JP4748292B2 - フィルム状電子部品用接着剤及び電子部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、取り扱いが簡潔であり、かつ低温・短時間の処理により様々な構造を有する被接着面に対し優れた耐溶剤性・接着性を発揮するフィルム状電子部品用接着剤、及びこれを用いた電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は耐熱性・電気絶縁性に優れており、電子部品用の接着剤として広く用いられている。多くの場合は溶液の状態で用いられるが、ポリイミド樹脂は高沸点の限られた溶剤にしか溶解しない。従って一般にはポリイミドの前駆体であり、種々の溶剤に溶解し得るポリアミック酸の溶液を被着体に塗布し、３００℃以上で長時間加熱処理することにより、脱水・イミド化する方法がとられる。しかしこの場合、加熱処理の工程で被着体の熱劣化が起こるおそれがあり、また加熱が不十分であると樹脂層中にポリアミック酸が残留し、耐湿性・耐腐食性の低下を招くおそれがある。
【０００３】
これに対して、溶剤に可溶であるポリイミドの溶液を被着体に塗布し、加熱・溶剤を除去することにより、樹脂層を形成する方法が知られている。しかしこの場合、樹脂層の耐溶剤性の低下を招くおそれがある。
【０００４】
また、これらの方法は接着剤を溶液の状態で用いているため、溶液の塗布・溶剤の除去と取り扱いが煩雑であり、また溶剤の除去が十分でないと、特に半導体デバイスのダイボンド材のように後工程で高温にさらされる場合には、溶剤が気化してボイドを生じ、これが剥離・クラックの原因になるおそれがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決するべくなされたものであり、取り扱いが簡潔であると共に、低温・短時間の処理により様々な被接着面に対して優れた耐溶剤性・接着性を発揮するフィルム状電子部品用接着剤、及びこれを用いた電子部品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）下記構造式（１）で示される繰り返し単位からなる特定の構造及び分子量のポリイミド樹脂と（Ｂ）１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を必須成分とし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重量比として（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜５／９５の割合で使用し、これら成分を溶剤に溶解した溶液より溶剤を除去して、厚み２０〜１５０μｍのフィルム状にすることにより、取り扱いが簡潔であり、また残存溶剤によるボイドや剥離・クラックの発生等の問題を解決し得、しかも、様々な被接着面、特に表面が平滑な被接着面のみでなく、表面に凹凸のある被接着面に対しても低温・短時間の処理により優れた耐溶剤性・接着性を発揮する信頼性に優れた電子部品用接着剤が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記構造式（１）で示される繰り返し単位からなり、重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００であるポリイミド樹脂、
（Ｂ）下記構造式（３）及び（４）で示される１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂の１種又は２種、好ましくは２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓｅｃ以下のエポキシ樹脂
を必須成分として含有し、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比が重量比として（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜１０／９０であり、かつ厚みが２０〜１５０μｍであるフィルム状電子部品用接着剤、及びこのフィルム状電子部品用接着剤にて基板に接着された電子部品を提供する。
【化１０】
〔但し、Ｘは、下記式（ｉ）及び（ｉｉ）で示される基の組み合わせ、又は下記式（ｉｉｉ）で示される基、
【化１１】
Ｙは、（Ｙ1）下記式で示されるフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族ジアミン残基３０〜９９モル％と、
【化１２】
（Ｙ2）下記式で示される芳香族ジアミン残基７０〜１モル％とからなる２価の有機基であって、
【化１３】
かつＸ、Ｙ1及びＹ2のうち少なくとも１つが下記式で示されるジフェニル−パーフルオロプロパン残基を有する有機基の１種であり、
【化５１】
Ｚは、下記式で示されるシロキサンジアミン残基、
【化１４】
（但し、Ｒ1はメチル基、ａは３、ｂは１〜９の整数である。）
また、ｍ，ｎは、０．７０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９８、かつ０．０２≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．３０を満足する正数である。〕
【化５２】
（但し、Ｇは下記に示される基であり、
【化５３】
Ｒ 2は水素原子である。）
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられるポリイミド樹脂は、下記構造式（１）で示される繰り返し単位からなり、これはフェノール性ヒドロキシル基とジオルガノシロキサン骨格を有する。このうちフェノール性ヒドロキシル基は硬化物の架橋密度・耐溶剤性に、ジオルガノシロキサン骨格は硬化物の低弾性化・接着性に貢献する。
【化１５】
【０００９】
構造式（１）のＸは４価の有機基であり、具体的には下記のものが挙げられる。
【化１６】
このうち、２，２−ジフェニル−パーフルオロプロパン残基又はジフェニルスルホン残基は溶剤に対する未硬化物の溶解性、シロキサン含有基は被着体への接着性、ビフェニル残基は硬化物の硬度を向上させる点において好ましい。
【００１０】
構造式（１）のＹは２価の有機基であり、具体的には下記に示されるフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族ジアミン残基（Ｙ1）３０〜９９モル％と、
【化１７】
下記に示される芳香族ジアミン残基（Ｙ2）７０〜１モル％とからなる。
【化１８】
【００１１】
ここでフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族ジアミン残基（Ｙ1）が３０モル％未満であると硬化物の架橋密度が低くなり、耐溶剤性が低下するおそれがある。なお、Ｙ1＋Ｙ2＝１００モル％である。
【００１２】
構造式（１）のＺはシロキサンジアミン残基であり、具体的には下記のものが挙げられる。
【化１９】
ここで、Ｒ1は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の、非置換又は置換の１価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等、又はこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換したハロゲン置換一価炭化水素基等が挙げられ、特にメチル基が望ましい。また、ａは１〜６の整数であり、特に３であることが望ましい。ｂは１〜１２０の整数であり、特に１〜８０の整数であることが望ましい。ここで、ｂが１２０より大きいと未硬化物中のポリイミド樹脂が溶剤に対して十分に溶解しなくなるおそれがある。
【００１３】
構造式（１）のｍとｎの関係は０．７０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９８、かつ０．０２≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．３０である。ここでｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０２未満であると被着体への接着性や硬化物の低応力化に支障をきたすおそれがあり、また０．３０より大きいと硬化物の機械強度に支障をきたすおそれがある。なお、ｍ＋ｎ＝１である。
【００１４】
構造式（１）のポリイミド樹脂の重量平均分子量は５，０００〜１５０，０００であり、特に２０，０００〜１００，０００であることが望ましい。ここで、重量平均分子量が５，０００未満であると硬化物の機械強度に支障をきたすおそれがある。また１５０，０００より大きいとポリイミド樹脂の末端官能基、即ちアミノ基又は酸無水物が加水分解して生成するカルボキシル基の量が減り、エポキシ樹脂との架橋密度が下がり、耐溶剤性が低下するおそれがある。
【００１５】
構造式（１）のポリイミド樹脂は従来公知の方法により製造することができ、例えば以下のような方法による。この場合、原料のテトラカルボン酸二無水物としては下記のものが挙げられる。
【化２０】
【００１６】
原料のフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族ジアミンとしては下記のものが挙げられる。
【化２１】
【００１７】
原料の芳香族ジアミンとしては下記のものが挙げられる。
【化２２】
【００１８】
原料のジアミノシロキサンとしては下記のα，ω−ビス（γ−アミノプロピル）ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【化２３】
（但し、Ｒ1は前記と同じ意味であり、ｂは１〜１２０の整数である。）
【００１９】
上記の原料をシクロヘキサノン等の溶剤中に仕込み、２０〜４０℃程度で反応させ、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を合成する。ここでテトラカルボン酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合はポリイミド樹脂の分子量調整等の必要に応じて適宜決められ、通常モル比で０．９５乃至１．０５であり、特に０．９８乃至１．０２であることが望ましい。なお、ポリイミド樹脂の分子量調整のために、無水フタル酸、アニリン等の１官能の原料を添加してもよい。この場合の添加量はポリイミド樹脂に対して２モル％以下であることが望ましい。得られたポリアミック酸溶液を８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃に昇温し、ポリアミック酸の酸アミド部分の脱水閉環反応を進行させ、ポリイミド樹脂溶液を得る。また無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸溶液に添加し、これを１５０℃程度に昇温し、イミド化を行う方法によっても得られる。
【００２０】
本発明において用いられるエポキシ樹脂は、その構造や分子量等が特に制限されるものではないが、▲１▼樹脂組成物がフィルムの状態で使用されること、▲２▼ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とで架橋構造が形成されること、▲３▼低温・短時間での接着が可能であること、以上の３点を考慮する場合、エポキシ樹脂の軟化点が低く、かつ１分子中に２個以上のグリシジル基を有するもの、特に下記構造式（２）、（３）又は（４）で示されるエポキシ樹脂の１種又は２種であることが望ましい。
【化２４】
【化２５】
（但し、Ｇは下記に示される基であり、
【化２６】
Ｑは下記に示されるいずれかの基であり、
【化２７】
ｎは０〜５の整数である。また、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５の一価炭化水素基である。）
【００２１】
ここで、Ｒ2の炭素数１〜５の一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などが挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００２２】
この場合、低温・短時間で、かつ低荷重での接着を可能にする点から、特に２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓｅｃ（パスカル・秒）以下、より好ましくは１０Ｐａ・ｓｅｃ以下、特に５Ｐａ・ｓｅｃ以下のエポキシ樹脂が好ましく用いられ、これにより低荷重で接着させても樹脂テープと被着体との濡れ性が良好に確保され、接着性、その他信頼性を高めることができ、チップ等の被着体を破壊するおそれがないものである。なお、かかる２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓｅｃ以下のエポキシ樹脂としては、上記式（２）においてｎ＝０〜２、より好ましくは０〜０．１のもの、式（３）又は（４）で示されるものなどが用いられる。
【００２３】
本発明において用いられるポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の配合比は、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜５／９５であり、好ましくは４５／５５〜５／９５、特に４０／６０〜１０／９０であることが望ましい。ここで、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の配合比が上記の範囲でなくポリイミド樹脂が多い場合は、特に凹凸構造を有する被接着面に対して良好な接着性を示さず、この点で耐溶剤性・耐湿性不良のおそれがある。また、エポキシ樹脂が多い場合はポリイミド樹脂を添加する効果が十分に発揮されず、耐熱性不良のおそれがある。
【００２４】
なお、本発明においては、必要により上記式（２）〜（４）以外に、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等を併用してもよい。
【００２５】
本発明においては、その用途に応じて無機充填剤を用いることができる。この無機充填剤の具体例としては結晶シリカ、非結晶シリカ等の天然シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シリカ、タルク、マイカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ等、又は銀粉のような導電性粒子等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を用いることができ、例えば半導体デバイスのダイボンド材の場合は熱伝導性の高いアルミナ又は銀粉等を用いることが好適である。無機充填剤の配合量については特に制限されず、用途に応じて選択されるが、組成物全体に対して通常８５重量％以下（即ち、０〜８５重量％）、好ましくは５〜８０重量％程度である。
【００２６】
無機充填剤の形状は特に制限されず、球状、破砕状、無定形等用途に応じて選択される。また無機充填剤の粒径はフィルムの厚みにより制限され、最大粒径はフィルムの厚み未満であり、特に１／２未満であることが望ましい。例えば厚みが５０μｍのフィルムである場合、最大粒径は５０μｍ未満、特に２５μｍ未満であることが望ましく、平均粒径は０．１〜２０μｍ、特に０．５〜１０μｍであることが望ましい。なお、この平均粒径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により、重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００２７】
本発明において、エポキシ樹脂は、それ自体で硬化することも可能であり（エポキシ自己縮重合型）、必ずしも硬化剤を必要とするものではないが、場合によりエポキシ樹脂の硬化剤を用いることができる。硬化剤の具体例としては、フェノール樹脂、酸無水物類、アミン類、イミダゾール類（イミダゾール誘導体）等が挙げられる。ここで、フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルプロパン型フェノール樹脂等のトリスヒドロキシフェニルアルカン型フェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。酸無水物類の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等の脂肪族酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物等が挙げられる。アミン類としては、エチレンジミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族アミン等が挙げられる。イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。これらの中から１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
これらのエポキシ樹脂の硬化剤の配合量は、フェノール樹脂、酸無水物類、アミン類の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と、それぞれの硬化剤中の官能性基（即ち、フェノール性水酸基、酸無水物基及びアミノ基）との当量比が（エポキシ樹脂／硬化剤）で０．５〜１．５、特に０．６〜１．２であることが望ましい。なお、酸無水物基
【化２８】
１モルは、エポキシ基１モルに対して２当量に相当する。ここで、エポキシ樹脂の硬化剤の配合量が上述の範囲にない場合は、硬化不十分になり、耐熱性・耐湿性に支障をきたすおそれがある。なお、硬化剤としてフェノール樹脂、酸無水物、あるいはアミン類を使用する場合には、後述するイミダゾール類をこれらの硬化促進剤として併用することもできる。
【００２９】
また、イミダゾール類の配合量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して５重量部以下（即ち０〜５重量部）、好ましくは０．０５〜５重量部、特に０．１〜５重量部であることが望ましい。ここで、イミダゾール誘導体の配合量が０．０５重量部未満であると低温における硬化性が不十分になるおそれがある。また、５重量部より多いと保存性・硬化物の耐熱性に支障をきたすおそれがある。
【００３０】
本発明において用いられるポリイミド樹脂は既述のように溶剤中で合成され、またフィルムの製造工程においても溶液の状態で基材上に塗布し、溶剤を除去する等の手法をとるため、該樹脂組成物と相溶性に優れる溶剤の使用が望まれる。この溶剤の具体例としてはテトラヒドロフラン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類、シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロパン酸メチル等のエステル類、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、特にシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが望ましい。これらの中から１種又は２種以上を用いることができる。なお溶液の状態での溶剤の含有量は、固形分の濃度が１〜４０重量％となる範囲で調整されることが望ましい。
【００３１】
本発明の電子部品用接着剤は、２０〜１５０μｍの厚みのフィルム状に加工して用いられる。フィルム状に加工する方法は特に限定されるものではないが、既述の方法により得られた樹脂組成物の溶液をコーター等を用いて適当な基材上、例えば離型性に優れるシリコーン樹脂、テフロン樹脂等のフィルム、又はこれらを塗布して離型処理を施したＰＥＴフィルム等に塗布し、熱風ヒーター、赤外線ヒーター等を用いて所定の温度・時間で加熱して溶剤を除去し、更に用途に応じて板状に切断する、又はテープ状に切断して巻き取る等の方法により得られる。ここで必要に応じて基材を除去してもよい。溶剤を除去する際に加熱が十分でないとフィルム中に溶剤が残存し、ボイドが生じ、これが剥離・クラックの原因になる等のおそれがある。逆に加熱が過度であるとポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の反応が進行してしまい、フィルムの柔軟性又は接着性に支障をきたし、また、加熱が急激、即ち一気に溶剤の沸点以上に加熱すると、フィルム中やフィルムの表面にボイドが残存したり、フィルムの厚みが不均一になる等の問題が発生するおそれがある。具体的には、溶剤の沸点未満の温度より段階的に昇温させ、除去することが望ましい。
【００３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物のフィルム状電子部品用接着剤は電子部品用途に用いられ、特に半導体デバイスのダイボンド材のように耐熱性・接着性が要求される用途においてその性能を発揮する。接着方法は特に制限されるものではないが、１５０〜２５０℃、０．０１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2、０．５〜２０秒程度の条件で熱圧着することにより広範な被着体、例えばアルミニウム、ニッケル、金、銀、白金、鉄、銅、亜鉛、パラジウム、錫等の金属やこれらの合金や酸化物、ケイ素とこれの酸化物、窒化ケイ素、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂とこれらの組成物等に対して良好な接着性を発揮する。なお、２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓｅｃ以下、特に１０Ｐａ・ｓｅｃ以下のエポキシ樹脂を用いた場合、０．０１〜１ｋｇｆ／ｃｍ2程度の低荷重での圧着でも良好な接着を与える。より具体的な接着方法として、被着体の間に接着剤フィルムを挟んで熱圧着する、又は一方の被着体に接着剤フィルムを仮圧着し、続いてもう一方の被着体を載せて全体を本圧着する等の方法がとられる。ここで後者の２段階で接着する方法においては、仮圧着は比較的低温で、本圧着は高温で行うことが望ましい。これにより接着剤フィルムは仮圧着では被着体になじむ程度に接着し、本圧着では強固な接着が生成され、またポリイミド樹脂とエポキシ樹脂が反応して架橋構造が形成され、耐熱性・耐溶剤性に優れる接着剤層が得られる。
【００３３】
この場合、本発明のフィルム状電子部品用接着剤は、エポキシ樹脂を相当量（即ち、上記特定のポリイミド樹脂に対して等重量以上）含有することから、加熱圧着時にフィルムが十分に軟化して、被接着面との濡れ性が確保されるため、表面が平滑な被接着面はもとより、表面が凹凸構造を有する被接着面に対しても優れた接着性を発揮する。このため、ガラス・エポキシ樹脂プリント基板等のガラス繊維が複合された電子部品に対して好適に用いられる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のフィルム状電子部品用接着剤は、種々の被接着面を有する電子部品の組立工程の簡略化・時間短縮に貢献するものであり、このフィルム状電子部品用接着剤を用いることにより、簡潔な処方によって信頼性に優れる電子部品が得られる。
【００３５】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
ポリイミド樹脂の合成方法
〔合成例１〕
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。次いでジアミノシロキサン〔構造式（４）ｂの平均値９〕１６．８ｇ（０．０２モル）、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル１０．９９ｇ（０．０５モル）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１２．３ｇ（０．０３モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌した。
次に該フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて再沈殿させた。得られた沈降物を乾燥したところ、下記式を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を得た。
【化２９】
〔但し、
【化３０】
【化３１】
＝５０／３０（モル比）〕
【００３７】
再沈殿された樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に由来する吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1、及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に由来する吸収が現れた。テトラヒドロフランを溶剤としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定したところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は３５，０００であった。このポリイミド樹脂をポリイミド樹脂Ａとした。
【００３８】
〔合成例２〕
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０．５ｇ（０．０７モル）、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンジアンヒドリド１２．８ｇ（０．０３モル）、及びシクロヘキサノン３００ｇを仕込んだ。次いでジアミノシロキサン〔構造式（４）ｂの平均値９〕１６．８ｇ（０．０２モル）、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル１０．９９ｇ（０．０５モル）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン１２．３ｇ（０．０３モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全て合成例１と同様に行い、下記式を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を得た。
【化３２】
〔但し、
【化３３】
＝７０／３０（モル比）
【化３４】
＝５０／３０（モル比）〕
得られた樹脂の重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ６０，０００であった。このポリイミド樹脂をポリイミド樹脂Ｂとした。
【００３９】
〔合成例３〕
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド４４．４ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン３００ｇを仕込んだ。次いでジアミノシロキサン〔構造式（４）ｂの平均値１９〕３３．２ｇ（０．０２モル）、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル１０．９９ｇ（０．０５モル）、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン８．７８ｇ（０．０３モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全て合成例１と同様に行い、下記式を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を得た。
【化３５】
〔但し、
【化３６】
【化３７】
＝５０／３０（モル比）〕
得られた樹脂の重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ１２５，０００であった。このポリイミド樹脂をポリイミド樹脂Ｃとした。
【００４０】
〔合成例４〕
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。次いで４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル１０．９９ｇ（０．０５モル）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２０．５ｇ（０．０５モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全て合成例１と同様に行い、下記式を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を得た。
【化３８】
〔但し、
【化３９】
【化４０】
＝５０／５０（モル比）〕
得られた樹脂の重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ３０，０００であった。このポリイミド樹脂をポリイミド樹脂Ｄとした。
【００４１】
〔合成例５〕
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。次いでジアミノシロキサン〔構造式（４）ｂの平均値９〕１６．８ｇ（０．０２モル）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３２．８ｇ（０．０８モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全て合成例１と同様に行い、下記式を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を得た。
【化４１】
〔但し、
【化４２】
【化４３】
〕
得られた樹脂の重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ２４，０００であった。このポリイミド樹脂をポリイミド樹脂Ｅとした。
【００４２】
〔実施例、比較例〕
熱硬化性樹脂組成物の調製方法
ポリイミド樹脂（Ａ〜Ｅ）、エポキシ樹脂（Ａ〜Ｃ）、フェノール樹脂、酸無水物、アミン、無機充填剤（粒径１〜１０μｍ、フレーク状の銀粉）、イミダゾール誘導体（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール：２ＰＨＺ）、溶剤（メチルエチルケトン）を表１，２に示すように配合して熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、表中の配合比を示す数字は重量部を表す。
【００４３】
【化４４】
【００４４】
【化４５】
【００４５】
【化４６】
【００４６】
【化４７】
【００４７】
【化４８】
【００４８】
【化４９】
【００４９】
フィルム状接着剤の製造方法
離型用シリコーンで表面処理したＰＥＴフィルムに上記の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、５０℃、３０分→８０℃、３０分の条件で乾燥して溶剤を除去して厚さ５０μｍのフィルムとする。
【００５０】
これらのフィルム状接着剤について以下の（ａ）〜（ｃ）の諸試験を行った。結果を表１，２に示す。
（ａ）接着性
図１の半導体装置について被着体と接着剤層の間の状態を超音波探傷装置を用いて観測し、剥離発生装置数／総装置数を測定する。
（ｂ）吸湿後の耐半田クラック性
図１の半導体装置を１２１℃／１００％／２ａｔｍＲＨ雰囲気中に２４時間放置する。これを２４０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、クラック発生装置数／総装置数を測定する。
（ｃ）耐溶剤性
図１の半導体装置をメチルエチルケトン中に５分間浸漬し、外観上接着剤層が溶解した装置数／総装置数を測定する。
【００５１】
なお、図１に示す半導体装置の構成は以下の通りである。
リードフレーム（銅又は４２アロイ）又はガラス・エポキシ樹脂基板１上にフィルム状接着剤２（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍ）をのせ、１５０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ2、１秒の条件で仮圧着する。これにＳｉチップ３（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ）をのせ、２４０℃、１００ｇｆ／ｃｍ2、１０秒の条件で圧着することにより、半導体装置を作成した。なお、ガラス・エポキシ樹脂基板（ガラ・エポ基板）には、被着面上に円柱状（１００μｍφ×３０μｍＨ）のガラス・エポキシ樹脂の凸条が碁盤目状に形成されているものである。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のフィルム状接着剤の接着性を調べるために用いた半導体装置の概略図である。
【符号の説明】
１ リードフレーム（銅又は４２アロイ）又はガラス・エポキシ樹脂基板
２ フィルム状接着剤
３ ＩＣチップ
【発明の属する技術分野】
本発明は、取り扱いが簡潔であり、かつ低温・短時間の処理により様々な構造を有する被接着面に対し優れた耐溶剤性・接着性を発揮するフィルム状電子部品用接着剤、及びこれを用いた電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は耐熱性・電気絶縁性に優れており、電子部品用の接着剤として広く用いられている。多くの場合は溶液の状態で用いられるが、ポリイミド樹脂は高沸点の限られた溶剤にしか溶解しない。従って一般にはポリイミドの前駆体であり、種々の溶剤に溶解し得るポリアミック酸の溶液を被着体に塗布し、３００℃以上で長時間加熱処理することにより、脱水・イミド化する方法がとられる。しかしこの場合、加熱処理の工程で被着体の熱劣化が起こるおそれがあり、また加熱が不十分であると樹脂層中にポリアミック酸が残留し、耐湿性・耐腐食性の低下を招くおそれがある。
【０００３】
これに対して、溶剤に可溶であるポリイミドの溶液を被着体に塗布し、加熱・溶剤を除去することにより、樹脂層を形成する方法が知られている。しかしこの場合、樹脂層の耐溶剤性の低下を招くおそれがある。
【０００４】
また、これらの方法は接着剤を溶液の状態で用いているため、溶液の塗布・溶剤の除去と取り扱いが煩雑であり、また溶剤の除去が十分でないと、特に半導体デバイスのダイボンド材のように後工程で高温にさらされる場合には、溶剤が気化してボイドを生じ、これが剥離・クラックの原因になるおそれがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決するべくなされたものであり、取り扱いが簡潔であると共に、低温・短時間の処理により様々な被接着面に対して優れた耐溶剤性・接着性を発揮するフィルム状電子部品用接着剤、及びこれを用いた電子部品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）下記構造式（１）で示される繰り返し単位からなる特定の構造及び分子量のポリイミド樹脂と（Ｂ）１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を必須成分とし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重量比として（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜５／９５の割合で使用し、これら成分を溶剤に溶解した溶液より溶剤を除去して、厚み２０〜１５０μｍのフィルム状にすることにより、取り扱いが簡潔であり、また残存溶剤によるボイドや剥離・クラックの発生等の問題を解決し得、しかも、様々な被接着面、特に表面が平滑な被接着面のみでなく、表面に凹凸のある被接着面に対しても低温・短時間の処理により優れた耐溶剤性・接着性を発揮する信頼性に優れた電子部品用接着剤が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記構造式（１）で示される繰り返し単位からなり、重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００であるポリイミド樹脂、
（Ｂ）下記構造式（３）及び（４）で示される１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂の１種又は２種、好ましくは２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓｅｃ以下のエポキシ樹脂
を必須成分として含有し、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比が重量比として（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜１０／９０であり、かつ厚みが２０〜１５０μｍであるフィルム状電子部品用接着剤、及びこのフィルム状電子部品用接着剤にて基板に接着された電子部品を提供する。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化５１】
【化１４】
また、ｍ，ｎは、０．７０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９８、かつ０．０２≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．３０を満足する正数である。〕
【化５２】
【化５３】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられるポリイミド樹脂は、下記構造式（１）で示される繰り返し単位からなり、これはフェノール性ヒドロキシル基とジオルガノシロキサン骨格を有する。このうちフェノール性ヒドロキシル基は硬化物の架橋密度・耐溶剤性に、ジオルガノシロキサン骨格は硬化物の低弾性化・接着性に貢献する。
【化１５】
構造式（１）のＸは４価の有機基であり、具体的には下記のものが挙げられる。
【化１６】
【００１０】
構造式（１）のＹは２価の有機基であり、具体的には下記に示されるフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族ジアミン残基（Ｙ1）３０〜９９モル％と、
【化１７】
【化１８】
ここでフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族ジアミン残基（Ｙ1）が３０モル％未満であると硬化物の架橋密度が低くなり、耐溶剤性が低下するおそれがある。なお、Ｙ1＋Ｙ2＝１００モル％である。
【００１２】
構造式（１）のＺはシロキサンジアミン残基であり、具体的には下記のものが挙げられる。
【化１９】
【００１３】
構造式（１）のｍとｎの関係は０．７０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９８、かつ０．０２≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．３０である。ここでｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０２未満であると被着体への接着性や硬化物の低応力化に支障をきたすおそれがあり、また０．３０より大きいと硬化物の機械強度に支障をきたすおそれがある。なお、ｍ＋ｎ＝１である。
【００１４】
構造式（１）のポリイミド樹脂の重量平均分子量は５，０００〜１５０，０００であり、特に２０，０００〜１００，０００であることが望ましい。ここで、重量平均分子量が５，０００未満であると硬化物の機械強度に支障をきたすおそれがある。また１５０，０００より大きいとポリイミド樹脂の末端官能基、即ちアミノ基又は酸無水物が加水分解して生成するカルボキシル基の量が減り、エポキシ樹脂との架橋密度が下がり、耐溶剤性が低下するおそれがある。
【００１５】
構造式（１）のポリイミド樹脂は従来公知の方法により製造することができ、例えば以下のような方法による。この場合、原料のテトラカルボン酸二無水物としては下記のものが挙げられる。
【化２０】
原料のフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族ジアミンとしては下記のものが挙げられる。
【化２１】
原料の芳香族ジアミンとしては下記のものが挙げられる。
【化２２】
原料のジアミノシロキサンとしては下記のα，ω−ビス（γ−アミノプロピル）ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【化２３】
【００１９】
上記の原料をシクロヘキサノン等の溶剤中に仕込み、２０〜４０℃程度で反応させ、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を合成する。ここでテトラカルボン酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合はポリイミド樹脂の分子量調整等の必要に応じて適宜決められ、通常モル比で０．９５乃至１．０５であり、特に０．９８乃至１．０２であることが望ましい。なお、ポリイミド樹脂の分子量調整のために、無水フタル酸、アニリン等の１官能の原料を添加してもよい。この場合の添加量はポリイミド樹脂に対して２モル％以下であることが望ましい。得られたポリアミック酸溶液を８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃に昇温し、ポリアミック酸の酸アミド部分の脱水閉環反応を進行させ、ポリイミド樹脂溶液を得る。また無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸溶液に添加し、これを１５０℃程度に昇温し、イミド化を行う方法によっても得られる。
【００２０】
本発明において用いられるエポキシ樹脂は、その構造や分子量等が特に制限されるものではないが、▲１▼樹脂組成物がフィルムの状態で使用されること、▲２▼ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とで架橋構造が形成されること、▲３▼低温・短時間での接着が可能であること、以上の３点を考慮する場合、エポキシ樹脂の軟化点が低く、かつ１分子中に２個以上のグリシジル基を有するもの、特に下記構造式（２）、（３）又は（４）で示されるエポキシ樹脂の１種又は２種であることが望ましい。
【化２４】
【化２６】
【化２７】
【００２１】
ここで、Ｒ2の炭素数１〜５の一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などが挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００２２】
この場合、低温・短時間で、かつ低荷重での接着を可能にする点から、特に２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓｅｃ（パスカル・秒）以下、より好ましくは１０Ｐａ・ｓｅｃ以下、特に５Ｐａ・ｓｅｃ以下のエポキシ樹脂が好ましく用いられ、これにより低荷重で接着させても樹脂テープと被着体との濡れ性が良好に確保され、接着性、その他信頼性を高めることができ、チップ等の被着体を破壊するおそれがないものである。なお、かかる２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓｅｃ以下のエポキシ樹脂としては、上記式（２）においてｎ＝０〜２、より好ましくは０〜０．１のもの、式（３）又は（４）で示されるものなどが用いられる。
【００２３】
本発明において用いられるポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の配合比は、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜５／９５であり、好ましくは４５／５５〜５／９５、特に４０／６０〜１０／９０であることが望ましい。ここで、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の配合比が上記の範囲でなくポリイミド樹脂が多い場合は、特に凹凸構造を有する被接着面に対して良好な接着性を示さず、この点で耐溶剤性・耐湿性不良のおそれがある。また、エポキシ樹脂が多い場合はポリイミド樹脂を添加する効果が十分に発揮されず、耐熱性不良のおそれがある。
【００２４】
なお、本発明においては、必要により上記式（２）〜（４）以外に、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等を併用してもよい。
【００２５】
本発明においては、その用途に応じて無機充填剤を用いることができる。この無機充填剤の具体例としては結晶シリカ、非結晶シリカ等の天然シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シリカ、タルク、マイカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ等、又は銀粉のような導電性粒子等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を用いることができ、例えば半導体デバイスのダイボンド材の場合は熱伝導性の高いアルミナ又は銀粉等を用いることが好適である。無機充填剤の配合量については特に制限されず、用途に応じて選択されるが、組成物全体に対して通常８５重量％以下（即ち、０〜８５重量％）、好ましくは５〜８０重量％程度である。
【００２６】
無機充填剤の形状は特に制限されず、球状、破砕状、無定形等用途に応じて選択される。また無機充填剤の粒径はフィルムの厚みにより制限され、最大粒径はフィルムの厚み未満であり、特に１／２未満であることが望ましい。例えば厚みが５０μｍのフィルムである場合、最大粒径は５０μｍ未満、特に２５μｍ未満であることが望ましく、平均粒径は０．１〜２０μｍ、特に０．５〜１０μｍであることが望ましい。なお、この平均粒径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により、重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００２７】
本発明において、エポキシ樹脂は、それ自体で硬化することも可能であり（エポキシ自己縮重合型）、必ずしも硬化剤を必要とするものではないが、場合によりエポキシ樹脂の硬化剤を用いることができる。硬化剤の具体例としては、フェノール樹脂、酸無水物類、アミン類、イミダゾール類（イミダゾール誘導体）等が挙げられる。ここで、フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルプロパン型フェノール樹脂等のトリスヒドロキシフェニルアルカン型フェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。酸無水物類の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等の脂肪族酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物等が挙げられる。アミン類としては、エチレンジミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族アミン等が挙げられる。イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。これらの中から１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
これらのエポキシ樹脂の硬化剤の配合量は、フェノール樹脂、酸無水物類、アミン類の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と、それぞれの硬化剤中の官能性基（即ち、フェノール性水酸基、酸無水物基及びアミノ基）との当量比が（エポキシ樹脂／硬化剤）で０．５〜１．５、特に０．６〜１．２であることが望ましい。なお、酸無水物基
【化２８】
【００２９】
また、イミダゾール類の配合量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して５重量部以下（即ち０〜５重量部）、好ましくは０．０５〜５重量部、特に０．１〜５重量部であることが望ましい。ここで、イミダゾール誘導体の配合量が０．０５重量部未満であると低温における硬化性が不十分になるおそれがある。また、５重量部より多いと保存性・硬化物の耐熱性に支障をきたすおそれがある。
【００３０】
本発明において用いられるポリイミド樹脂は既述のように溶剤中で合成され、またフィルムの製造工程においても溶液の状態で基材上に塗布し、溶剤を除去する等の手法をとるため、該樹脂組成物と相溶性に優れる溶剤の使用が望まれる。この溶剤の具体例としてはテトラヒドロフラン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類、シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロパン酸メチル等のエステル類、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、特にシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが望ましい。これらの中から１種又は２種以上を用いることができる。なお溶液の状態での溶剤の含有量は、固形分の濃度が１〜４０重量％となる範囲で調整されることが望ましい。
【００３１】
本発明の電子部品用接着剤は、２０〜１５０μｍの厚みのフィルム状に加工して用いられる。フィルム状に加工する方法は特に限定されるものではないが、既述の方法により得られた樹脂組成物の溶液をコーター等を用いて適当な基材上、例えば離型性に優れるシリコーン樹脂、テフロン樹脂等のフィルム、又はこれらを塗布して離型処理を施したＰＥＴフィルム等に塗布し、熱風ヒーター、赤外線ヒーター等を用いて所定の温度・時間で加熱して溶剤を除去し、更に用途に応じて板状に切断する、又はテープ状に切断して巻き取る等の方法により得られる。ここで必要に応じて基材を除去してもよい。溶剤を除去する際に加熱が十分でないとフィルム中に溶剤が残存し、ボイドが生じ、これが剥離・クラックの原因になる等のおそれがある。逆に加熱が過度であるとポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の反応が進行してしまい、フィルムの柔軟性又は接着性に支障をきたし、また、加熱が急激、即ち一気に溶剤の沸点以上に加熱すると、フィルム中やフィルムの表面にボイドが残存したり、フィルムの厚みが不均一になる等の問題が発生するおそれがある。具体的には、溶剤の沸点未満の温度より段階的に昇温させ、除去することが望ましい。
【００３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物のフィルム状電子部品用接着剤は電子部品用途に用いられ、特に半導体デバイスのダイボンド材のように耐熱性・接着性が要求される用途においてその性能を発揮する。接着方法は特に制限されるものではないが、１５０〜２５０℃、０．０１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2、０．５〜２０秒程度の条件で熱圧着することにより広範な被着体、例えばアルミニウム、ニッケル、金、銀、白金、鉄、銅、亜鉛、パラジウム、錫等の金属やこれらの合金や酸化物、ケイ素とこれの酸化物、窒化ケイ素、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂とこれらの組成物等に対して良好な接着性を発揮する。なお、２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓｅｃ以下、特に１０Ｐａ・ｓｅｃ以下のエポキシ樹脂を用いた場合、０．０１〜１ｋｇｆ／ｃｍ2程度の低荷重での圧着でも良好な接着を与える。より具体的な接着方法として、被着体の間に接着剤フィルムを挟んで熱圧着する、又は一方の被着体に接着剤フィルムを仮圧着し、続いてもう一方の被着体を載せて全体を本圧着する等の方法がとられる。ここで後者の２段階で接着する方法においては、仮圧着は比較的低温で、本圧着は高温で行うことが望ましい。これにより接着剤フィルムは仮圧着では被着体になじむ程度に接着し、本圧着では強固な接着が生成され、またポリイミド樹脂とエポキシ樹脂が反応して架橋構造が形成され、耐熱性・耐溶剤性に優れる接着剤層が得られる。
【００３３】
この場合、本発明のフィルム状電子部品用接着剤は、エポキシ樹脂を相当量（即ち、上記特定のポリイミド樹脂に対して等重量以上）含有することから、加熱圧着時にフィルムが十分に軟化して、被接着面との濡れ性が確保されるため、表面が平滑な被接着面はもとより、表面が凹凸構造を有する被接着面に対しても優れた接着性を発揮する。このため、ガラス・エポキシ樹脂プリント基板等のガラス繊維が複合された電子部品に対して好適に用いられる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のフィルム状電子部品用接着剤は、種々の被接着面を有する電子部品の組立工程の簡略化・時間短縮に貢献するものであり、このフィルム状電子部品用接着剤を用いることにより、簡潔な処方によって信頼性に優れる電子部品が得られる。
【００３５】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
ポリイミド樹脂の合成方法
〔合成例１〕
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。次いでジアミノシロキサン〔構造式（４）ｂの平均値９〕１６．８ｇ（０．０２モル）、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル１０．９９ｇ（０．０５モル）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１２．３ｇ（０．０３モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌した。
次に該フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて再沈殿させた。得られた沈降物を乾燥したところ、下記式を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を得た。
【化２９】
【化３０】
【００３７】
再沈殿された樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に由来する吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1、及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に由来する吸収が現れた。テトラヒドロフランを溶剤としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定したところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は３５，０００であった。このポリイミド樹脂をポリイミド樹脂Ａとした。
【００３８】
〔合成例２〕
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０．５ｇ（０．０７モル）、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンジアンヒドリド１２．８ｇ（０．０３モル）、及びシクロヘキサノン３００ｇを仕込んだ。次いでジアミノシロキサン〔構造式（４）ｂの平均値９〕１６．８ｇ（０．０２モル）、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル１０．９９ｇ（０．０５モル）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン１２．３ｇ（０．０３モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全て合成例１と同様に行い、下記式を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を得た。
【化３２】
【化３３】
【化３４】
得られた樹脂の重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ６０，０００であった。このポリイミド樹脂をポリイミド樹脂Ｂとした。
【００３９】
〔合成例３〕
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド４４．４ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン３００ｇを仕込んだ。次いでジアミノシロキサン〔構造式（４）ｂの平均値１９〕３３．２ｇ（０．０２モル）、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル１０．９９ｇ（０．０５モル）、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン８．７８ｇ（０．０３モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全て合成例１と同様に行い、下記式を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を得た。
【化３５】
【化３６】
得られた樹脂の重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ１２５，０００であった。このポリイミド樹脂をポリイミド樹脂Ｃとした。
【００４０】
〔合成例４〕
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。次いで４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル１０．９９ｇ（０．０５モル）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２０．５ｇ（０．０５モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全て合成例１と同様に行い、下記式を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を得た。
【化３８】
【化３９】
得られた樹脂の重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ３０，０００であった。このポリイミド樹脂をポリイミド樹脂Ｄとした。
【００４１】
〔合成例５〕
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。次いでジアミノシロキサン〔構造式（４）ｂの平均値９〕１６．８ｇ（０．０２モル）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３２．８ｇ（０．０８モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全て合成例１と同様に行い、下記式を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を得た。
【化４１】
【化４２】
得られた樹脂の重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ２４，０００であった。このポリイミド樹脂をポリイミド樹脂Ｅとした。
【００４２】
〔実施例、比較例〕
熱硬化性樹脂組成物の調製方法
ポリイミド樹脂（Ａ〜Ｅ）、エポキシ樹脂（Ａ〜Ｃ）、フェノール樹脂、酸無水物、アミン、無機充填剤（粒径１〜１０μｍ、フレーク状の銀粉）、イミダゾール誘導体（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール：２ＰＨＺ）、溶剤（メチルエチルケトン）を表１，２に示すように配合して熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、表中の配合比を示す数字は重量部を表す。
【００４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
フィルム状接着剤の製造方法
離型用シリコーンで表面処理したＰＥＴフィルムに上記の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、５０℃、３０分→８０℃、３０分の条件で乾燥して溶剤を除去して厚さ５０μｍのフィルムとする。
【００５０】
これらのフィルム状接着剤について以下の（ａ）〜（ｃ）の諸試験を行った。結果を表１，２に示す。
（ａ）接着性
図１の半導体装置について被着体と接着剤層の間の状態を超音波探傷装置を用いて観測し、剥離発生装置数／総装置数を測定する。
（ｂ）吸湿後の耐半田クラック性
図１の半導体装置を１２１℃／１００％／２ａｔｍＲＨ雰囲気中に２４時間放置する。これを２４０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、クラック発生装置数／総装置数を測定する。
（ｃ）耐溶剤性
図１の半導体装置をメチルエチルケトン中に５分間浸漬し、外観上接着剤層が溶解した装置数／総装置数を測定する。
【００５１】
なお、図１に示す半導体装置の構成は以下の通りである。
リードフレーム（銅又は４２アロイ）又はガラス・エポキシ樹脂基板１上にフィルム状接着剤２（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍ）をのせ、１５０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ2、１秒の条件で仮圧着する。これにＳｉチップ３（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ）をのせ、２４０℃、１００ｇｆ／ｃｍ2、１０秒の条件で圧着することにより、半導体装置を作成した。なお、ガラス・エポキシ樹脂基板（ガラ・エポ基板）には、被着面上に円柱状（１００μｍφ×３０μｍＨ）のガラス・エポキシ樹脂の凸条が碁盤目状に形成されているものである。
【００５２】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のフィルム状接着剤の接着性を調べるために用いた半導体装置の概略図である。
【符号の説明】
１ リードフレーム（銅又は４２アロイ）又はガラス・エポキシ樹脂基板
２ フィルム状接着剤
３ ＩＣチップ
Claims (5)
- （Ａ）下記構造式（１）で示される繰り返し単位からなり、重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００であるポリイミド樹脂、
（Ｂ）下記構造式（３）及び（４）で示される１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂の１種又は２種
を必須成分として含有し、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比が重量比として（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜１０／９０であり、かつ厚みが２０〜１５０μｍであるフィルム状電子部品用接着剤。
また、ｍ，ｎは、０．７０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９８、かつ０．０２≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．３０を満足する正数である。〕
- （Ｂ）成分のエポキシ樹脂が、２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓｅｃ以下のものである請求項１記載のフィルム状電子部品用接着剤。
- （Ｃ）成分として無機充填材を含有する請求項１又は２記載のフィルム状電子部品用接着剤。
- （Ｄ）成分としてフェノール樹脂、酸無水物、アミン及びイミダゾール誘導体の１種又は２種以上を含有する請求項１乃至３のいずれか１項記載のフィルム状電子部品用接着剤。
- 請求項１乃至４のいずれか１項に記載されたフィルム状電子部品用接着剤により基板に接着された電子部品。
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