JP4781185B2

JP4781185B2 - 耐熱ダイシングテープ又はシート

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Publication number: JP4781185B2
Application number: JP2006195429A
Authority: JP
Inventors: 一之木内; 智一高橋
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2006-07-18
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2026-07-18
Also published as: EP1881046A3; TWI459453B; CN101108953B; KR101005058B1; TW200809946A; JP2008027960A; KR20080008291A; EP1881046A2; US20080085409A1; CN101108953A

Description

本発明は、半導体ウエハのダイシング時に用いられる耐熱粘着テープ又はシート及びそれらを使用して得られる半導体部品に関する。

シリコン基板や化合物基板の一方の面に能動層が形成され、さらに他方の面に電極や放熱性を向上させるための金属膜を形成した半導体デバイスは、ＩＧＢＴなどのディスクリート、高周波アンプ、ＬＥＤなどの縦型電極半導体等、多岐にわたる。従来は基板が厚かったために、能動面に保護テープ（バックグラインドテープ）を貼り合わせた後、裏面研削を行い、該保護テープを剥離してから高温でスパッタなどにより裏面金属蒸着を行うことができた。
しかしながら、近年の半導体デバイスの高性能化に伴い、シリコンや化合物などの基板はますます薄層化が進み、従来の工法では対応が困難になりつつある。すなわち、裏面研削後に保護テープを剥離してから裏面蒸着を行うと、搬送中にウエハが割れるなどの問題が顕著になってきた。そこで、半導体ウエハを台座ウエハでサポートすることで薄化と裏面蒸着を行い、搬送の問題を解決する手法が提案されている。中でも、熱剥離性粘着シートを使用した台座工法は良好な自然剥離性を有する台座工法として提案されている。

しかしながら、熱剥離粘着シートを使用する場合、台座ウエハつき薄型半導体ウエハの半導体ウエハ側にダイシングテープを貼り合わせた後、台座ウエハを加熱剥離する時には、ダイシングテープにも熱が伝わるため、基材に塩化ビニルやポリオレフィンなどを使用する通常のダイシングテープでは、著しく粘着力が向上したり、基材が融けるといった問題があった。また、両面電極型半導体ウエハではない場合でも、薄型化が進むにつれてダイシングテープ上で熱をかけながらプローブテストを行うケースもあり、特に、耐熱性を有するダイシングテープの需要が増えつつある。

特開２００５−１１６６１０号公報

本発明の目的は、耐熱性に優れ、被着体に貼付後、２００℃程度の加熱工程を経た後であっても融けて変形したり、粘着力が著しく増大することがなく、接着目的達成後には被着体を汚染することなく容易に剥離することができる耐熱ダイシングテープ又はシートを提供することである。
本発明の他の目的は、本発明の耐熱ダイシングテープ又はシートを使用してダイシングを行う工程を含む半導体チップの製造方法を提供すること及び、該方法により製造された半導体チップを提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ダイシングテープ又はシートを構成する基材及び粘着剤を、特定の材料で構成することにより耐熱性に優れ、加熱工程を経た後でも良好に再剥離可能なダイシングテープ又はシートを得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、ガラス転移温度が７０℃以上である基材の少なくとも片面に、昇温速度２℃／ｍｉｎで室温から２００℃まで昇温した際の熱重量減少率が２％未満である粘着剤層を設けてなる耐熱ダイシングテープ又はシートであって、前記粘着剤層が、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸Ｃ _1-20 アルキルエステルを全モノマー成分の６０重量％以上含み、アルコキシル基含有モノマーを全モノマー成分の５〜３５重量％含み、窒素原子含有基を有するモノマーを全モノマー成分の３重量％以上含み、全側鎖の１％以上が炭素−炭素二重結合を有しており、且つ重量平均分子量が４５万〜３００万であるアクリルポリマーをベースポリマーとして含むと共に、該アクリルポリマー１００重量部に対して１０〜３００重量部のエネルギー線硬化性化合物を含むエネルギー線硬化型粘着剤で構成されており、該テープ又はシートをシリコンミラーウエハに貼付後、２００℃で３０秒間加熱して２３℃まで冷却した後、粘着剤層にエネルギー線を照射して硬化させた際の該粘着剤層の粘着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°）が０．５Ｎ／２０ｍｍ以下である耐熱ダイシングテープ又はシートを提供する。

本発明の耐熱ダイシングテープ又はシートは、該テープ又はシートをシリコンミラーウエハに貼付後、２００℃で３０秒間加熱して２３℃まで冷却した後、粘着剤層にエネルギー線を照射して硬化させ、該テープ又はシートを剥離した後の該シリコンミラーウエハ表面の表面炭素元素比率増加量ΔＣが１０％以下であるのが好ましい。

耐熱ダイシングテープ又はシートの粘着剤層の２５℃における損失正接ｔａｎδが０．５以下であり、かつ５０℃における損失正接ｔａｎδが０．１５以下であるのが好ましい。

本発明は又、以下の一連の工程
（１）半導体ウエハを熱剥離性テープ又はシートに貼り付け、半導体ウエハを研削して得られた薄化した半導体ウエハの熱剥離性テープ又はシートを貼付した面とは反対側の面に本発明の耐熱ダイシングテープ又はシートを貼り合わせる工程
（２）熱剥離性テープ又はシートを加熱により剥離する工程
（３）半導体ウエハをダイシングによりチップ状に小片化する工程
を含む半導体チップの製造方法を提供する。

なお、本明細書では、上記の発明のほか、ガラス転移温度が７０℃以上である基材の少なくとも片面に、昇温速度２℃／ｍｉｎで室温から２００℃まで昇温した際の熱重量減少率が２％未満である粘着剤層を設けてなる耐熱ダイシングテープ又はシートであって、該テープ又はシートをシリコンミラーウエハに貼付後、２００℃で３０秒間加熱して２３℃まで冷却した際の粘着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°）が０．５Ｎ／２０ｍｍ以下である耐熱ダイシングテープ又はシートについても説明する。

本発明の耐熱ダイシングテープ又はシートは、耐熱性に優れているため、加熱により変形しにくく、粘着剤の凝集力や粘着力が変化にくい。従って、半導体ウエハなどの被着体に貼付後２００℃まで加熱した場合であっても、ダイシングテープの変形により被着体が破損する、粘着剤の凝集力が低下する、粘着力が著しく増強することにより被着体からの再剥離が困難になるなどの不具合を生じにくく、再剥離後被着体表面を汚染すること無く、容易かつ良好に剥離することが可能である。
本発明の半導体チップの製造方法によれば、ダイシングテープの粘着剤により半導体チップが汚染されたり、ダイシングテープが変形することにより半導体チップが破損することが大幅に抑制されているので、半導体ウエハの生産性及び歩留まり向上が可能である。
本発明の半導体チップは、ダイシングテープの粘着剤による汚染が大幅に低減されている。

［耐熱ダイシングテープ又はシート］
本発明の耐熱ダイシングテープ又はシートは、基材の少なくとも片面に粘着剤層が積層された構造を有しており、粘着剤層表面（粘着面）側には、必要に応じて適宜なセパレーターが設けられていてもよい。耐熱ダイシングテープ又はシートは、シート状、ロール状等、用途に応じて適宜な形状を取りうる。例えば、ウエハダイシング用途の場合、あらかじめ所定の形状に切断加工されたものが好適に用いられる。

［基材］
本発明において基材としては、熱による溶融を避けるために、ガラス転移温度が７０℃以上であるものを使用する。基材は、公知慣用の基材の中からガラス転移温度が７０℃以上であるものを適宜選択することができ、特に制限されないが、半導体ウエハ等の加工において、ブレードカットやプリカット等の切断工程の作業性を考慮して、樹脂フィルムなどの有機材料よりなる基材を使用するのが好ましい。基材を構成する素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリイミド（ＰＩ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリフェニルサルフェート；ポリアミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；フッ素系樹脂；シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

基材は、単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。なお、基材は、粘着剤層を構成する粘着剤として紫外線硬化型粘着剤を使用する場合であれば、紫外線の透過を阻害しないものを使用するのが好ましい。

基材の厚さは特に制限されないが、上述の切断工程の作業性や、ダイシングブレードの切り込みなどを考慮して、例えば５〜３００μｍ、好ましくは２５〜２００μｍ、より好ましくは３５〜２００μｍの範囲から選択することができる。

基材の表面には、粘着剤層との密着性向上を目的として、表面に慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、また、下塗り剤や、イソシアネート系アンカー剤などのアンカーコート剤などによるコーティング処理等が施されていてもよい。

［粘着剤層］
本発明の耐熱ダイシングテープ又はシートの粘着剤層は、昇温速度２℃／ｍｉｎで室温（例えば、２３℃程度）から２００℃まで昇温した際の熱重量減少率が２％未満である。半導体チップなどの加工用に用いられるダイシングテープ等は、加工工程において高温に加熱された場合でも熱劣化により粘着特性が著しく増大又は減少したり、凝集力が低下することのない耐熱性が要求される。粘着剤層の熱重量減少率が上記範囲内であれば、耐熱ダイシングテープ又はシートとしての使用目的に適した耐熱性を有していると判断できる。又、粘着剤層の粘着力は、ダイシングテープ又はシートをシリコンミラーウエハに貼り付けた後２００℃に加熱し、放冷後、２３±３℃で粘着剤層の表面とシリコンミラーウエハの表面とのなす角を１８０°とし、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでダイシングテープ又はシートを引き剥がした場合の粘着力が、０．５Ｎ／２０ｍｍ以下であり、好ましくは０．３Ｎ／２０ｍｍ以下である。粘着力が０．５Ｎ／２０ｍｍ以下であると、剥離性を良好にし、糊残りの発生を低減できる。粘着剤層の粘着力の値は使用目的等に応じて前記範囲内で増大又は減少させることが可能である。なお、粘着剤層の粘着力をシリコンミラーウエハを用いて規定しているのは、シリコンミラーウエハ表面の粗さの状態が一定程度平滑であること、ダイシング及びピックアップの対象である半導体ウエハとしての半導体ウエハ等と同質材料であることによる。また、測定温度２３±３℃における粘着力を基準としているのは、通常ピックアップが行われるのが室温（約２３℃）であることによる。

粘着剤層はさらに、シリコンウエハーに貼り付け後、２００℃で３０秒間加熱して室温まで冷却し、剥離した後の該シリコンウエハー表面の表面炭素元素比率増加量ΔＣが１０％以下となるように構成されているのが好ましい。表面炭素元素比率増加量（％）は、例えば、ＥＳＣＡ装置（Ｘ線光電子分析装置）を使用して、ダイシングテープ等貼り付け前のシリコンウエハー表面の表面炭素元素比率Ｃ₂（％）と、ダイシングテープを貼り付１け再剥離後のシリコンウエハー表面の炭素元素比率Ｃ₁（％）を測定し、前後の値の差を求める式：ΔＣ＝Ｃ₁−Ｃ₂により与えられる。表面炭素元素比率増加量ΔＣ（％）の値は、例えば、ベースポリマーの分子量分布、炭素−炭素二重結合官能基数、架橋剤の使用量等を調整することにより１０％以下となるように調節することができる。表面炭素元素比率増加量ΔＣが上記範囲内であると、半導体チップなどの電子部品の加工用粘着シートに要求される低汚染性を満足しているといえる。なお、粘着剤層が後述のエネルギー線硬化型粘着剤により構成されている場合、表面有機物汚染増加量ΔＣは、エネルギー線を照射した後に剥離したときの値を示す。

粘着剤層は、上述の物性を満たすものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤により構成することができる。上記アクリル系ポリマーは、主モノマーとして、例えば炭素数１〜２０（好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２）のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでいるのが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルには、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニルなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルも含むものとする。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に対して、通常６０重量％以上含まれる。

アクリル系ポリマーは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー（共重合性モノマー）を含むことができる。共重合性モノマーとして特定の構造を含むモノマーを使用することにより、粘着剤に耐熱性や非汚染性など、所望の特性を付与することができる。

例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどのアルコキシル基含有モノマーを共重合性モノマーとして使用すると、側鎖にアルコキシル基を有するアクリル系ポリマーが得られる。このようなポリマーを粘着剤のベースポリマーとして使用すると、被着体に貼付時に被着体表面に活性な原子が存在していても、該原子と粘着剤層を構成するアクリル系ポリマーとの間で化学的な結合が生じるのを抑制する。その結果、被着的に貼付後経時的に粘着力が増大するのを抑制し、貼付後長時間経過後であってもピックアップなどの操作を快適に行うことができる。アルコキシル基含有モノマーの使用量は、全モノマー成分に対して５重量％以上（例えば５〜３５重量％）、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上の範囲から選択することができる。

共重合性モノマーとして窒素原子含有基を有するモノマーを使用すると、側鎖に窒素原子含有基を有するアクリル系ポリマーが得られる。このようなポリマーにより粘着剤を構成すると、例えば２００℃程度の高温においても弾性率の急激な低下が抑制され、耐熱性に優れた粘着剤が得られるなどの効果がある。窒素原子含有基を含む共重合性モノマーとしては、具体的には例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸などの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの窒素原子含有環を有するモノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチルスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマーなどが挙げられる。窒素原子含有基を有するモノマーは、全モノマー成分の３重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上含まれているのが望ましい。

共重合性モノマーとしては、その他、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマーなどが挙げられる。また、架橋させることを目的に、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能性モノマーを使用することもできる。これらの共重合性モノマーは、凝集力、耐熱性等の改質を目的として使用するのに加えて、後に詳細に説明するように、粘着剤をエネルギー線硬化型粘着剤とする場合に有用である。

共重合性モノマーは、１種又は２種以上を選択して使用することができる。また、これら共重合性モノマーの使用量は、全モノマー成分の４０重量％以下であるのが好ましい。

アクリル系ポリマーは、上述のモノマーを重合に付すことにより得られる。重合は、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等、公知の方式により行うことができ、その方式は特に制限されない。粘着剤のベースポリマーとしてのアクリルポリマーは、半導体ウエハ等の被着体に対する汚染防止の点から、低分子量重合体の含有量が小さいのが好ましい。従って、アクリル系ポリマー重量平均分子量は、通常４５万以上、好ましくは５０万以上（例えば、５０万〜３００万）、より好ましくは６０万以上（例えば、６０万〜３００万）、特に好ましくは８０万以上（例えば、８０万〜３００万）である。アクリル系ポリマーの重量平均分子量を上記範囲内に調整するためには、モノマーの種類やその配合量、重合時の温度その他の条件を調整するほか、外部架橋剤を使用することにより重量平均分子量を大きくすることもできる。外部架橋剤としては公知の架橋剤を何れも使用することができ、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、酸無水物などの無水化合物、ポリアミン化合物などの、複数の反応性官能基を有する化合物が挙げられる。外部架橋剤を使用する場合の使用量は、架橋すべきポリマーとのバランスを考慮し、得ようとするポリマーの分子量や粘着特性等の特性が所望の範囲内となるよう適宜選択して決定することができる。例えば、ベースポリマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度の範囲から選択することができる。

粘着剤層を構成する粘着剤は、例えば、加熱剥離型粘着剤やエネルギー線硬化型粘着剤など、適宜な時に接着力を低減させることができる粘着剤により構成されていると、裏面研削などの加工工程においては被着体（半導体ウエハなど）をしっかりと固定し、加工工程終了後は被着体を破損したり、被着体に糊残りを生ずることなく容易に剥離することができるため、好ましい。なお、上記エネルギー線には、例えば紫外線や電子線などが含まれる。

エネルギー線硬化型粘着剤は、例えば、ベースポリマーとしてエネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を有するエネルギー線重合性ベースポリマーを使用することにより調製できる。炭素−炭素二重結合は、ベースポリマーの側鎖に有していてもよく、主鎖中あるいは主鎖末端に有していてもよく、特に制限されない。側鎖に炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーは、分子設計の点から有利であるため好ましい。例えば、側鎖に炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを得ようとする場合であれば、アクリル系ポリマー重合の際に、ヒドロキシル基含有モノマーや、カルボキシル基含有モノマーなどの反応性官能基を有する共重合性モノマーを共重合することにより反応の基点となる官能基を有するアクリル系ポリマーをあらかじめ調製し、エネルギー線重合性炭素−炭素二重結合及び前記アクリル系ポリマー中の官能基と反応しうる基を有する化合物と、炭素−炭素二重結合のエネルギー線硬化性を維持したまま縮合又は付加反応させる方法が挙げられる。ベースポリマーに導入される反応性官能基と、該官能基と反し得る基の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基などが挙げられる。これらの組み合わせの中でも反応追跡の容易さから、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組み合わせが好適である。

具体的には、例えば、ヒドロキシル基を有するアクリル系ポリマーと、炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート化合物との反応により、側鎖に炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーが得られる。ヒドロキシル基を有するアクリル系ポリマーとしては、上述のヒドロキシル基含有モノマーや、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのエーテル系化合物をモノマー成分として含むアクリル系ポリマーを例示できる。エネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート化合物としては具体的には、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。

ベースポリマーとして、上述の側鎖にエネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを使用する場合であれば、全側鎖の１％以上（例えば、１〜９０％）が炭素−炭素二重結合を有しているのが好ましく、より好ましくは全側鎖の１０％以上（例えば、１０〜８５％）、特に好ましくは全側鎖の２５％以上（例えば、２５〜７５％）が炭素−炭素二重結合を有してる。側鎖に導入する炭素−炭素二重結合を上記範囲内に制御する手段としては、例えば、ベースポリマーに付加又は縮合させる炭素−炭素二重結合を有する化合物の添加量を適宜調整することにより行うことができる。なお、炭素−炭素二重結合は、アクリル系ポリマーの側鎖及び主鎖の両方に有していてもよい。

エネルギー線硬化型粘着剤は、上述のベースポリマーに炭素−炭素二重結合を導入する方法の他、ベースポリマーにエネルギー線硬化性化合物（モノマー又はオリゴマー）を配合することにより調製することもできる。上記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線の照射により反応し、ベースポリマーと架橋構造を形成する化合物を何れも使用できるが、例えば、炭素−炭素二重結合を１分子中に２以上有する化合物（モノマー又はオリゴマー）を好適に使用できる。具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物；エステルアクリレートオリゴマー；２−プロペニル−３−ブテニルシアヌレートなどのシアヌレート化合物などが挙げられる。これらの中で、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの１分子中に炭素−炭素二重結合を６以上有する化合物が特に好ましい。エネルギー線硬化性化合物の粘度等は特に制限されない。エネルギー線硬化性化合物は１種又は２種以上を選択して使用することができる。

前記エネルギー線硬化性化合物を使用する場合の配合量は特に制限されず、ピックアップ時（粘着剤硬化後）の半導体ウエハに対する引き剥がし粘着力が十分低下するように考慮して、適宜選択することができる。例えば、粘着剤の全重量に対して４０〜７５％、好ましくは５０〜７０％の範囲から選択することができる。あるいは、ベースポリマー１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部の範囲から選択することができる。エネルギー線重合性化合物は、上述のエネルギー線硬化性ベースポリマーと共に使用することもできる。

エネルギー線硬化型粘着剤を調製する場合は、エネルギー線硬化性ベースポリマーを使用すると、低分子量成分であるエネルギー線硬化性化合物を使用する必要が無く、又は使用した場合であってもその使用量を大幅に低減できるため、粘着剤中の低分子量成分が経時的に粘着剤層中を移動することが無く、安定した層構造の粘着剤層を形成することができる。従って、被着体への低汚染性の観点からもエネルギー線硬化性ベースポリマーを使用することが好ましい。

エネルギー線硬化型粘着剤、特に紫外線の照射により重合硬化反応を行う紫外線硬化型粘着剤には、通常、光重合開始剤を配合する。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の芳香族ケトン類；ベンジルジメチルケタール等の芳香族ケタール類；ポリビニルベンゾフェノン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類などが挙げられる。光重合開始剤の使用量は、粘着剤を構成するベースポリマー１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度の範囲から選択することができる。

粘着剤層を構成する粘着剤は、前記成分の他、必要に応じて粘着付与剤、老化防止剤、充填剤等、公知慣用の添加剤を含有していてもよい。

本発明の耐熱ダイシングテープ又はシートの製造において、基材上に粘着剤層を形成する方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、基材表面に粘着剤を直接塗布する方法や、適宜な離型処理が施されたシート上に粘着剤を塗布し、必要に応じて乾燥して粘着剤層を形成した後、該粘着剤層を基材上に転写する方法等が挙げられる。

粘着剤層の厚みは特に制限されないが、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜２０μｍである。ダイシングテープに貼り付けられた半導体ウエハは、そのダイシングの際に振動することがある。このとき、その振動幅が大きいと、半導体ウエハの切断チップに欠け（チッピング）が発生する場合がある。しかし、本発明においては、粘着剤層の厚みを５０μｍ以下にすることにより、半導体ウエハをダイシングする際に発生する振動の振動幅が大きくなりすぎるのを抑制し、チッピングの発生が低減する。粘着剤の厚みを１μｍ以上にすることにより、ダイシングの際に半導体ウエハが容易に剥離しないようにこれを確実に保持することができ、ダイシング不良の発生を防止することができる。

粘着剤層の２５℃、周波数１Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδは０．５以下（例えば、０．０１〜０．０５、特に０．１０〜０．４０）であり、かつ５０℃、周波数１Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδは０．１５以下（例えば、０．００１〜０．１５、特に０．０１〜０．１２）であることが好ましい。２５℃における損失正接ｔａｎδが０．５以下であり、かつ５０℃における損失正接ｔａｎδが０．１５以下であると、長期にわたる貼り付け後であっても良好な剥離性を維持することができる。また、粘着剤層の２５℃、周波数１Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδが０．０１以上、かつ５０℃、周波数１Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδが０．００１以上であると、半導体ウエハに対する濡れ性を良好に維持することができ、ボイドの発生も低減できる。なお、損失正接ｔａｎδは、粘着剤層の貯蔵弾性率をＧ’とし損失弾性率をＧ”とした場合にｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’で表される。

本発明のダイシングテープ又はシートは、必要に応じてセパレーターを有していてもよい。セパレーターは、粘着剤層の保護、ラベル加工及び粘着剤層の表面を平滑にする機能を有する。セパレーターを構成する材料としては、特に制限されず、例えば、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等が挙げられる。セパレーターの表面には、粘着剤層との剥離性を高めるために、シリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の適宜な剥離処理が施されていてもよい。また、粘着剤層が紫外線硬化型粘着剤により構成されている場合などは、粘着剤が環境紫外線によって反応するのを防止するために紫外線防止処理が施されていてもよい。セパレーターの厚みは特に制限されないが、例えば１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ程度である。

上述のようにして得られた本発明の耐熱ダイシングテープ又はシートは、例えば、電子部品の加工用粘着テープなど、広範な用途に使用でき、その用途は特に制限されない。特に、優れた耐熱特性を生かして、発熱や加熱を伴う作業において好適に使用できる。とりわけ後に詳細に説明する本発明の半導体チップの製造方法においてダイシング用テープ又はシートとして好適に使用することができる。
［半導体チップの製造方法］
本発明のダイシングテープ又はシートは、半導体ウエハをダイシングによりチップ状に小片化する際のダイシングテープとして好適に使用することができる。特に本発明のダイシングテープ又はシートは、加熱により変形・変質し難いため、加熱処理工程や、発熱を伴う作業工程を含む製造工程、特に半導体チップの製造工程に好適に使用できる。本発明のダイシングテープ又はシートを使用して実施することのできる半導体チップの製造方法としては、例えば以下のようなものが挙げられる。すなわち、以下の一連の工程
（１）半導体ウエハを熱剥離性テープ又はシートに貼り付け、半導体ウエハを研削して得られた薄化した半導体ウエハの熱剥離性テープ又はシートを貼付した面とは反対側の面に、本発明の耐熱ダイシングテープ又はシートを貼り合わせる工程
（２）熱剥離性テープ又はシートを加熱により剥離する工程
（３）半導体ウエハをダイシングによりチップ状に小片化する工程
を含む半導体チップの製造方法などである。

上記工程（１）は、本発明の耐熱ダイシングテープ又はシートを被着体に貼り合わせる工程である。被着体である薄化した半導体ウエハは、適宜な熱剥離性テープ又はシート（加熱剥離型バックグラインドテープ又はシート）に貼り付けた半導体ウエハを所望の厚みになるまで研削して得られたものである。本発明の耐熱ダイシングテープ又はシートの貼付は、薄化した半導体ウエハを熱剥離性テープ等から剥離しない状態で、半導体ウエハの熱剥離性テープ又はシートを貼付した面とは反対側の面に対して行う。この工程により、薄化した半導体ウエハは一方の面を熱剥離性テープ等により被覆され、他方の面を本発明の耐熱ダイシングテープ又はシートにより被覆されて、熱剥離性テープ又はシート、薄化した半導体ウエハ、本発明の耐熱ダイシングテープ又はシートの積層体の状態となる。

工程（２）は、半導体ウエハの薄化工程で使用した熱剥離性テープ又はシートを加熱により剥離する工程である。この際の加熱温度及び時間は、使用する熱剥離性テープ又はシートに応じて適宜選択すればよいが、本発明の耐熱ダイシングテープ又はシートの耐熱性を考慮して、２００℃、３０秒間を超えない範囲で選択するのが好ましい。本発明の耐熱ダイシングテープ又はシートは、熱により変形することがほとんど無いため、ダイシングテープ又はシートの変形により半導体ウエハが損傷することが大幅に抑制されている。また、粘着剤層は熱により変質しにくいため加熱工程の前後を通して適度な粘着力や凝集力を維持するため、後の（３）半導体ウエハをダイシングによりチップ状に小片化する工程においては半導体ウエハをしっかりと保持し、チップ飛び等の不具合が生じにくい。また、小片化した半導体チップを耐熱ダイシングテープ又はシートから剥離する際には、半導体チップ上に粘着剤による汚染を生じることなく剥離することができる。特に、粘着剤がエネルギー線硬化型粘着剤等の粘着力を容易に低減することができる粘着剤により構成されていると、任意の時に粘着剤の粘着力を低減し、容易に剥離することが可能である。このため、製造された半導体チップは、加工工程で使用したダイシングテープ等による汚染が極めて少ない。

上記工程（１）、（２）及び（３）は、連続して行われてもよく、間に保管や移送、その他の工程（例えば、裏面金属蒸着工程など）を含んでいてもよい。又、工程（１）〜（３）の前後には他の工程が含まれていてもよい。なお、本発明の半導体チップの製造方法は、半導体チップのみならず、半導体パッケージ、ガラス、セラミック等のダイシングにも適用可能である。

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

（実施例１）
基材フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートからなるフィルム（ガラス転移温度７８℃（ＴＭＡ測定））を使用した。このフィルムの片面にはコロナ処理を施した。
アクリル酸メチル７５重量部、アクリル酸メトキシエチル１０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン１０重量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル５重量部を酢酸エチル中で常法により共重合させた。これにより得られた共重合体の、アクリル酸２−ヒドロキシエチルに由来する側鎖末端ＯＨ基の９０％に２−メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートのＮＣＯ基を付加反応させ末端に炭素−炭素二重結合を導入した重量平均分子量５０万のアクリル系共重合体を含有する溶液を得た。
アクリル系共重合体を含有する溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレートとジイソシアネートを反応させて得た紫外線硬化性オリゴマー（２５℃での粘度１０Ｐａ・ｓｅｃ）１３０重量部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア「６５１」、チバ・スペシャリティーケミカルズ製）３重量部、及びポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン製）２重量部を加えて、アクリル系の紫外線硬化型粘着剤溶液Ａを得た。
このアクリル系の紫外線硬化型粘着剤溶液Ａを、基材フィルムのコロナ処理面に塗布し、８０℃で１０分間加熱架橋した。これにより、厚さ５μｍの紫外線硬化型粘着剤層を形成した。次に、この放射線硬化型粘着剤層の表面にセパレーターを貼り合わせて紫外線硬化型のダイシングテープを作製した。

（実施例２）
アクリル酸メチル７５重量部、アクリル酸メトキシエチル１０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部を酢酸エチル中で常法により共重合させた。これにより得られたアクリル系共重合体の、アクリル酸２−ヒドロキシエチルに由来する側鎖末端ＯＨ基の９０％に２−メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートのＮＣＯ基を付加反応させ、末端に炭素−炭素二重結合を導入した重量平均分子量６０万のアクリル系共重合体を含有する溶液を得た。
アクリル系共重合体を含有する溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレートとジイソシアネートを反応させて得た紫外線硬化性オリゴマー（２５℃での粘度１０Ｐａ・ｓｅｃ）１３０重量部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャリティーケミカルズ製）３重量部、及びポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン製）２重量部に加えて、アクリル系の紫外線硬化型粘着剤溶液Ｂを得た。
アクリル系の紫外線硬化型粘着剤溶液Ａにかえて、アクリル系の紫外線硬化型粘着剤溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、紫外線硬化型のダイシングテープを作製した。

（比較例１）
アクリル酸メチル９５重量部、アクリル酸５重量部を酢酸エチル中で常法により共重合させた。これにより、重量平均分子量８０万のアクリル系共重合体を含有する溶液を得た。このアクリル系共重合体を含有する溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレートとジイソシアネートを反応させて得た紫外線硬化性オリゴマー（２５℃での粘度１０Ｐａ・ｓｅｃ）１３０重量部、光重合開始剤（商品名）「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャリティーケミカルズ製）３重量部、ポリイソシアネート化合物（商品名）「コロネートＬ」、日本ポリウレタン製）２重量部を加えて、アクリル系の紫外線硬化型粘着剤溶液Ｃを得た。
アクリル系の紫外線硬化型粘着剤溶液Ａにかえて、アクリル系の紫外線硬化型粘着剤溶液Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、紫外線硬化型のダイシングテープを作製した。

（比較例２）
基材としてポリ塩化ビニル（ガラス転移温度５５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、紫外線硬化型のダイシングテープを作製した。

（試験評価）
実施例及び比較例で得られたダイシングテープに対し、以下の試験評価を行った。
［加熱後の粘着力］
実施例及び比較例で得られたダイシングテープを２０ｍｍテープ幅の短冊状に切断し、シリコンウエハ（商品名：「ＣＺＮ＜１００＞２．５−３．５（４インチ）」、信越半導体（株）製）ミラー面に貼り合わせた後、２００℃ホットプレート上で３０秒間加熱した。室温（２３℃）まで冷却後、ダイシングテープ裏面側（基材側）から紫外線を照射（照射時間２０秒、照射強度５００ｍＪ／ｃｍ²）した後、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分で剥離を行い、ダイシングテープの粘着力（剥離力）を測定した。又、粘着力が０．５Ｎ／２０ｍｍ以下のものを良とし、０．５Ｎ／２０ｍｍよりも大きいものを不良と判定した。結果を表１に示す。
［熱重量減少率測定］
実施例及び比較例で得られた粘着剤をＴＧ／ＴＧＡ測定により熱重量減少率を測定した。なお、測定は、空気雰囲気下、昇温速度２℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して行った。減少率が２％以下のものを良とし、２％より大きいものを不良と判定した。結果を表１に示す。
装置：ＴＧ／ＴＧＡ２００（ＳＩＩＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
［ミラーシリコンウエハへの表面有機物汚染増加量ΔＣ評価］
実施例及び比較例で得られたダイシングテープを、それぞれ前記のミラーシリコンウエハに貼り合わせて、２００℃のホットプレート上で３０秒間加熱してから室温（２３℃）まで冷却した。その後、前記の接着力測定試験に準じてダイシングテープを剥離し、テープ剥離後のシリコンウエハ表面について、ＥＳＣＡ装置を用いて表面炭素元素比率Ｃ₁（％）を測定した。また、オリジナルのミラーシリコンウエハ表面について、ＥＳＣＡ装置装置を用いて表面炭素元素比率Ｃ₂（％）を測定した。測定条件は下記の通りである。
続いて、Ｃ₁（％）及びＣ₂（％）の各値に基づき、下記の計算式を用いて表面有機物汚染増加量ΔＣを算出した。算出の結果、ΔＣが１０％以下のものを良とし、１０％より大きいものを不良と判定した。
ΔＣ（％）＝表面炭素元素比率Ｃ₁（％）−表面炭素元素比率Ｃ₂（％）
〈ＥＳＣＡ表面分析の測定条件〉
装置：アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ−ｒａｙＳｅｔｔｉｎｇ：２００μｍφ［３０Ｗ（１５ｋＶ）］のポイント分析
Ｘ線源：モノクロＡＩＫα
光電子取り出し角：４５°
［粘着剤層の損失正接ｔａｎδ］
実施例及び比較例で調整したアクリル系の紫外線硬化型粘着剤溶液Ａ〜Ｃをセパレーターに塗布した後、１００℃で３分間乾燥させて、乾燥後の厚みが５０μｍの粘着剤層を形成した。２ｋｇのハンドローラーを用いて面内を均一に押圧することにより、セパレーター及び粘着剤層の総厚みが３ｍｍとなるようにした。続いて、サンプル内の脱泡を目的として温度５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件でオートクレーブを実施し、各粘着剤層の測定用サンプルを作製した。粘弾性測定はレオメトリック社製商品名「ＡＲＥＳ」を用い、ω＝１Ｈｚ、プレート径：７．９ｍｍφ、歪み：１％（２５℃）の測定条件にて温度範囲−５〜７５℃で行った。測定から得られた２５℃、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”の値を用いて、ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’から損失正接ｔａｎδを算出した。
［総合評価］
総合評価は、剥離性、損失正接ｔａｎδ、粘着力、表面有機物汚染良ΔＣの全ての評価項目で良である場合を良とし、いずれか一つでも評価項目に不良がある場合は不良とした。下記表１から明らかなように、実施例１及び２のダイシングテープについては、マウント後６時間及び１週間経過した場合も、全ての半導体ウエハを良好に剥離することができピックアップ性に優れていることが確認された。また、表面有機物汚染良ΔＣも微量であり、糊残りの発生を低減することができ汚染性に優れていることが確認された。その一方、比較例１〜２のダイシングテープについては、剥離性、及び汚染性の両方の特性を満足するものはなかった。

Claims

ガラス転移温度が７０℃以上である基材の少なくとも片面に、昇温速度２℃／ｍｉｎで室温から２００℃まで昇温した際の熱重量減少率が２％未満である粘着剤層を設けてなる耐熱ダイシングテープ又はシートであって、前記粘着剤層が、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸Ｃ _1-20 アルキルエステルを全モノマー成分の６０重量％以上含み、アルコキシル基含有モノマーを全モノマー成分の５〜３５重量％含み、窒素原子含有基を有するモノマーを全モノマー成分の３重量％以上含み、全側鎖の１％以上が炭素−炭素二重結合を有しており、且つ重量平均分子量が４５万〜３００万であるアクリルポリマーをベースポリマーとして含むと共に、該アクリルポリマー１００重量部に対して１０〜３００重量部のエネルギー線硬化性化合物を含むエネルギー線硬化型粘着剤で構成されており、該テープ又はシートをシリコンミラーウエハに貼付後、２００℃で３０秒間加熱して２３℃まで冷却した後、粘着剤層にエネルギー線を照射して硬化させた際の該粘着剤層の粘着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°）が０．５Ｎ／２０ｍｍ以下である耐熱ダイシングテープ又はシート。
該テープ又はシートをシリコンミラーウエハに貼付後、２００℃で３０秒間加熱して２３℃まで冷却した後、粘着剤層にエネルギー線を照射して硬化させ、該テープ又はシートを剥離した後の該シリコンミラーウエハ表面の表面炭素元素比率増加量ΔＣが１０％以下である請求項１記載の耐熱ダイシングテープ又はシート。
粘着剤層の２５℃における損失正接ｔａｎδが０．５以下であり、かつ５０℃における損失正接ｔａｎδが０．１５以下である請求項１又は２に記載の耐熱ダイシングテープ又はシート。
前記エネルギー線硬化型粘着剤が、前記ベースポリマー１００重量部に対して、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、酸無水物及びポリアミン化合物から選択された外部架橋剤を０．０１〜５重量部含む請求項１〜３何れか１項に記載の耐熱ダイシングテープ又はシート。
以下の一連の工程
（１）半導体ウエハを熱剥離性テープ又はシートに貼り付け、半導体ウエハを研削して得られた薄化した半導体ウエハの熱剥離性テープ又はシートを貼付した面とは反対側の面に、請求項１〜４何れか１項に記載の耐熱ダイシングテープ又はシートを貼り合わせる工程
（２）熱剥離性テープ又はシートを加熱により剥離する工程
（３）半導体ウエハをダイシングによりチップ状に小片化する工程
を含む半導体チップの製造方法。