整数を表す。）
本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。
本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。 本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。 本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。 本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。 実施例１（ドナーアクセプター比１：１）の電圧－電流密度曲線。
　本発明の共役系重合体は一般式（１）で表される構造を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（１）中、チエノ［３，４－ｂ］チオフェン骨格の３位にフッ素原子が導入される。これによりＨＯＭＯ準位を深めることが可能となる。また、後述の通り、これにより共役系重合体のキャリア移動度は損なわれない。
　上記一般式（１）中、Ｒ１は、置換されていてもよい、アルコキシカルボニル基またはアルカノイル基を表す。チエノ［３，４－ｂ］チオフェン骨格の２位にカルボニル基を有する置換基を配置することで共役系重合体のＨＯＭＯ準位を深めることができ、電子供与性有機材料として用いた場合、光起電力素子の開放電圧を高めることが可能となる。
　ここでアルコキシカルボニル基とはエステル結合を介したアルキル基を示す。アルカノイル基とはケトン基を介したアルキル基を示す。
　また、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、アルコキシ基、ハロゲンが挙げられる。アルキル基の炭素数は、電子供与性有機材料の十分な溶解性とキャリア移動度を両立させるためには、４以上１０以下であることが好ましい。
　上記一般式（１）中、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。このベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン骨格の４，８位に導入されたヘテロアリール基によって、前述の通り、チエノ［３，４－ｂ］チオフェン骨格の３位にフッ素原子を導入しても共役系重合体のキャリア移動度を損なうことなくＨＯＭＯ準位を深めることが可能となり、電子供与性有機材料として用いた場合、光起電力素子の高い開放電圧と短絡電流を保つことができる。
　Ｒ２に用いられるヘテロアリール基の炭素数は、キャリア移動度を保つために２以上６以下が好ましく、ベンゾジチオフェン骨格とのねじれをおさえてパッキング性を高めるために、分子サイズの小さな５員環構造であるチエニル基またはフリル基が特に好ましく用いられる。ヘテロアリール基上の置換基としては共役系重合体の溶解性とキャリア移動度を両立させるために、炭素数が６以上１０以下のアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、これらは直鎖状であっても分岐状であってもかまわない。
　また、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。ヘテロアリール基の置換基として、フッ素は共役系重合体のＨＯＭＯ準位を効果的に深めることができるために好ましく用いられる。
　また、ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の整数を表す。ｎを５以上とすることにより、共役系重合体のキャリア移動度を高め、また前述のバルクヘテロ接合薄膜において有効なキャリアパスを形成させることができるために、光電変換効率を高めることができる。合成上の容易さからｎは１００未満であることが好ましい。重合度は重量平均分子量から求めることができる。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。なお、共役系重合体におけるチエノ［３，４－ｂ］チオフェン骨格の向きはランダムでもレジオレギュラーでもかまわない。
　上記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。ただし、ｎは２以上１，０００以下の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、上記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体において、上記一般式（１）で表される構造は、上記一般式（１）で表される構造を満たすものであれば、Ｒ１、Ｒ２、が異なる構造が組み合わされていても構わない。例えば、以下のような構造が挙げられる。
括弧で括られた繰り返し単位に添えられた数字は繰り返し単位の比率を表す。ｎは２以上１，０００以下の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、上記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体は、さらに２価の共役系連結基を含む共重合体であってもかまわない。共役系重合体全体に対して、２価の共役系連結基は２０重量％以下であることが共役系重合体のキャリア移動度を保つために好ましい。２価の共役系連結基は１０重量％以下であることがより好ましい。
　好ましい２価の共役系連結基の例としては下記のような構造が挙げられる。中でもチエノ［３，４－ｂ］チオフェン骨格で構成される構造が共役系重合体のキャリア移動度を保つために好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ここで、Ｒ３～Ｒ５３は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオエステル基、アルカノイル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。
　なお、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体は、たとえば前記特許文献１に記載されている方法に類似した方法や、前記非特許文献３に記載されている方法に類似した方法で合成することができる。
　本発明の光起電力素子用材料は、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料のみからなるものでもよいし、他の電子供与性有機材料を含んでもよい。他の電子供与性有機材料としては、例えば、ポリチオフェン系重合体、ベンゾチアジアゾール－チオフェン系誘導体、ベンゾチアジアゾール－チオフェン系共重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（３－メチルフェニル）－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’－ジ（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
　一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体はｐ型半導体特性を示す電子供与性有機材料であり、本発明の光起電力素子用材料はより高い光電変換効率を得るために電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と組み合わせることが好ましい。
　ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料としては、例えば、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'－ジオクチル－３，４，９，１０－ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ－Ｃ８Ｈ）、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５－ジ（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］－ＰＣＢＭ）、［５，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］－ＰＣＢＭ）、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］－ＰＣＢＨ）、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］－ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ－ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、Ｃ７０誘導体（上記ＰＣ７０ＢＭなど）は光吸収特性に優れ、より高い光電変換効率を得られるために、より好ましい。
　本発明の一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を組み合わせた光起電力素子用材料において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（ドナーアクセプター比）が、１：９９～９９：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０：９０～９０：１０の範囲であり、さらに好ましくは２０：８０～６０：４０の範囲である。
　電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は混合して用いても積層して用いてもよい。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率となり、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。
　光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料や、電子受容性有機材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソックスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。
　次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層、符号４は負極である。また、本発明の光起電力素子は、図２に例示したように、基板１／負極４／有機半導体層３／正極２の順番であってもよい。
　有機半導体層３は本発明の光起電力素子用材料を含む。すなわち、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含む。光起電力素子の有機発電層である有機半導体層３が電子供与性有機材料と電子受容性材料を含む場合、これらの材料は混合されていても積層されていても良いが、混合されていることが好ましい。すなわち、図１、図２のように、光起電力素子用材料を含む有機半導体層が電子供与性有機材料と電子受容性有機材料とが混合された層であっても、図３、図４のように、光起電力素子用材料を含む有機半導体層が電子供与性有機材料を有する層と電子受容性有機材料を有する層との積層構成であっても良いが、光起電力素子用材料を含む有機半導体層が電子供与性有機材料と電子受容性有機材料とが混合された層であることが好ましい。
　電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を混合することにより、光電変換に寄与する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の接合面を増加させるバルクヘテロ接合型光起電力素子が好ましい。このバルクヘテロ接合型の有機発電層である有機半導体層３においては、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノメートルのサイズで相分離していることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
　また、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す電子供与性有機材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料を有する層が負極側であることが好ましい。このように有機半導体層３が積層されている場合の光起電力素子の一例を図３および図４に示す。符号５は一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料を有する層、符号６は電子受容性有機材料を有する層である。有機半導体層は５ｎｍ～５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ～３００ｎｍである。本発明の電子供与性有機材料を有する層は上記厚さのうち１ｎｍ～４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ～１５０ｎｍである。
　　本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ～３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
　電極素材としては、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、などの金属のほか、インジウム、スズ、モリブデン、ニッケルなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）など）、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、なども好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、グラファイト、グラファイト層間化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体を含む電極も好ましく用いられる。このとき少なくとも正極、及び、負極の一方が透明又は半透明であることが好ましい。また、上記の電極材料は２種以上の材料から成る混合層、及び、積層構造であってもよい。
　ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。また、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３または電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。ここで、接合を改善する方法として、負極に電子取り出し層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）やフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入する方法が挙げられる。電子取り出し層の導入によって取り出し電流を向上させることが可能である。
　基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミニウム、鉄、銅、およびステンレスなどの合金、等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％以上の光透過性を持たせておくことが好ましい。
　本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール重合体、ポリアニリン重合体、ポリフラン重合体、ポリピリジン重合体、ポリカルバゾール重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体、アセン系化合物（テトラセン、ペンタセンなど）などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、グラフェンや酸化グラフェンなどの炭素化合物、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、ＮｉＯなどの酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム（ＶＯｘ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、Ｃｕ２Ｏなどの酸化銅（ＣｕＯｘ）、ヨウ化銅、ＲｕＯ4などの酸化ルテニウム（ＲｕＯx）、Ｒｅ2Ｏ7などの酸化ルテニウム（ＲｅＯｘ）などの無機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステンが好ましく用いられる。また、上記正孔輸送層は単独の化合物から成る層であっても良いし、２種以上の化合物から成る混合層、及び、積層構造であってもよい。また、正孔輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは１０ｎｍから２００ｎｍである。
　また、本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ－Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ホスフィンスルフィド誘導体、キノリン誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ－ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。また、イオン性の置換フルオレン系ポリマー（「アドバンスド　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２３巻、４６３６－４６４３頁、「オーガニック　エレクトロニクス（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）」、２００９年、１０巻、４９６－５００頁）や、イオン性の置換フルオレン系ポリマーと置換チオフェン系ポリマーの組み合わせ（「ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２０１１年、１３３巻、８４１６－８４１９頁）などのイオン性化合物、ポリエチレンオキサイド（「アドバンスド　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００７年、１９巻、１８３５－１８３８頁）なども電子輸送層として用いることができる。
　また、イオン性基を有する化合物、例えば、アンモニウム塩、アミン塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、硫酸塩、硝酸塩、アセトナート塩、オキソ酸塩、ならびに金属錯体なども電子輸送層として用いることができる。具体的には塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘプタデカフルオロノナン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、１－ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、リン酸モノドデシルナトリウム、亜鉛アセチルアセトナート、クロム酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、テトラクロロ亜鉛酸アンモニウム、オルトチタン酸テトライソプロピル、ニッケル酸リチウム、過マンガン酸カリウム、銀フェナントロリン錯体、ＡｇＴＣＮＱや特開２０１３－５８７１４記載の電子輸送層に用いられる化合物などが挙げられる。
　また、ＴｉＯ２などの酸化チタン（ＴｉＯｘ）、ＺｎＯなどの酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、ＳｉＯ２などの酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、ＳｎＯ２などの酸化錫（ＳｎＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、Ｔａ２Ｏ３などの酸化タンタル（ＴａＯｘ）、ＢａＴｉＯ３などのチタン酸バリウム（ＢａＴｉｘＯｙ）、ＢａＺｒＯ３などのジルコン酸バリウム（ＢａＺｒｘＯｙ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、ＨｆＯ２などの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、Ａｌ２Ｏ３などの酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、Ｙ２Ｏ３などの酸化イットリウム（ＹＯｘ）、ＺｒＳｉＯ４などのケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉｘＯｙ）のような金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４などの窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）のような窒化物、ＣｄＳなどの硫化カドミウム（ＣｄＳｘ）、ＺｎＳｅなどのセレン化亜鉛（ＺｎＳｅｘ）、ＺｎＳなどの硫化亜鉛（ＺｎＳｘ）、ＣｄＴｅなどのテルル化カドミウム（ＣｄＴｅｘ）のような半導体などの無機材料も電子輸送層として好ましく用いられる。
　上記無機材料で電子輸送層を形成する方法としては、その金属塩や金属アルコキシドなどの前駆体溶液を塗布した後、加熱して層を形成する方法や、ナノ粒子分散液を基板に塗布して層を形成する方法がある。このとき、加熱温度や時間、及びナノ粒子の合成条件により、完全には反応が進行しておらず、部分的に加水分解したり、部分的に縮合したりすることで、中間生成物となっていたり、前駆体と中間性生物、最終生成物などの混合物となっていても良い。
　また、上記フェナントロリン誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、バソクプロイン（ＢＣＰ）やバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、２－ナフタレン－２－イル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＨＮＢｐｈｅｎ）、２，９－ビスナフタレン－２－イル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＮＢｐｈｅｎ）などのフェナントロリン単量体化合物や特開２０１２－３９０９７記載のフェナントロリン多量体化合物が挙げられる。フェナントロリン二量体化合物とは、上記特開２０１２－３９０９７記載の化合物のようなものであり、下記一般式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここで、Ｒ５４～Ｒ６０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、およびアリール基の中から選ばれる。Ａは２価の芳香族炭化水素基である。また、２個のフェナントロリン骨格を有する置換基はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ここで、アルキル基とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、アリール基とは例えばフェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基を示し、無置換でも置換されていてもかまわない。アルキル基またはアリール基の炭素数は、１～２０程度が好ましい。また、２個のフェナントロリン骨格を有する基はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
　また、上記ホスフィンオキサイド誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニルジピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ２）などのホスフィン化合物が挙げられる。
　また、上記キノリン誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、８－ヒドロキシキノレートリチウム（Ｌｉｑ）やトリス（８－ヒドロキシキノレート）アルミニウムなどの化合物が挙げられる。
　これらの電子輸送層による特性向上のメカニズムは明らかではないが、負極との界面接合においてエネルギー障壁を低減することや、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体で発生した励起子の負極界面での失活を防止することなどによって、電子取り出し効率や電荷発生効率を向上させると考えられる。
　上記電子輸送層の中でも、電子輸送性や均質な膜が得られやすいことなどからフェナントロリン誘導体が好ましく用いられる。さらに、ガラス転移点が高い安定な膜が得られやすいことからフェナントロリン多量体化合物が好ましく用いられ、合成の容易さなどを考慮すると、フェナントロリン二量体化合物がさらに好ましく用いられる。フェナントロリン二量体化合物の中でも、真空蒸着時などの薄膜形成時における昇華性や薄膜形成能のバランスから、上記一般式（２）のＡは、置換もしくは無置換のフェニレン基、または、置換もしくは無置換のナフチレン基であることが好ましい。
　上記電子輸送層は０．１ｎｍ～６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは１ｎｍ～２００ｎｍ、さらに好ましくは、１ｎｍ～２０ｎｍである。また、上記電子輸送層は単独の化合物から成る層であっても良いし、２種以上の化合物から成る層であってもよい。さらに、上記電子輸送層は、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムなどやフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物などの化合物と上記電子輸送層用材料との混合層であっても良いし、それらとの積層構造であってもよい。
　また、本発明の光起電力素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層して直列接合を形成してもよい。このような構成をタンデム構成と呼ぶこともある。例えば、基板／正極／第１の有機半導体層／中間電極／第２の有機半導体層／負極というタンデム構成を挙げることができる。その他にも、基板／負極／第１の有機半導体層／中間電極／第２の有機半導体層／正極というタンデム構成も挙げられる。このようにタンデム構成とすることにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１の有機半導体層の間、および、中間電極と第２の有機半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の有機半導体層と中間電極の間、および、第２の有機半導体層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。
　このようなタンデム構成の場合、有機半導体層の少なくとも１層が本発明の光起電力素子用材料を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料とはバンドギャップの異なる電子供与性有機材料を含むことが好ましい。このような電子供与性有機材料としては、例えば上述のポリチオフェン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体、ベンゾチアジアゾール系重合体（例えば、ＰＣＰＤＴＢＴ（ｐｏｌｙ［２，６－（４，４－ｂｉｓ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）－４Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１－ｂ；３，４－ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）－ａｌｔ－４，７－（２，１，３－ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］）や、ＰＳＢＴＢＴ（ｐｏｌｙ［（４，４－ｂｉｓ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ｓｉｌｏｌｅ）－２，６－ｄｉｙｌ－ａｌｔ－（２，１，３－ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）－４，７－ｄｉｙｌ］））などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（３－メチルフェニル）－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’－ジ（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
　また、ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、などが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。
　次に、本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料、および必要により電子受容性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。
　このとき用いられる溶媒は、有機半導体が溶媒中に適当に溶解または分散できるものであれば特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキシルなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジメチルカーボネートなどのエステル類、エチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロピラン、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン、イソクロマン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリムなどのエーテル類、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、スルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、二硫化炭素、１，８－オクタンジチオールなどのチオール類、アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル類、酢酸、乳酸などの脂肪酸類、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンなどの複素環式化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、スチレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｐ－シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、エチニルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ベラトロール、１，３－ジメトキシベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、３，４，５－トリメトキシトルエン、２－メトキシトルエン、２，５－ジメチルアニソール、ｏ－クロロフェノール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１－クロロナフタレン、１－ブロモナフタレン、１－メチルナフタレン、ｏ－ジヨードベンゼン、アセトフェノン、２，３－ベンゾフラン、２，３－ジヒドロベンゾフラン、１，４－ベンゾジオキサン、酢酸フェニル、安息香酸メチル、クレゾール、アニリン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，３－ジクロロプロパン、１，１，１，２－テトラクロロエタン、１，１，１，３－テトラクロロプロパン、１，２，２，３－テトラクロロプロパン、１，１，２，３－テトラクロロプロパン、ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、ヘプタクロロプロパン、１－ブロモプロパン、１，２－ジブロモプロパン、２，２－ジブロモプロパン、１，３－ジブロモプロパン、１，２，３－トリブロモプロパン、１，４－ジブロモブタン、１，５－ジブロモペンタン、１，６－ジブロモヘキサン、１，７－ジブロモヘプタン、１，８－ジブロモオクタン、１－ヨードプロパン、１，３－ジヨードプロパン、１，４－ジヨードブタン、１，５－ジヨードペンタン、１，６－ジヨードヘキサン、１，７－ジヨードヘプタン、１，８－ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。中でも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ベラトロール、１，３－ジメトキシベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、３，４，５－トリメトキシトルエン、２－メトキシトルエン、２，５－ジメチルアニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１－クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジブロモプロパン、１，３－ジブロモプロパン、１，２，３－トリブロモプロパン、１，４－ジブロモブタン、１，６－ジブロモヘキサン、１，８－ジブロモオクタン、１，３－ジヨードプロパン、１，４－ジヨードブタン、１，５－ジヨードペンタン、１，６－ジヨードヘキサン、１，７－ジヨードヘプタン、１，８－ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。なお、これらを２種以上混合して用いてもよい。
　一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して有機半導体層を形成する場合は、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。この場合、２種以上の溶媒を混合して用いることで光起電力素子の光電変換効率を向上させることもできる。これは、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノレベルで相分離を起こし、電子と正孔の通り道となるキャリアパスが形成されるためと推測される。
　組み合わせる溶媒は、用いる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の種類によって最適な組み合わせの種類を選択することができる。一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料を用いる場合、組み合わせる好ましい溶媒として上述の中でもクロロホルムとクロロベンゼンが挙げられる。この場合、各溶媒の混合体積比率は、クロロホルム：クロロベンゼン＝５：９５～９５：５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくはクロロホルム：クロロベンゼン＝１０：９０～９０：１０の範囲である。
　また、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
　有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料および電子受容性有機材料が１～２０ｇ／ｌの濃度（電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５～２００ｎｍの均質な有機半導体層を容易に得ることができる。
　形成した有機半導体層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃～３００℃、より好ましくは５０℃～２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
　次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
　正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
　有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）ｎ型無機半導体材料（酸化チタンゲルなど）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
　本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）、撮像素子などに有用である。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
ＰＣ７０ＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
Ｅｇ：バンドギャップ
ＨＯＭＯ：最高被占分子軌道
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
η：光電変換効率
　なお、１Ｈ－ＮＭＲ測定にはＦＴ－ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ　ＪＮＭ－ＥＸ２７０）を用いた。
　また、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（繰り返しユニットの分子量）］
　また、光吸収端波長は、ガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、日立製作所（株）製のＵ－３０１０型分光光度計を用いて測定した薄膜の紫外可視吸収スペクトル（測定波長範囲：３００～９００ｎｍ）から得た。
　バンドギャップ（Ｅｇ）は下式により、光吸収端波長から算出した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２４０／薄膜の光吸収端波長（ｎｍ）
　また、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は、ＩＴＯガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、表面分析装置（大気中紫外線光電子分光装置ＡＣ－２型、理研機器（株）製）を用いて測定した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
　なお、電子供与性有機材料か電子受容性有機材料か、すなわち、ｐ型半導体特性かｎ型半導体特性かは、前述の薄膜をＦＥＴ測定やエネルギー準位測定することで評価することが出来る。
　合成例１
　化合物Ａ－１をスキーム１に示す方法で合成した。なお、合成例１記載の化合物（１－ｉ）はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、１３１巻、７７９２－７７９９頁に記載されている方法を参考に、化合物（１－ｐ）はアンゲバンテケミ　インターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）、２０１１年、５０巻、９６９７－９７０２頁に記載されている方法を参考にして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　メチル－２－チオフェンカルボキシレート（東京化成工業（株）製）３８ｇ（０．２７ｍｏｌ）およびクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１０８ｇ（１．３４ｍｏｌ）を０℃で撹拌しているところに、四塩化スズ（和光純薬工業（株）製）１２５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を1時間かけて加え、その後室温で８時間撹拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌを０℃でゆっくり加え、クロロホルムで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧除去した。得られた茶褐色固体をメタノールから再結晶することにより化合物（１－ｂ）を薄黄色固体（２４．８ｇ、収率３９％）として得た。化合物（１－ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７１（ｓ，１Ｈ），４．７９（ｓ，１Ｈ），４．５９（ｓ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（１－ｂ）２４．８ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をメタノール（佐々木化学工業（株）製）１．２Ｌに溶解させ、６０℃で撹拌しているところに硫化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）８．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）のメタノール溶液１００ｍｌを1時間かけて滴下し、さらに６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧除去し、クロロホルム２００ｍｌと水２００ｍｌを加え、不溶物をろ別した。有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧除去した。粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（１－ｃ）を白色固体（９．８ｇ、収率４８％）として得た。化合物（１－ｃ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４８（ｓ，１Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（１－ｃ）９．８ｇ（４９ｍｍｏｌ）に水１００ｍｌついで３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、濃塩酸１５ｍｌを０℃で加え、析出した固体をろ取し、水で数回洗浄した。得られた固体を乾燥し、化合物（１－ｄ）を白色固体（８．９ｇ、収率９８％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：７．４６（ｓ，１Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（１－ｄ）１．４６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）６０ｍｌに溶解し、－７８℃で撹拌しているところに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）１０．７ｍｌ（１７．２ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で１時間撹拌した。次いでＮ－フルオロベンゼンスルホンイミド（東京化成工業（株）製）３．１９ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを－７８℃で１０分間かけて滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、水５０ｍｌをゆっくり加えた。３Ｍ塩酸を加えて水層を酸性にした後、クロロホルムで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、酢酸エチル）で副生成物を除去した後に酢酸エチルから再結晶することで化合物（１－ｅ）を薄黄色粉末（９８０ｍｇ、収率６１％）として得た。化合物（１－ｅ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：１３．３１（ｂｒｓ，１Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（１－ｅ）１．５ｇ（７．８ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）溶液１５ｍｌに、オキサリルクロリド（東京化成工業（株）製）２ｍｌ、次いでジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１滴を加え、室温で３時間撹拌した。溶媒と過剰の塩化オキサリルを減圧除去することで、化合物（１－ｆ）を黄色オイルとして得た。化合物（１－ｆ）はそのまま次の反応に用いた。
　上記化合物（１－ｆ、粗精製物）のジクロロメタン溶液１０ｍｌを２－エチルヘキサノール（和光純薬工業（株）製）２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１５ｍｌに室温で加え、６時間室温で撹拌した。反応溶液を１Ｍ塩酸で２回、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。ショートシリカゲルカラム（溶離液、クロロホルム）に通し、溶媒を減圧留去することで化合物（１－ｇ）を薄黄色オイル（粗精製物）として得た。化合物（１－ｇ）はそのまま次の反応に用いた。
　上記化合物（１－ｇ、粗精製物）の酢酸エチル溶液６０ｍｌに、メタクロロ安息香酸（ナカライテスク（株）製）１．３７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液２０ｍｌを０℃で滴下し、室温で５時間撹拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸３０ｍｌを加え、３時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製することにより化合物（１－ｈ）を薄黄色オイル（１．３０ｇ）として得た。化合物（１－ｈ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６６（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｓ，１Ｈ），４．２３（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），１．６１（ｍ，１Ｈ），１．５－１．２（ｍ，８Ｈ），０．９（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（１－ｈ）１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌに、Ｎ－ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）１．２５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で撹拌した。反応終了後、酢酸エチル８０ｍｌを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製することにより化合物（１－ｉ）を薄黄色オイル（１．１ｇ、収率７３％）として得た。化合物（１－ｉ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．２５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），１．６９（ｓ，１Ｈ），１．５－１．２（ｍ，６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
　ジエチルアミン（和光純薬工業（株）製）１１０ｇ（１．５ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液３００ｍｌに、３－チオフェンカルボニルクロリド（和光純薬工業（株）製）１００ｇ（０．６８ｍｏｌ）を０℃で１時間かけて加え、室温で３時間撹拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌを加え、有機層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することにより、化合物（１－ｋ）を淡橙色液体（１０２ｇ、収率８２％）として得た。化合物（１－ｋ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４７（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ　ａｎｄ　１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ　ａｎｄ　３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ　ａｎｄ　１．０Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｂｒｓ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（１－ｋ）７３．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌをゆっくり加えしばらく撹拌した後、反応混合物を水８００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、水、メタノール、ついでヘキサンの順で洗浄することにより化合物（１－ｌ）を黄色固体（２３．８ｇ、収率２７％）として得た。化合物（１－ｌ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
　チオフェン４２ｇ（０．５０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を－７８℃で３０分間かけて滴下した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌した後、２－エチルヘキシルブロミド（和光純薬工業（株）製）７６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を－７８℃で１５分間かけて滴下した。反応溶液を室温で３０分間撹拌した後、６０℃で６時間加熱撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を室温まで冷却し、水２００ｍｌおよびエーテル２００ｍｌを加えた。有機層を水で２回、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することで化合物（１－ｎ）を無色液体（２８．３ｇ、３６％）として得た。化合物（１－ｎ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．１１（ｄ，４．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，４．９Ｈｚ　ａｎｄ　３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．７６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．４－１．３（ｍ，８Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（１－ｎ）１７．５ｇ（８９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）５７ｍｌ（８９ｍｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。反応溶液を５０℃で１時間撹拌した後、上記化合物（１－ｌ）４．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）を５０℃で加え、そのまま１時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を０℃に冷却し、塩化すず二水和物（和光純薬工業（株）製）３９．２ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を１０％塩酸８０ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン）で精製することにより化合物（１－ｏ）を黄色オイル（７．７ｇ、収率５９％）として得た。化合物（１－ｏ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６３（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７０－１．６１（ｍ，１Ｈ），１．５６－１．４１（ｍ，８Ｈ），０．９７－０．８９（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（１－ｏ）８７０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液２５ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２．０ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を－７８℃でシリンジを用いて加え、－７８℃で３０分間、室温で３０分間撹拌した。反応混合物を－７８℃まで冷却した後、トリメチルスズクロリド（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を－７８℃で一度に加え、室温で４時間撹拌した。撹拌終了後、ジエチルエーテル５０ｍｌおよび水５０ｍｌを加え５分間室温で撹拌した後、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた橙色オイルをエタノールより再結晶することで、化合物（１－ｐ）を薄黄色固体（７１０ｍｇ、収率５２％）として得た。化合物（１－ｐ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６８（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６９（ｍ，２Ｈ），１．４０－１．３０（ｍ，１６Ｈ），１．０－０．９（ｍ，１２Ｈ），０．３９（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。
　化合物（１－ｉ）７１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１－ｐ）１３６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２－チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（溶離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ－１（９１ｍｇ）を得た。重量平均分子量は２９，０００、数平均分子量は１７，０００であった。また、光吸収端波長は７７８ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．５９ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は－５．０５ｅＶであった。
　合成例２
　化合物Ｂ－１をスキーム２に示す方法で合成した。なお、合成例２記載の化合物（２－ｂ）はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、１３１巻、７７９２－７７９９頁に記載されている方法を参考にして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　化合物（１－ｌ）８．４ｇ（３８ｍｍｏｌ）にエタノール３０ｍｌ、２０％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｍｌ、亜鉛粉末（和光純薬工業（株）製）５．３ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１時間加熱還流した。２－エチルヘキシルブロミド（和光純薬工業（株）製）２５．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え、さらに４時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、水１００ｍｌとクロロホルム１００ｍｌを加えた。反応混合物をセライトを通してろ過した後、水層をクロロホルムで２回抽出した。有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：５）で精製することにより化合物（２－ａ）を淡黄色オイル（４．４ｇ、収率２６％）として得た。化合物（２－ａ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４７（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，４Ｈ），１．９－０．８（ｍ，３４Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（２－ａ）１．４７ｇ（３．３ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液５０ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）１３．２ｍｌ（８．３ｍｍｏｌ）を－７８℃で滴下した。反応溶液を－７８℃で３０分、室温で３０分撹拌した後、塩化トリメチルすず（東京化成工業（株）製）２．０ｇ（１０ｍｏｌ）を－７８℃で加えた。反応溶液を室温で６時間撹拌した後、ヘキサン８０ｍｌ、水２０ｍｌを加え、有機層を水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。イソプロパノールより再結晶することで化合物（２－ｂ）を白色固体（１．６０ｇ、収率６３％）として得た。化合物（２－ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．５１（ｓ，２Ｈ），４．１９（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，４Ｈ），１．８－１．４（ｍ，２２Ｈ），１．０３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），０．４４（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。
　化合物（１－ｉ）７１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（２－ｂ）１１６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２－チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（溶離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ｂ－１（７３ｍｇ）を得た。重量平均分子量は３１，０００、数平均分子量は１３，０００であった。また、光吸収端波長は７５４ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．６４ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は－５．０９ｅＶであった。
　合成例３
　化合物Ｂ－２をスキーム３に示す方法で合成した。なお、合成例３記載の化合物（３－ｃ）はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、１３１巻、７７９２－７７９９頁に記載されている方法を参考にして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記化合物（１－ｅ）８００ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）溶液１０ｍｌに、オキサリルクロリド（東京化成工業（株）製）１ｍｌ、次いでジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１滴を加え、室温で３時間撹拌した。溶媒と過剰の塩化オキサリルを減圧除去することで、化合物（１－ｆ）を黄色オイルとして得た。化合物（１－ｆ）はそのまま次の反応に用いた。
　上記化合物（１－ｆ、粗精製物）のジクロロメタン溶液１０ｍｌを１－オクタノール（和光純薬工業（株）製）１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１５ｍｌに室温で加え、６時間室温で撹拌した。反応溶液を１Ｍ塩酸で２回、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（３－ａ）を薄黄色固体（１．１２ｇ、収率９０％）として得た。化合物（３－ａ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．２７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．５－１．３（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（３－ａ）１．１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液４０ｍｌに、メタクロロ安息香酸（ナカライテスク（株）製）６３０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１０ｍｌを０℃で滴下し、室温で５時間撹拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸３０ｍｌを加え、３時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製することにより化合物（３－ｂ）を薄黄色オイル（１．０３ｇ、収率９４％）として得た。化合物（３－ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ　ａｎｄ　５．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２－１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（３－ｂ）１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌに、Ｎ－ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）１．２５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で撹拌した。反応終了後、酢酸エチル８０ｍｌを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製することにより化合物（３－ｃ）を薄黄色固体（１．２ｇ、収率７９％）として得た。化合物（３－ｃ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２－１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
　化合物（３－ｃ）７１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（２－ｂ）１１６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２－チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（溶離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ｂ－２（８２ｍｇ）を得た。重量平均分子量は２２，０００、数平均分子量は１１，０００であった。また、光吸収端波長は７５５ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．６４ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は－５．０６ｅＶであった。
　合成例４
　化合物Ｂ－３をスキーム４に示す方法で合成した。なお、合成例４記載の化合物（４－ａ）はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、１３１巻、７７９２－７７９９頁に記載されている方法を参考にして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　化合物（４－ａ）６８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１－ｐ）１３６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２－チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（溶離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ｂ－３（８０ｍｇ）を得た。重量平均分子量は３５，０００、数平均分子量は１７，０００であった。また、光吸収端波長は７８４ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．５８ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は－４．９１ｅＶであった。
　合成例５
　化合物Ｂ－４をスキーム５に示す方法で合成した。なお、合成例５記載の化合物（５－ａ）はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、１３１巻、１５５８６－１５５８７頁に記載されている方法を参考にして合成した。
　化合物（５－ａ）６４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１－ｐ）１３６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２－チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（溶離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ｂ－４（７３ｍｇ）を得た。重量平均分子量は２１，０００、数平均分子量は１１，０００であった。また、光吸収端波長は７８５ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．５８ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は－４．９２ｅＶであった。
　実施例１
　上記（Ａ－１）１ｍｇ、ＰＣ７０ＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）１ｍｇを１，８－ジヨードオクタン（和光純薬工業（株）製）が３％の体積濃度の割合で含まれたクロロホルム溶液０．２０ｍｌに加え、溶液がはいった容器を超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ－２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａ（ドナーアクセプター重量比＝１：１）を得た。また、（Ａ－１）１ｍｇ、ＰＣ７０ＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）１．５ｍｇを１，８－ジヨードオクタン（和光純薬工業（株）製）のクロロホルム溶液（３％体積濃度）０．２５ｍｌが入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ－２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｂ（ドナーアクセプター重量比＝１：１．５）を得た。
　スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。
　この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液Ａまたは溶液ＢをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１３０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０－３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、フッ化リチウム層を０．１ｎｍの厚さに蒸着した。その後、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍである光起電力素子を作製した。
　このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をケースレー社製２４００シリーズソースメータに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（分光計器株式会社製　ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩＩ、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を－１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。溶液Ａ（ドナーアクセプター重量比＝１：１）を用いた光起電力素子について、この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）は１５．５０Ａ／ｃｍ２、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値）は０．７９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６６であり、これらの値から算出した光電変換効率は８．０６％であった。このときの電圧－電流密度曲線を図５に示す。横軸を電圧、縦軸を電流密度とした。また、溶液Ｂ（ドナーアクセプター重量比＝１：１．５）を用いた光起電力素子について、短絡電流密度は１５．１３Ａ／ｃｍ２、開放電圧は０．７８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６２であり、これらの値から算出した光電変換効率は７．３１％であった。
　なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター＝ＩＶｍａｘ（ｍＡ・Ｖ／ｃｍ２）／（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ））
（ここで、ＩＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）
光電変換効率＝[（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ）×フィルファクター）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）]×１００（％）
以下の実施例と比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。
　比較例１
　Ａ－１の代わりに上記Ｂ－１を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流－電圧特性を測定した。ドナーアクセプター重量比が１：１の溶液を用いた素子の短絡電流密度は１１．２０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７４Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５９であり、これらの値から算出した光電変換効率は４．８９％であった。また、ドナーアクセプター重量比が１：１．５の溶液を用いた素子の短絡電流密度は１２．７４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７４Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６６であり、これらの値から算出した光電変換効率は６．３９％であった。
　比較例２
　Ａ－１の代わりに上記Ｂ－２を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流－電圧特性を測定した。ドナーアクセプター重量比が１：１の溶液を用いた素子の短絡電流密度は１１．４４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７４Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６２であり、これらの値から算出した光電変換効率は５．２５％であった。また、ドナーアクセプター重量比が１：１．５の溶液を用いた素子の短絡電流密度は１１．２２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７４Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６０であり、これらの値から算出した光電変換効率は４．９８％であった。
　比較例３
　Ａ－１の代わりに上記Ｂ－３を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流－電圧特性を測定した。ドナーアクセプター重量比が１：１の溶液を用いた素子の短絡電流密度は１１．１９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５７であり、これらの値から算出した光電変換効率は４．３４％であった。また、ドナーアクセプター重量比が１：１．５の溶液を用いた素子の短絡電流密度は１２．５６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５５あり、これらの値から算出した光電変換効率は４．７０％であった。
　比較例４
　Ａ－１の代わりに上記Ｂ－４を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流－電圧特性を測定した。ドナーアクセプター重量比が１：１の溶液を用いた素子の短絡電流密度は１３．５１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７４Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５９であり、これらの値から算出した光電変換効率は５．９０％であった。また、ドナーアクセプター重量比が１：１．５の溶液を用いた素子の短絡電流密度は１５．０２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７４Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６１であり、これらの値から算出した光電変換効率は６．７８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１から明らかなように、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を用いて作製した光起電力素子（実施例１）は、同様の条件で作製した他の光起電力素子（比較例１～４）に比べ高い光電変換効率を示した。
１：基板
２：正極
３：有機半導体層
４：負極
５：電子供与性有機材料を有する層
６：電子受容性有機材料を有する層

 

Claims (6)

  1. 一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１）中、Ｒ１は、置換されていてもよい、アルコキシカルボニル基またはアルカノイル基を表す。Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよい、ヘテロアリール基を示す。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の整数を表す。）
  2. 請求項１に記載の共役系重合体を用いた電子供与性有機材料。
  3. 請求項２に記載の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含む光起電力素子用材料。
  4. 前記電子受容性有機材料がフラーレン化合物である請求項３記載の光起電力素子用材料。
  5. 前記フラーレン化合物がＣ７０誘導体を含む請求項４記載の光起電力素子用材料。
  6. 少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項３～５のいずれか記載の光起電力素子用材料を含む有機半導体層を有する光起電力素子。
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