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WO2010107006A1 - 粘着体 - Google Patents

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Publication number
WO2010107006A1
WO2010107006A1 PCT/JP2010/054371 JP2010054371W WO2010107006A1 WO 2010107006 A1 WO2010107006 A1 WO 2010107006A1 JP 2010054371 W JP2010054371 W JP 2010054371W WO 2010107006 A1 WO2010107006 A1 WO 2010107006A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silyl group
group
pressure
sensitive adhesive
containing polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/054371
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
輝彦 安田
仁 下間
寿 佐藤
豪明 荒井
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Publication of WO2010107006A1 publication Critical patent/WO2010107006A1/ja

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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive body, a silyl group-containing polymer used for the pressure-sensitive adhesive body, and a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a pressure-sensitive adhesive is a solid that is tacky at room temperature and adheres to it by applying pressure to the adherend so that there is no adhesive residue from the adherend. Adhesive with removable removability. On the other hand, the adhesive other than the pressure-sensitive adhesive is required to be hard to peel off the adhesive (the adhesive after curing in the case of a curable adhesive) and the adherend.
  • an adhesive shall mean things other than an adhesive.
  • an adhesive may be abbreviated as PSA.
  • PSA As the pressure-sensitive adhesive, there is a type of pressure-sensitive adhesive that becomes a pressure-sensitive adhesive by curing the curable composition.
  • a layer of the curable composition is formed on the surface of the substrate, and then the curable composition is cured to form a layer of the adhesive on the surface of the substrate.
  • the base material and the pressure-sensitive adhesive layer are bonded to each other by the adhesive force at the time of curing the curable composition, and this adhesive force is higher than the pressure-sensitive adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend.
  • the base material and the pressure-sensitive adhesive layer hardly peel off. That is, the pressure-sensitive adhesive formed from the curable composition is required to exhibit adhesiveness when the curable composition is cured and to be removable from the pressure-sensitive adhesive formed after curing.
  • the pressure-sensitive adhesive formed from the curable composition is required to have characteristics different from those of the curable adhesive.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive formed from a curable composition.
  • this curable composition that is cured to become a pressure-sensitive adhesive is referred to as a “curable composition”, and curing of this curable composition.
  • the cured product having adhesiveness formed by the above is called “adhesive”.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be reduced to suppress an increase in adhesive force.
  • the original function of the pressure-sensitive adhesive i.e., adhesion to the adherend with light pressure, tends to be impaired.
  • An object of the present invention is to provide a silyl group-containing polymer used for the pressure-sensitive adhesive body and a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive body of the present invention is composed of a structural unit derived from an initiator (a) having two or more active hydrogen groups per molecule and a structure derived from a dicarboxylic acid anhydride (b).
  • the silyl group-containing polymer (S) is At the molecular terminal of the polyester ether polyol (Z) obtained by ring-opening polymerization of the dicarboxylic anhydride (b) and the alkylene oxide (c) to the initiator (a) having two or more active hydrogen groups per molecule, Silyl group-containing polymer (S1) obtained by introducing a hydrolyzable silyl group, A polyester ether polyol (Z) is obtained by ring-opening polymerization of a dicarboxylic acid anhydride (b) and an alkylene oxide (c) to an initiator (a) having two or more active hydrogen groups per molecule, and the polyester ether polyol A polyol (A) containing (Z) and a polyisocyanate compound (B) are reacted to obtain a prepolymer (P), which is obtained by introducing a hydrolyzable silyl group into the molecular terminal of the prepolymer (P).
  • a polyester ether polyol (Z) is obtained by ring-opening polymerization of a dicarboxylic acid anhydride (b) and an alkylene oxide (c) to an initiator (a) having two or more active hydrogen groups per molecule, and the polyester ether polyol A polyol (A) containing (Z) and a polyisocyanate compound (B) are reacted to obtain a prepolymer (P), and a chain extender (C) is reacted with the prepolymer (P) to form a chain extended polyurethane.
  • a silyl group-containing polymer (S3) obtained by introducing a hydrolyzable silyl group into the molecular end of the chain-extended polyurethane; It is preferable that
  • the present invention is also derived from a structural unit derived from an initiator (a) having two or more active hydrogen groups per molecule, a structural unit derived from a dicarboxylic acid anhydride (b), and an alkylene oxide (c). And a silyl group-containing polymer (S) having a hydrolyzable silyl group at the molecular end.
  • the present invention also forms an uncured layer comprising a curable composition containing the silyl group-containing polymer (S) of the present invention on a substrate, and then the opposite side of the uncured layer from the substrate.
  • a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet wherein the uncured layer is cured in a state where the surface is exposed or in a state where a release sheet is laminated on the surface.
  • the present invention it is possible to realize a pressure-sensitive adhesive body having removability, having good heat resistance and being less likely to be re-removable even when time passes at high temperatures, and having low adhesive strength. According to the present invention, it is possible to realize a pressure-sensitive adhesive sheet that has removability, has good heat resistance, and does not easily decrease removability even when time passes at high temperatures, and has low adhesive strength.
  • the silyl group containing polymer (S) of this invention is suitable as a hardening component of the curable composition used as the adhesive body of this invention after hardening.
  • the number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) in this specification are polystyrene-converted molecular weights obtained by measuring with gel permeation chromatography using a standard curve prepared using a standard polystyrene sample with a known molecular weight. It is.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value obtained by dividing the mass average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn).
  • the average hydroxyl value (OHV) in the present specification is a measured value based on JIS-K-1557-6.4.
  • the polyester ether polyol is a polyol having an ester bond and an ether bond.
  • the adhesiveness may be classified according to the peeling adhesive strength (peeling strength from the adherend). Slight adhesion when peel adhesion exceeds 0 N / 25 mm and less than 1 N / 25 mm, low adhesion when peel adhesion exceeds 1 N / 25 mm and less than 8 N / 25 mm, peel adhesion exceeds 8 N / 25 mm and 15 N / 25 mm The following cases are referred to as medium adhesion, and the case where the peel adhesive strength exceeds 15 N / 25 mm and is 50 N / 25 mm or less is called strong adhesion.
  • the peel adhesive strength conforms to the 180-degree peeling method specified in JIS-Z-0237 (1999) -8.3.1 and follows the following test method. Specifically, in a 23 ° C. environment, a 1.5 mm thick bright annealed stainless steel plate (SUS304 (JIS)) was pasted with an adhesive sheet test piece (width: 25 mm) to be measured, and a rubber roll having a mass of 2 kg. Crimp. After 30 minutes, the peel strength (180 degree peel, tensile speed 300 mm / min) is measured using a tensile tester specified in JIS-B-7721. The value of the peel strength after 30 minutes of sticking obtained in this way is defined as “peel adhesive strength” in the present invention.
  • SUS304 Japanese Industrial Standard
  • the pressure-sensitive adhesive body of the present invention is a cured product obtained by curing a curable composition containing a silyl group-containing polymer (S).
  • a curable composition containing a silyl group-containing polymer (S).
  • the cured product adheres to the substrate, and the cured product (adhesive) exhibits adhesiveness to the adherend.
  • the silyl group-containing polymer (S) includes a structural unit derived from an initiator (a) having two or more active hydrogen groups per molecule, a structural unit derived from a dicarboxylic acid anhydride (b), and an alkylene oxide.
  • the silyl group-containing polymer (S1) of the first embodiment is prepared by adding a dicarboxylic acid anhydride (b) and an alkylene oxide (c) to an initiator (a) having two or more active hydrogen groups per molecule. It is obtained by introducing a hydrolyzable silyl group into the molecular terminal of the polyester ether polyol (Z) obtained by ring-opening polymerization.
  • the silyl group-containing polymer (S2) of the second embodiment is prepared by reacting the polyol (A) containing the polyester ether polyol (Z) with the polyisocyanate compound (B) to produce a prepolymer (P). And a hydrolyzable silyl group is introduced at the molecular end of the prepolymer.
  • the silyl group-containing polymer (S3) of the third embodiment is obtained by reacting the prepolymer (P) with a chain extender (C) to obtain a chain extended polyurethane, and a molecular end of the chain extended polyurethane. It is obtained by introducing a hydrolyzable silyl group.
  • the silyl group-containing polymer (S) in the present specification is a concept including the silyl group-containing polymers (S1) to (S3) of the first to third embodiments.
  • the initiator (a) is a compound having two or more active hydrogen groups per molecule, and examples thereof include polyether polyols and polyhydric alcohols.
  • the number of active hydrogen groups per molecule of the initiator (a) is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3. That is, as the initiator (a), polyhydric alcohols may be used as they are, and further, alkylene oxide may be added and used as a polyether polyol.
  • the active hydrogen group in the initiator (a) is particularly preferably a hydroxyl group.
  • the structural unit derived from the initiator (a) means the remaining group obtained by removing all active hydrogen groups from the initiator (a).
  • the polyether polyol is a compound having a molecular weight of 300 to 4000 per hydroxyl group obtained by adding an alkylene oxide to a polyhydric alcohol.
  • a polyether diol as the initiator (a).
  • the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin.
  • the alkylene oxide is preferably an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, and ethylene oxide. Alkylene oxide may use only 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the alkylene oxide is preferably ethylene oxide or propylene oxide, and more preferably only propylene oxide.
  • the molecular weight of the initiator (a) is preferably 62 to 4000, more preferably 400 to 2000. If the molecular weight is 62 or more, good flexibility can be obtained in the resulting adhesive. Moreover, if the said molecular weight is 4000 or less, it is preferable when improving the cohesion force of the adhesive body obtained.
  • the constituent unit derived from the initiator (a) is preferably contained in an amount of 1 to 60% by mass, more preferably 10 to 60% by mass. If the content of the structural unit derived from the initiator (a) is 1% by mass or more, the polyester ether polyol (Z) is easily obtained efficiently. Moreover, if content of the structural unit derived from an initiator (a) is 60 mass% or less, since content of dicarboxylic acid anhydride (b) in polyester ether polyol (Z) can be increased, the adhesive which is obtained The cohesive strength of is improved.
  • dicarboxylic anhydride (b) examples include phthalic anhydride, maleic anhydride, and succinic anhydride.
  • aromatic dicarboxylic acid anhydrides are preferable in that they have a high cohesion and polarity, and thus contribute greatly to the adhesion to the substrate and the adhesion to the adherend.
  • phthalic anhydride is more preferable.
  • the structural unit derived from the dicarboxylic acid anhydride (b) is preferably contained in an amount of 10 to 50% by mass, and more preferably 15 to 40% by mass.
  • alkylene oxide (c) examples include the same alkylene oxides used for the synthesis of the polyether polyol as the initiator (a). Among these, it is more preferable to use propylene oxide or ethylene oxide.
  • the molar ratio of the alkylene oxide (c) to the dicarboxylic acid anhydride (b) is 50/50 or more, the alkylene oxide (c) becomes excessive with respect to the dicarboxylic acid anhydride (b), and the alkylene oxide is terminated at the terminal.
  • dicarboxylic acid anhydride (b) and alkylene oxide (c) are copolymerized
  • dicarboxylic acid anhydride (b) and alkylene oxide (c) alternate. Or an alkylene oxide (c) undergoes a block addition reaction.
  • dicarboxylic acid anhydride (b) and alkylene oxide (c) dicarboxylic acid anhydride (b) is more reactive and dicarboxylic acid anhydride (c) does not undergo an addition reaction continuously.
  • the number of alkylene oxides (c) constituting the block chain in the polymer chain is as short as several.
  • the entire structure of the polyester ether polyol (Z) can be designed by adjusting the molecular weight of the initiator (a) and the addition amount of the alkylene oxide (c) at the terminal portion.
  • the alkylene oxide (c) is used in excess of the dicarboxylic acid anhydride (b), and the dicarboxylic acid is used. It is preferable to reduce the remaining amount of the unreacted acid anhydride (b) from the viewpoint of improving the reactivity between the molecular terminal of the polyester ether polyol (Z) and the isocyanate group.
  • a catalyst In the production of the polyester ether polyol (Z), it is preferable to use a catalyst from the viewpoint of a high polymerization reaction rate.
  • a ring-opening addition polymerization catalyst is suitably used, and examples thereof include alkali catalysts such as potassium hydroxide and cesium hydroxide; double metal cyanide complex catalysts; phosphazene catalysts.
  • alkali catalysts such as potassium hydroxide and cesium hydroxide
  • double metal cyanide complex catalysts phosphazene catalysts.
  • a double metal cyanide complex catalyst is more preferable.
  • the double metal cyanide complex catalyst a zinc hexacyanocobaltate complex coordinated with an organic ligand is preferable.
  • the organic ligand ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, and alcohols such as tert-butyl alcohol are preferable.
  • the polyester ether polyol (Z) has a hydroxyl value-converted molecular weight per hydroxyl group of preferably 250 to 20,000, more preferably 1000 to 10,000, and still more preferably 1,000 to 5,000.
  • a hydroxyl value-converted molecular weight per hydroxyl group preferably 250 to 20,000, more preferably 1000 to 10,000, and still more preferably 1,000 to 5,000.
  • the molecular weight in terms of hydroxyl value is 250 or more, the flexibility of the obtained pressure-sensitive adhesive is improved. If the molecular weight in terms of hydroxyl value is 20,000 or less, the cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive is improved, and the viscosity of the solution tends to be low when the silyl group-containing polymer (S) is dissolved in a solvent.
  • the molecular weight in terms of hydroxyl value of the polyester ether polyol (Z) can be easily adjusted by appropriately adjusting the number of moles of the dicarboxylic acid anhydride (b) and the alkylene oxide (c) copolymerized with the initiator (a).
  • the polyester ether polyol (Z) preferably has an average molecular weight (M ′) per copolymer chain of 100 to 3000, more preferably 200 to 2000.
  • the average molecular weight (M ′) per copolymer chain means the average molecular weight per copolymer chain formed by copolymerization of dicarboxylic anhydride (b) and alkylene oxide (c). This is a value obtained by removing the molecular weight of the initiator (a) from the molecular weight in terms of hydroxyl value and dividing the molecular weight by the number of functional groups (number of active hydrogen groups) of the initiator (a).
  • the average molecular weight (M ′) per copolymer chain is 100 or more, the flexibility of the obtained pressure-sensitive adhesive is easily improved. Further, when the average molecular weight (M ′) per copolymer chain is 3000 or less, the viscosity of the resulting polyester ether polyol (Z) does not become too high.
  • the average molecular weight (M ′) per copolymer chain is appropriately determined by the number of moles of the dicarboxylic acid anhydride (b) and alkylene oxide (c) copolymerized with the initiator (a) as in the case of the hydroxyl value converted molecular weight. It can be easily adjusted by adjusting.
  • the acid value of the polyester ether polyol (Z) is preferably 2.0 mgKOH / g or less, more preferably 1.0 mgKOH / g or less, and may be zero. If the acid value of the polyester ether polyol (Z) is 2.0 mgKOH / g or less, the reactivity between the molecular terminal of the polyester ether polyol (Z) and the isocyanate group is improved, and the storage stability of the resulting pressure-sensitive adhesive is improved. improves.
  • silyl group-containing polymer (S1) The silyl group-containing polymer (S1) of this embodiment is obtained by introducing a hydrolyzable silyl group into the molecular terminal of the polyester ether polyol (Z) by the method described later.
  • a polyol (A) containing a polyester ether polyol (Z) and a polyisocyanate compound (B) are reacted to obtain a prepolymer (P), and hydrolysis is performed at the molecular terminals of the prepolymer (P). A functional silyl group is introduced.
  • the polyester ether polyol (Z) is the same as that of the first embodiment including the preferred mode.
  • the ratio of the polyester ether polyol (Z) in the polyol (A) is preferably 10% by mass or more and more preferably 50% by mass or more in order to increase the flexibility of the pressure-sensitive adhesive and prevent the removability from being lowered.
  • all of the polyol (A) is most preferably a polyester ether polyol (Z).
  • the polyester ether polyol (Z) may be one type or a combination of two or more types.
  • any one of polyoxytetramethylene polyol, polyoxyalkylene polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol is used as the balance of the polyol (A) or Two or more kinds of polyols (other polyols) are preferably used.
  • Polyisocyanate compound (B) examples include naphthalene-1,5-diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as 2,4-TDI).
  • aromatic polyisocyanates such as 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as 2,6-TDI); aralkyl such as xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate Polyisocyanate; aliphatic polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI); isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) and 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) Alicyclic polyisocyanates over G) or the like; and urethane modified product obtained from the polyisocyanate, biuret modified compounds, allophanate modified body, carbodiimide modified body, and isocyanurate-modified products thereof.
  • 2,6-TDI aromatic polyisocyanates
  • aralkyl such as xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diiso
  • polyisocyanate compound (B) those having two isocyanate groups are preferable, and 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, or isophorone diisocyanate is particularly preferable.
  • a non-yellowing polyisocyanate as the polyisocyanate compound (B).
  • aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate; alicyclic rings such as isophorone diisocyanate and methylenebis (4-cyclohexylisocyanate) Formula polyisocyanate; non-yellowing aromatic diisocyanate such as xylylene diisocyanate.
  • the prepolymer (P) may be an isocyanate group-terminated prepolymer (PI) having an isocyanate group at the end of the molecular chain, or a hydroxyl group-terminated prepolymer (PH) having a hydroxyl group at the end of the molecular chain.
  • PI isocyanate group-terminated prepolymer
  • PH hydroxyl group-terminated prepolymer
  • the isocyanate group-terminated prepolymer (PI) is obtained by reacting the polyol (A) with the polyisocyanate compound (B) in an excess ratio of isocyanate groups (hereinafter, this reaction is referred to as prepolymer formation reaction).
  • a specific example of the prepolymer forming reaction is a reaction in which the polyol (A) and the polyisocyanate compound (B) are heated at 60 to 100 ° C. for 1 to 20 hours in a dry nitrogen stream.
  • a urethanization reaction catalyst can be used.
  • the urethanization reaction catalyst examples include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, and tin 2-ethylhexanoate; iron compounds such as iron acetylacetonate and ferric chloride; And tertiary amine catalysts such as triethylamine and triethylenediamine.
  • organotin compounds are preferred.
  • the prepolymer formation reaction it may be diluted with a solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK), and dimethylformamide. And cyclohexanone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the polyol (A) and the polyisocyanate compound (B) in the prepolymer formation reaction is defined as a value 100 times the molar ratio of “isocyanate group of the polyisocyanate compound (B) / hydroxyl group of the polyol (A)”.
  • the isocyanate index is preferably more than 100 to 200, more preferably 105 to 170.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer (PI) obtained by the prepolymer formation reaction has an isocyanate group content of 1.5 to 10.0 mass. % Is preferred.
  • the molecular weight of the isocyanate group-terminated prepolymer (PI) is preferably 2000 to 150,000, more preferably 3000 to 80,000 in terms of number average molecular weight (Mn).
  • the hydroxyl group-terminated prepolymer (PH) is obtained by reacting the polyol (A) with the polyisocyanate compound (B) at a ratio of excess hydroxyl group.
  • the reaction between the polyol (A) and the polyisocyanate compound (B) can be carried out in the same manner as the prepolymer formation reaction for obtaining the isocyanate group-terminated prepolymer (PI). That is, in the step of performing the prepolymer forming reaction, the ratio of the polyol (A) and the isocyanate compound (B) is preferably such that the isocyanate index is 50 to less than 100, more preferably 50 to 98.
  • a urethanization reaction catalyst similar to the prepolymer formation reaction for obtaining the isocyanate group-terminated prepolymer (PI) may be used. Moreover, you may dilute with the solvent similar to the prepolymer formation reaction for obtaining isocyanate group terminal prepolymer (PI).
  • the hydroxyl group content in the hydroxyl group-terminated prepolymer (PH) thus obtained is preferably 0.03 to 1.00% by mass.
  • the molecular weight of the hydroxyl-terminated prepolymer (PH) is preferably 2000 to 100,000, more preferably 3000 to 80,000 in terms of number average molecular weight (Mn).
  • silyl group-containing polymer (S2) The silyl group-containing polymer (S2) of this embodiment is obtained by introducing a hydrolyzable silyl group into the molecular terminal of the isocyanate group-terminated prepolymer (PI) or the hydroxyl group-terminated prepolymer (PH) by the method described later. It is done.
  • the polyol (A) containing the polyester ether polyol (Z) and the polyisocyanate compound (B) are reacted to obtain a prepolymer (P), and a chain extender is added to the isocyanate group-terminated prepolymer (P).
  • (C) is reacted to obtain a chain-extended polyurethane, and a hydrolyzable silyl group is introduced into the molecular end of the chain-extended polyurethane.
  • the polyester ether polyol (Z), polyol (A), polyisocyanate compound (B), and prepolymer (P) are the same as in the second embodiment, including preferred aspects.
  • Chain extender (C) When the isocyanate group-terminated prepolymer (PI) is used as the prepolymer (P), low-molecular diols or low-molecular diamines are preferable as the chain extender.
  • Preferred examples of the low molecular diols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like.
  • Low molecular diamines include aliphatic diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine and 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine; piperazine, isophorone diamine, dicyclohexyl And alicyclic diamines such as methane-4,4′-diamine; and aromatic diamines such as tolylenediamine, phenylenediamine, and xylylenediamine.
  • aliphatic diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine and 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine
  • piperazine isophorone diamine
  • dicyclohexyl And alicyclic diamines such as methane-4,4′-diamine
  • aromatic diamines such as
  • a diisocyanate compound is preferred as the chain extender.
  • a preferred diisocyanate compound is the same as the polyisocyanate compound (B) having two isocyanate groups.
  • the chain extension polyurethane according to the present invention is obtained by subjecting the prepolymer (P) to a chain extension reaction.
  • the end of the chain extended polyurethane may be any of an isocyanate group, a hydroxyl group, or an amino group.
  • the method for introducing a hydrolyzable silyl group differs depending on the terminal group.
  • the method of chain extension reaction is not particularly limited.
  • the method 1) or 3) is preferable because it is easy to obtain a uniform chain-extended polyurethane.
  • the solvent the same solvents as those exemplified in the prepolymer formation reaction can be used.
  • the ratio of the prepolymer (PI) and the low molecular diamine is “NCO group / low molecule of the prepolymer (PI)”.
  • the isocyanate index defined by a value 100 times the molar ratio of “NH2 group of diamine” is preferably 50 to less than 100, more preferably 50 to 98. Within this range, an amino group-terminated chain-extended polyurethane can be obtained.
  • the isocyanate index defined by a value 100 times the molar ratio of “group / OH group of prepolymer (PH)” is preferably more than 100 to 200, more preferably 101 to 150.
  • the isocyanate index is preferably 50 to less than 100, more preferably 50 to 98.
  • the reaction temperature in the chain extension reaction is preferably 80 ° C. or lower. When the reaction temperature exceeds 80 ° C., the reaction rate becomes too fast and it becomes difficult to control the reaction, so that it tends to be difficult to obtain a chain-extended polyurethane having a desired molecular weight and a desired structure.
  • the reaction temperature is preferably set to be equal to or lower than the boiling point of the solvent. In particular, 40-60 ° C. is preferable in the presence of MEK and / or ethyl acetate.
  • the molecular weight of the chain extended polyurethane is preferably 4,000 to 500,000 in terms of number average molecular weight. More preferably, it is 8,000 to 250,000.
  • silyl group-containing polymer (S3) The silyl group-containing polymer (S3) of the present embodiment is obtained by introducing a hydrolyzable silyl group into the molecular end of the chain-extended polyurethane by the method described later.
  • the hydrolyzable silyl group is a silyl group having a hydrolyzable group.
  • a silyl group represented by —SiX a R 3 (3-a) is preferable.
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • a is preferably 2 to 3, and 3 is most preferred.
  • R 3 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • R 3 may have a substituent.
  • substituents examples include a methyl group and a phenyl group. If the hydrolyzable silyl group has a plurality of R 3, R 3 of the plurality of it may be the same or different from each other. That is, when a is 1, two R 3 bonded to one silicon atom (Si) are each independently a monovalent monovalent group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent. An organic group is shown.
  • X represents a hydroxyl group (—OH) or a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group include an —OR group (R is a hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms).
  • R is a hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms.
  • Such —OR group is preferably an alkoxy group or an alkenyloxy group, and particularly preferably an alkoxy group.
  • the alkoxy group or alkenyloxy group has 4 or less carbon atoms.
  • Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a propenyloxy group.
  • a methoxy group or an ethoxy group is more preferable in that the curing rate of the curable composition can be further increased.
  • the plurality of X may be the same as or different from each other. That is, when a is 2 or 3, each X independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • a trialkoxysilyl group is preferable, a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is more preferable, and a trimethoxysilyl group is particularly preferable. This is because the storage stability of the silyl group-containing polymer (S) is good and the curing rate of the curable composition is fast.
  • hydrolyzable silyl group introduction ratio As a method for introducing a hydrolyzable silyl group, a method using an isocyanate silane (Q1), a method using an aminosilane (Q2), a method using a mercaptosilane (Q3), a method using an epoxysilane (Q4), And a method (Q5) using hydrosilanes.
  • the ratio of introducing hydrolyzable silyl groups (hereinafter sometimes referred to as hydrolyzable silyl group introduction ratio) is 50 to 100 mol%, assuming that all the terminals capable of reacting theoretically are 100 mol%. It is preferably introduced, more preferably 80 to 100 mol%.
  • the terminal functional group of the polyol (Z), prepolymer (P) or chain-extended polyurethane to be introduced with the hydrolyzable silyl group is a group capable of reacting with an isocyanate group
  • the terminal functional group A hydrolyzable silyl group can be introduced by reacting silane with isocyanate silanes.
  • the group capable of reacting with an isocyanate group is, for example, a hydroxyl group or an amino group.
  • Isocyanate silanes include isocyanate methyltrimethoxysilane, 2-isocyanatoethyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 4-isocyanatobutyltrimethoxysilane, 5-isocyanatepentyltrimethoxysilane, isocyanatemethyltriethoxysilane, 2-isocyanatoethyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 4-isocyanatobutyltriethoxysilane, 5-isocyanatepentyltriethoxysilane, isocyanatemethylmethyldimethoxysilane, 2-isocyanatoethylethyldimethoxysilane, 3-isocyanatepropyl Examples include trimethoxysilane or 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. That. Among these, isocyanate
  • a catalyst may be used for this reaction.
  • a known urethanization reaction catalyst is used as the catalyst.
  • organic acid salts / organometallic compounds, tertiary amines and the like include organic acid salts / organometallic compounds, tertiary amines and the like.
  • Specific organic acid salts and organometallic compounds include tin catalysts such as dibutyltin dilaurate (DBTDL), bismuth catalysts such as bismuth 2-ethylhexanoate [bismuth tris (2-ethylhexanoate)], zinc naphthenate
  • zinc catalysts such as cobalt catalysts such as cobalt naphthenate and copper catalysts such as copper 2-ethylhexanoate.
  • Tertiary amines include triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine and the like.
  • Examples of the group capable of reacting with an amino group are an isocyanate group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. If necessary, these groups may be introduced at the terminal before introducing the hydrolyzable silyl group.
  • the functional group at the end of the polyol (Z), prepolymer (P) or chain-extended polyurethane to be introduced with a hydrolyzable silyl group is a hydroxyl group, by reacting the hydroxyl group with acrylic acid or methacrylic acid , An acryloyl group or a methacryloyl group can be introduced at the molecular end.
  • an acryloyl group or a methacryloyl group can be introduced at the molecular terminal by reacting with hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates.
  • hydroxyalkyl acrylates include 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate.
  • hydroxyalkyl methacrylates include 2-hydroxyethyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate.
  • aminosilanes include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriisopropoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- ( 2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriisopropoxysilane, N- (N- (2-aminoethyl) -2-aminoethyl) -3-a
  • the reaction between an amino group and an isocyanate group is a urea bond formation reaction.
  • the above-mentioned urethanization catalyst may be used.
  • the reaction between an amino group and an acryloyl group is a Michael addition reaction.
  • Examples of the group capable of reacting with a mercapto group are an isocyanate group, an acryloyl group, and an allyl group. If necessary, these groups may be introduced at the terminal before introducing the hydrolyzable silyl group.
  • the isocyanate group and acryloyl group are the same as in the method (Q2) using aminosilanes.
  • an allyl group is formed at the molecular end by reacting with allyl alcohol. Can be introduced.
  • Mercaptosilanes include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane Etc. Among these, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane or 3-mercaptopropyltriethoxysilane is preferable.
  • the reaction between the mercapto group and the isocyanate group is the same as the urethanization reaction, and a urethanization reaction catalyst may be used.
  • the reaction between the mercapto group and the acryloyl group or allyl group is preferably performed using a radical initiator.
  • the radical initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • Epoxysilanes include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and the like are preferable. Among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane is preferable.
  • amines and acid anhydrides are used as the catalyst in the reaction with the epoxy group.
  • examples include chain aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, modified aliphatic polyamines, imidazole compounds, and the like.
  • tertiary amines such as N, N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30) and benzyldimethylamine (BDMA) are preferable.
  • the terminal functional group of the polyol (Z), prepolymer (P) or chain-extended polyurethane to be introduced with a hydrolyzable silyl group is a group capable of hydrosilylation reaction
  • the terminal functional group and the hydrosilane A hydrolyzable silyl group can be introduced by reacting with a group.
  • the group capable of hydrosilylation reaction is, for example, an acryloyl group or an allyl group, and these groups are introduced into the terminal of the polyol (Z), prepolymer (P) or chain-extended polyurethane.
  • the method for introducing an acryloyl group or an allyl group is the same as the method (Q3) using mercaptosilanes.
  • hydrosilanes examples include trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldi Examples thereof include siloxane. It is preferable to use a hydrosilylation catalyst for this reaction. Examples of the hydrosilylation catalyst include chloroplatinic acid.
  • the curable composition in this invention contains a silyl group containing polymer (S).
  • the curable composition contains at least one additive other than the silyl group-containing polymer (S), and the additive is preferably at least a curing catalyst.
  • the curing catalyst it is preferable to include water as a curing agent.
  • a preferred curable composition is a curable composition comprising a curing catalyst and at least two additives of water. The curable composition containing water can be cured in an atmosphere containing moisture.
  • the curable composition containing water is used. Since the curing reaction starts when the silyl group-containing polymer (S) is brought into contact with water, it is preferable to add water immediately before curing the curable composition.
  • this curable composition is exposed to the atmosphere containing a water
  • the curing rate can be adjusted by adjusting the amount of moisture, temperature, etc. in the atmosphere containing moisture.
  • the curable composition in this invention may contain the other polymer which has a hydrolysable silyl group other than a silyl group containing polymer (S). 30 mass% or less of the whole curable composition is preferable, and, as for the content rate of the other polymer which has a hydrolyzable silyl group, 10 mass% or less is more preferable.
  • the curable composition in the present invention may contain various additives.
  • the curable composition in this invention does not contain a plasticizer.
  • an ester plasticizer such as dioctyl phthalate.
  • the curable composition in the present invention is cured by contact with water. Therefore, it reacts with water in the atmosphere and is cured by moisture. Also, just prior to curing, water (H 2 O) may be added as a curing agent.
  • the amount of water added is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silyl group-containing polymer (S) and other polymers having hydrolyzable silyl groups.
  • 0.01 to 1 part by mass is more preferable, and 0.05 to 0.5 part by mass is particularly preferable. Curing can be effectively promoted by setting the content of the curing agent to 0.01 parts by mass or more, and the pot life during use can be ensured by setting the content of the curing agent to 5 parts by mass or less.
  • the curable composition in the present invention preferably contains a curing catalyst (curing accelerator) for accelerating the hydrolysis and / or crosslinking reaction of the hydrolyzable silyl group.
  • a curing catalyst a known catalyst can be appropriately used as a component for promoting the reaction of the hydrolyzable silyl group.
  • curing catalyst examples include divalent tin carboxylates such as tin 2-ethylhexanoate, tin n-octylate, tin naphthenate or tin stearate; octyl acid, oleic acid, naphthenic acid or stearin.
  • divalent tin carboxylates such as tin 2-ethylhexanoate, tin n-octylate, tin naphthenate or tin stearate; octyl acid, oleic acid, naphthenic acid or stearin.
  • Metal salts other than tin of organic carboxylic acid such as acid; bismuth carboxylate such as calcium carboxylate, zirconium carboxylate, iron carboxylate, vanadium carboxylate, bismuth tris-2-ethylhexanoate, lead carboxylate, carboxylic acid Titanium or nickel carboxylate; titanium alkoxides such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetramethyl titanate, tetra (2-ethylhexyl titanate); aluminum isopropylate, mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate Zirconium alkoxides such as zirconium-n-propylate and zirconium-n-butyrate; Titanium chelates such as titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetoacetate, titanium octylene glycolate and titanium lactate; Aluminum tris Aluminum chelates such as acetylace
  • curing catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned metal-containing compound such as a reaction product of the divalent tin carboxylate, organotin carboxylate or organotin oxide and an ester compound, an aliphatic monoamine or other amine compound It is preferable to combine these because excellent curability can be obtained.
  • the content of the curing catalyst is preferably 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silyl group-containing polymer (S) and other polymers. Is more preferable.
  • the curable composition in the present invention may be used after adding a solvent in order to improve the coating property and the like.
  • the solvent is not particularly limited.
  • the alcohol is preferably an alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms, more preferably methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isopentyl alcohol or hexyl alcohol, and further preferably methanol or ethanol.
  • the curing time of the curable composition can be increased by increasing the amount of addition. This is an effective technique for prolonging the so-called pot life of the curable composition until it reaches a predetermined viscosity after preparation.
  • the addition amount should be 500 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts of a silyl group containing polymer (S) and another polymer. The amount is preferably 1 to 100 parts by mass. When the addition amount exceeds 500 parts by mass, the cured product (adhesive) may shrink as the solvent volatilizes.
  • the curable composition in the present invention may contain a small amount of a dehydrating agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • dehydrating agents include alkyl orthoformate such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate; alkyl orthoacetate such as methyl orthoacetate and ethyl orthoacetate; methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane or tetra Examples include hydrolyzable organic silicone compounds such as ethoxysilane; hydrolyzable organic titanium compounds and the like.
  • vinyltrimethoxysilane or tetraethoxysilane is preferable from the viewpoints of cost and dehydration ability.
  • the content thereof is 0.001 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silyl group-containing polymer (S) and other polymers. Is more preferable, and 0.01 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the curable composition may contain the following fillers, reinforcing agents, stabilizers, flame retardants, antistatic agents, mold release agents, antifungal agents, and the like.
  • the filler or reinforcing agent include carbon black, aluminum hydroxide, calcium carbonate, titanium oxide, silica, glass, bone powder, wood powder, and fiber flakes.
  • the stabilizer include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer.
  • the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl methyl phosphonate, ammonium polyphosphate, or an organic bromine compound.
  • the mold release agent include wax, soaps, or silicone oil.
  • the antifungal agent examples include pentachlorophenol, pentachlorophenol laurate, bis (tri-n-butyltin) oxide, and the like.
  • the curable composition may contain an adhesion-imparting agent for the purpose of improving the adhesion to the substrate.
  • the pressure-sensitive adhesive body of the present invention is suitably used as a pressure-sensitive adhesive layer for pressure-sensitive adhesive sheets.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is provided with a pressure-sensitive adhesive layer on a base material, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the base material is used as a pressure-sensitive adhesive surface having removability.
  • the peeling sheet is laminated
  • the base material consists of a peeling sheet, and the double-sided adhesive sheet by which the peeling sheet was laminated
  • the thickness of an adhesive sheet is not ask
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, although it depends on the type of substrate.
  • an uncured layer comprising a curable composition containing a silyl group-containing polymer (S) is formed on a substrate, and the surface of the uncured layer on the opposite side of the substrate.
  • the curable composition containing the silyl group-containing polymer (S) has excellent curability, and when it comes into contact with moisture, it cures rapidly and firmly (moisture curing) to obtain a cured product.
  • the wet air curing hydrolyzable silyl group (-SiX a R 3 (3- a)) contributes. It can also be formed by cutting, die cutting or the like after curing of the curable composition.
  • the curing conditions for the curable composition are set as necessary.
  • a curable composition containing a silyl group-containing polymer (S) and a curing catalyst is prepared.
  • a predetermined amount of water is added to this as a curing agent and mixed well.
  • This is coated on a base material to form an uncured layer.
  • it can be cured by heating in an oven or the like and curing at room temperature with the surface of the uncured layer exposed or with a release sheet laminated on the surface. It is also effective to leave it in a humidified environment when curing at room temperature or after curing.
  • the heating by the oven or the like is appropriately set depending on the heat resistance temperature of the base material and the release sheet.
  • the uncured layer When the uncured layer is cured, good adhesion between the cured product (adhesive) and the substrate is obtained, and the exposed surface of the cured product layer or the surface that is in close contact with the release sheet is removable. It becomes the adhesive surface which has.
  • the material of the substrate is not particularly limited.
  • Preferred examples include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); polyolefins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymers (block copolymers and random copolymers); halogenated polyolefins such as polyvinyl chloride; Examples include paper such as cardboard; cloth such as woven fabric and nonwoven fabric; metal foil such as aluminum foil.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymers (block copolymers and random copolymers); halogenated polyolefins such as polyvinyl chloride
  • Examples include paper such as cardboard; cloth such as woven fabric and nonwoven fabric; metal foil such as aluminum foil.
  • These base materials may be used in combination. For example, you may use the laminated body which laminated
  • the bonding surface with the pressure-sensitive adhesive layer of polyesters or papers is difficult to peel off due to the adhesive effect accompanying the curing of the curable composition without performing prior processing.
  • the surface which coats a curable composition when using polyolefin for a base material, it is preferable to process beforehand the surface which coats a curable composition. This is because the peel adhesive strength may be low for an untreated surface.
  • examples of the prior treatment for the surface of the substrate on which the curable composition of the substrate using polyolefins is applied include corona treatment (corona discharge treatment) and primer treatment.
  • the corona treatment is preferable because the treatment is simple and the process can be simplified.
  • ⁇ Peeling sheet> papers that have been surface-treated with a general release agent; the above-mentioned untreated polyolefins: such as those obtained by laminating polyolefins on a base material such as papers, etc., have weak adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer. Anything is acceptable.
  • a release sheet is used as the substrate, a pressure-sensitive adhesive body having removability on both front and back surfaces is obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive body of the present invention has a low peel strength after curing and good re-peelability as shown in the examples described later. Specifically, the peel adhesive strength is more than 0 N / 25 mm and not more than 8 N / 25 mm, preferably more than 0 N / 25 mm and not more than 1 N / 25 mm, more preferably 0.005 to 0.8 N / 25 mm. A pressure sensitive adhesive body is obtained. It is preferable that the curable composition in the present invention does not contain an additive that increases the tackiness.
  • tan ⁇ In the temperature characteristic of loss tangent (tan ⁇ ) expressed by the ratio of loss elastic modulus to storage elastic modulus (loss elastic modulus / storage elastic modulus), tan ⁇ is 0.1 or more in the temperature range of 0 to 40 ° C. , Have preferable physical properties as a damping material. Damping material converts vibration energy into thermal energy and absorbs vibration. The vibration absorbing capacity of the damping material is generally the ratio of loss elastic modulus to storage elastic modulus (loss elastic modulus / storage elastic modulus). The loss tangent (tan ⁇ ) expressed is an index. As tan ⁇ is larger, vibration energy is more easily converted into heat energy and consumed, and vibration damping by vibration absorption is more likely to be exhibited.
  • tan ⁇ When tan ⁇ is large in a wide temperature range as described above, good vibration damping properties are easily obtained stably even when the vibration damping material is used in various indoor or outdoor temperature conditions.
  • the value of loss tangent (tan ⁇ ) in this specification is obtained by cutting each cured film (thickness: 100 ⁇ m) into a rectangular shape having a length of 20 mm and a width of 10 mm to prepare an evaluation sample, and measuring dynamic viscoelasticity Tan ⁇ was measured in a tensile mode with an apparatus (manufactured by SII, product name: EXSTAR DMS6100). Tan ⁇ was measured at a frequency of 10 Hz in the range of ⁇ 100 to 150 ° C., and the temperature dependency was evaluated.
  • a hydrolyzable silyl group (—SiX a R 3 (3 -A) ), the structural unit derived from the dicarboxylic anhydride (b), the urethane bond, and the urea bond are considered to contribute.
  • the urethane bond is formed by the reaction of an isocyanate group and a hydroxyl group
  • the urea bond is formed by the reaction of an isocyanate group and an amino group.
  • the polyol (Z) has a structural unit derived from the dicarboxylic acid anhydride (b), and the prepolymer (P) and the chain extended polyurethane further have a urethane bond. Further, when a hydrolyzable silyl group is introduced into the polyol (Z), the prepolymer (P) or the chain extended polyurethane, a urethane bond or a urea bond can be introduced into the silyl group-containing polymer (S).
  • the ester bond, urethane bond, and urea bond of the structural unit derived from the dicarboxylic acid anhydride (b) are polar bonds, these are cohesive forces in the silyl group-containing polymer (S), It is considered to act in the direction of increasing the adhesiveness and the adhesion to the adherend.
  • the hydrolyzable silyl group is considered to act in the direction of lowering the adhesiveness of the adhesive to the adherend. And it is thought that slight adhesiveness or low adhesiveness is expressed by these interactions. Further, since the position at which the hydrolyzable silyl group is introduced is the molecular end, the cohesive force can be increased without hindering the molecular motion, and the adhesive force can be stably exhibited.
  • the ratio (MEU / MS molar ratio) of the total amount (MEU) of ester bond, urethane bond and urea bond (MEU) and the amount of hydrolyzable silyl group (MS) in the silyl group-containing polymer (S) is controlled.
  • the MEU / MS molar ratio is preferably in the range of 2/1 to 100/1, and is preferably 2/1 to 90/1. It is more preferable.
  • the MEU / MS molar ratio can be controlled, for example, by adjusting the molecular weight of the polyol (Z), prepolymer (P), or chain extended polyurethane.
  • the cured product (adhesive) obtained by curing the curable composition containing the silyl group-containing polymer (S) exhibits high tan ⁇ is not clear, but has a bent chain derived from dicarboxylic acid anhydride. It is considered that vibration absorption due to heat generation is expressed due to the influence of the substituent derived from the dicarboxylic acid compound.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive body of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 30 ⁇ m or more for obtaining good vibration damping properties. Further, from the viewpoint of stability of adhesive strength and economical efficiency, it is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and further preferably 80 ⁇ m or less.
  • the pressure-sensitive adhesive body of the present invention has good heat resistance and removability, has good vibration damping properties, and provides impact resistance.
  • protective sheets for electronic materials such as electronic substrates and IC chips
  • protective sheets for optical members such as polarizing plates, light diffusing plates, light diffusing sheets, prism sheets
  • protective sheets for various displays protective sheets for automobiles
  • Surface protective film for plate material such as metal plate, coated steel plate, synthetic resin plate, decorative plywood, heat reflection glass.
  • the vibration damping property can be imparted to these protective sheet, protective tape, and surface protective material, impact resistance can be obtained.
  • Zinc hexacyanocobaltate (hereinafter referred to as TBA-DMC catalyst) having tert-butyl alcohol as an organic ligand was produced by the following method.
  • the polyol X in this example is a polyol having a number average molecular weight (Mn) of 1000 obtained by addition polymerization of propylene oxide to dipropylene glycol.
  • an aqueous solution consisting of 10.2 g of zinc chloride and 10 g of water was placed in a 500 ml flask, and while maintaining the aqueous solution at 40 ° C., stirring at 300 rpm (300 rpm), 4.2 g An aqueous solution composed of potassium hexacyanocobaltate (K 3 [Co (CN)] 6 ) and 75 g of water was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 30 minutes.
  • K 3 [Co (CN)] 6 potassium hexacyanocobaltate
  • EGMTBE ethylene glycol mono-tert-butyl ether
  • TBA tert-butyl alcohol
  • polyol X polyol X
  • Example 1 A silyl group-containing polymer (S3-1) of the third embodiment was prepared under the production conditions shown in Table 1.
  • the initiator (a1) is a polyoxypropylene having a hydroxyl value of 160.3 mgKOH / g and a molecular weight of 700 produced by reacting propylene glycol with propylene oxide (hereinafter sometimes referred to as PO) using a KOH catalyst. Diol was used.
  • a mixture having a molar ratio of propylene oxide and phthalic anhydride (PO / phthalic anhydride) of 75/25 as an initiator (a1) is subjected to ring-opening polymerization in the presence of the TBA-DMC catalyst obtained in Reference Production Example 1.
  • a polyester ether polyol (Z1) having a content of 36% by mass and a content of structural units derived from phthalic anhydride of 30% by mass was obtained.
  • polyester ether polyol (Z1) obtained above in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, and 2,4 as the polyisocyanate (B).
  • TDI-100 tolylene diisocyanate
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • polyester ether polyol (Z1) And TDI-100 were charged in an amount corresponding to 25 ppm.
  • the isocyanate index in the charged amount was 150. Subsequently, the temperature was gradually raised to 85 ° C., and a prepolymer formation reaction was performed for 3 hours to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer (PI-1).
  • PI-1 the isocyanate group content
  • NCO% the isocyanate group content
  • the obtained curable composition was applied onto a PET film (base material) having a thickness of 100 ⁇ m so that the film thickness after drying was 5 ⁇ m, 15 ⁇ m, 25 ⁇ m, and 50 ⁇ m, respectively, and 100 ° C. in a circulation oven. For 3 minutes. And it cured for one week at 23 degreeC and 50% of relative humidity, and formed the adhesion body layer.
  • four types of pressure-sensitive adhesive sheets having different pressure-sensitive adhesive layer thicknesses were obtained.
  • Table 1 also shows the measurement results of peel strength when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 15 ⁇ m. The smaller this value, the lower the adhesive strength, the easier it is to peel off, and the better the removability.
  • the value of the peel strength after 30 minutes at room temperature corresponds to the “peel strength” in the present invention.
  • Table 2 also shows the ratio of the peel strength after 3 weeks at 60 ° C. (after 3 weeks / 30 minutes), based on the peel strength after 30 minutes. A larger value indicates a greater increase in adhesive strength with time.
  • Tan ⁇ was measured at a frequency of 10 Hz in the range of ⁇ 100 to 150 ° C., and the temperature dependency was evaluated. The result is shown in FIG.
  • the left vertical axis represents storage elastic modulus (E ′, unit: Pa) and loss elastic modulus (E ′′, unit: Pa)
  • the right vertical axis represents loss tangent (tan ⁇ )
  • the horizontal axis Represents the measured temperature (unit: ° C).
  • the pressure-sensitive adhesive obtained by curing the silyl group-containing polymer (S3-1) of Example 1 has a large tan ⁇ value around room temperature, and is good at around room temperature. It can be seen that it has excellent damping properties.
  • the peak temperature and peak value of tan ⁇ are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, the production conditions were changed as shown in Table 1 to synthesize a silyl group-containing polymer, and a curable composition and a pressure-sensitive adhesive were produced using the same (hereinafter the same). In this example, the silyl group-containing polymer (S2-1) of the second embodiment is used.
  • the other polyol used in combination with the polyester ether polyol (Z1) was produced by reacting propylene oxide with propylene glycol as an initiator and using a KOH catalyst, having a hydroxyl value of 56.2 mgKOH / g, a molecular weight of 2, 000 polyoxypropylene diol is used.
  • the temperature was gradually raised to 85 ° C., and a prepolymer formation reaction was performed for 3 hours to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer (PI-2).
  • PI-2 isocyanate group-terminated prepolymer
  • the NCO% was 1.14% by mass.
  • Example 3 [Production of isocyanate group-terminated prepolymer (P2-2)]
  • the other polyol used in combination with the polyester ether polyol (Z1) was produced by reacting propylene oxide using propylene glycol as an initiator and a KOH catalyst, and having a hydroxyl value of 16.3 mgKOH / g and a molecular weight of 7000. Polyoxypropylene diol is used.
  • the temperature was gradually raised to 85 ° C., and a prepolymer formation reaction was performed for 3 hours to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer (PI-2).
  • PI-2 isocyanate group-terminated prepolymer
  • the NCO% was 0.46% by mass.
  • Example 4 the silyl group-containing polymer (S1-1) of the first embodiment is used.
  • the initiator (a2) polyoxypropylene diol having a hydroxyl value of 112 mgKOH / g and a molecular weight of 1000, produced by reacting propylene glycol with PO using a KOH catalyst, was used.
  • a mixture having a molar ratio of propylene oxide and phthalic anhydride (PO / phthalic anhydride) of 79/21 as an initiator (a2) is subjected to ring-opening polymerization in the presence of the TBA-DMC catalyst obtained in Reference Production Example 1.
  • a mixture of propylene oxide and phthalic anhydride in a molar ratio (PO / phthalic anhydride) 91/9 was subjected to ring-opening polymerization in the presence of the TBA-DMC catalyst obtained in Reference Production Example 1, and a hydroxyl value of 17.3 mgKOH / G, (hydroxyl value converted molecular weight 6474), average molecular weight per copolymer chain (M ′) 2737, acid value 0.11 mg KOH / g, polyester ether polyol having a structural unit content of 20% by mass derived from phthalic anhydride ( Z2) was obtained.
  • a silyl group-containing polymer having no ester bond, urethane bond, or urea bond was used.
  • a mixture of 200 g of 5000 polyoxypropylene triol (hereinafter referred to as triol B) was used as an initiator, and in the presence of 1.2 g of zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst, 2480 g of PO was gradually added to the reaction vessel.
  • the polymerization reaction was carried out under the condition of 120 ° C., and after the total amount of PO was added, the reaction was continued until the internal pressure of the reaction vessel was not lowered.
  • the zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst can be produced using glyme in place of EGMTBE and TBA in Reference Production Example 1. Subsequently, 120 g of diol A and 200 g of triol B were charged into the reaction vessel, and after 1680 g of PO was added little by little in the same manner as described above, the reaction was continued until the internal pressure of the reaction vessel did not decrease.
  • the pressure-sensitive adhesive body of the present invention is useful for producing a pressure-sensitive adhesive sheet having a low pressure-sensitive adhesive force.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2009-0665106 filed on March 17, 2009 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　再剥離性を有し、しかも耐熱性が良好で高温下において時間が経過しても再剥離性が低下しにくい粘着体を提供する。　１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）に由来する構成単位と、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位と、アルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位を有し、分子末端に加水分解性シリル基を有するシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする粘着体。

Description

粘着体
　本発明は粘着体、該粘着体に用いられるシリル基含有重合体、および粘着シートの製造方法に関する。
　粘着剤（pressure-sensitive adhesive）とは、室温において粘着性（tack）を有する固体であり、被着体に接触させて圧力を加えることによって接着し、また被着体から糊残りが無いように剥離できる再剥離性（removable）を有する、接着剤（adhesive）である。一方、粘着剤以外の接着剤は、接着剤（硬化性接着剤においては硬化後の接着剤）と被着体とが剥離し難いことが要求される。以下、本明細書においては、粘着剤と接着剤を区別するために、接着剤は粘着剤以外のものをいうものとする。また、粘着剤をＰＳＡと略称することもある。
　粘着剤としては、硬化性組成物の硬化により粘着剤となるタイプの粘着剤がある。例えば、粘着テープを製造する場合、基材表面上に硬化性組成物の層を形成し、次いで硬化性組成物を硬化させて基材表面に粘着剤の層を形成する。硬化性組成物の硬化の際の接着力により基材と粘着剤層が接着し、この接着力が粘着剤層による被着体との粘着力よりも高いことにより、粘着剤層と被着体との間の再剥離の際に基材と粘着剤層との剥離が生じ難い。すなわち、硬化性組成物から形成される粘着剤においては、硬化性組成物の硬化時の接着性発現と硬化後に形成された粘着剤の再剥離性とが要求される。このように、硬化性組成物から形成される粘着剤は、硬化性の接着剤とは異なる特性が要求される。
　本発明は硬化性組成物から形成される粘着剤にかかわる発明であり、以下、この硬化して粘着剤となる硬化性組成物を「硬化性組成物」といい、この硬化性組成物の硬化により形成された粘着性を有する硬化物を「粘着体」という。
　近年、電気部品、電子材料などを製造する際、保護シートや保護テープが多用されている。これらの部品や材料を、保管、搬送などの工程において、傷やほこりから守るためである。特に電子部品、光学部材の製造においては、微小な塵が製造途中の製品に付着することを徹底的に排除する必要がある。塵は汚染の原因となり、製品不良を発生させるからである。この保護シートや保護テープとしては、低い粘着力を有する粘着体の層を有する粘着性シートや粘着性テープが採用される。
　従来の粘着剤としては、アクリル系ＰＳＡ、ゴム系ＰＳＡ、シリコーン系ＰＳＡ、ウレタン系ＰＳＡ（例えば特許文献１）、オキシアルキレン系ＰＳＡ（例えば特許文献２、３）が知られている。
特開２００３－１２７５１号公報 国際公開第２００５／７３３３３号パンフレット 国際公開第２００５／７３３３４号パンフレット
　アクリル系ＰＳＡなどの従来の粘着剤においては、粘着力が経時的に上昇して再剥離性が低下しやすい、という問題があった。特に高温下では粘着力が上昇しやすい。
　また、粘着力が低い粘着剤を製造しようとする場合、初期の粘着力が低くなるように粘着剤の組成を調整しても、貼着時間が長時間になれば粘着力が上昇するという問題があった。粘着力が上昇すると被着体が変形したり、破損する可能性が生じる。また逆に一定時間後に粘着力が低くなるよう粘着剤の組成を調整すると、そもそも初期に充分な粘着力が得られないという問題があった。充分な粘着力が得られないと被着体から意図せずに剥離してしまい、保護シートなどの所定の役割を果たせない。また粘着剤層の厚さを薄くして、粘着力の上昇を抑制することもある。しかしこの場合、被着体への軽い圧力での接着という、粘着剤が有する本来の機能が損なわれやすい。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、再剥離性を有し、耐熱性が良好で高温下において時間が経過しても再剥離性が低下しにくく、低い粘着力を有する粘着体、該粘着体に用いられるシリル基含有重合体、および粘着シートの製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために、本発明の粘着体は、１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）に由来する構成単位と、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位と、アルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位を有し、分子末端に加水分解性シリル基を有するシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物であることを特徴とする。
　前記シリル基含有重合体（Ｓ）が、
　１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ１）、
　１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させてポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を得、該ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてプレポリマー（Ｐ）を得、該プレポリマー（Ｐ）の分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ２）、
または、
　１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させてポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を得、該ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてプレポリマー（Ｐ）を得、該プレポリマー（Ｐ）に鎖延長剤（Ｃ）を反応させて鎖延長ポリウレタンを得、該鎖延長ポリウレタンの分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ３）、
であることが好ましい。
　本発明はまた、１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）に由来する構成単位と、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位と、アルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位を有し、分子末端に加水分解性シリル基を有するシリル基含有重合体（Ｓ）を提供する。
　本発明はまた、基材上に、本発明のシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物からなる未硬化層を形成し、次いで、該未硬化層の前記基材と反対側の表面が露出されている状態、または該表面上に剥離シートが積層されている状態で該未硬化層を硬化させることを特徴とする粘着シートの製造方法を提供する。
　本発明によれば、再剥離性を有し、しかも耐熱性が良好で高温下において時間が経過しても再剥離性が低下しにくく、低い粘着力を有する粘着体を実現できる。
　本発明によれば、再剥離性を有し、しかも耐熱性が良好で高温下において時間が経過しても再剥離性が低下しにくく、低い粘着力を有する粘着シートを実現できる。
　また、本発明のシリル基含有重合体（Ｓ）は、硬化後に本発明の粘着体となる硬化性組成物の、硬化成分として好適である。
本発明の実施例で得られた粘着体の、振動吸収特性の温度依存性を示すグラフである。
　本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は該質量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値をいう。
　本明細書における平均水酸基価（ＯＨＶ）は、ＪＩＳ－Ｋ－１５５７－６．４に基づいた測定値である。
　本明細書において、ポリエステルエーテルポリオールとは、エステル結合およびエーテル結合を有するポリオールである。
　本明細書において、剥離粘着力（被着体からの剥離強度）により、粘着性を分類することがある。剥離粘着力が０Ｎ／２５ｍｍを超え１Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を微粘着、剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍを超え８Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を低粘着、剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍを超え１５Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を中粘着、剥離粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍを超え５０Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を強粘着という。
　なお特に断りがない場合には、剥離粘着力はＪＩＳ－Ｚ－０２３７（１９９９）－８．３．１に規定される１８０度引きはがし法に準拠し、以下の試験方法に従う。
　すなわち、２３℃の環境で、厚さ１．５ｍｍのブライトアニール処理したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に、測定する粘着シート試験片（幅：２５ｍｍ）を貼着し、質量が２ｋｇのゴムロールで圧着する。３０分後、ＪＩＳ－Ｂ－７７２１に規定する引張り試験機を用い、剥離強度（１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／分）を測定する。こうして得られる貼着３０分後の剥離強度の値を本発明における「剥離粘着力」とする。
　本発明の粘着体はシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物である。この硬化性組成物を基材と接触した状態で硬化させるとその硬化物が基材と接着し、また、その硬化物（粘着体）は被着体に対し粘着性を示す。
＜シリル基含有重合体（Ｓ）＞
　シリル基含有重合体（Ｓ）は、１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）に由来する構成単位と、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位と、アルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位を有し、分子末端に加水分解性シリル基を有する。
　シリル基含有重合体（Ｓ）は水分と反応して硬化し、硬化体は再剥離性を有する。したがってシリル基含有重合体（Ｓ）は粘着体用途に好適である。
（１）第１の実施形態のシリル基含有重合体（Ｓ１）は、１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるものである。
（２）第２の実施形態態のシリル基含有重合体（Ｓ２）は、前記ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてプレポリマー（Ｐ）を得、該プレポリマーの分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるものである。
（３）第３の実施形態態のシリル基含有重合体（Ｓ３）は、前記プレポリマー（Ｐ）に鎖延長剤（Ｃ）を反応させて鎖延長ポリウレタンを得、該鎖延長ポリウレタンの分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるものである。
　本明細書におけるシリル基含有重合体（Ｓ）は、第１～３の実施形態のシリル基含有重合体（Ｓ１）～（Ｓ３）を含む概念である。
＜第１の実施形態＞
［開始剤（ａ）］
　開始剤（ａ）は、１分子あたり２個以上の活性水素基を有する化合物であり、例えばポリエーテルポリオール、多価アルコール類が挙げられる。開始剤（ａ）の１分子あたりの活性水素基の数は２個～４個が好ましく、２個または３個がより好ましい。すなわち開始剤（ａ）としては、多価アルコール類をそのまま用いてもよく、さらにアルキレンオキシドを付加させてポリエーテルポリオールとして用いてもよい。開始剤（ａ）における活性水素基としては水酸基が特に好ましい。
　本発明における、開始剤（ａ）に由来する構成単位とは、該開始剤（ａ）から全部の活性水素基を除いた残りの基を意味する。
　ポリエーテルポリオールは、多価アルコール類にアルキレンオキシドを付加することにより得られる、水酸基１個あたりの分子量が３００～４０００の化合物である。後述するポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の製造の際に、触媒として複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合は、開始剤（ａ）としてポリエーテルジオールを用いることが好ましい。
　多価アルコール類としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。
　アルキレンオキシドとしては、炭素数２～４のアルキレンオキシドが好ましく、たとえば、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、エチレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシドを用いるのが好ましく、プロピレンオキシドのみを用いるのがより好ましい。
　開始剤（ａ）の分子量は６２～４０００であるのが好ましく、４００～２０００であるのがより好ましい。前記分子量が６２以上であれば、得られる粘着体において良好な柔軟性が得られる。また、前記分子量が４０００以下であれば、得られる粘着体の凝集力を向上させるうえで好ましい。
　ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）中において、開始剤（ａ）に由来する構成単位は１～６０質量％含有されるのが好ましく、１０～６０質量％含有されるのがより好ましい。開始剤（ａ）由来の構成単位の含有量が１質量％以上であれば、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）が効率良く得られやすい。また、開始剤（ａ）由来の構成単位の含有量が６０質量％以下であれば、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）中のジカルボン酸無水物（ｂ）の含有量を多くできるため、得られる粘着体の凝集力が向上する。
［ジカルボン酸無水物（ｂ）］
　ジカルボン酸無水物（ｂ）としては、たとえば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸が挙げられる。特に、芳香族のジカルボン酸無水物は凝集力や極性が高いため、基材との接着性および被着体への粘着性に対する寄与が大きい点で好ましい。具体的には無水フタル酸がより好ましい。
　ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）中において、ジカルボン酸無水物（ｂ）由来の構成単位は１０～５０質量％含有されることが好ましく、１５～４０質量％含有されるのがより好ましい。ジカルボン酸無水物（ｂ）由来の構成単位の含有量が１０質量％以上であれば、粘着性に優れた粘着体が得られる。また、ジカルボン酸無水物（ｂ）由来の構成単位の含有量が５０質量％以下であれば、柔軟性に優れた粘着体が得られる。
［アルキレンオキシド（ｃ）］
　アルキレンオキシド（ｃ）は、上記開始剤（ａ）としてのポリエーテルポリオールの合成に用いられるアルキレンオキシドと同じものが挙げられる。中でもプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを用いるのがより好ましい。
　ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の合成に用いられるアルキレンオキシド（ｃ）とジカルボン酸無水物（ｂ）のモル比は、［アルキレンオキシド（ｃ）の物質量（ｍｏｌ）］／［ジカルボン酸無水物（ｂ）の物質量（ｍｏｌ）］＝５０／５０～９５／５であるのが好ましく、５０／５０～８０／２０であるのがより好ましい。該アルキレンオキシド（ｃ）とジカルボン酸無水物（ｂ）とのモル比が５０／５０以上であれば、アルキレンオキシド（ｃ）がジカルボン酸無水物（ｂ）に対して過剰となり、末端にアルキレンオキシド（ｃ）がブロックで付加されるとともに、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）中における未反応のジカルボン酸無水物（ｂ）の量が抑えられるため、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の酸価を低くできる。また、該モル比が前記上限値以下であれば、得られる粘着体の凝集力が向上する。
　ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の共重合鎖（ジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とが共重合する部分）中では、ジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とが交互に付加反応していたり、アルキレンオキシド（ｃ）がブロック付加反応していたりする。しかし、ジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）ではジカルボン酸無水物（ｂ）の方が反応性に優れ、且つジカルボン酸無水物（ｃ）は連続して付加反応しないため、該共重合鎖中においてブロック鎖を構成しているアルキレンオキシド（ｃ）の数は数個程度と短い。そのため、開始剤（ａ）の分子量および末端部分のアルキレンオキシド（ｃ）の付加量を調整することでポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の全体の構造が設計できる。
　特に開始剤（ａ）として多価アルコール類を用いる場合には、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を製造する際に、ジカルボン酸無水物（ｂ）よりも過剰のアルキレンオキシド（ｃ）を用いて、ジカルボン酸無水物（ｂ）の未反応物の残存量を減らすことが、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の分子末端とイソシアネート基との反応性が良好になる点で好ましい。
［触媒］
　ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の製造には、重合反応の速度が高い点から、触媒を用いることが好ましい。
　該触媒としては、開環付加重合触媒が好適に用いられ、たとえば、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ触媒；複合金属シアン化物錯体触媒；ホスファゼン触媒が挙げられる。なかでも、Ｍｗ／Ｍｎの値がより小さいポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）が得られることから、複合金属シアン化物錯体触媒がより好ましい。
　複合金属シアン化物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体に有機配位子が配位したものが好ましい。有機配位子としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのようなアルコール類が好ましい。
［ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）］
　ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）は、水酸基１個あたりの水酸基価換算分子量が２５０～２０，０００であるのが好ましく、１０００～１００００であるのがより好ましく、１０００～５０００であるのがさらに好ましい。該水酸基価換算分子量が２５０以上であれば、得られる粘着体の柔軟性が向上する。また該水酸基価換算分子量が２０，０００以下であれば、得られる粘着体の凝集力が向上するほか、シリル基含有重合体（Ｓ）を溶剤に溶解した場合に溶液の粘度が低くなりやすい。
　ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の水酸基価換算分子量は、開始剤（ａ）に共重合させるジカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）のモル数を適宜調整することによって容易に調整できる。
　また、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）は、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）が、１００～３０００であることが好ましく、２００～２０００であることがより好ましい。該共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）とは、ジカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）の共重合によって形成される共重合鎖１つあたりの平均分子量を意味しており、水酸基価換算分子量から開始剤（ａ）の分子量を除き、該分子量を開始剤（ａ）の官能基数（活性水素基の数）で割った値である。
　共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）が１００以上であると、得られる粘着体の柔軟性が向上しやすい。また、該共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）が３０００以下であれば、得られるポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の粘度が高くなり過ぎない。共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）は、水酸基価換算分子量と同様に、開始剤（ａ）に対して共重合させるジカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）のモル数を適宜調整することによって容易に調整できる。
　ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、ゼロであってもよい。ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の分子末端とイソシアネート基との反応性が良くなり、また得られる粘着体の貯蔵安定性が向上する。
［シリル基含有重合体（Ｓ１）］
　本実施形態のシリル基含有重合体（Ｓ１）は、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の分子末端に、後述の方法で、加水分解性シリル基を導入して得られる。
＜第２の実施形態＞
　本実施形態では、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてプレポリマー（Ｐ）を得、該プレポリマー（Ｐ）の分子末端に、加水分解性シリル基を導入する。
　ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）は、好ましい態様も含めて第１の実施形態と同じである。
［ポリオール（Ａ）］
　粘着体の柔軟性を高くし、かつ再剥離性の低下を防止するうえで、ポリオール（Ａ）中、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）が占める割合は１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、ポリオール（Ａ）の全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）であることが最も好ましい。
　ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリオール（Ａ）の一部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である場合には、ポリオール（Ａ）の残部として、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールのいずれか１種または２種以上のポリオール（他のポリオール）を用いることが好ましい。
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、たとえば、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（以下、２，４－ＴＤＩと表記することもある。）、および２，６－トリレンジイソシアネート（以下、２，６－ＴＤＩと表記することもある。）等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のアラルキルポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと表記する。）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと表記する。）および４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート；ならびに、前記ポリイソシアネートから得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、およびイソシアヌレート変性体等が挙げられる。
　これらのうちで、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としてはイソシアネート基を２個有するものが好ましく、特に２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネートが好ましい。
　また本発明の粘着体を光学用途に用いる場合は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として無黄変性のポリイソシアネートを用いることが好ましい。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等の無黄変性芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
［プレポリマー（Ｐ）］
　本実施形態において、プレポリマー（Ｐ）は分子鎖の末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）でもよく、分子鎖の末端に水酸基を有する水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）でもよい。
［イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）］
　イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とをイソシアネート基過剰の割合で反応させて得られる（以下、この反応をプレポリマー形成反応という。）。
　プレポリマー形成反応の具体例としては、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを乾燥窒素気流下、６０～１００℃で１～２０時間加熱させる反応が挙げられる。プレポリマー形成反応の際には、ウレタン化反応触媒を用いることができる。
　ウレタン化反応触媒としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、および２－エチルヘキサン酸錫などの有機錫化合物；鉄アセチルアセトナートおよび塩化第二鉄などの鉄化合物；ならびに、トリエチルアミンおよびトリエチレンジアミンなどの三級アミン系触媒等が挙げられる。ウレタン化反応触媒のうちでも有機錫化合物が好ましい。
　また、プレポリマー形成反応の際には、溶剤で希釈してもよい。溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記する。）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　プレポリマー形成反応におけるポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との割合は、「ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基／ポリオール（Ａ）の水酸基」のモル比の１００倍の値で定義されるイソシアネート指数が１００超～２００であることが好ましく、１０５～１７０がより好ましい
　プレポリマー形成反応により得たイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）は、イソシアネート基含有量が１．５～１０．０質量％であることが好ましい。
　またイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で２０００～１５万が好ましく、３０００～８万がより好ましい。
［水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）］
　水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを水酸基過剰の割合で反応させて得られる。
　ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応は、イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）を得るためのプレポリマー形成反応と同様にして行うことができる。
　すなわち、プレポリマー形成反応を行う工程において、ポリオール（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との割合は、前記イソシアネート指数が５０～１００未満が好ましく、５０～９８がより好ましい。
　水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）を製造する工程において、イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）を得るためのプレポリマー形成反応と同様のウレタン化反応触媒を用いてもよい。またイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）を得るためのプレポリマー形成反応と同様の溶剤で希釈してもよい。
　こうして得られる水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）における、水酸基含有量は０．０３～１．００質量％であることが好ましい。
　また水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で２０００～１０万が好ましく、３０００～８万がより好ましい。
［シリル基含有重合体（Ｓ２）］
　本実施形態のシリル基含有重合体（Ｓ２）は、イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）または水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）の分子末端に、後述の方法で、加水分解性シリル基を導入して得られる。
＜第３の実施形態＞
　本実施形態では、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてプレポリマー（Ｐ）を得、該イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）に鎖延長剤（Ｃ）を反応させて鎖延長ポリウレタンを得、該て鎖延長ポリウレタンの分子末端に、加水分解性シリル基を導入する。
　ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、およびプレポリマー（Ｐ）は、好ましい態様も含めて第２の実施形態と同じである。
［鎖延長剤（Ｃ）］
　プレポリマー（Ｐ）としてイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）を用いる場合、鎖延長剤としては低分子ジオール類、または低分子ジアミン類が好ましい。
　低分子ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどが好適に例示できる。
　低分子ジアミン類としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ピペラジン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン等の脂環式ジアミン；及びトリレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
　プレポリマー（Ｐ）として水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）を用いる場合は、鎖延長剤としてジイソシアネート化合物が好ましい。好ましいジイソシアネート化合物は前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のうち、イソシアネート基を２個有するものと同様である。
［鎖延長反応］
　本発明にかかる鎖延長ポリウレタンは、前記プレポリマー（Ｐ）を鎖延長反応させて得られる。鎖延長ポリウレタンの末端はイソシアネート基、水酸基、またはアミノ基のいずれでもよい。該末端基によって加水分解性シリル基の導入方法が異なる。
　鎖延長反応の方法は特に制限されず、たとえば、１）プレポリマー（Ｐ）溶液を反応容器に仕込み、その反応容器に鎖延長剤（Ｃ）を滴下して反応させる方法、２）鎖延長剤（Ｃ）を反応容器に仕込み、プレポリマー（Ｐ）溶液を滴下して反応させる方法、３）プレポリマー（Ｐ）溶液を溶剤で希釈した後、その反応容器に鎖延長剤（Ｃ）を所定量一括投入して反応させる方法が挙げられる。均一な鎖延長ポリウレタンを得やすい点で１）または３）の方法が好ましい。
　溶剤は、上記プレポリマー形成反応において例示した溶剤と同様の溶剤を用いることができる。
　イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）に、低分子ジアミン類を鎖延長剤として反応させる場合、プレポリマー（ＰＩ）と低分子ジアミン類との割合は、「プレポリマー（ＰＩ）のＮＣＯ基／低分子ジアミン類のＮＨ２基」のモル比の１００倍の値で定義されるイソシアネート指数が５０～１００未満であることが好ましく、５０～９８がより好ましい。この範囲であるとアミノ基末端の鎖延長ポリウレタンが得られる。
　水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）に、鎖延長剤としてジイソシアネート化合物を反応させて、イソシアネート基末端の鎖延長ポリウレタンを得る場合、プレポリマー（ＰＨ）とジイソシアネート化合物との割合は、「鎖延長剤のＮＣＯ基／プレポリマー（ＰＨ）のＯＨ基」のモル比の１００倍の値で定義されるイソシアネート指数が１００超～２００であることが好ましく、１０１～１５０がより好ましい。
　また水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）に、ジイソシアネート化合物を反応させて、水酸基末端の鎖延長ポリウレタンを得る場合には、該イソシアネート指数が５０～１００未満であることが好ましく、５０～９８がより好ましい。
　鎖延長反応における反応温度は８０℃以下が好ましい。反応温度が８０℃を超えると反応速度が速くなりすぎて反応の制御が困難になるため、所望の分子量と所望の構造を有する鎖延長ポリウレタンを得るのが困難になる傾向にある。溶剤存在下で鎖延長反応を行う場合には、反応温度を溶剤の沸点以下とすることが好ましい。特にＭＥＫおよび／または酢酸エチルの存在下では４０～６０℃が好ましい。
　鎖延長ポリウレタンの分子量は、数平均分子量で４，０００～５００，０００が好ましい。より好ましくは８，０００～２５０，０００である。
［シリル基含有重合体（Ｓ３）］
　本実施形態のシリル基含有重合体（Ｓ３）は、鎖延長ポリウレタンの分子末端に、後述の方法で、加水分解性シリル基を導入して得られる。
＜加水分解性シリル基＞
　本発明において加水分解性シリル基とは、加水分解性基を有するシリル基である。具体的には、－ＳｉＸａＲ３ （３－ａ）で表されるシリル基が好ましい。ここで、ａは１～３の整数を示す。ａは好ましくは２～３であり、３が最も好ましい。
　Ｒ３は炭素数１～２０の１価の有機基であり、炭素数１～６の１価の有機基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ３は置換基を有していてもよい。該置換基の例としてはメチル基、フェニル基等が挙げられる。
　加水分解性シリル基がＲ３を複数有する場合、該複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ａが１である場合、１個のケイ素原子（Ｓｉ）に結合している２個のＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の１価の有機基を示す。
　上記Ｘは水酸基（－ＯＨ）又は加水分解性基を示す。該加水分解性基としては、例えば－ＯＲ基（Ｒは炭素数４以下の炭化水素基）が挙げられる。かかる－ＯＲ基は、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基又はアルケニルオキシ基の炭素数は４以下である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はプロペニルオキシ基等が挙げられる。これらの中でもメトキシ基またはエトキシ基が、硬化性組成物の硬化速度をより高めることができる点でより好ましい。
　加水分解性シリル基中にＸが複数個存在する場合、該複数のＸは互いに同一でも異なってもよい。すなわち、ａが２または３である場合、Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基を示す。
　加水分解性シリル基としては、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。シリル基含有重合体（Ｓ）の貯蔵安定性が良好であり、かつ、硬化性組成物の硬化速度が速いからである。
＜加水分解性シリル基の導入＞
　加水分解性シリル基の導入方法としては、イソシアネートシラン類を用いる方法（Ｑ１）、アミノシラン類を用いる方法（Ｑ２）、メルカプトシラン類を用いる方法（Ｑ３）、エポキシシラン類を用いる方法（Ｑ４）、およびヒドロシラン類を用いる方法（Ｑ５）が例示できる。
　加水分解性シリル基を導入する割合（以下、加水分解性シリル基導入割合ということもある。）は、理論的に反応しうる末端の全部を１００モル％とした場合に、５０～１００モル％導入することが好ましく、８０～１００モル％導入することがより好ましい。
＜イソシアネートシラン類を用いる方法（Ｑ１）＞
　加水分解性シリル基を導入しようとする、ポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの末端の官能基が、イソシアネート基と反応しうる基である場合には、該末端の官能基とイソシアネートシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入することができる。
　イソシアネート基と反応しうる基は、例えば水酸基、アミノ基である。
　イソシアネートシラン類としては、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、２－イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、４－イソシアネートブチルトリメトキシシラン、５－イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、２－イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、４－イソシアネートブチルトリエトキシシラン、５－イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシシラン、２－イソシアネートエチルエチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン又は３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　これらの中でも、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、又は３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　この反応には触媒を用いてもよい。触媒としては、公知のウレタン化反応触媒が用いられる。例えば、有機酸塩・有機金属化合物類、第三級アミン類等が挙げられる。具体的な有機酸塩・有機金属化合物類としては、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）等のスズ触媒、２－エチルヘキサン酸ビスマス［ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）］等のビスマス触媒、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛触媒、ナフテン酸コバルト等のコバルト触媒、２－エチルヘキサン酸銅等の銅触媒等が例示できる。第三級アミン類としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられる。
＜アミノシラン類を用いる方法（Ｑ２）＞
　加水分解性シリル基を導入しようとする、ポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの末端の官能基が、アミノ基と反応しうる基である場合には、該末端の官能基とアミノシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入することができる。
　アミノ基と反応しうる基は、例えばイソシアネート基、アクリロイル基、メタクリロイル基である。必要に応じて、加水分解性シリル基を導入する前に、これらの基を末端に導入してもよい。
　例えば加水分解性シリル基を導入しようとする、ポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの末端の官能基が水酸基である場合、該水酸基にアクリル酸類またはメタクリル酸類を反応させることによって、分子末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入できる。
　または、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの末端の官能基がイソシアネート基である場合、ヒドロキシアルキルアクリレート類またはヒドロキシアルキルメタクリレート類を反応させることによって、分子末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入できる。
　ヒドロキシアルキルアクリレート類としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート等が例示できる。ヒドロキシアルキルメタクリレート類としては、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示できる。
　アミノシラン類としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ－（Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（６－アミノヘキシル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられる。
　これらの中でも、３－アミノプロピルトリメトキシシラン又は３－アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　アミノ基とイソシアネート基との反応はウレア結合生成の反応である。この反応には上述のウレタン化反応触媒を用いてもよい。またアミノ基とアクリロイル基との反応はマイケル付加反応である。
＜メルカプトシラン類を用いる方法（Ｑ３）＞
　加水分解性シリル基を導入しようとする、ポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの末端の官能基が、メルカプト基と反応しうる基である場合には、該末端の官能基とメルカプトシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入することができる。
　メルカプト基と反応しうる基は、例えばイソシアネート基、アクリロイル基、アリル基である。必要に応じて、加水分解性シリル基を導入する前に、これらの基を末端に導入してもよい。
　イソシアネート基およびアクリロイル基の場合については、アミノシラン類を用いる方法（Ｑ２）の場合と同様である。
　例えば加水分解性シリル基を導入しようとする、ポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの末端の官能基がイソシアネート基である場合、アリルアルコールと反応させることにより分子末端にアリル基を導入することができる。
　メルカプトシラン類としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン又は３－メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　メルカプト基とイソシアネート基との反応はウレタン化反応と同様であり、ウレタン化反応触媒を用いてもよい。メルカプト基とアクリロイル基またはアリル基との反応は、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が例示できる。
＜エポキシシラン類を用いる方法（Ｑ４）＞
　加水分解性シリル基を導入しようとする、ポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの末端の官能基が、エポキシ基と反応しうる基の場合である場合には、該末端の官能基とエポキシシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入することができる。
　エポキシ基と反応しうる基は、例えば水酸基、アミノ基である。
　エポキシシラン類としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が好ましい。これらの中でも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　エポキシ基との反応における触媒としては、アミン類、酸無水物類など公知のものが使用される。例えば鎖状脂肪族系ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、変性脂肪族系ポリアミン、イミダゾール化合物等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－３０）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）等の三級アミンが好ましい。
＜ヒドロシラン類を用いる方法（Ｑ５）＞
　加水分解性シリル基を導入しようとする、ポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの末端の官能基がヒドロシリル化反応しうる基である場合には、該末端の官能基とヒドロシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入することができる。
　ヒドロシリル化反応しうる基は、例えばアクリロイル基、アリル基であり、ポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの末端に、これらの基を導入して用いる。アクリロイル基またはアリル基の導入方法は、メルカプトシラン類を用いる方法（Ｑ３）と同様である。
　ヒドロシラン類としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１－［２－（トリメトキシシリル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
　この反応にはヒドロシリル化触媒を用いることが好ましい。ヒドロシリル化触媒としては、塩化白金酸などが例示できる。
＜硬化性組成物＞
　本発明における硬化性組成物はシリル基含有重合体（Ｓ）を含む。該硬化性組成物はシリル基含有重合体（Ｓ）以外に少なくとも１種の添加剤を含み、該添加剤としては少なくとも硬化触媒であることが好ましい。また、硬化触媒以外に硬化剤としての水を含むことが好ましい。しかし、水を含まない硬化性組成物を使用して、シリル基含有重合体（Ｓ）を雰囲気中（通常は大気中）の水分で硬化させることもできる。
　好ましい硬化性組成物は、硬化触媒と水の少なくとも２種の添加剤を含む硬化性組成物である。水を含む硬化性組成物は、水分を含む雰囲気中で硬化させることもできる。また、基材と剥離シートの間で硬化性組成物を硬化させる場合には、通常基材や剥離シートは水分を透過し難いことより、水を含む硬化性組成物が使用される。シリル基含有重合体（Ｓ）を水と接触させると硬化反応が始まることより、硬化性組成物を硬化させる直前に水を配合することが好ましい。
　水を含まない硬化性組成物を使用する場合は、該硬化性組成物を水分が含まれる雰囲気中に曝して雰囲気中の水分を硬化性組成物に接触させて硬化させる。水分が含まれる雰囲気中の水分量や温度等を調整して硬化速度を調整することができる。
　本発明における硬化性組成物は、シリル基含有重合体（Ｓ）以外の、加水分解性シリル基を有する他の重合体を含んでいてもよい。加水分解性シリル基を有する他の重合体の含有割合は、硬化性組成物全体の３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
＜添加剤＞
　本発明における硬化性組成物には、各種の添加剤を含有していてもよい。なお、本発明における硬化性組成物は、可塑剤を含有しないことが好ましい。特にフタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤は、含有しないことが好ましい。エステル系可塑剤を含有すると、粘着体（硬化物）と基材との接着力が低下し、被着体から粘着体を剥離させる際に被着体に糊残り(adhesive　deposit)が発生する場合があるからである。
［硬化剤］
　本発明における硬化性組成物は水と接触することにより硬化する。したがって大気中の水と反応して湿気硬化する。また、硬化させる直前に、硬化剤として水（Ｈ２Ｏ）を添加してもよい。この場合の水の添加量は、シリル基含有重合体（Ｓ）および他の加水分解性シリル基を有する重合体の合計量の１００質量部に対して０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０１～１質量部がより好ましく、０．０５～０．５質量部が特に好ましい。硬化剤の含有量を０．０１質量部以上とすることにより硬化を有効に促進でき、硬化剤の含有量を５質量部以下とすることにより使用時の可使時間を確保できる。
［硬化触媒］
　本発明における硬化性組成物は、加水分解性シリル基の加水分解及び／又は架橋反応を促進するための硬化触媒（硬化促進剤）を含有することが好ましい。
　かかる硬化触媒は加水分解性シリル基の反応を促進する成分として公知のものを適宜使用できる。具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ－Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ－Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ－Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ－Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ－Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ－Ｃ８Ｈ１７）２等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ－Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ－Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ－Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ－Ｃ８Ｈ１７）２、（ｎ－Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ－Ｃ８Ｈ１７）２、（ｎ－Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｎ－Ｃ８Ｈ１７）２、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ等の含硫黄有機スズ化合物；（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（ｎ－Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機スズオキシド；エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル及びフタル酸ジオクチルからなる群より選ばれるエステル化合物と、上記有機スズオキシドとの反応生成物；（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ－Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、（ｎ－Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ビスアセチルアセトナートスズ等のキレートスズ化合物（ただし、上記ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を意味し、ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５はエチルアセトアセテート配位子を意味する。）；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラプロポキシシランからなる群より選ばれるアルコキシシランと、上記キレートスズ化合物との反応生成物；（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２等の－ＳｎＯＳｎ－結合含有有機スズ化合物等のスズ化合物が挙げられる。
　また、硬化触媒の更なる具体例としては、２－エチルヘキサン酸スズ、ｎ－オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ又はステアリン酸スズ等の２価スズカルボン酸塩類；オクチル酸、オレイン酸、ナフテン酸又はステアリン酸等の有機カルボン酸の錫以外の金属塩類；カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス－２－エチルヘキサノエート等のカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、又はカルボン酸ニッケル等；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２－エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド類；アルミニウムイソプロピレート、モノ－ｓｅｃ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド類；ジルコニウム－ｎ－プロピレート、ジルコニウム－ｎ－ブチレート等のジルコニウムアルコキシド類；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等のチタンキレート類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等のジルコニウム化合物類；リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸又はフタル酸等の酸性化合物類；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン類；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類；ピペリジン、ピペラジン、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；上記アミン類と肪族モノカルボン酸（蟻酸、酢酸、オクチル酸、２－エチルヘキサン酸など）、脂肪族ポリカルボン酸（蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸など）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット酸など）、フェノール化合物（フェノール、レゾルシン等）、スルホン酸化合物（アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）、リン酸化合物等の有機酸、及び塩酸、臭素酸、硫酸等の無機酸等の酸からなる第１級～第３級のアンモニウム－酸塩類；トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキシルジメチルアンムニウムヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム水酸基塩類；エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物類等が挙げられる。
　これらの硬化触媒は１種類のみを用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。２種類以上を組合せる場合は、たとえば、上記２価スズカルボン酸塩、有機スズカルボン酸塩又は有機スズオキシドと、エステル化合物との反応物等の上記金属含有化合物に、脂肪族モノアミン又はその他の上記アミン化合物を組合せることが、優れた硬化性が得られることから好ましい。
　硬化触媒の含有量は、シリル基含有重合体（Ｓ）および他の重合体の合計量の１００質量部に対して０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部がより好ましい。硬化触媒の含有量を０．００１質量部以上とすることにより硬化速度を有効に促進でき、硬化触媒の含有量を１０質量部以下とすることにより使用時の可使時間を確保できる。
［溶剤］
　本発明における硬化性組成物は、塗布性等を向上させるために、溶剤を添加して使用してもよい。
　溶剤は特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類又はエステルエーテル類が挙げられる。
　これらの中でも、溶剤としてアルコール類を用いると、硬化性組成物の保存安定性を向上させることができるため好ましい。このアルコール類としては、炭素数１～１０のアルキルアルコールであることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール又はヘキシルアルコールであることがより好ましく、メタノール又はエタノールであることが更に好ましい。特にメタノールを用いた場合に、添加量を増やすと、硬化性組成物の硬化時間を長くすることができる。これは硬化性組成物を調製後の所定粘度まで達する時間、所謂ポットライフを長くするために有効な手法である。
　硬化性組成物に溶剤を添加して使用する場合、その添加量は、シリル基含有重合体（Ｓ）および他の重合体の合計量１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、１～１００質量部であることがより好ましい。添加量が５００質量部を超えると、溶剤の揮発に伴って硬化物（粘着体）の収縮が生じる場合がある。
［脱水剤］
　本発明における硬化性組成物は、貯蔵安定性を改良するために、本発明の効果を損なわない範囲で少量の脱水剤を含有していてもよい。
　かかる脱水剤の具体例としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル；オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコーン化合物；加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でもビニルトリメトキシシラン又はテトラエトキシシランがコスト、脱水能力の点から好ましい。
　硬化性組成物が脱水剤を含有する場合、その含有量は、シリル基含有重合体（Ｓ）および他の重合体の合計量の１００質量部に対して０．００１～３０質量部であることが好ましく、０．０１～１０質量部であることがより好ましい。
［その他の添加剤］
　硬化性組成物は下記の充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、又は防黴剤等を含有していてもよい。
　充填剤または補強剤としては、たとえば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、又は繊維フレークなどが挙げられる。
　安定剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、または光安定剤などが挙げられる。
　難燃剤としては、たとえば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、又は有機臭素化合物等が挙げられる。
　離型剤としては、たとえば、ワックス、石鹸類、又はシリコーンオイル等が挙げられる。防黴剤としては、たとえば、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、又はビス（トリ－ｎ－ブチル錫）オキシド等が挙げられる。
　また、硬化性組成物には、基材との接着性を向上させる目的で接着性付与剤が含有されていてもよい。
＜粘着シートの製造方法＞
　本発明の粘着体は、粘着シートの粘着層として好適に用いられる。粘着シートは、基材上に粘着体層が設けられており、該粘着体層の基材と反対側の表面が再剥離性を有する粘着面として用いられるものである。また該粘着体層の基材と反対側の表面上に剥離シートが積層されており、使用時に剥離シートを剥離して粘着面を露出させる構成であってもよい。または基材が剥離シートからなっており、粘着体層の表裏両面の一方または両方に剥離シートが積層された両面粘着シートであってもよい。両面粘着シートの使用時に剥離シートを剥離すると、表裏両面が再剥離性を有する粘着面となる。なお、本明細書において粘着シートの厚さは問わず、シートとフィルムとは区別しない。
　本発明の粘着体を用いた粘着シートにおいて、粘着体層の厚みは１０～２００μｍが好ましく、３０～８０μｍがより好ましい。また、基材の厚みは基材の種類にもよるが、１μｍ～５００μｍが好ましく、５μｍ～１００μｍがより好ましい。
　本発明の粘着シートの製造方法は、基材上に、シリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物からなる未硬化層を形成し、該未硬化層の基材の反対側の表面が露出されている状態、または該表面上に剥離シートが積層されている状態で該未硬化層を硬化させる方法である。
　シリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物は硬化性に優れ、水分と接触すると、迅速かつ強固に硬化（湿気硬化）して硬化体が得られる。該湿気硬化には加水分解性シリル基（－ＳｉＸａＲ３ （３－ａ））が寄与する。
　硬化性組成物の硬化後に切断、型抜き等によって成形することも可能である。
　硬化性組成物の硬化条件は、必要に応じて設定される。例えば硬化性組成物としてシリル基含有重合体（Ｓ）と硬化触媒を含むものを用意する。これに所定量の水を硬化剤として添加し充分に混合する。これを基材の上に塗工して未硬化層を形成する。この後、該未硬化層の表面が露出した状態で、または該表面上に剥離シートが積層されている状態で、オーブン等で加熱し、室温で養生することにより硬化させることができる。室温で養生する際または養生した後に加湿環境に放置することも有効である。オーブン等による加熱は基材および剥離シートの耐熱温度等により適宜設定される。例えば６０～１２０℃の環境に１～３０分程度放置することが好ましい。特に溶剤を用いた場合には、一定の乾燥時間を設定することが好ましい。ただし急激な乾燥は、発泡の原因になるため好ましくない。またオーブン内でまたはオーブンから取り出した後に、スチームを当ててもよい。
　未硬化層を硬化させると、硬化物（粘着体）と基材との良好な接着性が得られるとともに、硬化物層の露出された表面、または剥離シートと密着している面が再剥離性を有する粘着面となる。
＜基材＞
　基材の材質は特に限定されない。好ましい例としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体（ブロック共重合体、ランダム共重合体）等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ポリオレフィン類；ボール紙等の紙類；織布、不織布等の布類；アルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。これらの基材は組み合わせて用いてもよい。例えばＰＥＴ層、金属箔層、ポリエチレン層を積層した積層体を用いてもよい。
　基材の表面は事前の加工を行わなくてもよい。特にポリエステル類、紙類の粘着体層との接合面は事前の加工を行わなくても硬化性組成物の硬化に伴う接着効果により剥離しにくくなる。必要に応じてプライマー等を塗工しておいてもよい。
　一方ポリオレフィン類を基材に用いる場合には、硬化性組成物を塗工する面を事前に処理しておくことが好ましい。未処理の面に対しては剥離粘着力が低くなる場合があるためである。すなわちポリオレフィン類を用いた基材の硬化性組成物を塗工する面に対する事前の処理としては、コロナ処理（コロナ放電処理）、プライマー処理が例示できる。特に処理が簡単で工程が簡略化できるためにコロナ処理を行うことが好ましい。
＜剥離シート＞
　剥離シートとしては、一般の剥離剤で表面処理を行った紙類；上述の未処理のポリオレフィン類：紙類等の基材にポリオレフィン類を積層したもの等、粘着体層との接着力が弱いものであればよい。
　基材として剥離シートを用いると、表裏両面が再剥離性を有する粘着体が得られる。
＜粘着体＞
　本発明の粘着体は、後述の実施例に示されるように、硬化後の剥離強度が低く、良好な再剥離性を有する。
　具体的には、剥離粘着力が０Ｎ／２５ｍｍを超え８Ｎ／２５ｍｍ以下、好ましくは０Ｎ／２５ｍｍを超え１Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましく、０．００５～０．８Ｎ／２５ｍｍの微粘着性または低粘着性を有する粘着体が得られる。本発明における硬化性組成物には、粘着性を増大させるような添加剤が含有されていないことが好ましい。
　また損失弾性率と貯蔵弾性率の比（損失弾性率／貯蔵弾性率）で表される損失正接（ｔａｎδ）の温度特性において、０～４０℃の温度範囲でｔａｎδが０．１以上であるという、制振材として好ましい物性を有する。
　制振材は振動エネルギーを熱エネルギーに変換して振動吸収をおこなうものであり、制振材による振動吸収能は、一般に損失弾性率と貯蔵弾性率の比（損失弾性率／貯蔵弾性率）で表される損失正接（ｔａｎδ）が指標となる。このｔａｎδが大きいほど、振動エネルギーが熱エネルギーに変換されて消費されやすく、振動吸収による制振性が発揮されやすい。
　上記のように広い温度範囲でｔａｎδが大きいと、制振材を室内または室外の様々な温度条件下で使用する場合にも、良好な制振性が安定して得られやすい。
　なお、本明細書における損失正接（ｔａｎδ）の値は、硬化後の各フィルム（厚さ１００μｍ）を長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状に切断して評価サンプルを作成し、動的粘弾性測定装置（ＳＩＩ社製、製品名：ＥＸＳＴＡＲ　ＤＭＳ６１００）により、引張モードでｔａｎδを測定した。ｔａｎδは１０Ｈｚの周波数で－１００～１５０℃の範囲で測定し、温度依存性について評価した。
　シリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させた硬化体が微粘着性または低粘着性を示す理由は明確ではないが、加水分解性シリル基（－ＳｉＸａＲ３ （３－ａ））、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位、ウレタン結合、およびウレア結合が寄与していると考えられる。
　ウレタン結合はイソシアネート基と水酸基との反応により形成され、ウレア結合はイソシアネート基とアミノ基との反応により形成される。
　すなわちポリオール（Ｚ）はジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位を有し、プレポリマー（Ｐ）および鎖延長ポリウレタンはさらにウレタン結合を有する。またポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンに加水分解性シリル基を導入する際に、シリル基含有重合体（Ｓ）にウレタン結合またはウレア結合が導入され得る。
　ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位のエステル結合、ウレタン結合、およびウレア結合は極性結合であるため、これらはシリル基含有重合体（Ｓ）における凝集力、粘着体の基材への接着性、および被着体への粘着性を高くする方向に作用すると考えられる。一方、加水分解性シリル基は粘着体の被着体への粘着性を低くする方向に作用すると考えられる。そしてこれらの相互作用により微粘着性または低粘着性が発現されると考えられる。また、加水分解性シリル基が導入される位置が分子末端であるため、分子運動を妨げずに凝集力を上げることができ、安定して粘着力を示すことができる。
　したがってシリル基含有重合体（Ｓ）における、エステル結合、ウレタン結合およびウレア結合の合計量（ＭＥＵ）と加水分解性シリル基の量（ＭＳ）との割合（ＭＥＵ／ＭＳのモル比）を制御することにより、粘着体の粘着力を制御することが可能である。剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以下である粘着体を得るためには、該ＭＥＵ／ＭＳのモル比が２／１～１００／１の範囲であることが好ましく、２／１～９０／１であることがより好ましい。ＭＥＵ／ＭＳのモル比は、例えばポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの分子量を調整することにより制御できる。
　また、シリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させた硬化物（粘着体）が高いｔａｎδを示す理由は明確ではないが、ジカルボン酸無水物に由来する屈曲鎖を有することと、ジカルボン酸化合物に由来する置換基の影響により、発熱による振動吸収性が発現していると考えられる。
　本発明の粘着体の厚さは特に限定されないが、良好な制振性を得るうえで１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。また粘着力の安定性、経済性の点からは２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下がさらに好ましい。
＜粘着体の用途＞
　本発明の粘着体は、良好な耐熱性と再剥離性を有するととともに、良好な制振性を有し、耐衝撃性が得られる。したがって、例えば、電子基板、ＩＣチップ等の電子材料用保護シート；偏光板、光拡散板、光拡散シート、プリズムシート等の光学部材用保護シート；各種ディスプレイ用保護シート；自動車用保護シート；建築板材用表面保護フィルム；壁装用化粧シート；金属板、塗装鋼板、合成樹脂板、化粧合板、熱反射ガラスなどの製品の表面保護材等の粘着体層として好適に用いられる。
　本発明によれば、これらの保護シート、保護テープ、表面保護材に制振性を付与できるため耐衝撃性が得られる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（参考製造例１：複合金属シアン化物錯体触媒の製造）
　以下の方法で、有機配位子としてｔｅｒｔ－ブチルアルコールを有する亜鉛ヘキサシアノコバルテート（以下、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒という。）を製造した。本例中のポリオールＸは、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合して得られた、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００のポリオールである。
　まず、５００ｍｌのフラスコに、塩化亜鉛の１０．２ｇと水１０ｇからなる水溶液を入れ、この水溶液を４０℃に保温しつつ、毎分３００回転（３００ｒｐｍ）で撹拌しながら、ここへ４．２ｇのカリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）］６）と水７５ｇからなる水溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに混合物を３０分撹拌した。その後、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（以下、ＥＧＭＴＢＥと略す。）の４０ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略す。）の４０ｇ、水の８０ｇ、およびポリオールＸの０．６ｇからなる混合物を前記混合物中に添加し、４０℃で３０分、さらに６０℃で６０分間撹拌した。得られた反応混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）で５０分かけてろ過を行い、固体を分離した。
　次に、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキに１８ｇのＥＧＭＴＢＥ、１８ｇのＴＢＡ、および８４ｇの水からなる混合物を添加して３０分撹拌した後、加圧ろ過（ろ過時間：１５分）を行った。ろ過により得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらに５４ｇのＥＧＭＴＢＥ、５４ｇのＴＢＡ、および１２ｇの水からなる混合物を添加して３０分撹拌し、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体を含むＥＧＭＴＢＥ／ＴＢＡのスラリーを得た。このスラリーをＴＢＡ－ＤＭＣ触媒として用いた。
　このスラリーを５ｇほどフラスコに秤り取り、窒素気流で概ね乾かした後、８０℃で４時間減圧乾燥した。得られた固体を秤量した結果、スラリー中に含まれる複合金属シアン化物錯体の濃度は４．７０質量％であることがわかった。
（実施例１）
　表１に示す製造条件で、第３の実施形態のシリル基含有重合体（Ｓ３－１）を調製した。
［イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ－１）の製造］
　開始剤（ａ１）としては、プロピレングリコールに、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシド（以下、ＰＯということもある。）を反応させて製造した、水酸基価１６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７００のポリオキシプロピレンジオールを用いた。
　まず、開始剤（ａ１）に、プロピレンオキシドと無水フタル酸のモル比（ＰＯ／無水フタル酸）７５／２５の混合物を、参考製造例１で得たＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下で開環重合させ、水酸基価５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量１９３７）、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）６１８．５、酸価０．１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、開始剤（ａ１）由来の構成単位の含有量３６質量％、無水フタル酸由来の構成単位の含有量３０質量％のポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）を得た。
　次に、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに上記で得たポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）の６４５．９ｇ、ポリイソシアネート（Ｂ）として２，４－トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ－１００という。日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＴ－１００）の８７．１ｇとともに、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）とＴＤＩ－１００の合計量に対して２５ｐｐｍに相当する量で仕込んだ。仕込み量におけるイソシアネート指数は１５０であった。
　ついで、８５℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を３時間行ってイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ－１）を得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ－１）において、イソシアネート基含有量（以下ＮＣＯ％という。）は１．７６質量％であった。
［鎖延長反応］
　その後、室温まで冷却し、酢酸エチルの１５７．１ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１５７．１ｇを添加した後、鎖延長剤とし１，４－ブタンジオールを、イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ－１）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）に対して、イソシアネート指数が１３０となるように添加し、６０℃で反応させ、イソシアネート基末端の鎖延長ポリウレタンを得た。得られた鎖延長ポリウレタンのＮＣＯ％は０．２８質量％であった。
［加水分解性シリル基の導入］
　得られた鎖延長ポリウレタン樹脂のＮＣＯ基に対して１．０５当量のアミノプロピルトリメトキシシランを添加して反応させ、トリメトキシシリル基を有するシリル基含有重合体（Ｓ３－１）を得た。加水分解性シリル基導入割合は１００モル％であった。
　シリル基含有重合体（Ｓ３－１）のＭｗは８１０００、Ｍｎは２６０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１、ＭＥＵ／ＭＳのモル比は７９であった。
　また、必要に応じて溶剤を加えることが出来る。本例では溶剤としてさらに酢酸エチルの２０９．４ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の２０９．４ｇを加え、シリル基含有重合体（Ｓ３－１）を含むの溶液を調製し、該溶液の粘度（液温２５℃）をＥ型粘度計により測定し、粘度６５００ｍＰａ・ｓの溶液を得た。
＜評価＞
　実施例１で得られたシリル基含有重合体（Ｓ３－１）の溶液（固形分濃度５０質量％）２００質量部に、硬化剤としての水（Ｈ２Ｏ）０．０３質量部、および硬化触媒としてのジブチルスズジラウレート１質量部を添加し、混合して硬化性組成物を得た。
　得られた硬化性組成物を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（基材）上に、乾燥後の膜厚が５μｍ、１５μｍ、２５μｍ、５０μｍになるようにそれぞれ塗工し、循環式オーブンにおいて１００℃で３分乾燥した。そして、２３℃かつ相対湿度５０％で一週間養生して粘着体層を形成した。こうして粘着体層の厚さが異なる４種類の粘着シートを得た。
［剥離強度］
　得られた粘着シート（幅２５ｍｍ）を、室温下（２３℃）で、厚さ１．５ｍｍのブライトアニール処理したステンレス鋼板上に貼着し、２ｋｇのゴムロールで圧着した。室温で３０分、室温で２４時間、６０℃で１週間、６０℃で２週間、６０℃で３週間、および６０℃で４週間経過後に、それぞれＪＩＳ　Ｂ　７７２１に規定する引張り試験機（オリエンテック社製、ＲＴＥ－１２１０）を用いて、剥離強度（１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／分）を測定した。結果を表２に示す。また粘着体層の厚さが１５μｍのときの剥離強度の測定結果は表１にも示す。
　この値が小さいほど粘着力が低くて剥がし易く、再剥離性に優れることを示す。室温で３０分後の剥離強度の値が本発明における「剥離粘着力」に該当する。
　また３０分後の剥離強度を基準とする、６０℃で３週間経過後の剥離強度の比（３週間後／３０分後）を表２に合わせて示す。この値が大きい程、粘着力の経時上昇が大きいことを示す。
［制振性］
　上記剥離強度の測定に使用したのと同じ硬化性組成物を用いた。硬化性組成物をＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムに塗布（厚さ１００μｍ）し、２３℃、湿度５０％の条件で１週間養生した。これを長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状に切断し、ＯＰＰフィルムから剥がして厚さ１００μｍの評価サンプルを作成した。動的粘弾性測定装置（ＳＩＩ社製、製品名：ＥＸＳＴＡＲ　ＤＭＳ６１００）により、引張モードでｔａｎδを測定した。ｔａｎδは１０Ｈｚの周波数で－１００～１５０℃の範囲で測定し、温度依存性について評価した。その結果を図１に示す。図１のグラフにおいて、左縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’、単位：Ｐａ）および損失弾性率（Ｅ”、単位：Ｐａ）を表わし、右縦軸は損失正接（ｔａｎδ）を表わし、横軸は測定温度（単位：℃）を表わす。
　図１のグラフに示されるように、実施例１のシリル基含有重合体（Ｓ３－１）を硬化させて得られる粘着体は、常温付近においてｔａｎδの値が大きくなっており、常温付近で良好な制振性を有することがわかる。ｔａｎδのピーク温度およびピーク値を表１に示す。
（実施例２）
　実施例１において、表１に示すように製造条件を変更してシリル基含有重合体を合成し、これを用いて硬化性組成物および粘着体を製造した（以下、同様。）。本例では、第２の実施形態のシリル基含有重合体（Ｓ２－１）を用いる。
［イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ－２）の製造］
　本例では、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）と併用する他のポリオールとして、プロピレングリコールを開始剤とし、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２,０００のポリオキシプロピレンジオールを用いる。
　すなわち撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに実施例１と同じポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）の５３０．０ｇ、他のポリオールとしての上記ポリオキシプロピレンジオールの５３７．５ｇ、およびポリイソシアネート（Ｂ）としてＴＤＩ－１００の１２１．９ｇとともに、ウレタン化触媒としてＤＢＴＤＬを、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）と他のポリオールとＴＤＩ－１００の合計量に対して２５ｐｐｍに相当する量で仕込んだ。仕込み量においてイソシアネート指数は１３３であった。
　ついで、８５℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を３時間行ってイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ－２）を得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ－２）において、ＮＣＯ％は１．１４質量％であった。
［加水分解性シリル基の導入］
　得られたイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ－２）のＮＣＯ基に対して１．０５当量のアミノプロピルトリメトキシシランを添加して反応を行い、トリメトキシシリル基を有するシリル基含有重合体（Ｓ２－１）を得た。加水分解性シリル基導入割合は１００モル％であった。
　シリル基含有重合体（Ｓ２－１）のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＥＵ／ＭＳのモル比、および溶液粘度を表１に示す。
（実施例３）
［イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ２－２）の製造］
　本例では、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）と併用する他のポリオールとして、プロピレングリコールを開始剤とし、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７０００のポリオキシプロピレンジオールを用いる。
　すなわち撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに実施例１と同じポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）の１２１．３ｇ、他のポリオールとしての上記ポリオキシプロピレンジオールの８３６．１ｇ、およびポリイソシアネート（Ｂ）としてＴＤＩ－１００の４２．６ｇとともに、ウレタン化触媒としてＤＢＴＤＬを、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）と他のポリオールとＴＤＩ－１００の合計量に対して２５ｐｐｍに相当する量で仕込んだ。仕込み量においてイソシアネート指数は１３３であった。
　ついで、８５℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を３時間行ってイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ－２）を得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ２－２）において、ＮＣＯ％は０．４６質量％であった。
［加水分解性シリル基の導入］
　得られたイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ－２）のＮＣＯ基に対して１．０５当量のアミノプロピルトリメトキシシランを添加して反応を行い、トリメトキシシリル基を有するシリル基含有重合体（Ｓ２－２）を得た。加水分解性シリル基導入割合は１００モル％であった。
　シリル基含有重合体（Ｓ２－２）のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＥＵ／ＭＳのモル比、および溶液粘度を表１に示す。
（実施例４）
　本例では、第１の実施形態のシリル基含有重合体（Ｓ１－１）を用いる。
　開始剤（ａ２）としては、プロピレングリコールに、ＫＯＨ触媒を用いてＰＯを反応させて製造した、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００のポリオキシプロピレンジオールを用いた。
　まず、開始剤（ａ２）に、プロピレンオキシドと無水フタル酸のモル比（ＰＯ／無水フタル酸）７９／２１の混合物を、参考製造例１で得たＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下で開環重合させ、水酸基価５８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、（水酸基価換算分子量１９３０）、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）４６４、酸価０．１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、無水フタル酸由来の構成単位の含有量２０質量％のポリエステルエーテルポリオール（開始剤：ａ３）を得た。ａ３にプロピレンオキシドと無水フタル酸のモル比（ＰＯ／無水フタル酸）９１／９の混合物を、参考製造例１で得たＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下で開環重合させ、水酸基価１７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、（水酸基価換算分子量６４７４）、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）２７３７、酸価０．１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、無水フタル酸由来の構成単位の含有量２０質量％のポリエステルエーテルポリオール（Ｚ２）を得た。
［加水分解性シリル基の導入］
　得られたポリエステルエーテルポリオール（Ｚ２）の水酸基に対して０．９７当量のイソシアネートメチルトリメトキシシランを添加して反応を行い、トリメトキシシリル基を有するシリル基含有重合体（Ｓ１－１）を得た。加水分解性シリル基導入割合は９７モル％であった。
　シリル基含有重合体（Ｓ１－１）のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＥＵ／ＭＳのモル比および溶液粘度を表１に示す。
＜評価＞
　実施例２～４で得られたシリル基含有重合体について、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し粘着シートを作製した。ただし、粘着体層の厚さは１５μｍとした。
　得られた粘着シートの剥離強度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
　また実施例１と同様にして、損失正接（ｔａｎδ）を求めた。ｔａｎδのピーク温度およびピーク値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２の結果に示されるように、実施例１～４のシリル基含有重合体を硬化させて得られる粘着体はいずれも、３０分後の剥離強度が小さく、良好な再剥離性を有する。また耐熱性も良好であり、６０℃の高温下でも４週間経過後まで良好な微粘着性～中粘着性を示すとともに、常温でのｔａｎδの値が高く、良好な制振性を有する。
　また表２の結果より、３０分後の剥離強度を基準とする、６０℃で３週間経過後の剥離強度の比（３週間後／３０分後）は、粘着体の厚さが厚いほど小さいことがわかる。
（比較例１）
　本例では、エステル結合、ウレタン結合、およびウレア結合のいずれも有しないシリル基含有重合体を用いた。
　ジプロピレングリコールにプロピレンオキシド（ＰＯ）を開環重合させて得られたＭｎ＝３０００のポリオキシプロピレンジオール（以下、ジオールＡという）１２０ｇ、およびグリセリンにＰＯを開環重合させて得られたＭｎ＝５０００のポリオキシプロピレントリオール（以下、トリオールＢという）２００ｇの混合物を開始剤として用い、１．２ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルテート－グライム錯体触媒存在下、２４８０ｇのＰＯを反応容器内に少しずつ添加しながら１２０℃の条件下で重合反応を行い、ＰＯの全量を添加したのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。なお亜鉛ヘキサシアノコバルテート－グライム錯体触媒は、参考製造例１において、ＥＧＭＴＢＥとＴＢＡの代わりにグライムを用いて製造できる。
　続いて、１２０ｇのジオールＡおよび２００ｇのトリオールＢを反応容器内に投入し、上記同様にして１６８０ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。さらに、１２０ｇのジオールＡおよび２００ｇのトリオールＢを反応容器内に投入し、上記同様にして１２８０ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。さらに、８０ｇのジオールＡおよび１３０ｇのトリオールＢを反応容器内に投入し、さらに上記同様にして５９０ｇのＰＯを少しずつ加え、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
　さらに６０ｇのジオールＡおよび１００ｇのトリオールＢを添加し、さらに上記同様にして２４０ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
　最後に７５ｇのジオールＡおよび１２５ｇのトリオールＢを添加し、上記同様にして２００ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
　この操作により、Ｍｎが１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７６のポリオキシプロピレンポリオールＦを得た。
　得られたポリオキシプロピレンポリオールＦに対し、その水酸基の１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次にこれに塩化アリルを反応させてから、未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を精製して除去し、末端アリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。さらにこれに対して、メチルジメトキシシランを白金触媒の存在下で反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体を得た。
　得られた重合体のＭｎは２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５、粘度（固形分濃度１００質量％）は１９，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
［評価］
　比較例１で得られたオキシプロピレン重合体を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（基材）上に、乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗工し、循環式オーブンにおいて１００℃で５分乾燥した。そして、２３℃かつ相対湿度６５％で一週間養生して粘着層を形成し、粘着シートを得た。
　該粘着シートの３０分後の剥離強度は０．２３Ｎ／２５ｍｍであったが、常温下に放置すると１週間でウキの発生がみられた。「ウキの発生」とは、粘着シートの粘着体層が基材と密着しておらず、投錨破壊した状態となっていることを意味する。
　本発明の粘着体は、低い粘着力を有する粘着シートの製造に有用である。
　なお、２００９年３月１７日に出願された日本特許出願２００９－０６５１０６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）に由来する構成単位と、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位と、アルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位を有し、分子末端に加水分解性シリル基を有するシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物であることを特徴とする粘着体。
  2. 　前記シリル基含有重合体（Ｓ）が、１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ１）である、請求項１記載の粘着体。
  3. 　前記シリル基含有重合体（Ｓ）が、１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させてポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を得、該ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてプレポリマー（Ｐ）を得、該プレポリマー（Ｐ）の分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ２）である、請求項１記載の粘着体。
  4. 　前記シリル基含有重合体（Ｓ）が、１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させてポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を得、該ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてプレポリマー（Ｐ）を得、該プレポリマー（Ｐ）に鎖延長剤（Ｃ）を反応させて鎖延長ポリウレタンを得、該鎖延長ポリウレタンの分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ３）である、請求項１記載の粘着体。
  5. 　前記硬化性組成物が硬化触媒を含み、該硬化性組成物を水分が含まれる雰囲気中で硬化させる、請求項１～４のいずれか１項に記載の粘着体。
  6. 　前記硬化性組成物が水と硬化触媒を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の粘着体。
  7. 　前記シリル基含有重合体（Ｓ）における、エステル結合、ウレタン結合及びウレア結合の合計量（ＭＥＵ）と加水分解性シリル基の量（ＭＳ）との割合（ＭＥＵ／ＭＳのモル比）が２／１～９０／１である、請求項１～６のいずれかに記載の粘着体。
  8. 　剥離粘着力が０Ｎ／２５ｍｍを超え１Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項１～７のいずれかに記載の粘着体。
  9. 　０～４０℃の温度範囲でｔａｎδが０．１以上である、請求項１～８のいずれかに記載の粘着体。
  10. 　１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）に由来する構成単位と、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位と、アルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位を有し、分子末端に加水分解性シリル基を有することを特徴とするシリル基含有重合体（Ｓ）。
  11. 　基材上に請求項１～９のいずれかに記載の粘着体の層が設けられた粘着シート。
  12. 　基材上に、請求項１０に記載のシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物の未硬化層を形成し、次いで、
    　該未硬化層の前記基材と反対側の表面が露出されている状態、または該表面上に剥離シートが積層されている状態で、該未硬化層を硬化させることを特徴とする粘着シートの製造方法。
  13. 　硬化性組成物がシリル基含有重合体（Ｓ）と硬化触媒を含む硬化性組成物であり、前記未硬化層の前記基材と反対側の表面が露出されている状態で、水分が含まれる雰囲気中で硬化させる、請求項１２に記載の粘着シートの製造方法。
  14. 　硬化性組成物がシリル基含有重合体（Ｓ）と水と硬化触媒を含む硬化性組成物であり、前記未硬化層の前記基材と反対側の表面上に剥離シートを積層し、次いで、該剥離シートが積層されている状態で前記未硬化層を硬化させる、請求項１２に記載の粘着シートの製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010242070A (ja) * 2009-03-17 2010-10-28 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
JP2016203533A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 マツダ株式会社 樹脂部材およびこの部材を備えた車体構造
CN111684034A (zh) * 2018-02-07 2020-09-18 3M创新有限公司 用于光投影的可热拉伸的装饰性膜和其所粘结的制品

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109642009B (zh) * 2016-08-09 2021-12-10 科思创德国股份有限公司 硅烷官能的聚合聚氨酯

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53139695A (en) * 1977-05-12 1978-12-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Production of cold curable silicon-containing polymer
JPS546096A (en) * 1977-06-15 1979-01-17 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Preparation of silyl-terminated polymer
JPS54156099A (en) * 1978-05-31 1979-12-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd New curable polyester oligomer and its preparation
JP2000169759A (ja) * 1998-12-11 2000-06-20 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規なポリエステル系粉体塗料用樹脂組成物
WO2007040232A1 (ja) * 2005-10-05 2007-04-12 Asahi Glass Company, Limited シリル基含有重合体及びその製造方法
JP2008143994A (ja) * 2006-12-08 2008-06-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感圧式接着剤組成物
JP2008143995A (ja) * 2006-12-08 2008-06-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感圧式接着剤組成物
WO2008102576A1 (ja) * 2007-02-22 2008-08-28 Mitsui Chemicals, Inc. アルコキシシラン含有樹脂、変性アルコキシシラン含有樹脂およびそれらの製造方法、ホットメルト接着剤および樹脂硬化物
JP2008202015A (ja) * 2007-02-23 2008-09-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感圧式接着剤組成物
JP2008202014A (ja) * 2007-02-23 2008-09-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感圧式接着剤組成物
WO2010013653A1 (ja) * 2008-07-28 2010-02-04 旭硝子株式会社 粘着体、粘着シートおよびその用途
WO2010026995A1 (ja) * 2008-09-05 2010-03-11 旭硝子株式会社 粘着体、粘着シートおよびその用途
WO2010041667A1 (ja) * 2008-10-08 2010-04-15 旭硝子株式会社 粘着積層体
JP2010100835A (ja) * 2008-09-26 2010-05-06 Asahi Glass Co Ltd 粘着体および粘着シート
JP2010100836A (ja) * 2008-09-26 2010-05-06 Asahi Glass Co Ltd 粘着体および粘着シート

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53139695A (en) * 1977-05-12 1978-12-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Production of cold curable silicon-containing polymer
JPS546096A (en) * 1977-06-15 1979-01-17 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Preparation of silyl-terminated polymer
JPS54156099A (en) * 1978-05-31 1979-12-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd New curable polyester oligomer and its preparation
JP2000169759A (ja) * 1998-12-11 2000-06-20 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規なポリエステル系粉体塗料用樹脂組成物
WO2007040232A1 (ja) * 2005-10-05 2007-04-12 Asahi Glass Company, Limited シリル基含有重合体及びその製造方法
JP2008143995A (ja) * 2006-12-08 2008-06-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感圧式接着剤組成物
JP2008143994A (ja) * 2006-12-08 2008-06-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感圧式接着剤組成物
WO2008102576A1 (ja) * 2007-02-22 2008-08-28 Mitsui Chemicals, Inc. アルコキシシラン含有樹脂、変性アルコキシシラン含有樹脂およびそれらの製造方法、ホットメルト接着剤および樹脂硬化物
JP2008202015A (ja) * 2007-02-23 2008-09-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感圧式接着剤組成物
JP2008202014A (ja) * 2007-02-23 2008-09-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感圧式接着剤組成物
WO2010013653A1 (ja) * 2008-07-28 2010-02-04 旭硝子株式会社 粘着体、粘着シートおよびその用途
WO2010026995A1 (ja) * 2008-09-05 2010-03-11 旭硝子株式会社 粘着体、粘着シートおよびその用途
JP2010100835A (ja) * 2008-09-26 2010-05-06 Asahi Glass Co Ltd 粘着体および粘着シート
JP2010100836A (ja) * 2008-09-26 2010-05-06 Asahi Glass Co Ltd 粘着体および粘着シート
WO2010041667A1 (ja) * 2008-10-08 2010-04-15 旭硝子株式会社 粘着積層体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010242070A (ja) * 2009-03-17 2010-10-28 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
JP2016203533A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 マツダ株式会社 樹脂部材およびこの部材を備えた車体構造
CN111684034A (zh) * 2018-02-07 2020-09-18 3M创新有限公司 用于光投影的可热拉伸的装饰性膜和其所粘结的制品
CN111684034B (zh) * 2018-02-07 2022-06-14 3M创新有限公司 用于光投影的可热拉伸的装饰性膜和其所粘结的制品

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