JP4800989B2 - 圧電／電歪材料、圧電／電歪体、及び圧電／電歪素子 - Google Patents

Description

本発明は、圧電／電歪材料、圧電／電歪体、及び圧電／電歪素子に関する。

従来、サブミクロンのオーダーで微小変位を制御できる素子として、圧電／電歪素子が知られている。特に、セラミックスからなる基板上に、圧電／電歪磁器組成物（圧電／電歪材料）からなる圧電／電歪部と、電圧が印加される電極部とを積層した圧電／電歪膜型素子は、微小変位の制御に好適であることの他、高電気機械変換効率、高速応答性、高耐久性、及び省消費電力等の優れた特性を有するものである。これらの圧電／電歪素子は圧電型圧力センサ、走査型トンネル顕微鏡のプローブ移動機構、超精密加工装置における直進案内機構、油圧制御用サーボ弁、ＶＴＲ装置のヘッド、フラットパネル型の画像表示装置を構成する画素、又はインクジェットプリンタのヘッド等、様々な用途に用いられている。

また、圧電／電歪部を構成する圧電／電歪磁器組成物についても、種々検討がなされている。例えば、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物（ＰＺＴ系組成物）、又はこれらの組成物中のＰｂの一部をＳｒ、Ｌａ等で置換した圧電／電歪磁器組成物が開示されており（例えば、特許文献１，２参照）、圧電／電歪素子の圧電／電歪特性を決定する最も重要な部分である圧電／電歪部自体について、優れた圧電／電歪特性（例えば、圧電ｄ定数）を有する圧電／電歪素子が得られるものと期待されている。

一方、近年では酸性雨による鉛（Ｐｂ）の溶出等、地球環境に及ぼす影響が問題視される傾向にあるため、環境に対する影響を考慮した圧電／電歪材料として、鉛（Ｐｂ）を含有しなくとも良好な圧電／電歪特性を示す圧電体や圧電素子を提供可能な（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ_３系の圧電／電歪磁器組成物が報告されている（例えば、特許文献３〜７、非特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献３〜７及び非特許文献１等において報告された圧電／電歪磁器組成物を用いて得られる圧電／電歪体等は、鉛（Ｐｂ）を含有するＰＺＴ系組成物を用いて得られる圧電／電歪体等に比べて大きな変位を得難く、圧電／電歪特性の優劣の面においてはＰＺＴ系組成物のほうが優れているといわざるを得ないのが現状である。従って、鉛（Ｐｂ）を含有しない場合であっても、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪体、圧電／電歪素子を得ることのできる圧電／電歪材料を開発する必要性があった。

特公昭４４−１７１０３号公報 特公昭４５−８１４５号公報 特開２００１−２６１４３５号公報 特開２００４−７５４４９号公報 特開昭５１−１２７００号公報 特許第３８３０３４５号公報 特開平１１−１７１６４３号公報 Ｔａｄａｓｈｉ Ｔａｋｅｎａｋａ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＬＩＣＡＴＥＳ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＬＳ，７−８，１３６−１４２（１９９３）

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪体や、Ｄ−Ｅ曲線の非対称性の変動が小さく又は圧電変位の大きい圧電／電歪部を備え、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪素子を製造可能な圧電／電歪材料を提供することにある。更に、本発明の課題とするところは、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪体を提供することにある。

また、本発明の課題とするところは、Ｄ−Ｅ曲線の非対称性の変動が小さく又は圧電変位の大きい圧電／電歪部を備え、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪素子を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、圧電／電歪材料を所定の組成式で表されるものとすること、及びこの圧電／電歪体を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す圧電／電歪材料、圧電／電歪体、及び圧電／電歪素子が提供される。

［１］その組成が下記一般式（１）の非化学量論組成で表される圧電／電歪材料。
（１−ｘ）（Ｂｉ_ａＮａ_ｂＴｉＯ_３＋δ）−ｘ（Ｋ_ｃＮｂＯ_３＋ζ） （１）
（但し、前記一般式（１）中、０．０１≦ｘ＜０．０８、ａ＜０．５、１．０１≦（ａ／ｂ）≦１．０８、０．９２≦（ａ＋ｂ）／ｃ＜０．９９、及び０．９≦ｃ≦１．１である。また、δ＝０のときζ≠０であり、ζ＝０のときδ≠０である）

［２］前記一般式（１）中、ｘが、０．０２≦ｘ≦０．０５の関係を満たす前記［１］に記載の圧電／電歪材料。

［３］前記一般式（１）中、ｘが、０．０４≦ｘ＜０．０８の関係を満たす前記［１］に記載の圧電／電歪材料。

［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の圧電／電歪材料によって形成された圧電／電歪体。

［５］その全体形状がシート状である前記［４］に記載の圧電／電歪体。

［６］セラミックスからなる基体と、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の圧電／電歪材料からなる膜状の圧電／電歪部、及び前記圧電／電歪部に電気的に接続される少なくとも一対の膜状の電極、を有する、前記圧電／電歪部が前記基体の表面上に直接又は前記電極を介して固着されることで配設された圧電／電歪駆動部と、を備えた圧電／電歪素子。

［７］前記圧電／電歪部、及び前記電極をそれぞれ複数備え、複数の前記圧電／電歪部が、複数の前記電極により交互に挟持・積層された前記［６］に記載の圧電／電歪素子。

［８］前記基体が、ジルコニアからなる薄肉のダイヤフラム部と、前記ダイヤフラム部の周縁に一体的に配設されたジルコニアからなる厚肉部とを備え、前記ダイヤフラム部と前記厚肉部によって形成された、外部に連通する空洞部を有するものであり、前記圧電／電歪駆動部が、前記ダイヤフラム部の、前記空洞部に対向する外表面上に配設されている前記［６］又は［７］に記載の圧電／電歪素子。

［９］前記圧電／電歪駆動部の駆動に連動して前記ダイヤフラム部が振動可能な、センサとして用いられる前記［８］に記載の圧電／電歪素子。

［１０］前記圧電／電歪部が前記基体の表面上に前記電極を介して固着される場合に、
前記基体の表面上に配設される前記電極の有効面積が、前記基体の表面に前記空洞部を投影したときに映し出される二次元形状の面積の０．４５〜０．５倍であり、前記ダイヤフラム部の厚さ（ｔ_ｄ）に対する、前記圧電／電歪部の厚さ（ｔ_ｐ）の比（ｔ_ｐ／ｔ_ｄ）が１〜１．５であり、バイポーラ駆動周波数１〜１００Ｈｚにおける、正の抗電界（Ｅｃ^＋）と負の抗電界（Ｅｃ⁻）の比（｜Ｅｃ^＋｜／｜Ｅｃ⁻｜）の変動率が１０％以下である前記［８］又は［９］に記載の圧電／電歪素子。

［１１］前記圧電／電歪部が前記基体の表面上に前記電極を介して固着される場合に、
前記基体の表面上に配設される前記電極の有効面積が、前記基体の表面に前記空洞部を投影したときに映し出される二次元形状の面積の０．４５〜０．５倍であり、前記ダイヤフラム部の厚さ（ｔ_ｄ）に対する、前記圧電／電歪部の厚さ（ｔ_ｐ）の比（ｔ_ｐ／ｔ_ｄ）が１〜１．５であり、ユニポーラ駆動時の変位量が０．２μｍ以上である前記［８］に記載の圧電／電歪素子。

本発明の圧電／電歪材料は、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪体や圧電／電歪部を備え、Ｄ−Ｅ曲線の非対称性の変動が小さく又は圧電変位の大きい、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪素子を製造可能であるといった効果を奏するものである。

本発明の圧電／電歪体は、優れた圧電／電歪特性を示すものである。

本発明の圧電／電歪素子は、圧電／電歪部を備え、Ｄ−Ｅ曲線の非対称性の変動が小さく又は圧電変位の大きい、優れた圧電／電歪特性を示すといった効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

１．圧電／電歪材料：
本発明の圧電／電歪材料の一実施形態は、その組成が下記一般式（１）の非化学量論組成で表されるものである。このように、その組成を下記一般式（１）で表される非化学量論組成とすることにより、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪体や、圧電／電歪部を備えた圧電／電歪素子（各種センサ等を含む）を製造可能となる。なお、本明細書にいう「圧電／電歪材料」には、「磁器」や「単結晶」が概念的に含まれる。
（１−ｘ）（Ｂｉ_ａＮａ_ｂＴｉＯ_３＋δ）−ｘ（Ｋ_ｃＮｂＯ_３＋ζ） （１）
（但し、前記一般式（１）中、０．０１≦ｘ＜０．０８、ａ＜０．５、１．０１≦（ａ／ｂ）≦１．０８、０．９２≦（ａ＋ｂ）／ｃ＜０．９９、及び０．９≦ｃ≦１．１である。また、δ＝０のときζ≠０であり、ζ＝０のときδ≠０である）

また、圧電／電歪材料を前記一般式（１）で表される組成とすると、得られる圧電／電歪体や圧電／電歪部を構成する結晶粒子の粒径（平均粒子径）を、通常７μｍ以下、好ましくは１〜５μｍ、更に好ましくは１〜３μｍとすることができる。即ち、本発明の圧電／電歪材料を用いると、比較的小さな粒径の結晶粒子によって構成された圧電／電歪体や圧電／電歪部を形成することができ、換言すれば、機械的強度の高い圧電／電歪体や圧電／電歪部を提供することが可能となる。更に、本発明の圧電／電歪材料を用いれば、得られる圧電／電歪体や圧電／電歪部の密度も向上することが可能となるために、機械的強度と圧電／電歪特性の両立が可能となる。

前記一般式（１）における「ｘ」を、０．０１≦ｘ＜０．０８の範囲とすると、この範囲以外とした場合に比して、極めて優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪体や圧電／電歪部を製造することが可能となる。前記一般式（１）における「ｘ」が０．０１未満であると、ニオブ（Ｎｂ）とカリウム（Ｋ）の含有量が少な過ぎるために、圧電／電歪特性の向上効果が認められなくなる。又は０．０８以上であると、得られる圧電／電歪体等の圧電／電歪特性が低下する。

基板上に圧電／電歪部を膜状に形成して圧電／電歪素子を構成した場合、この膜状の圧電／電歪部にかかる応力は、（ｉ）圧電／電歪部の弾性定数、及び（ｉｉ）圧電／電歪部と基板との熱膨張係数の差によって定まる。ここで、圧電／電歪部にかかる応力（Ｆ）は、下記式（２）で表される。なお、圧電／電歪部の弾性定数については、「ＥＭＡＳ−６１００」に準拠し、弾性コンプライアンスより算出することができる。
Ｆ∝Ｙ×（α_１−α_２） （２）
（Ｆ：圧電／電歪部にかかる応力、Ｙ：圧電／電歪部の弾性定数、α_１：圧電／電歪部の熱膨張係数、α_２：基板の熱膨張係数）

前記一般式（１）中の「ｘ」が０．０２〜０．０５であると、基板上に圧電／電歪部を膜状に形成して圧電／電歪膜型センサを構成した場合に、この圧電／電歪膜型センサの圧電／電歪部にかかる正の抗電界（Ｅｃ^＋）及び負の抗電界（Ｅｃ⁻）の絶対値がそれぞれ大きくなる。従って、高感度に検出可能な圧電／電歪膜型センサを製造することができる。即ち、前記一般式（１）中の「ｘ」を前記数値範囲とすると、特にセンサの圧電／電歪部を構成するための材料（センサ用圧電／電歪材料）としての特性が向上するために好ましい。センサとしての特性を向上させるといった観点から見れば、前記一般式（１）中の「ｘ」は０．０２〜０．０３であることが更に好ましい。また、ｘ＜０．０２であると、圧電／電歪部の膜面に平行に引張応力が大きく発生し、クラックを生じ易くなる傾向にある。ｘ＞０．０５であると、圧電／電歪膜型センサを構成した場合に、圧電／電歪部にかかる正の抗電界（Ｅｃ^＋）及び負の抗電界（Ｅｃ⁻）の絶対値がそれぞれ小さくなるため、この圧電／電歪膜型センサの検出感度が低くなる傾向にある。

一方、前記一般式（１）中の「ｘ」が０．０４≦ｘ＜０．０８の範囲であると、基板上に圧電／電歪部を膜状に形成して圧電／電歪膜型アクチュエータを構成した場合に、この圧電／電歪部の圧電定数が大きくなるために、逆圧電効果が応力印加効果に重畳されて変位量が大きくなる。従って、変位量の大きい圧電／電歪膜型アクチュエータを製造することができる。即ち、前記一般式（１）中の「ｘ」を前記数値範囲とすると、特にアクチュエータの圧電／電歪部を構成するための材料（アクチュエータ用圧電／電歪材料）としての特性が向上するために好ましい。アクチュエータとしての特性を向上させるといった観点から見れば、前記一般式（１）中の「ｘ」は、０．０４〜０．０６であることが更に好ましい。

前記一般式（１）における「ａ」を０．５以上とすると、Ｔｉに対するＢｉの量が化学量論比（ａ＝０．５）よりも多くなる。Ｔｉに対するＢｉの量が化学量論比よりも多いと、焼成の際に粒界部分に絶縁抵抗の小さい二次相が生じてしまい、結果としてリークし易くなる。このため、前記一般式（１）における「ａ」を０．５未満とした本発明の圧電／電歪材料は、焼成の際に二次相が極めて生じ難く、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪体、圧電／電歪素子を製造することができる。なお、「ａ」は、０．４７〜０．４９であることが好ましく、０．４８〜０．４９であることが更に好ましい。

前記一般式（１）における「ａ／ｂ」が１．０１未満であると、得られる圧電／電歪体等の密度が低くなるとともに結晶粒子の粒径も大きくなってしまい、圧電／電歪特性も低くなる。一方、「ａ／ｂ」が１．０８超であると、分極時に絶縁破壊を生じ易くなり、圧電／電歪磁器としての使用が不可能になる場合がある。

前記一般式（１）における「（ａ＋ｂ）／ｃ」が０．９２未満であると、形成される圧電／電歪体等を構成する結晶粒子の粒径を小さくすることができて強度を向上させることができる反面、密度の低下や圧電／電歪特性の低下が生じてしまう。一方、「（ａ＋ｂ）／ｃ」が０．９９超であると、得られる圧電／電歪体等の密度が低くなるとともに結晶粒子の粒径も大きくなってしまい、圧電／電歪特性も低くなる。なお、「（ａ＋ｂ）／ｃ」は、０．９２〜０．９６であることが好ましく、０．９４〜０．９５であることが更に好ましい。

前記一般式（１）における「ｃ」が０．９未満であると、Ｎｂを主成分とする異相が析出して粒成長が著しく損なわれ、特性低下を引き起こす。一方、「ｃ」が１．１超であると、過剰となったＫ又はＮａの溶出が生じ、イオン化し易いこれらの元素により絶縁抵抗が著しく低下する。なお、「ｃ」は、０．９５〜１．０５であることが好ましく、０．９５〜１．００であることが更に好ましい。

前記一般式（１）においては、δ＝０のときζ≠０であり、ζ＝０のときδ≠０である。即ち、前記一般式（１）においては、「δ」と「ζ」のいずれもが「０」である場合がない。このように、「δ」と「ζ」のいずれもが「０」である場合のない本発明の圧電／電歪材料は、「δ」と「ζ」のいずれもが「０」である圧電／電歪材料に比して、異常粒成長を抑制する効果があるため、絶縁特性や機械的な強度が高い圧電／電歪体や圧電／電歪部を形成可能であるといった利点がある。

次に、本発明の圧電／電歪材料の製造方法の一実施形態について説明する。本発明の圧電／電歪材料を製造するには、先ず、圧電／電歪材料を構成する各元素単体、これら各元素の酸化物、炭酸塩、又はこれら各元素を複数種含有する化合物等を、前記一般式（１）で表される組成中の金属元素の割合（モル比）を満たすように混合する。混合方法としては、一般的な方法を用いればよく、例えばボールミルを挙げることができる。具体的には、ボールミル装置内に所定量の各種原料、玉石、水を入れ、所定時間だけ回転させて混合スラリーを調製する。その後、得られた混合スラリーに含まれる水分を、蒸発させて乾燥する、ろ過する等して除去することにより混合原料を得ることができる。

得られた混合原料を仮焼することにより、前記一般式（１）の非化学量論組成で表される圧電／電歪材料を得ることができる。仮焼は大気中で行ってもよく、酸素雰囲気中で行ってもよい。得られた圧電／電歪材料は、Ｘ線回折装置による回折強度において、ペロブスカイト相以外の相の最強回折線の強度と、ペロブスカイト相の最強回折線の強度との比が５％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましい。

得られた圧電／電歪材料を、ボールミル、アトライタ、ビーズミル等の一般的な粉砕装置を用いて粉砕すれば、粒子状（又は粉末状）の圧電／電歪材料を得ることができる。この粒子状の圧電／電歪材料の平均粒子径は、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．２〜０．７μｍであることが更に好ましい。なお、粒子径の調整は、粉砕して得られた圧電／電歪材料の粉末を所定の温度で熱処理することにより行ってもよい。この際には、微細な粒子ほど他の粒子と一体化して粒子径の揃った粉末となり、粒子径が揃った圧電／電歪体や圧電／電歪部を形成することができるため好ましい。また、圧電／電歪材料は、例えば、アルコキシド法や共沈法等によって調製してもよい。

２．圧電／電歪体：
本発明の圧電／電歪体の一実施形態は、前述の圧電／電歪材料によって形成されたものである。即ち、本発明の圧電／電歪体は、その組成が前記一般式（１）の非化学量論組成で表される圧電／電歪材料により構成されたものである。上述してきたように、本発明の実施形態である圧電／電歪材料は、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪体を製造し得るものである。従って、この圧電／電歪材料を焼成すること等によって形成された本発明の圧電／電歪体は、Ｐｂを含まず、環境に対する配慮がなされているとともに、優れた圧電／電歪特性を示すものである。

また、本発明の圧電／電歪体は、多数の結晶粒子によって構成され、この結晶粒子の平均粒子径が、通常７μｍ以下、好ましくは１〜５μｍ、更に好ましくは１〜３μｍである。結晶粒子の平均粒子径が７μｍ超であると、圧電／電歪体の強度が低下する場合がある。なお、本発明の圧電／電歪体は、その全体形状を種々の形状とすることができる。具体的にはブロック状のもの（いわゆるバルク体）や、シート状のもの等を好適例として挙げることができる。なお、ＰＺＴ系組成物は誘電率が高いために、シート状に成形すると容量が大きくなる。これに対して、本発明の圧電／電歪材料は誘電率が低いため、この圧電／電歪材料を用いて得られたシート状の圧電／電歪体は、ＰＺＴ系組成物を用いて得られたシート状の圧電／電歪体に比して容量が小さく、良好な省電力効果が発揮されるために好ましい。

次に、本発明の圧電／電歪体の製造方法の一例について説明する。まず、粉末状の圧電／電歪材料を、適当な圧力で所望とする大きさとなるように圧粉成形する。得られた圧粉成形体を、１分〜１０時間、８００〜１３００℃で焼成することにより、所定形状の焼成体を得ることができる。次いで、適当な大きさに切断加工等した後、電極を形成し、分極処理を行うことにより圧電／電歪体（バルク体）を得ることができる。

なお、圧電／電歪体の全体形状をシート状とするには、圧電／電歪材料に可塑剤や分散剤や溶媒等を加えて、ボールミル等の一般的な混合装置を用いてスラリー化した後、ドクターブレード等の一般的なシート成形機を使用して成形すればよい。

３．圧電／電歪素子：
図１は、本発明の圧電／電歪素子の一の実施形態を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の圧電／電歪素子５１は、セラミックスからなる基体１と、この基体１上に配設された圧電／電歪駆動部４２と、を備えたものである。また、圧電／電歪駆動部４２は、膜状の圧電／電歪部２と、この圧電／電歪部２に電気的に接続される膜状の電極４，５と、を備えている。この圧電／電歪部２が、電極４を介在させた状態で基体１上に固着されることで、圧電／電歪駆動部４２が基体１上に配設されている。なお、圧電／電歪部は、電極を介在させることなく、直接、基体上に固着されていてもよい。ここで、本明細書にいう「固着」とは、有機系、無機系の一切の接着剤を用いることなく、圧電／電歪部２と、基体１又は電極４との固相反応により、両者が緊密一体化した状態のことをいう。

本実施形態の圧電／電歪素子５１の圧電／電歪部２は、前述の圧電／電歪材料によって形成されたものである。即ち、本実施形態の圧電／電歪素子５１の圧電／電歪部２は、その組成が前記一般式（１）の非化学量論組成で表される圧電／電歪材料によって形成されたものである。従って、本実施形態の圧電／電歪素子５１は、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪部２を備えたものである。

図１に示すような、圧電／電歪部２及び電極４，５を膜状に形成した素子（圧電／電歪膜型素子）に対して応力印加することによって得られる抗電界の値は、バルク体で得られる抗電界の値よりも小さくなる。このため、本実施形態の圧電／電歪素子５１は、低電界で分極することが可能であるため、良好な省電力効果を示すものである。

図３に示すように、圧電／電歪駆動部４２を、圧電／電歪部２，３を複数、及び電極４，５，６を複数備え、複数の圧電／電歪部２，３が、複数の電極４，５，６により交互に挟持・積層されてなる構成とすることも好ましい。この圧電／電歪駆動部４２の構成は、いわゆる多層型の構成であり、低電圧で大きな屈曲変位を得ることができるために好ましい。

本実施形態の圧電／電歪素子５１（図１参照）は、圧電／電歪部２の厚みが０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることが更に好ましく、１．０〜３０μｍであることが特に好ましい。圧電／電歪部２の厚みが０．５μｍ未満であると、本発明の実施形態である圧電／電歪材料からなる圧電／電歪部であっても緻密化が不十分となる場合がある。一方、圧電／電歪部２の厚みが５０μｍを超えると、焼成時の圧電／電歪材料の収縮応力が大きくなり、基体１が破壊されるのを防止するため、より厚い基体１が必要となり、素子の小型化への対応が困難になる場合がある。なお、図３に示すように、圧電／電歪部４２の構成がいわゆる多層型である場合における圧電／電歪部２，３の厚みとは、圧電／電歪部２，３のそれぞれの厚みをいう。

基体１はセラミックスからなるものであるが、このセラミックスの種類に特に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスが好ましい。なかでも、機械的強度が大きく、靭性に優れる点から安定化された酸化ジルコニウム（ジルコニア）が更に好ましい。なお、本明細書にいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加により結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニウムを包含する。

安定化された酸化ジルコニウムとしては、酸化ジルコニウムに安定化剤として、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、又は希土類金属の酸化物を、１〜３０ｍｏｌ％含有するものを挙げることができる。なかでも、振動部の機械的強度が特に高い点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有させたものが好ましい。この際、酸化イットリウムは、１．５〜６ｍｏｌ％含有させることが好ましく、２〜４ｍｏｌ％含有させることが更に好ましい。また、更に酸化アルミニウムを０．１〜５ｍｏｌ％含有させたものが好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶＋単斜晶の混合相、正方晶＋単斜晶の混合相、立方晶＋正方晶＋単斜晶の混合相等であってもよいが、主たる結晶相が、正方晶、又は正方晶＋立方晶の混合相であるものが、強度、靭性、及び耐久性の観点から好ましい。

基体の厚みは、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１．５〜５００μｍが更に好ましく、２〜２００μｍが特に好ましい。基体の厚みが１μｍ未満であると、圧電／電歪素子の機械的強度が低下する場合がある。一方、１ｍｍを超えると圧電／電歪部に電圧を印加した場合に、発生する収縮応力に対する基体の剛性が大きくなり、圧電／電歪部の屈曲変位が小さくなってしまう場合がある。

但し、図２に示すように、基体１の形状が、その一表面に固着面１ａが形成された、上記の厚みを有する薄肉のダイヤフラム部１ｃと、この固着面１ａに対応する部分以外の部分に配設された、ダイヤフラム部１ｃよりも厚みのある厚肉部１ｂとを備え、ダイヤフラム部１ｃと厚肉部１ｂによって形成された、外部に連通する空洞部６０を有する形状であってもよい。なお、電極４（又は圧電／電歪部）は、固着面１ａに略対応する領域で配設される。即ち、圧電／電歪駆動部４２は、ダイヤフラム部１ｃの、空洞部６０に対向する外表面（固着面１ａ）上に配設される。基体１がこのような形状であると、屈曲変位が十分に大きく、かつ機械的強度の大きい圧電／電歪素子とすることができる。また、図２に示す基体１の形状が連続して形成された、図４に示すような共通基体２０を使用し、第一の圧電／電歪部１２、第二の圧電／電歪部１３、及び電極４，５，６を含む複数の圧電／電歪素子単位１０（圧電／電歪駆動部４２）をこの共通基体２０上に配設することもできる。

基体１を図２に示すような形状として圧電／電歪素子５１を構成した場合には、圧電／電歪駆動部４２の駆動に連動してダイヤフラム部１ｃが振動可能なことから、センサとして好適に用いることができる。なお、本発明の圧電／電歪素子をセンサとして用いる場合の詳細については後述する。

本発明の圧電／電歪素子における基体の表面形状（図１における、電極４が固着される面の形状）について特に制限はなく、例えば、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形、Ｒ付正方形、Ｒ付長方形、又はこれらを組み合わせた複合形等の表面形状を挙げることができる。また、基体全体の形状についても特に制限はなく、適当な内部空間を有するカプセル形状であってもよい。

本発明の圧電／電歪素子において、電極は圧電／電歪部に電気的に接続されるものであり、各圧電／電歪部の間に配設されることが好ましい。また、電極は、圧電／電歪部の実質上屈曲変位等に寄与する領域を含んだ状態で配設されることが好ましく、例えば、図３に示すように第一の圧電／電歪部１２と第二の圧電／電歪部１３の形成面のうちの、その中央部分付近を含む８０面積％以上の領域において電極４，５，６が配設されていることが好ましい。

本発明の圧電／電歪素子においては、電極の材質として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。なかでも、圧電／電歪部を焼成する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。

電極の厚みは１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。１５μｍを超えると電極が緩和層として作用し、屈曲変位が小さくなる場合がある。なお、実質的な電極としての機能を発揮させるといった観点からは、電極の厚みは０．０５μｍ以上であればよい。

次に、本発明の圧電／電歪素子の製造方法の一例について説明する。本発明の圧電／電歪素子を製造するには、先ず、セラミックスからなる基体上に、又は基体表面に形成された電極上に、圧電／電歪材料からなる層を形成する。電極を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。なかでも、基体、及び圧電／電歪部との接合性の点でスパッタリング法、又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された電極は、６００〜１４００℃程度の焼成（熱処理）により、基体及び／又は圧電／電歪部と一体化することができる。この焼成は電極を形成する毎に行ってもよいが、圧電／電歪材料からなる層についてする熱処理と一括して行ってもよい。

圧電／電歪材料からなる層を基体上に形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。なかでも、簡単に精度の高い形状、厚さで連続して形成することができる点でスクリーン印刷法が好ましい。次に、基体上に形成した圧電／電歪材料からなる層の上に、前述の方法と同様の方法により電極を形成する。なお、この電極上に圧電／電歪材料からなる層、及び電極を、所望とする多層となるまで交互に繰り返し形成する。

その後、圧電／電歪材料からなる層、及び電極を基体上に交互に積層することにより得られた積層体を一体的に焼成する。この焼成により、圧電／電歪材料により構成された結晶粒子からなる圧電／電歪部を、基体に直接又は電極を介して固着させることができる。なお、この焼成は必ずしも一体的に実施する必要はなく、圧電／電歪材料からなる層を一層形成する毎に順次実施してもよいが、生産効率の観点からは電極も含めた状態で一体的に焼成することが好ましい。

このときの焼成温度は９５０℃以上、１１００℃未満とすることが好ましく、９７５〜１０５０℃とすることが更に好ましく、１０００〜１０５０℃とすることが特に好ましい。９５０℃未満では、基体又は電極と、圧電／電歪部との固着が不完全となったり、圧電／電歪部の緻密性が不十分となったりする場合がある。一方、１１００℃超であると、耐熱温度が比較的低いＡｇ電極やＡｇ−Ｐｄ電極を電極として採用することが困難となる場合がある。また、焼成時の最高温度保持時間は１分以上１０時間以下が好ましく、５分以上４時間以下が更に好ましい。最高温度保持時間が１分未満では、圧電／電歪部の緻密化が不十分となり易く、所望の特性が得られない場合があり、最高温度保持時間が１０時間を超えると、たとえ雰囲気制御を行っていても、ＢｉやＫ等の圧電／電歪材料を構成する元素の揮発総量が多くなり、圧電／電歪特性が低下したり、絶縁破壊が増えたりするといった不具合が発生する場合もある。

その後、適当な条件下で分極処理を実施する。その際には公知の手法通り、加熱することにより分極処理を実施することが好ましい。なお、加熱温度は、圧電／電歪磁器のキュリー点にもよるが、４０〜２００℃とすることが好適である。

また、圧電／電歪部の全体形状をシート状とするには、圧電／電歪材料に可塑剤や分散剤や溶媒等を加えて、ボールミル等の一般的な混合装置を用いてスラリー化した後、ドクターブレード等の一般的なシート成形機によりシート状に成形することができる。

更に、シート状に成形された圧電／電歪部の表面上に、電極となる導体膜（導電材料を主成分とする膜）をスクリーン印刷等の手法により所定のパターンで形成し、その後、圧電／電歪材料からなる層、及び電極とを交互に積層・圧着して、所定の厚さを有するセラミックグリーン積層体を得ることができる。このとき、例えばパンチやダイによる打ち抜き加工を行ったシートを積層することにより、セル構造を形成することもできる。得られたセラミックグリーン積層体を一体的に焼成すれば、焼成積層体を得ることができる。なお、セル構造を形成した場合には、セル駆動型の圧電／電歪素子を得ることができる。なお、この焼成は必ずしも一体的に実施する必要はなく、圧電／電歪材料からなる層を一層形成する毎に順次実施してもよいが、生産効率の観点からは電極も含めた状態で一体的に焼成することが好ましい。

図５は、本発明の圧電／電歪素子をセンサとして用いる場合の一実施形態を示す平面図であり、図６は、図５におけるＡＡ断面を表す断面図であり、図７は、図５におけるＢＢ断面を表す断面図である。図５〜７に示すように、本実施形態の圧電／電歪素子（圧電／電歪膜型センサ４１）は、ジルコニアからなる基体４０と、圧電／電歪駆動部４２とを備えている。基体４０は、薄肉のダイヤフラム部４３と、このダイヤフラム部４３の周縁に一体的に配設された厚肉部６２とを有するものであり、基体１には、ダイヤフラム部４３と厚肉部６２によって、貫通孔４９により外部と連通する空洞部６０が形成されている。圧電／電歪駆動部４２は、基体４０のダイヤフラム部４３の外表面上に配設されている。この圧電／電歪駆動部４２は、膜状の圧電／電歪部４５と、この圧電／電歪部４５を挟んだ状態で配設される一対の膜状の電極（上部電極４６及び下部電極４４）により、いわゆる積層構造を形成している。

下部電極４４は、補助電極４８の側の一端がダイヤフラム部４３を超えない位置に至るまでの長さで形成されている。補助電極４８は、不完全結合部４７を挟み、下部電極４４とは独立して、圧電／電歪部４５の下側に入り込むように形成されている。下部電極４４及び補助電極４８の厚肉部６２の上の端部は、リード用端子として用いられる。なお、不完全結合部４７の位置に（下部電極４４と補助電極４８との間に）、圧電／電歪部４５とダイヤフラム部４３を結合させるための結合層を設けてもよい。圧電／電歪部４５は、下部電極４４と補助電極４８に跨るように、かつ、下部電極４４を覆う大きさで形成されている。上部電極４６は、圧電／電歪部４５と補助電極４８に跨り、補助電極４８と導通するよう形成される。圧電／電歪部４５には張り出し部６１が形成されているが、センサ特性として電気的定数のばらつきや経時変化をより小さくすることが求められる場合には、下部電極４４と圧電／電歪部４５をほぼ同等の大きさとして、張り出し部６１をなくしてもよい。

図５に示す圧電／電歪膜型センサ４１の圧電／電歪駆動部４２を駆動（変位発生）させると、それに連動して、基体４０のダイヤフラム部４３が振動する。ダイヤフラム部４３の厚さは、圧電／電歪部４５の振動を妨げないために、一般に、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下とする。ダイヤフラム部４３の平面形状としては、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形等を挙げることができるが、励起される共振モードを単純化させる必要のあるセンサの応用では、長方形や真円形が好ましい。

一般に、圧電／電歪膜型センサのＤ−Ｅ曲線をソーヤ・タワー回路で測定した場合、駆動状況（流体センサにおける流量、圧力センサにおける圧力）によって残留分極値（２Ｐｒ）が変化する。圧電／電歪膜型センサでは、このような残留分極値の変化を利用してセンシングする。但し、測定されるＤ−Ｅ曲線が非対称である場合、｛（Ｅｃ^＋）＋（Ｅｃ⁻）｝／２の電界での電気変位（Ｐ）が測定されるが、一般的な圧電／電歪膜型センサの場合、測定されるＤ−Ｅ曲線は非対称である。Ｄ−Ｅ曲線の対称性が変動する場合、｛（Ｅｃ^＋）＋（Ｅｃ⁻）｝／２の電界での電気変位（Ｐ）を、補正回路によってセンシングの度毎に測定する必要がある。但し、Ｄ−Ｅ曲線の対称性が変動せず安定化すれば補正回路が不要となるため、センシングを高速化することができる。そこで、非対称性｜Ｅｃ^＋｜／｜Ｅｃ⁻｜をパラメータとし、無負荷の状態（流体センサにおいては流量ゼロ、圧力センサにおいては圧力ゼロ）で駆動させることで、圧電／電歪膜型センサの品質管理に利用することができる。具体的には、バイポーラ駆動周波数１〜１００Ｈｚで掃引した場合における、｜Ｅｃ^＋｜／｜Ｅｃ⁻｜の変動率が小さいほど、安定したセンサといえる。なお、上記変動率は、下記式（３）によって算出することができる。
変動率（％）＝（最大変動偏差／変動平均）×１００ （３）

図５に示す実施形態の圧電／電歪膜型センサ４１は、下部電極４４の有効面積が、基体４０の表面に空洞部６０を投影したときに映し出される二次元形状の面積の０．４５〜０．５倍であり、ダイヤフラム部４３の厚さ（ｔ_ｄ）に対する、圧電／電歪部４５の厚さ（ｔ_ｐ）の比（ｔ_ｐ／ｔ_ｄ）が１〜１．５であり、バイポーラ駆動周波数１〜１００Ｈｚにおける、正の抗電界（Ｅｃ^＋）と負の抗電界（Ｅｃ⁻）の比（｜Ｅｃ^＋｜／｜Ｅｃ⁻｜）の変動率が１０％以下のものである。従って、本実施形態の圧電／電歪膜型センサ４１は、極めて安定したセンシングが可能なセンサである。なお、より安定したセンシングが可能なセンサを提供するといった観点からは、前記変動率は、０〜８％であることが好ましく、０〜６％であることが更に好ましい。なお、下部電極４４の有効面積と、前記二次元形状の面積の比、ダイヤフラム部と圧電／電歪部の厚さの比に対する特性値は、上述の範囲では変動しない。

一方、本発明の圧電／電歪素子は、センサとしてのみでなく、アクチュエータとしても好適に使用することができる。従来、分極処理に由来して増大した圧電／電歪部の残留ひずみは、応力緩和することによって低減させていた。これに対して、本発明の圧電／電歪素子は、構成要素である圧電／電歪部が前述の圧電／電歪材料を用いて膜状に形成したものであるため、その膜厚方向に大きな圧縮応力を印加させることができる。即ち、本発明の圧電／電歪素子は、圧縮応力を加えることで圧電／電歪部の残留ひずみを低減しており、従来に比してより大きな変位量を発生可能なものである。より具体的には、圧電／電歪部が基体の表面上に電極を介して固着される場合に、基体の表面上に配設される電極の有効面積が、空洞部の面積の０．４５〜０．５倍であるとともに、ダイヤフラム部の厚さ（ｔ_ｄ）に対する、圧電／電歪部の厚さ（ｔ_ｐ）の比（ｔ_ｐ／ｔ_ｄ）が１〜１．５である場合に、ユニポーラ駆動時の変位量が、通常、０．２μｍ以上であり、好ましくは０．２２μｍ以上、更に好ましくは０．２４μｍ以上である。

次に、本発明の圧電／電歪素子を、特にセンサとして使用する場合における各構成要素の材料について、図５〜７に示す圧電／電歪膜型センサ４１を例にして説明する。基体４０に使用される材料としては、耐熱性、化学的安定性、絶縁性を有する材質が好ましい。これは、下部電極４４、圧電／電歪部４５、上部電極４６を一体化する際に、熱処理する場合があること、及び、圧電／電歪膜型センサが液体の特性をセンシングする場合、その液体が導電性や、腐食性を有する場合があるためである。好ましく使用可能な材料としては、安定化された酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素及びガラス等を例示することができる。これらのうち、安定化された酸化ジルコニウムは、ダイヤフラム部を極薄く形成した場合にも機械的強度を高く保てること、靭性に優れること等から、最も好適である。更に、酸化ジルコニウムと前述の圧電／電歪材料の組み合わせにおいては、酸化ジルコニウムの熱膨張係数が圧電／電歪材料よりも小さいため、焼成冷却時に圧電／電歪部４５に対して熱膨張差に起因する膜面平行方向への引張応力（換言すれば、膜厚方向への圧縮応力）を生じさせることができる。このため、初期分極時に分極方向への残留歪が大きい前記圧電／電歪材料にとっては、残留歪を効果的に抑制可能であるとともに、屈曲変位特性を向上させることができるために、有効である。

圧電／電歪膜型センサ４１の圧電／電歪部４５は、その組成が前記一般式（１）の非化学量論組成で表される圧電／電歪材料によって形成されている。従って、圧電／電歪膜型センサ４１は、優れた圧電／電歪特性を示すものであるとともに、機械的強度の高い圧電／電歪部４５を備えたものである。

圧電／電歪部４５と基体４０の間に結合層を設ける場合には、結合層の材料としては、圧電／電歪部４５と基体４０の双方と密着性及び結合性が高い、有機材料又は無機材料を使用することができる。結合層の材料は、その熱膨張係数が、基体１の材料の熱膨張係数、及び圧電／電歪部４５に用いられる材料（圧電／電歪材料）の熱膨張係数の中間の値を有するものであることが、信頼性の高い結合性を得るために好ましい。圧電／電歪部４５が熱処理される場合には、圧電／電歪部４５の熱処理温度以上の軟化点を有するガラス材料が好適に用いられる。圧電／電歪部４５と基体４０を強固に結合し、軟化点が高いために熱処理による変形が抑制されるからである。

電極（上部電極４６、下部電極４４、及び補助電極４８）の材料としては、金、金を主成分とする合金、白金、白金を主成分とする合金、銀、又は銀を主成分とする合金等を用いることができる。

次に、本発明の圧電／電歪素子を、特にセンサとして使用する場合におけるその製造方法について、図５〜７に示す圧電／電歪膜型センサ４１を製造する場合を例に挙げて説明する。基体４０は、グリーンシート積層法によって作製することができる。具体的には、セラミックス材料を主成分とする、所定枚数のセラミックスグリーンシートを用意し、例えばパンチとダイとを備える打抜加工機を用いて、得られたセラミックスグリーンシートのうちの必要枚数に積層後に空洞部６０になる所定形状の孔部を開け、必要枚数に積層後に貫通孔４９になる所定形状の孔部を開け、その後にダイヤフラム部４３を構成するセラミックスグリーンシート、空洞部６０になる孔部を開けたセラミックスグリーンシート、貫通孔４９になる孔部を開けたセラミックスグリーンシートの順に積層してグリーン積層体を得、得られたグリーン積層体を焼成することによって、基体４０を得ることができる。

セラミックスグリーンシートは、従来知られたセラミックス製造方法によって作製することができる。例えば、セラミックス材料粉末を用意し、これにバインダ、溶剤、分散剤、可塑剤等を望む組成に調合してスラリーを作製し、これを脱泡処理後、ドクターブレード法、リバースロールコーター法、リバースドクターロールコーター法等のシート成形法によって、セラミックスグリーンシートを得ることが可能である。

圧電／電歪駆動部４２は、別途、それのみを作製した後に、基体４０に貼り付けてもよく、基体４０の上に、直接、形成してもよい。後者の場合、例えば以下のように作製される。先ず、下部電極４４と補助電極４８が、公知の各種の膜形成手法によって、基体４０のダイヤフラム部４３の外表面上に形成される。具体的には、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ、イオンプレーティング、メッキ等の薄膜形成手法や、スクリーン印刷、スプレー、ディッピング等の厚膜形成手法が適宜選択される。特に、スパッタリング法やスクリーン印刷法が好適に選択される。

前述の結合層を設ける場合には、その形成には、通常の厚膜手法が用いられ、特にスタンピング法、スクリーン印刷法、或いは形成すべき部分の大きさが数十μｍ〜数１００μｍ程度の場合には、インクジェット法が好適に用いられる。結合層の熱処理が必要な場合には、圧電／電歪部４５の形成前に熱処理してもよいし、圧電／電歪部４５の形成後、同時に熱処理してもよい。

圧電／電歪部４５は、下部電極４４と補助電極４８と同様に、公知の各種膜形成法により形成される。中でも、低コストの観点から、スクリーン印刷が好適に用いられる。これにより形成された圧電／電歪部４５は必要に応じて熱処理され、下部電極４４、補助電極４８、及び結合層と一体化される。熱処理温度は、９００〜１４００℃程度である。熱処理の際には、高温時に圧電／電歪部４５が不安定にならないように、圧電／電歪材料の蒸発源とともに雰囲気制御を行いながら行うことが好ましい。

上部電極４６は、下部電極４４、及び補助電極４８と同様の膜形成法により形成される。そして、上部電極４６は、膜形成後、必要に応じて熱処理され、圧電／電歪部４５及び補助電極４８と接合されて一体構造とされる。

下部電極４４、結合層、圧電／電歪部４５、及び上部電極４６が熱処理により接合される場合には、それぞれを形成する都度熱処理してもよいし、それぞれを、順次膜形成した後、同時に熱処理してもよい。熱処理する際の温度は、良好な接合性や構成元素の拡散による変質を抑制するために適切に設定される。

以上の工程によって、基体４０と圧電／電歪駆動部４２を備えた圧電／電歪膜型センサ４１を得ることができる。なお、得られた圧電／電歪膜型センサ４１の全体、又は少なくとも圧電／電歪駆動部４２を、酸性液又は純水を用いて洗浄することが好ましい。この洗浄を行うことによって、圧電／電歪部４５に含有され、表面に存在するナトリウムやカリウム等が除去される。ナトリウム等が除去されると、圧電／電歪膜型センサ４１は、出荷時の製品として、高湿度の環境下においても圧電／電歪部４５の表面の絶縁性が保たれたものになるために好ましい。

次に、圧電／電歪部４５に直流高電圧を印加して分極処理を行う。分極処理は、パルス状の電圧を、その大きさが印加回数の進行に応じて大きくなるように印加することが、短時間で分極率を向上させ得るために好ましい。これは、圧電／電歪部４５の内部に介在する応力を緩和しながら分極処理がなされることに基づくものと推定される。更に、分極処理の後、熱（８０〜１００℃）を加え、圧電／電歪部４５の電気的定数の値が収束した後に、又は収束した時点で、圧電／電歪部４５の再分極処理を行うことが、圧電／電歪膜型センサの特性を安定化することができるために好ましい。なお、圧電／電歪部４５の電気的定数として、キャパシタンス、損失係数、抵抗、リアクタンス、コンダクダンス、サセプタンス、インダクタンス等を適宜採用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［組成分析］：焼結体（圧電／電歪体）を蛍光Ｘ線法により解析し、検量線を用いてその組成を分析・定量した。

［圧電定数ｄ_３１］：日本電子材料工業会標準規格「圧電セラミック振動子の電気的試験方法 ＥＭＡＳ−６１００」に従い測定した。

［密度］：アルキメデス法に従って測定・算出した。

［結晶粒径］：ラインインタセプト法に従って、平均粒子径を測定・算出した。なお、「ラインインタセプト法」は、顕微鏡（ＳＥＭ、マイクロスコープ、及びレーザー顕微鏡等）の画像又は写真を用い、簡易的に結晶粒径を求める手法である。画像又は写真上に、倍率又は画像等の上のスケールから求められる基準となる長さ（基準長さ）のラインを引き、このライン上に存在する粒子数を計数し、「平均粒子径＝基準長さ／粒子数」の式により求めることができる。或いは、一定個数の結晶粒子を跨ぐラインを引き、「平均粒子径＝ラインの長さ／粒子数」により求めることもできる。ライン数を増やすことにより、より統計的な平均粒子径を求めることができる。

［弾性定数（Ｙ）］：「ＥＭＡＳ−６１００」に準拠し、弾性コンプライアンスより算出した。

［熱膨張係数（α_１）］：ＪＩＳ Ｒ１６１８：２００２に規定されるファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張測定法に従って、バルク状態での圧電／電歪体、及び基板の熱膨張係数を測定した。

［抗電界］：±８ｋＶ／ｍｍの三角波を圧電／電歪素子に３パルス印加し、３パルス目でＤ−Ｅヒステリシス曲線を測定し、ヒステリシス曲線上でＤ＝０となる点のうち正電界側を「正の抗電界Ｅｃ^＋」、負電界側を「負の抗電界Ｅｃ⁻」とし、それぞれの絶対値の平均値（（｜Ｅｃ^＋｜＋｜Ｅｃ⁻｜）／２）を抗電界として算出した。

［変動率］：±８ｋＶ／ｍｍの三角波を圧電／電歪素子に３パルス印加し、３パルス目でＤ−Ｅヒステリシス曲線を測定するときの周波数を１〜１００Ｈｚまで１Ｈｚ刻みで測定した。それぞれのＤ−Ｅ曲線について、上述の正の抗電界と負の抗電界の絶対値の比を｜Ｅｃ^＋｜／｜Ｅｃ⁻｜により算出し、全データの平均値と偏差を統計的に求め、下記式（３）に従って変動率を算出した。
変動率（％）＝（最大変動偏差／変動平均）×１００ （３）

［屈曲変位］：上下電極間に電界が７．５ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加し、生じた屈曲変位をレーザー変位測定機により測定した。

（実施例１〜３２、及び比較例１〜２０）
出発原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酒石酸水素ナトリウム一水和物（ＮａＨＣ_４Ｈ_４Ｏ_６・Ｈ_２Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酒石酸水素カリウム（ＫＨＣ_４Ｈ_４Ｏ_６）、及び五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を十分乾燥した後、所定の組成比（表１及び２参照）となるように秤量し、これを２ｍｍφのジルコニア玉石を用いて１６時間、エタノール溶媒により湿式混合した。得られた混合物を乾燥後、大気中、９００℃で２時間仮焼し、ボールミルで２時間湿式粉砕処理した。粉砕後のスラリー状態の粉末を、４２０メッシュのナイロン製篩に通して未粉砕物及び凝集物を除去し、十分に乾燥して圧電／電歪材料を得た。得られた圧電／電歪材料を使用し、２０ｍｍφ×厚み１０ｍｍのペレット状成形体をプレス成形により作製し、大気中で１１５０℃、２時間焼成した。焼結して得られた磁器を長さ１２ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み１ｍｍの寸法に加工後、シリコンオイル中で厚さ方向に６ｋＶ／ｍｍの電界を１０ｍｉｎ加えて分極処理し、圧電／電歪体（実施例１〜３２、比較例１〜２０）を得た。得られた圧電／電歪体（実施例１〜３２、比較例１〜２０）の組成（「ｘ」、「ａ／ｂ」、「ａ＋ｂ」、「ｃ」、「ａ」、「δ」、及び「ζ」）、圧電定数ｄ_３１（ｐｍ／Ｖ）、密度（ｇ／ｃｍ^３）、結晶粒径（μｍ）、「Ｙα_１」（ｋＰａ／Ｋ）、及び抗電界（ｋＶ／ｍｍ）を表１及び２に示す。なお、得られた圧電／電歪体の組成式中、「ａ」については、「ａ＜０．５」を満たした場合を「○」、「ａ＜０．５」を満たさなかった場合を「×」と表記した。

（実施例３３〜３６、及び比較例２１〜２５）
前述の実施例９、１７、２０、２７、比較例８、１０、１５、１６、及び２０で得た圧電／電歪材料をそれぞれ使用し、スクリーン印刷法により、Ｐｔ電極が予め形成された酸化ジルコニウムからなるダイヤフラム基板上に塗工膜を形成し、１０５０℃で焼成することで圧電／電歪膜を形成した。形成した圧電／電歪膜上に上部電極となるＡｕ電極層を形成し、図５に示すような構成の圧電／電歪素子（実施例３３〜３６、比較例２１〜２５）を作製した。作製した圧電／電歪素子（実施例３３〜３６、比較例２１〜２５）のＳ_１／Ｓ_２（Ｓ_１：電極の有効面積、Ｓ_２：空洞部の面積）は０．４７、ｔ_ｐ／ｔ_ｄ（ｔ_ｐ：圧電／電歪部の厚さ、：ｔ_ｄダイヤフラム部の厚さ）は１．３と固定した。作製した圧電／電歪素子の変動率（％）、及び屈曲変位（μｍ）を表３に示す。

（比較例２６）
その組成が「Ｐｂ（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８）Ｏ_３」で表されるＰＺＴ系組成物を使用したこと以外は、前述の実施例３３〜３６、及び比較例２１〜２５の場合と同様にして、圧電／電歪素子（比較例２６）を得た。得られた圧電／電歪素子（比較例２６）の変動率（％）、及び屈曲変位（μｍ）を表３に示す。

本発明の圧電／電歪材料を用いれば、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪素子を提供することができ、このような圧電／電歪素子は、各種アクチュエータやセンサとして好適である。

本発明の圧電／電歪素子の一の実施形態を示す断面図である。 本発明の圧電／電歪素子の他の実施形態を示す断面図である。 本発明の圧電／電歪素子の、更に他の実施形態を示す断面図である。 本発明の圧電／電歪素子の、更に他の実施形態を示す断面図である。 本発明の圧電／電歪素子をセンサとして用いる場合の一実施形態を示す平面図である。 図５におけるＡＡ断面を表す断面図である。 図５におけるＢＢ断面を表す断面図である。

符号の説明

１ａ：固着面、１ｂ，６２：厚肉部、１ｃ，４３：ダイヤフラム部、１，４０：基体、２，３，４５：圧電／電歪部、４，５，６：電極、１０：圧電／電歪素子単位、１２：第一の圧電／電歪部、１３：第二の圧電／電歪部、２０：共通基体、３２：圧電／電歪層、３３：外部電極、３４，３５：内部電極層、３７：外部電極、４１：圧電／電歪膜型センサ、４２：圧電／電歪駆動部、４４：下部電極、４６：上部電極、４７：不完全結合部、４８：補助電極、４９：貫通孔、５１：圧電／電歪素子、６０：空洞部、６１：張り出し部

Claims (11)

1. その組成が下記一般式（１）の非化学量論組成で表される圧電／電歪材料。
   （１−ｘ）（Ｂｉ_ａＮａ_ｂＴｉＯ_３＋δ）−ｘ（Ｋ_ｃＮｂＯ_３＋ζ） （１）
   （但し、前記一般式（１）中、０．０１≦ｘ＜０．０８、ａ＜０．５、１．０１≦（ａ／ｂ）≦１．０８、０．９２≦（ａ＋ｂ）／ｃ＜０．９９、及び０．９≦ｃ≦１．１である。また、δ＝０のときζ≠０であり、ζ＝０のときδ≠０である）
2. 前記一般式（１）中、ｘが、０．０２≦ｘ≦０．０５の関係を満たす請求項１に記載の圧電／電歪材料。
3. 前記一般式（１）中、ｘが、０．０４≦ｘ＜０．０８の関係を満たす請求項１に記載の圧電／電歪材料。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電／電歪材料によって形成された圧電／電歪体。
5. その全体形状がシート状である請求項４に記載の圧電／電歪体。
6. セラミックスからなる基体と、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電／電歪材料からなる膜状の圧電／電歪部、及び前記圧電／電歪部に電気的に接続される少なくとも一対の膜状の電極、を有する、前記圧電／電歪部が前記基体の表面上に直接又は前記電極を介して固着されることで配設された圧電／電歪駆動部と、を備えた圧電／電歪素子。
7. 前記圧電／電歪部、及び前記電極をそれぞれ複数備え、
   複数の前記圧電／電歪部が、複数の前記電極により交互に挟持・積層された請求項６に記載の圧電／電歪素子。
8. 前記基体が、ジルコニアからなる薄肉のダイヤフラム部と、前記ダイヤフラム部の周縁に一体的に配設されたジルコニアからなる厚肉部とを備え、前記ダイヤフラム部と前記厚肉部によって形成された、外部に連通する空洞部を有するものであり、
   前記圧電／電歪駆動部が、前記ダイヤフラム部の、前記空洞部に対向する外表面上に配設されている請求項６又は７に記載の圧電／電歪素子。
9. 前記圧電／電歪駆動部の駆動に連動して前記ダイヤフラム部が振動可能な、センサとして用いられる請求項８に記載の圧電／電歪素子。
10. 前記圧電／電歪部が前記基体の表面上に前記電極を介して固着される場合に、
    前記基体の表面上に配設される前記電極の有効面積が、前記基体の表面に前記空洞部を投影したときに映し出される二次元形状の面積の０．４５〜０．５倍であり、
    前記ダイヤフラム部の厚さ（ｔ_ｄ）に対する、前記圧電／電歪部の厚さ（ｔ_ｐ）の比（ｔ_ｐ／ｔ_ｄ）が１〜１．５であり、
    バイポーラ駆動周波数１〜１００Ｈｚにおける、正の抗電界（Ｅｃ^＋）と負の抗電界（Ｅｃ⁻）の比（｜Ｅｃ^＋｜／｜Ｅｃ⁻｜）の変動率が１０％以下である請求項８又は９に記載の圧電／電歪素子。
11. 前記圧電／電歪部が前記基体の表面上に前記電極を介して固着される場合に、
    前記基体の表面上に配設される前記電極の有効面積が、前記基体の表面に前記空洞部を投影したときに映し出される二次元形状の面積の０．４５〜０．５倍であり、
    前記ダイヤフラム部の厚さ（ｔ_ｄ）に対する、前記圧電／電歪部の厚さ（ｔ_ｐ）の比（ｔ_ｐ／ｔ_ｄ）が１〜１．５であり、
    ユニポーラ駆動時の変位量が０．２μｍ以上である請求項８に記載の圧電／電歪素子。

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