JP2004204194A - Flame-retardant resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a flame-retardant resin composition which is rendered flame-retardant without using a halogen flame retardant. <P>SOLUTION: This flame-retardant resin composition comprises 100 pts.wt. base resin and 0.1-300 pts.wt. flame-retardant constituted of a metal phosphite or phosphate (A) and at least one component (B) selected from amomg a phosphorous-containing compound (B1), a nitrogen-containing compound (B2), an inorganic metal compound (B3), a silicon-containing compound (B4), and a sulfur-containing compound (B5). The metal phosphite or phosphate may be foamable aluminum phosphite or phosphate. The ratio of the metal phosphite or phosphate (A) to component (B) is about 5/100 to 1,000/100. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００７９】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は置換基を有していてもよいアリール基を、Ｚ¹は二価の芳香族性基を示す。ｐは１以上の整数を示す）
式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのＣ_6-20アリール基が挙げられる。アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。また、二価の芳香族基のとしては、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン基などのＣ_6-20アリーレン基など）、ビフェニレン基、ビスフェノール残基（ビスフェノールＡ残基，ビスフェノールＤ残基，ビスフェノールＡＤ残基などのビス（ヒドロキシアリール）アルカン残基、ビスフェノールＦ残基、ビスフェノールＳ残基など）などが挙げられる。
【００８０】
前記式（１）において、ｐは好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０、特に１〜１５程度の整数である。
【００８１】
上記式（１）で表される縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）などのレゾルシノールホスフェート類；これらのレゾルシノールホスフェートに対応するハイドロキノンホスフェート類、ビフェノールホスフェート類及びビスフェノール−Ａホスフェート類などが挙げられる。
【００８２】
（リン酸エステルアミド）
リン酸エステルアミドとしては、例えば、Ｃ_2-6アルキレンジアミンジイルテトラアリールホスフェート（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるピペラジンジイルテトラアリールホスフェート、エチレンジアミンジイルテトラＣ_6-10アリールホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンジイルテトラＣ_6-10アリールホスフェートなど）；置換基を有していてもよいＣ_6-10アリーレンジアミンジイルテトラＣ_6-10アリールホスフェート（アリーレンがフェニレン、キシリレンなどであり、アリールがフェニルなどであるフェニレンジアミンジイルテトラフェニルホスフェート、レゾルシノールトリフェニルホスフェートジフェニルアミド、ハイドロキノントリフェニルホスフェートジフェニルアミドなど）；ビスフェノールＡトリフェニルホスフェートジブチルアミドなどのビスフェノールホスフェートジＣ_1-6アルキルアミド；ビスフェノールＡトリフェニルホスフェートジフェニルアミドなどのビスフェノールホスフェートＣ_6-10アリールアミド；ジフェニルホスフェートジブチルアミドなどのジフェニルホスフェートジＣ_1-6アルキルアミド；ジフェニルホスフェートメチルフェニルアミド、ジフェニルホスフェートジフェニルアミドなどのジフェニルホスフェートＣ_6-10アリールアミド；アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるピペリジノジＣ_6-10アリールホスフェート及びピペコリノジＣ_6-10アリールホスフェートなどが挙げられる。
【００８３】
好ましいリン酸エステルアミドとして、縮合リン酸エステルアミド類が挙げられる。このようなリン酸エステルアミドとしては、例えば、Ｎ−（ジアリールオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類［例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジフェノキシホスフィニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジトルイルオキシホスフィニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジキシリルオキシホスフィニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジ又はトリメチルフェニルオキシホスフィニル）ピペラジンなど］、ビス乃至テトラキス［（ジアリールオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類｛例えば、１，３−又は１，４−ビス［（ジフェノキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジトルイルオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジキシリルオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジ又はトリメチルフェニルオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジフェノキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジトルイルオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジキシリルオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジ−トリメチルフェニルオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼンなど｝、Ｎ−（環状アルキレンジオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類［例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（ネオペンチレンジオキシホスフィニル）ピペラジンなど］、ビス乃至テトラキス［（環状アルキレンジオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類｛例えば、１，３−又は１，４−ビス［（ネオペンチレンジオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ネオペンチレンジオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼンなど｝、Ｎ−（環状アリーレンジオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類［例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニレン−１，２−ジオキシホスフィニル）ピペラジン、１，３−又は１，４−ビス［（ビフェニレン−２，２′−ジオキシホスフィニル）アミノメチル］ピペラジンなど］、ビス乃至テトラキス［（環状アリーレンジオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類｛例えば、１，３−又は１，４−ビス［（フェニレン−１，２−ジオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ビフェニレン−２，２′−ジオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼンなど｝、３，９−ビス（Ｎ−置換アミノ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］−ウンデカン−３，９−ジオキシド類［例えば、Ｎ−置換アミノ基が、ジアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基など）、環状アミノ基（ピペリジノ基、ピペコリノ基、ジメチルピペリジノ基、モルホリノ基など）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基など）、アルキルアリールアミノ基（メチルフェニルアミノ基など）などであるスピロ環状リン酸エステルアミド］などが含まれる。
【００８４】
リン酸エステルアミドは、商品名「リン酸エステルアミド系難燃剤ＳＰシリーズ（例えば、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６７０、ＳＰ−７０３、ＳＰ−７２０など）」（四国化成工業（株）製）として入手できる。
【００８５】
（ホスホニトリル化合物）
ホスホニトリル化合物としては、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する化合物が使用できる。ホスホニトリル化合物は、直鎖状及び環状のいずれであってもよい。
【００８６】
【化２】

【００８７】
（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換オキシ基、置換アミノ基又はチオシアナト基を示し、ｑは３以上の整数を示す）
Ｒ⁵及びＲ⁶で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基などのＣ_1-4アルキル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基などのＣ_6-10アリール基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などのＣ_6-14アリール−Ｃ_1-6アルキル基（特に、Ｃ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキル基などが挙げられる。置換オキシ基としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基；パーフルオロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、トリルオキシ基、４−ヒドロキシフェニルオキシ基、３−ヒドロキシフェニルオキシ基などのヒドロキシル基を有していてもよいＣ_6-10アリールオキシ基など）、Ｃ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキルオキシ基などが挙げられる。置換アミノ基には、前記アルキル基、アリール基などで置換されたアミノ基、特に二置換アミノ基（ジメチルアミノ基などのジＣ_1-4アルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基などのジＣ_6-10アリールアミノ基；メチルフェニルアミノ基などのＣ_1-4アルキルＣ_6-10アリールアミノ基など）が含まれる。
【００８８】
ｑは、好ましくは３〜１００００（例えば、３〜５０００）、さらに好ましくは３〜１０００（例えば３〜１００）程度の整数である。
【００８９】
好ましいホスホニトリル化合物としては、フェノキシホスファゼン化合物又はその誘導体［例えば、クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、ビスフェノール類で変性されたフェノキシホスファゼン、アルコール類で変性された同一分子間にアルコキシ基とアリールオキシ基を含有するアルコキシアリールオキシホスファゼン（アルコキシフェノキシホスファゼンなど）など］などが挙げられる。
【００９０】
（有機ホスホン酸化合物）
有機ホスホン酸（亜リン酸）化合物としては、例えば、芳香族亜リン酸エステル（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどである亜リン酸トリＣ_6-20アリールエステルなど）、脂肪族亜リン酸エステル［アルキルが、メチル、エチル、ブチル、ヘキシルなどである亜リン酸トリＣ_1-10アルキルエステル；前記亜リン酸トリアルキルエステルに対応する亜リン酸ジ又はモノＣ_1-10アルキルエステルなど］、有機亜リン酸エステル［例えば、アルキルが、メチル、エチル、ブチル基などであり、アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるＣ_1-6アルキルホスホン酸ジＣ_1-6アルキル、Ｃ_1-6アルキルホスホン酸ジＣ_6-10アリール、Ｃ_1-6アルキルホスホン酸Ｃ_1-6アルキルＣ_6-10アリールなどのアルキルホスホン酸ジエステル；前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ_7-15アラルキルホスホン酸ジエステル及びＣ_6-10アリールホスホン酸ジエステル；環状有機ホスホン酸ジエステル［４−Ｃ_1-6アルキル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−オキシド、ペンタエリスリトールビス（Ｃ_1-6アルキルホスホネート）、ペンタエリスリトールビス（Ｃ_5-10シクロアルキルホスホネート）、ペンタエリスリトールビス（Ｃ_7-15アラルキルホスホネート）、ペンタエリスリトールビス（Ｃ_6-10アリールホスホネート）など］、ホスホノカルボン酸エステル（メトキシカルボニルメチルホスホン酸ジメチルなどの前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ_1-4アルコキシカルボニルオキシＣ_1-4アルキルホスホン酸ジエステル）などのホスホノカルボン酸トリエステル］などの各種ホスホン酸エステルが含まれる。また、芳香族亜リン酸（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどである亜リン酸塩など）、脂肪族亜リン酸（アルキルがＣ_1-6アルキルなどである亜リン酸）、含ヒドロキシル基脂肪族亜リン酸（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸など）、含窒素脂肪族亜リン酸（ニトリロトリス（メチルホスホン酸）など）、環状芳香族亜リン酸（１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなど）の金属塩（Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩などのアルカリ土類金属塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩など）なども含まれる。これらの有機亜リン酸又はホスホノカルボン酸の金属塩の詳細は、例えば、特開昭６３−２２８６６号公報、特開平１−２２６８９１号公報、特開平４−２３４８９３号公報などを参照できる。
【００９１】
（有機ホスフィン酸化合物）
有機ホスフィン酸化合物には、アルキル基（Ｃ_1-4アルキル基など）又はアリール基（Ｃ_6-10アリール基など）が置換（一置換又は二置換）していてもよいホスフィン酸エステル（ホスフィン酸メチルなどのホスフィン酸Ｃ_1-6アルキル、ホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸Ｃ_6-10アリール、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、Ｃ_1-30アルキル又はＣ_6-20アリール置換−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなどの環状ホスフィン酸エステルなど）；またアルキル基（Ｃ_1-4アルキル基など）又はアリール基（Ｃ_6-10アリール基など）が置換（一置換又は二置換）していてもよいホスフィン酸（ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、メチルブチルホスフィン酸などのジＣ_1-4アルキルホスフィン酸；ジフェニルホスフィン酸などのジＣ_6-10アリールホスフィン酸；メチルフェニルホスフィン酸などのＣ_1-4アルキルＣ_6-10アリールホスフィン酸、１−ヒドロキシジヒドロホスホニルオキシド、１−ヒドロキシホスホランオキシドなど）の金属塩（Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩などのアルカリ土類金属塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩など）などが含まれる。また、アルキル基又はアリール基が置換していてもよいホスフィニコカルボン酸（例えば、３−メチルホスフィニコプロピオン酸、３−フェニルホスフィニコプロピオン酸など）の金属塩（Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩などのアルカリ土類金属塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩など）も含まれる。これらの有機ホスフィン酸の金属塩の代表的な化合物としては、例えば、特開昭５５−５９７９号公報、特開平１１−６０９２４号公報、特開平１１−１４０２２８号公報、特開平１１−２３６３９２号公報、特開２００１−２６８６号公報、特開２００１−５１３７８４号公報、特表２００１−５１３７８４号公報、特表２００１−５１３７８６号公報、米国特許５９７３１９４号公報、米国特許６０１１１７２号公報、米国特許６２４８９２１号公報等を参照できる。
【００９２】
（（ポリ）リン酸塩）
（ポリ）リン酸塩としては、非発泡性であってもよく、例えば、（ポリ）リン酸と非環状のアミン類［アンモニア、尿素化合物（尿素、アルキル置換尿素など）、グアニジンなど］との塩が含まれる。このような（ポリ）リン酸塩としては、ポリリン酸アンモニウム、リン酸尿素などが挙げられる。前記ポリリン酸アンモニウムとしては、特に表面処理を施したポリリン酸アンモニウムが好ましく、例えば、表面が樹脂［例えば、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂］などにより被覆されたポリリン酸アンモニウムなどが例示できる。
【００９３】
また、（ポリ）リン酸塩には、（ポリ）リン酸と金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌなど）との塩（非発泡性の（ポリ）リン酸金属塩、特に、ポリリン酸金属塩、（ポリ）リン酸水素金属塩など）、リン酸ホウ素なども含まれる。このような金属塩としては、例えば、オルトリン酸水素カルシウム、ポリリン酸水素カルシウムなどが挙げられ、特に、実質的に無水のリン酸水素カルシウム塩（ＣａＨＰＯ₄）が好ましい。
【００９４】
（赤リン）
赤リンとしては、通常、安定化処理を施したもの（安定化赤リン）が好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹脂（前記（ポリ）リン酸塩の項で例示の熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂など）、金属、金属化合物［例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどの金属水酸化物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化スズなどの金属酸化物など］などにより単独で又は２種以上組み合わせて被覆された赤リンが好ましい。
【００９５】
安定化赤リンは、商品名「ノーバエクセルシリーズ（例えば、ノーバエクセル１４０、ノーバエクセルＦ５など）」などとして燐化学工業（株）などから入手可能である。
【００９６】
（Ｂ２）窒素含有化合物
窒素含有化合物（Ｂ２）としては、アミノ基を有する窒素含有環状化合物（ａ）、アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との塩（ｂ）、アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機リン酸との塩（ｃ）、アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有化合物との塩（ｄ）、ポリリン酸アミド（ｅ）、尿素化合物（ｆ）などが使用できる。
【００９７】
（ａ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物
アミノ基を有する窒素含有環状化合物には、少なくとも１つのアミノ基と、少なくとも１つの窒素原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環状化合物が含まれ、ヘテロ環は、窒素以外にイオウ、酸素などの他のヘテロ原子を有していてもよい。このような窒素含有ヘテロ環には、イミダゾール、チアジアゾール、チアジアゾリン、フラザン、トリアゾール、チアジアジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、プリンなどの複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有ヘテロ環などが含まれる。このような窒素含有環のうち、複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有環が好ましく、特に、トリアゾール及びトリアジンが好ましい。
【００９８】
トリアゾール化合物としては、１，２，３−トリアゾール類（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール類；２Ｈ−１，２，３−トリアゾール類など）、及び１，２，４−トリアゾール類（グアナゾールなどの１Ｈ−１，２，４−トリアゾール類；グアナジンなどの４Ｈ−１，２，４−トリアゾール類など）が例示でき、アミノ基はトリアゾール環の適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子）に置換していてもよい。アミノ基の個数は、特に制限されず、１〜３個、特に１〜２個程度である。
【００９９】
トリアジン化合物としては、１，３，５−トリアジン類［メラミン、置換メラミン（２−メチルメラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミンなど）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂，ベンゾグアナミン−メラミン樹脂，芳香族ポリアミン−メラミン樹脂など）などのメラミン又はその誘導体；アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸アミド類；グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、ＣＴＵ−グアナミンなどのグアナミン又はその誘導体など］、アミノ基含有１，２，３−トリアジン類（５−位、４，５−位、４，５，６−位などにアミノ基が置換した１，２，３−トリアジン、４−アミノ−ベンゾ−１，２，３−トリアジンなど）、アミノ基含有１，２，４−トリアジン類（３−位、５−位、３，５−位などにアミノ基が置換した１，２，４−トリアジンなど）などの各種アミノトリアジン類が挙げられる。アミノ基は、トリアジン環の適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子）に置換していてもよい。アミノ基の個数は特に制限されず、１〜４個、特に１〜３個（例えば、１〜２個）程度である。
【０１００】
これらのうち、アミノ基含有トリアジン化合物、特にアミノ基含有１，３，５−トリアジン類が好ましい。
【０１０１】
（ｂ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との塩
アミノ基を有する窒素含有環状化合物としては、前記（ａ）と同様の窒素含有環状化合物が使用できる。
【０１０２】
アミノ基を有する窒素含有環状化合物は、環を構成する窒素原子部位（イミノ基）で酸素酸と塩を形成してもよいが、通常、環に置換した少なくとも１つのアミノ基と酸素酸とで塩を形成するのが好ましい。複数のアミノ基を有する場合、全てのアミノ基が酸素酸と塩を形成していてもよい。また、複数の同種又は異種の窒素含有化合物（前記窒素含有環状化合物や他のアミノ基含有窒素含有化合物）が１つのポリ酸と塩を形成して、ポリ酸の複塩を形成してもよい。
【０１０３】
（酸素酸）
酸素酸には、硝酸、塩素酸（過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸など）、リン酸［オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの非縮合リン酸；ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリメタリン酸、無水リン酸（五酸化二リン）などの縮合リン酸（ポリリン酸）など］、硫酸（ペルオクソ一硫酸、硫酸、亜硫酸などの非縮合硫酸；ペルオクソ二硫酸、ピロ硫酸などの縮合硫酸など）、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸；四ホウ酸、無水ホウ酸などの縮合ホウ酸など）、クロム酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが含まれる。
【０１０４】
好ましい酸素酸には、リン酸（（ポリ）リン酸）、硫酸、ホウ酸が含まれる。
【０１０５】
（アミノ基を有する窒素含有環状化合物のリン酸塩）
アミノ基を有する窒素含有環状化合物のリン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のリン酸塩、例えば、非縮合リン酸塩（オルトリン酸メラミン、ホスホン酸メラミンなどの非縮合リン酸のメラミン塩；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）、ポリリン酸塩［ピロリン酸メラミン塩（ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン）、これらのピロリン酸メラミン塩に対応する三リン酸塩、四リン酸塩などのポリリン酸メラミン類；前記ポリリン酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、ポリリン酸塩は、硫酸に由来する硫黄原子を含んでいてもよい。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩なども使用できる。
【０１０６】
ポリリン酸塩には、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩や、前記イオウ原子を含むポリ酸（リン原子の他に、イオウ原子、酸素原子などを含むポリ酸）のメラミン・メラム・メレム複塩なども含まれる。これらの複塩の詳細は、特開平１０−３０６０８１号公報、特開平１０−３０６０８２号公報などを参照できる。
【０１０７】
（アミノ基を有する窒素含有化合物の硫酸塩）
アミノ基を有する窒素含有化合物の硫酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の硫酸塩、例えば、縮合硫酸塩［硫酸メラミン類（硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、硫酸グアニルメラミンなど）、硫酸メラミンに対応する亜硫酸メラミンなどの非縮合硫酸メラミン類；前記非縮合硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）］、縮合硫酸塩［ピロ硫酸メラミン類（ピロ硫酸メラミン、ピロ硫酸ジメラミンなど）、ピロ硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。
【０１０８】
なお、硫酸メラミンは、例えば、特開平８−２３１５１７号公報に記載の方法などにより得ることができる。ピロ硫酸ジメラムは、例えば、A.C.S. SymposiumSeries No. 425 "Fire and Polymers"、第１５章、２１１〜２３８頁（American Chemical Society, Washington D.C., 1990）、特開平１０−３０６０８２号公報に記載の方法などにより得ることができる。
【０１０９】
（アミノ基を有する窒素含有環状化合物のホウ酸塩）
アミノ基を有する窒素含有環状化合物のホウ酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のホウ酸塩を、例えば、非縮合ホウ酸塩［オルトホウ酸メラミン塩（オルトホウ酸モノ乃至トリメラミンなどのオルトホウ酸メラミン塩）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩などのオルトホウ酸塩；前記オルトホウ酸塩に対応するメタホウ酸塩］、ポリホウ酸塩［縮合ホウ酸メラミン塩（無水ホウ酸メラミン、四ホウ酸メラミンなど）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩］などが例示できる。メラミンのホウ酸塩は、例えば、特開昭５４−４７７５０号公報や特開平１１−７９７２０号公報に記載の方法などにより得ることができる。
【０１１０】
前記酸素酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１１１】
アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２０〜２０／１、好ましくは１／１０〜１０／１（例えば１／５〜１０／１）、特に１／２〜８／１程度である。窒素含有環状化合物が有するアミノ基と酸素酸の塩形成可能部位との当量比も特に制限されず、例えば、１０／１〜１／２、好ましくは５／１〜１／１、特に４／１〜１／１程度である。
【０１１２】
（ｃ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機リン酸との塩
アミノ基を有する窒素含有環状化合物としては、前記（ａ）の項で例示したアミノ基を有する窒素含有環状化合物が例示できる。
【０１１３】
有機リン酸としては、前記酸素酸の項で例示した非縮合リン酸［リン酸（オルトリン酸など）、ホスホン酸など］の部分エステル、及び有機基で置換されたホスホン酸又はホスフィン酸などが例示できる。有機リン酸は、アミノ基を有する窒素含有環状化合物と塩を形成可能な部位を少なくとも１つ有していればよい。
【０１１４】
リン酸エステル（有機オルトリン酸）には、アルコール類（一価又は多価アルコール、一価又は多価のフェノール類）のリン酸モノ又はジエステルが含まれる。前記アルコール類には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ステアリルアルコールなどのＣ_1-20アルキルモノアルコール類（特にＣ_1-10脂肪族モノオール）；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトールなどのＣ_1-10脂肪族ポリオール；ニトリロトリメタノールなどのヘテロ原子を有するＣ_2-10脂肪族ポリオール；シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのＣ_5-8脂環族モノオール（好ましくはＣ_5-6シクロアルカノール）；シクロヘキサンジオールなどのＣ_5-8脂環族ジオール（好ましくはＣ_5-6シクロアルカンジオール）；フェノール、アルキルフェノール（例えば、ｐ−又はｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、トリメチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのモノ乃至トリＣ_1-20アルキルフェノール）、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール）、ナフトール、ヒドロキシビフェニルなどの一価フェノール類；ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアラルキルアルコール（特にＣ_7-20アラルキルモノアルコール類）；ベンゼンジオール（レゾルシノール、ハイドロキノン、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールなど）、ナフタレンジオールなどの炭素数６〜２０程度の芳香族環ジオールなどが含まれる。
【０１１５】
このようなリン酸エステルとしては、メチルホスフェート、ジブチルホスフェートなどのモノ又はジＣ_1-10アルキルホスフェート；エチレングリコールモノホスフェート、ペンタエリスリトールビスホスフェートなどのＣ_2-10脂肪族多価アルコールのモノ乃至テトラホスフェート；モノフェニルホスフェート、モノクレジルホスフェート、モノキシレニルホスフェート、モノトリメチルフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジクレジルホスフェート、ジキシレニルホスフェート、ジトリメチルフェニルホスフェートなどの置換基（Ｃ_1-4アルキル基など）を有していてもよい一価フェノール類のリン酸エステル（例えば、Ｃ_1-4アルキル基を有していてもよいモノ又はジＣ_6-14アリールホスフェート）；フェニレンビスホスフェートなどの置換基（Ｃ_1-4アルキル基など）を有していてもよい多価フェノール類のモノ又はジホスフェート（例えば、Ｃ_1-4アルキル基を有していてもよいＣ_6-14アリーレンモノ又はジホスフェート）など］、アルキル−アリールリン酸エステル［メチルフェニルホスフェートなどのＣ_1-10アルキルＣ_6-14アリールホスフェート（好ましくはＣ_1-6アルキルＣ_6-10アリールホスフェート）など］などが含まれる。
【０１１６】
有機ホスホン酸には、前記リン酸エステルに対応するホスホン酸モノエステル、ホスホン酸のリン原子に直接結合した水素原子が有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの有機基）で置換された有機ホスホン酸、前記アルコール類の有機ホスホン酸モノエステルなどが含まれる。
【０１１７】
前記有機ホスホン酸には、脂肪族ホスホン酸［メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸などのアルキルホスホン酸；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などの脂肪族ジオールのモノ又はジホスホン酸エステル；ホスホノ酢酸、３−ホスホノプロピオン酸などのホスホノＣ_1-10脂肪族カルボン酸又はそのカルボン酸エステル（ホスホノ酢酸エチル、３−ホスホノプロピオン酸エチルなどのホスホノカルボン酸のカルボン酸エステル類など）などのホスホノカルボン酸類などの置換基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基など）を有していてもよいＣ_1-10アルキル基で置換されたホスホン酸（好ましくはＣ_1-6アルキル置換ホスホン酸）；エチレンビスホスホン酸などのＣ_1-10アルキレンジホスホン酸；ニトリロトリス（メチルホスホン酸）などのヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸など］、芳香族ホスホン酸［フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸などのＣ_6-10アリールホスホン酸；ホスホノ安息香酸などのホスホノＣ_7-15芳香族カルボン酸又はそのカルボン酸エステル（ホスホノ安息香酸エチルなどのホスホノ芳香族カルボン酸のカルボン酸エステル類など）などのホスホノカルボン酸；フェニレンビスホスホン酸などの置換基（Ｃ_1-4アルキル基など）を有していてもよい芳香族多価基で置換されたホスホン酸など］などが含まれる。また、前記有機ホスホン酸はポリマーと結合したホスホン酸（ポリビニルホスホン酸など）であってもよい。
【０１１８】
有機ホスホン酸モノエステルには、前記有機ホスホン酸と前記リン酸エステルの項で例示のアルコール類とのモノエステル、例えば、メチルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ_1-6アルキルホスホン酸モノＣ_1-6アルキルエステル；ホスホノカルボン酸のジエステル（エトキシカルボニルメチルホスホン酸モノエチル、エトキシカルボニルエチルホスホン酸モノエチルなどのＣ_2-6アルコキシカルボニルＣ_1-6アルキルホスホン酸モノＣ_1-6アルキルエステルなど）；メチルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ_1-6アルキルホスホン酸モノＣ_6-10アリールエステル；フェニルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ_6-10アリールホスホン酸Ｃ_1-6アルキルエステル；フェニルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ_6-10アリールホスホン酸モノＣ_6-10アリールエステルなどが含まれる。なお、前記ホスホン酸エステルは、環状ホスホン酸エステル（９，１０−ジヒドロ−１０−ヒドロキシ−１０−オキソ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなど）であってもよい。
【０１１９】
有機ホスフィン酸には、ホスフィン酸のリン原子に有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基）が結合した有機ホスフィン酸が含まれる。このような有機ホスフィン酸としては、前記置換ホスホン酸に対応する置換ホスフィン酸、例えば、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸などのモノ又はジアルキルホスフィン酸；ホスフィニコカルボン酸［ホスフィニコジ酢酸などのホスフィニコジＣ_1-6脂肪族カルボン酸；３−（メチルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ_1-6アルキルホスフィニコ−モノＣ_1-6脂肪族カルボン酸、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ_6-10アリールホスフィニコ−モノＣ_1-6脂肪族カルボン酸、これらのホスフィニコカルボン酸のカルボン酸エステルなど；フェニルホスフィン酸などのＣ_6-10アリールホスフィン酸；ホスフィニコモノ又はジＣ_6-10アリールカルボン酸又はそのカルボン酸エステル；メチルフェニルホスフィン酸などのＣ_1-6アルキルＣ_6-10アリールホスフィン酸；ヒドロキシホスフィンオキシド（１−ヒドロキシジヒドロホスホニルオキシド、１−ヒドロキシホスホランオキシドなど）などが挙げられる。
【０１２０】
前記有機リン酸塩は、塩形成可能な部位の一部又は全部でアミノ基を有する窒素含有環状化合物と塩を形成でき、いずれの塩も使用できる。このような有機リン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の塩、例えば、有機リン酸エステルのメラミン塩（ペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン、ペンタエリスリトールビスホスフェート・ジメラミンなど）、Ｃ_1-6アルキル置換ホスホン酸のメラミン塩、Ｃ_1-6脂肪族ジオールのモノ又はジホスホン酸エステルのメラミン塩（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・ジメラミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・テトラメラミンなど）、ヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸のメラミン塩［ニトリロトリス（メチルホスホン酸）・テトラメラミン塩、ニトリロトリス（メチルホスホン酸）・ヘキサメラミン塩など］、及びＣ_6-10アリールホスホン酸・メラミン（フェニルホスホン酸・メラミン、フェニルホスホン酸・ジメラミンなど）、ホスフィニコカルボン酸・メラミン塩（３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・メラミン、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・ジメラミンなどのアリールホスフィニコカルボン酸・メラミン塩）；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩；並びにペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン・メレムなどの前記メラミン塩に対応する複塩などが挙げられる。また、前記トリアジン化合物塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。このような有機リン酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２１】
このようなアミノ基を有する窒素含有化合物（特に、アミノ基含有トリアジン化合物）の有機リン酸塩の製造方法は、特に制限されないが、例えば、前記窒素含有化合物と有機リン酸と含む溶液又は分散液（水系、水−アセトン混合系、水−アルコール混合系などの水溶液又は懸濁液など）を、適当な温度（例えば５０〜１００℃程度）で攪拌、混合し、生成する沈殿物を分離、乾燥する方法などにより製造できる。
【０１２２】
アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機リン酸との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２〜３／１、好ましくは１／１〜２／１程度である。
【０１２３】
（ｄ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物との塩
アミノ基を有する窒素含有環状化合物としては、前記（ａ）の項で例示したアミノ基を有する窒素含有環状化合物が例示できる。
【０１２４】
ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物には、少なくとも１つのヒドロキシル基と、少なくとも１つの窒素原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環とで構成された化合物が含まれる。前記ヘテロ環としては、前記アミノ基を有する窒素含有環状化合物に対応するヘテロ環が例示できる。好ましい窒素含有環は、前記と同様に、複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有環、特に、トリアジンなどである。
【０１２５】
トリアジン化合物としては、前記アミノ基を有する窒素環状化合物の項で例示したトリアジン化合物に対応するヒドロキシル基含有トリアジン化合物が例示できる。ヒドロキシル基は、トリアジン環の適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子）に置換していてもよい。ヒドロキシル基の個数は、特に制限されず、１〜４個、特に１〜３個（例えば、２〜３個）程度である。好ましいヒドロキシル基含有トリアジン化合物は、ヒドロキシル基含有１，３，５−トリアジン類、特にシアヌール酸又はイソシアヌール酸、アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸又はその誘導体などである。
【０１２６】
アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物との塩としては、トリアジン類とシアヌール酸又はその誘導体との塩、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸のメラミン塩；メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、グアナミン塩（例えば、グアナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレートなど）などが含まれる。
【０１２７】
これらの塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２８】
アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２〜３／１、好ましくは１／１〜２／１程度である。
【０１２９】
（ｅ）ポリリン酸アミド
ポリリン酸アミドとしては、前記酸素酸の項で例示したリン酸類［リン酸（非縮合リン酸及びリン原子を含有するポリ酸など）、有機リン酸など］と、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−又は−Ｎ＝Ｃ（−Ｎ＜）₂で表されるユニットを有する化合物（シアナミド誘導体など）とを、結合剤としての尿素及び／又はリン酸尿素の存在下で焼成、縮合して得られたアミド態の窒素を含有する高分子化合物が挙げられる。前記リン酸としては、非縮合リン酸（オルトリン酸、メタリン酸など）、ポリリン酸、リン酸の部分エステル（ポリリン酸アンモニウム、リン酸尿素など）などが好ましく、前記シアナミド誘導体としては、メラミンなどのトリアジン類（特に１，３，５−トリアジン類）、グアニジン類（ジシアンジアミド、グアニジン、グアニル尿素など）などが好ましい。ポリリン酸アミドは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリリン酸アミドについては、例えば、特開平７−１３８４６３号公報を参照できる。このようなポリリン酸アミドは、特公昭５１−３９２７１号公報及び特公昭５３−２１７０号公報などに記載の方法などにより製造できる。ポリリン酸アミドは、「スミセーフＰＭ」住友化学工業（株）から市販されている。
【０１３０】
（ｆ）尿素化合物
尿素化合物には、非環状尿素化合物及び環状尿素化合物が含まれる。
【０１３１】
（非環状尿素化合物）
非環状尿素化合物には、尿素、アルキル基などの置換基が置換したＮ−置換尿素［例えば、Ｎ−メチル体、Ｎ−エチル体などのＮ−Ｃ_1-6アルキル体、アルキレンジウレア（例えば、メチレンジウレアなどのＣ_1-6アルキレンジウレアなど）など］、非環状ウレイド化合物［オキサルル酸などのＣ_2-6ジカルボン酸のウレイド酸、ウレイド酢酸などのウレイド基含有Ｃ_1-6モノカルボン酸、ウレイドコハク酸などのカルバミド基含有Ｃ_2-6ジカルボン酸、又はそれらの誘導体（アミド、エステルなど）などのモノウレイド；アラントイン酸などのＣ_2-6カルボン酸のジウレイドなど］、非環状の尿素縮合体［尿素の二量体（例えば、ビウレット、ビウレアなど）、尿素の多量体、尿素とアルデヒド化合物との縮合体など］などが含まれる。
【０１３２】
（環状尿素化合物）
環状尿素化合物は、少なくとも１つの尿素ユニットを環の構成ユニットとして有する限り、特に制限されず、単環化合物、芳香族炭化水素環との縮合環、架橋環などのいずれであってもよい。このような環状尿素類には、種々の環状ウレイド化合物、例えば、アルキレン尿素［メチレン尿素、エチレン尿素、ＣＤＵ窒素などのＣ_1-10アルキレン尿素（好ましくはＣ_1-6アルキレン尿素）など］、アルケニレン尿素（ビニレン尿素、シトシンなどのＣ_2-10アルケニレン尿素など）、アルキニレン尿素［アセチレン尿素などのＣ_2-10アルキニレン尿素（好ましくはＣ_2-6アルキニレン尿素）など］、アリーレン尿素（イメサチンなど）、ジカルボン酸のウレイド又はその誘導体（パラバン酸、ジメチルパラバン酸、バルビツル酸、５，５−ジエチルバルビツル酸、ジリツル酸、ジアルル酸、アロキサン酸、アロキサンチン、イソシアヌール酸、ウラミル、プルプル酸など）、β−アルデヒド酸のウレイド又はその誘導体（ウラシル、５−メチルウラシル（チミン）、ジヒドロウラシル、ウラゾール、ベンゾイレン尿素など）、α−オキシ酸のウレイド又はその誘導体（ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、１，１，−メチレンビス（５，５−ジメチルヒダントイン）、アラントインなどのヒダントイン類など）、及び環状ジウレイド（尿酸、３−メチル尿酸、プソイド尿酸、グリコールウリル；ｐ−ウラジンなどのジウレアなど）などが挙げられる。また、前記環状尿素に対応する環状チオ尿素類（エチレンチオ尿素、チオバルビツル酸、ジチオウラゾール、チオヒダントイン、ジチオヒダントインなど）なども使用できる。さらに、前記ヒドロキシル基含有窒素含有環状化合物の項で例示した化合物のうち、尿素のエノール体を構成ユニットとして有する化合物（すなわち、互変異性体が尿素ユニットを有する化合物、例えば、アンメリン、アンメリドなど）なども使用できる。
【０１３３】
これらの尿素化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい尿素化合物は、環状尿素、特に、アルキニレン尿素、環状ジウレイドである。
【０１３４】
（Ｂ３）無機金属系化合物
無機金属系化合物のうち、金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ニッケル含有水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムが挙げられる。
【０１３５】
また、前記無機金属系化合物には、ホウ酸金属塩［例えば、（含水）ホウ酸亜鉛など］、スズ酸金属塩［例えば、（含水）スズ酸亜鉛など］、モリブデン酸金属塩［例えば、（含水）モリブデン酸亜鉛など］、タングステン酸金属塩［例えば、（含水）タングステン酸亜鉛など］、金属硫化物［例えば、硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステンなど］、膨張性黒鉛なども含まれる。
【０１３６】
これらの無機金属系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３７】
（Ｂ４）ケイ素含有化合物
ケイ素含有化合物には、（ポリ）オルガノシロキサン、ゼオライトなどが含まれる。（ポリ）オリガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（フェニルメチルシロキサンなど）、ジアリールシロキサンなどのモノオルガノシロキサン及びこれらの単独重合体（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど）、又は共重合体などが含まれる。また、（ポリ）オルガノシロキサンとしては、分岐オルガノシロキサン（ポリメチルシルセスキオキサン、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサンなどのポリオルガノシルセスキオキサンなど）［例えば、東芝シリコーン（株）の商品名「ＸＣ９９−Ｂ５６６４」、信越化学工業（株）の商品名「Ｘ−４０−９２４３」、「Ｘ−４０−９２４４」、「Ｘ−４０−９８０５」、特開２００１−４０２１９号公報、特開２０００−１５９９９５号公報、特開平１１−１５８３６３号公報、特開平１０−１８２８３２号公報、特開平１０−１３９９６４号公報記載の化合物など］、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性（ポリ）オルガノシロキサン［例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）の商品名Ｓｉパウダー「ＤＣ４−７０５ｌ」，「ＤＣ４−７０８ｌ」，「ＤＣ４−７１０５」，「ＤＣ１−９６４ｌ」など］なども使用できる。
【０１３８】
ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、β型、Ｌ型、モルデナイト型、ＺＳＭ型（ＺＳＭ−５型など）などのＮａ型、Ｈ型、ＮＨ₄型又は遷移金属置換ゼオライトなどが挙げられる。
【０１３９】
ケイ素含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４０】
（Ｂ５）イオウ含有化合物
イオウ含有化合物としては、有機スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸などのＣ_6-12アリールスルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸などのフルオロＣ_1-10アルカンスルホン酸など）と金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ，Ｍｎなど）との塩、パーフルオロアルカンスルホン酸（パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸などのパーフルオロＣ_1-10アルカンスルホン酸など）と前記金属との塩、スルファミン酸、有機スルファミン酸、及びそれらの塩（前記金属との塩など）、エステル、アミドなどが挙げられる。
【０１４１】
これらのイオウ含有化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４２】
これらの成分（Ｂ）は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４３】
［難燃剤の使用割合］
本発明の難燃剤は、（亜）リン酸金属塩（Ａ）と、前記成分（Ｂ）とを組み合わせることにより、幅広いベース樹脂（熱可塑性樹脂など）に対して、少量の添加であっても高い難燃性を付与できる。ベース樹脂に対する難燃剤の割合は、樹脂の特性を損わない限り特に制限されず、ベース樹脂１００重量部に対して、難燃剤０．１〜３００重量部（例えば０．３〜２５０重量部）、好ましくは０．５〜２００重量部、さらに好ましくは１〜１５０重量部（例えば、１〜１００重量部）程度である。
【０１４４】
ベース樹脂としてのポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂単独、ポリエステル系樹脂とポリフェニレンオキシド系樹脂との併用、ポリエステル系樹脂とポリフェニレンオキシド系樹脂とスチレン系樹脂との併用など）と、（亜）リン酸金属塩（特に発泡性の（亜）リン酸アルミニウム塩）及びリン酸エステル（特に縮合リン酸エステル）で構成された難燃剤とを組み合わせて用いると、樹脂の難燃性をより効果的に改善できるとともに、難燃剤の染み出しを低減できる。このような場合、難燃剤の割合が少量、例えば、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部（特に１〜５０重量部）程度であっても、効果的に難燃化でき、ポリフェニレンオキシド系樹脂の割合は、リン酸エステル（縮合リン酸エステル）などのリン含有化合物１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは３０〜１００重量部程度である。
【０１４５】
難燃剤における（亜）リン酸金属塩（Ａ）の割合は、難燃性を付与できる範囲で適当に選択でき、成分（Ｂ）１００重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは３〜５００重量部、さらに好ましくは５〜３００重量部程度である。
【０１４６】
［樹脂状難燃助剤］
本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに樹脂状難燃助剤を含んでいてもよい。このような樹脂状難燃助剤には、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂（Ｃ１）、ポリカーボネート樹脂（Ｃ２）、ポリアリレート樹脂（Ｃ３）、芳香族エポキシ樹脂（Ｃ４）などの芳香族樹脂（Ｃ）が含まれる。これらの樹脂状難燃剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４７】
（Ｃ１）ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂
芳香族環を主鎖に有する樹脂としては、(i)ノボラック樹脂、(ii)アニリンアルデヒド樹脂、(iii)アラルキル樹脂、不飽和環状炭化水素化合物変性フェノール樹脂（例えば（ジ）シクロペンタジエン型フェノール樹脂など）などが例示でき、芳香族環を側鎖に有する樹脂としては、(iv)芳香族ビニル樹脂が例示できる。
【０１４８】
(i)ノボラック樹脂
ノボラック樹脂としては、ランダムフェノールノボラック樹脂（モノマーレスフェノールノボラック樹脂、ダイマーレスフェノールノボラック樹脂など）、ハイオルソノボラック樹脂［オルソ／パラ比が１以上、例えば、１〜２０（特に１〜１５）程度であるハイオルソノボラック樹脂など］、クレゾールノボラック樹脂、アミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。前記ノボラック樹脂は、一般に、フェノール類と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体など）との反応により得られる。フェノール類としては、フェノール、ｐ−又はｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、アルキルフェノール（ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのＣ_1-20アルキルフェノールなど）、アリールフェノール（フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノールなど）などの一価フェノールなどが挙げられる。フェノール類とアルデヒド類との割合（モル比）は、前者／後者＝２／１〜１／１程度である。
【０１４９】
特に、１〜２核体が低減されたフェノールノボラック樹脂［住友デュレズ(株)の商品名「スミライトレジンＰＲ−５３６４７」、「スミライトレジンＰＰ−ＮＭＤ−１００シリーズ」、「スミライトレジンＤＲ−ＮＭＤ−２００シリーズ」などが好ましく用いられる。
【０１５０】
前記アミノトリアジン変性ノボラック樹脂は、前記フェノール類と、共縮合成分としてのトリアジン類（例えば、尿素、シアヌール酸、イソシアヌール酸、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）との共縮合体であり、例えば、商品名「フェノライト」として大日本インキ化学工業（株）から入手できる。また、ノボラック樹脂には、共縮合成分としてアニリン類（アニリン、ｏ−トルイジン、Ｎ−ベンジルアニリン、α−又はβ−ナフチルアミンなど）などを用いた樹脂なども含まれる。
【０１５１】
ノボラック樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは３００〜１×１０⁴、さらに好ましくは３００〜８０００（特に、３００〜５０００）程度である。
【０１５２】
(ii)アニリンアルデヒド樹脂
アニリンアルデヒド樹脂には、アニリン類とアルデヒド類との縮合により得られる樹脂が含まれる。前記アルデヒド類としては、前記ノボラック樹脂の項で例示のアルデヒド類（ホルムアルデヒドなど）の他、フルフラール、ベンズアルデヒド又はこれらの混合物などが使用できる。また、前記アニリン類には、アニリン、ｏ−トルイジン、Ｎ−ベンジルアニリン、α−又はβ−ナフチルアミン、又はこれらの混合物などが含まれる。また、アニリンアルデヒド樹脂には、共縮合成分として、フェノール類、尿素、トリアジン類（メラミン、シアヌール酸、イソシアヌール酸などのメラミン又はその誘導体；グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン又はその誘導体など）などを用いた樹脂なども含まれる。
【０１５３】
アニリン類とアルデヒド類との割合（モル比）は、前者／後者＝２／１〜１／１程度である。
【０１５４】
(iii)アラルキル樹脂
アラルキル樹脂としては、アラルキル類［キシリレングリコールＣ_1-4アルキルエーテル（ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジエチルエーテルなど）などのアラルキルエーテル類；ｐ−キシリレン−α，α’−ジアセテートなどのアシルオキシアラルキル類；ｐ−キシリレン−α，α’−ジオールなどのアラルキルジオール類；ｐ−キシリレン−α，α’−ジクロライド、ｐ−キシリレン−α，α’−ジブロマイドなどのアラルキルハライド類など］と、フェノール類（前記ノボラック樹脂の項で例示のフェノール、アルキルフェノールなど）との反応により得られるフェノールアラルキル樹脂、及び前記アラルキル類とアニリン類［アニリン、アルキルアニリン（例えば、トルイジン、キシリジンなどのＣ_1-20アルキルアニリン）、及びＮ−アルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのＮ−Ｃ_1-4アルキルアニリン）］との反応により得られるアニリンアラルキル樹脂、特開２０００−３５１８２２号公報に記載のアラルキル型樹脂などが使用できる。アラルキル樹脂は必要に応じて硬化又は変性してもよい。
【０１５５】
アラルキル類と、フェノール類又はアニリン類との割合は、例えば、前者／後者＝１／１〜１／３（モル比）程度、好ましくは１／１〜１／２．５（モル比）程度である。
【０１５６】
(iv)芳香族ビニル樹脂
芳香族ビニル樹脂には、芳香族ビニルモノマーの単独又は共重合体などが含まれる。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトールなどのヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。これらの芳香族ビニルモノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５７】
他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー[ （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリルなど］、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど）、重合性多価カルボン酸（フマル酸、マレイン酸など）、マレイミド系モノマー（マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミドなど）、ジエン系モノマー（イソプレン、１，３−ブタジエンなど）、ビニル系モノマー（例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類など）などが挙げられる。これらの共重合性モノマーは１種で又は２種以上使用できる。
【０１５８】
ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割合は、例えば、１０／９０〜１００／０（重量％）、好ましくは３０／７０〜１００／０（重量％）、さらに好ましくは４０／６０〜１００／０（重量％）程度である。
【０１５９】
好ましい芳香族ビニル樹脂は、ポリビニルフェノール樹脂［例えば、ビニルフェノール単独重合体（ポリヒドロキシスチレン）、特にｐ−ビニルフェノール単独重合体など］、ポリビニルフェノール−スチレン共重合体などである。
【０１６０】
芳香族ビニル系樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５０×１０⁴、好ましくは４００〜３０×１０⁴、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度の範囲から選択できる。
【０１６１】
(Ｃ２)ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物には、脂環族化合物（前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂環族ジオールなど）、ビスフェノール化合物などが含まれる。なお、ジヒドロキシ化合物及び炭酸エステルのうち、少なくとも一方は芳香族化合物である。
【０１６２】
ビスフェノール化合物としては、前記ノボラック樹脂の項で例示のビスフェノール類（特に、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_4-10シクロアルカン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトンなど）が含まれる。
【０１６３】
なお、ベース樹脂がポリカーボネート系樹脂を含まない場合（例えば、ポリエステル系樹脂などの場合）、ポリカーボネート系樹脂を難燃剤として用いてもよい。
【０１６４】
（Ｃ３）ポリアリレート系樹脂
ポリアリレート系樹脂としては、芳香族ポリオール成分とポリカルボン酸成分（芳香族ポリカルボン酸成分、脂肪族ポリカルボン酸成分、脂環式ポリカルボン酸成分など）とのポリエステル化反応により得られたポリアリレート系樹脂が使用できる。ポリカルボン酸成分は、通常、少なくとも芳香族ポリカルボン酸成分を含むのが好ましい。
【０１６５】
前記ポリアリレート系樹脂には、芳香族ポリオールがビスフェノール類であり、ポリカルボン酸成分が芳香族ポリカルボン酸であるポリアリレート系樹脂、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなど）とベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など）とのポリエステル、ビスフェノール類とビス（アリールカルボン酸）類［例えば、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-4アルキル］とのポリエステルなどが挙げられる。これらポリアリレート系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１６６】
また、ポリアリレート系樹脂は、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸に加えて、必要に応じて、芳香族トリオール、芳香族テトラオール［例えば、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンなど］、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸などを併用してもよい。
【０１６７】
また、ポリアリレート系樹脂の末端は、アルコール類［Ｃ_1-10アルキル基及び／又はＣ_6-10アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類（フェノール、Ｃ_1-4アルキル−フェノールなど）、Ｃ_1-20アルキルモノアルコール類（メタノール、エタノールなど）、Ｃ_7-20アラルキルモノアルコール類（ベンジルアルコールなど）など］、カルボン酸類［Ｃ_1-20脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸など）、Ｃ_4-20脂環式モノカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸など）、Ｃ_7-20芳香族モノカルボン酸（安息香酸など）、Ｃ_6-20芳香族基が置換したＣ_1-10脂肪族モノカルボン酸（フェニル酢酸など）など］などで封鎖（結合）してもよい。
【０１６８】
また、ポリアリレート系樹脂は、他の樹脂（ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなど）とのポリマーアロイを構成してもよい。前記ポリマーアロイは、単純混合物のみならずエステル交換反応させたポリマーアロイあるいは相溶化剤を含んだポリマーアロイも含まれる。
【０１６９】
ポリアリレート系樹脂の数平均分子量は、例えば、３００〜３０×１０⁴程度、好ましくは５００〜１０×１０⁴程度、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度である。
【０１７０】
（Ｃ４）芳香族エポキシ樹脂
芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂［例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂など）ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、不飽和環状炭化水素化合物変性エポキシ樹脂（例えば、（ジ）シクロペンタジエン型エポキシ樹脂など）、スチルベン型エポキシ樹脂など］、芳香族アミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。
【０１７１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するビスフェノールは、前記ビス（ヒドロキシアリール）類に同じである。好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなどのグリシジルエーテルが挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂には、分子量の大きな前記ビスフェノールグリシジルエーテル（すなわち、フェノキシ樹脂）も含まれる。
【０１７２】
ノボラック型エポキシ樹脂を構成するノボラック樹脂としては、芳香族環にアルキル基（例えば、Ｃ_1-20アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基などのＣ_1-4アルキル基）が置換していてもよいノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など）を挙げることができる。好ましいノボラック型エポキシ樹脂には、Ｃ_1-2アルキル基が置換していてもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテルが含まれる。
【０１７３】
アミン系エポキシ樹脂を構成する芳香族アミン成分には、単環式芳香族アミン（アニリン、トルイジンなど）、単環式芳香族ジアミン（ジアミノベンゼン、キシリレンジアミンなど）、単環式芳香族アミノアルコール（アミノヒドロキシベンゼンなど）、多環式芳香族性ジアミン（ジアミノジフェニルメタンなど）、多環式芳香族性アミンなどが挙げられる。
【０１７４】
エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、２００〜５０，０００程度、好ましくは３００〜１０，０００程度、さらに好ましくは４００〜６，０００程度（例えば、４００〜５，０００程度）である。また、フェノキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５０，０００程度、好ましくは１，０００〜４０，０００程度、さらに好ましくは３，０００〜３５，０００程度である。
【０１７５】
エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤（例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族アミンなど）、ポリアミノアミド系硬化剤硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤などの硬化剤により硬化して用いてもよい。
【０１７６】
樹脂状難燃助剤の含有量は、例えば、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１７７】
［添加剤］
添加剤としては、酸化防止剤（又は安定剤）、ドリッピング防止剤、充填剤等が含まれる。添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１７８】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等の分岐Ｃ_3-6アルキルフェノール類など］、リン系酸化防止剤（又はリン系安定剤）［ホスファイト類（例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のビス（Ｃ_1-9アルキル−アリール）ペンタエリスリトールジホスファイトなど）、ホスフォナイト類（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイトなど）等］、イオウ系酸化防止剤（又はイオウ系安定剤）（ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなど）、アミン系酸化防止剤（ナフチルアミン、フェニルナフチルアミン、１，４−フェニレンジアミン等のヒンダードアミン類など）、ヒドロキノン系酸化防止剤（２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなど）、キノリン系酸化防止剤（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなど）等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１７９】
これらの酸化防止剤又は安定剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。酸化防止剤の含有量は、例えば、ベース樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、特に０．１〜１重量部程度の範囲から選択できる。
【０１８０】
（ドリッピング防止剤）
ドリッピング防止剤により、燃焼時の火種及び融液の滴下（ドリップ）を抑制できる。ドリッピング防止剤としては、フッ素系樹脂及び層状ケイ酸塩などが挙げられる。前記フッ素系樹脂には、フッ素含有モノマーの単独又は共重合体や、フッ素含有モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体等が含まれる。このようなフッ素系樹脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等が例示できる。これらのドリッピング防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８１】
前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは１００〜７００μｍ程度であってもよい。
【０１８２】
フッ素系樹脂の含有量は、例えば、ベース樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度である。
【０１８３】
（充填剤）
本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上させるため、充填剤により改質されていてもよい。充填剤には、繊維状充填剤、非繊維充填剤（板状充填剤、粉粒状充填剤など）が含まれる。
【０１８４】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など）などが例示できる。
【０１８５】
非繊維状充填剤のうち、板状充填剤には、例えば、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔などが例示できる。
【０１８６】
粉粒状充填剤には、カーボンブラック、炭化ケイ素、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、金属粉末が含まれる。
【０１８７】
好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられ、好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。
【０１８８】
また、特に好ましい充填剤には、高い強度・剛性を有するガラス繊維が含まれる。
【０１８９】
これらの充填剤は、収束剤又は表面処理剤と組み合わせて使用してもよい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物が含まれる。前記官能性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、好ましくはエポキシ系化合物、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。処理の時期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、添加前に予め処理してもよい。
【０１９０】
充填剤を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、例えば、５〜６０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％程度、さらに好ましくは５〜４５重量％程度である。
【０１９１】
また、併用される官能性表面処理剤又は収束剤の使用量は、充填剤に対して５重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％程度である。
【０１９２】
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤、例えば、離型剤（ワックスなど）、滑剤、可塑剤、難燃助剤、安定剤（紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤（ハイドロタルサイトなど）など）、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤、分散剤、抗菌剤などを含有していてもよい。前記（Ｂ）成分以外の難燃剤、例えば、アルコール系難燃剤［多価アルコール、オリゴマーの多価アルコール、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、糖類（単糖類、多糖類など）など］、ラジカル系難燃剤（ベンジルラジカル発生化合物、ニトロキシド発生化合物など）などを含有してもよい。
【０１９３】
なお、ベース樹脂としてポリエステル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂を用いる場合、前記酸素酸の項で例示したリン酸類（例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸など）や有機リン酸（前記有機リン酸の項で例示したホスホノカルボン酸、含窒素リン酸など）、酸性リン酸アルカリ又はアルカリ土類金属塩（例えば、リン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウムなど）を添加することにより、熱安定性をさらに向上させてもよい。
【０１９４】
本発明で使用する難燃剤は、燃焼時に樹脂表面の炭化を促進するためか、樹脂を高度に難燃化できる。また、（亜）リン酸金属塩と、リン含有化合物、窒素含有化合物などの（Ｂ）成分とを組み合わせることにより、少量であってもベース樹脂を効果的に難燃化できるとともに、ブリードアウトや耐熱性を低下させることもない。また、（亜）リン酸金属塩を用いるため、環境負荷を大幅に低減でき、経済的にも有利である。
【０１９５】
［難燃性樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、ポリアルキレンアリレート系樹脂と、難燃剤と、必要により添加剤とを慣用の方法で混合することにより調製できる。
【０１９６】
本発明の樹脂組成物は、溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形できる。形成された成形体は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品、包装材料やケースなどに好適に用いることができる。
【０１９７】
【発明の効果】
本発明では、（亜）リン酸金属塩と、リン含有化合物、窒素含有化合物などとを組み合わせて難燃剤を構成するため、少量の使用であっても、ベース樹脂を高いレベルで難燃化でき、非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物を提供できる。また、樹脂の特性を低下させることなく、樹脂組成物を難燃化できる。しかも、（亜）リン酸金属塩を使用するため、環境に対する負荷が小さく、経済性に優れる。さらに、成形体の難燃性も改善できる。
【０１９８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１９９】
尚、下記の試験により樹脂組成物の難燃性とグルーミング性を評価した。
【０２００】
（燃焼性試験）
ＵＬ９４に準拠して、試験片の厚み１．６ｍｍで燃焼性を評価した。
【０２０１】
（耐熱安定性の評価）
１．６ｍｍの燃焼試験片をギヤーオーブン中で１８０℃、２００時間加熱処理した後、試験片の色調変化を目視観察し、以下の判断基準により耐熱安定性を評価した。
【０２０２】
○：黄変が少ない。
【０２０３】
△：黄変がかなりある。
【０２０４】
×：黄変が著しい。
【０２０５】
［樹脂 Ｒ］
Ｒ−１：ポリブチレンテレフタレート［ジュラネックス、固有粘度＝０．８３、ポリプラスチックス（株）製］
Ｒ−２：ポリエチレンテレフタレート［ベルペットＥＦＧ１０、鐘紡（株）製］
Ｒ−３：１２ｍｏｌ％イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートコポリマー［固有粘度＝１．０］
Ｒ−４：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド［ＰＰＥポリマーＹＰＸ−１００Ｆ、三菱ガス化学（株）製］
Ｒ−５：ポリスチレン［トーヨースチロールＧ１９、東洋スチレン（株）製］Ｒ−６：アクリロニトリル−スチレン共重合体［セビアンＪＤ、ダイセル化学工業（株）製］
Ｒ−７：ポリアセタール［ジュラコンＭ９０−４４、ポリプラスチックス（株）製］
Ｒ−８：ナイロン−６［ＵＢＥナイロン６、宇部興産（株）製］
Ｒ−９：ナイロン−６６［ポリプラナイロン６６、ポリプラスチックス（株）製］
Ｒ−１０：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体［セビアンＤＰ６１１、ダイセル化学工業（株）製］
［難燃剤Ａ］
［（亜）リン酸金属塩 Ａ］
Ａ−１：（亜）リン酸アルミニウム塩［特開平４−８９３０６号公報の実施例２に準じて調製した。］
Ａ−２：（亜）リン酸アルミニウム塩［ＡＰＡ１００、太平化学産業（株）製］
［難燃助剤 Ｃ］
Ａ−３：（亜）リン酸アルミニウム塩［特開平８−１９８６０９号公報の実施例１に準じて調製した。］
Ａ−４：（亜）リン酸アルミニウム塩［特開２０００−５３４０６号公報の実施例２に準じて調製した。］
Ａ−５：（亜）リン酸アルミニウム塩［特開平８−１９８６０９号公報の実施例３に準じて調製した。］
Ａ−６：（亜）リン酸アルミニウム塩［特開平８−１９８６０９号公報の実施例５に準じて調製した。〕
［難燃助剤 Ｂ］
［リン含有化合物 Ｂ１］
Ｂ１−１：赤燐［ノーバエクセル１４０、燐化学工業（株）製］
Ｂｌ−２：エチルメチルホスフィン酸アルミニウム［特開平１１−６０９２４号公報の実施例に準じて調製した。］
Ｂ１−３：レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリルホスフェート）［ＰＸ２００、大八化学工業（株）製］
Ｂ１−４：１，４−ピペラジンジイルテトラフェニルホスフェート［Ｎ，Ｎ′−ビス（ジフェノキシホスフィニル）ピペラジン］
Ｂ１−５：ポリフェノキシホスファゼン［環状３、４量体］
［窒素含有化合物 Ｂ２］
Ｂ２−１：メラミンシヌレート［ＭＣ６１０、日産化学工業（株）製］
Ｂ２−２：ポリリン酸メラム［ＰＭＰ２００、日産化学工業（株）製］
Ｂ２−３：ポリリン酸メラミン［Ｍｅｌａｐｕｒ２００、ＤＳＭ（株）製］
Ｂ２−４：メレム［日産化学工業（株）製］
［無機系金属化合物 Ｂ３］
Ｂ３−１：硼酸亜鉛［ＦｉｒｅＢｒａｋｅ ＺＢ、ボラックス・ジャパン（株）製］
Ｂ３−２：水酸化マグネシウム［キスマ５Ｅ、協和化学工業（株）製］
［ケイ素含有化合物 Ｂ４］
Ｂ４−１：ゼオライト［ゼオラムＡ−３，東ソー（株）製］
［芳香族樹脂 Ｃ］
Ｃ−１：ノボラック型フェノール樹脂［ＰＲ−５３６４７、住友デュレズ（株）製］
Ｃ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エピコート１００４Ｋ、油化シェルエポキシ（株）製］
Ｃ−３：ポリカーボネート［ユーピロンＳ３０００、三菱ガス化学（株）製］
Ｃ−４：ポリアリレート［ポリアリレートＵ１００、ユニチカ（株）製］
［酸化防止剤 Ｄ］
Ｄ−１：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製］
［リン系安定剤 Ｅ］
Ｅ−１：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［アデカスタブＰＥＰ３６、アデカアーガス（株）製］Ｅ−２：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト［サンドスタブＰ−ＥＰＱ、サンド（株）製］
［ドリッピング防止剤 Ｆ］
Ｆ−１：ポリテトラフルオロエチレン
［充填剤 Ｇ］
Ｇ−１：直径１０μｍ、長さ３ｍｍのガラスチョップドストランド
Ｇ−２：タルク［タルク３Ａ、日本タルク（株）製］
実施例１〜１１、実施例２２〜２７、比較例１〜４及び比較例７〜１０
上記成分を表１〜表３の割合（重量部）で混合し、ラボプラスミル［東洋精機（株）製］により樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いプレス成形により試験用成形品を作製し、特性を評価した。
【０２０６】
実施例１２〜２１及び比較例５〜６
上記成分を表１〜表３の割合（重量部）で混合し、３０ｍｍφ２軸押出機により樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用い射出成形により試験用成形品を作製し、特性を評価した。
【０２０７】
結果を表１〜表３に示す。
【０２０８】
【表１】

【０２０９】
【表２】

【０２１０】
【表３】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant resin composition highly flame-retarded by a non-halogen flame retardant, and a molded article formed from the flame-retardant resin composition.
[0002]
[Prior art]
Among thermoplastic resins, polyester resins such as polybutylene terephthalate and styrene resins have excellent mechanical properties, electrical properties, weather resistance, water resistance, chemical resistance and solvent resistance. It is used for various applications such as electronic parts, mechanical mechanism parts, and automobile parts. On the other hand, the thermoplastic resin is required to have improved mechanical properties and to be flame-retardant for safety as the field of application is expanded. Generally, a method is known in which a flame retardant is added to a thermoplastic resin by adding a flame retardant using a halogen compound or an antimony compound to the thermoplastic resin.
[0003]
However, a halogen-based flame retardant may generate a large amount of a dioxin-based compound at the time of combustion decomposition, which is not environmentally preferable. Therefore, a method of using a phosphorus-based compound, a nitrogen-containing compound, or the like as a non-halogen-based flame retardant to achieve flame retardation has been proposed.
[0004]
JP-A-64-14277 discloses a flame-retardant resin composition obtained by adding a specific amount of a flame retardant composed of a silicone oil, a silicone resin, and a phosphorus-containing nitrogen compound (ammonium polyphosphate) to a thermoplastic resin (polypropylene). Is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-111059 discloses a flame-retardant resin composition in which a specific amount of a phenol resin, a phosphorus-containing compound (red phosphorus), and expandable graphite are blended with a polyolefin resin. JP-A-10-195283 discloses a flame-retardant polyester resin obtained by combining an appropriate amount of a specific compound (a novolak-type phenol resin and an oxide of iron, cobalt, nickel or copper) with a phosphoric ester having a specific structure. A composition is disclosed. JP-T-6-504563 describes a resin composition comprising polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide and resorcinol bisphosphate.
[0005]
However, although non-halogen flame retardants do not contain harmful halogens, they require a large amount of flame retardants because of their inferior flame retardancy compared to halogen flame retardants. Addition of a large amount of a flame retardant causes bleed out and deterioration of the mechanical properties of the resin. Therefore, mechanical properties cannot be improved together with flame retardancy. For example, when expandable graphite is used in combination, the appearance during molding is significantly reduced. In particular, when a phosphoric acid ester is used as the phosphorus-containing compound, bleed-out or reduction in heat resistance is caused.
[0006]
Thus, it is difficult for the conventional method to impart flame retardancy without deteriorating the properties of the resin. Further, the above-described flame retardant can make a specific resin flame-retardant, but cannot impart high flame retardancy to a wide range of thermoplastic resins.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-halogen-based flame-retardant resin composition in which even a small amount of a flame retardant is flame-retarded at a high level.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition that has been made flame-retardant without deteriorating the properties of the resin.
[0009]
Still another object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition which has a small environmental load and is excellent in economy.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a molded article having improved flame retardancy.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that flame retardancy can be achieved at a high level by adding a specific non-halogen flame retardant to a thermoplastic resin, and have completed the present invention.
[0012]
That is, the flame-retardant resin composition of the present invention is a flame-retardant resin composition containing a base resin and a flame retardant, wherein the flame retardant comprises (A) a metal phosphate (A); And at least one component (B) selected from a compound containing (B1), a nitrogen-containing compound (B2), an inorganic metal compound (B3), a silicon-containing compound (B4) and a sulfur-containing compound (B5). I have. Examples of the base resin include polyester resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, olefin resins, acrylic resins, styrene resins, and vinyl resins. The (phosphite) metal phosphate (A) may be an effervescent (sub) metal phosphate, for example, an effervescent (sub) aluminum phosphate. Also, (A) metal phosphate (A) contains 5 to 25% by weight of aluminum and 15 to 35% by weight of phosphorus, and a 10% by weight aqueous dispersion shows pH 3.5 to 8, Average particle size 0.01 to 100 μm, oil supply (oil absorption) 15 to 50 mL / 100 g, BET specific surface area 0.3 to 2 m ^Two / G granular material, and may be foamable 10 to 70 times at a temperature of 380 to 480 ° C. The phosphorus-containing compound (B1) may be non-effervescent, and may be a phosphoric ester, a phosphoric ester amide, a phosphonitrile compound, an organic phosphonic compound, an organic phosphinic acid compound, a (poly) phosphate (non-foaming). For example, salts of (poly) phosphoric acid with acyclic amines, metal polyphosphates, metal (poly) hydrogen phosphates, boron phosphate, etc.), red phosphorus, etc. Is also good. The nitrogen-containing compound (B2) includes a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group (a), a salt of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with an oxygen acid (b), and a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group. Salt (c) with an organic phosphoric acid, salt (d) of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, polyphosphoramide (e), urea compound (f), etc. Good. Examples of the inorganic metal compound (B3) include non-foamable or non-phosphorous inorganic metal compounds such as metal oxides, metal hydroxides, metal borates, and metal stannates. The proportion of the flame retardant may be about 0.1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. The flame retardant may contain about 5 to 1,000 parts by weight of the metal phosphate (A) based on 100 parts by weight of the component (B). The flame-retardant resin composition further comprises a resin (C1) having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in a main chain or a side chain, a polycarbonate resin (C2), a polyarylate resin (C3), and an aromatic resin. An aromatic resin (C) such as an epoxy resin (C4), a hindered phenol-based antioxidant, a phosphorus-based stabilizer, a fluorine-based resin, a filler, and the like may be included.
[0013]
The present invention also includes a molded article formed from the flame-retardant resin composition.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Base resin]
The base resin is not particularly limited, and includes various thermoplastic resins and thermosetting resins.
[0015]
Examples of the thermoplastic resin constituting the base resin include polyester resins, polyacetal resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, olefin resins, acrylic resins, styrene resins, and vinyl resins. No.
[0016]
(Polyester resin)
The polyester resin is a homopolyester or copolyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component, polycondensation of oxycarboxylic acid or lactone, or polycondensation of these components. Preferred polyester resins generally include saturated polyester resins, especially aromatic saturated polyester resins.
[0017]
Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids (eg, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, dimer acid) Dicarboxylic acids having about 6 to 40 carbon atoms, preferably dicarboxylic acids having about 1 to 14 carbon atoms), alicyclic dicarboxylic acids (for example, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hymic acid) Dicarboxylic acids having about 8 to 12 carbon atoms, such as naphthalenecarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-diphenylcarboxylic acid 4,4′-diphenoxyethercarboxylic acid, Dicarboxylic acids having about 8 to 16 carbon atoms, such as 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid and 4,4'-diphenylketone dicarboxylic acid) or derivatives thereof (for example, esters such as lower alkyl esters and acid anhydrides). Derivatives). These dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, a polycarboxylic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid may be used in combination.
[0018]
Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
[0019]
Examples of the diol component include aliphatic alkylene diols (eg, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol). An aliphatic glycol having about 2 to 12 carbon atoms, preferably an aliphatic glycol having about 2 to 10 carbon atoms), a polyoxyalkylene glycol [the alkylene group has about 2 to 4 carbon atoms, and a plurality of oxyalkylene units. Glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.], alicyclic diols (eg, 1,4-cyclo Hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and hydrogenated bisphenol A), and the like. Also, hydroquinone, resorcinol, biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane, bis (2-hydroxyethoxy) benzene, xylylene An aromatic diol such as len glycol may be used in combination. These diol components may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, a polyol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane or pentaerythritol may be used in combination.
[0020]
Preferred diol components include C _2-6 Alkylene glycols (linear alkylene glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol), polyoxyalkylene glycols having an oxyalkylene unit having a repetition number of about 2 to 4 [polyethylene such as diethylene glycol; (Oxy-C _2-4 Glycol containing an alkylene) unit], 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
[0021]
Examples of the oxycarboxylic acid include oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid, and oxycaproic acid, and derivatives thereof.
[0022]
Lactones include C, such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, and caprolactone (eg, ε-caprolactone). _3-12 Lactone and the like.
[0023]
Preferred polyester resins include homopolyesters or copolyesters containing alkylene acrylates such as alkylene terephthalate and alkylene naphthalate as main components (for example, about 50 to 100% by weight, preferably about 75 to 100% by weight) [for example, polyalkylenes. Terephthalate (for example, poly C such as 1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate (PCT), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT), etc. _2-4 Alkylene terephthalate), polyalkylene naphthalate (for example, poly C such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate) _2-4 A copolyester containing an alkylene terephthalate and / or alkylene naphthalate unit as a main component (for example, 50% by weight or more)]. Particularly preferred polyester resins include a polybutylene terephthalate resin containing a butylene terephthalate unit as a main component (eg, polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate copolyester) and a polyethylene terephthalate resin containing an ethylene terephthalate unit as a main component ( For example, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate copolyester) is included. These polyester resins can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
In the copolyester, the copolymerizable monomer may be C _2-6 Alkylene glycols (such as linear alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,4-butanediol), and polyoxyalkylene glycols having an oxyalkylene unit having a repeat number of about 2 to 4 (such as diethylene glycol and polytetramethylene glycol) Of poly (oxy-C _2-4 Alkylene) glycols containing units), C _6-12 Aliphatic dicarboxylic acids (such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid), alicyclic diols (such as 1,4-cyclohexanedimethanol), and aromatic diols [2,2-bis (4- ( 2-hydroxyethoxy) phenyl) propane, etc.], aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, etc.), oxycarboxylic acids (oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, etc.). The polyester-based resin may be not only linear but also branched, or may be crosslinked, as long as the melt moldability and the like are not impaired. Further, it may be a liquid crystal polyester.
[0025]
The polyester resin can be produced by a conventional method, for example, transesterification, direct esterification and the like.
[0026]
(Polyacetal resin)
Oxymethylene groups (—CH _Two A polyacetal homopolymer having O-) as a constitutional unit and a polyacetal copolymer containing another comonomer unit in addition to the oxymethylene group are included. In the copolymer, the comonomer unit contains oxy C _2-6 An alkylene unit (for example, an oxyethylene group (—CH _Two CH _Two Oxy C such as O-), oxypropylene group and oxytetramethylene group _2-4 Alkylene units). The content of the comonomer unit is, for example, selected from the range of about 0.01 to 30 mol%, preferably about 0.03 to 20 mol%, more preferably about 0.03 to 15 mol%, based on the entire polyacetal resin. it can.
[0027]
The polyacetal copolymer may be a two-component copolymer, a three-component terpolymer, or the like. The polyacetal copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or the like. Further, the polyacetal resin may have a branched structure as well as a linear structure, and may have a crosslinked structure. Furthermore, the terminal of the polyacetal resin may be stabilized, for example, by esterification with a carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid or an anhydride thereof.
[0028]
Examples of the polyacetal resin include aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde and acetaldehyde, trioxane, ethylene oxide, propylene oxide, 1,3-dioxolan, 1,3-dioxane, diethylene glycol formal, and 1,4-butanediol formal. It can be produced by polymerizing a cyclic ether or cyclic formal.
[0029]
(Polyamide resin)
Polyamide resins include polyamides derived from diamines and dicarboxylic acids; aminocarboxylic acids, polyamides obtained by using diamines and / or dicarboxylic acids in combination; lactams, and diamines and / or dicarboxylic acids as needed. Polyamides derived from the combined use with acids are included. Polyamides also include copolyamides formed by at least two different polyamide-forming components.
[0030]
Examples of the diamine include fats such as trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and octamethylenediamine. Alicyclic diamines such as bis (4-aminocyclohexyl) methane and bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane; and aromatic diamines such as phenylenediamine and meta-xylylenediamine. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Examples of the dicarboxylic acid include C, such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and octadecandioic acid. _4-20 Aliphatic dicarboxylic acids; dimerized fatty acids (dimer acids); cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid; phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, And aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
[0032]
Examples of the aminocarboxylic acid include C, such as aminoheptanoic acid, aminononanoic acid, and aminoundecanoic acid. _4-20 Examples are aminocarboxylic acids. One or more aminocarboxylic acids can also be used.
[0033]
Examples of the lactam include C, such as butyrolactam, pivalolactam, caprolactam, capryllactam, enantholactam, undecanolactam, and dodecalactam. _4-20 Lactam. These lactams can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Examples of the polyamide resin include aliphatic polyamides such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, and nylon 12, aromatic dicarboxylic acids (for example, terephthalic acid and / or isophthalic acid) and aliphatic Polyamides obtained from diamines (eg, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine), aromatic and aliphatic dicarboxylic acids (eg, terephthalic acid and adipic acid) and aliphatic diamines (eg, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine) , Aliphatic dicarboxylic acids (α, ω-C _4-12 Polyamide obtained from dicarboxylic acid) and aromatic diamine [for example, polyamide (MXD6) obtained from adipic acid and meta-xylylenediamine, polyamide obtained from suberic acid and meta-xylylenediamine, adipic acid and para-xylylene Polyamide (PMD6) obtained from diamine, polyamide obtained from suberic acid and paraxylylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and N, N'-dimethylmetaxylylenediamine, suberic acid and N, N ' -Polyamide obtained from dimethylmetaxylylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and 1,3-phenylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and 4,4'-diaminodiphenylmethane, adipic acid and metaxylylenediamine And paraxy Copolyamides obtained from diamines, copolyamides obtained from adipic acid and metaxylylenediamine and N, N'-dimethylmetaxylylenediamine, polyamides obtained from 4,4'-diaminobiphenylene and adipic acid, etc. And the like. These polyamides can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Preferred polyamides include aliphatic polyamides (nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, etc.) and polyamides in which at least the diamine component is an aliphatic compound (nylon 6T, nylon 6T copolymer, nylon 9T), aromatic diamine (especially xylylenediamine) and α, ω-C _6-12 Polyamides (particularly nylon MXD6) obtained from aliphatic dicarboxylic acids and semi-aromatic copolymerized polyamides (nylon 6T / 6, nylon 6T / 66, nylon 6T / 12, nylon 6I / 6, nylon 6I / 66, nylon 6T / 6I) , Nylon 6T / 6I / 6, nylon 6T / 6I / 66, nylon 6T / MST, etc.). The polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
(Polycarbonate resin)
The polycarbonate resin includes a polymer obtained by reacting a dihydroxy compound with a carbonate such as phosgene or diphenyl carbonate. The dihydroxy compound may be an alicyclic compound or the like, but is preferably a bisphenol compound.
[0037]
Bisphenol compounds include bis (4-hydroxyphenyl) methane (such as bisphenol F), bis (hydroxyphenyl) ethane (such as bisphenol AD), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy Bis (hydroxyaryl) C such as phenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane _1-6 Alkane; bis (hydroxyaryl) C such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane _4-10 Cycloalkane; 4,4'-dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide; 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone.
[0038]
Further, a (poly) organosiloxane-modified polycarbonate resin (for example, resins described in JP-A-6-100684 and JP-A-10-182832, "Taflon AC1030" (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) and the like. There may be.
[0039]
Preferred polycarbonate resins include bisphenol A type polycarbonate. The polycarbonate resins can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
(Polyphenylene oxide resin)
The polyphenylene oxide-based resin (polyphenylene ether-based resin) includes a homopolymer and a copolymer. Homopolymers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,5-diethyl-1,4-phenylene). Phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-ethyl-6- Isopropyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-methoxy-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2 , 3,6-trimethyl-1,4-phenylene) oxide, etc. _1-6 Poly (mono-C-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene) oxide, etc. _1-6 Alkyl mono C _6-10 Poly (mono- or di-C) such as aryl-phenylene) oxide and poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) oxide _6-10 Aryl-phenylene) oxide and the like.
[0041]
As the copolymer of polyphenylene oxide, a copolymer having two or more monomer units of the homopolymer (for example, 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide unit and 2,3,6-trimethyl-1, Alkylphenol modification obtained by reacting a formaldehyde resin containing a benzene skeleton (such as a benzene formaldehyde resin or an alkylbenzene formaldehyde resin) with an alkylphenol such as cresol or p-tert-butylphenol. Modified polyphenylene oxide copolymer composed of benzene formaldehyde resin block and polyphenylene oxide block as main structure, polyphenylene oxide or a copolymer thereof with styrene monomer and / or Modified graft copolymers on which a saturated acid anhydride is grafted are exemplified. The polyphenylene oxide resins can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
(Olefin resin)
Examples of the olefin-based resin include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-butene, 1-hexene, and 1-octene (particularly, α-C _2-10 Olefins) and cyclic olefins [eg, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclopropyne, cyclobutyne, cyclopentin, cyclohexyne, cyclooctyne, norbornene, dicyclopentadiene, dicycloheptadiene, tetradicyclododecene, hexa Homo- or copolymers of cycloheptadecene or derivatives thereof (alkyl-substituted, alkylidene-substituted, alkoxy-substituted, acyl-substituted, carboxy-substituted, etc.), especially α-C _2-3 Olefin-based resins [for example, propylene-ethylene copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylate metal salt copolymer, ethylene- (meth) acrylate copolymer (ethylene -Ethyl acrylate copolymer, etc.), propylene- (meth) acrylic acid copolymer, etc.], cyclic olefin-based resin (e.g., cyclic olefin homopolymer, α-C _2-10 Olefin-cyclic olefin copolymer). The olefin resins can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
(Acrylic resin)
Examples of the acrylic resin include (meth) acrylic acid C such as (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate. _1-10 Homo- or copolymers of (meth) acrylic monomers such as alkyl esters, (meth) acrylamides and (meth) acrylonitriles, or copolymers of (meth) acrylic monomers with other copolymerizable monomers Copolymers (eg, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene- (meth) acrylate copolymer, etc.) and the like are included. Preferred acrylic resins include poly (methyl) acrylate, alkyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, methyl (meth) acrylate-styrene copolymer, and the like. Is mentioned. These acrylic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
(Styrene resin)
Examples of the styrene-based resin include, for example, a homopolymer or a copolymer of a styrene-based monomer (for example, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, and chlorostyrene); a styrene-based monomer and a vinyl monomer (for example, Copolymers with unsaturated nitriles such as acrylonitrile, α, β-monoolefinically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid and maleic anhydride, or acid anhydrides or esters thereof) A styrene-based graft copolymer and a styrene-based block copolymer.
[0045]
Preferred styrene resins include polystyrene (GPPS), styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin). ), Impact-resistant polystyrene (HIPS) in which a styrene-based monomer is polymerized in a rubber component, a polystyrene-based graft or block copolymer, and the like. Examples of the polystyrene-based graft copolymer include copolymers obtained by graft-polymerizing at least a styrene-based monomer and a copolymerizable monomer onto a rubber component (for example, ABS resin obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile to polybutadiene, acrylic rubber). AAS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile; ACS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on chlorinated polyethylene; polymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on ethylene-vinyl acetate copolymer; styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene rubber MBS resin obtained by graft polymerization of styrene and methyl methacrylate onto polybutadiene, and styrene and acrylonitrile grafted onto styrene-butadiene copolymer rubber Examples of the block copolymer include copolymers composed of a polystyrene block and a diene or olefin block (for example, a styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer, a styrene-isoprene block). Copolymer, styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene (SEBS) block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene (SEPS) block copolymer) and the like. These styrene resins can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
(Vinyl resin)
Examples of the vinyl resin include vinyl monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl crotonate, and vinyl benzoate); vinyl monomers containing chlorine (for example, vinyl chloride); (E.g., fluoroethylene, chloroprene, etc.); vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl amines such as N-vinyl carbazole and N-vinyl pyrrolidone And the like, or a copolymer with another copolymerizable monomer.
[0047]
Derivatives of the vinyl resin (for example, polyvinyl acetal such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like) can also be used. These vinyl resins can be used alone or in combination of two or more.
[0048]
(Other resins)
Other resins include aliphatic polyketone resins (ketone resins), polyphenylene sulfide resins (eg, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polybiphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, etc.); polysulfones (eg, thermoplastic polysulfone, poly ( Ethersulfone), poly (4,4'-bisphenolethersulfone, etc.); polyetherketone; poly (etheretherketone); polyetherimide; thermoplastic polyurethane-based resin (for example, a diisocyanate compound such as tolylene diisocyanate, Polyurethane elastomer which may have a segment such as a polymer obtained by reaction with glycol and / or the diamine, and polytetramethylene glycol Etc.); thermoplastic polyimide; polyoxyethylene benzylidene alkylene; and thermoplastic elastomers can be exemplified.
[0049]
Examples of thermosetting resins include phenol resins, amino resins (melamine resins, urea resins, etc.), thermosetting polyester resins (alkyd resins, unsaturated polyester resins, etc.), epoxy resins, silicone resins, vinyl resins. Ester resins, polyurethane resins and the like can be mentioned.
[0050]
These resins or polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
Preferred base resins include polyester resins that may be liquid crystal polyesters, polyacetal resins, styrene resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, and thermoplastic resins such as vinyl resins. More preferably, a polyester resin, a polyacetal resin, a polyphenylene oxide resin, a styrene resin, and a polyamide resin are exemplified. Particularly, a polyester-based resin (PBT-based resin, PET-based resin, etc.) is preferable.
[0052]
These base resins may be configured by combining a plurality of resins. For example, a first resin (a) (eg, a polyester resin) and a second resin (b) (eg, at least one resin selected from a polycarbonate resin, a styrene resin, and a polyphenylene oxide resin) are used in combination. May be. In such a case, the content of the second resin (b) in the base resin is 0.01 to 95% by weight, preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 60% by weight (particularly 10 to 50% by weight). % By weight). When a polycarbonate resin is used as the second resin, the content of the second resin may be about 0.01 to 40% by weight, preferably about 0.5 to 35% by weight.
[0053]
The number average molecular weight of the base resin is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type and use of the resin. ^Three ~ 200 × 10 ^Four , Preferably 1 × 10 ^Four ~ 150 × 10 ^Four , More preferably 1 × 10 ^Four ~ 100 × 10 ^Four You can choose from a range of degrees. When the base resin is a polyester resin, the number average molecular weight is, for example, 5 × 10 ^Three ~ 100 × 10 ^Four , Preferably 1 × 10 ^Four ~ 70 × 10 ^Four , More preferably 1.2 × 10 ^Four ~ 30 × 10 ^Four Degree.
[0054]
[Flame retardants]
The flame retardant used in the present invention comprises (A) a metal phosphate (A), a phosphorus-containing compound (B1), a nitrogen-containing compound (B2), an inorganic metal-based compound (B3), a silicon-containing compound (B4), And at least one component (B) selected from sulfur-containing compounds (B5).
[0055]
(A) (sub) phosphoric acid metal salt
As the metal salt of the (sub) phosphoric acid metal salt, alkaline earth metal salts (Mg, Ca, Sr, Ba salts), transition metal salts (Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zr, Zn, Mo, Pb) , W salts, etc.) and aluminum salts. Among these, a metal (sub) phosphite salt mainly composed of an aluminum (sub) phosphoric acid salt is a preferred metal (sub) phosphite salt from the viewpoint of stability and the effect of the present invention. The (sub) metal phosphate may be foamable.
[0056]
The aluminum phosphite salt includes aluminum phosphite, aluminum phosphate phosphite double salt, basic aluminum phosphate phosphite double salt, or a double salt thereof containing boric acid and / or silicic acid. (For example, aluminum phosphate phosphite double phosphite, aluminum phosphate phosphite double silicate, aluminum phosphate borophosphite double silicate, basic aluminum phosphate sodium phosphite double salt And basic phosphate aluminum phosphate silicate double salts, basic phosphate aluminum phosphate borosilicate double salts, and the like. Further, these amine compounds (such as ammonium) and / or other metals (eg, alkali metals (eg, Li, Na, K), alkaline earth metals (eg, Mg, Ca, Sr, Ba), and transition metals (eg, Ti, And Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Pb, W, etc.) and oxyacids (molybdic acid, tungstic acid, stannic acid, etc.) are also included in the aluminum (phosphite) phosphate salt. . These (phosphite) aluminum phosphate salts can be used alone or in combination of two or more.
[0057]
Preferred aluminum (phosphite) phosphates are foamable aluminum (phosphite) salts. Such foamable aluminum (phosphite) phosphate is obtained by reacting a phosphoric acid or phosphorous acid component with an aluminum compound and, if necessary, another base component. Instead of the aluminum compound and the base component, a basic aluminum compound (such as aluminum hydroxide such as kivsite) may be used.
[0058]
Examples of the phosphoric acid or phosphorous acid component include phosphoric acid or phosphate (a salt of phosphoric acid with ammonium, an alkali metal or an alkaline earth metal; a water-soluble phosphate of phosphoric acid with aluminum or zinc, and the like) ), Phosphorous acid or phosphite (salt of phosphorous acid with ammonium, alkali metal or alkaline earth metal; water-soluble phosphite of phosphorous acid with aluminum or zinc, etc.) it can. Such (phosphite) phosphoric acid components can be used alone or in combination of two or more.
[0059]
Examples of the base component include ammonium, metal hydroxides (such as hydroxides of alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, and zinc), and carbonates (such as carbonates of alkali metals, alkaline earth metals, and zinc). , Zinc oxide, sodium aluminate, alumina gel, gibbsite, boehmite and the like. Such base components can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
Examples of the foaming aid include boric acid, borate (such as a salt of boric acid and ammonium, an alkali metal or an alkaline earth metal, etc.), silicic acid, and silicate (silicic acid, ammonium, and alkali). A salt with a metal or an alkaline earth metal, or the like), an amine compound (for example, ammonium phosphate, urea, or the like) can be used. The foaming assistants can be used alone or in combination of two or more.
[0061]
(A) aluminum phosphate can be obtained by the methods described in JP-A-57-95814, JP-A-4-89306, JP-A-8-198609, JP-A-2000-53406, and the like. it can. For example, a basic aluminum (phosphite) phosphoric acid salt is obtained by heating the above (phosphorous) phosphoric acid component to about 50 to 90 ° C. and reacting a part of an aluminum compound (such as aluminum hydroxide) to form a high viscosity (A) prepare an aluminum phosphate solution, add a base component, if necessary, add a foaming aid, add the remaining aluminum compound, maintain at 50-90 ° C, stir and react, It can be prepared by gradually crystallizing. The foamable aluminum (sub) phosphite is available, for example, under the trade name “APA series (eg, APA-100)” from Taihei Chemical Industry Co., Ltd.
[0062]
The foamable aluminum (sub) phosphite can be foamed usually at a temperature of 380 to 480 ° C. to about 10 to 70 times, preferably about 20 to 50 times, and more preferably about 30 to 40 times.
[0063]
Since the foamable aluminum (phosphite) phosphate may deteriorate the surface appearance of the base resin or decompose the resin if a volatile component such as water is contained, the foaming aluminum salt is subjected to a heat treatment at a foaming temperature or lower (for example, 200 In some cases, it is preferable to perform heat treatment in a temperature range of about to 400 ° C. for about 10 minutes to 24 hours. For example, when the base resin is a polyester resin, it is preferable to use a foaming aluminum (phosphite) salt having a volatile component at 200 ° C. of 10% or less, preferably 5% or less, and more preferably 2% or less. .
[0064]
(A) Metal phosphate may be used after its surface is coated to improve moisture resistance. In particular, the surface of the metal (phosphite) phosphate may be coated with a resin (for example, a thermosetting resin or a thermoplastic resin). Examples of the thermosetting resin include, for example, phenolic resins, melamine-based resins, urea-based resins, alkyd resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, silicone-based resins, and the like.Examples of the thermoplastic resin include polyester. Resin, polyamide resin, acrylic resin, olefin resin and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.
[0065]
Further, the metal phosphate (sub) may be used after surface treatment with a surface treatment agent or the like in order to improve the adhesion to the base resin. As such a surface treatment agent, a functional compound (for example, an epoxy compound, a silane compound, a titanate compound, or the like) can be used.
[0066]
The aluminum content in the aluminum (phosphite) phosphate, which is one of the preferred metal (phosphite) salts, is, for example, about 5 to 25% by weight, and preferably about 8 to 20% by weight. The phosphorus content is, for example, about 15 to 35% by weight, preferably about 16 to 35% by weight, and more preferably about 17 to 33% by weight.
[0067]
The pH of the aqueous dispersion containing (sub) aluminum phosphate at a concentration of 5% by weight is, for example, about 3.5 to 8.5, preferably about 4 to 8, and more preferably about 4.5 to 7.5. Is shown.
[0068]
The (sub) aluminum phosphate can usually be used in the form of granules (powder and granules). The average particle size of the particulate aluminum (sub) phosphite is, for example, about 0.01 to 100 μm (for example, 0.1 to 70 μm), and preferably about 0.1 to 50 μm (for example, 1 to 30 μm).
[0069]
The oil supply amount (oil absorption amount) of (a) aluminum phosphate salt is, for example, about 15 to 50 mL / 100 g, preferably about 20 to 40 mL / 100 g, and preferably about 25 to 30 mL / 100 g.
[0070]
(B) The BET specific surface area of the aluminum phosphate salt is 0.3 to 2 m. ^Two / G, preferably 0.5 to 1.5 m ^Two / G, more preferably 0.8 to 1.2 m ^Two / G.
[0071]
Such a metal (phosphite) phosphate is excellent in safety, has no environmental load, and is economically advantageous. (A) at least one metal phosphate selected from a phosphorus-containing compound (B1), a nitrogen-containing compound (B2), an inorganic metal-based compound (B3), a silicon-containing compound (B4), and a sulfur-containing compound (B5). When used in combination with the component (B), particularly the phosphorus-containing compound and / or the nitrogen-containing compound, the flame retardancy is higher than that of the phosphorus-containing compound or the nitrogen-containing compound alone or the combination of the phosphorus-containing compound and the nitrogen-containing compound. In addition to greatly improving the properties, the exudation of the flame retardant can be effectively suppressed.
[0072]
(B1) Phosphorus-containing compound
Examples of the phosphorus-containing compound include organic phosphorus compounds and inorganic phosphorus compounds (red phosphorus, boron phosphate, and the like).
[0073]
Examples of the organic phosphorus compound include a phosphoric acid ester, a phosphoric acid ester amide, a phosphonitrile compound, an organic phosphonic acid compound (such as a phosphonic acid ester), an organic phosphine compound, (triphenylphosphine, tolylphosphine, trixylylphosphine, and trinaphthyl). Phosphine, etc.), phosphine oxide (triphenylphosphine oxide, tricresylphosphine oxide, etc. _6-10 Arylphosphine oxides), (poly) phosphates (such as salts of polyphosphoric acid and organic bases) and the like.
[0074]
(Phosphate ester)
Phosphoric acid esters include monomeric phosphoric acid esters (eg, phosphoric acid esters, phosphites, hypophosphites), polymer-type phosphoric acid esters, and the like.
[0075]
As the monomer type phosphate, aliphatic phosphate [trimethyl phosphate such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, triisobutyl phosphate, etc. _1-10 Alkyl ester; phosphoric acid di-C corresponding to the phosphoric acid triester _1-10 Alkyl ester and phosphoric acid mono-C _1-10 Alkyl ester], aromatic phosphate [triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, diphenylethyl cresyl phosphate, etc. _6-20 Aryl esters, etc.], aliphatic-aromatic phosphates [methyldiphenyl phosphate, phenyldiethyl phosphate, spirocyclic aromatic phosphates (diphenylpentaerythritol diphosphate, dicresylpentaerythritol diphosphate, dixylylpentaerythritol diphosphate) Phosphate and the like).
[0076]
In addition, examples of the monomer-type phosphate include metal salts (Mg, Ca, Ba, Zn, Al salts, etc.) of acidic phosphates (partial ester: pentaerythritol diphosphate, etc.).
[0077]
As the polymer type phosphoric acid ester, a condensed phosphoric acid ester can be used. Examples of the condensed phosphate include a condensed phosphate having an aromatic ring, and may have, for example, a structural unit represented by the following formula (1).
[0078]
Embedded image

[0079]
(Where R ¹ ~ R ^Four Is an aryl group which may have a substituent; ¹ Represents a divalent aromatic group. p represents an integer of 1 or more)
In the formula (1), R ¹ ~ R ^Four The aryl group represented by is a phenyl group, a naphthyl group or the like. _6-20 An aryl group. Examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group. Examples of the divalent aromatic group include an arylene group (for example, a phenylene, naphthylene group, etc. _6-20 Arylene group), biphenylene group, bisphenol residue (bis (hydroxyaryl) alkane residue such as bisphenol A residue, bisphenol D residue, bisphenol AD residue, bisphenol F residue, bisphenol S residue, etc.). No.
[0080]
In the above formula (1), p is preferably an integer of 1 to 50, more preferably 1 to 20, especially about 1 to 15.
[0081]
Examples of the condensed phosphoric acid ester represented by the above formula (1) include resorcinol phosphates such as resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dicresyl phosphate), and resorcinol bis (dicylyl phosphate); And hydroquinone phosphates, biphenol phosphates and bisphenol-A phosphates.
[0082]
(Phosphate ester amide)
Examples of the phosphoric ester amide include C _2-6 Alkylenediaminediyltetraarylphosphate (piperazinediyltetraarylphosphate wherein aryl is phenyl, cresyl, xylyl, etc., ethylenediaminediyltetra C _6-10 Aryl phosphate, N, N'-dimethylethylenediaminediyltetra C _6-10 Aryl phosphate, etc.); C which may have a substituent _6-10 Arylenediaminediyltetra C _6-10 Aryl phosphates (arylene is phenylene, xylylene, etc., and aryl is phenyl, etc., phenylenediamine diyltetraphenyl phosphate, resorcinol triphenyl phosphate diphenylamide, hydroquinone triphenyl phosphate diphenylamide, etc.); bisphenol A triphenyl phosphate dibutylamide, etc. Bisphenol phosphate di C _1-6 Alkyl amide; bisphenol phosphate C such as bisphenol A triphenyl phosphate diphenylamide _6-10 Arylamide; diphenyl phosphate di-C such as diphenyl phosphate dibutyl amide _1-6 Alkyl amide; diphenyl phosphate C such as diphenyl phosphate methyl phenyl amide, diphenyl phosphate diphenyl amide, etc. _6-10 Arylamide; piperidinodi C wherein aryl is phenyl, cresyl, xylyl, etc. _6-10 Aryl phosphate and pipecolinodi C _6-10 Aryl phosphate and the like.
[0083]
Preferred phosphoric ester amides include condensed phosphoric ester amides. Examples of such a phosphoric acid ester amide include N- (diaryloxyphosphinyl) -substituted alkyleneamines [eg, N, N′-bis (diphenoxyphosphinyl) piperazine, N, N′-bis ( Ditolyloxyphosphinyl) piperazine, N, N'-bis (dixylyloxyphosphinyl) piperazine, N, N'-bis (di- or trimethylphenyloxyphosphinyl) piperazine, etc.], bis to tetrakis [( Diaryloxyphosphinyl) amino] -substituted aromatic compounds {eg, 1,3- or 1,4-bis [(diphenoxyphosphinyl) amino] benzene, 1,3- or 1,4-bis [( Ditolyloxyphosphinyl) amino] benzene, 1,3- or 1,4-bis [(dixylyloxyphosphinyl) amino] Benzene, 1,3- or 1,4-bis [(di- or trimethylphenyloxyphosphinyl) amino] benzene, 1,3- or 1,4-bis [(diphenoxyphosphinyl) aminomethyl] benzene, 1,3- or 1,4-bis [(ditolyloxyphosphinyl) aminomethyl] benzene, 1,3- or 1,4-bis [(dixylyloxyphosphinyl) aminomethyl] benzene, 1, 3- or 1,4-bis [(di-trimethylphenyloxyphosphinyl) aminomethyl] benzene and the like, N- (cyclic alkylenedioxyphosphinyl) -substituted alkyleneamines [eg, N, N'-bis (Neopentylenedioxyphosphinyl) piperazine, etc.), bis-tetrakis [(cyclic alkylenedioxyphosphinyl) amino] -substituted aromatic compounds Classes, for example, 1,3- or 1,4-bis [(neopentylenedioxyphosphinyl) amino] benzene, 1,3- or 1,4-bis [(neopentylenedioxyphosphinyl) aminomethyl Benzene, etc., N- (cyclic arylenedioxyphosphinyl) -substituted alkyleneamines [eg, N, N'-bis (phenylene-1,2-dioxyphosphinyl) piperazine, 1,3- or 1 , 4-bis [(biphenylene-2,2'-dioxyphosphinyl) aminomethyl] piperazine, etc.] and bis-tetrakis [(cyclic arylenedioxyphosphinyl) amino] -substituted aromatic compounds {eg, 1 , 3- or 1,4-bis [(phenylene-1,2-dioxyphosphinyl) amino] benzene, 1,3- or 1,4-bis [(biphenylene-2, 2'-dioxyphosphinyl) aminomethyl] benzene and the like {, 3,9-bis (N-substituted amino) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] -undecane -3,9-dioxides [for example, when the N-substituted amino group is a dialkylamino group (such as a diethylamino group), a cyclic amino group (such as a piperidino group, a pipecolino group, a dimethylpiperidino group, a morpholino group), or an arylamino group (Phenylamino group, etc.), spirocyclic phosphoric acid ester amides such as alkylarylamino groups (methylphenylamino group, etc.), and the like.
[0084]
Phosphate ester amide is available under the trade name "Phosphate ester amide flame retardant SP series (for example, SP-601, SP-670, SP-703, SP-720, etc.)" (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.). it can.
[0085]
(Phosphonitrile compound)
As the phosphonitrile compound, a compound having a repeating unit represented by the following formula (2) can be used. The phosphonitrile compound may be linear or cyclic.
[0086]
Embedded image

[0087]
(Where R ^Five And R ⁶ Are the same or different and represent an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a substituted oxy group, a substituted amino group or a thiocyanato group, and q represents an integer of 3 or more)
R ^Five And R ⁶ Examples of the alkyl group represented by C include a methyl group and an ethyl group. _1-4 Examples of the alkyl group include an aryl group, such as a phenyl group. _6-10 An aryl group. Examples of the aralkyl group include benzyl and phenethyl groups. _6-14 Aryl-C _1-6 Alkyl groups (especially C _6-10 Aryl-C _1-4 And an alkyl group. Examples of the substituted oxy group include an alkoxy group (e.g., a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, etc.). _1-4 An alkoxy group; a perfluoroalkoxy group or the like); _6-10 Aryloxy group), C _6-10 Aryl-C _1-4 And an alkyloxy group. The substituted amino group includes an amino group substituted with the above-mentioned alkyl group and aryl group, particularly a disubstituted amino group (di-C _1-4 Alkylamino group; diphenylamino group _6-10 Arylamino group; C such as methylphenylamino group _1-4 Alkyl C _6-10 Arylamino group etc.).
[0088]
q is preferably an integer of about 3 to 10000 (for example, 3 to 5000), more preferably about 3 to 1000 (for example, 3 to 100).
[0089]
Preferred phosphonitrile compounds include a phenoxyphosphazene compound or a derivative thereof (e.g., cresol, hydroquinone, resorcinol, biphenol, phenoxyphosphazene modified with bisphenols, an alkoxy group and an aryloxy group between the same molecules modified with alcohols). Alkoxyaryloxyphosphazene (alkoxyphenoxyphosphazene and the like) and the like].
[0090]
(Organic phosphonic acid compound)
Examples of the organic phosphonic acid (phosphorous acid) compound include, for example, aromatic phosphites (triphosphorous acid whose aryl is phenyl, cresyl, xylyl, etc.). _6-20 Aryl phosphites, etc.), aliphatic phosphites [alkyl is methyl, ethyl, butyl, hexyl, etc. _1-10 Alkyl ester; di- or mono-C phosphorous acid corresponding to the trialkyl phosphite _1-10 Alkyl esters], organic phosphites [eg, alkyl is methyl, ethyl, butyl, etc., and aryl is phenyl, cresyl, xylyl, etc.] _1-6 Alkyl phosphonic acid di-C _1-6 Alkyl, C _1-6 Alkyl phosphonic acid di-C _6-10 Aryl, C _1-6 Alkylphosphonic acid C _1-6 Alkyl C _6-10 Alkyl phosphonic acid diesters such as aryl; C corresponding to the above alkyl phosphonic acid diesters _7-15 Aralkylphosphonic diesters and C _6-10 Aryl phosphonic acid diester; cyclic organic phosphonic acid diester [4-C _1-6 Alkyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] -octane-1-oxide, pentaerythritol bis (C _1-6 Alkyl phosphonate), pentaerythritol bis (C _5-10 Cycloalkyl phosphonate), pentaerythritol bis (C _7-15 Aralkyl phosphonate), pentaerythritol bis (C _6-10 Arylphosphonate) and phosphonocarboxylic acid esters (e.g., dimethyl methoxycarbonylmethylphosphonate) _1-4 Alkoxycarbonyloxy C _1-4 Phosphonocarboxylic acid triesters such as alkyl phosphonic acid diesters). In addition, aromatic phosphites (phosphites in which aryl is phenyl, cresyl, xylyl, etc.) and aliphatic phosphites (alkyl is C _1-6 Alkyl-containing phosphorous acid), hydroxyl-containing aliphatic phosphite (eg, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid), nitrogen-containing aliphatic phosphite (eg, nitrilotris (methylphosphonic acid)), cyclic Metal salts of aromatic phosphorous acid (eg, 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) (eg, alkaline earth metal salts such as Mg salt, Ca salt, and Ba salt) , Zn salts, Al salts, etc.). The details of these metal salts of organic phosphorous acid or phosphonocarboxylic acid can be referred to, for example, JP-A-63-22866, JP-A-1-226891, JP-A-4-234893.
[0091]
(Organic phosphinic acid compound)
Organic phosphinic acid compounds include an alkyl group (C _1-4 An alkyl group) or an aryl group (C _6-10 A phosphinic acid ester which may be substituted (monosubstituted or disubstituted) (for example, a phosphinic acid C such as methyl phosphinate) _1-6 C, phosphinic acids such as alkyl and phenyl phosphinate _6-10 Aryl, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, C _1-30 Alkyl or C _6-20 Cyclic phosphinic esters such as aryl-substituted 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, etc .; _1-4 An alkyl group) or an aryl group (C _6-10 Phosphinic acids (dimethyl phosphinic acid, diethyl phosphinic acid, dipropyl phosphinic acid, dibutyl phosphinic acid, methyl ethyl phosphinic acid, methyl ethyl phosphinic acid, methyl propyl phosphinic acid, methyl butyl) which may be substituted (monosubstituted or disubstituted) Di-C such as phosphinic acid _1-4 Alkylphosphinic acid; di-C such as diphenylphosphinic acid _6-10 Arylphosphinic acid; C such as methylphenylphosphinic acid _1-4 Alkyl C _6-10 Metal salts (eg, alkaline earth metal salts such as Mg salt, Ca salt, and Ba salt, Zn salts, and Al salts) of arylphosphinic acid, 1-hydroxydihydrophosphonyl oxide, and 1-hydroxyphosphorane oxide. It is. Metal salts (Mg salts, Ca salts) of phosphinicocarboxylic acids (eg, 3-methylphosphinicopropionic acid, 3-phenylphosphinicopropionic acid, etc.) which may be substituted with an alkyl group or an aryl group , Ba salts, etc., alkaline earth metal salts, Zn salts, Al salts, etc.). Representative compounds of these metal salts of organic phosphinic acids include, for example, JP-A-55-5979, JP-A-11-60924, JP-A-11-140228, and JP-A-11-236392. JP-A-2001-2686, JP-A-2001-513784, JP-T-2001-513784, JP-T-2001-513786, U.S. Patent No. 5,973,194, U.S. Patent No. 6011172, U.S. Patent No. 6,248,921 Etc. can be referred to.
[0092]
((Poly) phosphate)
The (poly) phosphate may be non-foamable, for example, a mixture of (poly) phosphoric acid and an acyclic amine [ammonia, urea compound (urea, alkyl-substituted urea, etc.), guanidine, etc.] Contains salt. Examples of such a (poly) phosphate include ammonium polyphosphate, urea phosphate and the like. As the ammonium polyphosphate, particularly preferred is a surface-treated ammonium polyphosphate. For example, the surface is a resin [for example, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an alkyd resin, an unsaturated polyester resin, an epoxy resin, and a silicone. Thermosetting resin such as a series resin; thermoplastic resin such as a polyester resin, a polyamide resin, an acrylic resin, and an olefin resin], and ammonium polyphosphate.
[0093]
The (poly) phosphate includes a salt of a (poly) phosphoric acid and a metal (eg, an alkaline earth metal such as Mg, Ca, or Ba, or Zn or Al) (a non-foamable (poly) metal phosphate). Salts, in particular, metal polyphosphates, metal (poly) hydrogenphosphates), boron phosphate and the like are also included. Such metal salts include, for example, calcium hydrogen orthophosphate, calcium hydrogen hydrogen phosphate, etc., and particularly, substantially anhydrous calcium hydrogen phosphate (CaHPO). _Four Is preferred.
[0094]
(Red phosphorus)
As the red phosphorus, those that have been subjected to a stabilization treatment (stabilized red phosphorus) are usually preferably used. In particular, red phosphorus obtained by a method of pulverizing red phosphorus without pulverizing it and forming fine particles without forming a highly crushed surface having high reactivity with water or oxygen on the surface of red phosphorus, furthermore, the surface of red phosphorus, Resins (such as thermosetting resins and thermoplastic resins exemplified in the section of (poly) phosphate), metals, and metal compounds [eg, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, hydroxide Metal hydroxides such as titanium; metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, copper oxide, iron oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese oxide, tin oxide, etc.] Or red phosphorus coated with a combination of two or more.
[0095]
Stabilized red phosphorus is available from Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd. under the trade name "NOVA EXCEL series (for example, NOVA EXCEL 140, NOVA EXCEL F5, etc.)".
[0096]
(B2) Nitrogen-containing compound
Examples of the nitrogen-containing compound (B2) include a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group (a), a salt of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with an oxygen acid (b), a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and an organic phosphorus. A salt (c) with an acid, a salt (d) of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, polyphosphoramide (e), a urea compound (f) and the like can be used.
[0097]
(A) Nitrogen-containing cyclic compound having amino group
The nitrogen-containing cyclic compound having an amino group includes a heterocyclic compound having at least one amino group and at least one nitrogen atom as a heteroatom in the ring. May have a hetero atom. Such a nitrogen-containing heterocycle includes a 5- or 6-membered unsaturated ring having a plurality of nitrogen atoms as ring-constituting atoms, such as imidazole, thiadiazole, thiadiazoline, furazane, triazole, thiadiazine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, and purine. And nitrogen-containing heterocycles. Among such nitrogen-containing rings, a 5- or 6-membered unsaturated nitrogen-containing ring having a plurality of nitrogen atoms as ring constituent atoms is preferable, and triazole and triazine are particularly preferable.
[0098]
Examples of the triazole compound include 1,2,3-triazoles (1H-1,2,3-triazoles; 2H-1,2,3-triazoles and the like) and 1,2,4-triazoles (guanazole and the like) 1H-1,2,4-triazoles; 4H-1,2,4-triazoles such as guanazine, etc.), and the amino group is a suitable site (nitrogen atom and carbon atom, especially carbon atom) on the triazole ring. ) May be substituted. The number of amino groups is not particularly limited, but is about 1 to 3, especially about 1 to 2.
[0099]
Examples of the triazine compound include 1,3,5-triazines [melamine, substituted melamine (alkyl melamine such as 2-methyl melamine, guanyl melamine, etc.), melamine condensate (eg, melam, melem, melon), and co-condensation resin of melamine. (Melamine-formaldehyde resin, phenol-melamine resin, benzoguanamine-melamine resin, aromatic polyamine-melamine resin, etc.) and the like; cyanuric amides such as ammeline and ammelide; guanamine, methylguanamine, acetoguanamine, benzoguanamine. Guanamine such as succinoguanamine and CTU-guanamine or derivatives thereof], amino group-containing 1,2,3-triazines (amino group at 5-position, 4,5-position, 4,5,6-position, etc. 1,2,3- Liazine, 4-amino-benzo-1,2,3-triazine, etc., and amino group-containing 1,2,4-triazines (3-, 5-, 3,5-positions, etc. with amino groups substituted) And various aminotriazines such as 1,2,4-triazine. The amino group may be substituted at a suitable site (nitrogen atom and carbon atom, especially carbon atom) of the triazine ring. The number of amino groups is not particularly limited, but is about 1 to 4, particularly about 1 to 3 (for example, 1 to 2).
[0100]
Of these, amino group-containing triazine compounds, particularly amino group-containing 1,3,5-triazines, are preferred.
[0101]
(B) Salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with an oxygen acid
As the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group, the same nitrogen-containing cyclic compound as in the above (a) can be used.
[0102]
The nitrogen-containing cyclic compound having an amino group may form a salt with an oxyacid at the nitrogen atom site (imino group) constituting the ring, but usually, at least one amino group substituted on the ring and the oxyacid are formed by the oxyacid. Preferably, a salt is formed. When it has a plurality of amino groups, all of the amino groups may form a salt with the oxyacid. Further, a plurality of the same or different nitrogen-containing compounds (the nitrogen-containing cyclic compound and other amino group-containing nitrogen-containing compounds) may form a salt with one polyacid to form a double salt of the polyacid. .
[0103]
(Oxygen acid)
Oxygen acids include nitric acid, chloric acid (perchloric acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, etc.), phosphoric acid [non-condensed phosphorus such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, etc. Acid; condensed phosphoric acid (polyphosphoric acid) such as pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, polymetaphosphoric acid, phosphoric anhydride (diphosphorus pentoxide), etc.], sulfuric acid (non-condensation such as peroxomonosulfuric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, etc.) Sulfuric acid; condensed sulfuric acid such as peroxodisulfuric acid and pyrosulfuric acid; boric acid (non-condensed boric acid such as orthoboric acid and metaboric acid; condensed boric acid such as tetraboric acid and boric anhydride); chromic acid; antimonic acid , Molybdic acid, tungstic acid and the like.
[0104]
Preferred oxyacids include phosphoric acid ((poly) phosphoric acid), sulfuric acid, boric acid.
[0105]
(Phosphate of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group)
As the phosphate of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group, a phosphate of an amino-containing triazine compound, for example, a non-condensed phosphate (a melamine salt of non-condensed phosphoric acid such as melamine orthophosphate and melamine phosphonate; Melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts and the like corresponding to the above-mentioned melamine salts), polyphosphates [melamine pyrophosphate salts (melamine pyrophosphate, dimelamine pyrophosphate), and triphosphates corresponding to these melamine pyrophosphate salts Melamine polyphosphates such as salts and tetraphosphates; melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts and the like corresponding to the above-mentioned melamine polyphosphate salts]. The polyphosphate may contain a sulfur atom derived from sulfuric acid. Further, a triazole salt or the like corresponding to the triazine salt can be used.
[0106]
Examples of the polyphosphate include melamine / melam / melem double salt of polyphosphate, melamine / melam / melem double salt of metaphosphate, and polyacids containing the sulfur atom (polyacids containing a sulfur atom, an oxygen atom, etc. in addition to the phosphorus atom). Melamine, melam, melem double salt of acid). For details of these double salts, reference can be made to JP-A-10-306081 and JP-A-10-306082.
[0107]
(Sulfate of a nitrogen-containing compound having an amino group)
Examples of the sulfate of a nitrogen-containing compound having an amino group include sulfates of an amino-containing triazine compound, for example, condensed sulfates (melamine sulfates (melamine sulfate, dimelamine sulfate, guanylmelamine sulfate, etc.), and sulfite corresponding to melamine sulfate) Non-condensed melamine sulfates such as melamine; melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts and the like corresponding to the above-mentioned non-condensed melamine sulfates)], condensed sulfates [melamine pyrosulfates (melamine pyrosulfate, dimelamine pyrosulfate, etc.) ), Melem salt, melam salt, melon salt, guanamine salt and the like corresponding to melamine pyrosulfate]. Further, a triazole salt corresponding to the triazine salt can also be used.
[0108]
Note that melamine sulfate can be obtained, for example, by the method described in JP-A-8-231517. Dimelam pyrosulfate can be prepared, for example, by the method described in ACS Symposium Series No. 425 "Fire and Polymers", Chapter 15, pages 211 to 238 (American Chemical Society, Washington DC, 1990), and JP-A-10-306082. Obtainable.
[0109]
(Borate salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group)
Examples of the borate of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group include borates of an amino group-containing triazine compound, for example, non-condensed borates [melamine orthoborates (melamine orthoborates such as mono to trimeramine orthoborates). Salt), orthoborates such as melem salts, melam salts, melon salts, melon salts and guanamine salts corresponding to the above-mentioned melamine salts; metaborates corresponding to the above-mentioned orthoborates], polyborates [melamine condensed borate (anhydroborane) Melamine, melamine tetraborate, etc.), and melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts corresponding to the above-mentioned melamine salts]. Melamine borate can be obtained, for example, by the method described in JP-A-54-47750 or JP-A-11-79720.
[0110]
The oxyacid salts can be used alone or in combination of two or more.
[0111]
The ratio between the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and the oxyacid is not particularly limited. For example, the former / the latter (molar ratio) = 1/20 to 20/1, preferably 1/10 to 10/1 (for example, 1/5 to 10/1), especially about 1/2 to 8/1. The equivalent ratio between the amino group of the nitrogen-containing cyclic compound and the site capable of forming a salt of an oxyacid is not particularly limited, and is, for example, 10/1 to 1/2, preferably 5/1 to 1/1, particularly 4/1. It is about 1/1.
[0112]
(C) Salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with an organic phosphoric acid
Examples of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group include the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group exemplified in the above section (a).
[0113]
Examples of the organic phosphoric acid include partial esters of the non-condensed phosphoric acid [phosphoric acid (eg, orthophosphoric acid), phosphonic acid, etc.] exemplified in the above-mentioned oxyacid, and phosphonic acid or phosphinic acid substituted with an organic group. it can. The organic phosphoric acid may have at least one site capable of forming a salt with a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group.
[0114]
Phosphoric acid esters (organic orthophosphoric acids) include phosphoric acid mono- or diesters of alcohols (monohydric or polyhydric alcohols, monohydric or polyhydric phenols). The alcohols include C, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, and stearyl alcohol. _1-20 Alkyl monoalcohols (especially C _1-10 Aliphatic monol); C such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerol, and pentaerythritol _1-10 Aliphatic polyol; C having a hetero atom such as nitrilotrimethanol _2-10 Aliphatic polyols; C such as cyclopentanol and cyclohexanol _5-8 Alicyclic monol (preferably C _5-6 Cycloalkanol); C such as cyclohexanediol _5-8 Alicyclic diol (preferably C _5-6 Cycloalkanediol); mono- to tri-C such as phenol, alkylphenol (for example, p- or m-cresol, 3,5-xylenol, trimethylphenol, t-butylphenol, p-octylphenol, nonylphenol) _1-20 Alkylphenols), arylphenols (eg, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol), monohydric phenols such as naphthol and hydroxybiphenyl; monohydric aralkyl alcohols such as benzyl alcohol and phenethyl alcohol (particularly C _7-20 Aralkyl monoalcohols); benzenediol (resorcinol, hydroquinone, m-xylylene glycol, p-xylylene glycol, etc.), and aromatic ring diols having about 6 to 20 carbon atoms such as naphthalene diol.
[0115]
Examples of such a phosphoric acid ester include mono- or di-C such as methyl phosphate and dibutyl phosphate. _1-10 Alkyl phosphates; C such as ethylene glycol monophosphate and pentaerythritol bisphosphate _2-10 Mono- to tetraphosphates of aliphatic polyhydric alcohols; substitution of monophenyl phosphate, monocresyl phosphate, monoxylenyl phosphate, monotrimethylphenyl phosphate, diphenyl phosphate, dicresyl phosphate, dixylenyl phosphate, ditrimethylphenyl phosphate, etc. Group (C _1-4 A phosphoric acid ester of a monohydric phenol optionally having an alkyl group or the like (for example, C _1-4 Mono- or di-C which may have an alkyl group _6-14 Aryl phosphate); substituents such as phenylene bisphosphate (C _1-4 Mono or diphosphates of polyhydric phenols which may have an alkyl group or the like (for example, C _1-4 C which may have an alkyl group _6-14 Arylene mono- or diphosphates), alkyl-aryl phosphates [C such as methylphenyl phosphate _1-10 Alkyl C _6-14 Aryl phosphate (preferably C _1-6 Alkyl C _6-10 Arylphosphate) and the like].
[0116]
The organic phosphonic acid includes a phosphonic acid monoester corresponding to the phosphoric acid ester, a hydrogen atom directly bonded to a phosphorus atom of the phosphonic acid, and an organic group (aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon). Organic phosphonic acid substituted with an organic group such as a group, organic phosphonic acid monoesters of the alcohols, and the like.
[0117]
Examples of the organic phosphonic acid include aliphatic phosphonic acids [alkylphosphonic acids such as methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, and butylphosphonic acid; and aliphatic diols such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid. Or diphosphonic esters; phosphono C such as phosphonoacetic acid and 3-phosphonopropionic acid _1-10 Substituents (hydroxyl group, carboxyl group) such as aliphatic carboxylic acid or phosphonocarboxylic acid such as carboxylic acid ester thereof (carboxylic acid ester of phosphonocarboxylic acid such as ethyl phosphonoacetate and ethyl 3-phosphonopropionate). , An ester group, etc.) _1-10 A phosphonic acid substituted with an alkyl group (preferably C _1-6 Alkyl-substituted phosphonic acids); C such as ethylenebisphosphonic acid _1-10 Alkylenediphosphonic acid; phosphonic acid substituted with an aliphatic polyvalent group having a heteroatom such as nitrilotris (methylphosphonic acid)], aromatic phosphonic acid [C such as phenylphosphonic acid and tolylphosphonic acid] _6-10 Arylphosphonic acid; phosphono C such as phosphonobenzoic acid _7-15 Phosphonocarboxylic acids such as aromatic carboxylic acids or carboxylic acid esters thereof (such as carboxylic acid esters of phosphonoaromatic carboxylic acids such as ethyl phosphonobenzoate); substituents such as phenylenebisphosphonic acid (C _1-4 Such as an alkyl group), and a phosphonic acid substituted with an aromatic polyvalent group which may have an alkyl group. Further, the organic phosphonic acid may be a phosphonic acid (eg, polyvinylphosphonic acid) bonded to a polymer.
[0118]
Examples of the organic phosphonic acid monoester include monoesters of the organic phosphonic acid and the alcohols exemplified in the section of the phosphoric acid ester, for example, C such as methylphosphonic acid monomethyl ester. _1-6 Alkyl phosphonic acid mono-C _1-6 Alkyl esters; diesters of phosphonocarboxylic acids (C such as monoethyl ethoxycarbonylmethylphosphonate, monoethyl ethoxycarbonylethylphosphonate, etc.) _2-6 Alkoxycarbonyl C _1-6 Alkyl phosphonic acid mono-C _1-6 Alkyl esters); C such as methylphosphonic acid monophenyl ester _1-6 Alkyl phosphonic acid mono-C _6-10 Aryl ester; C such as phenylphosphonic acid monomethyl ester _6-10 Arylphosphonic acid C _1-6 Alkyl ester; C such as phenylphosphonic acid monophenyl ester _6-10 Arylphosphonic acid mono-C _6-10 Aryl esters and the like. The phosphonic acid ester may be a cyclic phosphonic acid ester (e.g., 9,10-dihydro-10-hydroxy-10-oxo-9-oxa-10-phosphaphenanthrene).
[0119]
The organic phosphinic acid includes an organic phosphinic acid in which an organic group (a hydrocarbon group such as an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group) is bonded to a phosphorus atom of the phosphinic acid. Examples of such organic phosphinic acids include substituted phosphinic acids corresponding to the above-mentioned substituted phosphonic acids, for example, mono- or dialkylphosphinic acids such as methylethylphosphinic acid and diethylphosphinic acid; _1-6 Aliphatic carboxylic acids; C such as 3- (methylphosphinico) propionic acid _1-6 Alkylphosphinico-mono C _1-6 C such as aliphatic carboxylic acid and 3- (phenylphosphinico) propionic acid _6-10 Arylphosphinico-mono C _1-6 Aliphatic carboxylic acids, carboxylic esters of these phosphinicocarboxylic acids, etc .; C such as phenylphosphinic acid _6-10 Arylphosphinic acid; phosphinicomono or di-C _6-10 Aryl carboxylic acids or carboxylic acid esters thereof; C such as methylphenylphosphinic acid _1-6 Alkyl C _6-10 Arylphosphinic acid; hydroxyphosphine oxide (such as 1-hydroxydihydrophosphonyl oxide and 1-hydroxyphosphorane oxide).
[0120]
The organic phosphate can form a salt with a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group at a part or the whole of a site where a salt can be formed, and any salt can be used. Examples of such organic phosphates include salts of amino group-containing triazine compounds, such as melamine salts of organophosphates (such as pentaerythritol bisphosphate melamine and pentaerythritol bisphosphate dimelamine), C _1-6 Melamine salts of alkyl-substituted phosphonic acids, C _1-6 Melamine salts of mono- or diphosphonic acid esters of aliphatic diols (eg, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid / dimeramine, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid / tetramelamine), aliphatic having a hetero atom Melamine salts of phosphonic acids substituted with a polyvalent group [such as nitrilotris (methylphosphonic acid) / tetramelamine salts, nitrilotris (methylphosphonic acid) / hexamelamine salts], and C _6-10 Arylphosphonic acid / melamine (phenylphosphonic acid / melamine, phenylphosphonic acid / dimeramine, etc.), phosphinic carboxylic acid / melamine salt (3- (phenylphosphinico) propionic acid / melamine, 3- (phenylphosphinico) Arylphosphinic carboxylic acids and melamine salts such as propionic acid and dimelamine); melem salts, melam salts, melon salts and guanamine salts corresponding to the melamine salts; and melamine salts such as pentaerythritol bisphosphate melamine and melem. And the corresponding double salts. Further, a triazole salt corresponding to the triazine compound salt can also be used. Such organic phosphates can be used alone or in combination of two or more.
[0121]
The method for producing an organic phosphate of such a nitrogen-containing compound having an amino group (particularly, an amino-containing triazine compound) is not particularly limited. For example, a solution or dispersion containing the nitrogen-containing compound and an organic phosphoric acid (Aqueous solution, aqueous solution or suspension such as water-acetone mixed system, water-alcohol mixed system, etc.) are stirred and mixed at an appropriate temperature (for example, about 50 to 100 ° C.), and the resulting precipitate is separated and dried. It can be manufactured by such a method.
[0122]
The ratio between the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and the organic phosphoric acid is not particularly limited. For example, the former / latter (molar ratio) = 1/2 to 3/1, preferably about 1/1 to 2/1 It is.
[0123]
(D) Salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and a nitrogen-containing cyclic compound having a hydroxyl group
Examples of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group include the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group exemplified in the above section (a).
[0124]
The nitrogen-containing cyclic compound having a hydroxyl group includes a compound composed of at least one hydroxyl group and a hetero ring having at least one nitrogen atom as a ring hetero atom. Examples of the hetero ring include a hetero ring corresponding to the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group. Preferred nitrogen-containing rings are, as described above, 5- or 6-membered unsaturated nitrogen-containing rings having a plurality of nitrogen atoms as ring constituent atoms, particularly triazine and the like.
[0125]
Examples of the triazine compound include a hydroxyl group-containing triazine compound corresponding to the triazine compound exemplified in the section of the nitrogen cyclic compound having an amino group. The hydroxyl group may be substituted at a suitable site (nitrogen atom and carbon atom, especially carbon atom) of the triazine ring. The number of hydroxyl groups is not particularly limited, and is about 1 to 4, especially about 1 to 3 (for example, about 2 to 3). Preferred hydroxyl group-containing triazine compounds are hydroxyl group-containing 1,3,5-triazines, particularly cyanuric acid such as cyanuric acid or isocyanuric acid, ammeline, ammelide, and derivatives thereof.
[0126]
As a salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and a nitrogen-containing cyclic compound having a hydroxyl group, a salt of a triazine with cyanuric acid or a derivative thereof, for example, a melamine salt of cyanuric acid such as melamine cyanurate; a melamine salt And melam salts, melam salts, guanamine salts (eg, guanamine cyanurate, acetoguanamine cyanurate, benzoguanamine cyanurate, etc.) and the like.
[0127]
These salts can be used alone or in combination of two or more.
[0128]
Although the ratio of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group to the nitrogen-containing cyclic compound having a hydroxyl group is not particularly limited, for example, the former / the latter (molar ratio) = 1/2 to 3/1, preferably 1/1. About 2/1.
[0129]
(E) Polyphosphoramide
Examples of the polyphosphoric acid amide include phosphoric acids (phosphoric acid (eg, non-condensed phosphoric acid and a polyacid containing a phosphorus atom), organic phosphoric acid, and the like) exemplified in the section of the oxyacid, and -N = C = N- or -N = C (-N <) _Two An amide nitrogen-containing polymer compound obtained by calcining and condensing a compound having a unit represented by the formula (e.g., a cyanamide derivative) in the presence of urea and / or urea phosphate as a binder is No. As the phosphoric acid, non-condensed phosphoric acid (such as orthophosphoric acid and metaphosphoric acid), polyphosphoric acid, and partial esters of phosphoric acid (such as ammonium polyphosphate and urea phosphate) are preferable. As the cyanamide derivative, melamine and the like are preferable. Preferred are triazines (especially 1,3,5-triazines), guanidines (dicyandiamide, guanidine, guanylurea, etc.). Polyphosphoramides can be used alone or in combination of two or more. As for polyphosphoramide, for example, JP-A-7-138463 can be referred to. Such a polyphosphoramide can be produced by the method described in JP-B-51-39271 and JP-B-53-2170. Polyphosphoramide is commercially available from "Sumisafe PM" Sumitomo Chemical Co., Ltd.
[0130]
(F) Urea compound
Urea compounds include non-cyclic urea compounds and cyclic urea compounds.
[0131]
(Acyclic urea compound)
Non-cyclic urea compounds include N-substituted ureas substituted with substituents such as urea and alkyl groups [for example, N-C-forms such as N-methyl and N-ethyl] _1-6 Alkyl form, alkylene diurea (for example, C _1-6 A non-cyclic ureido compound [C such as oxalic acid _2-6 C-containing ureido group such as ureido acid and ureidoacetic acid of dicarboxylic acid _1-6 Carbamide group-containing C such as monocarboxylic acid and ureidosuccinic acid _2-6 Monoureides such as dicarboxylic acids or their derivatives (amides, esters, etc.); C such as allantoic acid _2-6 Carboxylic acid diureide, etc.), acyclic urea condensates [urea dimers (eg, biuret, biurea, etc.), urea multimers, condensates of urea and aldehyde compounds, etc.].
[0132]
(Cyclic urea compound)
The cyclic urea compound is not particularly limited as long as it has at least one urea unit as a constituent unit of the ring, and may be any of a monocyclic compound, a condensed ring with an aromatic hydrocarbon ring, a bridged ring, and the like. Such cyclic ureas include various cyclic ureido compounds, for example, alkylene urea [methylene urea, ethylene urea, CDU such as CDU nitrogen and the like]. _1-10 Alkylene urea (preferably C _1-6 Alkenylene urea (vinylene urea, cytosine, etc.) _2-10 Alkenylene urea), alkynylene urea [C such as acetylene urea _2-10 Alkynylene urea (preferably C _2-6 Alkynylene urea), arylene urea (such as imesatin), ureide of a dicarboxylic acid or a derivative thereof (parabanic acid, dimethylparabanic acid, barbituric acid, 5,5-diethylbarbituric acid, dilituric acid, dialluric acid, alloxanic acid, Alloxanthin, isocyanuric acid, uramil, purpuric acid, etc.), ureide of β-aldehyde acid or a derivative thereof (uracil, 5-methyluracil (thymine), dihydrouracil, urazole, benzyleneurea, etc.), ureide of α-oxy acid Or derivatives thereof (hydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, 1,1, -methylenebis (5,5-dimethylhydantoin), hydantoins such as allantoin, etc.), and cyclic diureido (uric acid, 3-methyluric acid, pseudouric acid, Glycoluril; p-u And diurea such as azine. Also, cyclic thioureas (ethylene thiourea, thiobarbituric acid, dithiourazole, thiohydantoin, dithiohydantoin, etc.) corresponding to the above-mentioned cyclic urea can be used. Further, among the compounds exemplified in the section of the hydroxyl group-containing nitrogen-containing cyclic compound, a compound having an enol form of urea as a constituent unit (that is, a compound whose tautomer has a urea unit, such as ammeline and ammelide). Etc. can also be used.
[0133]
These urea compounds can be used alone or in combination of two or more. Preferred urea compounds are cyclic ureas, especially alkynylene ureas, cyclic diureides.
[0134]
(B3) Inorganic metal compound
Among the inorganic metal compounds, examples of the metal oxide include molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, nickel oxide, iron oxide, manganese oxide, and manganese oxide. Antimony, antimony tetroxide, antimony pentoxide and the like can be mentioned. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, nickel-containing magnesium hydroxide, tin hydroxide, and zirconium hydroxide.
[0135]
In addition, the inorganic metal-based compound includes a metal borate [eg, (hydrated) zinc borate or the like], a metal stannate [eg, (hydrated) zinc stannate or the like], a metal molybdate [eg, ( Water-containing zinc molybdate, etc.], metal tungstates [eg, (hydrous) zinc tungstate], metal sulfides [eg, zinc sulfide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, etc.], and expandable graphite.
[0136]
These inorganic metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0137]
(B4) Silicon-containing compound
Silicon-containing compounds include (poly) organosiloxanes, zeolites, and the like. Examples of the (poly) organosiloxane include monoorganosiloxanes such as dialkylsiloxanes (eg, dimethylsiloxane), alkylarylsiloxanes (phenylmethylsiloxane), diarylsiloxane, and homopolymers thereof (eg, polydimethylsiloxane, polydimethylsiloxane). Phenylmethylsiloxane) or a copolymer. Examples of the (poly) organosiloxane include branched organosiloxanes (eg, polyorganosilsesquioxane such as polymethylsilsesquioxane, polymethylphenylsilsesquioxane, and polyphenylsilsesquioxane) [for example, Toshiba Silicone (XC99-B5664), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (X-40-9243), (X-40-9244), (X-40-9805), JP-A-2001-40219. JP, JP-A-2000-159995, JP-A-11-158363, JP-A-10-182832, and compounds described in JP-A-10-139964], an epoxy group at a molecular end or a main chain, Modified (poly) organoshiro having substituents such as hydroxyl group, carboxyl group, amino group and ether group San [for example, trade name Si powder of Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. "DC4-705l", "DC4-708l", "DC4-7105", such as "DC1-964l"] or the like can also be used.
[0138]
Examples of zeolites include Na type, H type, NH type such as A type, X type, Y type, β type, L type, mordenite type, ZSM type (ZSM-5 type, etc.). _Four Type or transition metal-substituted zeolites.
[0139]
The silicon-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0140]
(B5) Sulfur-containing compound
As the sulfur-containing compound, organic sulfonic acids (benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, diphenyl sulfonic acid, 1-naphthalene sulfonic acid, 2-naphthalene sulfonic acid, etc.) _6-12 Aryl sulfonic acid; fluoro C such as trifluoromethane sulfonic acid _1-10 Salts of alkanesulfonic acids and metals (alkali metals, alkaline earth metals, Al, Zn, Cu, Mn, etc.), perfluoroalkanesulfonic acids (perfluoroethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluorooctane) Perfluoro C such as sulfonic acid _1-10 Salts of the above-mentioned metals with alkanesulfonic acid), sulfamic acid, organic sulfamic acid, and salts thereof (such as salts with the above-mentioned metals), esters, amides and the like.
[0141]
These sulfur-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0142]
These components (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0143]
[Use rate of flame retardant]
The flame retardant of the present invention can be added in a small amount to a wide range of base resins (such as thermoplastic resins) by combining (A) a metal phosphate (A) and the component (B). High flame retardancy can be provided. The ratio of the flame retardant to the base resin is not particularly limited as long as the properties of the resin are not impaired, and the flame retardant is 0.1 to 300 parts by weight (for example, 0.3 to 250 parts by weight) based on 100 parts by weight of the base resin. Preferably, it is about 0.5 to 200 parts by weight, more preferably about 1 to 150 parts by weight (for example, about 1 to 100 parts by weight).
[0144]
A polyester resin as a base resin (eg, a polyester resin alone, a combination of a polyester resin and a polyphenylene oxide resin, a combination of a polyester resin, a polyphenylene oxide resin, and a styrene resin), and (sub) metal phosphate When used in combination with a flame retardant composed of a salt (especially foaming aluminum (sub) phosphite) and a phosphate ester (especially a condensed phosphate ester), the flame retardancy of the resin can be more effectively improved. At the same time, exudation of the flame retardant can be reduced. In such a case, the proportion of the flame retardant is small, for example, about 0.1 to 100 parts by weight, preferably about 1 to 80 parts by weight (particularly 1 to 50 parts by weight) based on 100 parts by weight of the base resin. Can be effectively flame-retarded, and the proportion of the polyphenylene oxide-based resin is 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of a phosphorus-containing compound such as a phosphate ester (condensed phosphate ester). Parts by weight, more preferably about 30 to 100 parts by weight.
[0145]
The proportion of the metal (sub) phosphoric acid salt (A) in the flame retardant can be appropriately selected within a range in which the flame retardancy can be imparted, and is 1 to 1,000 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight of the component (B). About 500 parts by weight, more preferably about 5 to 300 parts by weight.
[0146]
[Resinous flame retardant aid]
The flame-retardant resin composition of the present invention may further contain a resinous flame-retardant auxiliary. Examples of such a resinous flame retardant aid include a resin (C1) having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in a main chain or a side chain, a polycarbonate resin (C2), a polyarylate resin (C3), An aromatic resin (C) such as an aromatic epoxy resin (C4) is included. These resinous flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
[0147]
(C1) Resin having aromatic ring having hydroxyl group and / or amino group in main chain or side chain
Examples of the resin having an aromatic ring in the main chain include (i) a novolak resin, (ii) an aniline aldehyde resin, (iii) an aralkyl resin, and an unsaturated cyclic hydrocarbon compound-modified phenol resin (for example, a (di) cyclopentadiene-type phenol resin). And the like, and examples of the resin having an aromatic ring in the side chain include (iv) an aromatic vinyl resin.
[0148]
(i) Novolak resin
As the novolak resin, random phenol novolak resin (monomer-less phenol novolak resin, dimer-less phenol novolak resin, etc.), high ortho-novolak resin [ortho / para ratio is 1 or more, for example, about 1 to 20 (especially 1 to 15) Certain high ortho novolak resins], cresol novolak resins, aminotriazine-modified phenol novolak resins, and the like. The novolak resin is generally obtained by the reaction of phenols with aldehydes (aliphatic aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde; aromatic aldehydes such as phenylacetaldehyde; condensates of formaldehyde such as trioxane and paraformaldehyde). Examples of phenols include phenol, p- or m-cresol, 3,5-xylenol, alkylphenol (C-carbon such as t-butylphenol and octylphenol). _1-20 Monohydric phenols such as alkylphenols and arylphenols (phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol and the like). The ratio (molar ratio) between the phenols and the aldehydes is about the former / the latter = about 2/1 to 1/1.
[0149]
In particular, a phenol novolak resin having reduced 1 to 2 nuclei [trade names of Sumitomo Durez Co., Ltd. "Sumilite Resin PR-53647", "Sumilite Resin PP-NMD-100 Series", "Sumilite Resin DR- NMD-200 series "and the like are preferably used.
[0150]
The aminotriazine-modified novolak resin is a cocondensate of the phenols and triazines as a cocondensation component (for example, urea, cyanuric acid, isocyanuric acid, melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, and the like), For example, it can be obtained from Dainippon Ink and Chemicals, Inc. under the trade name “Phenolite”. The novolak resin also includes a resin using an aniline (aniline, o-toluidine, N-benzylaniline, α- or β-naphthylamine, etc.) as a co-condensation component.
[0151]
The number average molecular weight of the novolak resin is not particularly limited, and is, for example, 300 to 5 × 10 ^Four , Preferably 300 to 1 × 10 ^Four And more preferably about 300 to 8000 (particularly, about 300 to 5000).
[0152]
(ii) aniline aldehyde resin
Aniline aldehyde resins include resins obtained by condensation of anilines and aldehydes. As the aldehydes, besides the aldehydes (formaldehyde and the like) exemplified in the section of the novolak resin, furfural, benzaldehyde or a mixture thereof can be used. The anilines include aniline, o-toluidine, N-benzylaniline, α- or β-naphthylamine, or a mixture thereof. In the aniline aldehyde resin, phenols, urea, and triazines (melamine or a derivative thereof such as melamine, cyanuric acid, and isocyanuric acid; guanamine or a derivative thereof such as guanamine, acetoguanamine, and benzoguanamine) are used as cocondensation components. And the like using resins and the like.
[0153]
The ratio (molar ratio) between anilines and aldehydes is about the former / the latter = about 2/1 to 1/1.
[0154]
(iii) aralkyl resin
As aralkyl resins, aralkyls [xylylene glycol C _1-4 Aralkyl ethers such as alkyl ethers (p-xylylene glycol dimethyl ether, p-xylylene glycol diethyl ether, etc.); acyloxyaralkyls such as p-xylylene-α, α′-diacetate; p-xylylene-α, α ′ Aralkyl diols such as diols; aralkyl halides such as p-xylylene-α, α'-dichloride and p-xylylene-α, α'-dibromide; and phenols (as exemplified in the section of the novolak resin). A phenol aralkyl resin obtained by a reaction with phenol, alkyl phenol, etc., and the aralkyls and anilines [aniline, alkyl anilines (for example, C such as toluidine and xylidine); _1-20 Alkylaniline) and N-alkylaniline (for example, N-C such as N, N-dimethylaniline) _1-4 Aniline aralkyl resin obtained by the reaction with alkyl aniline), and aralkyl-type resins described in JP-A-2000-351822. The aralkyl resin may be cured or modified as needed.
[0155]
The ratio of aralkyls to phenols or anilines is, for example, about the former / the latter = 1/1 to 1/3 (molar ratio), preferably about 1/1 to 1 / 2.5 (molar ratio). is there.
[0156]
(iv) Aromatic vinyl resin
The aromatic vinyl resin includes a homopolymer or a copolymer of an aromatic vinyl monomer. Examples of the aromatic vinyl monomer include hydroxyl group-containing aromatic vinyl monomers such as vinyl phenol, dihydroxystyrene, and vinyl naphthol. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0157]
Other copolymerizable monomers include, for example, (meth) acrylic monomers [(meth) acrylic acid, (meth) acrylates [(meth) acrylic acid C such as methyl (meth) acrylate] _1-18 Alkyl ester; (meth) acrylamide; (meth) acrylonitrile, etc.), styrene-based monomers (eg, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.), polymerizable polycarboxylic acids (fumaric acid, maleic acid, etc.), maleimide-based Monomers (maleimide, N-alkylmaleimide, etc.), diene monomers (isoprene, 1,3-butadiene, etc.), vinyl monomers (eg, vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone; vinyl isobutyl ether And the like). These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0158]
The ratio between the vinyl monomer and the copolymerizable monomer is, for example, 10/90 to 100/0 (% by weight), preferably 30/70 to 100/0 (% by weight), and more preferably 40/60 to 100/0. (% By weight).
[0159]
Preferred aromatic vinyl resins include polyvinylphenol resins [for example, vinylphenol homopolymer (polyhydroxystyrene), particularly p-vinylphenol homopolymer and the like], polyvinylphenol-styrene copolymer and the like.
[0160]
The number average molecular weight of the aromatic vinyl resin is not particularly limited, and is, for example, 300 to 50 × 10 ^Four , Preferably 400 to 30 × 10 ^Four And more preferably 500 to 5 × 10 ^Four You can choose from a range of degrees.
[0161]
(C2) Polycarbonate resin
The polycarbonate resin includes a polymer obtained by reacting a dihydroxy compound with a carbonate such as phosgene or diphenyl carbonate. The dihydroxy compound includes an alicyclic compound (such as the alicyclic diol exemplified in the section of the polyester resin), a bisphenol compound, and the like. At least one of the dihydroxy compound and the carbonate ester is an aromatic compound.
[0162]
Examples of the bisphenol compound include bisphenols (particularly, bis (hydroxyaryl) C _1-6 Alkanes, bis (hydroxyaryl) C _4-10 Cycloalkane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone;4,4'-dihydroxydiphenylsulfide;4,4'-dihydroxydiphenylketone, etc.).
[0163]
If the base resin does not contain a polycarbonate resin (for example, a polyester resin), the polycarbonate resin may be used as a flame retardant.
[0164]
(C3) Polyarylate resin
As the polyarylate-based resin, a polyester obtained by a polyesterification reaction between an aromatic polyol component and a polycarboxylic acid component (such as an aromatic polycarboxylic acid component, an aliphatic polycarboxylic acid component, or an alicyclic polycarboxylic acid component) is used. Arylate resins can be used. Usually, the polycarboxylic acid component preferably contains at least an aromatic polycarboxylic acid component.
[0165]
The polyarylate-based resin includes a polyallylate-based resin in which the aromatic polyol is a bisphenol and the polycarboxylic acid component is an aromatic polycarboxylic acid, such as bisphenols (bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, etc.). Polyesters with benzenedicarboxylic acid (isophthalic acid, terephthalic acid, etc.), bisphenols and bis (arylcarboxylic acids) [for example, bis (carboxyphenyl) methane, bis (carboxyphenyl) ethane, bis (carboxyphenyl) propane, etc. Bis (carboxyaryl) C _1-4 Alkyl] and polyesters. These polyarylate resins can be used alone or in combination of two or more.
[0166]
In addition, in addition to the aromatic diol and the aromatic dicarboxylic acid, if necessary, the polyarylate resin may be an aromatic triol or an aromatic tetraol [for example, 1,1,2,2-tetrakis (hydroxyphenyl) ethane] Etc.], aromatic tricarboxylic acids, aromatic tetracarboxylic acids, and the like.
[0167]
The terminal of the polyarylate resin is an alcohol [C _1-10 Alkyl group and / or C _6-10 Monovalent phenols which may be substituted with an aryl group (phenol, C _1-4 Alkyl-phenol, etc.), C _1-20 Alkyl monoalcohols (methanol, ethanol, etc.), C _7-20 Aralkyl monoalcohols (such as benzyl alcohol)], carboxylic acids [C _1-20 Aliphatic monocarboxylic acids (acetic acid, propionic acid, etc.), C _4-20 Alicyclic monocarboxylic acid (such as cyclohexanecarboxylic acid), C _7-20 Aromatic monocarboxylic acid (such as benzoic acid), C _6-20 C substituted with an aromatic group _1-10 Aliphatic monocarboxylic acid (eg, phenylacetic acid)] and the like.
[0168]
Further, the polyarylate resin may constitute a polymer alloy with another resin (polyester, polyamide, polycarbonate, or the like). The polymer alloy includes not only a simple mixture but also a polymer alloy subjected to a transesterification reaction or a polymer alloy containing a compatibilizer.
[0169]
The number average molecular weight of the polyarylate resin is, for example, 300 to 30 × 10 ^Four Degree, preferably 500-10 × 10 ^Four Degree, more preferably 500-5 × 10 ^Four It is about.
[0170]
(C4) Aromatic epoxy resin
Examples of the aromatic epoxy resin include ether-based epoxy resins [for example, biphenyl-type epoxy resins (for example, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenol-type epoxy resins), bisphenol-type epoxy resins, novolak-type epoxy resins, and the like. And a saturated cyclic hydrocarbon compound-modified epoxy resin (for example, (di) cyclopentadiene-type epoxy resin, etc.), a stilbene-type epoxy resin, etc.], and an amine-based epoxy resin using an aromatic amine component.
[0171]
The bisphenol constituting the bisphenol type epoxy resin is the same as the above bis (hydroxyaryl) s. Preferred bisphenol type epoxy resins include bis (hydroxyaryl) C _1-6 Alkanes, especially glycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, are mentioned. Further, the bisphenol-type epoxy resin also includes the bisphenol glycidyl ether having a large molecular weight (that is, a phenoxy resin).
[0172]
As the novolak resin constituting the novolak type epoxy resin, an alkyl group (for example, C _1-20 Alkyl group, preferably methyl group, ethyl group, etc. _1-4 Novolak resins (for example, phenol novolak resins and cresol novolak resins) which may be substituted by an alkyl group) can be exemplified. Preferred novolak epoxy resins include C _1-2 The glycidyl ether of a novolak resin optionally substituted with an alkyl group is included.
[0173]
The aromatic amine component constituting the amine-based epoxy resin includes monocyclic aromatic amines (aniline, toluidine, etc.), monocyclic aromatic diamines (diaminobenzene, xylylenediamine, etc.), monocyclic aromatic amino alcohols (Such as aminohydroxybenzene), polycyclic aromatic diamine (such as diaminodiphenylmethane), and polycyclic aromatic amine.
[0174]
The number average molecular weight of the epoxy resin is, for example, about 200 to 50,000, preferably about 300 to 10,000, and more preferably about 400 to 6,000 (for example, about 400 to 5,000). The number average molecular weight of the phenoxy resin is, for example, about 500 to 50,000, preferably about 1,000 to 40,000, and more preferably about 3,000 to 35,000.
[0175]
Epoxy resins include amine-based curing agents (eg, aliphatic amines such as ethylenediamine, aromatic amines such as metaphenylenediamine and xylylenediamine), polyaminoamide-based curing agents, and acid and acid anhydride-based curing agents. May be used after being cured with a curing agent.
[0176]
The content of the resinous flame retardant aid is, for example, selected from the range of about 1 to 30 parts by weight, preferably about 2 to 25 parts by weight, more preferably about 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin. it can.
[0177]
[Additive]
Additives include antioxidants (or stabilizers), anti-dripping agents, fillers and the like. The additives can be used alone or in combination of two or more.
[0178]
(Antioxidant)
Examples of the antioxidant include hindered phenolic antioxidants [2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 ' -Thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl- Branched C such as 4-hydroxyphenyl) propionate) _3-6 Alkylphenols, etc.], phosphorus antioxidants (or phosphorus stabilizers) [phosphites (for example, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di Bis (C-) such as -t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite; _1-9 Alkyl-aryl) pentaerythritol diphosphite, etc.), phosphites (e.g., tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite etc.), and sulfur-based antioxidants Agents (or sulfur-based stabilizers) (such as dilaurylthiodipropionate and distearylthiodipropionate), amine-based antioxidants (such as hindered amines such as naphthylamine, phenylnaphthylamine, and 1,4-phenylenediamine), and hydroquinone Antioxidants (such as 2,5-di-t-butylhydroquinone) and quinoline antioxidants (such as 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline). These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
[0179]
These antioxidants or stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant is, for example, in the range of about 0.01 to 5 parts by weight, preferably about 0.05 to 2.5 parts by weight, particularly about 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin. You can choose from.
[0180]
(Anti-dripping agent)
With the anti-dripping agent, it is possible to suppress dripping of the fire and the melt during combustion. Examples of the anti-dripping agent include a fluororesin and a layered silicate. The fluorine-based resin includes a homo- or copolymer of a fluorine-containing monomer, a copolymer of a fluorine-containing monomer and another copolymerizable monomer, and the like. Specific examples of such a fluorine resin include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer. Examples thereof include a polymer, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and an ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer. These anti-dripping agents can be used alone or in combination of two or more.
[0181]
The fluorine-based resin may be used in the form of particles, and the average particle size may be, for example, about 10 to 5000 μm, preferably about 100 to 1000 μm, and more preferably about 100 to 700 μm.
[0182]
The content of the fluororesin is, for example, about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight, more preferably about 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. It is.
[0183]
(filler)
The flame-retardant resin composition of the present invention may be modified with a filler in order to further improve mechanical strength, rigidity, heat resistance, electrical properties and the like. The fillers include fibrous fillers and non-fibrous fillers (plate-like fillers, granular fillers, etc.).
[0184]
Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, and high melting point organic fiber (for example, aliphatic or aromatic polyamide, aromatic Group polyester, fluorine resin, acrylic resin such as polyacrylonitrile, etc.).
[0185]
Among the non-fibrous fillers, examples of the plate-like filler include glass flakes, mica, graphite, and various metal foils.
[0186]
Granular fillers include carbon black, silicon carbide, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, milled fiber (eg, milled glass fiber, etc.), calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, silica Silicates such as algae earth and wollastonite; metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide and alumina; carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfuric acids of metals such as calcium sulfate and barium sulfate Salts and metal powders are included.
[0187]
Preferred fibrous fillers include glass fibers, carbon fibers, and preferred non-fibrous fillers include powdered or plate-like fillers, especially glass beads, milled fibers, kaolin, talc, mica, and glass. Flakes.
[0188]
Particularly preferred fillers include glass fibers having high strength and rigidity.
[0189]
These fillers may be used in combination with a sizing agent or a surface treatment agent. Such sizing agents or surface treatment agents include functional compounds. Examples of the functional compound include an epoxy-based compound, a silane-based compound, a titanate-based compound, preferably an epoxy-based compound, particularly a bisphenol A-type epoxy resin and a novolak-type epoxy resin. Regarding the timing of the treatment, the treatment may be performed simultaneously with the addition of the filler, or may be performed before the addition.
[0190]
When a filler is used, the proportion of the filler in the flame-retardant resin composition is, for example, about 5 to 60% by weight, preferably about 5 to 50% by weight, and more preferably about 5 to 45% by weight.
[0191]
The amount of the functional surface treating agent or sizing agent used in combination is 5% by weight or less, preferably about 0.05 to 2% by weight, based on the filler.
[0192]
In addition, the resin composition of the present invention may contain, if necessary, other additives such as a release agent (eg, wax), a lubricant, a plasticizer, a flame retardant auxiliary, and a stabilizer (an ultraviolet absorber, a weather resistance stabilizer). , A heat stabilizer (such as hydrotalcite), a coloring agent (pigment, dye), an antistatic agent, a nucleating agent, an impact modifier, a sliding agent, a dispersant, and an antibacterial agent. Flame retardants other than the component (B), for example, alcohol-based flame retardants [polyhydric alcohols, oligomeric polyhydric alcohols, esterified polyhydric alcohols, substituted alcohols, saccharides (monosaccharides, polysaccharides, etc.) and the like] And a radical type flame retardant (such as a benzyl radical generating compound and a nitroxide generating compound).
[0193]
When a polyester-based resin or a polycarbonate-based resin is used as the base resin, the phosphoric acids (for example, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, polyphosphoric acid, etc.) and organic phosphoric acid exemplified in the above-mentioned oxyacid section are used. (Phosphonocarboxylic acid, nitrogen-containing phosphoric acid and the like exemplified in the section of the organic phosphoric acid), alkali or alkaline earth metal acid phosphate (for example, sodium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen pyrophosphate, dihydrogen phosphate) By adding calcium hydrogen, calcium dihydrogen pyrophosphate, etc.), the thermal stability may be further improved.
[0194]
The flame retardant used in the present invention can make the resin highly flame retardant, probably because it promotes carbonization of the resin surface during combustion. Further, by combining (B) a metal phosphate and a component (B) such as a phosphorus-containing compound and a nitrogen-containing compound, the base resin can be effectively made flame-retardant even in a small amount, and bleed out and There is no decrease in heat resistance. In addition, the use of the metal (phosphite) phosphate can significantly reduce the environmental load, and is economically advantageous.
[0195]
[Method for producing flame-retardant resin composition]
The resin composition of the present invention may be a powder mixture or a melt mixture, and can be prepared by mixing a polyalkylene arylate-based resin, a flame retardant, and if necessary, an additive by a conventional method.
[0196]
The resin composition of the present invention can be molded by a conventional method such as melt-kneading, extrusion molding, injection molding, and compression molding. The formed article is excellent in flame retardancy and moldability, and can be used for various applications. For example, it can be suitably used for electric / electronic parts, mechanical mechanism parts, automobile parts, packaging materials and cases.
[0197]
【The invention's effect】
In the present invention, since the flame retardant is constituted by combining a metal salt of (phosphite) with a phosphorus-containing compound, a nitrogen-containing compound, etc., even when used in a small amount, the base resin can be made highly flame-retardant. And a non-halogen flame-retardant resin composition. Further, the resin composition can be made flame-retardant without lowering the properties of the resin. In addition, the use of the (phosphite) metal phosphate reduces the burden on the environment and is economical. Further, the flame retardancy of the molded article can be improved.
[0198]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0199]
In addition, the flame retardancy and grooming property of the resin composition were evaluated by the following tests.
[0200]
(Flammability test)
In accordance with UL94, the flammability was evaluated at the thickness of the test piece of 1.6 mm.
[0201]
(Evaluation of heat stability)
After heating a 1.6 mm combustion test piece in a gear oven at 180 ° C. for 200 hours, the color tone change of the test piece was visually observed, and the heat stability was evaluated according to the following criteria.
[0202]
：: Little yellowing.
[0203]
Δ: There is considerable yellowing.
[0204]
X: Yellowing is remarkable.
[0205]
[Resin R]
R-1: polybutylene terephthalate [Duranex, intrinsic viscosity = 0.83, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]
R-2: polyethylene terephthalate [Belpet EFG10, manufactured by Kanebo Co., Ltd.]
R-3: 12 mol% isophthalic acid-modified polybutylene terephthalate copolymer [intrinsic viscosity = 1.0]
R-4: poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide [PPE polymer YPX-100F, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.]
R-5: polystyrene [Toyostyrol G19, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.] R-6: acrylonitrile-styrene copolymer [Sebian JD, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]
R-7: polyacetal [Duracon M90-44, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]
R-8: Nylon-6 [UBE Nylon 6, Ube Industries, Ltd.]
R-9: Nylon-66 [Polyplastic nylon 66, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]
R-10: acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer [Sebian DP611, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]
[Flame retardant A]
[(Sub) metal phosphate A]
A-1: (A) aluminum phosphate [Prepared according to Example 2 of JP-A-4-89306. ]
A-2: (A) aluminum phosphate salt [APA100, manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.]
[Flame retardant C]
A-3: (A) aluminum phosphate [prepared according to Example 1 of JP-A-8-198609. ]
A-4: (A) aluminum phosphate [prepared according to Example 2 of JP-A-2000-53406]. ]
A-5: (A) aluminum phosphate [prepared according to Example 3 of JP-A-8-198609. ]
A-6: (phosphite) aluminum phosphate [prepared according to Example 5 of JP-A-8-198609. ]
[Flame retardant B]
[Phosphorus-containing compound B1]
B1-1: Red phosphorus [Nova Excel 140, manufactured by Rin Kagaku Kogyo KK]
Bl-2: Aluminum ethyl methyl phosphinate [Prepared according to the examples of JP-A-11-60924. ]
B1-3: Resorcinol bis (di-2,6-xylyl phosphate) [PX200, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
B1-4: 1,4-piperazinediyltetraphenyl phosphate [N, N'-bis (diphenoxyphosphinyl) piperazine]
B1-5: polyphenoxyphosphazene [cyclic 3, tetramer]
[Nitrogen-containing compound B2]
B2-1: Melamine sinurate [MC610, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
B2-2: Melam polyphosphate [PMP200, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
B2-3: Melamine polyphosphate [Melapur200, manufactured by DSM Corporation]
B2-4: Melem [manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
[Inorganic metal compound B3]
B3-1: Zinc borate [FireBrake ZB, manufactured by Borax Japan K.K.]
B3-2: Magnesium hydroxide [Kisuma 5E, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.]
[Silicon-containing compound B4]
B4-1: Zeolite [Zeolam A-3, manufactured by Tosoh Corporation]
[Aromatic resin C]
C-1: Novolak type phenol resin [PR-53647, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.]
C-2: Bisphenol A type epoxy resin [Epicoat 1004K, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.]
C-3: polycarbonate [Iupilon S3000, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.]
C-4: Polyarylate [Polyarylate U100, manufactured by Unitika Ltd.]
[Antioxidant D]
D-1: Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] [Irganox 1010, manufactured by Ciba-Geigy Corporation]
[Phosphorus stabilizer E]
E-1: bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite [Adekastab PEP36, manufactured by Adeka Argus Co., Ltd.] E-2: Tetrakis (2,4-di-t) -Butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite [Sandstub P-EPQ, manufactured by Sando Co., Ltd.]
[Anti-drip agent F]
F-1: polytetrafluoroethylene
[Filler G]
G-1: Glass chopped strand having a diameter of 10 μm and a length of 3 mm
G-2: Talc [Talc 3A, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.]
Examples 1 to 11, Examples 22 to 27, Comparative Examples 1 to 4, and Comparative Examples 7 to 10
The above components were mixed at the ratios (parts by weight) shown in Tables 1 to 3, and a resin composition was prepared using Laboplus Mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). A test molded article was prepared by press molding using this resin composition, and the characteristics were evaluated.
[0206]
Examples 12 to 21 and Comparative Examples 5 to 6
The above components were mixed at the ratios (parts by weight) shown in Tables 1 to 3, and a resin composition was prepared using a 30 mm φ twin screw extruder. A test molded article was prepared by injection molding using the resin composition, and the characteristics were evaluated.
[0207]
The results are shown in Tables 1 to 3.
[0208]
[Table 1]

[0209]
[Table 2]

[0210]
[Table 3]

Claims (12)

A flame-retardant resin composition comprising a base resin and a flame retardant, wherein the flame retardant is (A) a metal phosphate (A), a phosphorus-containing compound (B1), a nitrogen-containing compound (B2), A flame-retardant resin composition comprising at least one component (B) selected from an inorganic metal compound (B3), a silicon-containing compound (B4), and a sulfur-containing compound (B5). The base resin is at least one type of thermoplastic resin selected from a polyester resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene oxide resin, an olefin resin, an acrylic resin, a styrene resin, and a vinyl resin. The flame-retardant resin composition according to claim 1. The difficult resin according to claim 1, wherein the base resin is a homo- or copolyester having at least one unit selected from 1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, _C2-4 alkylene terephthalate and _C2-4 alkylene naphthalate. Flammable resin composition. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the (A) metal phosphate (A) is a foamable (A) aluminum phosphate salt. (A) the metal phosphate (A) contains 5 to 25% by weight of aluminum and 15 to 35% by weight of phosphorus, and the 10% by weight aqueous dispersion has a pH of 3.5 to 8.5; It is a granular material having an average particle size of 0.01 to 100 µm, an oil supply amount of 15 to 50 mL / 100 g, and a BET specific surface area of 0.3 to ² m ² / g, and can be foamed 10 to 70 times at a temperature of 380 to 480 ° C. The flame-retardant resin composition according to claim 1. The phosphorus-containing compound (B1) is at least one selected from a phosphoric acid ester, a phosphoric acid ester amide, a phosphonitrile compound, an organic phosphonic acid compound, an organic phosphinic acid compound, a (poly) phosphate, and red phosphorus; The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the nitrogen-containing compound (B2) is at least one selected from the following (a) to (f).
(A) a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group (b) a salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with an oxyacid (c) a salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with an organic phosphoric acid (d) amino (E) polyphosphoramide (f) urea compound of a nitrogen-containing cyclic compound having a hydroxyl group and a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the inorganic metal compound (B3) is at least one selected from a metal oxide, a metal hydroxide, a metal borate and a metal stannate. 2. The method according to claim 1, wherein the base resin is composed of at least a polyester resin and a polyphenylene oxide resin, and the flame retardant is composed of a metal phosphate (A) and a condensed phosphate (B). Flammable resin composition. The ratio of the flame retardant to 100 parts by weight of the base resin is 0.1 to 300 parts by weight, and the flame retardant is prepared by adding the metal phosphate (A) to the metal phosphate (A) in an amount of 5 to 100 parts by weight of the component (B). The flame-retardant resin composition according to claim 1, which contains 1,000 parts by weight. Furthermore, it is selected from a resin (C1) having an aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group in a main chain or a side chain, a polycarbonate resin (C2), a polyarylate resin (C3), and an aromatic epoxy resin (C4). The flame-retardant resin composition according to claim 1, further comprising at least one aromatic resin (C). The flame-retardant resin composition according to claim 1, further comprising at least one selected from a hindered phenolic antioxidant, a phosphorus-based stabilizer, a fluorine-based resin, and a filler. A molded article formed from the flame-retardant resin composition according to claim 1.