JP4750559B2

JP4750559B2 - 粘着剤組成物

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Publication number: JP4750559B2
Application number: JP2005517465A
Authority: JP
Inventors: 和秀藤本; 和彦上田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2011-08-17
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Description

本発明は粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、（Ａ）１分子中に加水分解性シリル基を０．３〜０．７当量含有する、数平均分子量が１５０００〜１０００００のオキシアルキレン系重合体（以下、加水分解性シリル基含有重合体）、（Ｂ）粘着付与樹脂、（Ｃ）硬化触媒を必須成分としてなる粘着剤組成物に関する。

これまで、硬化性の重合体に粘着付与樹脂を配合させてなる粘着剤組成物はよく知られている。

このような硬化性の重合体の中で、加水分解性シリル基を含有するオキシアルキレン系重合体と粘着付与樹脂よりなる粘着剤組成物は、有機溶剤を全く使用しないか、もしくはほとんど使用しないで塗布可能であるため、環境に悪影響を及ぼさない粘着剤組成物として提案されている（例えば、特許文献１参照）。加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を用いた場合、特に、この重合体の化学構造に由来する各種被着体への親和性、親水性、化学的安定性等の特性から、再剥離をはじめ各種用途への展開が検討されている。しかしながら、前記粘着剤組成物は、粘着力や曲面への貼りつけ時の保持性等において粘着剤として必要な特性が不十分であった。また、粘着力を高めるために粘着付与樹脂を多量に使用すると、オキシアルキレン系重合体の持つ良好な各種被着体への親和性、親水性、化学的安定性等の特性が損なわれることとなった。
特開昭５９−７１３７７号公報

本発明は、オキシアルキレン系重合体の持つ良好な各種被着体への親和性、親水性、化学的安定性等の特性を損なうことなく、有機溶剤を全く使用しないか、もしくはほとんど使用しないで塗布可能であって、かつ、優れた粘着特性を有する粘着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは種々検討を行った結果、
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
（Ａ）１分子中に加水分解性シリル基を０．３〜０．７当量含有する、数平均分子量が１５０００〜１０００００のオキシアルキレン系重合体（以下、加水分解性シリル基含有重合体）、
（Ｂ）粘着付与樹脂、
（Ｃ）硬化触媒
を含有する粘着剤組成物が、溶剤を全く使用しないか、ほとんど使用することなく塗布可能であり、硬化後に優れた粘着力を発現することを見出し本発明の完成に至った。

本発明の粘着剤組成物は、有機溶剤を全く使用しないか、もしくはほとんど使用しないで塗布可能であり、かつ、優れた粘着特性を有する。

本発明の（Ａ）１分子中に加水分解性シリル基を０．３〜０．７当量含有する、数平均分子量が１５０００〜１０００００のオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格としては、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものがあげられる。
一般式（１）：
−Ｒ¹−Ｏ− （１）
（式中、Ｒ¹は２価のアルキレン基）
一般式（１）におけるＲ¹は、炭素数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ₂Ｏ −、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−等が挙げられる。オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、原料入手性、作業性の点から、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−を主な繰り返し単位とする重合体が好ましい。また、重合体の主鎖にはオキシアルキレン基以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中のオキシアルキレン単位の総和は、８０重量％以上、特には９０重量％以上が好ましい。

（Ａ）成分の重合体は、直鎖状の重合体でも分岐を有する重合体でもよく、また、その混合物でもよい。ただし、良好な剥離物性を得るためには、（Ａ）成分の重合体中の５０重量％以上が直鎖状の重合体であることが好ましい。

（Ａ）成分の重合体の分子量は、数平均分子量で１５０００〜１０００００が好ましく、２００００〜５００００がさらに好ましい。数平均分子量が１５０００未満のものでは、得られる粘着剤組成物が固くなり、良好な粘着特性が得られない。逆に数平均分子量が１０００００を越えると高粘度になりすぎて作業性が著しく低下するため好ましくない。数平均分子量は、各種の方法で測定可能であるが、通常、オキシアルキレン系重合体の末端基分析からの換算や、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法での測定が一般的である。なお、本明細書においては、用語「分子量」はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって求められる分子量を指す。

（Ａ）成分の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合体の粘度を低くたもつために１．６以下であることが好ましく、１．４以下がさらに好ましい。

本発明の加水分解性シリル基含有有機重合体は、末端に水酸基を持つポリエーテル、ポリオールとして知られるオキシアルキレン系重合体に適当な方法で加水分解性シリル基を導入することによって得られる。

このような重合体の製造方法は、例えば特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平３−７９６２７号各公報に提案されている。

本発明に使用するオキシアルキレン系重合体は、金属ポルフィリン触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒などの触媒の存在下少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキシドなどのモノエポキシドなどを反応させて製造することができる。これらの中で特に好ましい製造方法は、複合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒を用いて製造する方法である。これらの特に好ましい方法によって得られたオキシアルキレン系重合体は、分子量分布が狭いために粘度が低く、かつ色相に問題がないからである。

開始剤に使用するヒドロキシ化合物の官能基数は２以上が好ましく、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールの他にＰＰＧ、ＰＰＴ（ポリオキシプロピレントリオール）等の使用が挙げられる。

開始剤に使用されるポリエーテルとしては、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレンおよびこれらの共重合物があげられる。

特に好ましいポリエーテルはポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオール、アリル末端ポリオキシプロピレン、メタリル末端ポリオキシプロピレンなどである。

本発明でいう加水分解性シリル基とは、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基のことである。

例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるシリル基は代表的な加水分解性シリル基であるが、本発明でいう加水分解性シリル基はこのもののみに限定されるわけではない。
−ＳｉＸ_aＲ² _3-a ・・・（Ｉ）
式中Ｒ²は炭素数１〜２０の置換、もしくは非置換の１価の有機基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。

Ｘは加水分解性基であり、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、酸アミド基、ハイドライド基などがある。

これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下が好ましく、特に４以下が好ましい。好ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基、プロペニルオキシ基等が例示できる。ａは１、２または３であり、特に２または３であることが好ましい。

一般式（Ｉ）で示されるケイ素基をオキシアルキレン系重合体へ導入する方法は特には限定されないが、例えば以下の方法で導入することができる。

（α）水酸基などの官能基を有するオキシアルキレン系重合体にオレフィン基を導入した後に、一般式（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。
ＨＳｉＸ_aＲ² _3-a ・・・（２）
（式中Ｒ²、Ｘ、ａは前記に同じ）
ここでオレフィン基を導入する方法としては、不飽和基及び水酸基と反応しうる官能基を併有する化合物をオキシアルキレン系重合体の水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法、あるいはアルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることによりオレフィン基を導入する方法などが挙げられる。

（β）イソシアネート化合物と反応しうる官能基を有するオキシアルキレン系重合体に一般式（３）で表される化合物を反応させる方法。
（Ｒ²−）_3-aＳｉＸ_a−Ｒ³ＮＣＯ・・・（３）
（式中Ｒ²、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ³は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基。）
（γ）イソシアネート化合物と反応しうる官能基を有するオキシアルキレン系重合体にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を導入した後、該イソシアネート基に一般式（４）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
（Ｒ²−）_3-aＳｉＸ_a−Ｒ³Ｗ・・・（４）
（式中Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基。）
（δ）オレフィン基が導入可能な官能基を有するオキシアルキレン系重合体にオレフィン基を導入し、そのオレフィン基と、Ｗがメルカプト基である一般式（４）で表されるケイ素化合物を反応させる方法。

本発明の（Ａ）成分である加水分解性シリル基を有する重合体は、１分子中に加水分解性シリル基を０．３〜０．７当量含有することが好ましい。（Ａ）成分の１分子中の加水分解性シリル基が０．３当量未満では充分な粘着剤硬化物が得られない。逆に、０．７当量以上では粘着剤硬化物の柔軟性がそこなわれ、良好な粘着物性が得られない。

なお、上記で用いた単位「当量」の定義は以下の通りである。

すなわち、オキシアルキレン系重合体中に存在する上記（α）〜（δ）で例示された加水分解性シリル基を導入しうる官能基の総量に対する、加水分解性シリル基の導入量である。

本発明の（Ｂ）成分である粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、ロジンエステル等が例示される。これらは単独で使用しても良く、必要に応じて２種類以上を混合して使用しても良い。

本発明の（Ｂ）成分の好ましい配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜１５０重量部である。さらに好ましくは１０〜１２０重量部である。最も好ましい範囲は２０〜１００重量部である。５重量部未満では粘着性に劣る組成物となる虞があり、また１５０重量部を越えると、重合体（Ａ）の持つ良好な各種被着体への親和性、親水性、化学的安定性等の特性が損なわれる虞がある。

本発明の（Ｃ）成分である硬化触媒には、シラノール縮合触媒として従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、チタンテトラブトキシド、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンアセトアセテートなどのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価のスズ化合物；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ、バーサチック酸スズなどの２価のスズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。

これらの硬化触媒の使用量は、有機重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して（粘着付与樹脂（Ｂ）の種類によっては（例えば、粘着付与樹脂（Ｂ）がシラノール縮合反応に全く関与しないような場合は）有機重合体（Ａ）の１００重量部に対して）、０．１〜２０重量部程度が好ましい。硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる虞がある。一方、硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られない虞がある。

本発明の粘着剤組成物の調整法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法を用いることができる。

さらに本発明の粘着剤組成物では、公知の種々充填剤、各種添加剤を含むことができる。

本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、下記一般式
Ｒ² _4-aＳｉ（ＯＲ²）_a
（式中、Ｒ²、ａは前記に同じ。）で示されるケイ素化合物を添加しても構わない。そのようなケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式中のＳｉ原子に直結するＲの少なくとも１個が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、安価であり、入手が容易であるために特に好ましい。

このケイ素化合物を用いる場合には、その配合量は重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して（粘着付与樹脂（Ｂ）の種類によっては（例えば、粘着付与樹脂（Ｂ）がシラノール縮合反応に全く関与しないような場合は）有機重合体（Ａ）の１００重量部に対して）、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。

本発明の組成物には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明にシランカップリング剤を用いる場合には、通常、重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して（粘着付与樹脂（Ｂ）の種類によっては有機重合体（Ａ）の１００重量部に対して）、０．１〜２０重量部の範囲でシランカップリング剤が使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。

次に、本発明の粘着剤組成物による粘着製品の製造方法を製造プロセスの例を挙げて説明する。ただし、基本的な製造方法は、支持体に粘着剤組成物を塗布し熱硬化させる方法であり、以下の例に限定されるものではない。

支持体上にコーターで本発明の粘着剤組成物を塗布し、これを加熱硬化させて粘着製品を得る。支持体としては、合成樹脂製又は変成天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の布、金属箔等を用いることができる。支持体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、セロハン、含浸紙、コート紙、上質紙、クラフト紙、布、アセテート布、不織布、ガラス布、金属箔が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、少なくとも２種以上を積層して用いてもよい。

塗布は、支持体に直接塗布する方法、または離形紙に塗布し硬化後、基材に転写する方法のいずれもが適用可能である。

支持体や離形紙等への塗工性を確保するためには、ハジキ防止剤や離形性促進剤等の添加物を入れることが有効である。ハジキ防止剤、離形性促進剤としては、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等が使用できる。

離形紙に塗布し硬化後、基材に転写する方法の場合の離形紙としては、シリコーン系、オレフィン系、フッ素系等の離形剤を塗布したものを使用することができ、コストや剥離性の確保の面から、オレフィン系や無溶剤シリコーン系の離形剤の使用が特に好ましい。

熱硬化させる方法は特に限定されない。その温度は、使用する重合体及び添加される化合物等の種類により異なるが、通常５０℃〜１８０℃の範囲内が好ましい。硬化時間は、使用する重合体、添加される化合物、反応温度等により異なるが、通常０．１分〜２４時間、好ましくは１分〜１０時間、さらに好ましくは１分〜１時間の範囲内である。

本発明の粘着剤組成物は、事務一般用、紙オムツ用、ＰＰフィルム接着用、再剥離用、一般包装用、電気用、固定用の各種粘着製品用途に使用可能である。本発明の粘着剤組成物を用いた粘着製品は、包装用粘着テープ、事務用粘着テープ、塗装マスキング用テープ、電気絶縁用粘着テープ、結束用粘着テープ、保護用粘着テープ、識別・装飾用粘着テープ及びシート、スポーツテープ、両面粘着テープ、電磁波障害対策フィルム及びテープ、再剥離フィルム及びテープ、化粧板フィルム、半導体チップ搬送用テープ、マーキングフィルム、深絞り加工用保護フィルム、ガラス飛散防止フィルム、発泡粘着テープ、防水・止水テープ、防食用粘着テープ、表面保護用粘着テープ、ダイシング用粘着テープ、バックグラインド用粘着テープ、印刷用粘着シート、粘着ラベル等に使用できる。

上記の粘着製品化に際しては、これら用途に合わせて、薬剤や電磁波吸収材料、光吸収剤、発泡成分等を添加することができる。

次に実施例により本発明の組成物を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（製造例１）
アクトコールＰ−２３（三井武田株式会社製、ポリオキシプロピレングリコール）を開始剤として、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を用いて、プロピレンオキシドを重合することにより、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）数平均分子量３１０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であるポリオキシプロピレングリコールを製造し、次いで末端水酸基をメタルオキシ化した。さらに塩化アリルを反応させ、全末端に不飽和基を導入した後、メチルジメトキシシランを全不飽和基に対して０．６当量反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の粘度（２３℃：Ｂ型粘度計）は４６．８Ｐａ・ｓであった。

（製造例２）
アクトコールＰ−２３（三井武田株式会社製、ポリオキシプロピレングリコール）を開始剤として、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を用いて、プロピレンオキシドを重合することにより、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）数平均分子量３１０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であるポリオキシプロピレングリコールを製造し、次いで末端水酸基をメタルオキシ化した。さらに塩化アリルを反応させ、全末端に不飽和基を導入した後、メチルジメトキシシランを不飽和基に対して０．４当量反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の粘度（２３℃：Ｂ型粘度計）は４５．２Ｐａ・ｓであった。

（製造例３）
アクトコールＰ−２３（三井武田株式会社製、ポリオキシプロピレングリコール）を開始剤として、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を用いて、プロピレンオキシドを重合することにより、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）数平均分子量２６０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４であるポリオキシプロピレングリコールを製造し、次いでγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７）を全末端水酸基に対して０．６５当量反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の粘度（２３℃：Ｂ型粘度計）は４８．５Ｐａ・ｓであった。

（製造例４）
アクトコールＰ−２３を開始剤として、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を用いて、プロピレンオキシドを重合することにより、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）数平均分子量１０８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２のポリオキシプロピレングリコールを製造し、次いで末端水酸基をメタルオキシ化した。さらに塩化アリルを反応させ、全末端に不飽和基を導入した後、メチルジメトキシシランを不飽和基に対して０．７５当量反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の粘度（２３℃：Ｂ型粘度計）は５．９Ｐａ・ｓであった。

（製造例５）
アクトコールＰ−２３（三井武田株式会社製、ポリオキシプロピレングリコール）を開始剤として、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を用いて、プロピレンオキシドを重合することにより、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）数平均分子量３１０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であるポリオキシプロピレングリコールを製造し、次いで末端水酸基をメタルオキシ化した。さらに塩化アリルを反応させ、全末端に不飽和基を導入した後、メチルジメトキシシランを不飽和基に対して０．８当量反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）の粘度（２３℃：Ｂ型粘度計）は４７．２Ｐａ・ｓであった。

（実施例１〜３及）び（比較例１〜２）
製造例１〜５で得た重合体を表１に示すように配合し、混合物を得た。

上記で得られた混合物に、オルガチックスＴＣ―１００（マツモト交商社製、チタンアセチルアセトナート）を重合体１００重量部に対して４重量部の割合で混合し、充分に攪拌して粘着剤組成物を得た。

この粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエステルフィルム上に、幅８ｃｍ、厚さ１００μｍになるように塗布し、１３０℃で３分間加熱することで硬化させ粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムを２５ｍｍ幅の短冊状にカットし、表面を２８０番のサンドペーパーで研磨した２５ｍｍ幅のステンレス板ＳＵＳ３０４被着体に貼り、６０分放置後に剥離に要する力を測定した。その際の剥離温度と速度は、２３ ℃で３００ｍｍ／ｍｉｎとし、剥離角は１８０度とした。結果を表２に示す。

実施例１及び比較例１〜２で得た粘着剤組成物を厚さ２ｍｍのアルミ板上に、粘着剤厚みが１００μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分間加熱することで硬化させた。得られた粘着剤付きアルミ板を直径５．５ｃｍのステンレススティール製の円柱に巻きつけ、２０秒間指圧した後放置することで、曲面に貼りつけた場合の粘着保持性を確認した。結果を表３に示す。

表２及び表３の結果から明らかなように、本発明の粘着剤組成物は優れた粘着力を示すことがわかる。

Claims

下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有する粘着剤組成物。
（Ａ）オキシアルキレン系重合体中に存在する加水分解性シリル基を導入しうる官能基の総量に対して０．３〜０．７当量の加水分解性シリル基を導入して得られた、数平均分子量が２００００〜１０００００の、１分子中に加水分解性シリル基を含有するオキシアルキレン系重合体（以下、加水分解性シリル基含有重合体）
（Ｂ）粘着付与樹脂
（Ｃ）硬化触媒
加水分解性シリル基含有重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）が１．６以下である請求項１記載の粘着剤組成物。
粘着付与樹脂（Ｂ）の配合部数が、重合体（Ａ）の１００重量部に対して５〜１５０重量部である請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
加水分解性シリル基含有重合体（Ａ）の加水分解性シリル基が下記一般式（Ｉ）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
−ＳｉＸ_ａＲ^２ _３−ａ（Ｉ）
（式中Ｒ^２は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２または３を示す。）