JP4808840B2 - オレフィン系樹脂組成物および被覆電線 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物および被覆電線に関し、更に詳しくは、自動車用電線の被覆材料に要求される耐磨耗性、難燃性、引張特性、柔軟性などの特性を満足する、ハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物および該組成物により絶縁被覆された電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用電線の被覆材料として、これまで主としてポリ塩化ビニルが使用されてきた。それは、ポリ塩化ビニルが機械的強度、電線押出加工性、柔軟性、着色性、経済性の点で優れていたからである。
しかし、最近の地球環境対策を考慮して、自動車用電線の被覆を含め、自動車用部品の製造に、ポリ塩化ビニルに代えてハロゲンフリーの樹脂材料が使用されるようになっている。
【０００３】
燃焼時にハロゲンガスのような有毒ガスを発生しないという利点を有する耐磨耗性樹脂組成物として、ポリオレフィンベースポリマーに、難燃剤として金属水酸化物を配合したハロゲンフリー樹脂組成物が知られている（特開平７−１７６２１９号公報、特開平７‐７８５１８号公報など）。
しかし、開示されている樹脂組成物が自己消火性を有する程度に難燃化するには、多量の金属水酸化物を添加する必要があるが、多量の金属水酸化物を添加すると、組成物の耐磨耗性や引張強度などの機械的強度が極端に低下するという問題が生じる。機械的強度の低下を避けるために、比較的硬度の高いポリプロピレンや高密度ポリエチレンの量を増すことが考えられるが、そうすると被覆電線の柔軟性が損なわれ、加工性も悪くなってしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、自動車用電線の被覆材料に要求される耐磨耗性、難燃性、引張特性、柔軟性、耐熱性、耐寒性などの特性をバランスよく満足する、ハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
（ａ）０．１〜５ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレン−エチレンブロックコポリマー５０〜８０重量部、
（ｂ）１３０℃以上の融点および９０以下のショアＡ硬度を有するオレフィン−ゴム共重合体熱可塑性エラストマー１０〜４０重量部および
（ｃ）０．１〜１０重量％の酸無水物により変性されたポリオレフィン１〜２０重量部
（ただし、ポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量部）、
並びに
（ｄ）アミノシランカップリング剤により表面処理された金属水酸化物３０〜２００重量部を含んでなるハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物、および該組成物により被覆された電線を提供する。
本発明の好ましい態様では、金属水酸化物は、アミノシランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物に含まれる各成分について説明する。
本発明の組成物に含まれる成分（ａ）は、プロピレン−エチレンブロックコポリマーであり、０．１〜５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ６９２１−２に従って測定した値である。
このようなプロピレン−エチレンブロックコポリマーの例は、株式会社トクヤマから市販されているＲＢ６１０Ａ、ＲＢ４１０、ＲＢ１１０などである。
プロピレンポリマー（ａ）の割合が上記上限を越えると、組成物の柔軟性が損なわれ、加工が困難になり、一方、プロピレン−エチレンブロックコポリマー（ａ）の割合が上記下限より少なくなると、組成物の耐磨耗性が低下する。
【０００７】
オレフィン−ゴム共重合体熱可塑性エラストマー（ｂ）としては、プロピレンとプロピレン−エチレンゴムとの共重合体が好ましく、株式会社トクヤマから発売されているＰＥＲ Ｒ４１０Ｅ、ＰＥＲ Ｔ３１０Ｊなどが好ましく例示できる。
【０００８】
オレフィン−ゴム共重合体熱可塑性エラストマー（ｂ）は、１３０℃以上の融点および９０以下のショアＡ硬度を有する。融点が１３０℃未満であると、組成物全体の耐熱性が劣ることがある。
【０００９】
ポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量（１００重量部）中のオレフィン−ゴム共重合体熱可塑性エラストマー（ｂ）の量は、通常１０〜４０重量部、好ましくは２０〜３０重量部である。
オレフィン−ゴム共重合体熱可塑性エラストマーの割合が上記上限を越えると、組成物の耐磨耗性が低下し、一方、オレフィン−ゴム共重合体熱可塑性エラストマーの割合が上記下限より少なくなると、組成物は硬くなり、加工性が低下する。
【００１０】
酸無水物変性ポリオレフィン（ｃ）は、０．１〜１０重量％のカルボン酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）により変性されたポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテン共重合体などである。
【００１１】
組成物中のポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量（１００重量部）に含まれる酸無水物変性ポリオレフィン（ｃ）の量は、通常１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
酸無水物変性ポリオレフィン（ｃ）の割合が上記上限を越えると、金属水酸化物と強固に反応して、組成物の引張伸びが低下し、また組成物の柔軟性も損なわれる。一方、酸無水物変性ポリオレフィン（ｃ）の割合が上記下限より少なくなると、樹脂組成物の耐磨耗性が向上しない。
【００１２】
金属水酸化物（ｄ）としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが例示できる。金属水酸化物の粒子は、アミノシランカップリング剤により表面処理されており、場合により、高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸など）等の他の表面処理剤により更に表面処理されていてもよい。中でも、アミノシランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムが特に好ましい。
【００１３】
組成物中のポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量（１００重量部）に対する金属水酸化物の割合は、通常３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部、より好ましくは７０〜９０重量部である。
金属水酸化物の割合が大きすぎると、組成物の伸びが劣化し、耐磨耗性、柔軟性、加工性も損なわれる。一方、金属水酸化物の割合が小さすぎると、組成物の難燃性が悪くなる。
【００１４】
本発明のオレフィン系樹脂組成物には、オレフィン系樹脂に通常配合される配合剤、例えば酸化防止剤、銅害防止剤、滑剤などを、上記特性を低下させない範囲の量で添加してもよい。
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、上記各成分を、通常の方法により混合、混練することにより調製することができる。
【００１５】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、自動車用電線の被覆材料として用いた場合、該被覆材料に要求される耐磨耗性、難燃性、引張特性、柔軟性、耐熱性、耐寒性などの特性を満足する、優れたハロゲンフリー樹脂組成物である。
特に、アミノシランカップリング剤により表面処理した金属水酸化物を用いた場合、このカップリング剤は分子中に無機物質と反応する官能基と有機物質と反応する官能基とを有しているので、金属水酸化物と酸無水物とを強固に結合する。従って、樹脂組成物の耐磨耗性が顕著に向上する。
また、シランカップリング剤の親油性基側にアミノ基やエポキシ基が存在する場合、酸無水物により変性されたポリオレフィンがそのような基と反応して、そのような基の親水性を抑えることができる。
【００１６】
本発明の被覆電線は、本発明のオレフィン系樹脂組成物を絶縁被覆として使用する以外は、常套の方法により製造することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜３および比較例１〜４
表１〜３に示す成分を、示された量で混合し、二軸押出機により２５０℃で混練した。
得られた組成物を、ＩＳＯ導体０．５sq（７／０．３２軟銅線）の周囲に、被覆厚０．３mmで押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ１．６mmおよび１．０mmのダイスおよびニップルを使用し、押出温度は、ダイス２１０〜２３０℃、シリンダ２００〜２４０℃とし、線速１００ｍ／分で押出成形した。
【００１８】
なお、表中の略号の意味は以下の通りである。
プロピレンＢＰ：
プロピレン−エチレンブロックコポリマー（ＭＦＲ０．５）（株式会社トクヤマ製ＲＢ６１０Ｂ）。
ＭＡＨ−ＰＰ：１重量％の無水マレイン酸により変性したポリプロピレン。
ＰＥＲ：株式会社トクヤマ製Ｒ４１０Ｅ。
ＭＡＧＮＩＦＩＮ Ｈ５１Ｖ：アミノシランカップリング剤により表面処理した水酸化マグネシウム（Alusuisse Martinswerk GmbH製）。
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系老化防止剤（商品名「トミノックスＴＴ」（吉富ファインケミカル株式会社製））を用いた。
【００１９】
実施例１〜３および比較例１〜５で得た被覆電線について、難燃性、引張強さ／伸び、耐磨耗性を、ＪＡＳＯ（日本自動車技術会）Ｄ ６１１に準拠して測定した。耐磨耗性は、サンプル数３の平均で３００回以上を合格とする。
柔軟性は、電線折り曲げ時、手感触により評価した。
加工性は、電線端末皮剥時、ヒゲの形成の有無により評価した。
結果を表１〜２に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
比較例１のように、酸無水物により変性されたポリオレフィンを添加せずに、硬質樹脂を増量するだけでは、柔軟性が損なわれ、樹脂組成物による電線被覆加工性が低下する。
比較例２のように、酸無水物により変性されたポリオレフィンの量を多くすると、水酸化マグネシウムと樹脂とが強固に反応してしまい、引張伸びが低下し、また、柔軟性が損なわれる。
比較例３のように、オレフィン−ゴム共重合体熱可塑性エラストマーを添加しないと、樹脂組成物が硬くなり、電線被覆加工が困難になる。
比較例４のように、水酸化マグネシウムを多量に配合すると、伸びが悪くなり、耐摩耗性、柔軟性、加工性も損なわれる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物および被覆電線に関し、更に詳しくは、自動車用電線の被覆材料に要求される耐磨耗性、難燃性、引張特性、柔軟性などの特性を満足する、ハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物および該組成物により絶縁被覆された電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用電線の被覆材料として、これまで主としてポリ塩化ビニルが使用されてきた。それは、ポリ塩化ビニルが機械的強度、電線押出加工性、柔軟性、着色性、経済性の点で優れていたからである。
しかし、最近の地球環境対策を考慮して、自動車用電線の被覆を含め、自動車用部品の製造に、ポリ塩化ビニルに代えてハロゲンフリーの樹脂材料が使用されるようになっている。
【０００３】
燃焼時にハロゲンガスのような有毒ガスを発生しないという利点を有する耐磨耗性樹脂組成物として、ポリオレフィンベースポリマーに、難燃剤として金属水酸化物を配合したハロゲンフリー樹脂組成物が知られている（特開平７−１７６２１９号公報、特開平７‐７８５１８号公報など）。
しかし、開示されている樹脂組成物が自己消火性を有する程度に難燃化するには、多量の金属水酸化物を添加する必要があるが、多量の金属水酸化物を添加すると、組成物の耐磨耗性や引張強度などの機械的強度が極端に低下するという問題が生じる。機械的強度の低下を避けるために、比較的硬度の高いポリプロピレンや高密度ポリエチレンの量を増すことが考えられるが、そうすると被覆電線の柔軟性が損なわれ、加工性も悪くなってしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、自動車用電線の被覆材料に要求される耐磨耗性、難燃性、引張特性、柔軟性、耐熱性、耐寒性などの特性をバランスよく満足する、ハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
（ａ）０．１〜５ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレン−エチレンブロックコポリマー５０〜８０重量部、
（ｂ）１３０℃以上の融点および９０以下のショアＡ硬度を有するオレフィン−ゴム共重合体熱可塑性エラストマー１０〜４０重量部および
（ｃ）０．１〜１０重量％の酸無水物により変性されたポリオレフィン１〜２０重量部
（ただし、ポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量部）、
並びに
（ｄ）アミノシランカップリング剤により表面処理された金属水酸化物３０〜２００重量部を含んでなるハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物、および該組成物により被覆された電線を提供する。
本発明の好ましい態様では、金属水酸化物は、アミノシランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物に含まれる各成分について説明する。
本発明の組成物に含まれる成分（ａ）は、プロピレン−エチレンブロックコポリマーであり、０．１〜５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ６９２１−２に従って測定した値である。
このようなプロピレン−エチレンブロックコポリマーの例は、株式会社トクヤマから市販されているＲＢ６１０Ａ、ＲＢ４１０、ＲＢ１１０などである。
プロピレンポリマー（ａ）の割合が上記上限を越えると、組成物の柔軟性が損なわれ、加工が困難になり、一方、プロピレン−エチレンブロックコポリマー（ａ）の割合が上記下限より少なくなると、組成物の耐磨耗性が低下する。
【０００７】
オレフィン−ゴム共重合体熱可塑性エラストマー（ｂ）としては、プロピレンとプロピレン−エチレンゴムとの共重合体が好ましく、株式会社トクヤマから発売されているＰＥＲ Ｒ４１０Ｅ、ＰＥＲ Ｔ３１０Ｊなどが好ましく例示できる。
【０００８】
オレフィン−ゴム共重合体熱可塑性エラストマー（ｂ）は、１３０℃以上の融点および９０以下のショアＡ硬度を有する。融点が１３０℃未満であると、組成物全体の耐熱性が劣ることがある。
【０００９】
ポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量（１００重量部）中のオレフィン−ゴム共重合体熱可塑性エラストマー（ｂ）の量は、通常１０〜４０重量部、好ましくは２０〜３０重量部である。
オレフィン−ゴム共重合体熱可塑性エラストマーの割合が上記上限を越えると、組成物の耐磨耗性が低下し、一方、オレフィン−ゴム共重合体熱可塑性エラストマーの割合が上記下限より少なくなると、組成物は硬くなり、加工性が低下する。
【００１０】
酸無水物変性ポリオレフィン（ｃ）は、０．１〜１０重量％のカルボン酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）により変性されたポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテン共重合体などである。
【００１１】
組成物中のポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量（１００重量部）に含まれる酸無水物変性ポリオレフィン（ｃ）の量は、通常１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
酸無水物変性ポリオレフィン（ｃ）の割合が上記上限を越えると、金属水酸化物と強固に反応して、組成物の引張伸びが低下し、また組成物の柔軟性も損なわれる。一方、酸無水物変性ポリオレフィン（ｃ）の割合が上記下限より少なくなると、樹脂組成物の耐磨耗性が向上しない。
【００１２】
金属水酸化物（ｄ）としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが例示できる。金属水酸化物の粒子は、アミノシランカップリング剤により表面処理されており、場合により、高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸など）等の他の表面処理剤により更に表面処理されていてもよい。中でも、アミノシランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムが特に好ましい。
【００１３】
組成物中のポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量（１００重量部）に対する金属水酸化物の割合は、通常３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部、より好ましくは７０〜９０重量部である。
金属水酸化物の割合が大きすぎると、組成物の伸びが劣化し、耐磨耗性、柔軟性、加工性も損なわれる。一方、金属水酸化物の割合が小さすぎると、組成物の難燃性が悪くなる。
【００１４】
本発明のオレフィン系樹脂組成物には、オレフィン系樹脂に通常配合される配合剤、例えば酸化防止剤、銅害防止剤、滑剤などを、上記特性を低下させない範囲の量で添加してもよい。
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、上記各成分を、通常の方法により混合、混練することにより調製することができる。
【００１５】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、自動車用電線の被覆材料として用いた場合、該被覆材料に要求される耐磨耗性、難燃性、引張特性、柔軟性、耐熱性、耐寒性などの特性を満足する、優れたハロゲンフリー樹脂組成物である。
特に、アミノシランカップリング剤により表面処理した金属水酸化物を用いた場合、このカップリング剤は分子中に無機物質と反応する官能基と有機物質と反応する官能基とを有しているので、金属水酸化物と酸無水物とを強固に結合する。従って、樹脂組成物の耐磨耗性が顕著に向上する。
また、シランカップリング剤の親油性基側にアミノ基やエポキシ基が存在する場合、酸無水物により変性されたポリオレフィンがそのような基と反応して、そのような基の親水性を抑えることができる。
【００１６】
本発明の被覆電線は、本発明のオレフィン系樹脂組成物を絶縁被覆として使用する以外は、常套の方法により製造することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜３および比較例１〜４
表１〜３に示す成分を、示された量で混合し、二軸押出機により２５０℃で混練した。
得られた組成物を、ＩＳＯ導体０．５sq（７／０．３２軟銅線）の周囲に、被覆厚０．３mmで押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ１．６mmおよび１．０mmのダイスおよびニップルを使用し、押出温度は、ダイス２１０〜２３０℃、シリンダ２００〜２４０℃とし、線速１００ｍ／分で押出成形した。
【００１８】
なお、表中の略号の意味は以下の通りである。
プロピレンＢＰ：
プロピレン−エチレンブロックコポリマー（ＭＦＲ０．５）（株式会社トクヤマ製ＲＢ６１０Ｂ）。
ＭＡＨ−ＰＰ：１重量％の無水マレイン酸により変性したポリプロピレン。
ＰＥＲ：株式会社トクヤマ製Ｒ４１０Ｅ。
ＭＡＧＮＩＦＩＮ Ｈ５１Ｖ：アミノシランカップリング剤により表面処理した水酸化マグネシウム（Alusuisse Martinswerk GmbH製）。
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系老化防止剤（商品名「トミノックスＴＴ」（吉富ファインケミカル株式会社製））を用いた。
【００１９】
実施例１〜３および比較例１〜５で得た被覆電線について、難燃性、引張強さ／伸び、耐磨耗性を、ＪＡＳＯ（日本自動車技術会）Ｄ ６１１に準拠して測定した。耐磨耗性は、サンプル数３の平均で３００回以上を合格とする。
柔軟性は、電線折り曲げ時、手感触により評価した。
加工性は、電線端末皮剥時、ヒゲの形成の有無により評価した。
結果を表１〜２に示す。
【００２０】
【表１】
【表２】
比較例１のように、酸無水物により変性されたポリオレフィンを添加せずに、硬質樹脂を増量するだけでは、柔軟性が損なわれ、樹脂組成物による電線被覆加工性が低下する。
比較例２のように、酸無水物により変性されたポリオレフィンの量を多くすると、水酸化マグネシウムと樹脂とが強固に反応してしまい、引張伸びが低下し、また、柔軟性が損なわれる。
比較例３のように、オレフィン−ゴム共重合体熱可塑性エラストマーを添加しないと、樹脂組成物が硬くなり、電線被覆加工が困難になる。
比較例４のように、水酸化マグネシウムを多量に配合すると、伸びが悪くなり、耐摩耗性、柔軟性、加工性も損なわれる。
Claims (2)
- （ａ）０．１〜５ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレン−エチレンブロックコポリマー５０〜８０重量部、
（ｂ）１３０℃以上の融点および９０以下のショアＡ硬度を有するオレフィン−ゴム共重合体熱可塑性エラストマー１０〜４０重量部および
（ｃ）０．１〜１０重量％の酸無水物により変性されたポリオレフィン１〜２０重量部
（ただし、ポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量部）、
並びに
（ｄ）アミノシランカップリング剤により表面処理された金属水酸化物３０〜２００重量部を含んでなるハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物。 - 請求項１に記載のハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物により被覆された電線。
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