JP4537212B2

JP4537212B2 - 圧電／電歪素子の製造方法

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Publication number: JP4537212B2
Application number: JP2005004436A
Authority: JP
Inventors: 七瀧　　努; 浩文山口; 俊克柏屋; 雄也菊田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
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Priority date: 2005-01-11
Filing date: 2005-01-11
Publication date: 2010-09-01
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Description

本発明は圧電／電歪素子の製造方法に関する。

従来、サブミクロンのオーダーで微小変位を制御できる素子として、圧電／電歪素子が知られている。特に、セラミックスからなる基体上に、圧電／電歪磁器組成物からなる圧電／電歪体（圧電／電歪部）と、電圧が印加される電極部とを積層した圧電／電歪素子は、微小変位の制御に好適であることの他、高電気機械変換効率、高速応答性、高耐久性、及び省消費電力等の優れた特性を有するものである。これらの圧電／電歪素子は圧電型圧力センサ、走査型トンネル顕微鏡のプローブ移動機構、超精密加工装置における直進案内機構、油圧制御用サーボ弁、ＶＴＲ装置のヘッド、フラットパネル型の画像表示装置を構成する画素、又はインクジェットプリンタのヘッド等、様々な用途に用いられている。

また、圧電／電歪体を構成する圧電／電歪磁器組成物についても、種々検討がなされている。例えば、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒＯ₃三成分固溶系組成物、又はこれらの組成物中のＰｂの一部をＳｒ、Ｌａ等で置換した圧電／電歪磁器組成物が開示されており（例えば、特許文献１，２参照）、圧電／電歪素子の圧電／電歪特性を決定する最も重要な部分である圧電／電歪体自体について、優れた圧電／電歪特性（例えば、圧電ｄ定数）を有する圧電／電歪素子が得られるものと期待されている。

一方、Ｎｉ又はその酸化物を含有等する所定のＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ三成分固溶系組成物を主成分とする圧電／電歪磁器組成物を用いて圧電／電歪体を形成することにより、優れた圧電／電歪特性を有するとともに、電界に対する屈曲変位の直線性が高電界領域まで高い圧電／電歪素子を製造可能であることが開示されている（例えば、特許文献３，４参照）。

但し、圧電／電歪体を、より緻密で結晶性に優れ、高い圧電／電歪特性を示すものとするためには、原材料となる圧電／電歪材料を１２００℃以上の高温で焼成する必要がある。このため、エネルギーコストが高いという問題の他、比較的融点の低いＡｇ電極やＡｇ−Ｐｄ電極を用いることが困難であり、高価なＰｔを含有する電極を使用せざるを得ない場合が多く、汎用性に欠けるという問題がある。また、圧電／電歪磁器組成物に含有されるＰｂやＮｉ等の元素は１２００℃以上の高温条件下では徐々に揮発し易くなる。このため、最終的に得られる圧電／電歪体の組成が、予定していた組成からずれ易く、所望とする圧電／電歪特性を示す圧電／電歪体を得ることが困難であるという問題がある。
特公昭４４−１７１０３号公報特公昭４５−８１４５号公報特開２００２−２１７４６４号公報特開２００２−２１７４６５号公報

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、緻密であるとともに結晶性に優れ、良好な圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体を備えた圧電／電歪素子を、圧電／電歪体に組成のずれ等を生じさせ難く簡便に製造可能な圧電／電歪素子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ＮｉＯを含有する、又はその構造中にＮｉ元素を含む所定の三成分固溶系組成物を含有する圧電／電歪磁器組成物成分に、更にゲルマニウム酸鉛を含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す圧電／電歪素子の製造方法が提供される。

［１］圧電／電歪体と、前記圧電／電歪体に電気的に接続される電極とを備えた圧電／電歪素子の製造方法であって、ＰｂＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物及びＮｉＯを含有してなる、又はＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物を含有してなる圧電／電歪磁器組成物（以下、「圧電／電歪磁器組成物成分」ともいう。）を主成分とする第一の粒子と、ゲルマニウム酸鉛からなる第二の粒子とを混合して混合物を得、得られた前記混合物を５５０〜９００℃で仮焼して仮焼体を得、得られた前記仮焼体を粉砕して粉砕粒子を得、得られた前記粉砕粒子を焼成することにより前記圧電／電歪体を形成することを含む圧電／電歪素子の製造方法（以下、「第二の圧電／電歪素子の製造方法」ともいう）。

［２］前記粉砕粒子が、前記圧電／電歪磁器組成物（圧電／電歪磁器組成物成分）を主成分とし、その外周面上の少なくとも一部がゲルマニウム酸鉛で被覆された被覆粒子を３０質量％以上含有する圧電／電歪磁器組成物粒子である前記［１］に記載の圧電／電歪素子の製造方法。

［３］前記粉砕粒子を焼成することにより、セラミックスからなる基体上に直接又は膜状の前記電極を介して、前記圧電／電歪体を膜状に固着形成する前記［１］又は［２］に記載の圧電／電歪素子の製造方法。

［４］前記ゲルマニウム酸鉛が、ＰｂＧｅＯ_３、Ｐｂ_５Ｇｅ_３Ｏ_１１、Ｐｂ_３ＧｅＯ_５、ＰｂＧｅＯ_３とＰｂ_５Ｇｅ_３Ｏ_１１の共晶、及びＰｂ_５Ｇｅ_３Ｏ_１１とＰｂ_３ＧｅＯ_５の共晶からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の圧電／電歪素子の製造方法。

［５］前記第一の粒子を予め１１００〜１３００℃で熱処理した後に、前記第一の粒子と前記第二の粒子とを混合する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の圧電／電歪素子の製造方法。

本発明の圧電／電歪素子の製造方法によれば、緻密であるとともに結晶性に優れ、良好な圧電／電歪特性を有する圧電／電歪素子を、組成のずれ等を生じさせ難く簡便に製造することができる。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、本明細書において単に「本発明（本実施形態）の圧電／電歪素子の製造方法」というときは、第二の圧電／電歪素子の製造方法を指し示す。

本発明の圧電／電歪体の一実施形態は、ＰｂＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物及びＮｉＯを含有してなる、又はＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物を含有してなる圧電／電歪磁器組成物成分を主成分とし、ゲルマニウム酸鉛を更に含有してなる圧電／電歪磁器組成物を焼成してなるものである。以下、その詳細について説明する。

圧電／電歪磁器組成物の主成分である圧電／電歪磁器組成物成分は、（１）ＰｂＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物及びＮｉＯを含有してなるもの、又は（２）Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物を含有してなるもの、のいずれかである。

また、圧電／電歪磁器組成物には、更にゲルマニウム酸鉛が含有されている。ゲルマニウム酸鉛は、一般にその融点が従来のＰＺＴ系圧電／電歪磁器組成物を焼成する温度（１２００℃以上）に比して低いものである。従って、圧電／電歪磁器組成物にこのゲルマニウム酸鉛を所定量含有させることにより、緻密であるとともに結晶性に優れた圧電／電歪体や圧電／電歪部を、従来よりも低い焼成温度で製造することができる。更には、エネルギーコストの削減や排出される二酸化炭素量の削減にも寄与することができるとともに、Ｐｔ電極に比してより融点の低いＡｇ−Ｐｄ電極を積極的に用いることができる。

更に、低い焼成温度で焼結可能であることから、高温条件下での焼成におけるＰｂやＮｉ等の元素の蒸発を抑制することができる。従って、最終的に得られる圧電／電歪体や圧電／電歪部の組成が、予定していた組成からずれ難く、所望とする圧電／電歪特性を示す圧電／電歪体等を得ることが可能である。また、例えばセラミックスからなる基体上に焼結させる場合を想定すると、より低い焼成温度で焼結可能であることから、圧電／電歪磁器組成物を構成する元素とセラミックスとの反応も抑制することができる。従って、形成される圧電／電歪部の組成が、予定していた組成からずれ難いという効果をも奏する。

圧電／電歪磁器組成物成分が、ＰｂＭｇ_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物及びＮｉＯを含有してなるものである場合においては、圧電／電歪磁器組成物成分が、ＰｂＭｇ_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを０．０５〜３質量％含有してなるものであることが好ましく、ＮｉＯを０．０７〜２．５質量％含有してなるものであることが更に好ましく、ＮｉＯを０．１０〜２質量％含有してなるものであることが特に好ましい。ＮｉＯの含有割合を上記の数値範囲に規定することにより、形成される圧電／電歪体、及び圧電／電歪部における異相の形成を抑制することができ、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、緻密であるとともに極めて高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体や圧電／電歪部を形成することができる。

なお、本明細書において「ＰｂＭｇ_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物を主成分とし」というときの「主成分」とは、ＮｉＯを除いた圧電／電歪磁器組成物成分の全体に対する、ＰｂＭｇ_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物の含有割合が、９９．５質量％以上であることをいい、好ましくは９９．８質量％以上であることをいう。

圧電／電歪磁器組成物においては、ＰｂＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物の組成が、下記組成式（１）で表されることが、より高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体、又は圧電／電歪部を形成することができる点で好ましい。
Ｐｂ_ｘ（Ｍｇ_ｙ／３Ｎｂ_２／３）_ａＴｉ_ｂＺｒ_ｃＯ_３ …（１）
（前記組成式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）である）

一方、圧電／電歪磁器組成物成分が、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物を含有してなるものである場合においては、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物が、下記組成式（２）で表されることが、より高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体、又は圧電／電歪部を形成することができる点で好ましい。
Ｐｂ_x｛（Ｍｇ_1-yＮｉ_y）_(1/3)×_aＮｂ_2/3｝_bＴｉ_cＺｒ_dＯ₃ …（２）
（前記組成式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．０５０，０．４２５，０．５２５），（０．０５０，０．５２５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００）である）

圧電／電歪磁器組成物においては、圧電／電歪磁器組成物成分中のＰｂが、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることが、得られる圧電／電歪体、圧電／電歪部の圧電／電歪特性を更に向上させることができるために好ましい。

もっとも、高い置換率でＰｂをＳｒ、Ｂａ、Ｌａ、及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換すると、得られる圧電／電歪体、圧電／電歪部の圧電／電歪特性がかえって低下したり、温度変化による圧電／電歪特性の変動が大きくなったりする場合がある。従って、Ｐｂの一部をＳｒ及び／又はＢａで置換する場合には、Ｐｂの３〜１０ｍｏｌ％をＳｒ及び／又はＢａで置換することが好ましく、５〜８ｍｏｌ％を置換することが更に好ましい。また、Ｐｂの一部をＬａ及び／又はＢｉで置換する場合には、Ｐｂの０．２〜１．０ｍｏｌ％をＬａ及び／又はＢｉで置換することが好ましく、０．４〜０．９ｍｏｌ％を置換することが更に好ましい。

圧電／電歪磁器組成物においては、圧電／電歪磁器組成物成分中のＴｉが、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることが、得られる圧電／電歪体、圧電／電歪部の圧電／電歪特性を更に向上させることができるために好ましい。なお、Ｔｉの３〜１０ｍｏｌ％をＮｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換することが好ましく、５〜８ｍｏｌ％を置換することが更に好ましい。

圧電／電歪磁器組成物においては、ＭｎＯ_２、ＣｅＯ_２、及びＳｉＯ_２からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を更に含有することが、得られる圧電／電歪体、圧電／電歪部の圧電／電歪特性を更に向上させることができるために好ましい。なお、ＭｎＯ_２、ＣｅＯ_２、及びＳｉＯ_２からなる群より選択される少なくとも一種の化合物の含有割合は、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることが更に好ましい。

圧電／電歪磁器組成物は、本質的に、ＰｂＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物及びＮｉＯからなる、又はＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物からなる圧電／電歪磁器組成物成分と、ゲルマニウム酸鉛とからなるものであることが好ましい。なお、圧電／電歪磁器組成物におけるゲルマニウム酸鉛の含有率は、０．３〜４質量％であることが好ましく、０．３〜３質量％であることが更に好ましく、０．３〜１．８質量％であることが特に好ましい。ゲルマニウム酸鉛の含有率が０．３質量％未満であると、低い焼成温度では緻密化しない場合がある。一方、ゲルマニウム酸鉛の含有率が４質量％超であると、圧電／電歪特性が低い又は無いゲルマニウム酸鉛の占める部分が大きくなるために圧電／電歪特性が低下する場合がある。

圧電／電歪磁器組成物においては、ゲルマニウム酸鉛が、ＰｂＧｅＯ_３、Ｐｂ_５Ｇｅ_３Ｏ_１１、Ｐｂ_３ＧｅＯ_５、ＰｂＧｅＯ_３とＰｂ_５Ｇｅ_３Ｏ_１１の共晶、及びＰｂ_５Ｇｅ_３Ｏ_１１とＰｂ_３ＧｅＯ_５の共晶からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。ゲルマニウム酸鉛がＰｂＧｅＯ_３であると、ペロブスカイトと反応して固溶したとしてもＰｂＯが余り異相となることは無く特性の低下が抑制されるために好ましい。また、ゲルマニウム酸鉛がＰｂ_５Ｇｅ_３Ｏ_１１であると、Ｐｂ_５Ｇｅ_３Ｏ_１１自体が強誘電体であることから、得られる圧電／電歪体、圧電／電歪部の圧電／電歪特性の低下を抑制できるために好ましい。更に、ゲルマニウム酸鉛がＰｂ_３ＧｅＯ_５であると、Ｐｂ_３ＧｅＯ_５中のＰｂが蒸発することにより、圧電／電歪磁器組成物成分中からのＰｂの蒸発が抑制できて圧電／電歪磁器組成物の特性低下を抑制できるために好ましい。

一方、ＰｂＧｅＯ₃とＰｂ₅Ｇｅ₃Ｏ₁₁の共晶や、Ｐｂ₅Ｇｅ₃Ｏ₁₁との共晶は、それぞれの単独化合物（ＰｂＧｅＯ₃の融点＝８１０℃、Ｐｂ₅Ｇｅ₃Ｏ₁₁の融点＝７４３℃、Ｐｂ₃ＧｅＯ₅の融点＝７４５℃）に比して融点が低いものである（ＰｂＧｅＯ₃とＰｂ₅Ｇｅ₃Ｏ₁₁の共晶の融点＝７１０℃、Ｐｂ₅Ｇｅ₃Ｏ₁₁とＰｂ₃ＧｅＯ₅の共晶の融点＝７０５℃）。従って、それぞれの単独化合物を用いた場合の優位性を示しつつ、緻密であるとともに結晶性に優れた圧電／電歪体や圧電／電歪部をより低い焼成温度で製造することができるために好ましい。

ところで、特許第２６４３１５４号公報には、Ｐｂ［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３），Ｔｉ，Ｚｒ］Ｏ_３系磁器組成物を主成分とし、Ｐｂ_５Ｇｅ_３Ｏ_１１を副成分として含有してなる、緻密で機械的強度の大きい焦電性磁器を得ることのできる焦電性磁器組成物が開示されている。しかしながら、この公報においては磁器組成物にＮｉＯを含有等させること、及びＮｉＯを含有させること等により奏される異相形成の抑制やペロブスカイト相占有割合の増加等の効果については何らの開示も示唆もされていない。また、ゲルマニウム酸鉛についてもＰｂ_５Ｇｅ_３Ｏ_１１が開示されているだけであって、その他の化合物や共晶を含有させた場合の優位性についても何らの開示も示唆もされておらず、本発明に係る圧電／電歪体を得るために用いられる圧電／電歪磁器組成物とは明らかにその構成を異にするものである。

通常、Ｐｂ系の圧電／電歪磁器組成物を得るには、１２００℃程度の高温で焼成することが必要である。このため、１０００℃程度の低温で焼成して圧電／電歪磁器組成物を得るためには、添加物としてガラス等の低融点材料を添加する必要がある。しかしながら、圧電／電歪磁器組成物と添加物との組み合わせによっては、圧電／電歪磁器組成物と添加物とが反応してしまうことがあり、例え低温で焼結したとしても、著しく特性が低下してしまう場合がある。本実施形態の圧電／電歪磁器組成物はＮｉＯを含有するものであるために、ゲルマニウム酸鉛との反応性が低く、特性低下もわずかであるといった利点がある。

次に、本発明の圧電／電歪素子の実施形態について説明する。本実施形態の圧電／電歪素子は、上述してきた圧電／電歪磁器組成物を焼成してなる圧電／電歪体と、この圧電／電歪体に電気的に接続される電極とを備えたものである。即ち、本実施形態の圧電／電歪素子は、ＰｂＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物及びＮｉＯを含有してなる、又はＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物を含有してなる圧電／電歪磁器組成物成分を主成分とし、ゲルマニウム酸鉛を更に含有してなる圧電／電歪磁器組成物を焼成してなる圧電／電歪体と、この圧電／電歪体に電気的に接続される電極とを備えたものである。

上述してきたように、圧電／電歪磁器組成物は、ＮｉＯを含有する、又はその構造中にＮｉ元素を含む所定の三成分固溶系組成物を含有してなる圧電／電歪磁器組成物成分を主成分とし、これにゲルマニウム酸鉛を含有させたものである。従って、この圧電／電歪磁器組成物を焼成してなる圧電／電歪体は、異相の形成が抑制され、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、緻密であるとともに結晶性に優れ、良好な圧電／電歪特性を有するものである。更に、ゲルマニウム酸鉛を含有するため、比較的低い焼成温度で得られる。このため、本実施形態の圧電／電歪素子においては、Ｐｔ電極に比してより融点の低いＡｇ−Ｐｄ電極を積極的に用いることができるとともに、エネルギーコストや汎用性の面においても優れている。

本実施形態の圧電／電歪素子は、これを構成する圧電／電歪体が、圧電／電歪磁器組成物成分からなる多数の圧電／電歪磁器粒子と、これらの圧電／電歪磁器粒子どうしの少なくとも一部の間に介在する、ゲルマニウム酸鉛を主成分とする粒界相とからなるものである。即ち、気孔に比べて比誘電率が大きなゲルマニウム酸鉛を主成分とする粒界相が、圧電／電歪磁器組成物成分からなる多数の圧電／電歪磁器粒子の相互間にある間隙を埋めるように存在することにより圧電／電歪体はより緻密に構成されることとなるため、本実施形態の圧電／電歪素子は更に良好な圧電／電歪特性を示す。

また、本実施形態の圧電／電歪素子においては、圧電／電歪体を構成する圧電／電歪磁器粒子中に、ゲルマニウム酸鉛を構成するゲルマニウム（Ｇｅ）元素が拡散しているので、圧電／電歪体の強度向上の点で好ましい。なお、圧電／電歪磁器粒子中にＧｅ元素が拡散しているか否か、及びどの程度まで拡散しているか（拡散深度）等については、ＥＰＭＡ解析により判断することができる。

本実施形態の圧電／電歪素子においては、圧電／電歪体を構成する結晶粒子の平均粒子径が、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜８．５μｍであることが更に好ましく、０．３〜７μｍであることが特に好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、圧電／電歪体中で分域が十分に発達しない場合があるため、圧電／電歪特性の低下を生ずる場合がある。一方、平均粒径が１０μｍ超であると、圧電／電歪体中の分域は十分に発達する反面、分域が動き難くなり、圧電／電歪特性が小さくなる場合がある。なお、本実施形態の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪体及び電極は、その形状を種々の形状とすることができる。具体的にはブロック状のもの（いわゆるバルク体）や、シート状（膜状）のもの等を好適例として挙げることができる。

次に、本発明の圧電／電歪素子の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。図１は、本発明の圧電／電歪素子の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の圧電／電歪素子５１は、セラミックスからなる基体１と、膜状の圧電／電歪体２と、この圧電／電歪体２に電気的に接続される膜状の電極４，５とを備え、圧電／電歪体２が、電極４を介在させた状態で基体１上に固着されているものである。なお、圧電／電歪体は、電極を介在させることなく、直接、基体上に固着されていてもよい。なお、本明細書にいう「固着」とは、有機系、無機系の一切の接着剤を用いることなく、圧電／電歪体２と、基体１又は電極４との固相反応により、両者が緊密一体化した状態のことをいう。

本実施形態の圧電／電歪素子５１の圧電／電歪体２は、上述してきた本発明の実施形態であるいずれかの圧電／電歪磁器組成物を焼成してなるものである。即ち、本実施形態の圧電／電歪素子５１の圧電／電歪体２は、ＰｂＭｇ_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物及びＮｉＯを含有してなる、又はＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物を含有してなる圧電／電歪磁器組成物成分を主成分とし、ゲルマニウム酸鉛を更に含有してなる圧電／電歪磁器組成物を焼成してなるものである。

上述してきたように、本発明の実施形態である圧電／電歪磁器組成物は、ＮｉＯを含有する、又はその構造中にＮｉ元素を含む所定の三成分固溶系組成物を含有してなる圧電／電歪磁器組成物成分を主成分とし、これにゲルマニウム酸鉛を含有させたものである。従って、この圧電／電歪磁器組成物を焼成することにより形成された圧電／電歪体２は、異相の形成が抑制され、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、緻密であるとともに結晶性に優れている。従って、この圧電／電歪体２を備えた本実施形態の圧電／電歪素子５１は、良好な圧電／電歪特性を有するとともに大きな変位を得ることができるものである。更に、圧電／電歪磁器組成物にはゲルマニウム酸鉛が含有されているため、圧電／電歪体２は比較的低い焼成温度で形成され得る。このため、Ｐｔ電極に比してより融点の低いＡｇ−Ｐｄ電極を積極的に用いることができるとともに、エネルギーコストや汎用性の面においても優れている。

本実施形態の圧電／電歪素子５１は、その圧電／電歪体２が、圧電／電歪磁器組成物成分からなる多数の圧電／電歪磁器粒子と、圧電／電歪磁器粒子どうしの少なくとも一部の間に介在する、ゲルマニウム酸鉛を主成分とする粒界相とからなるものである。即ち、ゲルマニウム酸鉛を主成分とする粒界相が、圧電／電歪磁器組成物成分からなる多数の圧電／電歪磁器粒子の相互間にある間隙を埋めるように存在することにより、本実施形態の圧電／電歪素子５１の圧電／電歪体２はより緻密に構成される。このため、圧電／電歪素子５１は、更に良好な圧電／電歪特性を示すとともにより大きな変位を得ることができる。

また、本実施形態の圧電／電歪素子５１は、その圧電／電歪体２を構成する圧電／電歪磁器粒子中に、ゲルマニウム酸鉛を構成するゲルマニウム（Ｇｅ）元素が拡散しているので、圧電／電歪体の強度向上の点で好ましい。なお、圧電／電歪磁器粒子中にＧｅ元素が拡散しているか否か、及びどの程度まで拡散しているか（拡散深度）等については、ＥＰＭＡ解析等により判断することができる。

本実施形態の圧電／電歪素子５１の圧電／電歪体２は、これを構成する結晶粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜８．５μｍであることが更に好ましく、０．３〜７μｍであることが特に好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、圧電／電歪体２中で分域が十分に発達しない場合があるため、屈曲変位の低下、及び高電界領域における電界に対する屈曲変位の直線性の低下を生ずる場合がある。一方、平均粒径が１０μｍ超であると、圧電／電歪体２中の分域は十分に発達する反面、分域が動き難くなり、屈曲変位が小さくなる場合がある。

また、図３に示すように、本実施形態の圧電／電歪素子５１は、圧電／電歪体２，３を複数、及び電極４，５，６を複数備え、複数の圧電／電歪体２，３が、複数の電極４，５，６により交互に挟持・積層されてなる構成とすることも好ましい。この構成は、いわゆる多層型の構成であり、低電圧で大きな屈曲変位を得ることができるために好ましい。

本実施形態の圧電／電歪素子５１（図１参照）は、圧電／電歪体２の厚みが０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることが更に好ましく、１．０〜３０μｍであることが特に好ましい。圧電／電歪体２の厚みが０．５μｍ未満であると、本発明の実施形態である圧電／電歪磁器組成物からなる圧電／電歪体であっても緻密化が不十分となる場合がある。一方、圧電／電歪体２の厚みが５０μｍを超えると、焼成時の圧電／電歪磁器組成物の収縮応力が大きくなり、基体１が破壊されるのを防止するため、より厚い基体１が必要となり、素子の小型化への対応が困難になる場合がある。なお、図３に示すように、圧電／電歪素子５１の構成がいわゆる多層型である場合における圧電／電歪体２，３の厚みとは、圧電／電歪体２，３のそれぞれの厚みをいう。

本発明の実施形態である圧電／電歪素子を構成する基体はセラミックスからなるものであるが、このセラミックスの種類に特に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスが好ましい。中でも、機械的強度が大きく、靭性に優れる点から安定化された酸化ジルコニウムが更に好ましい。なお、本明細書にいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加により結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニウムを包含する。

安定化された酸化ジルコニウムとしては、酸化ジルコニウムに安定化剤として、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、又は希土類金属の酸化物を、１〜３０ｍｏｌ％含有するものを挙げることができる。中でも、振動部の機械的強度が特に高い点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有させたものが好ましい。この際、酸化イットリウムは、１．５〜６ｍｏｌ％含有させることが好ましく、２〜４ｍｏｌ％含有させることが更に好ましい。また、更に酸化アルミニウムを０．１〜５ｍｏｌ％含有させたものが好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶＋単斜晶の混合相、正方晶＋単斜晶の混合相、立方晶＋正方晶＋単斜晶の混合相等であってもよいが、主たる結晶相が、正方晶、又は正方晶＋立方晶の混合相であるものが、強度、靭性、及び耐久性の観点から好ましい。

なお、基体の厚みは、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１．５〜５００μｍが更に好ましく、２〜２００μｍが特に好ましい。基体の厚みが１μｍ未満であると、圧電／電歪素子の機械的強度が低下する場合がある。一方、１ｍｍを超えると圧電／電歪体に電圧を印加した場合に、発生する収縮応力に対する基体の剛性が大きくなり、圧電／電歪体の屈曲変位が小さくなってしまう場合がある。

但し、図２に示すように、基体１の形状が、その一表面に固着面１ａが形成された、上記の厚みを有する薄肉部１ｃと、この固着面１ａに対応する部分以外の部分に配設された、薄肉部１ｃよりも厚みのある厚肉部１ｂとを備えた形状であってもよい。なお、電極４（又は圧電／電歪体）は、固着面１ａに略対応する領域で配設される。基体１がこのような形状であると、屈曲変位が十分に大きく、かつ機械的強度の大きい圧電／電歪素子とすることができる。また、図２に示す基体１の形状が連続して形成された、図４に示すような共通基体２０を使用し、第一の圧電／電歪体１２、第二の圧電／電歪体１３、及び電極４，５，６を含む複数の圧電／電歪素子単位１０をこの共通基体２０上に配設することもできる。

本発明の実施形態である圧電／電歪素子における基体の表面形状（図１における、電極４が固着される面の形状）について特に制限はなく、例えば、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形、Ｒ付正方形、Ｒ付長方形、又はこれらを組合わせた複合形等の表面形状を挙げることができる。また、基体全体の形状についても特に制限はなく、適当な内部空間を有するカプセル形状であってもよい。

また、基体の薄肉部の形状としては、電界に対する屈曲変位の直線性が高い点で、図７に示すように、その中央部が、圧電／電歪体２，３が配設される面と反対側に屈曲した形状、或いは図８に示すように、厚さ方向における断面形状が、基体の長手方向における中心線より見て、基体の両端部が底部側に対して垂直方向に突き出ており、そして、その中央部が上部に突き出た、いわゆるＷ形状であることが好ましい。なお、図８に示す屈曲形状は、各圧電／電歪体２，３の焼成工程における収縮を利用して形成することができ、図８に示すＷ形状は、圧電／電歪体２と圧電／電歪体３との焼成収縮開始タイミングや焼成収縮量、さらには薄肉部１ｃの形状を調整することにより形成することができる。

本実施形態の圧電／電歪素子において、電極は圧電／電歪体に電気的に接続されるものであり、各圧電／電歪体の間に配設されることが好ましい。また、電極は、圧電／電歪体の実質上屈曲変位等に寄与する領域を含んだ状態で配設されることが好ましく、例えば、図３に示すように第一の圧電／電歪体１２と第二の圧電／電歪体１３の形成面のうちの、その中央部分付近を含む８０面積％以上の領域において電極４，５，６が配設されていることが好ましい。

また、図５（ａ）、図５（ｂ）に示すように、複数の圧電／電歪素子単位１０ａ〜１０ｃで共通基体２０を共用する場合には、各圧電／電歪素子単位１０ａ〜１０ｃにおける最下層の電極１４と最上層の電極１６は各圧電／電歪素子単位１０ａ〜１０ｃ間で共用され、各圧電／電歪部２ａ〜２ｃ，３ａ〜３ｃに対応する領域に配設される一体型の電極１４としてもよい。このような一体型の電極１４とすれば、個々の圧電／電歪体２ａ〜２ｃ，３ａ〜３ｃに対応した形状とする必要がなく、電極を形成する際の位置合わせが容易となる。

本実施形態の圧電／電歪素子においては、電極の材質として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。中でも、圧電／電歪体を焼成する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、より低い焼成温度で圧電／電歪体が形成され得ることからみれば、Ａｇ−Ｐｄ等の合金も好適に用いることができる。電極の寸法について特に制限はないが、例えば、図６、及び図１２（ａ）、図１２（ｂ）に示すように、各電極４，５，６を同一の幅とし、各電極４，５，６がそれぞれの幅方向で対応する位置に設けられているものでもよい。また、図９に示すように、各電極４，５，６が、最下層に位置する電極４から、順次、下層に位置する電極に対応する範囲を含んでより広い範囲で設けられているものも好ましい。このような構成とすることにより、上層に位置する圧電／電歪体を下層に位置する圧電／電歪体より大きく歪ませることができるため、曲げ効率を高め、屈曲変位をより有効に発現することができる。

但し、圧電／電歪素子の駆動電圧を高めることにより大きな屈曲変位を得る場合には、図１０に示すように、中間に位置する電極５が、その下層又は上層に位置する電極４，６より広い範囲で設けられているもの、或いは図１１に示すように、中間に位置する電極５が、電極４，６より狭い範囲で設けられているものが好ましい。このような構成とすることにより、圧電／電歪体２，３の厚みが薄くなり易い（短手方向）端部近傍で電界が殆ど加わらず、圧電／電歪体２，３の絶縁破壊を回避することができる。また、電極を設ける範囲に広狭の差を設ける場合におけるその広狭差は、電界分布を考慮して最適化することが好ましい。例えば、圧電／電歪体２（又は３）を挟んで隣接する電極４，５（又は５，６）間で、電極を設ける面積（形成面の面積）の比の値が０．５〜２であることが好ましく、０．６７〜１．５であることが更に好ましく、０．８３〜１．２であることが特に好ましい。なお、図９〜図１１中、符号Ｐは下部電極の幅、符号Ｑは中間電極の幅、符号Ｒは上部電極の幅を各々示す。

本実施形態の圧電／電歪素子においては、電極の厚みは１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。１５μｍを超えると電極が緩和層として作用し、屈曲変位が小さくなる場合がある。なお、実質的な電極としての機能を発揮させるといった観点からは、電極の厚みは０．０５μｍ以上であればよい。

次に、圧電／電歪磁器組成物の調製方法について説明する。先ず、圧電／電歪磁器組成物に含有される圧電／電歪磁器組成物成分の調製方法について説明する。圧電／電歪磁器組成物成分の調製に際しては、先ず、ＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、及びＮｉＯ等の各元素の酸化物、又は炭酸塩等の原料を、所望の組成となるように秤量し、ボールミル等の混合方法により混合して混合スラリーを得る。次いで、得られた混合スラリーを、乾燥器を使用するか、又は濾過等の操作によって乾燥することにより、混合原料を得ることができる。得られた混合原料を仮焼及び粉砕することにより、所望とする粒子径の圧電／電歪磁器組成物成分（第一の粒子）を調製することができる。なお、仮焼は７５０〜１３００℃の温度で行えばよい。また、粉砕はボールミル等の方法により行えばよい。

次に、圧電／電歪磁器組成物に含有されるゲルマニウム酸鉛の調製方法について説明する。ゲルマニウム酸鉛の調製に際しては、先ず、ＰｂＯ、ＧｅＯ₂等の原料を所望の組成となるように秤量し、ボールミル等の混合方法により混合して混合スラリーを得る。次いで、得られた混合スラリーを、乾燥器を使用するか、濾過等の操作によって乾燥することにより、混合原料を得ることができる。得られた混合原料を５００〜９００℃で仮焼した後、ボールミル等の方法により粉砕すれば、所望とする粒子径のゲルマニウム酸鉛（第二の粒子）を調製することができる。

調製した圧電／電歪磁器組成物成分とゲルマニウム酸鉛のそれぞれを所望の割合となるように秤量し、ボールミル等の混合方法により混合して混合スラリーを得る。得られた混合スラリーを、乾燥器又はフィルタープレス等を使用して乾燥すれば、圧電／電歪磁器組成物を調製することができる。調製した圧電／電歪磁器組成物の、Ｘ線回折装置による回折強度におけるパイロクロア相の最強回折線の強度とペロブスカイト相の最強回折線の強度との比は、５％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましい。

また、圧電／電歪磁器組成物の平均粒子径は０．０７〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．７μｍであることが更に好ましい。なお、粒子径の調整は、圧電／電歪磁器組成物の粉末を４００〜７５０℃で熱処理することにより行ってもよい。この際には、微細な粒子ほど他の粒子と一体化して粒子径の揃った粉末となり、粒子径が揃った圧電／電歪体を形成することができるため好ましい。また、圧電／電歪磁器組成物は、例えば、アルコキシド法や共沈法等によって調製してもよい。

次に、第一の圧電／電歪素子の製造方法の一実施形態について説明する。第一の圧電／電歪素子の製造方法の一実施形態は、圧電／電歪体と、この圧電／電歪体に電気的に接続される電極とを備えた圧電／電歪素子を製造する方法であり、ＰｂＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物及びＮｉＯを含有してなる、又はＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物を含有してなる圧電／電歪磁器組成物成分を主成分とする第一の粒子と、ゲルマニウム酸鉛からなる第二の粒子とを混合及び焼成することにより、圧電／電歪体を形成することを含む製造方法である。

第一の圧電／電歪素子の製造方法では、ＮｉＯを含有する、又はその構造中にＮｉ元素を含む所定の三成分固溶系組成物を含有してなる圧電／電歪磁器組成物成分を主成分とする第一の粒子を使用する。従って、異相の形成が抑制され、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、良好な圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体を有する圧電／電歪素子を製造することができる。また、この第一の粒子を、ゲルマニウム酸鉛からなる第二の粒子と混合するため、より低い温度で焼成可能である。従って、組成のずれ等を生ずることなく、緻密であるとともに結晶性に優れた圧電／電歪体を備えた圧電／電歪素子を製造することが可能である。

第一の圧電／電歪素子の製造方法においては、第二の粒子の平均粒子径が、第一の粒子の平均粒子径に比して小さいことが、形成されるゲルマニウム酸鉛を主成分とする粒界相の分布に偏りを生じ難く、全体として均一な圧電／電歪特性を示す圧電／電歪体を備えた圧電／電歪素子を製造することが可能となるために好ましい。

また、粒界相の分布に偏りを生じ難く、全体として均一な圧電／電歪特性を示す圧電／電歪体を備えた圧電／電歪素子を製造するといった観点からは、第二の粒子の平均粒子径が、第一の粒子の平均粒子径の７０％以下であることが好ましく、４０％以下であることが更に好ましい。

第一の圧電／電歪素子の製造方法においては、第一の粒子と、第二の粒子とを混合及び焼成することにより、セラミックスからなる基体上に直接又は膜状の前記電極を介して、圧電／電歪体を膜状に固着形成することが好ましい。このようにすることにより、圧電／電歪体及び電極の形状が膜状である、いわゆる圧電／電歪膜型素子を製造することができる。なお、圧電／電歪膜型素子の製造方法の詳細については後述する。

次に、本発明の第二の圧電／電歪素子の製造方法の一実施形態について説明する。本発明の第二の圧電／電歪素子の製造方法の一実施形態は、圧電／電歪体と、この圧電／電歪体に電気的に接続される電極とを備えた圧電／電歪素子の製造方法であり、ＰｂＭｇ_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物及びＮｉＯを含有してなる、又はＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物を含有してなる圧電／電歪磁器組成物成分を主成分とする第一の粒子と、ゲルマニウム酸鉛からなる第二の粒子とを混合して混合物を得、得られた混合物を５５０〜９００℃で仮焼して仮焼体を得、得られた仮焼体を粉砕して粉砕粒子を得、得られた粉砕粒子を焼成することにより圧電／電歪体を形成することを含む圧電／電歪素子の製造方法である。

ここで、任意の切断面において、圧電／電歪磁器粒子の外縁に粒界相と接触していない部分を有する圧電／電歪体を調製する方法について概説する。このような圧電／電歪体を調製するには、先ず、原料を混合、仮焼、及び粉砕することにより得た圧電／電歪磁器組成物成分の粉末を、１１００℃〜１３００℃で熱処理することにより、粒成長と粒子どうしのネッキングを起こさせて熱処理物を得る。次いで、この熱処理物を乳鉢解砕等することにより、一次粒子が数個程度繋がった二次粒子を得る。このようにして得た二次粒子（圧電／電歪磁器組成物成分の粉末）と、ゲルマニウム酸鉛の粉末とを使用して前述の方法に従えば、任意の切断面において、圧電／電歪磁器粒子の外縁に粒界相と接触していない部分を有する圧電／電歪体を調製することができる。

仮焼及び粉砕することにより得た圧電／電歪磁器組成物成分の粉末は、未だ結晶性が低く、その圧電／電歪特性は低い。そこで、この圧電／電歪磁器組成物成分の粉末を、仮焼温度よりも高温（１１００〜１３００℃）で熱処理することにより結晶性を高めておけば、低温で焼成した場合であっても、圧電／電歪特性の高い圧電／電歪体を備えた圧電／電歪素子を得ることができる。なお、熱処理物を細かく粉砕し過ぎてしまうと、粉砕時の応力により、得られる二次粒子の表面に残留応力層が生じてしまい、結晶性が低下する場合がある。従って、あまり細かく粉砕し過ぎないようにし、結果としてネッキング部を残すことが好ましい。また、敢えてネッキング部を残したり、粒成長した一次粒子を粉砕したりせず、ゲルマニウム酸鉛による、圧電／電歪磁器粒子相互の接触面積を減少させる、或いは使用するゲルマニウム酸鉛の量を減らす等して、得られる圧電／電歪体や圧電／電歪素子の圧電／電歪特性の低下を防ぐことも可能である。

本実施形態の第二の圧電／電歪素子の製造方法では、ＮｉＯを含有する、又はその構造中にＮｉ元素を含む所定の三成分固溶系組成物を含有してなる圧電／電歪磁器組成物成分を主成分とする所定の粒子を使用する。従って、異相の形成が抑制され、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、良好な圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体を備えた圧電／電歪素子を製造することができる。また、本実施形態の第二の圧電／電歪素子の製造方法においては、使用する粉砕粒子が、前述の圧電／電歪磁器組成物成分を主成分とし、その外周面上の少なくとも一部がゲルマニウム酸鉛で被覆された被覆粒子を３０質量％以上含有する圧電／電歪組成物粒子であることが好ましい。このような組成及び構造的特徴を有する圧電／電歪組成物粒子を用いれば、より低い温度で焼成可能であり、組成のずれ等を生ずることなく、緻密であるとともに結晶性に優れた圧電／電歪体を備えた圧電／電歪素子を製造することが可能となる。なお、使用する圧電／電歪磁器組成物粒子（粉砕粒子）に占める被覆粒子の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

被覆粒子の含有割合が３０質量％以上である圧電／電歪磁器組成物粒子は、前述の圧電／電歪体の製造方法において説明した方法に従って調製した圧電／電歪体を粉砕することによっても、調製することができる。この被覆粒子を使用することにより、形成されるゲルマニウム酸鉛を主成分とする粒界相の分布に偏りを生じ難く、全体として均一な圧電／電歪特性を示す圧電／電歪体を備えた圧電／電歪素子を製造することができる。

焼成後、適当な条件下で分極処理を実施する。分極処理は、公知の手法通り加熱により実施することが望ましい。加熱温度は、圧電／電歪磁器のキュリー点にもよるが、４０〜２００℃とすることが好適である。

また、圧電／電歪体の全体形状をシート状とするには、圧電／電歪磁器組成物に可塑剤や分散剤や溶媒等を加えて、ボールミル等の一般的な混合装置を用いてスラリー化した後、ドクターブレード等の一般的なシート成形機によりシート状に成形することができる。

次に、本発明の圧電／電歪素子のうち、圧電／電歪体及び電極の形状が膜状であるもの（圧電／電歪膜型素子）の製造方法の具体的態様について説明する。先ず、セラミックスからなる基体上に、又は基体表面に形成された電極上に、圧電／電歪磁器組成物からなる層を形成する。電極を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。中でも、基体、及び圧電／電歪体との接合性の点でスパッタリング法、又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された電極は、その材質や形成方法により適度な温度が選択されるが、５００〜１４００℃程度の熱処理により、基体及び／又は圧電／電歪体と一体化することができる。この熱処理は電極を形成する毎に行ってもよいが、圧電／電歪磁器組成物からなる層についてする焼成と一括して行ってもよい。但し、圧電／電歪磁器組成物からなる層が形成された後では、圧電／電歪磁器組成物からなる層の焼成温度を超える温度での熱処理は行わない。

圧電／電歪磁器組成物からなる層を基体上に形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。中でも、簡単に精度の高い形状、厚さで連続して形成することができる点でスクリーン印刷法が好ましい。なお、圧電／電歪体及び電極を複数備え、これらが交互に挟持・積層された圧電／電歪膜型素子を作製する場合には、基体上に形成した圧電／電歪磁器組成物からなる層の上に、前述の方法と同様の方法により電極を形成する。なお、この電極上に圧電／電歪磁器組成物からなる層、及び電極を、所望とする多層となるまで交互に繰り返し形成する。

その後、圧電／電歪磁器組成物からなる層、及び電極を基体上に交互に積層することにより得られた積層体を一体的に焼成する。この焼成により、膜状の圧電／電歪体を基体に直接又は膜状の電極を介して固着させることができる。なお、この焼成は必ずしも一体的に実施する必要はなく、圧電／電歪磁器組成物からなる層を一層形成する毎に順次実施してもよいが、生産効率の観点からは電極も含めた状態で一体的に焼成することが好ましい。

このときの焼成温度は８００〜１２５０℃が好ましく、９００〜１２００℃が更に好ましい。８００℃未満では、基体又は電極と、圧電／電歪体との固着が不完全であったり、圧電／電歪体の緻密性が不十分となることがあり、１２５０℃を超えるとＰｂＭｇ_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物及びＮｉＯを含有してなる、又はＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物を含有してなる圧電／電歪性磁器組成物とゲルマニウム酸鉛との反応が過剰となり、得られた圧電／電歪体の圧電／電歪特性が低下する場合がある。また、焼成時の最高温度保持時間は１分以上１０時間以下が好ましく、５分以上４時間以下が更に好ましい。最高温度保持時間が１分未満では、圧電／電歪体の緻密化が不十分となり易く、所望の特性が得られない場合があり、最高温度保持時間が１０時間を超えると、かえって圧電／電歪特性が低下するという不具合が発生する場合もある。

その後、適当な条件下で分極処理を実施する。分極処理は、公知の手法通り加熱により実施することが好ましい。加熱温度は、圧電／電歪磁器のキュリー点にもよるが、４０〜２００℃とすることが好適である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性値の測定方法を以下に示す。

［嵩密度］：焼成体（圧電／電歪体）について、アルキメデス法により測定した。

［電界誘起歪］：電極上に歪ゲージを貼付し、３ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合における、電界と垂直な方向の歪量を電界誘起歪（ｐｐｍ）として測定した。

［ｄ₃₁定数］：日本電子材料工業会標準規格「圧電セラミック振動子の電気的試験方法ＥＭＡＳ−６１００」に従い測定した。

［耐久性］：圧電／電歪体に３ｋＶ／ｍｍの電界を、１０⁹回交流で印加した場合において、試験前の残留分極値の値に対する、試験後の残留分極値の値の割合を耐久性として測定した。

［屈曲変位］：圧電／電歪膜型素子の電極間に、電界が３ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加し、生じた屈曲変位（μｍ）をレーザー変位測定機により測定した。

［電界誘起歪ばらつき］：電界誘起歪の測定を２０個の試料について行い、測定された電界誘起歪の最大値と最小値の差を「電界誘起歪ばらつき」とした。

（実施例１）
ＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、及びＮｉＯ等の各元素の酸化物の原料を、所定の組成比となるように秤量及び混合して混合原料を調製した。この混合原料を１０００℃で仮焼した後にボールミルで粉砕して、その組成比が２０：４３：３７（質量比）であるＰｂＭｇ_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物と、その含有割合が０．５質量％であるＮｉＯとを含有してなる圧電／電歪磁器組成物成分を主成分とする第一の粒子を調製した。

次に、ＰｂＯ、及びＧｅＯ₂等の原料を所定の組成比となるように秤量及び混合して混合原料を調製した。この混合原料を６００℃で仮焼した後にボールミルで粉砕して、その組成がＰｂＧｅＯ₃で表されるゲルマニウム酸鉛（以下、単に「ＰＧＯ」ともいう）からなる第二の粒子を調製した。調製した第一及び第二の粒子を、ＰＧＯの含有割合が０．５質量％となるように秤量及び混合して混合スラリーを得た。得られた混合スラリーを、乾燥器を使用して乾燥することにより圧電／電歪磁器組成物の粉末を得た。得られた圧電／電歪磁器組成物の粉末を使用し、０．５ｔ／ｃｍ²の圧力で直径２０ｍｍ×厚み６ｍｍの大きさに圧粉成形して圧粉成形体を得た。得られた圧粉成形体をマグネシア容器内に収納し、１０５０℃で３時間焼成して焼成体（圧電／電歪体）を得た。得られた焼成体を、１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの大きさに加工し、その両面に銀ペーストを塗布して電極を焼き付け、これを７０℃のシリコンオイル中に浸漬するとともに、電極間に３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１５分間印加することにより分極して、圧電／電歪素子（実施例１）を得た。得られた圧電／電歪素子の各種物性値の測定結果を表１に示す。

（比較例１，２）
第二の粒子を使用しないこと、及び焼成温度を表１に示す温度とすること以外は、前述の実施例１と同様にして圧電／電歪素子（比較例１，２）を得た。得られた圧電／電歪素子の各種物性値の測定結果を表１に示す。

表１に示す結果から、所定量のＰＧＯを含有する圧電／電歪磁器組成物を用いれば、１０５０℃といった低温で焼成した場合であっても、ＰＧＯを含有しないでより高温の１２５０℃で焼成した場合と同等の圧電／電歪特性を有する、緻密な圧電／電歪体を備えた圧電／電歪素子を製造可能であることが明らかである。

（実施例２）
ＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、及びＮｉＯ等の各元素の酸化物の原料を、所定の組成比となるように秤量及び混合して混合原料を調製した。この混合原料を１０００℃で仮焼した後にボールミルで粉砕して、その組成比が２０：４３：３７（質量比）であるとともに、ＭｇとＮｉの割合が８７：１３（質量比）であるＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物を含有してなる圧電／電歪磁器組成物成分を主成分とする第一の粒子を調製した。調製したこの第一の粒子を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして圧電／電歪素子（実施例２）を得た。得られた圧電／電歪素子の各種物性値の測定結果を表２に示す。

（比較例３，４）
第二の粒子を使用しないこと、及び焼成温度を表２に示す温度とすること以外は、前述の実施例２と同様にして圧電／電歪素子（比較例３，４）を得た。得られた圧電／電歪素子の各種物性値の測定結果を表２に示す。

表２に示す結果から、所定量のＰＧＯを含有する圧電／電歪磁器組成物を用いれば、１０５０℃といった低温で焼成した場合であっても、ＰＧＯを含有しないでより高温の１２５０℃で焼成した場合と同等の圧電／電歪特性を有する、緻密な圧電／電歪体を備えた圧電／電歪素子を製造可能であることが明らかである。

（実施例３〜６）
圧電／電歪磁器組成物成分中のＰｂを、表３に示す置換割合となるように各種置換元素（Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、又はＢｉ）で置換すること以外は、前述の実施例１と同様にして圧電／電歪素子（実施例３〜６）を得た。得られた圧電／電歪素子の各種物性値の測定結果を表３に示す。

表３に示す結果から、Ｐｂを所定の置換元素で置換した場合には、よりｄ₃₁定数の高い圧電／電歪体を備えた圧電／電歪素子を製造可能であることが明らかである。

（実施例７〜１１）
圧電／電歪磁器組成物成分中のＴｉを、表４に示す置換割合となるように各種置換元素（Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、又はＭｏ）で置換すること以外は、前述の実施例２と同様にして圧電／電歪素子（実施例７〜１１）を得た。得られた圧電／電歪素子の各種物性値の測定結果を表４に示す。

表４に示す結果から、Ｔｉを所定の置換元素で置換した場合には、より耐久性の高い圧電／電歪を備えた圧電／電歪素子を製造可能であることが明らかである。

（実施例１２〜１４）
表５に示す含有割合となるように各種含有化合物（ＭｎＯ₂、ＣｅＯ₂、又はＳｉＯ₂）を含有させること以外は、前述の実施例１と同様にして圧電／電歪素子（実施例１２〜１４）を得た。得られた圧電／電歪素子の各種物性値の測定結果を表５に示す。

表５に示す結果から、所定の含有化合物を含有させた場合には、より圧電／電歪特性の高い圧電／電歪体を備えた圧電／電歪素子を製造可能であることが明らかである。

（実施例１５〜１７）
表６に示す含有割合となるように各種含有化合物（ＭｎＯ₂、ＣｅＯ₂、又はＳｉＯ₂）を含有させること以外は、前述の実施例２と同様にして圧電／電歪素子（実施例１５〜１７）を得た。得られた圧電／電歪素子の各種物性値の測定結果を表６に示す。

表６に示す結果から、所定の含有化合物を含有させた場合には、より圧電／電歪特性の高い圧電／電歪体を備えた圧電／電歪素子を製造可能であることが明らかである。

（実施例１８〜２２、比較例５）
表７に示す含有割合となるようにＰＧＯを含有させる（但し、比較例５についてはＰＧＯを含有させない）こと以外は、前述の実施例２と同様にして圧電／電歪素子（実施例１８〜２２、比較例５）を得た。得られた圧電／電歪素子の各種物性値の測定結果を表７に示す。

表７に示す結果から、ＰＧＯ含有割合を所定の範囲内、具体的には０．３〜４質量％、好ましくは０．３〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．８質量％の範囲内とした場合には、より圧電／電歪特性の高い圧電／電歪体を備えた圧電／電歪素子を製造可能であることが明らかである。

（実施例２３〜２７）
表８に示す含有割合となるように各種のＰＧＯを含有させること以外は、前述の実施例２と同様にして圧電／電歪素子（実施例２３〜２７）を得た。得られた圧電／電歪素子の各種物性値の測定結果を表８に示す。

表８に示す結果から、種々のＰＧＯを含有させたいずれの場合であっても、圧電／電歪特性の高い圧電／電歪体を備えた圧電／電歪素子を製造可能であることが明らかである。

（実施例２８）
Ｙ₂Ｏ₃で安定化された、薄肉部が平坦なＺｒＯ₂基体（薄肉部の寸法：１．６×１．１ｍｍ、厚さ：１０μｍ）上に、７０Ａｇ−３０Ｐｄからなる下部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、１１００℃、２時間の熱処理により基体と一体化させた。次いで、その上に、ＰＧＯの含有割合が１質量％であること以外は前述の実施例２と同様にして得た圧電／電歪磁器組成物をスクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚み１５μｍで積層した積層体を得た。この積層体を容器に入れ、１０５０℃、２時間熱処理した。次に、この積層体の最上部にＡｕからなる上部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：０．５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後、熱処理して圧電／電歪膜型素子（実施例２８）を製造した。製造した圧電／電歪膜形素子の屈曲変位の測定結果を表９に示す。

（比較例６）
ＰＧＯを含有しない圧電／電歪磁器組成物を使用したこと以外は、前述の実施例３０と同様にして圧電／電歪膜型素子（比較例６）を製造した。製造した圧電／電歪膜形素子の屈曲変位の測定結果を表９に示す。

表９に示す結果から、所定量のＰＧＯを含有する圧電／電歪磁器組成物を用いれば、１０５０℃といった低温で焼成した場合であっても、より緻密な圧電／電歪体を形成可能であるとともに、高い変位を得ることが可能な圧電／電歪膜型素子を製造可能であることが明らかである。

（実施例２９〜３１）
その外周面上のＰＧＯによる被覆率（ＰＧＯ被覆率）が表１０に示す値である、Ｎｉの置換割合が１３ｍｏｌ％のＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物を含有してなる圧電／電歪磁器組成物成分を主成分とする、圧電／電歪磁器組成物からなる粒子を調製した。これらの粒子を、０．５ｔ／ｃｍ²の圧力で直径２０ｍｍ×厚み６ｍｍの大きさに圧粉成形して圧粉成形体を得た。得られた圧粉成形体をマグネシア容器内に収納し、１０５０℃で３時間焼成して焼成体（圧電／電歪体）を得た。得られた焼成体を、１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの大きさに加工し、その両面に金スパッタにより電極を形成し、これを７０℃のシリコンオイル中に浸漬するとともに、電極間に３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１５分間印加することにより分極して、圧電／電歪素子（実施例２９〜３１）を得た。得られた圧電／電歪素子の電界誘起歪ばらつきの測定結果を表１０に示す。

表１０に示す結果から、ＰＧＯ被覆率が大きい、圧電／電歪磁器組成物からなる粒子を使用した方が、電界誘起歪ばらつきが小さい圧電／電歪体を備えた圧電／電歪素子を製造可能であることが明らかである。

（実施例３２〜３５）
前述の実施例２と同様にして、Ｎｉの置換割合が１３ｍｏｌ％のＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物を含有してなる圧電／電歪磁器組成物成分を主成分とする第一の粒子を調製した。この粒子と、実施例１と同様にして調製した、種々の粒子径を有するＰＧＯからなる第二の粒子とを使用し、第一の粒子の粒子径に対する、第二の粒子の粒子径の比率（第二／第一（％））が表１１に示す値となるように、並びにＰＧＯの含有割合が１質量％となるように秤量及び混合すること以外は、前述の実施例１と同様にして圧電／電歪素子（実施例３２〜３５）を得た。得られた圧電／電歪素子の電界誘起歪ばらつきの測定結果を表１１に示す。

表１１に示す結果から、第一の粒子の粒子径に対する、第二の粒子の粒子径の比率（第二／第一（％））が小さいほど、電界誘起歪ばらつきが小さい圧電／電歪体を備えた圧電／電歪素子を製造可能であることが明らかである。

本発明の圧電／電歪素子は、優れた圧電／電歪特性を有するものであり、アクチュエータ、センサー等に好適である。

本発明の圧電／電歪素子の一の実施形態を模式的に示す断面図である。本発明の圧電／電歪素子の他の実施形態を模式的に示す断面図である。本発明の圧電／電歪素子の、更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。本発明の圧電／電歪素子の、更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。本発明の圧電／電歪素子の、更に他の実施形態を模式的に示す上面図である。本発明の圧電／電歪素子の、更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。図３に示す実施形態のより具体的な一例を示す断面図である。図３に示す実施形態のより具体的な他の例を示す断面図である。図３に示す実施形態のより具体的な更に他の例を示す断面図である。図３に示す実施形態のより具体的な更に他の例を示す断面図である。図３に示す実施形態のより具体的な更に他の例を示す断面図である。図３に示す実施形態のより具体的な更に他の例を示す断面図である。図６に示す実施形態のＸ−Ｘ’断面図である。図６に示す実施形態の上面図である。

符号の説明

１…基体、１ａ…固着面、１ｂ…厚肉部、１ｃ…薄肉部、２，２ａ，２ｂ，２ｃ，３，３ａ，３ｂ，３ｃ…圧電／電歪体、４，５，６，１４，１６…電極、１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ…圧電／電歪素子単位、１２…第一の圧電／電歪体、１３…第二の圧電／電歪体、１５…最下圧電／電歪体、２０…共通基体、５１…圧電／電歪素子、Ｐ…下部電極の幅、Ｑ…中間電極の幅、Ｒ…上部電極の幅。

Claims

圧電／電歪体と、前記圧電／電歪体に電気的に接続される電極とを備えた圧電／電歪素子の製造方法であって、
ＰｂＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物及びＮｉＯを含有してなる、又はＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物を含有してなる圧電／電歪磁器組成物を主成分とする第一の粒子と、ゲルマニウム酸鉛からなる第二の粒子とを混合して混合物を得、
得られた前記混合物を５５０〜９００℃で仮焼して仮焼体を得、
得られた前記仮焼体を粉砕して粉砕粒子を得、
得られた前記粉砕粒子を焼成することにより前記圧電／電歪体を形成することを含む圧電／電歪素子の製造方法。
前記粉砕粒子が、前記圧電／電歪磁器組成物を主成分とし、その外周面上の少なくとも一部がゲルマニウム酸鉛で被覆された被覆粒子を３０質量％以上含有する圧電／電歪磁器組成物粒子である請求項１に記載の圧電／電歪素子の製造方法。
前記粉砕粒子を焼成することにより、セラミックスからなる基体上に直接又は膜状の前記電極を介して、前記圧電／電歪体を膜状に固着形成する請求項１又は２に記載の圧電／電歪素子の製造方法。
前記ゲルマニウム酸鉛が、ＰｂＧｅＯ_３、Ｐｂ_５Ｇｅ_３Ｏ_１１、Ｐｂ_３ＧｅＯ_５、ＰｂＧｅＯ_３とＰｂ_５Ｇｅ_３Ｏ_１１の共晶、及びＰｂ_５Ｇｅ_３Ｏ_１１とＰｂ_３ＧｅＯ_５の共晶からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電／電歪素子の製造方法。
前記第一の粒子を予め１１００〜１３００℃で熱処理した後に、前記第一の粒子と前記第二の粒子とを混合する請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電／電歪素子の製造方法。