DE68914304T2

DE68914304T2 - Härtbare Polymerzusammensetzung.

Info

Publication number: DE68914304T2
Application number: DE68914304T
Authority: DE
Inventors: Toshifumi Hirose; Katsuhiko Isayama
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-01-21
Filing date: 1989-01-19
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2009-01-20
Also published as: ES2056127T3; US4963626A; EP0326862A2; EP0326862B1; DE68914304D1; EP0326862A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Polymer-Zusammensetzung, die in Anwesenheit von Feuchtigkeit oder Wasser gehärtet wird, wobei ein gehärtetes Material mit guten Oberflächen-Eigenschaften, nämlich mit einer geringeren Tendenz, Staub anzuziehen, zur Verfügung gestellt wird. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine härtbare Polymer- Zusammensetzung, umfassend ein Oxyalkylen-Grundpolymer mit einer Silicium-haltigen Gruppe an deren Siliciumatom eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, und welche durch Bildung einer Siloxan-Bindung (im nachfolgenden oft als eine "Silicium-haltige reaktive Gruppe" bezeichnet) vernetzbar ist, und auf eine bestimmte Silicium-haltige Verbindung.
EP-A-169536 offenbart eine durch Feuchtigkeit härtbare Polymer-Zusammensetzung, umfassend (A) ein organisches Polymer mit mindestens einer reaktiven Silicongruppe in einem Molekül und (B) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung mit einer Silanolgruppe in dem Molekül und einer Verbindung, die mit Wasser oder Feuchtigkeit unter Bildung einer Verbindung mit mindestens einer Silanolgruppe in dem Molekül reagiert.
Ein Beispiel der Komponente (B), die die Silanol- Verbindung bildet, ist:
Es sind viele organische Polymere mit mindestens einer Silicium-haltigen reaktiven Gruppe in dem Molekül vorgeschlagen worden. Jene Polymere weisen die Eigenschaft auf, dass sie bei Raumtemperatur härtbar sind und als bei Raumtemperatur härtbare flüssige Kautschuke bekannt sind. Einige jener Polymere, wie beispielsweise organische Polymere, die eine Hauptkette aus Polyoxypropylen und einer Methoxysilyl-Endgruppe enthalten, werden kommerziell hergestellt (beispielsweise "MS-Polymer", Handelsname von Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.).
Das zuvor genannte organische Polymer wird mit verschiedenen Additiven gemischt und beispielsweise als Dichtungsmittel verwendet. Jedoch neigt die Oberfläche des gehärteten Materials aus dem organischen Polymeren dazu, Staub anzuziehen. Somit ist eine Verbesserung der Oberflächeneigenschaft des gehärteten Materials erwünscht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine härtbare Polymer-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die in Anwesenheit von Feuchtigkeit gehärtet wird, wobei ein gehärtetes Material mit derartig guten Oberflächeneigenschaften zur Verfügung gestellt wird, dass es eine geringere Tendenz besitzt, Staub anzuziehen.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch eine härtbare Polymer-Zusammensetzung gelöst, welche umfasst:
(A) 100 Gew.-Teile eines Oxyalkylen-Grundpolymeren mit einer Hauptkette, umfassend sich wiederholende Einheiten der Formel:
-R¹-O-
wobei R¹ eine geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8; divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, und mit mindestens einer Silicium-haltigen Gruppe, die durch die Formel:
dargestellt ist, wobei R² eine geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;- organische Gruppe ist; X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist; a 0, 1 oder 2 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist; und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn zwei oder mehrere R²-Gruppen vorhanden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können, dass, wenn zwei oder mehrere X-Substituenten vorhanden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können, dass die Summe aus m, a und b nicht weniger als 1 (eins) ist, dass, wenn m nicht weniger als 2 ist, die Arten der sich wiederholenden Einheiten in Klammern gleich oder unterschiedlich sein können, und
(B) 0,1 bis 30 Gew.-Teile einer Silicium-haltigen Verbindung mit einer Silicium-haltigen Gruppe, dargestellt durch die Formel (I), und mit einer C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, die an ein Siliciumatom der Silicium-haltigen Gruppe gebunden ist, wobei mindestens ein Teil der Wasserstoffatome der Alkylgruppe durch Fluoratome ersetzt ist.
Die härtbare Polymer-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung umfasst als Polymerkomponente das Oxyalkylen-Grundpolymer mit mindestens einer Siliciumhaltigen reaktiven Gruppe (im nachfolgenden als ein "Oxyalkylen-Grundpolymer (A)" bezeichnet).
Das Oxyalkylen-Grundpolymer (A) kann aus bekannten Oxyalkylen-Grundpolymeren ausgewählt werden. Typische Oxyalkylen-Grundpolymere sind in den US-PSen 3 971 751, 3 979 384 und 4 323 488, den japanischen Patentveröffentlichungen 36319/1970, 12154/1971 und 32673/1974 und den JP-OSen 156599/1975, 73561/1976, 6096/1979, 82123/1980, 123620/1980, 125121/1980, 131022/1980, 135135/1980 und 137129/1980 beschrieben.
Im allgemeinen umfasst das Oxyalkylen-Grundpolymer (A) eine Hauptkette, die sich wiederholende Einheiten der Formel
-R¹-O-
umfasst, wobei R¹ eine geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;-divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist. Vorzugsweise ist R¹ eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylengruppe, insbesondere eine C&sub2;-C&sub4;- Alkylengruppe. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann durch einen Substituenten, wie beispielsweise ein Halogenatom (beispielsweise Chlor) substituiert sein.
Spezifische Beispiele von R¹ sind: -CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-, -CH(C&sub2;H&sub5;)-CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-. Von diesen ist -CH(CH&sub3;)-CH&sub2;- bevorzugt.
Die Hauptkette des Oxyalkylen-Grundpolymeren (A) kann eine einzige Art der sich wiederholenden Einheit oder zwei oder mehrere Arten sich wiederholender Einheiten enthalten. Die Hauptkette des Oxyalkylen-Grundpolymeren (A) kann andere sich wiederholende Einheiten als die -R¹-O- Einheiten enthalten. In diesem Fall ist der Gehalt an -R¹-O- Einheiten nicht weniger als 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der sich wiederholenden Einheiten.
Die Silicium-haltige reaktive Gruppe, die an die Hauptkette des Oxyalkylen-Grundpolymeren (A) gebunden ist, ist eine gut bekannte funktionelle Gruppe und besitzt die Eigenschaft, dass sie bei Raumtemperatur vernetzbar ist. Die Silicium-haltige reaktive Gruppe wird durch die Formel:
dargestellt, wobei R² eine geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-organische Gruppe ist; X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, a 0, 1 oder 2 ist; b 0, 1, 2 oder 3 ist; und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn zwei oder mehrere R²-Gruppen vorhanden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können, dass, wenn zwei oder mehrere X-Substituenten vorhanden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können, dass die Summe aus m, a und b nicht weniger als 1 (eins) ist, dass, wenn m nicht weniger als 2 ist, die Arten der sich wiederholenden Einheiten in den Klammern gleich oder unterschiedlich sein können. Von den Siliciumhaltigen reaktiven Gruppen (I) ist eine Gruppe der Formel:
wobei R² und X wie zuvor angegeben definiert sind, l 1, 2 oder 3 ist, vom ökonomischen Standpunkt aus bevorzugt.
Spezifische Beispiele der hydrolysierbaren Gruppe X in der Formel (I) oder (II) sind Halogenatome (beispielsweise Chlor), ein Wasserstoffatom, Alkoxygruppen (beispielsweise eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe), Acyloxygruppen (beispielsweise eine Acetoxygruppe), Ketoxymatgruppen (beispielsweise eine Dimethylketoxymatgruppe), Aminogruppen (beispielsweise eine Dimethylaminogruppe), Säureamidgruppen (beispielsweise eine N-Methylacetamidgruppe), Aminoxygruppen (beispielsweise eine Dimethylaminoxygruppe), Mercaptogruppen (beispielsweise eine Thiophenoxygruppe) und Alkenyloxygruppen (beispielsweise eine Isopropenyloxygruppe). Von diesen sind die Alkoxygruppen, wie die Methoxygruppe und die Ethoxygruppe, im Hinblick auf ihre milde Hydrolysierbarkeit bevorzugt.
Die R²-Gruppe in der Formel (I) oder (II) ist eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe. Spezifische Beispiele sind substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Chlormethylgruppe), Cycloalkylgruppen (beispielsweise eine Cyclohexylgruppe), Alkenylgruppen (beispielsweise eine Vinylgruppe), substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen (beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe und eine Chlorphenylgruppe) und Aralkylgruppen (beispielsweise eine Benzylgruppe). Ein weiteres Beispiel der R²-Gruppe ist eine Triorganosiloxygruppe der Formel
(R')&sub3;SiO-
wobei die R'-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, wie beispielsweise eine Methylgruppe und eine Phenylgruppe, sind. Von diesen Gruppen ist die Methylgruppe als R²-Gruppe bevorzugt.
Das Oxyalkylen-Grundpolymer (A) kann mindestens eine Silicium-haltige reaktive Gruppe in dem Molekül aufweisen. Im Hinblick auf bevorzugte Härtungseigenschaften hat das Polymer (A) 1,1, vorzugsweise 1,5 bis 4 Silicium-haltige reaktive Gruppen im Durchschnitt in dem Molekül. Vorzugsweise ist die Silicium-haltige reaktive Gruppe an das Molekülende des Oxyalkylen-Grundpolymeren (A) gebunden.
Das Oxyalkylen-Grundpolymer (A) hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 30.000, bevorzugter 3.000 bis 15.000. Die Oxyalkylen-Grundpolymere (A) können unabhängig oder als Mischung aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Das Oxyalkylen-Grundpolymer (A) kann durch Additionsreaktion einer Hydrosilyl-Verbindung, die aus der Gruppe (I), an die ein Wasserstoffatom gebunden ist, besteht, mit einem Oxyalkylen-Grundpolymeren mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe der Formel
wobei R³ ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-monovalente organische Gruppe ist, R&sup4; eine C&sub1;-C&sub2;&sub0; divalente organische Gruppe ist und c 0 oder 1 ist, in Anwesenheit einer Platin-Verbindung als Katalysator hergestellt werden.
Andere Verfahren zum Herstellen des Oxyalkylen- Grundpolymeren (A) sind folgende:
(1) Ein Oxyalkylen-Grundpolymer mit einer End- Hydroxylgruppe wird mit einer Polyisocyanat-Verbindung, wie beispielsweise Toluoldiisocyanat, unter Herstellung eines Oxyalkylen-Grundpolymeren mit einer End- Isocyanatgruppe umgesetzt, welches anschliessend mit einer Silicium-haltigen Verbindung der Formel:
wobei W eine Gruppe ist, die aktiven Wasserstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Mercaptogruppe und einer primären oder sekundären Aminogruppe, und l, R², R&sup4; und X wie zuvor angegeben definiert sind, umgesetzt wird.
(2) Ein Oxyalkylen-Grundpolymer (A) mit der ethylenisch ungesättigten Gruppe (III) wird mit der Silicium-haltigen Verbindung (IV), wobei W eine Mercaptogruppe ist, umgesetzt.
(3) Ein Oxyalkylen-Grundpolymer (A) mit einer End- Hydroxylgruppe wird mit einer Verbindung der Formel:
wobei R², R&sup4;, X und l wie zuvor angegeben definiert sind, umgesetzt.
Bei der Herstellung des Oxyalkylen-Grundpolymeren (A) können alle X-Gruppen oder ein Teil der X-Gruppen in andere hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen umgewandelt werden. Wenn beispielsweise die X-Gruppe ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, kann sie vorzugsweise in eine Alkoxygruppe, Acyloxygruppe, Aminoxygruppe, Alkenyloxygruppe oder eine Hydroxylgruppe umgewandelt werden.
In der Formel (III) ist R³ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-monovalente organische Gruppe. Von diesen sind das Wasserstoffatom und eine Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt. Besonders bevorzugt ist das Wasserstoffatom. R&sup4; ist eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;- divalente organische Gruppe und vorzugsweise -R&sup5;-, -R&sup5;OR&sup5;-, -R&sup5;-OCO-, -R&sup5;NHCO- oder -R&sup5;-CO-, wobei R&sup5; eine C&sub1;-C&sub1;&sub0; divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist. Von diesen sind eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe und eine Butylengruppe bevorzugter.
Wie in der JP-A-6097/1979 beschrieben, kann das Oxyalkylen-Grundpolymer (A) mit der ethylenisch ungesättigten Gruppe (III) folgendermassen hergestellt werden:
Die End-Hydroxylgruppe in dem Oxyalkylen-Grundpolymeren (A) wird mit einer Verbindung mit der ungesättigten Gruppe unter Einführung der ungesättigten Gruppe an dem Molekülende durch eine Ether-, Ester-, Urethan- oder Carbonat-Bindung umgesetzt. Alternativ wird während der Polymerisation eine Epoxy-Verbindung, wie beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid, mit einer Epoxy-Verbindung mit der ethylenisch ungesättigten Gruppe, wie Allylglycidylether, unter Einführung der ethylenisch ungesättigten Gruppe in Nebenketten copolymerisiert.
Die härtbare Polymer-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung enthält die Silicium-haltige Verbindung mit der Fluorkohlenwasserstoffgruppe (im nachfolgenden als eine "Silicium-haltige Verbindung (B)" bezeichnet), wodurch die Oberfläche des gehärteten Materials weniger staubanziehend gemacht wird.
Die Fluorkohlenwasserstoffgruppe in der Silicium-haltigen Verbindung (B) ist eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, wobei mindestens ein Teil der Wasserstoffatome, vorzugsweise 30 % der Wasserstoffatome dieser Alkylgruppe durch Fluoratome ersetzt sind, und umfasst CF&sub3;-, CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;-, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;CH&sub2;CH&sub2;-, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH&sub2;-, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub1;&sub0;CH&sub2;CH&sub2;-, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub1;&sub5;CH&sub2;CH&sub2;-.
Die Silicium-haltige Verbindung (B) mit der Fluorkohlenwasserstoffgruppe besitzt die Silicium-haltige reaktive Gruppe. Die Silicium-haltige reaktive Gruppe in der Verbindung (B) kann die gleiche sein, wie die, die in dem Oxyalkylen-Grundpolymeren (A) enthalten ist. Von den Silicium-haltigen reaktiven Gruppen sind diejenigen mit einem Siliciumatom vom ökonomischen Standpunkt aus bevorzugt.
Spezifische Beispiele der Silicium-haltigen Verbindung (B) mit der Fluorkohlenwasserstoffgruppe sind:
CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH&sub2;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;CH&sub2;CH&sub2;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub1;&sub0;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub1;&sub5;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;.
Die Silicium-haltige Verbindung (B) ist in der härtbaren Polymer-Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Oxyalkylen-Grundpolymeren (A) enthalten. Wenn die Menge der Silicium-haltigen Verbindung (B) weniger als 0,1 Gew.- Teile ist, wird die Wirkung der Verbindung (B), nämlich die Unterdrückung der Staubanziehung auf der Oberfläche des gehärteten Materials, nicht ausreichend erzielt. Wenn die Menge mehr als 30 Gew.% beträgt, wird die Zusammensetzung teuer und die Zugeigenschaften des gehärteten Materials sind verschlechtert.
Die härtbare Polymer-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung kann mit Hilfe eines der konventionellen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die Zusammensetzung hergestellt werden, indem einfach die Silicium-haltige Verbindung (B) zu dem Oxyalkylen-Grundpolymeren (A) gegeben wird. In diesem Fall werden die Erhitzungs- und/oder Rührbedingungen gemäss den Eigenschaften der Siliciumhaltigen Verbindung (B) so eingestellt, dass die Siliciumhaltige Verbindung (B) homogen in dem Oxyalkylen- Grundpolymeren (A) dispergiert oder gelost wird. Jedoch ist es nicht erforderlich, eine vollständig transparente homogene Zusammensetzung zu erhalten, sondern eine homogene Dispersion der Silicium-haltigen Verbindung (B) ist ausreichend, selbst wenn die Zusammensetzung opak ist. Erforderlichenfalls kann ein Additiv zum Verbessern der Dispersion, wie beispielsweise ein oberflächenaktives Mittel, verwendet werden.
Gewünschtenfalls kann die härtbare Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung verschiedene Additive, wie beispielsweise einen Härtungskatalysator, ein Antistatikum für die weitere Verringerung der Tendenz, Staub aüf der Oberfläche des gehärteten Materials aufgrund statischer Elektrizität anzuziehen, ein Modifikationsmittel für physikalische Eigenschaften, welches die Zugeigenschaften des gehärteten Materials verbessert, einen verstärkenden oder nicht-verstärkenden Füllstoff, einen Weichmacher, einen Adhäsionsbeschleuniger, ein Anti-Absackmittel, ein Färbemittel, ein Anti-Alterungsmittel, einen Flammenverzögerer enthalten.
Spezifische Beispiele des Härtungskatalysators sind Titanate (beispielsweise Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat); organische Zinn-Verbindungen (beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Zinnoctylat und Zinnaphthenat); Bleioctylat; Amine (beispielsweise Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Octylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin und 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undecylen-7 (DBU)) und Salze davon mit Carbonsäuren; niedrigmolekulargewichtige Polyamidharze, die aus im Überschuss vorhandenen Polyaminen und mehrbasigen Säuren hergestellt sind; Reaktionsprodukte aus im Überschuss vorhandenen Polyaminen und Epoxid-Verbindungen; Silankupplungsmittel mit einer Aminogruppe (beispielsweise γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan) und andere konventionelle Silanol-Kondensationskatalysatoren. Diese Katalysatoren können unabhängig oder als Mischung aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Spezifische Beispiele des Antistatikums sind nichtionische antistatische Mittel (beispielsweise Polyoxyethylenalkylamin, Polyoxyethylenalkylamid, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Teilester aus Glycerin und Teilester aus Sorbitan); anionische antistatische Mittel (beispielsweise Alkylsulfonat, Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat und Alkylphosphat); kationische antistatische Mittel (beispielsweise quaternäres Ammoniumchlorid, quaternäres Ammoniumsulfat und quaternäres Ammoniumnitrat);amphotere Antistatika (beispielsweise vom Alkylbetain-Typ, Alkylimidazolin-Typ und Alkylalanin-Typ) und elektrisch leitfähige, harzartige Antistatika (beispielsweise vom Polyvinylbenzyl-Typ und kationische Harze und Polyacrylsäure-artige kationische Harze).
Spezifische Beispiele des Modifikationsmittels für physikalische Eigenschaften sind Silan-Kupplungsmittel, wie beispielsweise Alkoxysilane mit funktionellen Gruppen (beispielsweise γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan) und Isopropenoxysilane mit funktionellen Gruppen (beispielsweise Dimethyldiisopropenoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan). Weitere Beispiele der Silan-Kupplungsmittel sind diejenigen, die in US-PS 4 788 254 beschrieben sind, und umfassen (CH&sub3;)&sub3;SiOH, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;Si(CH&sub3;)OH, (CH&sub3;)&sub2;Si(C&sub6;H&sub5;)OH,
(CH&sub3;)&sub3;SiOCH&sub3;, (CH&sub3;)&sub3;SiOCH&sub2;CH&sub3;, (CH&sub3;)&sub3;SiOC&sub6;H&sub5;, (CH&sub3;)&sub3;SiNH- Si(CH&sub3;)&sub3;,
und CH&sub2;=CH-Si(CH&sub3;)&sub2;(OCH&sub3;)
Der verstärkende oder nicht-verstärkende Füllstoff kann irgendeiner der konventionell verwendeten sein und umfasst klebartiges Calciumcarbonat, schweres oder leichtes Calciumcarbonat, Calciumcarbonat-Teilchen, die mit Fettsäuren, Harzsäuren, kationischen oberflächenaktiven Mitteln, anionischen oberflächenaktiven Mitteln überzogen sind, Magnesiumcarbonat, Talk, Titanoxid, Bariumsulfat, Metallpulver, wie beispielsweise Aluminiumoxid-, Aluminium-, Zink- und Eisen-Pulver, Bentonit, Kaolin, Tonerde, Abdampf-Siliciumdioxid, Quarzpulver, Weissruss, Kohleschwarz, Asbest oder Glasfaser. Wenn ein verstärkender oder nicht-verstärkender Füllstoff, der die Transparenz des Harzes bewahrt, verwendet wird, kann ein Dichtungsmittel mit guter Transparenz erhalten werden. Die Füllstoffe können unabhängig oder als Mischung verwendet werden.
Spezifische Beispiele des Weichmachers sind Phthalate (beispielsweise Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2- ethylhexyl)phthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat), Ester von nicht- aromatischen zweibasigen Säuren (beispielsweise Dioctyladipat und Dioctylsebazinat), Ester von Polyalkylenglykol (beispielsweise Diethylenglykoldibenzoat und Triethylenglykoldibenzoat), Phosphate (beispielsweise Tricresylphosphat und Tributylphosphat), chlorierte paraffine, Öle auf Basis von Kohlenwasserstoff (beispielsweise Alkyldiphenyl und teilweise hydriertes Terphenyl) und Mischungen davon. Der Weichmacher kann zum Polymeren während dessen Polymerisation gegeben werden.
Der Adhäsionsbeschleuniger wird nicht notwendigerweise zu der harzförmigen Zusammensetzung gegeben, weil das Polymer (A) auf Oxyalkylenbasis selbst gute Adhäsionswirkung gegenüber Glas, anderen Keramiken als Glas oder Metallen aufweist, oder mit Hilfe verschiedener Grundanstrichmittel auf verschiedenes Material adhäriert werden kann. Wenn mindestens eines aus Epoxyharzen, Phenolharzen, Silan- Kupplungsmitteln, welche beispielhaft als Modifikationsmittel im Hinblick auf physikalische Eigenschaften genannt werden, Alkyltitanaten und aromatischen Polyisocyanaten als Adhäsionsbeschleuniger verwendet wird, kann die Adhäsionswirkung der Zusammensetzung gegenüber verschiedenen substraten verbessert werden.
Spezifische Beispiel des Anti-Absackmittels sind hydrierte Kastorölderivate, metallische Seifen (beispielsweise Calciumstearat, Aluminiumstearat und Bariumstearat). In Abhängigkeit von der Endverwendung der Zusammensetzung oder den Arten der Füllstoffe muss ein Anti-Absackmittel nicht verwendet werden.
Als Färbemittel können übliche anorganische oder organische Pigmente oder Farbstoffe verwendet werden.
Als Anti-Alterungsmittel können übliche Antioxidanzien oder UV-Licht-Absorptionsmittel verwendet werden.
Zu der härtbaren Polymer-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung können Lösungsmittel für die Verbesserung der Verarbeitbarkeit oder Verringerung der Viskosität der Zusammensetzung hinzugegeben werden.
Beispiele der Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Toluol und Xylol), Ester (beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat und Cellosolveacetat) und Ketone (beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon).
Die Lösungsmittel können während der Polymerisation hinzugegeben werden.
Wenn die härtbare Polymer-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung als Dichtungsmittel verwendet wird, kann sie als Mittel in einer Packung hergestellt werden, indem alle Bestandteile gemischt und in verschlossenem Zustand gelagert werden. Nach Aufbringung wird die Zusammensetzung mit Feuchtigkeit in der Luft gehärtet.
Alternativ kann die härtbare Polymer-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung als Mittel in zwei Packungen verwendet werden, welches die Polymerkomponente und eine Härtungskomponente, die den Härtungskatalysator, den Füllstoff, den Weichmacher und Wasser enthält, umfasst. Bei Gebrauch werden die beiden Komponenten für die Härtung gemischt.
Weil im Falle des Dichtungsmittels vom Einzel-Packungs-Typ alle Bestandteile, ausgenommen Wasser oder Feuchtigkeit, gemischt werden, werden sie vorzugsweise vor oder während des Mischens unter Anwendung von vermindertem Druck dehydratisiert.
Weil im Falle des Dichtungsmittels in zwei Packungen die Hauptkomponente, die das Polymer (A) auf Oxyalkylenbasis und die Silicium-haltige Verbindung (B) enthält, keinen Härtungskatalysator enthält, wird es nicht geliert, wenn es eine geringe Wassermenge enthält. Wenn das Dichtungsmittel eine lange Zeit gelagert wird, wird es vorzugsweise dehydratisiert und getrocknet.
Zum Dehydratisieren oder Trocknen der festen Bestandteile, wie beispielsweise Pulver, ist das Erhitzen bevorzugt, und zum Dehydratisieren von flüssigen Bestandteilen ist das Vakuumtrocknen oder die Dehydratisierung mit synthetischem Zeolith, aktivem Aluminiumoxid, Kieselgel und dergleichen bevorzugt. Daneben wird eine geringe Menge einer Isocyanat-Verbindung hinzugefügt, so dass Wasser durch die Reaktion zwischen dem Isocyanat und Wasser eingefangen wird.
Neben der Dehydratisierung oder dem Trocknen wird die Lagerungsstabilität der Zusammensetzung weiterhin durch Hinzugabe von niederen Alkoholen (beispielsweise Methanol und Ethanol) oder Alkoxysilan-Verbindungen (beispielsweise n-Propyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan) verbessert.
Die härtbare Polymer-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung kann als Adhäsiv, Überzug, Dichtungsmittel, wasserdicht machendes Mittel, Sprühüberzug, Templatematerial oder giessbares Gummimaterial verwendet werden. Vorzugsweise wird die härtbare Polymer-Zusammensetzung als Dichtungsmittel verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erklärt.

BEISPIELE 1 BIS 11 (keine Beispiele gemäss der vorliegenden Erfindung) UND VERGLEICHSBEISPIEL 1

Zu einem Polymeren auf Propylenoxidbasis mit etwa zwei Dimethoxysilylgruppen (-Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;) pro Molekül im Durchschnitt und einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 10.000 (100 g) wurde eine Silicium-haltige Verbindung mit einer langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe, wie in Tabelle 1 dargestellt, in einer Menge gemäss der Tabelle 1 hinzugefügt. Anschliessend wurden Calciumcarbonat vom Kleber-Typ ("CCR; Handelsname von Shiraishi Industries) (150 g), Dioctylphthalat (65 g), ein Anti-Alterungsmittel vom Typ verkapptes Phenol ("Noclack NS-6", ein Handelsname von Ohuchi Shinko Chemical) (1 g), Zinn(II)octylat (3 g) und Laurylamin (1 g) hinzugefügt. Die Mischung wurde gut geknetet und durch eine Drei-Walzen-Ausstreich-Mühle dreimal unter Bildung einer Lage mit einer Dicke von etwa 3 mm gegeben. Ein Stück der Lage wurde bei 23ºC, 65 % Luftfeuchtigkeit einen Tag lang gelagert und anschliessend den Witterungsbedingungen draussen in Richtung Süden in einem Winkel von 45ºC ein oder zwei Monate ausgesetzt. Es wurde die Ablagerung von Staub auf dem Teststück beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde keine Silicium-haltige Verbindung mit einer langen Kohlenwasserstoffgruppe verwendet.
In Tabelle 1 bedeutet "A" Adhäsion von wenig Staub, "B" bedeutet Adhäsion von etwas Staub und "C" bedeutet Adhäsion von einer ziemlichen Menge Staub. TABELLE 1 Beispiel Nr. Silicium-haltige Verbindung: Staubablagerung: nach einem Monat nach zwei Monaten

BEISPIELE 12 BIS 19

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 11, aber unter Verwendung von Silicium-haltigen Verbindungen mit einer Fluorkohlenwasserstoffgruppe, wie in Tabelle 2 dargestellt, anstelle der Silicium-haltigen Verbindungen mit der langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe wurde die Staubablagerung auf der Testlage beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, dass die Zugabe der Silicium-haltigen Verbindung mit der Fluorkohlenwasserstoffgruppe die Staubadhäsion vermindert. TABELLE 2 Beispiel Nr. Silicium-haltige Verbindung: Staubablagerung: nach einem Monat nach zwei Monaten

BEISPIELE 20 BIS 24 (keine Beispiele gemäss der vorliegenden Erfindung) UND VERGLEICHSBEISPIEL 2

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 11, aber unter Verwendung eines Polymeren (100 g), welches durch Hinzugabe von C&sub6;H&sub5;OSi(CH&sub3;)&sub3; (3 g) zu einem Polymeren auf Propylenoxidbasis mit 2,7 Dimethoxysilylgruppen pro Molekül im Durchschnitt und einem Durchschnitts- Molekulargewicht von 10.000 (100 g) und einer Silicium- haltigen Verbindung mit einer langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe, wie in Tabelle 3 gezeigt, in der in Tabelle 3 angegebenen Menge hergestellt worden ist, wurde die Staubablagerung auf der Testlage bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3 Beispiel Nr. Silicium-haltige Verbindung: Staubablagerung: nach einem Monat nach zwei Monaten

BEISPIELE 25 BIS 30

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 20 bis 24, aber unter Verwendung von Silicium-haltigen Verbindungen mit einer Fluorkohlenwasserstoffgruppe, wie in Tabelle 4 dargestellt, anstelle der Silicium-haltigen Verbindungen mit der langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe, wurde die Staubablagerung auf der Probenlage geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass das mit C&sub6;H&sub5;OSi(CH&sub3;)&sub3; modifizierte Polymer im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 12 bis 19 erzielen kann. TABELLE 4 Beispiel Nr. Silicium-haltige Verbindung: Staubablagerung: nach einem Monat nach zwei Monaten

Claims

1. Härtbare Polymer-Zusammensetzung, umfassend

(A) 100 Gew.-Teile eines Polymeren auf Oxyalkylenbasis mit einer Hauptkette, die sich wiederholende Einheiten der Formel:

-R¹-O-

wobei R¹ eine geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8; divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, umfasst und mit mindestens einer Silicium-haltigen Gruppe, die durch die Formel:

dargestellt ist, wobei R² eine geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-organische Gruppe ist; X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist; a 0, 1 oder 2 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist; und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn zwei oder mehrere R²-Gruppen vorhanden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können, dass, wenn zwei oder mehrere X-Substituenten vorhanden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können, dass die Summe aus m, a und b nicht kleiner als 1 (eins) ist, dass, wenn m nicht kleiner als 2 ist, die Arten der sich wiederholenden Einheiten in den Klammern gleich oder unterschiedlich sein können, und

(B) 0,1 bis 30 Gew.-Teile einer Silicium- haltigen Verbindung mit einer Silicium-haltigen Gruppe, die durch die Formel (I) dargestellt ist, und mit einer C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, die an ein Siliciumatom der Silicium-haltigen Gruppe gebunden ist, wobei mindestens ein Teil der Wasserstoffatome dieser Alkylgruppe durch Fluoratome ersetzt ist.

2. Härtbare Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R¹ eine geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub8;- Alkylengruppe ist.

3. Härtbare Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei X aus der Gruppe aus Halogenatomen, einem Wasserstoffatom, Alkoxygruppen, Acyloxygruppen, Ketoxymatgruppen, Aminogruppen, Säureamidgruppen, Aminoxygruppen, Mercaptogruppen und Alkenyloxygruppen ausgewählt ist.

4. Härtbare Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei X eine Alkoxygruppe ist.

5. Härtbare Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Silicium-haltige Verbindung (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH&sub2;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; und CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;, ist.