JP4586966B2 - 接着剤組成物及び接着フィルム - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造に用いられ、特に樹脂モールド型の半導体パッケージ用として好適な高接着力かつ低弾性率の接着剤組成物、及びそれを用いた接着フィルムに関する。

半導体装置の製造工程は、ＩＣ回路が形成された大径のシリコンウエハをダイシング（切断）工程で半導体チップに切り分け、リードフレームに硬化性の液状接着剤（ダイボンド材）等で熱圧着、接着固定（マウント）し、電極間のワイヤボンディングの後、ハンドリング性や外部環境からの保護のため、封止することにより製造されている。この封止形態として、金属封止やセラミック封止などの気密封止型、樹脂による非気密封止型があるが、現在、後者の樹脂によるトランスファーモールド法が、量産性に優れ、安価なため、最も一般的に用いられている。しかし、この樹脂モールドパッケージは、前記の利点がある反面、耐湿・耐熱性、熱応力緩和性、放熱性等において劣る欠点がある。

また、近年の電気・電子機器の小型化、多機能化に伴い、電子部品の高機能化の要請から、半導体装置の配線も、より微細化、高密度化が進んでおり、半導体チップの大型化やリードフレームを有しないエリアアレイ接合型のチップと同サイズの構造（ＣＳＰ）、あるいはチップの積層された構造（スタックドＣＳＰ、ＳｉＰ）の半導体装置となるため、これらパッケージング（ＰＫＧ）における熱衝撃（応力）も厳しいものとなってきている。

更にまた、これらの半導体装置のプリント基板への搭載実装プロセス工程において、鉛フリーはんだに対応した耐リフロー性も高温（２６５℃）となり、厳しいものとなってきている。このため、使用される材料の最適化・高性能化が要求されてきている。特に、パッケージング構成材料において、ダイボンド材は比較的広範囲での特性制御が可能なため、これらの要求に対して容易に対応ができることから、ダイボンド材に対して厳しい熱衝撃（応力）に対応できる高接着、低弾性率、高耐熱性の材料が求められてきている。

また、半導体チップ搭載の支持基板にも微細化が要求され、液状の接着剤では半導体チップ搭載時のチップ端からのはみ出しによる電極の汚染や接着層の厚みの不均一によるチップの傾斜によりワイヤボンドの不具合が生じるため、これらの欠点を改善できる接着剤のフィルム化も望まれてきている。

これらの接着剤として、従来、耐熱性に優れた樹脂であるポリイミドやポリアミドイミドに、シロキサン構造を導入した低弾性率材料が開発されてきた。特開平３−１８９１２７号公報（特許文献１）、特開平４−２６４００３号公報（特許文献２）などには、いずれもシロキサン変性ポリアミドイミドが提案されているが、基材に対する接着性が十分でない。

特開平１０−６０１１１号公報（特許文献３）には、シロキサン変性ポリアミドイミドにマレイミド基を２個以上有する化合物を配合して、高温特性を改良することが提案されているが、この樹脂組成物は接着力に劣る。

また、特開平７−２２４２５９号公報（特許文献４）、特開平８−２７４２７号公報（特許文献５）には接着性、低弾性及び耐熱性に優れたポリイミドシリコーンとエポキシ樹脂からなる耐熱性接着フィルムが提案されているが、パッケージング（ＰＫＧ）プロセス工程に基づいた特性として、接着硬化後のダイボンド接着剤層に対する封止樹脂の接着力が非常に劣る。

特開平３−１８９１２７号公報 特開平４−２６４００３号公報 特開平１０−６０１１１号公報 特開平７−２２４２５９号公報 特開平８−２７４２７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上記の欠点を解消すべく、接着性、耐熱性に優れ、かつ低弾性率な硬化物となり得る接着剤組成物、及びそれを用いた接着フィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂硬化触媒を含有する接着剤組成物において、該ポリイミド樹脂として、エポキシ基を含有したジオルガノポリシロキサン結合を有するポリイミド樹脂を用いることにより、この接着剤組成物は、高接着力、低弾性率、高耐熱性を有する硬化物となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

即ち、本発明は、下記接着剤組成物、及びこれを用いて得られる接着フィルムを提供する。
（Ａ）（ｉ）主鎖に有機置換基としてビニル基を有するジオルガノポリシロキサン結合を含むポリイミド樹脂と、
（ｉｉ）分子中にケイ素原子結合水素原子とエポキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを
（ｉｉｉ）白金系触媒
で付加反応させることによって得られるエポキシ基含有ジオルガノポリシロキサン結合を有するポリイミド樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、及び
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒
を必須成分として含む接着剤組成物であって、
上記（ｉ）ポリイミド樹脂が、
（ｉ−１）テトラカルボン酸二無水物と、
（ｉ−２）下記構造式（３）で表され、ケイ素原子に結合する全有機基の少なくとも１個がビニル基であるジアミノポリシロキサン、及び下記式（４）で表されるジアミンを含むジアミン化合物とを
反応させて得られたポリアミック酸樹脂を、脱水・閉環することにより得られ、

（式中、Ｒ ¹ は炭素原子数３〜９の二価の有機基、Ｒ ² 〜Ｒ ⁶ はビニル基以外の炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは０又は１以上の整数、ｍは１以上の整数、ｎ＋ｍは１〜１００の整数である。）

（式中、Ｒ ⁷ は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
上記（ｉｉ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記構造式（１）及び／又は（２）

で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、
上記（Ａ）ポリイミド樹脂が、ポリイミド樹脂のポリマー骨格にフェノール性の水酸基を有する、エポキシ基含有ジオルガノポリシロキサン結合を有するポリイミド樹脂であることを特徴とする接着剤組成物。

本発明の接着剤組成物より得られる接着フィルムは、熱圧着、加熱硬化により各種基材に高い接着力を与え、また封止樹脂に対する接着力も高く、更に低弾性率、高耐熱性を有し、高信頼性の樹脂パッケージング半導体装置を製造することができる。

本発明の接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ基含有ジオルガノポリシロキサン結合を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒を必須成分として含む接着剤組成物からなるものであり、常温で形状を保ち、フィルム状薄膜を形成し、加熱により可塑状態を経て、硬化するもので、基材に対して優れた接着性を示し、更にその硬化物は低弾性率で、封止樹脂に対する接着力が高いものである。

本発明の（Ａ）成分のエポキシ基含有ジオルガノポリシロキサン結合を有するポリイミド樹脂は、
（ｉ）主鎖に有機置換基としてビニル基を有するジオルガノポリシロキサン結合を含有するポリイミド樹脂と、
（ｉｉ）分子中にケイ素原子結合水素原子とエポキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを
（ｉｉｉ）白金系触媒
で付加反応させることによって得ることができる。

（Ａ）成分の反応原料成分（ｉ）の主鎖に有機置換基としてビニル基を有するジオルガノポリシロキサン結合を含有するポリイミド樹脂は、下記一般式（５）で表されるその前駆体であるポリアミック酸樹脂も用いることができるが、ダイボンド工程の加熱硬化時にイミド化（脱水閉環）により水が副生し、接着面の剥離等が生じる場合があるため、予めイミド化（脱水閉環）した下記一般式（６）で表されるポリイミド樹脂を用いることが好ましい。本発明においては、エポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン結合を含有することが必要であり、また、接着性の点からフェノール性の水酸基を骨格中に有することが好ましい。

（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｑは１〜３００の整数である。）

（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｑは１〜３００の整数である。）

上記一般式（５）において、ｑは１〜３００の整数、好ましくは２〜３００の整数、特には５〜３００の整数であるが、このような繰り返し数を有するポリアミック酸樹脂は、下記の方法により容易に得ることができる。また、上記一般式（６）で表されるポリイミド樹脂については、上記一般式（５）で表されるポリアミック酸樹脂を常法により脱水、閉環することで得ることができる。

上記一般式（５）で表されるポリアミック酸樹脂は、下記構造式（７）

（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（８）
Ｈ₂Ｎ−Ｙ−ＮＨ₂ （８）
（但し、Ｙは上記と同様の意味を示す。）
で表されるジアミンとを常法に従って、ほぼ等モルで有機溶剤中で反応させることによって得ることができる。

ここで、上記構造式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例を具体的に示すと、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、これら上記構造式（７）で示されるテトラカルボン酸二無水物は、所望により１種又は２種以上を用いてもよい。

上記構造式（８）で表されるジアミンのうち、好ましくは１〜８０モル％、更に好ましくは１〜６０モル％が、下記構造式（３）で表されるジアミノポリシロキサン化合物であることが、有機溶剤への溶解性、基材に対する接着性、低弾性、柔軟性の点から望ましい。このジアミノポリシロキサン化合物は、接着性の点から本発明のポリイミド樹脂にエポキシ基を有するジオルガノポリシロキサン結合を含有させるため、ケイ素原子に結合する全有機置換基の少なくとも１個がビニル基であることが必要である。

（式中、Ｒ¹は炭素原子数３〜９の二価の有機基、Ｒ²〜Ｒ⁶はビニル基以外の炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは０又は１以上の整数、ｍは１以上の整数、ｎ＋ｍは１〜１００の整数である。）

上記構造式（３）で表されるシロキサンジアミン（又はα，ω−ジアミノポリシロキサン）において、Ｒ¹で表される炭素原子数３〜９の二価の有機基としては、例えば、−（ＣＨ₂）₃−，−（ＣＨ₂）₄−，−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−，−（ＣＨ₂）₆−，−（ＣＨ₂）₈−等のアルキレン基、

等のアリーレン基、これらを組み合わせたアルキレン・アリーレン基、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−等のオキシアルキレン基、

等のオキシアリーレン基やこれらを組み合わせた

等のオキシアルキレン・アリーレン基などの、エーテル酸素原子を含んでもよい二価炭化水素基が挙げられる。

Ｒ²〜Ｒ⁶で表される炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子などで置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。

ｍ，ｎは０．１≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１、好ましくは０．２≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．６である。ｍ＋ｎは１〜１００、好ましくは５〜５０である。

これらの上記構造式（３）で表されるジアミノポリシロキサン化合物は、所望により１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。

更に上記構造式（８）で表されるジアミンのうち、上記構造式（３）で表されるジアミノポリシロキサン化合物以外のジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミンなどが挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。

また、本発明においては、接着性の点からポリイミド樹脂のポリマー骨格にフェノール性の水酸基を有することが好ましく、この水酸基の導入は、エポキシ基と高反応性を有するフェノール性の水酸基を有するジアミン化合物を用いることにより得ることができ、このようなジアミンとしては、下記構造のものを例示することができる。

（式中、Ｒ⁷は独立に水素原子又はフッ素、臭素、よう素等のハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基等の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、各芳香族環についている置換基は全て同じでも構わないし、全て異なっていても構わない。ここでｐは０〜５の整数である。Ａ，Ｂはそれぞれ１種でもよく、２種以上であってもよい。Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）

ここで、Ｒ⁷の炭素原子数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ²〜Ｒ⁶で例示したものと同様のもの、またビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。また、Ｒの非置換もしくは置換の一価炭化水素基も、上記Ｒ⁷で例示したものと同様のものを例示することができる。

本発明においては、上記フェノール性水酸基を有するジアミン化合物の中でも、特に下記式（４）で表されるジアミン化合物が好ましい。

（式中、Ｒ⁷は上記と同じである。）

なお、本発明において、フェノール性の水酸基を有するジアミン化合物の配合量としては、ジアミン化合物全体の５〜６０質量％、特に１０〜４０質量％であることが好ましい。配合量が少なすぎると接着力が低くなる場合があり、また多すぎると接着剤層の柔軟性が不足する場合がある。

また、フェノール性水酸基の導入のためにフェノール性水酸基を有するモノアミンを用いることもでき、下記の構造を例示することができる。

（式中、Ｒ⁷は独立に水素原子又はフッ素、臭素、よう素等のハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基等の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、上記Ｒ⁷と同様のものが例示され、各芳香族環についている置換基は全て同じでも構わないし、全て異なっていても構わない。Ｄは１種でも２種を併用してもよい。また、ｒは１〜３の整数である。）

フェノール性水酸基を有するモノアミンを用いる場合、この配合量としては、ジアミン化合物全体に対して１〜１０モル％である。

上記アミン化合物は、これらに限定されるものではなく、またこれらのアミン化合物は、所望により１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。

ポリアミック酸樹脂及びポリイミド樹脂の生成反応について具体的な例を挙げると、上述の出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜４０℃で反応させて、ポリアミック酸樹脂を合成する。更に得られたポリアミック酸樹脂を、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成することができる。

上記反応に使用する有機溶媒は、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶媒は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレン等の共沸脱水剤を用いるのが望ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液を用いて低温で脱水閉環を行うこともできる。

なお、ポリアミック酸及びポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸等のジカルボン酸無水物及び／又はアニリン、ｎ−ブチルアミン、上記に挙げたフェノール性の水酸基を有するモノアミンを添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、テトラカルボン酸二無水物１００質量部当たり、通常、０〜２質量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン１００質量部当たり、通常、０〜２質量部である。

このようにして得られたポリイミド樹脂は、エポキシ基の導入反応のため、ポリイミド樹脂を溶解しない溶媒中で析出させ、精製することが好ましい。これらの溶媒として、水、メタノール、エタノール等を用いることができる。

次に、反応原料成分（ｉｉ）は、分子中にケイ素原子結合水素原子とエポキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、鎖状、環状のいずれであってもよく、特に構造に限定はないが、合成上、ケイ素原子結合水素原子を分子中に１個有するものが好ましい。以下の化合物を例示することができる。

（式中、Ｒ²〜Ｒ⁶はビニル基以外の炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｓ，ｕは１以上の整数、ｓ＋ｔ＋ｕは３〜１０の整数である。）

Ｒ²〜Ｒ⁶で表される炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、前記と同様のものを例示することができる。中でもメチル基が好ましく、（ｉｉ）成分として、下記構造式（１）、（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましいものとして挙げられる。

反応原料成分（ｉｉｉ）は、白金系触媒であり、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体等が挙げられる。

この白金系触媒の配合量は（ｉ）、（ｉｉ）原料成分の合計量に対して、白金系触媒中の白金金属として０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。

（ｉ）と（ｉｉ）原料成分の付加反応は、適当な溶剤中で加熱することにより達成される。溶剤としては、（ｉｉ）成分に対して不活性であり、（ｉ）と（ｉｉ）原料成分を溶解するものであればよく、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、加熱条件としては、４０〜１２０℃で、２〜６時間である。

本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物が好ましく、分子構造、分子量などは特に制限はない。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２−ジオキシベンゼンあるいはレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテルあるいはポリグリシジルエステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（あるいはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）、過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分のポリイミド樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部、特に１０〜１００質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が少なすぎると接着力が劣る場合があり、多すぎると接着剤層の柔軟性が不足する場合がある。

なお、上記のエポキシ基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ化合物にモノエポキシ化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが例示される。また、用いるエポキシ樹脂は必ずしも１種類のみに限定されるものではなく、２種類もしくはそれ以上を併用することができる。

本発明で用いる（Ｃ）成分のエポキシ樹脂硬化触媒は特に制限はなく、例えば、リン系触媒、アミン系触媒等が例示される。

ここで、リン系触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートや下記に示すような化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵は水素原子又はフッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、総ての置換基が同一でも、おのおの異なっていても構わない。）

ここで、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵の一価炭化水素基としては、上記Ｒ⁷で例示したものと同様のもの、またメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などを挙げることができる。

また、アミン系触媒としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などが挙げられる。

本発明におけるエポキシ樹脂硬化触媒は、これらの中から１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、触媒量とすることができ、通常（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部、特に０．５〜５．０質量部である。

本発明の接着剤組成物には、必要により、エポキシ樹脂の硬化剤を用いることができる。この硬化剤としては、従来から知られているエポキシ樹脂用の種々の硬化剤を使用することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂あるいは“Ｓｕｐｅｒ Ｂｅｃｋｃｉｔｅ”１００１［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“Ｈｉｔａｎｏｌ”４０１０［（株）日立製作所製］、Ｓｃａｄｏ ｆｏｒｍ Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られているフェノール樹脂などの、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂；“Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ”Ｐ．１３８［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“メラン”［（株）日立製作所製］、“Ｕ−Ｖａｎ”１０Ｒ［東洋高圧工業（株）製］などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式ＨＳ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＳＳ）_nＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＳＨ（ｎ＝１〜１０の整数）で示されるような１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水こはく酸、無水クロレンディック酸等の有機酸もしくはその無水物（酸無水物）などが挙げられる。上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂（フェノールノボラック樹脂）が、本発明の組成物に良好な成形作業性を与えると共に、優れた耐湿性を与え、また毒性がなく、比較的安価であるので望ましいものである。上記した硬化剤は、その使用にあたっては必ずしも１種類に限定されるものではなく、それら硬化剤の硬化性能などに応じて２種類以上を併用してもよい。

この硬化剤を配合する場合における使用量は、上記エポキシ樹脂を硬化させる有効量であり、その具体的種類によって好適な配合量が相違するが、一般には前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲であることが好ましい。硬化剤の使用量が１質量部未満では、本発明の組成物を良好に硬化させることが困難となる場合があり、逆に１００質量部を超えると、経済的に不利となるほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要するようになり、更には硬化物の物性が低下するという不利が生じる場合がある。

また、（Ａ）成分として骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂硬化剤との配合比は重要である。この場合、フェノール性の水酸基とエポキシ基との反応を利用して硬化反応が行われるが、エポキシ基が少なすぎると被着体との接着力が十分でなくなるおそれがあり、また多すぎるとエポキシ樹脂により弾性率が上昇する場合があるため、柔軟な接着フィルムを作製するには不適となる。よってエポキシ樹脂とフェノール系樹脂硬化剤との混合配合量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１〜９００質量部、好ましくは５〜４００質量部であることが望ましい。

ここで、エポキシ樹脂に対するフェノール系樹脂硬化剤と骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂の総和の化学当量比は特に制限されないが、０．７〜１．３の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２である。この範囲を超えると特性の経時変化を来たす場合がある。

なお、エポキシ樹脂硬化剤としてフェノール系樹脂を用いない場合においても、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との配合量及び当量比は前記と同様とすることができる。

更に、本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損わない範囲内で、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、導電性粒子等の充填剤、無機系あるいは有機系の顔料、染料等の着色剤、濡れ向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤などを目的に応じて添加することができる。

本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒、及びその他の成分を常法に準じて混合することにより調製することができる。

上記で得られた本発明の接着剤組成物の使用方法は、例えば、該接着剤組成物をトルエン、シクロヘキサノン、ＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒に適当な濃度に溶解し、基板上に塗布、乾燥し、被着体を圧着して加熱硬化する。また、溶媒に適当な濃度に溶解した接着剤組成物を支持基材上に塗布、乾燥し、接着層を形成したフィルムを得（以下、これを接着フィルムとする。）、この接着フィルムを基板と被着体で挟み、圧着、加熱硬化して接着することもできる。このフィルム形成支持基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、紙、金属箔等、あるいはこれらの表面を離型処理したものを用いることができる。

接着剤組成物を接着剤層とした際の乾燥条件としては、常温〜２００℃、特に８０〜１５０℃で１分〜１時間、特に３〜１０分間とすることが好ましい。

この接着剤層の膜厚は特に制限はなく、目的に応じ選択することができ、１０〜１００μｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。また、接着剤層の硬化条件としては、圧力０．０１〜１０ＭＰａ、特に０．１〜２ＭＰａで圧着した後、温度１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃で３０分〜５時間、特に１〜２時間で硬化させることが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、電子部品の製造だけでなく、接着の伴う種々の工程で用いることができる。

以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

エポキシ基を含有するポリイミド樹脂の合成
［合成例１］
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ケイ素原子に結合した全有機基の１８．２モル％のビニル基を含有する下記式

で示されるビニルメチルジアミノポリシロキサン５４．４８質量部（アミン当量４５４）、反応溶媒として２−メチルピロリドン６０質量部を仕込み、撹拌し、ジアミンを分散させた。酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）４４．４２質量部を２−メチルピロリドン１４０質量部に溶解した溶液を滴下して室温にて２時間撹拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。

次に、下記式

に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ジアミン−１）１９．７９質量部と２−メチルピロリドン１５６質量部を還流冷却器が連結されたコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前出の酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを滴下した後、室温で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を合成した。その後、キシレン５０ｍｌを投入してから温度を上げ、約１８０℃で２時間還流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１８０℃でキシレンを除去した。反応終了後、大過剰のメタノール中に得られた反応液を滴下してポリマーを析出させ、減圧乾燥して骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂を得た。

得られたポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ^-1及び１，７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３，５００ｃｍ^-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。

このポリイミド樹脂１００質量部をシクロヘキサノン５６５質量部に溶解し、下記構造式

で示される分子中にケイ素原子結合水素原子とエポキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン４１．２１質量部、白金量が２５ｐｐｍとなるような塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液を添加し、８０℃で３時間撹拌し、付加反応させた。反応終了後、大過剰のメタノール中に得られた反応液を滴下してポリマーを析出させ、減圧乾燥してエポキシ基を含有するポリイミド樹脂−Ｉを得た。

得られたポリイミド樹脂溶液の少量を大過剰のメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、減圧乾燥した後、ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基に基づく吸収が反応前の１８％に減少し、付加反応によりエポキシ基が導入されたことが確認された。

［合成例２］
合成例１において、ビニルメチルジアミノポリシロキサンとしてケイ素原子に結合する全有機基の９．１モル％のビニル基を含有する合成例１の構造のビニルメチルジアミノポリシロキサン５４．７２質量部（アミン当量４５６）と反応溶媒である２−メチルピロリドンの使用量として３５７質量部（全量）を用いた以外は合成例１に準じて、ポリイミド樹脂を得た。

このポリイミド樹脂１００質量部をシクロヘキサノン５１０質量部に溶解し、合成例１の分子中にケイ素原子結合水素原子とエポキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン２７．４７質量部、白金量が２５ｐｐｍとなるような塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液を添加し、８０℃で３時間撹拌し、付加反応させた。反応終了後、大過剰のメタノール中に得られた反応液を滴下してポリマーを析出させ、減圧乾燥してエポキシ基を含有するポリイミド樹脂−ＩＩを得た。

得られたポリイミド樹脂を合成例１と同様に、ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基に基づく吸収が反応前の２０％に減少し、付加反応によりエポキシ基が導入されたことが確認された。

［合成例３］
合成例１において、ビニルメチルジアミノポリシロキサンとしてケイ素原子に結合する全有機基の９．５モル％のビニル基を含有する合成例１の構造のビニルメチルジアミノポリシロキサン６６．０１質量部（アミン当量８２６）、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ジアミン−１）２９．６８質量部と反応溶媒である２−メチルピロリドンの使用量として４２１質量部（全量）を用いた以外は合成例１に準じて、ポリイミド樹脂を得た。

このポリイミド樹脂１００質量部をシクロヘキサノン５１４質量部に溶解し、下記構造式

で示される分子中にケイ素原子結合水素原子とエポキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン２９．０質量部、白金量が２５ｐｐｍとなるような塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液を添加し、８０℃で３時間撹拌し、付加反応させた。反応終了後、大過剰のメタノール中に得られた反応液を滴下してポリマーを析出させ、減圧乾燥してエポキシ基を含有するポリイミド樹脂−ＩＩＩを得た。

得られたポリイミド樹脂を合成例１と同様に、ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基に基づく吸収が反応前の１６％に減少し、付加反応によりエポキシ基が導入されたことが確認された。

［合成例４］
合成例２において、得られたポリイミド樹脂１００質量部をシクロヘキサノン６７５質量部に溶解し、下記構造式

で示される分子中にケイ素原子結合水素原子とエポキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン６９．６８質量部、白金量が２５ｐｐｍとなるような塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液を添加し、８０℃で４時間撹拌し、付加反応させた。反応終了後、大過剰のメタノール中に得られた反応液を滴下してポリマーを析出させ、減圧乾燥してエポキシ基を含有するポリイミド樹脂−ＩＶを得た。

得られたポリイミド樹脂を合成例１と同様に、ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基に基づく吸収が反応前の１５％に減少し、付加反応によりエポキシ基が導入されたことが確認された。

［合成例５］
合成例１において、ジアミノシロキサンとしてビニル基を含有しない下記構造のジアミノシロキサン５１．８質量部（アミン当量４３２）と反応溶媒である２−メチルピロリドンの使用量として３４８質量部（全量）を用いた以外は合成例１に準じて、ポリイミド樹脂−Ｖを得た。

［合成例６］
合成例１において、ジアミノシロキサンとしてビニル基を含有しない合成例５で用いた構造のジアミノシロキサン６４．３２質量部（アミン当量８０４）、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ジアミン−１）２９．６８質量部と反応溶媒である２−メチルピロリドンの使用量として４１５質量部（全量）を用いた以外は合成例１に準じて、ポリイミド樹脂−ＶＩを得た。

［実施例１〜４、参考例１、比較例１、２］
合成例１〜６で得られたポリイミド樹脂−Ｉ〜ＶＩの５０質量部をシクロヘキサノン５０質量部に溶解し、下記表１に示すこれら溶液に液状エポキシ樹脂ＲＥ３１０ＳあるいはＮＣ３０００（日本化薬社製）、イミダゾール系硬化触媒２ＰＨＺ（四国化成社製）を下記表１に示す配合量で混合し、接着剤組成物−Ｉ〜ＶＩＩを調製した。

前記で得られた接着剤組成物−Ｉ〜ＶＩＩをフッ素シリコーン離型剤を被覆した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で３０分間加熱乾燥し、約５０μｍの接着層を形成させ、接着フィルムを作製した。各接着剤組成物−Ｉ〜ＶＩＩから作製したフィルムを接着フィルム−Ｉ〜ＶＩＩとする。

接着フィルム−Ｉ〜ＶＩＩを用い、硬化接着フィルムの特性（ヤング率、硬化接着樹脂に対する封止樹脂の接着性、Ａｇ基板との接着性、湿熱後の接着性）を下記方法により評価した。これらの結果を表１に併記する。

ヤング率
前記で得られた接着フィルムを１７５℃で１時間熱処理し、硬化させた。２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍのフィルムに関して動的粘弾性率を測定した。測定には動的粘弾性測定装置を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２５℃、測定周波数３０Ｈｚの条件でヤング率を測定した。

硬化接着剤に対する封止樹脂の接着性
前記で得られた接着フィルムの接着層面を、１８ｍｍ×１８ｍｍのＣｕ試験片に８０℃、０．０１ＭＰａの条件で１０秒熱圧着し、固定した後、１７５℃で１時間加熱処理して耐熱性樹脂層を硬化させた。次いでこの接着層面に封止樹脂ＫＭＣ−２５２０ＶＡ−１（信越化学工業（株）製）を図１に示すように円錐台形にトランスファー成形機を用いて１７５℃でモールドした後、１７５℃で１時間加熱処理して封止樹脂層を硬化させた。この試料をボンドテスター（英国、デイジ社製）を用いて、封止樹脂と接着剤との剪断接着力を測定した。ここで、図１において、１は封止樹脂、２は接着剤、３はＣｕ板である。

Ａｇ基板との接着性
前記で得られた接着フィルムを５ｍｍ×５ｍｍに切断し、接着層面を１８ｍｍ×１８ｍｍのＡｇメッキされたＣｕ板上に８０℃、０．０１ＭＰａの条件で１０秒熱圧着し、固定した後、ＰＥＴフィルム基材を剥離して、再度１８ｍｍ×１８ｍｍのＡｇメッキされたＣｕ板を前記と同条件で熱圧着し、固定した。この圧着した積層体を、１７５℃で１時間加熱処理して耐熱性樹脂層を硬化させ、接着用試験片を作製した。その後、（株）島津製作所製のオートグラフ引張り試験機を用いて、速度２．０ｍｍ／分で剪断接着力を測定した。

湿熱後の接着性
前記の接着用試験片を８５℃／８５％ＲＨ条件下で１６８時間保持した後、（株）島津製作所製のオートグラフ引張り試験機を用いて、速度２．０ｍｍ／分で剪断接着力を測定した。

ＲＥ−３１０Ｓ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬社製
ＮＣ−３０００：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬社製
２ＰＨＺ：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成社製
＊試験試料を作製時（封止樹脂モールド時）に封止樹脂が剥離し、測定不能。

本発明の実施例において、接着剤と封止樹脂との接着性を測定する試料の概略斜視図である。

符号の説明

１ 封止樹脂
２ 接着剤
３ Ｃｕ板

Claims (5)

1. （Ａ）（ｉ）主鎖に有機置換基としてビニル基を有するジオルガノポリシロキサン結合を含むポリイミド樹脂と、
   （ｉｉ）分子中にケイ素原子結合水素原子とエポキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを
   （ｉｉｉ）白金系触媒
   で付加反応させることによって得られるエポキシ基含有ジオルガノポリシロキサン結合を有するポリイミド樹脂、
   （Ｂ）エポキシ樹脂、及び
   （Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒
   を必須成分として含む接着剤組成物であって、
   上記（ｉ）ポリイミド樹脂が、
   （ｉ−１）テトラカルボン酸二無水物と、
   （ｉ−２）下記構造式（３）で表され、ケイ素原子に結合する全有機基の少なくとも１個がビニル基であるジアミノポリシロキサン、及び下記式（４）で表されるジアミンを含むジアミン化合物とを
   反応させて得られたポリアミック酸樹脂を、脱水・閉環することにより得られ、
   

   

   
   （式中、Ｒ ¹ は炭素原子数３〜９の二価の有機基、Ｒ ² 〜Ｒ ⁶ はビニル基以外の炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは０又は１以上の整数、ｍは１以上の整数、ｎ＋ｍは１〜１００の整数である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ ⁷ は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
   上記（ｉｉ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記構造式（１）及び／又は（２）
   

   

   で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、
   上記（Ａ）ポリイミド樹脂が、ポリイミド樹脂のポリマー骨格にフェノール性の水酸基を有する、エポキシ基含有ジオルガノポリシロキサン結合を有するポリイミド樹脂であることを特徴とする接着剤組成物。
2. （Ｂ）成分のエポキシ樹脂の配合量が、（Ａ）成分のポリイミド樹脂１００質量部に対して５〜４００質量部であり、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂硬化触媒の配合量が、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部である請求項１記載の接着剤組成物。
3. （ｉ−２）ジアミン化合物中の、上記構造式（３）で表され、ケイ素原子に結合する全有機基の少なくとも１個がビニル基であるジアミノポリシロキサンの割合が１〜８０モル％である請求項１又は２記載の接着剤組成物。
4. （ｉ−２）ジアミン化合物中の、上記式（４）で表されるジアミンの割合が、５〜６０質量％である請求項１、２又は３記載の接着剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物を用いて得られる接着フィルム。

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