JPH0354233A

JPH0354233A - 複合難燃剤およびそれを含有する難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0354233A
Application number: JP1260232A
Authority: JP
Inventors: Akira Morii; 森井　暁; Shunichi Fujimura; 俊一藤村; Kiyoshi Nakayama; 清中山
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1989-04-19
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1991-03-08
Also published as: DE69008610D1; EP0393813A1; US5057367A; KR900016432A; EP0393813B1; MY106128A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な複合難燃剤と、それが配合されていて、
優れた難燃性を有するとともに機械強度も大で、押出外
観が良好であり、しかも白化現象を生じないので、電線
、ケーブルの外被または絶縁体として用いて有効な難燃
性樹脂組成物に関す（従来の技術）電線、ケーブルの外被や絶縁体としては、従来から、押
出加工性や電気絶縁性に優れている例えばポリオレフィ
ン系樹脂のような熱可塑性樹脂が使用されている。そし
て、近年、これらの素材に対しては難燃化の要求が高ま
っている。

難燃化の方法としては、これら熱可塑性樹脂に、塩素や
臭素のようなハロゲンを含有する化合物を混和するとい
う方法が通常採用されている。

ところで、車両用、原子力発電所用の電線やケーブルの
絶縁およびシース材料には、例えば、ＵＬ規格７５８の
ｖｗ−ｉ燃焼試験、ＩＣＲＡ　Ｓ−６１−４０２の垂直
燃焼試験およびＩＥＥＥ　ｓｌｄ．３８３の垂直トレイ
燃焼試験に合格する高度の燃焼性が要求される。

しかも、引張り特性に関しては、ポリエチレンのＪｒＳ
規格である引張強さ１．　０　ｋｇ　／　ｍｍ　”以上
、伸び３５０％以上が要求される外、更には塩酸ガス発
生量も規格化されており、とくに原子力発電所用のケー
ブルにおいては、燃焼時のハロゲンがス発生量は１００
■／ｇ未満ということが要求されている。

上記したようなハロゲン含有化合物が配合されている樹
脂組或物は、たしかに良好な難燃性や特性を示すが、し
かし燃焼時には、大量の黒煙を発生し、人体に有害なガ
スまたは金属等を腐蝕するガスを発生する。

このような問題を回避するために、難燃化剤として、発
煙性、有害性および腐蝕性が極めて小さい水酸化アルミ
ニウムや水酸化マグネシウムのような水和金属酸化物を
熱可塑性樹脂に混和する方法が知られている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら」二記した水和金属酸化物を用いる方法に
はつぎのような問題がありその解決が求められている。

すなわち、まず第１の問題は、例えばＵＬ規格７５８で
規定するＶＷ−１燃焼試験に合格するためには、上記水
和金属酸化物を熱可塑性樹脂に多量に配合することが必
要になるが、しかし、これら無機物が多量に配合される
ことにより、得られた樹脂組成物の機械的特性、電気的
特性が低下するという問題である。とくに引張特性は著
しく低下してしまう。

第２の問題は、これらの水和金属酸化物の場合、脱水反
応を起こして難燃化効果を発揮するものであるが、しか
しこの脱水反応は特定の温度範囲で急激に生起するため
、ポリマーが燃焼に至る加熱０溶解→分解→発火の反応
の一部に寄与するのみとなり、結局はＶＷ−１燃焼試験
に不合格となりやすいという問題である。とくに、これ
ら水和金属酸化物を多量に配合した場合、得られた樹脂
組成物において、たしかに難燃性の尺度である酸素指数
は高くなるが、しかしポリマーの溶融を制御する効果を
もつ燃焼後の灰分は柔らかいので形状を保持することが
できないため、ＶＷ−１燃焼試験に合格しないという問
題が発生する。

第３の問題は、ケーブル外彼やシースの難燃化剤として
例えば水酸化マグネシウムを用いた場合、この水酸化マ
グネシウムは布設環境の炭酸ガスと反応して炭酸マグネ
シウムとなり、これがケーブル外披やシースの表面に析
出して白化するという問題である。この白化現象はケー
ブル外彼やンースの特性に悪影響を及ぼすわけではない
が、その外観を損ね商品価値を下げることになる。

本発明は上Ｊ己した問題を解決し、それを熱可塑性樹脂
に配合したときその樹脂組或物は、ＶＷ１燃焼試験に合
格する高度の燃焼性を備え、かつ引張特性が優れ、しか
も白化現象を起こすことがない新規な復合難燃剤と、そ
れを配合して成る難燃性樹脂組威物の提供を目的とする
。

（課題を解決するための手段）上記した目的を達或するため、本発明においては、炭酸
マグネシウムと炭酸カルシウムの複塩および塩基性炭酸
マグネシウムを含有する粉体１０〜９０重量％に水酸化
マグネシウム粉体９０〜１０重量％を混合して成る混合
粉体を表面処理してなることを特徴とする複合難燃剤が
提供され、また、熱可塑性樹脂１００重量部に、請求項
１の複合難燃剤３０〜３００重量部が配合されているこ
とを特徴とする難燃性樹脂組戊物か提供される。

まず、本発明の復含難燃剤は、後述する混合粉体に表面
処理を施すことによって調製される。

この混合粉体は、第１の扮体Ａと第２の粉体Ｂとを混合
して成る。第１の粉体Ａは、更に炭酸マグネシウムと炭
酸カルシウムの複塩および塩基性炭酸マグネシウムから
構成されている。

この複塩としては、例えば、ドロマイト（ＭｇＣａ（Ｃ
Ｏ３）！＞，”ンタイト（Ｍｇ＊　Ｃ　ａ（　Ｃ　Ｏ　
：ｌ　）４　）をあげることができるが、とくにハンタ
イト（Ｈｕｎｔｉｔｅ）は好適である。このハンタイト
はその組成式がＭｇｉＣａ（ＣＯｉＬで示される白色の
結晶である。

粉体Ａの他方の成分である塩基性炭酸マノネシウムすな
わちハイドロマグネサイト（｝Ｉｙｄｒｏｍａｇｎｅｓ
ｉｔｅ）は、その組成式が、例えば、Ｍｇ＜　（ＣＯ３
）（Ｏ　Ｈ　）！・３Ｈ，０またはＭｇｓ　（ＣＯ，）
＋（ＯＨ）ｚ・４Ｈ，０で示されるもので、水菱苦土石
ともよばれるものである。

これらの成分から成る粉体Ａにおいては、前者の復塩が
３０〜７０重量％（したがって後者の塩基性炭酸マグネ
ンウムは７０〜・３０ｆｆｉＪ１％）であることが好ま
しい。粉体Ａにおいて、複塩の量が３０重量％未虜の場
合（したがって、塩基性炭酸マグネシウムが７０重量％
より多い場合）は、得られた樹脂組成物を戊形加工する
際に、塩基性炭酸マグネシウムが有する結晶水の脱水に
より発泡現象が起り、成形品の外観不良を招いて不都合
である。また、複塩の量が７０重量％を超える場合（し
たがって、塩基性炭酸マグネシウムが３０重量％未満の
場合）は、得られた復合難燃剤の難燃性が低下してそれ
を配合した樹脂組成物の難燃性は低下する。

好ましい割合は、複塩４０〜６０重量％，塩基性炭酸マ
グネシウム６０〜４０重量％である。

この粉体Ａを構或する上記２成分は、粉体Ａの熱可塑性
樹脂への分散性、樹脂組成物の戊形加工性または機械的
特性の点からいうと微細であることが好ましく、例えば
、その平均粒子径は０．５〜１０μｍの範囲にあること
が好適である。

なお、この粉体Ａには、上記２成分の外に、更に他の炭
酸塩や、アルミニウム，鉄，カリウム，ケイ素などを含
む無機塩類が少量含有されていても不都合ではない。

第２の粉体Ｂである水酸化マグネシウムに関してはとく
に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂への分散性
、得られた樹脂組成物の或形加工性または機械的特性の
点からいうと、その平均粒子径は０．２　〜１０μｍ，
ＢＥＴ比表面積は３０ｎ−ｒ／ｇ以上であるような粉体
であることが好まし，い。

とくに、その形状が厚みのある六角板状であって、その
平均粒子径が０．　５〜５μｍ，ＢＥＴ比表面積ｉ；ｋ
２０ｍ／ｇ以下、吸油量は２５〜４０ｍｌ／１ｏｏｇで
あるものが好ましい。

本発明における混合粉体において、上記した粉体Ａの配
合割合は１０〜９０重量％（したがって、粉体Ｂの配合
割合は９０〜１０重量％）に設定される。この粉体Ａの
配合割合が１０重量％未満（粉体Ｂが９０重量％を超え
る）場合は、必要とする難燃性を得ることができず、ま
た９０重量％を超える場合（粉体Ｂが１０重量％未満の
場合）は、前記した環境中の炭酸ガスによる白化現象が
顕著になるからである。混合粉体における粉体Ａの好ま
しい配合割合は、３０〜７０重量％（したがって粉体Ｂ
は７０〜３０重量％）である。

本発明の複合難燃剤は、上記した混合粉体に表面処理を
施して調製される。

この表面処理時に用いる表面処理剤としては、ビニルエ
トキシシラン、γ−メルカプトプ口ピルトリメトキシン
ランのようなシラン系カップリング剤；イソブロビルト
リイソステアロイルチタネートのようなチタネート系カ
ップリング剤；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸
およびそれらの金属塩など公知のものをあげることがで
きる。

とくに、上記した表面処理剤の少なくとも一種を用いて
前記ｌ昆合粉体を一括して表面処理することによって、
表面処理の効果が飛躍的に増大し、得られた処理粉体の
熱可塑性樹脂に対する分散性が極めて良好となる。した
がって、得られる樹脂組成物の機械的特性、低温脆性が
向上するのみならず、各構或粉体Ａ，　　Ｂの粒子の二
次凝集が少なくなるため、成形品の外観が従来得られて
いたものに比較して格段と良好になる。

前記した粉体Ａと粉体Ｂをあらかじめ混合してからその
混合粉体に一括して表面処理を施すことによって、表面
処理効果が増大する理由は未だ明らかではないが、種類
の異なる粉末を表面処理剤と共に攪拌混合することによ
って、性質の異なる粒子相互間の接触の場合よりも、互
いの接触機会が増大し、個別に表面処理したものでは得
られなかった表面処理状態が形成されるものと考えられ
る。この処理時に、とくに、表面処理剤としてステアリ
ン酸ソーダ等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩を用いると
、最終的に得られる樹脂組成物の弓張強さが向上するの
で好ましい。

なお、この表面処理の方法については特に限定されるも
のではない。すなわち、前記混合粉体と表面処理剤をヘ
ンシエルミキサーにて直接混合してもよく、また表面処
理剤を一旦溶媒に分散せしめてから、得られた溶液と前
記混合粉体を混合したのち溶媒を揮発させるという方法
で行ってもよい。この場合、溶媒としては、有害な廃棄
物を発生させることもなく、経済的でもあるという点で
水を用いることが望ましい。

表面処理剤の配合量は、前記混合粉体１．　０　０重量
部に対し、０．　３〜８重量部、好ましくは０．５〜５
重量部である。この配合量が０．　３重量部未満の場合
には表面処理の効果が不充分であり、また８重量部を超
えてもその効果は飽和に達して変わらないためである。

本発明の難燃性樹脂組成物は、上記のようにして調製し
た復合難燃剤と熱可塑性樹脂を混練して製造することが
できる。

このときの両者の配合割合は、熱可塑性樹脂１００重量
部に対し複合難燃剤は３０〜３００重量部に設定される
。

複合難燃剤の配合量が３０重量部未満の場合は、得られ
た樹脂組成物の難燃性は充分向上せず、また３００重量
部を超えるとその機械的特性が著しく低下してしまう。

復合難燃剤の好ましい配合割合は、熱可塑性樹脂１０Ｏ
重量部に対し５０〜２００重量部である。

用いる熱可塑性樹脂としては格別限定されるものではな
いが、例えば、高，中，低，超低密度のポリエチレン、
エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリ
レート共重合体、その他エチレンと極性基含有モノマー
との共重合体など、公知の樹脂の単独もしくはそれらの
混合物をあげることができる。

また、本発明の樹脂組或物の調製時に、必要に応じて更
に、上記したもの以外の熱可塑性樹脂、他の難燃剤、合
或ゴム、天然ゴムあるいは有機・無機のフィラー、酸化
防止剤、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線防止剤
、熱光安定剤、放射線防御剤、分散剤、銅害防止剤、中
和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、増量剤、
流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、核剤等の添加剤を
本発明の効果を著しく損なわない範囲内で添加すること
もできる。

（発明の実施例）実施例１〜６，比較例１〜５下記の方法で各種の難燃剤を調製した。

難燃剤Ａレーザ回折粒度測定法による５０％累積粒子径が３．０
μｍのハンタイトとハイドロマグネサイトの等重量混合
物（粒体Ａ）ｌｏ００ｇと、同じく５０％累積粒子径が
１．　３μｍの水酸化マグネシウム（粒体Ｂ）１０００
ｇを混合して混合粉体を得た。この混合粉体を含む水１
０Ｎとステアリン酸ソーダ８０ｇを溶解せしめた水溶液
３０ｌを混合し、全体を７０°Ｃで１２０分間攪拌した
。ついで炉過し、炉取物を洗浄したのちｌ１０’ｃで４
８時間乾燥した。得られた乾燥ケーキをヘンシェルミキ
サーで解砕した。

得られた粉体は、ハンタイト２５重量％、ハイドロマグ
ネサイト２５重量％、水酸化マグネシウム５０重量％か
ら或り、その１００重量部に対し３，５重量部のステア
リン酸で表面被覆されているものであった。

難燃剤Ｂ混合粉体が、ハンタイトとハイドロマグネサイトの等重
量混合物３３重量部に対し、水酸化マグネシウム６７重
量部としたことを除いては難燃剤Ａの場合と同様にして
難燃剤を得た。

難燃剤Ｃ混合粉体が、ハンタイトとハイドロマグネサイトの重量
割合が２：１である粉体Ａ７０重量部と水酸化マグネシ
ウム３０重量部であることを除いては、難燃剤Ａの場合
と同様にして難燃剤を得た。

難燃剤Ｄハンタイトとハイドロマグネサイトの重量割合がＩ：２
である粉体１４００ｇと、水酸化マグネシウム６００ｇ
をビニルトリメトキシシラン（信越化学■製，ＫＢＭｉ
００３）５３．８ｇを含むエタノール溶液２１とを撹拌
混合し、１００℃で４８時間乾燥したのち、更に１５０
℃で４時間熱処理することにより、シランで被覆された
難燃剤を得た。

笈思剋旦ハンタイトとハイドロマグネサイトの等重量混合物１０
００ｇ、水酸化マグネシウム１０００ｇを用いて、難燃
剤Ｄの場合と同様にしてシラン被覆処理された難燃剤を
調製した。ついで、この難燃剤１００重量部にステアリ
ン酸アミド１重量部を添加して高速撹拌し、得られた混
合物を１５０℃で１時間熱処理することによりシランと
ステアリン酸アミドで順次被覆されている難燃剤を得た
。

毀燃剋上難燃剤Ａの調製時に用いたハンタイトとハイドロマグネ
サイトの等重量混合物（粉体Ａ）と水酸化マグネシウム
（粉体Ｂ）をそれぞれ水スラリー状態で等重量混合した
のち、１００°Ｃで４８時間乾燥して難燃剤を得た。

毀量飢旦水酸化マグネシウムを水スラリー状態でステアリン酸ソ
ーダで表面処理した。

難燃剤Ｈ水酸化マグネシウムの代りに水酸化アルミニウムを用い
たことを除いては、難燃剤Ａの場合と同様にして難燃剤
を調製した。

以上の各種難燃剤を第１表に示した熱可塑性樹脂に表示
の割合（重量部）で配合して、８インチの二輪ロールを
用いｌ５０℃で充分に混練したのち、加圧プレス機で所
定厚みのシートを成形して試料とした。

また、これら各シートをベレタイズし、ノズル径３０Ｍ
の押出機を用いて、断面積２ｍ＋＋＋”の軟銅撚線導体
上に外径が３．４閣となるように押出被覆して電線を製
作した。

このようにして製造した各試料について、下記仕様に基
づいて必要特性を測定した。

引張特性：厚み１ｍｍの試料シートを２０℃の恒温室内
に１日放置したのち、ＪＩＳａ号ダンベルでこれを打ち抜き、東洋ボールドウィン社製のテンシロンにより２　０　０　ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張強さ（ｋ
ｇ／閣！）、伸び率（％）を測定した。

酸素指数：厚み３ａｕｎの試料シートを幅６．　５　ｍ
ｍ、長さ１５０叩に打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ　７２０１で
規定する酸素指数試験法に準拠して測定。

脆化温度：厚み２ｎｏの試料シートを幅６．　０　ｍｍ
、長さ３８ｍｍに打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ　６７６０で規
定する耐寒性試験方法に準拠して測定。

ＶＷ−１燃焼試験：ＵＬ規格７５８で規定するＶＷ−１
垂直燃焼試験に準拠し、１５秒 ×５回の接炎後、指示旗の損傷が２５％以内であり、脱脂綿に着火せず、各接炎後の残炎時間が６０秒以内である場合を合格として判定。

白化試験二３５Ｘ３５Ｘｌｍｍの試料シートに、相対湿
度９５％、炭酸ガス雰囲気の環境下において、１０〜４０℃をｌサイクルとするヒートサイクルを４サイクル／１日、４日間負荷し、その時の表面状態を観察し、殆ど白化なしを○、白化したものを×として評価した。

押出外観．電線の製作時にその外観を肉眼観察し、良好
；○、不良；×として判定した。

以上の結果を一括して第１表に示した。

（以下余白）（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明の難燃性樹脂組
成物は、ＶＷ−１燃焼試験にも合格する高度の難燃性を
備え、その機械特性、低温脆性も優れており、更には白
化現象を起こすことがなく押出外観良好で、電線やケー
ブルの外彼や絶縁体としてその工業的価値はきわめて大
である。これは、本発明の複合難燃剤がもたらす優れた
効果である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭酸マグネシウムと炭酸カルシウムの複塩および
塩基性炭酸マグネシウムを含有する粉体１０〜９０重量
％に水酸化マグネシウム粉体９０〜１０重量％を混合し
て成る混合粉体に、表面処理が施されていることを特徴
とする複合難燃剤。
（２）熱可塑性樹脂１００重量部に、請求項１の複合難
燃剤３０〜３００重量部が配合されていることを特徴と
する難燃性樹脂組成物。