JP4951187B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【００７９】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は置換基を有していてもよいアリール基を、Ｚ¹は二価の芳香族性基を示す。ｐは１以上の整数を示す）
式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのＣ_6-20アリール基が挙げられる。アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。また、二価の芳香族基のとしては、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン基などのＣ_6-20アリーレン基など）、ビフェニレン基、ビスフェノール残基（ビスフェノールＡ残基，ビスフェノールＤ残基，ビスフェノールＡＤ残基などのビス（ヒドロキシアリール）アルカン残基、ビスフェノールＦ残基、ビスフェノールＳ残基など）などが挙げられる。
【００８０】
前記式（１）において、ｐは好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０、特に１〜１５程度の整数である。
【００８１】
上記式（１）で表される縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）などのレゾルシノールホスフェート類；これらのレゾルシノールホスフェートに対応するハイドロキノンホスフェート類、ビフェノールホスフェート類及びビスフェノール−Ａホスフェート類などが挙げられる。
【００８２】
（リン酸エステルアミド）
リン酸エステルアミドとしては、例えば、Ｃ_2-6アルキレンジアミンジイルテトラアリールホスフェート（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるピペラジンジイルテトラアリールホスフェート、エチレンジアミンジイルテトラＣ_6-10アリールホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンジイルテトラＣ_6-10アリールホスフェートなど）；置換基を有していてもよいＣ_6-10アリーレンジアミンジイルテトラＣ_6-10アリールホスフェート（アリーレンがフェニレン、キシリレンなどであり、アリールがフェニルなどであるフェニレンジアミンジイルテトラフェニルホスフェート、レゾルシノールトリフェニルホスフェートジフェニルアミド、ハイドロキノントリフェニルホスフェートジフェニルアミドなど）；ビスフェノールＡトリフェニルホスフェートジブチルアミドなどのビスフェノールホスフェートジＣ_1-6アルキルアミド；ビスフェノールＡトリフェニルホスフェートジフェニルアミドなどのビスフェノールホスフェートＣ_6-10アリールアミド；ジフェニルホスフェートジブチルアミドなどのジフェニルホスフェートジＣ_1-6アルキルアミド；ジフェニルホスフェートメチルフェニルアミド、ジフェニルホスフェートジフェニルアミドなどのジフェニルホスフェートＣ_6-10アリールアミド；アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるピペリジノジＣ_6-10アリールホスフェート及びピペコリノジＣ_6-10アリールホスフェートなどが挙げられる。
【００８３】
好ましいリン酸エステルアミドとして、縮合リン酸エステルアミド類が挙げられる。このようなリン酸エステルアミドとしては、例えば、Ｎ−（ジアリールオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類［例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジフェノキシホスフィニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジトルイルオキシホスフィニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジキシリルオキシホスフィニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジ又はトリメチルフェニルオキシホスフィニル）ピペラジンなど］、ビス乃至テトラキス［（ジアリールオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類｛例えば、１，３−又は１，４−ビス［（ジフェノキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジトルイルオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジキシリルオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジ又はトリメチルフェニルオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジフェノキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジトルイルオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジキシリルオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジ−トリメチルフェニルオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼンなど｝、Ｎ−（環状アルキレンジオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類［例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（ネオペンチレンジオキシホスフィニル）ピペラジンなど］、ビス乃至テトラキス［（環状アルキレンジオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類｛例えば、１，３−又は１，４−ビス［（ネオペンチレンジオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ネオペンチレンジオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼンなど｝、Ｎ−（環状アリーレンジオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類［例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニレン−１，２−ジオキシホスフィニル）ピペラジン、１，３−又は１，４−ビス［（ビフェニレン−２，２′−ジオキシホスフィニル）アミノメチル］ピペラジンなど］、ビス乃至テトラキス［（環状アリーレンジオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類｛例えば、１，３−又は１，４−ビス［（フェニレン−１，２−ジオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ビフェニレン−２，２′−ジオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼンなど｝、３，９−ビス（Ｎ−置換アミノ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］−ウンデカン−３，９−ジオキシド類［例えば、Ｎ−置換アミノ基が、ジアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基など）、環状アミノ基（ピペリジノ基、ピペコリノ基、ジメチルピペリジノ基、モルホリノ基など）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基など）、アルキルアリールアミノ基（メチルフェニルアミノ基など）などであるスピロ環状リン酸エステルアミド］などが含まれる。
【００８４】
リン酸エステルアミドは、商品名「リン酸エステルアミド系難燃剤ＳＰシリーズ（例えば、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６７０、ＳＰ−７０３、ＳＰ−７２０など）」（四国化成工業（株）製）として入手できる。
【００８５】
（ホスホニトリル化合物）
ホスホニトリル化合物としては、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する化合物が使用できる。ホスホニトリル化合物は、直鎖状及び環状のいずれであってもよい。
【００８６】
【化２】

【００８７】
（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換オキシ基、置換アミノ基又はチオシアナト基を示し、ｑは３以上の整数を示す）
Ｒ⁵及びＲ⁶で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基などのＣ_1-4アルキル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基などのＣ_6-10アリール基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などのＣ_6-14アリール−Ｃ_1-6アルキル基（特に、Ｃ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキル基などが挙げられる。置換オキシ基としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基；パーフルオロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、トリルオキシ基、４−ヒドロキシフェニルオキシ基、３−ヒドロキシフェニルオキシ基などのヒドロキシル基を有していてもよいＣ_6-10アリールオキシ基など）、Ｃ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキルオキシ基などが挙げられる。置換アミノ基には、前記アルキル基、アリール基などで置換されたアミノ基、特に二置換アミノ基（ジメチルアミノ基などのジＣ_1-4アルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基などのジＣ_6-10アリールアミノ基；メチルフェニルアミノ基などのＣ_1-4アルキルＣ_6-10アリールアミノ基など）が含まれる。
【００８８】
ｑは、好ましくは３〜１００００（例えば、３〜５０００）、さらに好ましくは３〜１０００（例えば３〜１００）程度の整数である。
【００８９】
好ましいホスホニトリル化合物としては、フェノキシホスファゼン化合物又はその誘導体［例えば、クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、ビスフェノール類で変性されたフェノキシホスファゼン、アルコール類で変性された同一分子間にアルコキシ基とアリールオキシ基を含有するアルコキシアリールオキシホスファゼン（アルコキシフェノキシホスファゼンなど）など］などが挙げられる。
【００９０】
（有機ホスホン酸化合物）
有機ホスホン酸（亜リン酸）化合物としては、例えば、芳香族亜リン酸エステル（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどである亜リン酸トリＣ_6-20アリールエステルなど）、脂肪族亜リン酸エステル［アルキルが、メチル、エチル、ブチル、ヘキシルなどである亜リン酸トリＣ_1-10アルキルエステル；前記亜リン酸トリアルキルエステルに対応する亜リン酸ジ又はモノＣ_1-10アルキルエステルなど］、有機亜リン酸エステル［例えば、アルキルが、メチル、エチル、ブチル基などであり、アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるＣ_1-6アルキルホスホン酸ジＣ_1-6アルキル、Ｃ_1-6アルキルホスホン酸ジＣ_6-10アリール、Ｃ_1-6アルキルホスホン酸Ｃ_1-6アルキルＣ_6-10アリールなどのアルキルホスホン酸ジエステル；前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ_7-15アラルキルホスホン酸ジエステル及びＣ_6-10アリールホスホン酸ジエステル；環状有機ホスホン酸ジエステル［４−Ｃ_1-6アルキル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−オキシド、ペンタエリスリトールビス（Ｃ_1-6アルキルホスホネート）、ペンタエリスリトールビス（Ｃ_5-10シクロアルキルホスホネート）、ペンタエリスリトールビス（Ｃ_7-15アラルキルホスホネート）、ペンタエリスリトールビス（Ｃ_6-10アリールホスホネート）など］、ホスホノカルボン酸エステル（メトキシカルボニルメチルホスホン酸ジメチルなどの前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ_1-4アルコキシカルボニルオキシＣ_1-4アルキルホスホン酸ジエステル）などのホスホノカルボン酸トリエステル］などの各種ホスホン酸エステルが含まれる。また、芳香族亜リン酸（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどである亜リン酸塩など）、脂肪族亜リン酸（アルキルがＣ_1-6アルキルなどである亜リン酸）、含ヒドロキシル基脂肪族亜リン酸（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸など）、含窒素脂肪族亜リン酸（ニトリロトリス（メチルホスホン酸）など）、環状芳香族亜リン酸（１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなど）の金属塩（Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩などのアルカリ土類金属塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩など）なども含まれる。これらの有機亜リン酸又はホスホノカルボン酸の金属塩の詳細は、例えば、特開昭６３−２２８６６号公報、特開平１−２２６８９１号公報、特開平４−２３４８９３号公報などを参照できる。
【００９１】
（有機ホスフィン酸化合物）
有機ホスフィン酸化合物には、アルキル基（Ｃ_1-4アルキル基など）又はアリール基（Ｃ_6-10アリール基など）が置換（一置換又は二置換）していてもよいホスフィン酸エステル（ホスフィン酸メチルなどのホスフィン酸Ｃ_1-6アルキル、ホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸Ｃ_6-10アリール、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、Ｃ_1-30アルキル又はＣ_6-20アリール置換−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなどの環状ホスフィン酸エステルなど）；またアルキル基（Ｃ_1-4アルキル基など）又はアリール基（Ｃ_6-10アリール基など）が置換（一置換又は二置換）していてもよいホスフィン酸（ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、メチルブチルホスフィン酸などのジＣ_1-4アルキルホスフィン酸；ジフェニルホスフィン酸などのジＣ_6-10アリールホスフィン酸；メチルフェニルホスフィン酸などのＣ_1-4アルキルＣ_6-10アリールホスフィン酸、１−ヒドロキシジヒドロホスホニルオキシド、１−ヒドロキシホスホランオキシドなど）の金属塩（Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩などのアルカリ土類金属塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩など）などが含まれる。また、アルキル基又はアリール基が置換していてもよいホスフィニコカルボン酸（例えば、３−メチルホスフィニコプロピオン酸、３−フェニルホスフィニコプロピオン酸など）の金属塩（Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩などのアルカリ土類金属塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩など）も含まれる。これらの有機ホスフィン酸の金属塩の代表的な化合物としては、例えば、特開昭５５−５９７９号公報、特開平１１−６０９２４号公報、特開平１１−１４０２２８号公報、特開平１１−２３６３９２号公報、特開２００１−２６８６号公報、特開２００１−５１３７８４号公報、特表２００１−５１３７８４号公報、特表２００１−５１３７８６号公報、米国特許５９７３１９４号公報、米国特許６０１１１７２号公報、米国特許６２４８９２１号公報等を参照できる。
【００９２】
（（ポリ）リン酸塩）
（ポリ）リン酸塩としては、非発泡性であってもよく、例えば、（ポリ）リン酸と非環状のアミン類［アンモニア、尿素化合物（尿素、アルキル置換尿素など）、グアニジンなど］との塩が含まれる。このような（ポリ）リン酸塩としては、ポリリン酸アンモニウム、リン酸尿素などが挙げられる。前記ポリリン酸アンモニウムとしては、特に表面処理を施したポリリン酸アンモニウムが好ましく、例えば、表面が樹脂［例えば、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂］などにより被覆されたポリリン酸アンモニウムなどが例示できる。
【００９３】
また、（ポリ）リン酸塩には、（ポリ）リン酸と金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌなど）との塩（非発泡性の（ポリ）リン酸金属塩、特に、ポリリン酸金属塩、（ポリ）リン酸水素金属塩など）、リン酸ホウ素なども含まれる。このような金属塩としては、例えば、オルトリン酸水素カルシウム、ポリリン酸水素カルシウムなどが挙げられ、特に、実質的に無水のリン酸水素カルシウム塩（ＣａＨＰＯ₄）が好ましい。
【００９４】
（赤リン）
赤リンとしては、通常、安定化処理を施したもの（安定化赤リン）が好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹脂（前記（ポリ）リン酸塩の項で例示の熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂など）、金属、金属化合物［例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどの金属水酸化物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化スズなどの金属酸化物など］などにより単独で又は２種以上組み合わせて被覆された赤リンが好ましい。
【００９５】
安定化赤リンは、商品名「ノーバエクセルシリーズ（例えば、ノーバエクセル１４０、ノーバエクセルＦ５など）」などとして燐化学工業（株）などから入手可能である。
【００９６】
（Ｂ２）窒素含有化合物
窒素含有化合物（Ｂ２）としては、アミノ基を有する窒素含有環状化合物（ａ）、アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との塩（ｂ）、アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機リン酸との塩（ｃ）、アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有化合物との塩（ｄ）、ポリリン酸アミド（ｅ）、尿素化合物（ｆ）などが使用できる。
【００９７】
（ａ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物
アミノ基を有する窒素含有環状化合物には、少なくとも１つのアミノ基と、少なくとも１つの窒素原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環状化合物が含まれ、ヘテロ環は、窒素以外にイオウ、酸素などの他のヘテロ原子を有していてもよい。このような窒素含有ヘテロ環には、イミダゾール、チアジアゾール、チアジアゾリン、フラザン、トリアゾール、チアジアジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、プリンなどの複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有ヘテロ環などが含まれる。このような窒素含有環のうち、複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有環が好ましく、特に、トリアゾール及びトリアジンが好ましい。
【００９８】
トリアゾール化合物としては、１，２，３−トリアゾール類（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール類；２Ｈ−１，２，３−トリアゾール類など）、及び１，２，４−トリアゾール類（グアナゾールなどの１Ｈ−１，２，４−トリアゾール類；グアナジンなどの４Ｈ−１，２，４−トリアゾール類など）が例示でき、アミノ基はトリアゾール環の適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子）に置換していてもよい。アミノ基の個数は、特に制限されず、１〜３個、特に１〜２個程度である。
【００９９】
トリアジン化合物としては、１，３，５−トリアジン類［メラミン、置換メラミン（２−メチルメラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミンなど）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂，ベンゾグアナミン−メラミン樹脂，芳香族ポリアミン−メラミン樹脂など）などのメラミン又はその誘導体；アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸アミド類；グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、ＣＴＵ−グアナミンなどのグアナミン又はその誘導体など］、アミノ基含有１，２，３−トリアジン類（５−位、４，５−位、４，５，６−位などにアミノ基が置換した１，２，３−トリアジン、４−アミノ−ベンゾ−１，２，３−トリアジンなど）、アミノ基含有１，２，４−トリアジン類（３−位、５−位、３，５−位などにアミノ基が置換した１，２，４−トリアジンなど）などの各種アミノトリアジン類が挙げられる。アミノ基は、トリアジン環の適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子）に置換していてもよい。アミノ基の個数は特に制限されず、１〜４個、特に１〜３個（例えば、１〜２個）程度である。
【０１００】
これらのうち、アミノ基含有トリアジン化合物、特にアミノ基含有１，３，５−トリアジン類が好ましい。
【０１０１】
（ｂ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との塩
アミノ基を有する窒素含有環状化合物としては、前記（ａ）と同様の窒素含有環状化合物が使用できる。
【０１０２】
アミノ基を有する窒素含有環状化合物は、環を構成する窒素原子部位（イミノ基）で酸素酸と塩を形成してもよいが、通常、環に置換した少なくとも１つのアミノ基と酸素酸とで塩を形成するのが好ましい。複数のアミノ基を有する場合、全てのアミノ基が酸素酸と塩を形成していてもよい。また、複数の同種又は異種の窒素含有化合物（前記窒素含有環状化合物や他のアミノ基含有窒素含有化合物）が１つのポリ酸と塩を形成して、ポリ酸の複塩を形成してもよい。
【０１０３】
（酸素酸）
酸素酸には、硝酸、塩素酸（過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸など）、リン酸［オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの非縮合リン酸；ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリメタリン酸、無水リン酸（五酸化二リン）などの縮合リン酸（ポリリン酸）など］、硫酸（ペルオクソ一硫酸、硫酸、亜硫酸などの非縮合硫酸；ペルオクソ二硫酸、ピロ硫酸などの縮合硫酸など）、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸；四ホウ酸、無水ホウ酸などの縮合ホウ酸など）、クロム酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが含まれる。
【０１０４】
好ましい酸素酸には、リン酸（（ポリ）リン酸）、硫酸、ホウ酸が含まれる。
【０１０５】
（アミノ基を有する窒素含有環状化合物のリン酸塩）
アミノ基を有する窒素含有環状化合物のリン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のリン酸塩、例えば、非縮合リン酸塩（オルトリン酸メラミン、ホスホン酸メラミンなどの非縮合リン酸のメラミン塩；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）、ポリリン酸塩［ピロリン酸メラミン塩（ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン）、これらのピロリン酸メラミン塩に対応する三リン酸塩、四リン酸塩などのポリリン酸メラミン類；前記ポリリン酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、ポリリン酸塩は、硫酸に由来する硫黄原子を含んでいてもよい。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩なども使用できる。
【０１０６】
ポリリン酸塩には、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩や、前記イオウ原子を含むポリ酸（リン原子の他に、イオウ原子、酸素原子などを含むポリ酸）のメラミン・メラム・メレム複塩なども含まれる。これらの複塩の詳細は、特開平１０−３０６０８１号公報、特開平１０−３０６０８２号公報などを参照できる。
【０１０７】
（アミノ基を有する窒素含有化合物の硫酸塩）
アミノ基を有する窒素含有化合物の硫酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の硫酸塩、例えば、縮合硫酸塩［硫酸メラミン類（硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、硫酸グアニルメラミンなど）、硫酸メラミンに対応する亜硫酸メラミンなどの非縮合硫酸メラミン類；前記非縮合硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）］、縮合硫酸塩［ピロ硫酸メラミン類（ピロ硫酸メラミン、ピロ硫酸ジメラミンなど）、ピロ硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。
【０１０８】
なお、硫酸メラミンは、例えば、特開平８−２３１５１７号公報に記載の方法などにより得ることができる。ピロ硫酸ジメラムは、例えば、A.C.S. Symposium Series No. 425 "Fire and Polymers"、第１５章、２１１〜２３８頁（American Chemical Society, Washington D.C., 1990）、特開平１０−３０６０８２号公報に記載の方法などにより得ることができる。
【０１０９】
（アミノ基を有する窒素含有環状化合物のホウ酸塩）
アミノ基を有する窒素含有環状化合物のホウ酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のホウ酸塩を、例えば、非縮合ホウ酸塩［オルトホウ酸メラミン塩（オルトホウ酸モノ乃至トリメラミンなどのオルトホウ酸メラミン塩）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩などのオルトホウ酸塩；前記オルトホウ酸塩に対応するメタホウ酸塩］、ポリホウ酸塩［縮合ホウ酸メラミン塩（無水ホウ酸メラミン、四ホウ酸メラミンなど）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩］などが例示できる。メラミンのホウ酸塩は、例えば、特開昭５４−４７７５０号公報や特開平１１−７９７２０号公報に記載の方法などにより得ることができる。
【０１１０】
前記酸素酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１１１】
アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２０〜２０／１、好ましくは１／１０〜１０／１（例えば１／５〜１０／１）、特に１／２〜８／１程度である。窒素含有環状化合物が有するアミノ基と酸素酸の塩形成可能部位との当量比も特に制限されず、例えば、１０／１〜１／２、好ましくは５／１〜１／１、特に４／１〜１／１程度である。
【０１１２】
（ｃ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機リン酸との塩
アミノ基を有する窒素含有環状化合物としては、前記（ａ）の項で例示したアミノ基を有する窒素含有環状化合物が例示できる。
【０１１３】
有機リン酸としては、前記酸素酸の項で例示した非縮合リン酸［リン酸（オルトリン酸など）、ホスホン酸など］の部分エステル、及び有機基で置換されたホスホン酸又はホスフィン酸などが例示できる。有機リン酸は、アミノ基を有する窒素含有環状化合物と塩を形成可能な部位を少なくとも１つ有していればよい。
【０１１４】
リン酸エステル（有機オルトリン酸）には、アルコール類（一価又は多価アルコール、一価又は多価のフェノール類）のリン酸モノ又はジエステルが含まれる。前記アルコール類には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ステアリルアルコールなどのＣ_1-20アルキルモノアルコール類（特にＣ_1-10脂肪族モノオール）；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトールなどのＣ_1-10脂肪族ポリオール；ニトリロトリメタノールなどのヘテロ原子を有するＣ_2-10脂肪族ポリオール；シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのＣ_5-8脂環族モノオール（好ましくはＣ_5-6シクロアルカノール）；シクロヘキサンジオールなどのＣ_5-8脂環族ジオール（好ましくはＣ_5-6シクロアルカンジオール）；フェノール、アルキルフェノール（例えば、ｐ−又はｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、トリメチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのモノ乃至トリＣ_1-20アルキルフェノール）、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール）、ナフトール、ヒドロキシビフェニルなどの一価フェノール類；ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアラルキルアルコール（特にＣ_7-20アラルキルモノアルコール類）；ベンゼンジオール（レゾルシノール、ハイドロキノン、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールなど）、ナフタレンジオールなどの炭素数６〜２０程度の芳香族環ジオールなどが含まれる。
【０１１５】
このようなリン酸エステルとしては、メチルホスフェート、ジブチルホスフェートなどのモノ又はジＣ_1-10アルキルホスフェート；エチレングリコールモノホスフェート、ペンタエリスリトールビスホスフェートなどのＣ_2-10脂肪族多価アルコールのモノ乃至テトラホスフェート；モノフェニルホスフェート、モノクレジルホスフェート、モノキシレニルホスフェート、モノトリメチルフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジクレジルホスフェート、ジキシレニルホスフェート、ジトリメチルフェニルホスフェートなどの置換基（Ｃ_1-4アルキル基など）を有していてもよい一価フェノール類のリン酸エステル（例えば、Ｃ_1-4アルキル基を有していてもよいモノ又はジＣ_6-14アリールホスフェート）；フェニレンビスホスフェートなどの置換基（Ｃ_1-4アルキル基など）を有していてもよい多価フェノール類のモノ又はジホスフェート（例えば、Ｃ_1-4アルキル基を有していてもよいＣ_6-14アリーレンモノ又はジホスフェート）など］、アルキル−アリールリン酸エステル［メチルフェニルホスフェートなどのＣ_1-10アルキルＣ_6-14アリールホスフェート（好ましくはＣ_1-6アルキルＣ_6-10アリールホスフェート）など］などが含まれる。
【０１１６】
有機ホスホン酸には、前記リン酸エステルに対応するホスホン酸モノエステル、ホスホン酸のリン原子に直接結合した水素原子が有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの有機基）で置換された有機ホスホン酸、前記アルコール類の有機ホスホン酸モノエステルなどが含まれる。
【０１１７】
前記有機ホスホン酸には、脂肪族ホスホン酸［メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸などのアルキルホスホン酸；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などの脂肪族ジオールのモノ又はジホスホン酸エステル；ホスホノ酢酸、３−ホスホノプロピオン酸などのホスホノＣ_1-10脂肪族カルボン酸又はそのカルボン酸エステル（ホスホノ酢酸エチル、３−ホスホノプロピオン酸エチルなどのホスホノカルボン酸のカルボン酸エステル類など）などのホスホノカルボン酸類などの置換基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基など）を有していてもよいＣ_1-10アルキル基で置換されたホスホン酸（好ましくはＣ_1-6アルキル置換ホスホン酸）；エチレンビスホスホン酸などのＣ_1-10アルキレンジホスホン酸；ニトリロトリス（メチルホスホン酸）などのヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸など］、芳香族ホスホン酸［フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸などのＣ_6-10アリールホスホン酸；ホスホノ安息香酸などのホスホノＣ_7-15芳香族カルボン酸又はそのカルボン酸エステル（ホスホノ安息香酸エチルなどのホスホノ芳香族カルボン酸のカルボン酸エステル類など）などのホスホノカルボン酸；フェニレンビスホスホン酸などの置換基（Ｃ_1-4アルキル基など）を有していてもよい芳香族多価基で置換されたホスホン酸など］などが含まれる。また、前記有機ホスホン酸はポリマーと結合したホスホン酸（ポリビニルホスホン酸など）であってもよい。
【０１１８】
有機ホスホン酸モノエステルには、前記有機ホスホン酸と前記リン酸エステルの項で例示のアルコール類とのモノエステル、例えば、メチルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ_1-6アルキルホスホン酸モノＣ_1-6アルキルエステル；ホスホノカルボン酸のジエステル（エトキシカルボニルメチルホスホン酸モノエチル、エトキシカルボニルエチルホスホン酸モノエチルなどのＣ_2-6アルコキシカルボニルＣ_1-6アルキルホスホン酸モノＣ_1-6アルキルエステルなど）；メチルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ_1-6アルキルホスホン酸モノＣ_6-10アリールエステル；フェニルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ_6-10アリールホスホン酸Ｃ_1-6アルキルエステル；フェニルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ_6-10アリールホスホン酸モノＣ_6-10アリールエステルなどが含まれる。なお、前記ホスホン酸エステルは、環状ホスホン酸エステル（９，１０−ジヒドロ−１０−ヒドロキシ−１０−オキソ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなど）であってもよい。
【０１１９】
有機ホスフィン酸には、ホスフィン酸のリン原子に有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基）が結合した有機ホスフィン酸が含まれる。このような有機ホスフィン酸としては、前記置換ホスホン酸に対応する置換ホスフィン酸、例えば、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸などのモノ又はジアルキルホスフィン酸；ホスフィニコカルボン酸［ホスフィニコジ酢酸などのホスフィニコジＣ_1-6脂肪族カルボン酸；３−（メチルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ_1-6アルキルホスフィニコ−モノＣ_1-6脂肪族カルボン酸、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ_6-10アリールホスフィニコ−モノＣ_1-6脂肪族カルボン酸、これらのホスフィニコカルボン酸のカルボン酸エステルなど；フェニルホスフィン酸などのＣ_6-10アリールホスフィン酸；ホスフィニコモノ又はジＣ_6-10アリールカルボン酸又はそのカルボン酸エステル；メチルフェニルホスフィン酸などのＣ_1-6アルキルＣ_6-10アリールホスフィン酸；ヒドロキシホスフィンオキシド（１−ヒドロキシジヒドロホスホニルオキシド、１−ヒドロキシホスホランオキシドなど）などが挙げられる。
【０１２０】
前記有機リン酸塩は、塩形成可能な部位の一部又は全部でアミノ基を有する窒素含有環状化合物と塩を形成でき、いずれの塩も使用できる。このような有機リン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の塩、例えば、有機リン酸エステルのメラミン塩（ペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン、ペンタエリスリトールビスホスフェート・ジメラミンなど）、Ｃ_1-6アルキル置換ホスホン酸のメラミン塩、Ｃ_1-6脂肪族ジオールのモノ又はジホスホン酸エステルのメラミン塩（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・ジメラミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・テトラメラミンなど）、ヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸のメラミン塩［ニトリロトリス（メチルホスホン酸）・テトラメラミン塩、ニトリロトリス（メチルホスホン酸）・ヘキサメラミン塩など］、及びＣ_6-10アリールホスホン酸・メラミン（フェニルホスホン酸・メラミン、フェニルホスホン酸・ジメラミンなど）、ホスフィニコカルボン酸・メラミン塩（３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・メラミン、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・ジメラミンなどのアリールホスフィニコカルボン酸・メラミン塩）；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩；並びにペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン・メレムなどの前記メラミン塩に対応する複塩などが挙げられる。また、前記トリアジン化合物塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。このような有機リン酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２１】
このようなアミノ基を有する窒素含有化合物（特に、アミノ基含有トリアジン化合物）の有機リン酸塩の製造方法は、特に制限されないが、例えば、前記窒素含有化合物と有機リン酸と含む溶液又は分散液（水系、水−アセトン混合系、水−アルコール混合系などの水溶液又は懸濁液など）を、適当な温度（例えば５０〜１００℃程度）で攪拌、混合し、生成する沈殿物を分離、乾燥する方法などにより製造できる。
【０１２２】
アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機リン酸との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２〜３／１、好ましくは１／１〜２／１程度である。
【０１２３】
（ｄ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物との塩
アミノ基を有する窒素含有環状化合物としては、前記（ａ）の項で例示したアミノ基を有する窒素含有環状化合物が例示できる。
【０１２４】
ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物には、少なくとも１つのヒドロキシル基と、少なくとも１つの窒素原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環とで構成された化合物が含まれる。前記ヘテロ環としては、前記アミノ基を有する窒素含有環状化合物に対応するヘテロ環が例示できる。好ましい窒素含有環は、前記と同様に、複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有環、特に、トリアジンなどである。
【０１２５】
トリアジン化合物としては、前記アミノ基を有する窒素環状化合物の項で例示したトリアジン化合物に対応するヒドロキシル基含有トリアジン化合物が例示できる。ヒドロキシル基は、トリアジン環の適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子）に置換していてもよい。ヒドロキシル基の個数は、特に制限されず、１〜４個、特に１〜３個（例えば、２〜３個）程度である。好ましいヒドロキシル基含有トリアジン化合物は、ヒドロキシル基含有１，３，５−トリアジン類、特にシアヌール酸又はイソシアヌール酸、アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸又はその誘導体などである。
【０１２６】
アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物との塩としては、トリアジン類とシアヌール酸又はその誘導体との塩、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸のメラミン塩；メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、グアナミン塩（例えば、グアナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレートなど）などが含まれる。
【０１２７】
これらの塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２８】
アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２〜３／１、好ましくは１／１〜２／１程度である。
【０１２９】
（ｅ）ポリリン酸アミド
ポリリン酸アミドとしては、前記酸素酸の項で例示したリン酸類［リン酸（非縮合リン酸及びリン原子を含有するポリ酸など）、有機リン酸など］と、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−又は−Ｎ＝Ｃ（−Ｎ＜）₂で表されるユニットを有する化合物（シアナミド誘導体など）とを、結合剤としての尿素及び／又はリン酸尿素の存在下で焼成、縮合して得られたアミド態の窒素を含有する高分子化合物が挙げられる。前記リン酸としては、非縮合リン酸（オルトリン酸、メタリン酸など）、ポリリン酸、リン酸の部分エステル（ポリリン酸アンモニウム、リン酸尿素など）などが好ましく、前記シアナミド誘導体としては、メラミンなどのトリアジン類（特に１，３，５−トリアジン類）、グアニジン類（ジシアンジアミド、グアニジン、グアニル尿素など）などが好ましい。ポリリン酸アミドは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリリン酸アミドについては、例えば、特開平７−１３８４６３号公報を参照できる。このようなポリリン酸アミドは、特公昭５１−３９２７１号公報及び特公昭５３−２１７０号公報などに記載の方法などにより製造できる。ポリリン酸アミドは、「スミセーフＰＭ」住友化学工業（株）から市販されている。
【０１３０】
（ｆ）尿素化合物
尿素化合物には、非環状尿素化合物及び環状尿素化合物が含まれる。
【０１３１】
（非環状尿素化合物）
非環状尿素化合物には、尿素、アルキル基などの置換基が置換したＮ−置換尿素［例えば、Ｎ−メチル体、Ｎ−エチル体などのＮ−Ｃ_1-6アルキル体、アルキレンジウレア（例えば、メチレンジウレアなどのＣ_1-6アルキレンジウレアなど）など］、非環状ウレイド化合物［オキサルル酸などのＣ_2-6ジカルボン酸のウレイド酸、ウレイド酢酸などのウレイド基含有Ｃ_1-6モノカルボン酸、ウレイドコハク酸などのカルバミド基含有Ｃ_2-6ジカルボン酸、又はそれらの誘導体（アミド、エステルなど）などのモノウレイド；アラントイン酸などのＣ_2-6カルボン酸のジウレイドなど］、非環状の尿素縮合体［尿素の二量体（例えば、ビウレット、ビウレアなど）、尿素の多量体、尿素とアルデヒド化合物との縮合体など］などが含まれる。
【０１３２】
（環状尿素化合物）
環状尿素化合物は、少なくとも１つの尿素ユニットを環の構成ユニットとして有する限り、特に制限されず、単環化合物、芳香族炭化水素環との縮合環、架橋環などのいずれであってもよい。このような環状尿素類には、種々の環状ウレイド化合物、例えば、アルキレン尿素［メチレン尿素、エチレン尿素、ＣＤＵ窒素などのＣ_1-10アルキレン尿素（好ましくはＣ_1-6アルキレン尿素）など］、アルケニレン尿素（ビニレン尿素、シトシンなどのＣ_2-10アルケニレン尿素など）、アルキニレン尿素［アセチレン尿素などのＣ_2-10アルキニレン尿素（好ましくはＣ_2-6アルキニレン尿素）など］、アリーレン尿素（イメサチンなど）、ジカルボン酸のウレイド又はその誘導体（パラバン酸、ジメチルパラバン酸、バルビツル酸、５，５−ジエチルバルビツル酸、ジリツル酸、ジアルル酸、アロキサン酸、アロキサンチン、イソシアヌール酸、ウラミル、プルプル酸など）、β−アルデヒド酸のウレイド又はその誘導体（ウラシル、５−メチルウラシル（チミン）、ジヒドロウラシル、ウラゾール、ベンゾイレン尿素など）、α−オキシ酸のウレイド又はその誘導体（ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、１，１，−メチレンビス（５，５−ジメチルヒダントイン）、アラントインなどのヒダントイン類など）、及び環状ジウレイド（尿酸、３−メチル尿酸、プソイド尿酸、グリコールウリル；ｐ−ウラジンなどのジウレアなど）などが挙げられる。また、前記環状尿素に対応する環状チオ尿素類（エチレンチオ尿素、チオバルビツル酸、ジチオウラゾール、チオヒダントイン、ジチオヒダントインなど）なども使用できる。さらに、前記ヒドロキシル基含有窒素含有環状化合物の項で例示した化合物のうち、尿素のエノール体を構成ユニットとして有する化合物（すなわち、互変異性体が尿素ユニットを有する化合物、例えば、アンメリン、アンメリドなど）なども使用できる。
【０１３３】
これらの尿素化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい尿素化合物は、環状尿素、特に、アルキニレン尿素、環状ジウレイドである。
【０１３４】
（Ｂ３）無機金属系化合物
無機金属系化合物のうち、金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ニッケル含有水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムが挙げられる。
【０１３５】
また、前記無機金属系化合物には、ホウ酸金属塩［例えば、（含水）ホウ酸亜鉛など］、スズ酸金属塩［例えば、（含水）スズ酸亜鉛など］、モリブデン酸金属塩［例えば、（含水）モリブデン酸亜鉛など］、タングステン酸金属塩［例えば、（含水）タングステン酸亜鉛など］、金属硫化物［例えば、硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステンなど］、膨張性黒鉛なども含まれる。
【０１３６】
これらの無機金属系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３７】
（Ｂ４）ケイ素含有化合物
ケイ素含有化合物には、（ポリ）オルガノシロキサン、ゼオライトなどが含まれる。（ポリ）オリガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（フェニルメチルシロキサンなど）、ジアリールシロキサンなどのモノオルガノシロキサン及びこれらの単独重合体（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど）、又は共重合体などが含まれる。また、（ポリ）オルガノシロキサンとしては、分岐オルガノシロキサン（ポリメチルシルセスキオキサン、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサンなどのポリオルガノシルセスキオキサンなど）［例えば、東芝シリコーン（株）の商品名「ＸＣ９９−Ｂ５６６４」、信越化学工業（株）の商品名「Ｘ−４０−９２４３」、「Ｘ−４０−９２４４」、「Ｘ−４０−９８０５」、特開２００１−４０２１９号公報、特開２０００−１５９９９５号公報、特開平１１−１５８３６３号公報、特開平１０−１８２８３２号公報、特開平１０−１３９９６４号公報記載の化合物など］、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性（ポリ）オルガノシロキサン［例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）の商品名Ｓｉパウダー「ＤＣ４−７０５ｌ」，「ＤＣ４−７０８ｌ」，「ＤＣ４−７１０５」，「ＤＣ１−９６４ｌ」など］なども使用できる。
【０１３８】
ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、β型、Ｌ型、モルデナイト型、ＺＳＭ型（ＺＳＭ−５型など）などのＮａ型、Ｈ型、ＮＨ₄型又は遷移金属置換ゼオライトなどが挙げられる。
【０１３９】
ケイ素含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４０】
（Ｂ５）イオウ含有化合物
イオウ含有化合物としては、有機スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸などのＣ_6-12アリールスルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸などのフルオロＣ_1-10アルカンスルホン酸など）と金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ，Ｍｎなど）との塩、パーフルオロアルカンスルホン酸（パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸などのパーフルオロＣ_1-10アルカンスルホン酸など）と前記金属との塩、スルファミン酸、有機スルファミン酸、及びそれらの塩（前記金属との塩など）、エステル、アミドなどが挙げられる。
【０１４１】
これらのイオウ含有化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４２】
これらの成分（Ｂ）は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４３】
［難燃剤の使用割合］
本発明の難燃剤は、（亜）リン酸金属塩（Ａ）と、前記成分（Ｂ）とを組み合わせることにより、幅広いベース樹脂（熱可塑性樹脂など）に対して、少量の添加であっても高い難燃性を付与できる。ベース樹脂に対する難燃剤の割合は、樹脂の特性を損わない限り特に制限されず、ベース樹脂１００重量部に対して、難燃剤０．１〜３００重量部（例えば０．３〜２５０重量部）、好ましくは０．５〜２００重量部、さらに好ましくは１〜１５０重量部（例えば、１〜１００重量部）程度である。
【０１４４】
ベース樹脂としてのポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂単独、ポリエステル系樹脂とポリフェニレンオキシド系樹脂との併用、ポリエステル系樹脂とポリフェニレンオキシド系樹脂とスチレン系樹脂との併用など）と、（亜）リン酸金属塩（特に発泡性の（亜）リン酸アルミニウム塩）及びリン酸エステル（特に縮合リン酸エステル）で構成された難燃剤とを組み合わせて用いると、樹脂の難燃性をより効果的に改善できるとともに、難燃剤の染み出しを低減できる。このような場合、難燃剤の割合が少量、例えば、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部（特に１〜５０重量部）程度であっても、効果的に難燃化でき、ポリフェニレンオキシド系樹脂の割合は、リン酸エステル（縮合リン酸エステル）などのリン含有化合物１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは３０〜１００重量部程度である。
【０１４５】
難燃剤における（亜）リン酸金属塩（Ａ）の割合は、難燃性を付与できる範囲で適当に選択でき、成分（Ｂ）１００重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは３〜５００重量部、さらに好ましくは５〜３００重量部程度である。
【０１４６】
［樹脂状難燃助剤］
本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに樹脂状難燃助剤を含んでいてもよい。このような樹脂状難燃助剤には、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂（Ｃ１）、ポリカーボネート樹脂（Ｃ２）、ポリアリレート樹脂（Ｃ３）、芳香族エポキシ樹脂（Ｃ４）などの芳香族樹脂（Ｃ）が含まれる。これらの樹脂状難燃剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４７】
（Ｃ１）ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂
芳香族環を主鎖に有する樹脂としては、(i)ノボラック樹脂、(ii)アニリンアルデヒド樹脂、(iii)アラルキル樹脂、不飽和環状炭化水素化合物変性フェノール樹脂（例えば（ジ）シクロペンタジエン型フェノール樹脂など）などが例示でき、芳香族環を側鎖に有する樹脂としては、(iv)芳香族ビニル樹脂が例示できる。
【０１４８】
(i)ノボラック樹脂
ノボラック樹脂としては、ランダムフェノールノボラック樹脂（モノマーレスフェノールノボラック樹脂、ダイマーレスフェノールノボラック樹脂など）、ハイオルソノボラック樹脂［オルソ／パラ比が１以上、例えば、１〜２０（特に１〜１５）程度であるハイオルソノボラック樹脂など］、クレゾールノボラック樹脂、アミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。前記ノボラック樹脂は、一般に、フェノール類と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体など）との反応により得られる。フェノール類としては、フェノール、ｐ−又はｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、アルキルフェノール（ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのＣ_1-20アルキルフェノールなど）、アリールフェノール（フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノールなど）などの一価フェノールなどが挙げられる。フェノール類とアルデヒド類との割合（モル比）は、前者／後者＝２／１〜１／１程度である。
【０１４９】
特に、１〜２核体が低減されたフェノールノボラック樹脂［住友デュレズ(株)の商品名「スミライトレジンＰＲ−５３６４７」、「スミライトレジンＰＰ−ＮＭＤ−１００シリーズ」、「スミライトレジンＤＲ−ＮＭＤ−２００シリーズ」などが好ましく用いられる。
【０１５０】
前記アミノトリアジン変性ノボラック樹脂は、前記フェノール類と、共縮合成分としてのトリアジン類（例えば、尿素、シアヌール酸、イソシアヌール酸、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）との共縮合体であり、例えば、商品名「フェノライト」として大日本インキ化学工業（株）から入手できる。また、ノボラック樹脂には、共縮合成分としてアニリン類（アニリン、ｏ−トルイジン、Ｎ−ベンジルアニリン、α−又はβ−ナフチルアミンなど）などを用いた樹脂なども含まれる。
【０１５１】
ノボラック樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは３００〜１×１０⁴、さらに好ましくは３００〜８０００（特に、３００〜５０００）程度である。
【０１５２】
(ii)アニリンアルデヒド樹脂
アニリンアルデヒド樹脂には、アニリン類とアルデヒド類との縮合により得られる樹脂が含まれる。前記アルデヒド類としては、前記ノボラック樹脂の項で例示のアルデヒド類（ホルムアルデヒドなど）の他、フルフラール、ベンズアルデヒド又はこれらの混合物などが使用できる。また、前記アニリン類には、アニリン、ｏ−トルイジン、Ｎ−ベンジルアニリン、α−又はβ−ナフチルアミン、又はこれらの混合物などが含まれる。また、アニリンアルデヒド樹脂には、共縮合成分として、フェノール類、尿素、トリアジン類（メラミン、シアヌール酸、イソシアヌール酸などのメラミン又はその誘導体；グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン又はその誘導体など）などを用いた樹脂なども含まれる。
【０１５３】
アニリン類とアルデヒド類との割合（モル比）は、前者／後者＝２／１〜１／１程度である。
【０１５４】
(iii)アラルキル樹脂
アラルキル樹脂としては、アラルキル類［キシリレングリコールＣ_1-4アルキルエーテル（ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジエチルエーテルなど）などのアラルキルエーテル類；ｐ−キシリレン−α，α’−ジアセテートなどのアシルオキシアラルキル類；ｐ−キシリレン−α，α’−ジオールなどのアラルキルジオール類；ｐ−キシリレン−α，α’−ジクロライド、ｐ−キシリレン−α，α’−ジブロマイドなどのアラルキルハライド類など］と、フェノール類（前記ノボラック樹脂の項で例示のフェノール、アルキルフェノールなど）との反応により得られるフェノールアラルキル樹脂、及び前記アラルキル類とアニリン類［アニリン、アルキルアニリン（例えば、トルイジン、キシリジンなどのＣ_1-20アルキルアニリン）、及びＮ−アルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのＮ−Ｃ_1-4アルキルアニリン）］との反応により得られるアニリンアラルキル樹脂、特開２０００−３５１８２２号公報に記載のアラルキル型樹脂などが使用できる。アラルキル樹脂は必要に応じて硬化又は変性してもよい。
【０１５５】
アラルキル類と、フェノール類又はアニリン類との割合は、例えば、前者／後者＝１／１〜１／３（モル比）程度、好ましくは１／１〜１／２．５（モル比）程度である。
【０１５６】
(iv)芳香族ビニル樹脂
芳香族ビニル樹脂には、芳香族ビニルモノマーの単独又は共重合体などが含まれる。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトールなどのヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。これらの芳香族ビニルモノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５７】
他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー[ （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリルなど］、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど）、重合性多価カルボン酸（フマル酸、マレイン酸など）、マレイミド系モノマー（マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミドなど）、ジエン系モノマー（イソプレン、１，３−ブタジエンなど）、ビニル系モノマー（例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類など）などが挙げられる。これらの共重合性モノマーは１種で又は２種以上使用できる。
【０１５８】
ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割合は、例えば、１０／９０〜１００／０（重量％）、好ましくは３０／７０〜１００／０（重量％）、さらに好ましくは４０／６０〜１００／０（重量％）程度である。
【０１５９】
好ましい芳香族ビニル樹脂は、ポリビニルフェノール樹脂［例えば、ビニルフェノール単独重合体（ポリヒドロキシスチレン）、特にｐ−ビニルフェノール単独重合体など］、ポリビニルフェノール−スチレン共重合体などである。
【０１６０】
芳香族ビニル系樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５０×１０⁴、好ましくは４００〜３０×１０⁴、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度の範囲から選択できる。
【０１６１】
(Ｃ２)ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物には、脂環族化合物（前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂環族ジオールなど）、ビスフェノール化合物などが含まれる。なお、ジヒドロキシ化合物及び炭酸エステルのうち、少なくとも一方は芳香族化合物である。
【０１６２】
ビスフェノール化合物としては、前記ノボラック樹脂の項で例示のビスフェノール類（特に、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_4-10シクロアルカン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトンなど）が含まれる。
【０１６３】
なお、ベース樹脂がポリカーボネート系樹脂を含まない場合（例えば、ポリエステル系樹脂などの場合）、ポリカーボネート系樹脂を難燃剤として用いてもよい。
【０１６４】
（Ｃ３）ポリアリレート系樹脂
ポリアリレート系樹脂としては、芳香族ポリオール成分とポリカルボン酸成分（芳香族ポリカルボン酸成分、脂肪族ポリカルボン酸成分、脂環式ポリカルボン酸成分など）とのポリエステル化反応により得られたポリアリレート系樹脂が使用できる。ポリカルボン酸成分は、通常、少なくとも芳香族ポリカルボン酸成分を含むのが好ましい。
【０１６５】
前記ポリアリレート系樹脂には、芳香族ポリオールがビスフェノール類であり、ポリカルボン酸成分が芳香族ポリカルボン酸であるポリアリレート系樹脂、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなど）とベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など）とのポリエステル、ビスフェノール類とビス（アリールカルボン酸）類［例えば、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-4アルキル］とのポリエステルなどが挙げられる。これらポリアリレート系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１６６】
また、ポリアリレート系樹脂は、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸に加えて、必要に応じて、芳香族トリオール、芳香族テトラオール［例えば、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンなど］、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸などを併用してもよい。
【０１６７】
また、ポリアリレート系樹脂の末端は、アルコール類［Ｃ_1-10アルキル基及び／又はＣ_6-10アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類（フェノール、Ｃ_1-4アルキル−フェノールなど）、Ｃ_1-20アルキルモノアルコール類（メタノール、エタノールなど）、Ｃ_7-20アラルキルモノアルコール類（ベンジルアルコールなど）など］、カルボン酸類［Ｃ_1-20脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸など）、Ｃ_4-20脂環式モノカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸など）、Ｃ_7-20芳香族モノカルボン酸（安息香酸など）、Ｃ_6-20芳香族基が置換したＣ_1-10脂肪族モノカルボン酸（フェニル酢酸など）など］などで封鎖（結合）してもよい。
【０１６８】
また、ポリアリレート系樹脂は、他の樹脂（ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなど）とのポリマーアロイを構成してもよい。前記ポリマーアロイは、単純混合物のみならずエステル交換反応させたポリマーアロイあるいは相溶化剤を含んだポリマーアロイも含まれる。
【０１６９】
ポリアリレート系樹脂の数平均分子量は、例えば、３００〜３０×１０⁴程度、好ましくは５００〜１０×１０⁴程度、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度である。
【０１７０】
（Ｃ４）芳香族エポキシ樹脂
芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂［例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂など）ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、不飽和環状炭化水素化合物変性エポキシ樹脂（例えば、（ジ）シクロペンタジエン型エポキシ樹脂など）、スチルベン型エポキシ樹脂など］、芳香族アミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。
【０１７１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するビスフェノールは、前記ビス（ヒドロキシアリール）類に同じである。好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなどのグリシジルエーテルが挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂には、分子量の大きな前記ビスフェノールグリシジルエーテル（すなわち、フェノキシ樹脂）も含まれる。
【０１７２】
ノボラック型エポキシ樹脂を構成するノボラック樹脂としては、芳香族環にアルキル基（例えば、Ｃ_1-20アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基などのＣ_1-4アルキル基）が置換していてもよいノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など）を挙げることができる。好ましいノボラック型エポキシ樹脂には、Ｃ_1-2アルキル基が置換していてもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテルが含まれる。
【０１７３】
アミン系エポキシ樹脂を構成する芳香族アミン成分には、単環式芳香族アミン（アニリン、トルイジンなど）、単環式芳香族ジアミン（ジアミノベンゼン、キシリレンジアミンなど）、単環式芳香族アミノアルコール（アミノヒドロキシベンゼンなど）、多環式芳香族性ジアミン（ジアミノジフェニルメタンなど）、多環式芳香族性アミンなどが挙げられる。
【０１７４】
エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、２００〜５０，０００程度、好ましくは３００〜１０，０００程度、さらに好ましくは４００〜６，０００程度（例えば、４００〜５，０００程度）である。また、フェノキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５０，０００程度、好ましくは１，０００〜４０，０００程度、さらに好ましくは３，０００〜３５，０００程度である。
【０１７５】
エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤（例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族アミンなど）、ポリアミノアミド系硬化剤硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤などの硬化剤により硬化して用いてもよい。
【０１７６】
樹脂状難燃助剤の含有量は、例えば、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１７７】
［添加剤］
添加剤としては、酸化防止剤（又は安定剤）、ドリッピング防止剤、充填剤等が含まれる。添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１７８】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等の分岐Ｃ_3-6アルキルフェノール類など］、リン系酸化防止剤（又はリン系安定剤）［ホスファイト類（例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のビス（Ｃ_1-9アルキル−アリール）ペンタエリスリトールジホスファイトなど）、ホスフォナイト類（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイトなど）等］、イオウ系酸化防止剤（又はイオウ系安定剤）（ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなど）、アミン系酸化防止剤（ナフチルアミン、フェニルナフチルアミン、１，４−フェニレンジアミン等のヒンダードアミン類など）、ヒドロキノン系酸化防止剤（２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなど）、キノリン系酸化防止剤（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなど）等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１７９】
これらの酸化防止剤又は安定剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。酸化防止剤の含有量は、例えば、ベース樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、特に０．１〜１重量部程度の範囲から選択できる。
【０１８０】
（ドリッピング防止剤）
ドリッピング防止剤により、燃焼時の火種及び融液の滴下（ドリップ）を抑制できる。ドリッピング防止剤としては、フッ素系樹脂及び層状ケイ酸塩などが挙げられる。前記フッ素系樹脂には、フッ素含有モノマーの単独又は共重合体や、フッ素含有モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体等が含まれる。このようなフッ素系樹脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等が例示できる。これらのドリッピング防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８１】
前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは１００〜７００μｍ程度であってもよい。
【０１８２】
フッ素系樹脂の含有量は、例えば、ベース樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度である。
【０１８３】
（充填剤）
本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上させるため、充填剤により改質されていてもよい。充填剤には、繊維状充填剤、非繊維充填剤（板状充填剤、粉粒状充填剤など）が含まれる。
【０１８４】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など）などが例示できる。
【０１８５】
非繊維状充填剤のうち、板状充填剤には、例えば、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔などが例示できる。
【０１８６】
粉粒状充填剤には、カーボンブラック、炭化ケイ素、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、金属粉末が含まれる。
【０１８７】
好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられ、好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。
【０１８８】
また、特に好ましい充填剤には、高い強度・剛性を有するガラス繊維が含まれる。
【０１８９】
これらの充填剤は、収束剤又は表面処理剤と組み合わせて使用してもよい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物が含まれる。前記官能性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、好ましくはエポキシ系化合物、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。処理の時期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、添加前に予め処理してもよい。
【０１９０】
充填剤を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、例えば、５〜６０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％程度、さらに好ましくは５〜４５重量％程度である。
【０１９１】
また、併用される官能性表面処理剤又は収束剤の使用量は、充填剤に対して５重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％程度である。
【０１９２】
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤、例えば、離型剤（ワックスなど）、滑剤、可塑剤、難燃助剤、安定剤（紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤（ハイドロタルサイトなど）など）、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤、分散剤、抗菌剤などを含有していてもよい。前記（Ｂ）成分以外の難燃剤、例えば、アルコール系難燃剤［多価アルコール、オリゴマーの多価アルコール、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、糖類（単糖類、多糖類など）など］、ラジカル系難燃剤（ベンジルラジカル発生化合物、ニトロキシド発生化合物など）などを含有してもよい。
【０１９３】
なお、ベース樹脂としてポリエステル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂を用いる場合、前記酸素酸の項で例示したリン酸類（例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸など）や有機リン酸（前記有機リン酸の項で例示したホスホノカルボン酸、含窒素リン酸など）、酸性リン酸アルカリ又はアルカリ土類金属塩（例えば、リン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウムなど）を添加することにより、熱安定性をさらに向上させてもよい。
【０１９４】
本発明で使用する難燃剤は、燃焼時に樹脂表面の炭化を促進するためか、樹脂を高度に難燃化できる。また、（亜）リン酸金属塩と、リン含有化合物、窒素含有化合物などの（Ｂ）成分とを組み合わせることにより、少量であってもベース樹脂を効果的に難燃化できるとともに、ブリードアウトや耐熱性を低下させることもない。また、（亜）リン酸金属塩を用いるため、環境負荷を大幅に低減でき、経済的にも有利である。
【０１９５】
［難燃性樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、ポリアルキレンアリレート系樹脂と、難燃剤と、必要により添加剤とを慣用の方法で混合することにより調製できる。
【０１９６】
本発明の樹脂組成物は、溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形できる。形成された成形体は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品、包装材料やケースなどに好適に用いることができる。
【０１９７】
【発明の効果】
本発明では、（亜）リン酸金属塩と、リン含有化合物、窒素含有化合物などとを組み合わせて難燃剤を構成するため、少量の使用であっても、ベース樹脂を高いレベルで難燃化でき、非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物を提供できる。また、樹脂の特性を低下させることなく、樹脂組成物を難燃化できる。しかも、（亜）リン酸金属塩を使用するため、環境に対する負荷が小さく、経済性に優れる。さらに、成形体の難燃性も改善できる。
【０１９８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１９９】
尚、下記の試験により樹脂組成物の難燃性とグルーミング性を評価した。
【０２００】
（燃焼性試験）
ＵＬ９４に準拠して、試験片の厚み１．６ｍｍで燃焼性を評価した。
【０２０１】
（耐熱安定性の評価）
１．６ｍｍの燃焼試験片をギヤーオーブン中で１８０℃、２００時間加熱処理した後、試験片の色調変化を目視観察し、以下の判断基準により耐熱安定性を評価した。
【０２０２】
○：黄変が少ない。
【０２０３】
△：黄変がかなりある。
【０２０４】
×：黄変が著しい。
【０２０５】
［樹脂 Ｒ］
Ｒ−１：ポリブチレンテレフタレート［ジュラネックス、固有粘度＝０．８３、ポリプラスチックス（株）製］
Ｒ−２：ポリエチレンテレフタレート［ベルペットＥＦＧ１０、鐘紡（株）製］
Ｒ−３：１２ｍｏｌ％イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートコポリマー［固有粘度＝１．０］
Ｒ−４：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド［ＰＰＥポリマーＹＰＸ−１００Ｆ、三菱ガス化学（株）製］
Ｒ−５：ポリスチレン［トーヨースチロールＧ１９、東洋スチレン（株）製］
Ｒ−６：アクリロニトリル−スチレン共重合体［セビアンＪＤ、ダイセル化学工業（株）製］
Ｒ−７：ポリアセタール［ジュラコンＭ９０−４４、ポリプラスチックス（株）製］
Ｒ−８：ナイロン−６［ＵＢＥナイロン６、宇部興産（株）製］
Ｒ−９：ナイロン−６６［ポリプラナイロン６６、ポリプラスチックス（株）製］
Ｒ−１０：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体［セビアンＤＰ６１１、ダイセル化学工業（株）製］
［難燃剤Ａ］
［亜リン酸金属塩 Ａ］
Ａ−１：亜リン酸アルミニウム塩［特開平４−８９３０６号公報の実施例２に準じて調製した。］
Ａ−２：亜リン酸アルミニウム塩［ＡＰＡ１００、太平化学産業（株）製］
Ａ−３：亜リン酸アルミニウム複塩［特開平８−１９８６０９号公報の実施例１に準じて調製した。］
Ａ−４：亜リン酸アルミニウム複塩［特開２０００−５３４０６号公報の実施例２に準じて調製した。］
Ａ−５：亜リン酸アルミニウム複塩［特開平８−１９８６０９号公報の実施例３に準じて調製した。］
Ａ−６：亜リン酸アルミニウム複塩［特開平８−１９８６０９号公報の実施例５に準じて調製した。〕
［難燃助剤 Ｂ］
［リン含有化合物 Ｂ１］
Ｂ１−１：赤燐［ノーバエクセル１４０、燐化学工業（株）製］
Ｂｌ−２：エチルメチルホスフィン酸アルミニウム［特開平１１−６０９２４号公報の実施例に準じて調製した。］
Ｂ１−３：レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリルホスフェート）［ＰＸ２００、大八化学工業（株）製］
Ｂ１−４：１，４−ピペラジンジイルテトラフェニルホスフェート［Ｎ，Ｎ′−ビス（ジフェノキシホスフィニル）ピペラジン］
Ｂ１−５：ポリフェノキシホスファゼン［環状３、４量体］
［窒素含有化合物 Ｂ２］
Ｂ２−１：メラミンシアヌレート［ＭＣ６１０、日産化学工業（株）製］
Ｂ２−２：ポリリン酸メラム［ＰＭＰ２００、日産化学工業（株）製］
Ｂ２−３：ポリリン酸メラミン［Ｍｅｌａｐｕｒ２００、ＤＳＭ（株）製］
Ｂ２−４：メレム［日産化学工業（株）製］
［無機系金属化合物 Ｂ３］
Ｂ３−１：硼酸亜鉛［ＦｉｒｅＢｒａｋｅ ＺＢ、ボラックス・ジャパン（株）製］
Ｂ３−２：水酸化マグネシウム［キスマ５Ｅ、協和化学工業（株）製］
［ケイ素含有化合物 Ｂ４］
Ｂ４−１：ゼオライト［ゼオラムＡ−３，東ソー（株）製］
［芳香族樹脂 Ｃ］
Ｃ−１：ノボラック型フェノール樹脂［ＰＲ−５３６４７、住友デュレズ（株）製］
Ｃ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エピコート１００４Ｋ、油化シェルエポキシ（株）製］
Ｃ−３：ポリカーボネート［ユーピロンＳ３０００、三菱ガス化学（株）製］
Ｃ−４：ポリアリレート［ポリアリレートＵ１００、ユニチカ（株）製］
［酸化防止剤 Ｄ］
Ｄ−１：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製］
［リン系安定剤 Ｅ］
Ｅ−１：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［アデカスタブＰＥＰ３６、アデカアーガス（株）製］
Ｅ−２：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト［サンドスタブＰ−ＥＰＱ、サンド（株）製］
［ドリッピング防止剤 Ｆ］
Ｆ−１：ポリテトラフルオロエチレン
［充填剤 Ｇ］
Ｇ−１：直径１０μｍ、長さ３ｍｍのガラスチョップドストランド
Ｇ−２：タルク［タルク３Ａ、日本タルク（株）製］
参考例１〜８、１９〜２２、実施例１〜５、比較例１〜４及び比較例７〜１０
上記成分を表１〜表３の割合（重量部）で混合し、ラボプラスミル［東洋精機（株）製］により樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いプレス成形により試験用成形品を作製し、特性を評価した。
【０２０６】
参考例９〜１８及び比較例５〜６
上記成分を表１〜表３の割合（重量部）で混合し、３０ｍｍφ２軸押出機により樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用い射出成形により試験用成形品を作製し、特性を評価した。
【０２０７】
結果を表１〜表３に示す。
【０２０８】
【表１】

【０２０９】
【表２】

【０２１０】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin composition highly flame-retarded with a non-halogen flame retardant, and a molded body formed from the flame retardant resin composition.
[0002]
[Prior art]
Among thermoplastic resins, polyester resins such as polybutylene terephthalate and styrene resins have excellent mechanical properties, electrical properties, weather resistance, water resistance, chemical resistance, and solvent resistance. It is used for various applications such as electronic parts, mechanical mechanism parts, and automobile parts. On the other hand, as the application field expands, the thermoplastic resin is required to be flame retardant for safety as well as improved mechanical properties. In general, a method of making a flame retardant by adding a flame retardant using a halogen compound or an antimony compound to a thermoplastic resin is known.
[0003]
However, halogen-based flame retardants are not environmentally preferable because they may generate a large amount of dioxin compounds during combustion decomposition. In view of this, a flame retardant method using a phosphorus-based, nitrogen-containing compound or the like as a non-halogen flame retardant has been proposed.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-14277 discloses a flame retardant resin composition in which a specific amount of a flame retardant comprising a silicone oil, a silicone resin, and a phosphorus-containing nitrogen compound (ammonium polyphosphate) is added to a thermoplastic resin (polypropylene). Is disclosed. JP-A-9-111059 discloses a flame retardant resin composition in which a specific amount of a phenol resin, a phosphorus-containing compound (red phosphorus), and expansive graphite are blended with a polyolefin resin. Japanese Patent Laid-Open No. 10-195283 discloses a polyester resin which is flame-retardant by combining a phosphate having a specific structure with a specific compound (a novolac type phenol resin and an oxide of iron, cobalt, nickel or copper). A composition is disclosed. JP-A-6-504563 describes a resin composition comprising polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, and resorcinol bisphosphate.
[0005]
However, although non-halogen flame retardants do not contain harmful halogens, they are inferior in flame retardancy compared to halogen flame retardants, and therefore require a large amount of flame retardants. Addition of a large amount of flame retardant causes bleed out and deterioration of mechanical properties of the resin. Therefore, the mechanical properties cannot be improved together with the flame retardancy. For example, when expansive graphite is used in combination, the appearance during molding is significantly reduced. In particular, when a phosphoric acid ester is used as the phosphorus-containing compound, bleeding out and a decrease in heat resistance are caused.
[0006]
Thus, in the conventional method, it is difficult to impart flame retardancy without deteriorating the properties of the resin. Moreover, in said flame retardant, although it can flame-retard with respect to specific resin, high flame retardance cannot be provided with respect to a wide range of thermoplastic resins.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-halogen flame retardant resin composition which is flame retardant at a high level even with a small amount of flame retardant.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition which is flame retardant without deteriorating the properties of the resin.
[0009]
Still another object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition having a low environmental load and excellent economic efficiency.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a molded article having improved flame retardancy.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that flame retardancy can be achieved at a high level by adding a specific non-halogen flame retardant to a thermoplastic resin, and the present invention has been completed.
[0012]
  That is, the flame retardant resin composition of the present invention is a flame retardant resin composition containing a base resin and a flame retardant, wherein the flame retardant is a (sub) phosphate metal salt (a metal phosphite salt). ) (A)As component (B)Phosphorus-containing compound (B1)as well asNitrogen-containing compound (B2)WhenIt consists of
  The base resin is a polyester resinTheReamide resinas well asStyrene treeGreasyAt least one thermoplastic resin selected fromThe polyester resin is 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, C _2-4 Alkylene terephthalate and C _2-4 A homo- or copolyester having at least one unit selected from alkylene naphthalateTheThe polyester resin is C _2-4 Alkylene terephthalate and C _2-4 It may be a homo- or copolyester containing 50 to 100% by weight of at least one unit selected from alkylene naphthalate.
  The flame retardant resin composition is a flame retardant resin composition containing the base resin, the flame retardant, and the fluororesin, and the flame retardant comprises the metal phosphite (A) and And the phosphorus-containing compound (B1) and the component (B) containing the nitrogen-containing compound (B2).
  The phosphorous acid metal salt (A) is a salt or double salt reacted with a phosphorous acid component and an aluminum compound. Further, the metal phosphite salt (A) may be a salt or a double salt reacted with a phosphorous acid component, an aluminum compound, a phosphoric acid component and / or another base component.The metal phosphite salt (A) may be a foamable aluminum phosphite salt.
  The phosphorus-containing compound (B1) may be non-foamingYesPhosphinic acidWith metal saltis there.The organic phosphinic acid metal salt may be a metal salt of phosphinic acid substituted with an alkyl group or an aryl group, and the metal salt may be an alkaline earth metal salt, Zn salt or Al salt.
  The nitrogen-containing compound (B2) is a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group.As melamine or condensate or cocondensation resin thereof(A) a nitrogen-containing cyclic compound having an amino groupAs melamine or its condensateAnd oxygen acidAs phosphoric acid or polyphosphoric acid(B), a nitrogen-containing cyclic compound having an amino groupAs melamine or its condensateAnd nitrogen-containing compounds having a hydroxyl groupAs cyanuric acidSalt with (cOrAt least one selected from.
  DifficultyThe ratio of the flame retardant may be about 0.1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. The flame retardant may contain about 5 to 1000 parts by weight of the metal phosphite salt (A) with respect to 100 parts by weight of the component (B). The flame retardant resin composition further includes a resin (C1) having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in the main chain or side chain.(A resin having the aromatic ring in the main chain selected from a novolak resin, an aniline aldehyde resin, an aralkyl resin and an unsaturated cyclic hydrocarbon compound-modified phenol resin, or an aromatic vinyl resin having the aromatic ring in the side chain) ), Aromatic resins (C) such as polycarbonate resin (C2), polyarylate resin (C3) and aromatic epoxy resin (C4), hindered phenol antioxidants, phosphorus stabilizers, fluorine resins and fillers Etc. may be included.
[0013]
The molded body formed with the said flame retardant resin composition is also contained in this invention.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Base resin]
The base resin is not particularly limited and includes various thermoplastic resins and thermosetting resins.
[0015]
Examples of the thermoplastic resin constituting the base resin include polyester resins, polyacetal resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, olefin resins, acrylic resins, styrene resins, and vinyl resins. Can be mentioned.
[0016]
(Polyester resin)
The polyester-based resin is a homopolyester or a copolyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component, polycondensation of oxycarboxylic acid or lactone, or polycondensation of these components. Preferred polyester resins usually include saturated polyester resins, particularly aromatic saturated polyester resins.
[0017]
Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids (for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, dimer acid. A dicarboxylic acid having about 6 to 40 carbon atoms, preferably a dicarboxylic acid having about 1 to 14 carbon atoms, and an alicyclic dicarboxylic acid (for example, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, highmic acid) Dicarboxylic acids having about 8 to 12 carbon atoms), aromatic dicarboxylic acids (for example, naphthalenecarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylcarboxylic acid) 4,4'-diphenoxyether carboxylic acid Can form esters such as 4,4′-diphenylmethanedicarboxylic acid, dicarboxylic acids having about 8 to 16 carbon atoms such as 4,4′-diphenylketone dicarboxylic acid, or derivatives thereof (for example, lower alkyl esters, acid anhydrides, etc.) Derivatives). These dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may use together polyvalent carboxylic acids, such as trimellitic acid and a pyromellitic acid, as needed.
[0018]
Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
[0019]
Examples of the diol component include aliphatic alkylene diols (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol. An aliphatic glycol having about 2 to 12 carbon atoms, preferably an aliphatic glycol having about 2 to 10 carbon atoms), a polyoxyalkylene glycol (a plurality of oxyalkylene units having an alkylene group having about 2 to 4 carbon atoms) Such as diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.], alicyclic diols (for example, 1,4-cyclo Hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and hydrogenated bisphenol A), and the like. Also, hydroquinone, resorcinol, biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane, bis (2-hydroxyethoxy) benzene, xyl An aromatic diol such as lenglycol may be used in combination. These diol components may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may use together polyols, such as glycerol, a trimethylol propane, a trimethylol ethane, a pentaerythritol, as needed.
[0020]
Preferred diol components include C_2-6Alkylene glycol (linear alkylene glycol such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol), polyoxyalkylene glycol having an oxyalkylene unit with about 2 to 4 repeats [polyethylene such as diethylene glycol (Oxy-C_2-4Glycol) containing alkylene) units], 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
[0021]
Examples of the oxycarboxylic acid include oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid, oxycaproic acid and other oxycarboxylic acids or derivatives thereof.
[0022]
The lactone includes C such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (eg, ε-caprolactone, etc.)._3-12Lactone and the like are included.
[0023]
Preferred polyester resins include homopolyesters or copolyesters having an alkylene arylate such as alkylene terephthalate or alkylene naphthalate as a main component (for example, about 50 to 100% by weight, preferably about 75 to 100% by weight) [for example, polyalkylene Terephthalate (for example, poly-C such as 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT)_2-4Alkylene terephthalate), polyalkylene naphthalate (for example, poly C such as polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate)_2-4Homopolyesters such as alkylene naphthalate); copolyesters containing alkylene terephthalate and / or alkylene naphthalate units as a main component (for example, 50% by weight or more)]. Particularly preferred polyester resins include polybutylene terephthalate resins containing butylene terephthalate units as the main component (for example, polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate copolyester) and polyethylene terephthalate resins containing ethylene terephthalate units as the main component ( For example, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate copolyester) are included. In addition, these polyester-type resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0024]
In the copolyester, the copolymerizable monomer is C_2-6Alkylene glycol (e.g., linear alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol), polyoxyalkylene glycol having an oxyalkylene unit having about 2 to 4 repetitions (diethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.) Poly (oxy-C_2-4Alkylene) glycols containing units), C_6-12Aliphatic dicarboxylic acids (such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid), alicyclic diols (such as 1,4-cyclohexanedimethanol), aromatic diols [2,2-bis (4- ( 2-hydroxyethoxy) phenyl) propane etc.] aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid etc.), oxycarboxylic acids (oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid etc.) and the like. The polyester resin may be not only linear but also branched or crosslinked as long as the melt moldability is not impaired. Moreover, liquid crystal polyester may be sufficient.
[0025]
The polyester resin can be produced by a conventional method such as transesterification or direct esterification.
[0026]
(Polyacetal resin)
Polyacetal resins include oxymethylene groups (—CH₂Polyacetal homopolymers having O-) as structural units, and polyacetal copolymers containing other comonomer units in addition to oxymethylene groups are included. In the copolymer, the comonomer unit includes oxy-C_2-6An alkylene unit (for example, an oxyethylene group (-CH₂CH₂O-), oxypropylene groups, oxytetramethylene groups and other oxy-C_2-4Alkylene unit). The content of the comonomer unit is selected from a range of, for example, 0.01 to 30 mol%, preferably 0.03 to 20 mol%, more preferably about 0.03 to 15 mol%, with respect to the entire polyacetal resin. it can.
[0027]
The polyacetal copolymer may be a copolymer composed of two components, a terpolymer composed of three components, or the like. The polyacetal copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or the like. Moreover, the polyacetal resin may have a branched structure as well as a linear structure, and may have a crosslinked structure. Furthermore, the terminal of the polyacetal resin may be stabilized by esterification with a carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid or an anhydride thereof.
[0028]
Examples of the polyacetal resin include aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, and acetaldehyde, trioxane, ethylene oxide, propylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, diethylene glycol formal, and 1,4-butanediol formal. It can be produced by polymerizing cyclic ether or cyclic formal.
[0029]
(Polyamide resin)
Polyamide resins include: polyamides derived from diamines and dicarboxylic acids; aminocarboxylic acids, polyamides obtained by using diamines and / or dicarboxylic acids in combination; lactams; diamines and / or dicarboxylics as required Polyamides derived by combination with acids are included. Polyamide also includes copolyamides formed by at least two different polyamide-forming components.
[0030]
Examples of the diamine include fats such as trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and octamethylenediamine. Aliphatic diamines; Alicyclic diamines such as bis (4-aminocyclohexyl) methane and bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane; and aromatic diamines such as phenylenediamine and metaxylylenediamine. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Examples of the dicarboxylic acid include C, such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and octadecanedioic acid._4-20Aliphatic dicarboxylic acids; dimerized fatty acids (dimer acids); cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid; phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, And aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
[0032]
Examples of the aminocarboxylic acid include C, such as aminoheptanoic acid, aminononanoic acid, and aminoundecanoic acid._4-20Aminocarboxylic acids are exemplified. Aminocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Examples of the lactam include C such as butyrolactam, pivalolactam, caprolactam, capryllactam, enantolactam, undecanolactam, and dodecalactam._4-20Examples include lactams. These lactams can also be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Examples of polyamide resins include aliphatic polyamides such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11 and nylon 12, aromatic dicarboxylic acids (for example, terephthalic acid and / or isophthalic acid) and aliphatics. Polyamides obtained from diamines (eg hexamethylenediamine, nonamethylenediamine), aromatic and aliphatic dicarboxylic acids (eg terephthalic acid and adipic acid) and aliphatic diamines (eg hexamethylenediamine, nonamethylenediamine) Polyamide, aliphatic dicarboxylic acid (α, ω-C_4-12Polyamides obtained from aromatic diamines (for example, polyamides (MXD6) obtained from adipic acid and metaxylylenediamine, polyamides obtained from suberic acid and metaxylylenediamine, adipic acid and paraxylylene) Polyamide obtained from rangeamine (PMD6), polyamide obtained from suberic acid and paraxylylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and N, N'-dimethylmetaxylylenediamine, suberic acid and N, N ' -Polyamide obtained from dimethylmetaxylylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and 1,3-phenylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and 4,4'-diaminodiphenylmethane, adipic acid and metaxylylenediamine And para Copolyamide obtained from silylenediamine, copolyamide obtained from adipic acid and metaxylylenediamine and N, N'-dimethylmetaxylylenediamine, polyamide obtained from 4,4'-diaminobiphenylene and adipic acid, etc. ] Etc. are mentioned. These polyamides can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Preferred polyamides include aliphatic polyamides (nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, etc.), and polyamides in which at least the diamine component is an aliphatic compound (nylon 6T, nylon 6T copolymer, nylon) 9T), aromatic diamines (especially xylylenediamine) and α, ω-C_6-12Polyamide (especially nylon MXD6) semi-aromatic copolymer polyamide obtained from aliphatic dicarboxylic acid (nylon 6T / 6, nylon 6T / 66, nylon 6T / 12, nylon 6I / 6, nylon 6I / 66, nylon 6T / 6I , Nylon 6T / 6I / 6, nylon 6T / 6I / 66, nylon 6T / MST, etc.). Polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
(Polycarbonate resin)
The polycarbonate resin includes a polymer obtained by a reaction between a dihydroxy compound and a carbonate such as phosgene or diphenyl carbonate. The dihydroxy compound may be an alicyclic compound or the like, but is preferably a bisphenol compound.
[0037]
Bisphenol compounds include bis (4-hydroxyphenyl) methane (such as bisphenol F), bis (hydroxyphenyl) ethane (such as bisphenol AD), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy) Bis (hydroxyaryl) C such as phenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane_1-6Alkanes; bis (hydroxyaryl) C such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane_4-104,4'-dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide; 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone and the like.
[0038]
In addition, (poly) organosiloxane-modified polycarbonate resin (for example, resins described in JP-A-6-1000068, JP-A-10-182832, etc., “Taflon AC1030” (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) There may be.
[0039]
Preferred polycarbonate-based resins include bisphenol A type polycarbonate. Polycarbonate resins can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
(Polyphenylene oxide resin)
The polyphenylene oxide resin (polyphenylene ether resin) includes a homopolymer and a copolymer. Homopolymers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,5-diethyl-1,4-phenylene). Phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-ethyl-6-) Isopropyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-methoxy-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2 , 3,6-trimethyl-1,4-phenylene) oxide and other poly (mono, di or tri C)_1-6Poly (mono-C) such as alkyl-phenylene) oxide and poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene) oxide_1-6Alkyl mono C_6-10Poly (mono- or di-C) such as aryl-phenylene) oxide, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) oxide_6-10Aryl-phenylene) oxide and the like.
[0041]
As the copolymer of polyphenylene oxide, a copolymer having two or more monomer units of the homopolymer (for example, 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide unit and 2,3,6-trimethyl-1, Random copolymers having 4-phenylene oxide units, etc.) Alkylphenol modification obtained by reacting formaldehyde resin containing benzene skeleton (benzene formaldehyde resin, alkylbenzene formaldehyde resin, etc.) with alkylphenols such as cresol and p-tert-butylphenol A modified polyphenylene oxide copolymer composed of a benzene formaldehyde resin block and a polyphenylene oxide block as a main structure, styrene monomer and / or non-polymerized polyphenylene oxide or a copolymer thereof. Examples thereof include a modified graft copolymer grafted with a saturated acid anhydride. Polyphenylene oxide resins can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
(Olefin resin)
Examples of the olefin resin include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-octene (in particular, α-C_2-10Olefins) and cyclic olefins [for example, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclopropyne, cyclobutyne, cyclopentyne, cyclohexyne, cyclooctyne, norbornene, dicyclopentadiene, dicycloheptadiene, tetradicyclododecene, hexa Cycloheptadecene or derivatives thereof (alkyl-substituted, alkylidene-substituted, alkoxy-substituted, acyl-substituted, carboxy-substituted, etc.) alone or copolymer, especially α-C_2-3Olefin resin [for example, propylene-ethylene copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid metal salt copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer (ethylene -Ethyl acrylate copolymer, etc.), propylene- (meth) acrylic acid copolymer, etc.], cyclic olefin resin (for example, homopolymer of cyclic olefin, α-C_2-10Olefin-cyclic olefin copolymer) and the like. Olefin resins can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
(Acrylic resin)
Examples of the acrylic resin include (meth) acrylic acid C such as (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate._1-10A homo- or copolymer of (meth) acrylic monomer such as alkyl ester, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, or (meth) acrylic monomer and other copolymerizable monomer Copolymers (for example, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, etc.) and the like are included. Preferred acrylic resins include poly (meth) acrylate methyl, acrylic acid alkyl ester-methyl methacrylate copolymer, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) methyl acrylate-styrene copolymer, etc. Is mentioned. These acrylic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
(Styrene resin)
Examples of the styrene resin include a styrene monomer (for example, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, etc.) or a copolymer; a styrene monomer and a vinyl monomer (for example, Copolymers with unsaturated nitriles such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid, α, β-monoolefinic unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, acid anhydrides or esters thereof, etc.) A styrene-based graft copolymer, a styrene-based block copolymer, and the like.
[0045]
Preferred styrenic resins include polystyrene (GPPS), styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin). ), Impact-resistant polystyrene (HIPS), polystyrene-based graft or block copolymer in which a styrene monomer is polymerized in the rubber component. Polystyrene-based graft copolymers include copolymers in which at least a styrene monomer and a copolymerizable monomer are graft-polymerized on a rubber component (for example, ABS resin obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile on polybutadiene, acrylic rubber) AAS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile, ACS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on chlorinated polyethylene, polymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene rubber Graft polymerized polymer, MBS resin grafted with styrene and methyl methacrylate on polybutadiene, and styrene and acrylonitrile grafted onto styrene-butadiene copolymer rubber. Examples of block copolymers include copolymers composed of polystyrene blocks and diene or olefin blocks (for example, styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymers, styrene-isoprene blocks). Copolymer, styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene (SEBS) block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene (SEPS) block copolymer) and the like. These styrenic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
(Vinyl resin)
Examples of vinyl resins include vinyl monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl crotonate, and vinyl benzoate); chlorine-containing vinyl monomers (for example, vinyl chloride); Monomers (eg, fluoroethylene, chloroprene, etc.); vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl amines such as N-vinyl carbazole and N-vinyl pyrrolidone And the like, or copolymers with other copolymerizable monomers.
[0047]
Derivatives of the vinyl resins (for example, polyvinyl acetals such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, etc.) can also be used. These vinyl resins can be used alone or in combination of two or more.
[0048]
(Other resins)
Other resins include aliphatic polyketone resins (ketone resins), polyphenylene sulfide resins (eg, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polybiphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, etc.); polysulfones (eg, thermoplastic polysulfone, poly ( Ether sulfone), poly (4,4'-bisphenol ether sulfone, etc.); polyether ketone; poly (ether ether ketone); polyether imide; thermoplastic polyurethane resin (for example, diisocyanate compound such as tolylene diisocyanate; Polyurethane elastomer which may have segments such as a polymer obtained by reaction with glycol and / or diamine, and polytetramethylene glycol Etc.); thermoplastic polyimide; polyoxyethylene benzylidene alkylene; and thermoplastic elastomers can be exemplified.
[0049]
Thermosetting resins include phenolic resins, amino resins (melamine resins, urea resins, etc.), thermosetting polyester resins (alkyd resins, unsaturated polyester resins, etc.), epoxy resins, silicone resins, vinyls. Examples include ester resins and polyurethane resins.
[0050]
These resins or polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
Preferred base resins include polyester resins, which may be liquid crystal polyesters, polyacetal resins, styrene resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, and vinyl resins. More preferred are polyester resins, polyacetal resins, polyphenylene oxide resins, styrene resins, and polyamide resins. Polyester resins (PBT resins, PET resins, etc.) are particularly preferable.
[0052]
These base resins may be configured by combining a plurality of resins. For example, the first resin (a) (polyester resin, etc.) and the second resin (b) (at least one resin selected from polycarbonate resin, styrene resin, and polyphenylene oxide resin, etc.) are used in combination. May be. In such a case, the content of the second resin (b) in the base resin is 0.01 to 95% by weight, preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 60% by weight (particularly 10 to 50%). % By weight). When a polycarbonate resin is used as the second resin, the content of the second resin may be about 0.01 to 40% by weight, preferably about 0.5 to 35% by weight.
[0053]
The number average molecular weight of the base resin is not particularly limited and is appropriately selected according to the type and use of the resin. For example, 5 × 10^Three~ 200 × 10^Four, Preferably 1 × 10^Four~ 150 × 10^FourMore preferably 1 × 10^Four~ 100 × 10^FourYou can choose from a range of degrees. When the base resin is a polyester resin, the number average molecular weight is, for example, 5 × 10^Three~ 100 × 10^Four, Preferably 1 × 10^Four~ 70x10^FourMore preferably 1.2 × 10^Four~ 30x10^FourIt may be a degree.
[0054]
[Flame retardants]
The flame retardant used in the present invention includes (phosphorous acid) metal salt (A), phosphorus-containing compound (B1), nitrogen-containing compound (B2), inorganic metal-based compound (B3), silicon-containing compound (B4), And at least one component (B) selected from the sulfur-containing compound (B5).
[0055]
(A) (Sub-) phosphoric acid metal salt
As metal salts of (sub-) phosphate metal salts, alkaline earth metal salts (Mg, Ca, Sr, Ba salts), transition metal salts (Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zr, Zn, Mo, Pb) , W salts, etc.), and polyvalent metal salts such as aluminum salts. Among these, in particular, a (phosphite) metal salt composed mainly of an (phosphite) aluminum phosphate salt is a preferred (phosphite) metal salt in terms of stability and the effects of the present invention. The (sub) phosphate metal salt may be foamable.
[0056]
The (phosphite) aluminum phosphate salt includes an aluminum phosphite salt, an aluminum phosphite double salt, a basic aluminum phosphite double salt, or a double salt containing boric acid and / or silicic acid. (For example, aluminum phosphate phosphite aluminum salt double salt, aluminum phosphate phosphite aluminum salt double salt, phosphorous phosphite aluminum phosphate borosilicate double salt, basic aluminum phosphate phosphite double salt Basic aluminum phosphite aluminum silicate double salt, basic phosphorous phosphite aluminum borate silicate double salt, etc.). Furthermore, these amine compounds (ammonium, etc.) and / or other metals [alkali metals (Li, Na, K, etc.), alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr, Ba, etc.), transition metals (Ti, (Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Pb, W, etc.)], and double salts containing oxygen acids (molybdic acid, tungstic acid, stannic acid, etc.) are also included in the (phosphite) aluminum phosphate salt. . These (phosphorous) aluminum phosphate salts can be used singly or in combination of two or more.
[0057]
A preferred (phosphorous) aluminum phosphate salt is a foamable (phosphorous) aluminum phosphate salt. Such foamable aluminum (phosphite) phosphate is obtained by reacting phosphoric acid or a phosphorous acid component, an aluminum compound, and, if necessary, another base component. Instead of the aluminum compound and the base component, a basic aluminum compound (such as aluminum hydroxide such as kibsite) may be used.
[0058]
Examples of the phosphoric acid or phosphorous acid component include phosphoric acid or phosphate (a salt of phosphoric acid and ammonium, alkali metal or alkaline earth metal; water-soluble phosphate of phosphoric acid and aluminum or zinc, etc. ), Phosphorous acid or phosphite (phosphorous acid and ammonium, alkali metal or alkaline earth metal salt; water-soluble phosphite of phosphorous acid and aluminum or zinc, etc.) it can. Such (phosphorous) phosphoric acid components can be used singly or in combination of two or more.
[0059]
Examples of the base component include ammonium, metal hydroxide (hydroxide such as alkali metal, alkaline earth metal, aluminum, and zinc), carbonate (carbonate such as alkali metal, alkaline earth metal, and zinc). Zinc oxide, sodium aluminate, alumina gel, gibbsite, boehmite and the like. Such base components can be used singly or in combination of two or more.
[0060]
Examples of the foaming aid include boric acid, borate (such as a salt of boric acid and ammonium, alkali metal or alkaline earth metal), silicic acid, silicate (silicic acid, ammonium, alkali). A salt with a metal or an alkaline earth metal, etc.), an amine compound (for example, ammonium phosphate, urea, etc.) can be used. A foaming adjuvant can be used by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0061]
The (phosphite) aluminum phosphate salt can be obtained by the methods described in JP-A-57-95814, JP-A-4-89306, JP-A-8-198609, JP-A-2000-53406, and the like. it can. For example, a basic (phosphite) aluminum phosphate salt has a high viscosity by heating the (phosphite) phosphate component to about 50 to 90 ° C. and reacting a part of an aluminum compound (such as aluminum hydroxide). (A) preparing an aluminum phosphate solution, adding a base component, adding a foaming auxiliary agent if necessary, adding the remaining aluminum compound, maintaining at 50 to 90 ° C., stirring and reacting, It can be prepared by crystallization gradually. The foamable aluminum hypophosphite salt can be obtained from Taihei Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name “APA series (for example, APA-100, etc.)”.
[0062]
The foamable aluminum hypophosphite salt can be foamed usually at a temperature of 380 to 480 ° C., 10 to 70 times, preferably 20 to 50 times, more preferably about 30 to 40 times.
[0063]
When the foamable aluminum hypophosphite salt contains a volatile component such as water, the surface appearance of the base resin may be deteriorated or the resin may be decomposed. It may be preferable to perform a heat treatment of about 10 minutes to 24 hours in a temperature range of ˜400 ° C. For example, when the base resin is a polyester-based resin, it is preferable to use a foamable (phosphite) aluminum phosphate salt having a volatile component at 200 ° C. of 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 2% or less. .
[0064]
In order to improve the moisture resistance, the metal (phosphite) phosphate may be used after coating the surface. In particular, the surface of the metal (phosphite) phosphate may be coated with a resin (for example, a thermosetting resin or a thermoplastic resin). Examples of the thermosetting resin include phenol resin, melamine resin, urea resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, and silicone resin. Examples of the thermoplastic resin include polyester. Resin, polyamide resin, acrylic resin, olefin resin and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.
[0065]
In addition, the (phosphite) metal phosphate may be used after being surface-treated with a surface treating agent or the like in order to improve the adhesion to the base resin. As such a surface treatment agent, a functional compound (for example, an epoxy compound, a silane compound, a titanate compound, etc.) can be used.
[0066]
The aluminum content in the (phosphite) aluminum phosphate salt, which is one of the preferred (phosphite) metal phosphates, is, for example, about 5 to 25% by weight, preferably about 8 to 20% by weight. Moreover, phosphorus content is 15 to 35 weight%, for example, Preferably it is 16 to 35 weight%, More preferably, it is about 17 to 33 weight%.
[0067]
The pH of the aqueous dispersion containing 5% by weight of (phosphite) aluminum phosphate is, for example, 3.5 to 8.5, preferably 4 to 8, and more preferably about 4.5 to 7.5. Indicates.
[0068]
The (phosphite) aluminum phosphate salt can usually be used in a granular form (powder). The average particle diameter of the particulate (phosphorous) aluminum phosphate salt is, for example, about 0.01 to 100 μm (for example, 0.1 to 70 μm), preferably about 0.1 to 50 μm (for example, 1 to 30 μm).
[0069]
The oil supply amount (oil absorption amount) of the (phosphite) aluminum phosphate salt is, for example, 15 to 50 mL / 100 g, preferably 20 to 40 mL / 100 g, and preferably about 25 to 30 mL / 100 g.
[0070]
The BET specific surface area of the (sub) aluminum phosphate salt is 0.3-2 m.²/ G, preferably 0.5 to 1.5 m²/ G, more preferably 0.8 to 1.2 m²/ G or so.
[0071]
Such metal (phosphite) phosphate is excellent in safety, has no environmental impact, and is economically advantageous. (Sub-) phosphoric acid metal salt is at least one selected from phosphorus-containing compound (B1), nitrogen-containing compound (B2), inorganic metal compound (B3), silicon-containing compound (B4), and sulfur-containing compound (B5) By using in combination with component (B), in particular, a phosphorus-containing compound and / or a nitrogen-containing compound, compared to a phosphorus-containing compound or a nitrogen-containing compound alone system or a combined system of a phosphorus-containing compound and a nitrogen-containing compound This can greatly improve the property and effectively suppress the exudation of the flame retardant.
[0072]
(B1) Phosphorus-containing compound
Examples of phosphorus-containing compounds include organic phosphorus compounds and inorganic phosphorus compounds (red phosphorus, boron phosphate, etc.).
[0073]
Examples of the organic phosphorus compound include phosphoric acid ester, phosphoric acid ester amide, phosphonitrile compound, organic phosphonic acid compound (phosphonic acid ester, etc.), organic phosphine compound, (triphenylphosphine, tolylphosphine, trixylylphosphine, trinaphthyl) Phosphine oxide), phosphine oxide (triphenylphosphine oxide, tricresylphosphine oxide, etc.)_6-10Arylphosphine oxides), (poly) phosphates (such as salts of polyphosphoric acid and organic bases), and the like.
[0074]
(Phosphate ester)
The phosphoric acid ester includes monomer type phosphoric acid ester (phosphoric acid ester, phosphorous acid ester, hypophosphorous acid ester, etc.), polymer type phosphoric acid ester and the like.
[0075]
Monomeric phosphates include aliphatic phosphate esters [tri-phosphates such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, triisobutyl phosphate, etc._1-10Alkyl ester; phosphoric acid di-C corresponding to said phosphoric acid triester_1-10Alkyl ester and phosphate mono-C_1-10Alkyl esters, etc.], aromatic phosphate esters [triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, diphenylethyl cresyl phosphate, etc._6-20Aryl esters, etc.], aliphatic-aromatic phosphate esters [methyl diphenyl phosphate, phenyl diethyl phosphate, spirocyclic aromatic phosphate esters (diphenylpentaerythritol diphosphate, dicresyl pentaerythritol diphosphate, dixylyl pentaerythritol diphosphate) Phosphate etc.)] and the like.
[0076]
The monomeric phosphate ester also includes metal salts (Mg, Ca, Ba, Zn, Al salts, etc.) of acidic phosphate esters (partial ester: pentaerythritol diphosphate, etc.).
[0077]
As the polymer-type phosphate ester, a condensed phosphate ester can be used. The condensed phosphate ester includes a condensed phosphate ester having an aromatic ring, and may have, for example, a structural unit represented by the following formula (1).
[0078]
[Chemical 1]

[0079]
(Wherein R¹~ R^FourRepresents an optionally substituted aryl group, Z¹Represents a divalent aromatic group. p represents an integer of 1 or more)
In formula (1), R¹~ R^FourAs the aryl group represented by C, a phenyl group, a naphthyl group, etc._6-20An aryl group is mentioned. Examples of the substituent for the aryl group include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group. Examples of the divalent aromatic group include arylene groups (for example, C such as phenylene and naphthylene groups)._6-20Arylene groups, etc.), biphenylene groups, bisphenol residues (bis (hydroxyaryl) alkane residues such as bisphenol A residue, bisphenol D residue, bisphenol AD residue, bisphenol F residue, bisphenol S residue), etc. Can be mentioned.
[0080]
In the formula (1), p is preferably an integer of 1 to 50, more preferably 1 to 20, particularly about 1 to 15.
[0081]
Examples of the condensed phosphate ester represented by the above formula (1) include resorcinol phosphates such as resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dicresyl phosphate), resorcinol bis (dixylyl phosphate); And hydroquinone phosphates, biphenol phosphates, and bisphenol-A phosphates.
[0082]
(Phosphate amide)
Examples of phosphoric ester amides include C_2-6Alkylenediaminediyltetraarylphosphate (piperazinediyltetraarylphosphate where aryl is phenyl, cresyl, xylyl, etc., ethylenediaminediyltetraC_6-10Aryl phosphate, N, N'-dimethylethylenediaminediyltetra C_6-10Aryl phosphate, etc.); optionally substituted C_6-10Allylenediamine diyltetra C_6-10Aryl phosphates (arylene is phenylene, xylylene, etc., aryl is phenyl, etc., phenylenediaminediyltetraphenyl phosphate, resorcinol triphenyl phosphate diphenylamide, hydroquinone triphenyl phosphate diphenylamide, etc.); bisphenol A triphenyl phosphate dibutylamide, etc. Bisphenol phosphate di-C_1-6Alkylamides; bisphenol phosphate C such as bisphenol A triphenyl phosphate diphenylamide_6-10Arylamides; diphenyl phosphate diC such as diphenyl phosphate dibutylamide_1-6Alkyl amides; diphenyl phosphate C such as diphenyl phosphate methyl phenyl amide, diphenyl phosphate diphenyl amide_6-10Arylamides; piperidinodiC wherein aryl is phenyl, cresyl, xylyl, etc._6-10Aryl phosphates and pipecolinodi C_6-10Examples include aryl phosphate.
[0083]
Preferred phosphoric ester amides include condensed phosphoric ester amides. Examples of such phosphoric ester amides include N- (diaryloxyphosphinyl) -substituted alkyleneamines [for example, N, N′-bis (diphenoxyphosphinyl) piperazine, N, N′-bis ( Ditoluyloxyphosphinyl) piperazine, N, N′-bis (dixylyloxyphosphinyl) piperazine, N, N′-bis (di or trimethylphenyloxyphosphinyl) piperazine, etc.], bis to tetrakis [( Diaryloxyphosphinyl) amino] -substituted aromatic compounds {eg, 1,3- or 1,4-bis [(diphenoxyphosphinyl) amino] benzene, 1,3- or 1,4-bis [( Ditoluyloxyphosphinyl) amino] benzene, 1,3- or 1,4-bis [(dixyloxyphosphinyl) amino] 1,3- or 1,4-bis [(di or trimethylphenyloxyphosphinyl) amino] benzene, 1,3- or 1,4-bis [(diphenoxyphosphinyl) aminomethyl] benzene, 1,3- or 1,4-bis [(ditoluyloxyphosphinyl) aminomethyl] benzene, 1,3- or 1,4-bis [(dixyloxyphosphinyl) aminomethyl] benzene, 1, 3- or 1,4-bis [(di-trimethylphenyloxyphosphinyl) aminomethyl] benzene etc.}, N- (cyclic alkylenedioxyphosphinyl) substituted alkyleneamines [eg N, N′-bis (Neopentylenedioxyphosphinyl) piperazine, etc.], bis to tetrakis [(cyclic alkylenedioxyphosphinyl) amino] substituted aromatic compounds {E.g., 1,3- or 1,4-bis [(neopentylenedioxyphosphinyl) amino] benzene, 1,3- or 1,4-bis [(neopentylenedioxyphosphinyl) aminomethyl Benzene etc.], N- (cyclic arylenedioxyphosphinyl) substituted alkylene amines [eg N, N′-bis (phenylene-1,2-dioxyphosphinyl) piperazine, 1,3- or 1 , 4-bis [(biphenylene-2,2′-dioxyphosphinyl) aminomethyl] piperazine, etc.], bis to tetrakis [(cyclic arylenedioxyphosphinyl) amino] substituted aromatic compounds {eg, 1 , 3- or 1,4-bis [(phenylene-1,2-dioxyphosphinyl) amino] benzene, 1,3- or 1,4-bis [(biphenylene-2, 2'-dioxyphosphinyl) aminomethyl] benzene}, 3,9-bis (N-substituted amino) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] -undecane -3,9-dioxides [for example, N-substituted amino group is dialkylamino group (diethylamino group etc.), cyclic amino group (piperidino group, pipecorino group, dimethylpiperidino group, morpholino group etc.), arylamino group Spirocyclic phosphoric acid ester amides such as (phenylamino group), alkylarylamino groups (methylphenylamino group, etc.).
[0084]
Phosphoric ester amide is available under the trade name “Phosphate ester amide flame retardant SP series (for example, SP-601, SP-670, SP-703, SP-720, etc.)” (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) it can.
[0085]
(Phosphononitrile compound)
As the phosphonitrile compound, a compound having a repeating unit represented by the following formula (2) can be used. The phosphonitrile compound may be either linear or cyclic.
[0086]
[Chemical 2]

[0087]
(Wherein R^FiveAnd R⁶Are the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a substituted oxy group, a substituted amino group or a thiocyanato group, and q represents an integer of 3 or more)
R^FiveAnd R⁶As the alkyl group represented by C, a methyl group, an ethyl group, etc._1-4Examples of the aryl group include C groups such as a phenyl group._6-10An aryl group is mentioned. Aralkyl groups include C such as benzyl and phenethyl groups._6-14Aryl-C_1-6Alkyl groups (especially C_6-10Aryl-C_1-4An alkyl group etc. are mentioned. The substituted oxy group includes an alkoxy group (a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, etc._1-4An alkoxy group; a perfluoroalkoxy group, etc.), an aryloxy group (phenoxy group, tolyloxy group, 4-hydroxyphenyloxy group, 3-hydroxyphenyloxy group, etc.)_6-10Aryloxy groups), C_6-10Aryl-C_1-4An alkyloxy group etc. are mentioned. The substituted amino group includes an amino group substituted with the above alkyl group, aryl group, etc., in particular a disubstituted amino group (di-C_1-4Alkylamino group; di-C such as diphenylamino group_6-10Arylamino group; C such as methylphenylamino group_1-4Alkyl C_6-10Arylamino group and the like).
[0088]
q is preferably an integer of about 3 to 10000 (for example, 3 to 5000), more preferably about 3 to 1000 (for example, 3 to 100).
[0089]
Preferable phosphonitrile compounds include phenoxyphosphazene compounds or derivatives thereof [for example, phenoxyphosphazene modified with cresol, hydroquinone, resorcinol, biphenol, bisphenols, an alkoxy group and an aryloxy group between the same molecules modified with alcohols. Containing alkoxyaryloxyphosphazenes (alkoxyphenoxyphosphazenes, etc.)] and the like.
[0090]
(Organic phosphonic acid compound)
Examples of organic phosphonic acid (phosphorous acid) compounds include aromatic phosphite esters (tri C phosphite whose aryl is phenyl, cresyl, xylyl, etc.)._6-20Aryl esters, etc.), aliphatic phosphites [tri-phosphite trialkyl wherein alkyl is methyl, ethyl, butyl, hexyl, etc._1-10Alkyl ester; di- or mono-phosphite corresponding to the trialkyl phosphite_1-10Alkyl esters, etc.], organic phosphites [for example, alkyl is methyl, ethyl, butyl, etc., and aryl is phenyl, cresyl, xylyl, etc._1-6Alkylphosphonic acid di-C_1-6Alkyl, C_1-6Alkylphosphonic acid di-C_6-10Aryl, C_1-6Alkylphosphonic acid C_1-6Alkyl C_6-10Alkyl phosphonic diesters such as aryl; C corresponding to said alkyl phosphonic diester_7-15Aralkylphosphonic acid diester and C_6-10Arylphosphonic acid diesters; cyclic organic phosphonic acid diesters [4-C_1-6Alkyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] -octane-1-oxide, pentaerythritol bis (C_1-6Alkylphosphonate), pentaerythritol bis (C_5-10Cycloalkyl phosphonate), pentaerythritol bis (C_7-15Aralkyl phosphonate), pentaerythritol bis (C_6-10Arylphosphonates)], phosphonocarboxylic acid esters (C corresponding to said alkylphosphonic acid diesters such as dimethyl methoxycarbonylmethylphosphonate)_1-4Alkoxycarbonyloxy C_1-4Phosphonocarboxylic acid triesters such as alkylphosphonic acid diesters] and the like. In addition, aromatic phosphorous acid (such as phosphites whose aryl is phenyl, cresyl, xylyl, etc.), aliphatic phosphorous acid (alkyl is C_1-6Phosphorous acid such as alkyl), hydroxyl group-containing aliphatic phosphorous acid (such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid), nitrogen-containing aliphatic phosphorous acid (such as nitrilotris (methylphosphonic acid)), cyclic Metal salts (such as Mg salts, Ca salts, Ba salts) of aromatic phosphorous acid (such as 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) , Zn salt, Al salt, etc.). For details of these metal salts of organic phosphorous acid or phosphonocarboxylic acid, reference can be made to, for example, JP-A-63-22866, JP-A-1-226891, JP-A-4-234893.
[0091]
(Organic phosphinic acid compound)
Organic phosphinic acid compounds include alkyl groups (C_1-4Alkyl group) or aryl group (C_6-10An phosphinic acid ester (such as methyl phosphinate) which may be substituted (mono- or di-substituted) by an aryl group, etc._1-6Phosphinic acid C such as alkyl and phenyl phosphinate_6-10Aryl, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, C_1-30Alkyl or C_6-20Aryl-substituted-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and other cyclic phosphinic acid esters); and alkyl groups (C_1-4Alkyl group) or aryl group (C_6-10Phosphinic acid (dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, methylethylphosphinic acid, methylpropylphosphinic acid, methylbutyl) which may be substituted (monosubstituted or disubstituted) by aryl groups, etc. Di-C such as phosphinic acid_1-4Alkylphosphinic acid; di-C such as diphenylphosphinic acid_6-10Arylphosphinic acid; C such as methylphenylphosphinic acid_1-4Alkyl C_6-10Metal salts of arylphosphinic acid, 1-hydroxydihydrophosphonyl oxide, 1-hydroxyphosphorane oxide, etc.) (including alkaline earth metal salts such as Mg salt, Ca salt, Ba salt, Zn salt, Al salt, etc.) It is. In addition, metal salts (Mg salt, Ca salt) of phosphinicocarboxylic acid (for example, 3-methylphosphinicopropionic acid, 3-phenylphosphinicopropionic acid, etc.) which may be substituted with alkyl group or aryl group , Alkaline earth metal salts such as Ba salts, Zn salts, Al salts, etc.). As typical compounds of the metal salts of these organic phosphinic acids, for example, JP-A-55-5979, JP-A-11-60924, JP-A-11-140228, JP-A-11-236392 JP, 2001-2686, JP, 2001-513784, JP, 2001-513784, JP, 2001-513786, U.S. Pat. No. 5,973,194, U.S. Pat. No. 6,011,172, U.S. Pat. No. 6,248,921. Etc. can be referred to.
[0092]
((Poly) phosphate)
The (poly) phosphate may be non-foaming, for example, with (poly) phosphoric acid and acyclic amines [ammonia, urea compounds (urea, alkyl-substituted urea, etc.), guanidine, etc.] Contains salt. Examples of such (poly) phosphate include ammonium polyphosphate and urea phosphate. The ammonium polyphosphate is particularly preferably a surface-treated ammonium polyphosphate. For example, the surface is a resin [for example, phenol resin, melamine resin, urea resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, silicone. Examples thereof include thermosetting resins such as resin-based resins; ammonium polyphosphate coated with thermoplastic resins such as polyester-based resins, polyamide-based resins, acrylic resins, and olefin-based resins].
[0093]
The (poly) phosphate includes a salt (non-foamable (poly) phosphate metal) of (poly) phosphoric acid and a metal (an alkaline earth metal such as Mg, Ca, Ba, Zn, Al, etc.). Salts, in particular, polyphosphate metal salts, (poly) hydrogen phosphate metal salts, etc.), boron phosphate, and the like are also included. Such metal salts include, for example, calcium hydrogen orthophosphate, calcium polyhydrogen phosphate, and the like. In particular, a substantially anhydrous calcium hydrogen phosphate salt (CaHPO)._Four) Is preferred.
[0094]
(Red phosphorus)
As red phosphorus, normally, those subjected to stabilization treatment (stabilized red phosphorus) are preferably used. In particular, red phosphorus obtained by the method of making fine particles without pulverizing red phosphorus without forming a crushed surface having high reactivity with water and oxygen on the surface of red phosphorus, and further, the surface of red phosphorus, Resin (such as thermosetting resin and thermoplastic resin exemplified in the section of (poly) phosphate), metal, metal compound [for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, hydroxide Metal hydroxides such as titanium; single metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, copper oxide, iron oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese oxide, and tin oxide] Or red phosphorus coated in combination of two or more.
[0095]
Stabilized red phosphorus can be obtained from Phosphorus Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name “Nova Excel series (for example, Nova Excel 140, Nova Excel F5, etc.)”.
[0096]
(B2) Nitrogen-containing compound
Examples of the nitrogen-containing compound (B2) include a nitrogen-containing cyclic compound (a) having an amino group, a salt (b) of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and an oxygen acid, a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and an organic phosphorus. A salt (c) with an acid, a salt (d) of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a polyphosphoric acid amide (e), a urea compound (f) and the like can be used.
[0097]
(A) a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group
The nitrogen-containing cyclic compound having an amino group includes a heterocyclic compound having at least one amino group and at least one nitrogen atom as a hetero atom of the ring. May have a heteroatom. Such nitrogen-containing heterocycles are 5- or 6-membered unsaturated having a plurality of nitrogen atoms such as imidazole, thiadiazole, thiadiazoline, furazane, triazole, thiadiazine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, and purine as ring constituent atoms. Nitrogen-containing heterocycles and the like are included. Of these nitrogen-containing rings, 5- or 6-membered unsaturated nitrogen-containing rings having a plurality of nitrogen atoms as ring constituent atoms are preferred, and triazoles and triazines are particularly preferred.
[0098]
Examples of triazole compounds include 1,2,3-triazoles (1H-1,2,3-triazoles; 2H-1,2,3-triazoles, etc.), and 1,2,4-triazoles (guanazoles, etc.). 1H-1,2,4-triazoles; 4H-1,2,4-triazoles such as guanazine and the like, and the amino group is an appropriate portion of the triazole ring (nitrogen atom and carbon atom, particularly carbon atom) ) May be substituted. The number of amino groups is not particularly limited, and is about 1 to 3, particularly about 1 to 2.
[0099]
Examples of the triazine compound include 1,3,5-triazines [melamine, substituted melamine (alkyl melamine such as 2-methylmelamine, guanylmelamine, etc.), melamine condensate (melam, melem, melon, etc.), melamine co-condensation resin (Melamine-formaldehyde resin, phenol-melamine resin, benzoguanamine-melamine resin, aromatic polyamine-melamine resin, etc.) and the like; cyanuric amides such as ammelin and ammelide; guanamine, methylguanamine, acetoguanamine, benzoguanamine , Guanamine such as succinoguanamine and CTU-guanamine or derivatives thereof], amino group-containing 1,2,3-triazines (amino groups at the 5-position, 4,5-position, 4,5,6-position, etc.) 1,2,3- substituted by Riazine, 4-amino-benzo-1,2,3-triazine, etc.), amino group-containing 1,2,4-triazines (3-position, 5-position, 3,5-position, etc. substituted with an amino group) And various aminotriazines such as 1,2,4-triazine. The amino group may be substituted at an appropriate site (nitrogen atom and carbon atom, particularly carbon atom) of the triazine ring. The number of amino groups is not particularly limited, and is about 1 to 4, particularly about 1 to 3 (for example, 1 to 2).
[0100]
Of these, amino group-containing triazine compounds, particularly amino group-containing 1,3,5-triazines are preferred.
[0101]
(B) a salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and oxygen acid
As the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group, the same nitrogen-containing cyclic compound as the above (a) can be used.
[0102]
A nitrogen-containing cyclic compound having an amino group may form a salt with oxygen acid at the nitrogen atom site (imino group) constituting the ring, but usually, at least one amino group substituted on the ring and oxygen acid It is preferred to form a salt. When it has a plurality of amino groups, all the amino groups may form a salt with oxyacid. Also, a plurality of the same or different nitrogen-containing compounds (the nitrogen-containing cyclic compound and other amino group-containing nitrogen-containing compounds) may form a salt with one polyacid to form a polyacid double salt. .
[0103]
(Oxygen acid)
Examples of oxygen acids include nitric acid, chloric acid (perchloric acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, etc.), phosphoric acid [orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, etc. Acid; pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, polymetaphosphoric acid, condensed phosphoric acid (polyphosphoric acid) such as phosphoric anhydride (diphosphorus pentoxide)], sulfuric acid (peroxomonosulfuric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, etc.) Sulfuric acid; condensed sulfuric acid such as peroxodisulfuric acid and pyrosulfuric acid), boric acid (non-condensed boric acid such as orthoboric acid and metaboric acid; condensed boric acid such as tetraboric acid and boric anhydride), chromic acid, antimonic acid , Molybdic acid, tungstic acid and the like.
[0104]
Preferred oxygen acids include phosphoric acid ((poly) phosphoric acid), sulfuric acid, and boric acid.
[0105]
(Phosphate of nitrogen-containing cyclic compound having amino group)
Examples of phosphates of nitrogen-containing cyclic compounds having amino groups include phosphates of amino group-containing triazine compounds, for example, non-condensed phosphates (melamine salts of non-condensed phosphates such as melamine orthophosphate and melamine phosphonate; Melem salt, melam salt, melon salt, guanamine salt etc. corresponding to the melamine salt), polyphosphate [melamine pyrophosphate (melamine pyrophosphate, dimelamine pyrophosphate), triphosphate corresponding to these melamine pyrophosphate salts Melamines such as salts and tetraphosphates; melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts and the like corresponding to the melamine polyphosphates]. Moreover, the polyphosphate may contain a sulfur atom derived from sulfuric acid. In addition, triazole salts corresponding to the triazine salts can be used.
[0106]
Polyphosphates include melamine / melam / melem double salt polyphosphate, melamine / melam / melem double salt metaphosphate, and polyacids containing sulfur atoms (in addition to phosphorus atoms, polyatoms containing sulfur atoms, oxygen atoms, etc.). Acid) Melamine, melam, melem double salt, etc. are also included. For details of these double salts, reference can be made to JP-A-10-306081, JP-A-10-306082, and the like.
[0107]
(Sulfate of nitrogen-containing compound having amino group)
Examples of sulfates of nitrogen-containing compounds having amino groups include sulfates of amino-group-containing triazine compounds, such as condensed sulfates [melamine sulfates (melamine sulfate, dimelamine sulfate, guanylmelamine sulfate, etc.), sulfurous acid corresponding to melamine sulfate. Non-condensed sulfate melamines such as melamine; melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts, etc. corresponding to the non-condensed sulfate melamine salts], condensed sulfates [melamine pyrosulfates (melamine pyrosulfate, dimelamine pyrosulfate, etc.) ), Melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts and the like corresponding to melamine pyrosulfate]. Triazole salts corresponding to the triazine salts can also be used.
[0108]
In addition, melamine sulfate can be obtained, for example, by the method described in JP-A-8-231517. Dimeram pyrosulfate is, for example, the method described in ACS Symposium Series No. 425 “Fire and Polymers”, Chapter 15, pages 211 to 238 (American Chemical Society, Washington DC, 1990), JP-A-10-306082. Can be obtained.
[0109]
(Borate of nitrogen-containing cyclic compound having amino group)
Examples of the borate of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group include a borate of an amino group-containing triazine compound, for example, a non-condensed borate [melamine orthoborate (or boramine melamine such as mono-or trimelamine orthoborate) Salt), orthoborate such as melem salt, melam salt, melon salt and guanamine salt corresponding to the melamine salt; metaborate corresponding to the orthoborate], polyborate [melamine salt of condensed borate (anhydrous borate) Melamine acid, melamine tetraborate, etc.), melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts corresponding to the melamine salts] and the like. The borate of melamine can be obtained, for example, by the method described in JP-A-54-47750 and JP-A-11-79720.
[0110]
The oxyacid salts can be used alone or in combination of two or more.
[0111]
The ratio of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and the oxygen acid is not particularly limited. For example, the former / the latter (molar ratio) = 1/20 to 20/1, preferably 1/10 to 10/1 (for example, 1/5 to 10/1), especially about 1/2 to 8/1. The equivalent ratio between the amino group of the nitrogen-containing cyclic compound and the site capable of forming a salt of oxygen acid is not particularly limited, and is, for example, 10/1 to 1/2, preferably 5/1 to 1/1, particularly 4/1. About 1/1.
[0112]
(C) A salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and an organic phosphoric acid
Examples of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group include the nitrogen-containing cyclic compounds having an amino group exemplified in the section (a).
[0113]
Examples of organic phosphoric acid include partial esters of non-condensed phosphoric acid [phosphoric acid (such as orthophosphoric acid), phosphonic acid, etc.] exemplified in the above-mentioned oxygen acid section, and phosphonic acid or phosphinic acid substituted with an organic group. it can. The organic phosphoric acid only needs to have at least one site capable of forming a salt with a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group.
[0114]
The phosphoric acid ester (organic orthophosphoric acid) includes phosphoric acid mono- or diesters of alcohols (monohydric or polyhydric alcohols, monohydric or polyhydric phenols). Examples of the alcohol include C, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, and stearyl alcohol._1-20Alkyl monoalcohols (especially C_1-10Aliphatic monols); C such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentylglycol, glycerol, pentaerythritol_1-10Aliphatic polyol; C having a heteroatom such as nitrilotrimethanol_2-10Aliphatic polyols; C such as cyclopentanol and cyclohexanol_5-8Alicyclic monools (preferably C_5-6Cycloalkanol); C such as cyclohexanediol_5-8An alicyclic diol (preferably C_5-6Cycloalkanediol); mono- to tri-C such as phenol, alkylphenol (eg, p- or m-cresol, 3,5-xylenol, trimethylphenol, t-butylphenol, p-octylphenol, nonylphenol)_1-20Alkylphenols), arylphenols (eg phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol), monohydric phenols such as naphthol, hydroxybiphenyl; monovalent aralkyl alcohols such as benzyl alcohol and phenethyl alcohol (especially C_7-20Aralkyl monoalcohols); benzenediol (resorcinol, hydroquinone, m-xylylene glycol, p-xylylene glycol, etc.), aromatic ring diols having about 6 to 20 carbon atoms such as naphthalenediol, and the like are included.
[0115]
Examples of such phosphate esters include mono- or di-C such as methyl phosphate and dibutyl phosphate._1-10Alkyl phosphate; C such as ethylene glycol monophosphate, pentaerythritol bisphosphate_2-10Monohydric to tetraphosphates of aliphatic polyhydric alcohols; substitution of monophenyl phosphate, monocresyl phosphate, monoxylenyl phosphate, monotrimethylphenyl phosphate, diphenyl phosphate, dicresyl phosphate, dixylenyl phosphate, ditrimethylphenyl phosphate, etc. Group (C_1-4Monohydric phenol phosphates (eg C_1-4Mono- or di-C optionally having an alkyl group_6-14Aryl phosphate); substituents such as phenylene bisphosphate (C_1-4Mono- or diphosphates of polyhydric phenols (e.g. C_1-4C optionally having an alkyl group_6-14Arylene mono or diphosphate)], alkyl-aryl phosphate esters [methylphenyl phosphate, etc._1-10Alkyl C_6-14Aryl phosphates (preferably C_1-6Alkyl C_6-10Aryl phosphate) and the like].
[0116]
The organic phosphonic acid includes a phosphonic acid monoester corresponding to the above-mentioned phosphoric acid ester, a hydrogen atom directly bonded to the phosphorous atom of the phosphonic acid is an organic group (aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon Organic phosphonic acid substituted with an organic group such as a group, and organic phosphonic acid monoesters of the alcohols.
[0117]
Examples of the organic phosphonic acid include aliphatic phosphonic acids [alkyl phosphonic acids such as methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, and butylphosphonic acid; monohydric diols such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid; Or diphosphonic acid ester; phosphono-C such as phosphonoacetic acid and 3-phosphonopropionic acid_1-10Substituents (hydroxyl groups, carboxyl groups) such as phosphonocarboxylic acids such as aliphatic carboxylic acids or carboxylic acid esters thereof (such as phosphonocarboxylic acid carboxylic acid esters such as ethyl phosphonoacetate and ethyl 3-phosphonopropionate) , Ester group, etc.)_1-10Phosphonic acid substituted with an alkyl group (preferably C_1-6Alkyl substituted phosphonic acid); C such as ethylene bisphosphonic acid_1-10Alkylene diphosphonic acid; phosphonic acid substituted with an aliphatic polyvalent group having a heteroatom such as nitrilotris (methylphosphonic acid)], aromatic phosphonic acid [phenylphosphonic acid, tolylphosphonic acid, etc._6-10Arylphosphonic acids; phosphono-C such as phosphonobenzoic acid_7-15Phosphonocarboxylic acids such as aromatic carboxylic acids or carboxylic acid esters thereof (such as carboxylic acid esters of phosphonoaromatic carboxylic acids such as ethyl phosphonobenzoate); substituents such as phenylenebisphosphonic acid (C_1-4A phosphonic acid substituted with an aromatic polyvalent group optionally having an alkyl group, etc.]. The organic phosphonic acid may be phosphonic acid (polyvinylphosphonic acid or the like) bonded to a polymer.
[0118]
Examples of the organic phosphonic acid monoester include monoesters of the organic phosphonic acid and the alcohols exemplified in the phosphoric acid ester, for example, C such as methylphosphonic acid monomethyl ester._1-6Alkylphosphonic acid mono-C_1-6Alkyl ester; diester of phosphonocarboxylic acid (C, such as monoethyl ethoxycarbonylmethylphosphonate, monoethyl ethoxycarbonylethylphosphonate, etc.)_2-6Alkoxycarbonyl C_1-6Alkylphosphonic acid mono-C_1-6Alkyl esters, etc.); C such as methylphosphonic acid monophenyl ester_1-6Alkylphosphonic acid mono-C_6-10Aryl ester; C such as phenylphosphonic acid monomethyl ester_6-10Arylphosphonic acid C_1-6Alkyl ester; C such as phenylphosphonic acid monophenyl ester_6-10Arylphosphonic acid mono-C_6-10Aryl esters and the like are included. The phosphonic acid ester may be a cyclic phosphonic acid ester (such as 9,10-dihydro-10-hydroxy-10-oxo-9-oxa-10-phosphaphenanthrene).
[0119]
The organic phosphinic acid includes organic phosphinic acid in which an organic group (hydrocarbon group such as aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group) is bonded to the phosphorus atom of phosphinic acid. Examples of such organic phosphinic acids include substituted phosphinic acids corresponding to the above substituted phosphonic acids, for example, mono- or dialkyl phosphinic acids such as methyl ethyl phosphinic acid and diethyl phosphinic acid; phosphinico carboxylic acids [phosphinico di-C such as phosphinico diacetic acid;_1-6Aliphatic carboxylic acid; C such as 3- (methylphosphinico) propionic acid_1-6Alkylphosphinico-mono-C_1-6C such as aliphatic carboxylic acid, 3- (phenylphosphinico) propionic acid_6-10Arylphosphinico-mono-C_1-6Aliphatic carboxylic acids, carboxylic acid esters of these phosphinico carboxylic acids, etc .; C, such as phenylphosphinic acid_6-10Arylphosphinic acid; phosphinicomono or di-C_6-10Arylcarboxylic acid or carboxylic acid ester thereof; C such as methylphenylphosphinic acid_1-6Alkyl C_6-10Arylphosphinic acid; hydroxyphosphine oxide (1-hydroxydihydrophosphonyl oxide, 1-hydroxyphosphorane oxide, etc.) and the like.
[0120]
The organophosphate can form a salt with a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group at a part or all of the salt-forming site, and any salt can be used. Examples of such organic phosphates include salts of amino group-containing triazine compounds, such as melamine salts of organic phosphate esters (pentaerythritol bisphosphate / melamine, pentaerythritol bisphosphate / dimelamine, etc.), C_1-6Melamine salt of alkyl-substituted phosphonic acid, C_1-6Melamine salt of mono- or diphosphonic acid ester of aliphatic diol (1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid / dimelamine, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid / tetramelamine, etc.), aliphatic having hetero atom Melamine salt of phosphonic acid substituted with a polyvalent group [nitrilotris (methylphosphonic acid) / tetramelamine salt, nitrilotris (methylphosphonic acid) / hexamelamine salt, etc.], and C_6-10Arylphosphonic acid / melamine (phenylphosphonic acid / melamine, phenylphosphonic acid / dimelamine, etc.), phosphinicocarboxylic acid / melamine salt (3- (phenylphosphinico) propionic acid / melamine, 3- (phenylphosphinico) Aryl phosphinico carboxylic acid / melamine salt such as propionic acid / dimelamine); melem salt, melam salt, melon salt, guanamine salt corresponding to the melamine salt; and melamine salt such as pentaerythritol bisphosphate / melamine / melem And corresponding double salts. Triazole salts corresponding to the triazine compound salts can also be used. Such organophosphates can be used alone or in combination of two or more.
[0121]
The method for producing an organic phosphate of such a nitrogen-containing compound having an amino group (particularly an amino group-containing triazine compound) is not particularly limited. For example, a solution or dispersion containing the nitrogen-containing compound and organic phosphoric acid (Aqueous system or aqueous solution or suspension of water-acetone mixed system, water-alcohol mixed system, etc.) is stirred and mixed at an appropriate temperature (for example, about 50 to 100 ° C.), and the resulting precipitate is separated and dried. It can manufacture by the method to do.
[0122]
The ratio of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and the organic phosphoric acid is not particularly limited. For example, the former / the latter (molar ratio) = 1/2 to 3/1, preferably about 1/1 to 2/1. It is.
[0123]
(D) a salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and a nitrogen-containing cyclic compound having a hydroxyl group
Examples of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group include the nitrogen-containing cyclic compounds having an amino group exemplified in the section (a).
[0124]
The nitrogen-containing cyclic compound having a hydroxyl group includes a compound composed of at least one hydroxyl group and a heterocycle having at least one nitrogen atom as a ring heteroatom. Examples of the heterocyclic ring include a heterocyclic ring corresponding to the nitrogen-containing cyclic compound having the amino group. A preferable nitrogen-containing ring is a 5- or 6-membered unsaturated nitrogen-containing ring having a plurality of nitrogen atoms as constituent atoms, particularly triazine, as described above.
[0125]
As a triazine compound, the hydroxyl group containing triazine compound corresponding to the triazine compound illustrated by the term of the nitrogen cyclic compound which has the said amino group can be illustrated. The hydroxyl group may be substituted at an appropriate site (nitrogen atom and carbon atom, particularly carbon atom) of the triazine ring. The number of hydroxyl groups is not particularly limited, and is about 1 to 4, particularly about 1 to 3 (for example, 2 to 3). Preferred hydroxyl group-containing triazine compounds are hydroxyl group-containing 1,3,5-triazines, particularly cyanuric acid such as cyanuric acid or isocyanuric acid, ammelin, ammelide or derivatives thereof.
[0126]
Examples of the salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and a nitrogen-containing cyclic compound having a hydroxyl group include salts of triazines with cyanuric acid or derivatives thereof, for example, melamine salts of cyanuric acid such as melamine cyanurate; And melem salts, melam salts, guanamine salts (for example, guanamine cyanurate, acetoguanamine cyanurate, benzoguanamine cyanurate, etc.) and the like.
[0127]
These salts can be used alone or in combination of two or more.
[0128]
The ratio of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and the nitrogen-containing cyclic compound having a hydroxyl group is not particularly limited. For example, the former / the latter (molar ratio) = 1/2 to 3/1, preferably 1/1. It is about ~ 2/1.
[0129]
(E) Polyphosphoric acid amide
Examples of the polyphosphoric acid amide include phosphoric acids (phosphoric acid (non-condensed phosphoric acid and polyacid containing a phosphorus atom, etc.), organic phosphoric acid, etc.) exemplified in the above-mentioned oxygen acid section, and —N═C═N— or -N = C (-N <)₂A polymer compound containing nitrogen in the form of an amide obtained by calcining and condensing a compound having a unit represented by formula (cyanamide derivative and the like) in the presence of urea and / or urea phosphate as a binder. Can be mentioned. The phosphoric acid is preferably non-condensed phosphoric acid (such as orthophosphoric acid or metaphosphoric acid), polyphosphoric acid, phosphoric acid partial ester (such as ammonium polyphosphate or urea phosphate), and the cyanamide derivative may be melamine or the like. Triazines (especially 1,3,5-triazines) and guanidines (dicyandiamide, guanidine, guanylurea, etc.) are preferred. Polyphosphoric acid amide can be used individually or in combination of 2 or more types. Regarding polyphosphoric acid amide, for example, JP-A-7-138463 can be referred to. Such polyphosphoric acid amide can be produced by the method described in JP-B-51-39271 and JP-B-53-2170. Polyphosphoric acid amide is commercially available from "Sumisafe PM" Sumitomo Chemical Co., Ltd.
[0130]
(F) Urea compound
Urea compounds include acyclic urea compounds and cyclic urea compounds.
[0131]
(Acyclic urea compound)
The acyclic urea compound includes N-substituted urea substituted with a substituent such as urea or an alkyl group [for example, N-C such as N-methyl and N-ethyl compounds._1-6Alkyl compounds, alkylenediureas (for example, C such as methylenediurea)_1-6Alkylene diurea, etc.)], acyclic ureido compounds [C, such as oxalic acid_2-6Dicarboxylic acid containing ureido groups such as ureido acid and ureidoacetic acid_1-6Carbamide group-containing C such as monocarboxylic acid and ureidosuccinic acid_2-6Monoureido such as dicarboxylic acid or derivatives thereof (amide, ester, etc.); C such as allantoic acid_2-6Carboxylic acid diureides, etc.], acyclic urea condensates [urea dimers (eg, biuret, biurea, etc.), urea multimers, urea-aldehyde compound condensates, etc.].
[0132]
(Cyclic urea compound)
The cyclic urea compound is not particularly limited as long as it has at least one urea unit as a ring constituent unit, and may be any of a monocyclic compound, a condensed ring with an aromatic hydrocarbon ring, a bridged ring, and the like. Such cyclic ureas include various cyclic ureido compounds such as alkylene urea [Cm such as methylene urea, ethylene urea, CDU nitrogen, etc._1-10Alkylene urea (preferably C_1-6Alkylene urea), etc.], alkenylene urea (vinylene urea, cytosine, etc.)_2-10Alkenylene urea), alkynylene urea [C of acetylene urea, etc._2-10Alkynylene urea (preferably C_2-6Alkynylene urea), etc.], arylene urea (eg imatin), ureido of dicarboxylic acid or derivatives thereof (parabanic acid, dimethylparabanic acid, barbituric acid, 5,5-diethylbarbituric acid, dilituric acid, dialuric acid, alloxic acid, Alloxanthin, isocyanuric acid, uramil, purpuric acid, etc.), β-aldehyde acid ureido or its derivatives (uracil, 5-methyluracil (thymine), dihydrouracil, urasol, benzoylene urea, etc.), α-oxyacid ureido Or derivatives thereof (hydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, 1,1, -methylenebis (5,5-dimethylhydantoin), hydantoins such as allantoin) and cyclic diureido (uric acid, 3-methyluric acid, pseudouric acid, Glycoluril; p-ur And diurea such as azine). In addition, cyclic thioureas (such as ethylenethiourea, thiobarbituric acid, dithiourazole, thiohydantoin, and dithiohydantoin) corresponding to the cyclic urea can also be used. Further, among the compounds exemplified in the section of the hydroxyl group-containing nitrogen-containing cyclic compound, a compound having a urea enol body as a constituent unit (that is, a compound in which a tautomer has a urea unit, such as ammelin, ammelide, etc.) Etc. can also be used.
[0133]
These urea compounds can be used alone or in combination of two or more. Preferred urea compounds are cyclic ureas, especially alkynylene ureas, cyclic diureides.
[0134]
(B3) Inorganic metal compound
Among the inorganic metal compounds, examples of the metal oxide include molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, nickel oxide, iron oxide, manganese oxide, and trioxide. Examples include antimony, antimony tetroxide, and antimony pentoxide. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, nickel-containing magnesium hydroxide, tin hydroxide, and zirconium hydroxide.
[0135]
In addition, the inorganic metal-based compounds include boric acid metal salts [for example, (hydrous) zinc borate], stannic acid metal salts [for example (hydrous) zinc stannate], molybdate metal salts [for example, ( Water-containing zinc molybdate, etc.], tungstic acid metal salts [for example, (water-containing) zinc tungstate, etc.], metal sulfides [for example, zinc sulfide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, etc.], expandable graphite, and the like are also included.
[0136]
These inorganic metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0137]
(B4) Silicon-containing compound
Silicon-containing compounds include (poly) organosiloxane, zeolite and the like. Examples of the (poly) origanosiloxane include dialkylsiloxanes (for example, dimethylsiloxane), alkylarylsiloxanes (for example, phenylmethylsiloxane), monoorganosiloxanes such as diarylsiloxane, and homopolymers thereof (for example, polydimethylsiloxane, polydimethylsiloxane) Phenylmethylsiloxane), or a copolymer. The (poly) organosiloxane includes branched organosiloxanes (polyorganosilsesquioxanes such as polymethylsilsesquioxane, polymethylphenylsilsesquioxane, polyphenylsilsesquioxane, etc.) [for example, Toshiba Silicone Trade name “XC99-B5664” of Co., Ltd., trade names “X-40-9243”, “X-40-9244”, “X-40-9805” of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japanese Patent Laid-Open No. 2001-40219 , JP-A No. 2000-159995, JP-A No. 11-158363, JP-A No. 10-182832, JP-A No. 10-139964, etc.], an epoxy group at the molecular end or main chain, Modified (poly) organoshiro having substituents such as hydroxyl group, carboxyl group, amino group, ether group San [for example, trade name Si powder of Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. "DC4-705l", "DC4-708l", "DC4-7105", such as "DC1-964l"] or the like can also be used.
[0138]
Zeolite includes Na type such as A type, X type, Y type, β type, L type, mordenite type, ZSM type (ZSM-5 type etc.), H type, NH_FourType or transition metal-substituted zeolite.
[0139]
A silicon-containing compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0140]
(B5) Sulfur-containing compound
Examples of the sulfur-containing compound include organic sulfonic acids (benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, diphenylsulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid and other C_6-12Aryl sulfonic acid; fluoro C such as trifluoromethane sulfonic acid_1-10Alkane sulfonic acid etc.) and metal (alkali metal, alkaline earth metal, Al, Zn, Cu, Mn etc.) salt, perfluoroalkane sulfonic acid (perfluoroethane sulfonic acid, perfluorobutane sulfonic acid, perfluorooctane) Perfluoro C such as sulfonic acid_1-10And alkanesulfonic acid) and the above-mentioned metal salts, sulfamic acid, organic sulfamic acid, and salts thereof (such as salts with the above-mentioned metal), esters, amides and the like.
[0141]
These sulfur-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0142]
These components (B) can be used singly or in combination of two or more.
[0143]
[Use ratio of flame retardant]
The flame retardant of the present invention can be added in a small amount to a wide range of base resins (such as thermoplastic resins) by combining the (phosphite) metal phosphate (A) and the component (B). High flame retardancy can be imparted. The ratio of the flame retardant with respect to the base resin is not particularly limited as long as the properties of the resin are not impaired, and the flame retardant is 0.1 to 300 parts by weight (for example, 0.3 to 250 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the base resin. The amount is preferably about 0.5 to 200 parts by weight, more preferably about 1 to 150 parts by weight (for example, 1 to 100 parts by weight).
[0144]
Polyester resin as the base resin (polyester resin alone, combined use of polyester resin and polyphenylene oxide resin, combined use of polyester resin, polyphenylene oxide resin and styrene resin, etc.) and metal (phosphite) phosphate The flame retardancy of the resin can be improved more effectively when used in combination with a flame retardant composed of a salt (especially foaming (phosphorous) aluminum phosphate salt) and a phosphate ester (particularly a condensed phosphate ester). At the same time, exudation of the flame retardant can be reduced. In such a case, the ratio of the flame retardant is small, for example, about 0.1 to 100 parts by weight, preferably about 1 to 80 parts by weight (particularly 1 to 50 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the base resin. However, the proportion of the polyphenylene oxide resin is 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the phosphorus-containing compound such as phosphate ester (condensed phosphate ester). Part by weight, more preferably about 30 to 100 parts by weight.
[0145]
The proportion of the (phosphite) metal phosphate (A) in the flame retardant can be appropriately selected within a range that can impart flame retardancy, and is 1 to 1000 parts by weight, preferably 3 parts per 100 parts by weight of the component (B). The amount is about 500 parts by weight, more preferably about 5 to 300 parts by weight.
[0146]
[Resin flame retardant aid]
The flame retardant resin composition of the present invention may further contain a resinous flame retardant aid. Such resinous flame retardant aids include a resin (C1), a polycarbonate resin (C2), a polyarylate resin (C3) having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in the main chain or side chain, Aromatic resins (C) such as aromatic epoxy resins (C4) are included. These resinous flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
[0147]
(C1) Resin having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in the main chain or side chain
Examples of the resin having an aromatic ring in the main chain include (i) novolak resin, (ii) aniline aldehyde resin, (iii) aralkyl resin, unsaturated cyclic hydrocarbon compound-modified phenol resin (for example, (di) cyclopentadiene type phenol resin Etc.), and examples of the resin having an aromatic ring in the side chain include (iv) an aromatic vinyl resin.
[0148]
(i) Novolac resin
As the novolak resin, random phenol novolak resin (monomerless phenol novolak resin, dimerless phenol novolak resin, etc.), high ortho novolak resin [ortho / para ratio is 1 or more, for example, about 1 to 20 (particularly 1 to 15). Some high ortho novolak resins, etc.], cresol novolac resins, aminotriazine-modified phenol novolac resins, and the like. The novolak resin is generally obtained by reaction of phenols with aldehydes (aliphatic aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde; aromatic aldehydes such as phenylacetaldehyde; and condensates of formaldehyde such as trioxane and paraformaldehyde). Examples of the phenols include phenol, p- or m-cresol, 3,5-xylenol, alkylphenol (C such as t-butylphenol and octylphenol)._1-20And monohydric phenols such as arylphenol (phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol, etc.). The ratio (molar ratio) of phenols to aldehydes is about the former / the latter = 2/1 to 1/1.
[0149]
In particular, phenol novolak resins with reduced nuclei of 1 to 2 [trade names “Sumilite Resin PR-53647”, “Sumilite Resin PP-NMD-100 Series”, “Sumilite Resin DR- NMD-200 series "is preferably used.
[0150]
The aminotriazine-modified novolak resin is a cocondensate of the phenols and triazines (for example, urea, cyanuric acid, isocyanuric acid, melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.) as a cocondensation component, For example, it can be obtained from Dainippon Ink & Chemicals, Inc. under the trade name “Phenolite”. In addition, the novolak resin includes a resin using anilines (aniline, o-toluidine, N-benzylaniline, α- or β-naphthylamine, etc.) as a co-condensation component.
[0151]
The number average molecular weight of the novolak resin is not particularly limited and is, for example, 300 to 5 × 10.^Four, Preferably 300-1 × 10^FourMore preferably, it is about 300-8000 (especially 300-5000).
[0152]
(ii) Aniline aldehyde resin
The aniline aldehyde resin includes a resin obtained by condensation of anilines and aldehydes. As the aldehydes, in addition to the aldehydes (formaldehyde etc.) exemplified in the section of the novolak resin, furfural, benzaldehyde or a mixture thereof can be used. The anilines include aniline, o-toluidine, N-benzylaniline, α- or β-naphthylamine, or a mixture thereof. In addition, aniline aldehyde resins have co-condensation components such as phenols, urea, triazines (melamines such as melamine, cyanuric acid and isocyanuric acid or derivatives thereof; guanamines such as guanamine, acetoguanamine and benzoguanamine or derivatives thereof) Resins using the above are also included.
[0153]
The ratio (molar ratio) between anilines and aldehydes is about the former / the latter = 2/1 to 1/1.
[0154]
(iii) Aralkyl resin
Aralkyl resins include aralkyls [xylylene glycol C_1-4Aralkyl ethers such as alkyl ethers (p-xylylene glycol dimethyl ether, p-xylylene glycol diethyl ether, etc.); Acyloxyaralkyls such as p-xylylene-α, α′-diacetate; p-xylylene-α, α ′ Aralkyl diols such as diol; aralkyl halides such as p-xylylene-α, α′-dichloride, p-xylylene-α, α′-dibromide], and phenols (exemplified in the section of the novolak resin). Phenol aralkyl resins obtained by reaction with phenol, alkylphenol, etc., and the aralkyls and anilines [aniline, alkylanilines (for example, C such as toluidine, xylidine, etc.)_1-20Alkylaniline), and N-alkylanilines (eg, N—C such as N, N-dimethylaniline)._1-4Aniline aralkyl resins obtained by reaction with alkylaniline)], aralkyl type resins described in JP-A No. 2000-351822, and the like can be used. The aralkyl resin may be cured or modified as necessary.
[0155]
The ratio of aralkyls to phenols or anilines is, for example, the former / the latter = 1/1 to 1/3 (molar ratio), preferably about 1/1 to 1 / 2.5 (molar ratio). is there.
[0156]
(iv) Aromatic vinyl resin
The aromatic vinyl resin includes an aromatic vinyl monomer alone or a copolymer. Examples of the aromatic vinyl monomer include hydroxyl group-containing aromatic vinyl monomers such as vinyl phenol, dihydroxystyrene, and vinyl naphthol. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0157]
Other copolymerizable monomers include, for example, (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid [(meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester [(meth) acrylic acid C such as methyl (meth) acrylate]_1-18Alkyl ester; (meth) acrylamide; (meth) acrylonitrile, etc.], styrene monomer (eg, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.), polymerizable polycarboxylic acid (fumaric acid, maleic acid, etc.), maleimide Monomers (maleimide, N-alkylmaleimide, etc.), diene monomers (isoprene, 1,3-butadiene, etc.), vinyl monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone; vinyl isobutyl ether Vinyl ethers, etc.). These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0158]
The ratio of the vinyl monomer and the copolymerizable monomer is, for example, 10/90 to 100/0 (% by weight), preferably 30/70 to 100/0 (% by weight), and more preferably 40/60 to 100/0. (% By weight).
[0159]
Preferred aromatic vinyl resins are polyvinylphenol resins [for example, vinylphenol homopolymer (polyhydroxystyrene), particularly p-vinylphenol homopolymer, etc.], polyvinylphenol-styrene copolymer, and the like.
[0160]
The number average molecular weight of the aromatic vinyl resin is not particularly limited, and is, for example, 300 to 50 × 10.^Four, Preferably 400-30 × 10^Four, More preferably 500-5 × 10^FourYou can choose from a range of degrees.
[0161]
(C2) Polycarbonate resin
The polycarbonate resin includes a polymer obtained by a reaction between a dihydroxy compound and a carbonate such as phosgene or diphenyl carbonate. Dihydroxy compounds include alicyclic compounds (such as the alicyclic diols exemplified in the section of the polyester resin), bisphenol compounds, and the like. Note that at least one of the dihydroxy compound and the carbonate ester is an aromatic compound.
[0162]
Examples of the bisphenol compound include bisphenols exemplified in the section of the novolak resin (particularly, bis (hydroxyaryl) C_1-6Alkane, bis (hydroxyaryl) C_4-10Cycloalkane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide; 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, etc.).
[0163]
When the base resin does not contain a polycarbonate resin (for example, a polyester resin), the polycarbonate resin may be used as a flame retardant.
[0164]
(C3) Polyarylate resin
As the polyarylate-based resin, a polyarylate resin obtained by a polyesterification reaction between an aromatic polyol component and a polycarboxylic acid component (aromatic polycarboxylic acid component, aliphatic polycarboxylic acid component, alicyclic polycarboxylic acid component, etc.) is used. An arylate resin can be used. In general, the polycarboxylic acid component preferably contains at least an aromatic polycarboxylic acid component.
[0165]
Examples of the polyarylate resins include polyarylate resins in which the aromatic polyol is a bisphenol and the polycarboxylic acid component is an aromatic polycarboxylic acid, such as bisphenols (bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, etc.) Polyester with benzenedicarboxylic acid (isophthalic acid, terephthalic acid, etc.), bisphenols and bis (arylcarboxylic acids) [for example, bis (carboxyphenyl) methane, bis (carboxyphenyl) ethane, bis (carboxyphenyl) propane, etc. Bis (carboxyaryl) C_1-4And polyester]. These polyarylate resins can be used alone or in combination of two or more.
[0166]
In addition to the aromatic diol and the aromatic dicarboxylic acid, the polyarylate-based resin may be an aromatic triol or an aromatic tetraol [for example, 1,1,2,2-tetrakis (hydroxyphenyl) ethane. Etc.], aromatic tricarboxylic acid, aromatic tetracarboxylic acid and the like may be used in combination.
[0167]
The terminal of the polyarylate resin is an alcohol [C_1-10Alkyl group and / or C_6-10Monovalent phenols which may be substituted by aryl groups (phenol, C_1-4Alkyl-phenol, etc.), C_1-20Alkyl monoalcohols (methanol, ethanol, etc.), C_7-20Aralkyl monoalcohols (eg benzyl alcohol)], carboxylic acids [C_1-20Aliphatic monocarboxylic acids (acetic acid, propionic acid, etc.), C_4-20Alicyclic monocarboxylic acid (cyclohexanecarboxylic acid, etc.), C_7-20Aromatic monocarboxylic acids (benzoic acid, etc.), C_6-20C substituted with an aromatic group_1-10It may be blocked (bonded) with an aliphatic monocarboxylic acid (such as phenylacetic acid).
[0168]
The polyarylate-based resin may constitute a polymer alloy with other resins (polyester, polyamide, polycarbonate, etc.). The polymer alloy includes not only a simple mixture but also a polymer alloy subjected to a transesterification reaction or a polymer alloy containing a compatibilizing agent.
[0169]
The number average molecular weight of the polyarylate resin is, for example, 300 to 30 × 10^FourDegree, preferably 500-10 × 10^FourDegree, more preferably 500-5 × 10^FourDegree.
[0170]
(C4) Aromatic epoxy resin
Aromatic epoxy resins include ether-based epoxy resins [for example, biphenyl type epoxy resins (for example, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenol type epoxy resins), bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, Saturated cyclic hydrocarbon compound-modified epoxy resins (for example, (di) cyclopentadiene type epoxy resins, etc.), stilbene type epoxy resins, etc.), amine-based epoxy resins using aromatic amine components, and the like are included.
[0171]
The bisphenol constituting the bisphenol type epoxy resin is the same as the bis (hydroxyaryl) s. As a preferable bisphenol type epoxy resin, bis (hydroxyaryl) C_1-6Examples include alkanes, particularly glycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol AD, and bisphenol F. The bisphenol-type epoxy resin also includes the bisphenol glycidyl ether (that is, phenoxy resin) having a large molecular weight.
[0172]
As the novolak resin constituting the novolak type epoxy resin, an alkyl group (for example, C_1-20Alkyl group, preferably C such as methyl group, ethyl group, etc._1-4Examples thereof include novolak resins (for example, phenol novolak resins and cresol novolak resins) which may be substituted with an alkyl group. Preferred novolac type epoxy resins include C_1-2The glycidyl ether of the novolak resin which the alkyl group may substitute is contained.
[0173]
Aromatic amine components that make up the amine epoxy resin include monocyclic aromatic amines (aniline, toluidine, etc.), monocyclic aromatic diamines (diaminobenzene, xylylenediamine, etc.), monocyclic aromatic amino alcohols (Aminohydroxybenzene etc.), polycyclic aromatic diamine (diaminodiphenylmethane etc.), polycyclic aromatic amine etc. are mentioned.
[0174]
The number average molecular weight of the epoxy resin is, for example, about 200 to 50,000, preferably about 300 to 10,000, and more preferably about 400 to 6,000 (for example, about 400 to 5,000). The number average molecular weight of the phenoxy resin is, for example, about 500 to 50,000, preferably about 1,000 to 40,000, and more preferably about 3,000 to 35,000.
[0175]
Epoxy resins include amine curing agents (for example, aliphatic amines such as ethylenediamine, aromatic amines such as metaphenylenediamine and xylylenediamine), polyaminoamide curing agents, acid and acid anhydride curing agents, and the like. It may be used after being cured with a curing agent.
[0176]
The content of the resinous flame retardant aid is selected from a range of, for example, 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 25 parts by weight, more preferably about 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin it can.
[0177]
[Additive]
Additives include antioxidants (or stabilizers), anti-dripping agents, fillers, and the like. An additive can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0178]
(Antioxidant)
Antioxidants include hindered phenol antioxidants [2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 '. -Thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl- Branched C such as 4-hydroxyphenyl) propionate)_3-6Alkylphenols, etc.], phosphorus antioxidants (or phosphorus stabilizers) [phosphites (eg, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di) Bis (C-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite_1-9Alkyl-aryl) pentaerythritol diphosphite, etc.), phosphonites (eg tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite etc.)], sulfur-based antioxidant Agent (or sulfur stabilizer) (dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, etc.), amine antioxidant (hindered amines such as naphthylamine, phenylnaphthylamine, 1,4-phenylenediamine, etc.), hydroquinone System antioxidants (such as 2,5-di-t-butylhydroquinone) and quinoline antioxidants (such as 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline). These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
[0179]
These antioxidants or stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant is, for example, in the range of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, particularly about 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. You can choose from.
[0180]
(Anti-dripping agent)
The dripping prevention agent can suppress dripping (drip) of fire types and melt during combustion. Examples of the dripping inhibitor include fluorine-based resins and layered silicates. The fluorine-based resin includes a fluorine-containing monomer alone or a copolymer, a copolymer of a fluorine-containing monomer and another copolymerizable monomer, or the like. Specific examples of such a fluororesin include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer. Examples thereof include a polymer, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and an ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer. These anti-dripping agents can be used alone or in combination of two or more.
[0181]
The fluororesin may be used in the form of particles, and the average particle size may be, for example, about 10 to 5000 μm, preferably about 100 to 1000 μm, and more preferably about 100 to 700 μm.
[0182]
The content of the fluororesin is, for example, about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably about 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. It is.
[0183]
(filler)
The flame retardant resin composition of the present invention may be modified with a filler in order to further improve mechanical strength, rigidity, heat resistance, electrical properties, and the like. Fillers include fibrous fillers and non-fiber fillers (plate-like fillers, granular fillers, etc.).
[0184]
Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, high melting point organic fiber (for example, aliphatic or aromatic polyamide, aromatic Group polyester, fluororesin, acrylic resin such as polyacrylonitrile, etc.).
[0185]
Among the non-fibrous fillers, examples of the plate-like filler include glass flakes, mica, graphite, and various metal foils.
[0186]
The granular fillers include carbon black, silicon carbide, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, milled fiber (eg, milled glass fiber), calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, silica Silicates such as algae and wollastonite; metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide and alumina; carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfuric acid of metals such as calcium sulfate and barium sulfate Salt and metal powder are included.
[0187]
Preferred fibrous fillers include glass fibers and carbon fibers, and preferred non-fibrous fillers include granular or plate-like fillers, particularly glass beads, milled fibers, kaolin, talc, mica, and glass. Flakes.
[0188]
Particularly preferred fillers include glass fibers having high strength and rigidity.
[0189]
These fillers may be used in combination with a sizing agent or a surface treatment agent. Such sizing agents or surface treatment agents include functional compounds. Examples of the functional compound include epoxy compounds, silane compounds, titanate compounds, preferably epoxy compounds, particularly bisphenol A type epoxy resins and novolak type epoxy resins. About the time of a process, you may process simultaneously with addition of a filler, and you may process previously before addition.
[0190]
When the filler is used, the ratio of the filler in the flame retardant resin composition is, for example, about 5 to 60% by weight, preferably about 5 to 50% by weight, and more preferably about 5 to 45% by weight.
[0191]
Moreover, the usage-amount of the functional surface treating agent or sizing agent used together is 5 weight% or less with respect to a filler, Preferably it is about 0.05 to 2 weight%.
[0192]
Further, the resin composition of the present invention may contain other additives such as mold release agents (wax, etc.), lubricants, plasticizers, flame retardant aids, stabilizers (ultraviolet absorbers, weathering stabilizers) as necessary. , Heat stabilizers (hydrotalcite, etc.), colorants (pigments, dyes), antistatic agents, nucleating agents, impact modifiers, sliding agents, dispersants, antibacterial agents, and the like. Flame retardants other than the component (B), for example, alcohol-based flame retardants [polyhydric alcohols, oligomeric polyhydric alcohols, esterified polyhydric alcohols, substituted alcohols, saccharides (monosaccharides, polysaccharides, etc.), etc. ] Radical flame retardants (benzyl radical generating compounds, nitroxide generating compounds, etc.) and the like.
[0193]
In addition, when using polyester-type resin or polycarbonate-type resin as base resin, phosphoric acid (for example, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, polyphosphoric acid etc.) illustrated by the term of the said oxygen acid, organic phosphoric acid (Phosphonocarboxylic acid, nitrogen-containing phosphoric acid, etc. exemplified in the above-mentioned organic phosphoric acid), alkaline alkali metal salt or alkaline earth metal salt (for example, sodium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen pyrophosphate, diphosphoric acid phosphate) Thermal stability may be further improved by adding calcium hydrogen, calcium dihydrogen pyrophosphate and the like.
[0194]
The flame retardant used in the present invention can make the resin highly flame retardant because it promotes carbonization of the resin surface during combustion. In addition, by combining (B) phosphoric acid metal salt with component (B) such as phosphorus-containing compound and nitrogen-containing compound, the base resin can be effectively made flame-retardant even in a small amount, Heat resistance is not reduced. In addition, since the metal (phosphite) phosphate is used, the environmental load can be greatly reduced, which is economically advantageous.
[0195]
[Method for Producing Flame Retardant Resin Composition]
The resin composition of the present invention may be a powder mixture or a molten mixture, and can be prepared by mixing a polyalkylene arylate resin, a flame retardant, and, if necessary, an additive by a conventional method.
[0196]
The resin composition of the present invention can be melt-kneaded and molded by a conventional method such as extrusion molding, injection molding or compression molding. Since the formed molded body is excellent in flame retardancy and molding processability, it can be used in various applications. For example, it can be suitably used for electrical / electronic parts, mechanical mechanism parts, automobile parts, packaging materials, cases, and the like.
[0197]
【The invention's effect】
In the present invention, since the flame retardant is constituted by combining a (phosphite) metal phosphate, a phosphorus-containing compound, a nitrogen-containing compound, etc., the base resin can be made flame-retardant at a high level even with a small amount of use. A non-halogen flame retardant resin composition can be provided. In addition, the resin composition can be made flame retardant without deteriorating the properties of the resin. In addition, since a metal (phosphite) phosphate salt is used, the burden on the environment is small and the economy is excellent. Furthermore, the flame retardancy of the molded product can be improved.
[0198]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0199]
In addition, the flame retardance and grooming property of the resin composition were evaluated by the following test.
[0200]
(Flammability test)
In accordance with UL94, the flammability was evaluated with a test piece thickness of 1.6 mm.
[0201]
(Evaluation of heat resistance stability)
A 1.6 mm combustion test piece was heat-treated in a gear oven at 180 ° C. for 200 hours, and then the color change of the test piece was visually observed, and the heat stability was evaluated according to the following criteria.
[0202]
○: Little yellowing.
[0203]
Δ: There is considerable yellowing.
[0204]
X: Yellowing is remarkable.
[0205]
  [Resin R]
  R-1: Polybutylene terephthalate [DURANEX, intrinsic viscosity = 0.83, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]
  R-2: Polyethylene terephthalate [Bellpet EFG10, manufactured by Kanebo Co., Ltd.]
  R-3: 12 mol% isophthalic acid-modified polybutylene terephthalate copolymer [intrinsic viscosity = 1.0]
  R-4: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide [PPE polymer YPX-100F, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.]
  R-5: Polystyrene [Toyostyrene G19, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.]
  R-6: Acrylonitrile-styrene copolymer [Sebian JD, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]
  R-7: Polyacetal [Duracon M90-44, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]
  R-8: Nylon-6 [UBE nylon 6, manufactured by Ube Industries, Ltd.]
  R-9: Nylon-66 [Polyplastic nylon 66, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]
  R-10: Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer [Sebian DP611, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]
  [Flame Retardant A]
  [Metal Phosphite A]
  A-1: Aluminum phosphite [prepared according to Example 2 of JP-A-4-89306. ]
  A-2: Aluminum phosphite [APA100, manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.]
  A-3: Aluminum phosphite double salt [prepared according to Example 1 of JP-A-8-198609. ]
  A-4: Aluminum phosphite double salt [prepared according to Example 2 of JP 2000-53406 A. ]
  A-5: Aluminum phosphite double salt [prepared according to Example 3 of JP-A-8-198609. ]
  A-6: Aluminum phosphite double salt [prepared according to Example 5 of JP-A-8-198609. ]
  [Flame retardant aid B]
  [Phosphorus-containing compound B1]
  B1-1: Red phosphorus [Nova Excel 140, manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.]
  Bl-2: Aluminum ethylmethylphosphinate [prepared according to Examples in JP-A-11-60924. ]
  B1-3: Resorcinol bis (di-2,6-xylyl phosphate) [PX200, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
  B1-4: 1,4-piperazinediyltetraphenyl phosphate [N, N′-bis (diphenoxyphosphinyl) piperazine]
  B1-5: Polyphenoxyphosphazene [cyclic 3, tetramer]
  [Nitrogen-containing compound B2]
  B2-1: MelamineANurate [MC610, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
  B2-2: Melam polyphosphate [PMP200, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
  B2-3: Melamine polyphosphate [Melapur 200, manufactured by DSM Co., Ltd.]
  B2-4: Melem [manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
  [Inorganic metal compound B3]
  B3-1: Zinc borate [FireBrake ZB, manufactured by Borax Japan Co., Ltd.]
  B3-2: Magnesium hydroxide [Kisuma 5E, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.]
  [Silicon-containing compound B4]
  B4-1: Zeolite [Zeoram A-3, manufactured by Tosoh Corporation]
  [Aromatic resin C]
  C-1: Novolac-type phenol resin [PR-53647, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.]
  C-2: Bisphenol A type epoxy resin [Epicoat 1004K, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.]
  C-3: Polycarbonate [Iupilon S3000, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.]
  C-4: Polyarylate [Polyarylate U100, manufactured by Unitika Ltd.]
  [Antioxidant D]
  D-1: Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] [Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy Corporation]
  [Phosphorus stabilizer E]
  E-1: Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite [Adeka Stub PEP36, manufactured by Adeka Argus Co., Ltd.]
  E-2: Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite [Sand Stub P-EPQ, manufactured by Sand Corp.]
  [Anti-dripping agent F]
  F-1: Polytetrafluoroethylene
  [Filler G]
  G-1: Glass chopped strand having a diameter of 10 μm and a length of 3 mm
  G-2: Talc [Talc 3A, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.]
  Reference Examples 1-8, 19-22,Example 15Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Examples 7 to 10
  The said component was mixed in the ratio (weight part) of Table 1-Table 3, and the resin composition was prepared by the laboratory plus mill [Toyo Seiki Co., Ltd. product]. Using this resin composition, a test molded product was produced by press molding, and the characteristics were evaluated.
[0206]
  Reference Examples 9-18And Comparative Examples 5-6
  The said component was mixed in the ratio (weight part) of Table 1-Table 3, and the resin composition was prepared with the 30 mmphi twin screw extruder. Using this resin composition, a test molded product was produced by injection molding, and the characteristics were evaluated.
[0207]
The results are shown in Tables 1 to 3.
[0208]
[Table 1]

[0209]
[Table 2]

[0210]
[Table 3]

Claims (8)

A flame retardant resin composition comprising a base resin and a flame retardant,
Before SL base resin is at least one thermoplastic resin selected from polyester resins, polyamide resins, and styrene-based resins, the polyester-based resin, 1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, C _2- A homo- or copolyester having at least one unit selected from ₄ alkylene terephthalates and C _2-4 alkylene naphthalates,
The flame retardant is composed of a metal phosphite (A), a phosphorus-containing compound (B1) and a nitrogen-containing compound (B2 ) as a component (B) ,
The phosphorous acid metal salt (A) is a salt or a double salt reacted with a phosphorous acid component and an aluminum compound,
The phosphorus-containing compound (B1) is a organic metal phosphinate,
It said nitrogen-containing compound (B2) satisfies the following (a) ~ at least one flame-retardant resin composition which is selected from (c).
(A) Melamine as a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group or a condensate or co-condensation resin thereof (b) Melamine as a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group or a condensate thereof and phosphoric acid or polyphosphoric acid as an oxygen acid And salt
(C) A salt of melamine or a condensate thereof as a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and cyanuric acid as a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group Polyester resin, C _2-4 alkylene terephthalate and C _2-4 flame retardant according to claim 1, wherein the homo- or copolyester having at least one free the unit 50 to 100 wt% selected from alkylene naphthalate Resin composition. Phosphorous acid metal salt (A) is a phosphorous acid component, an aluminum compound, according to claim 1 or 2, wherein a salt or double salt which is reacted with the phosphoric acid component and / or other base ingredients Flame retardant resin composition. The organic phosphinic acid metal salt is a metal salt of phosphinic acid substituted with an alkyl group or an aryl group, and the metal salt is an alkaline earth metal salt, Zn salt or Al salt. Flame retardant resin composition . The ratio of the flame retardant to 100 parts by weight of the base resin is 0.1 to 300 parts by weight. The flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is contained in a part. Further, the resin is selected from a resin (C1), a polycarbonate resin (C2), a polyarylate resin (C3) and an aromatic epoxy resin (C4) having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in the main chain or side chain. Furthermore, the flame-retardant resin composition in any one of Claims 1-5 containing at least 1 type of aromatic resin (C). Furthermore, the flame-retardant resin composition in any one of Claims 1-6 containing at least 1 type selected from the hindered phenolic antioxidant, the phosphorus stabilizer, the fluorine resin, and the filler. The molded object formed with the flame-retardant resin composition in any one of Claims 1-7 .