JP4615250B2

JP4615250B2 - 透明電極基板とその製造方法及びこの基板を用いた色素増感型太陽電池

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Publication number: JP4615250B2
Application number: JP2004150354A
Authority: JP
Inventors: 一夫泰磨; 太郎吉田
Original assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Current assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2004-05-20
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2024-05-20
Also published as: JP2005332705A

Description

本発明は、色素増感型太陽電池及びこの太陽電池に使用することができる透明電極基板とその製造方法に関するものである。

一般に“湿式太陽電池”とか“グレッツェル電池”等と呼ばれる太陽電池は、１９９１年にグレッツェルらが提案した色素増感型太陽電池を指し（Ｎａｔｕｒｅ，３５３（１９９１）ｐ．７３７）、シリコン半導体を使わずに、酸化チタンと有機色素とヨウ素溶液とからなる、電気化学的なセル構造を持つものである。

この色素増感太陽電池は、透明な導電性ガラス板に酸化チタン粉末を焼き付けてその上に有機色素を単分子吸着させた電極と、ヨウ素／ヨウ化物レドックス系を含む電解質と、白金をスパッタした導電性ガラス板の対極から構成されており、電解質溶液の酸化還元反応を伴うものである。

この酸化チタン粉末焼成物からなる酸化物半導体膜を有する透明な導電性基板としては、通常、ガラスあるいはプラスチックのシート上に錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）を成膜したものが使用されている。

しかしながら、このようなＩＴＯの透明電極にあっては、太陽電池のような大面積を必要とする用途には、まだ充分に低い抵抗値とは言えず、発電効率と大型化の点で満足できるものではなかった。また、抵抗値としては、１０Ω／□以下が望ましいが、これを達成しようとするとＩＴＯの膜厚が厚くなり、透明性が低下して発電効率が低下する問題があった。

そこで、このような問題を解決する方策として、エッチングにより網状に銅の金属膜を形成し、その上にＩＴＯを成膜した透明電極を用いた有機色素増感型金属酸化物半導体電極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−１２３８５８号公報

しかしながら、特許文献１に係る有機色素増感型金属酸化物半導体電極にあっては、金属膜とＩＴＯとの接合部におけるクラックやピンホールに、電解質中のヨウ素の気体又は液体が浸入して金属膜を溶解するため、耐久性において問題があった。特に、プラスチック基板上にＩＴＯを２００ｎｍ以上成膜すると、クラックの発生は避けられなかった。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、高透明、低抵抗であって、大型化が可能であり、耐久性の向上した透明電極基板とその製造方法及びこの基板を用いた色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、プラスチック樹脂フィルムからなる透明基材上に、開口部を有する金属膜が格子状に設けられ、少なくともこの開口部に透明樹脂膜が設けられ、この金属膜及び透明樹脂膜上に透明導電膜が設けられたことを特徴とする透明電極基板である。

請求項２にかかる発明は、前記透明樹脂膜が、導電性樹脂組成物又は導電性粒子を添加した樹脂組成物からなり、前記開口部及び前記金属膜上に設けられたことを特徴とする請求項１に記載の透明電極基板である。

請求項３にかかる発明は、前記透明樹脂膜が、導電性樹脂組成物、耐ヨウ素性樹脂組成物、及び感光性樹脂組成物からなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂組成物からなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明電極基板である。

請求項４にかかる発明は、前記金属膜が、銀錯塩拡散転写現像法により物理現像された金属銀と、この金属銀を触媒核として、金属をめっきしためっき金属層とからなるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明電極基板である。

請求項５にかかる発明は、前記金属膜が、厚さ１５μｍ以下、線幅６０μｍ以下であって、前記透明電極基板の全光線透過率が７０％以上、表面抵抗が１Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明電極基板である。

請求項６にかかる発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明電極基板を光入射側電極基板として構成した太陽電池である。

請求項７にかかる発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明電極基板上に、分光増感色素担持金属酸化物半導体膜が設けられた色素増感型金属酸化物半導体電極と、この電極に対向して設けられた対電極と、両電極間に設けた電解質とからなる色素増感型太陽電池である。

請求項８にかかる発明は、プラスチック樹脂フィルムからなる透明基材上に、開口部を有する金属膜を格子状に作製し、次いで少なくともこの開口部に透明樹脂膜を形成した後、この金属膜及び透明樹脂膜上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明電極基板の製造方法である。

請求項９にかかる発明は、プラスチック樹脂フィルムからなる透明基材上に予め設けられた物理現像核層に、未露光のハロゲン化銀を物理現像処理により供給し、前記物理現像核層上に格子状の細線パターンで金属銀を析出させた後、前記物理現像された金属銀を触媒核として金属をめっきし、前記金属銀上にめっき金属層を形成して、開口部を有する金属膜を格子状に作製し、次いで少なくともこの開口部に透明樹脂膜を形成した後、この金属膜及び透明樹脂膜上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明電極基板の製造方法である。

請求項１０にかかる発明は、プラスチック樹脂フィルムからなる透明基材上に、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順序で有する感光材料を露光し、物理現像処理により前記物理現像核層上に格子状の細線パターンで金属銀を析出させ、次いで前記物理現像核層上に設けられた前記ハロゲン化銀乳剤層を除去して前記金属銀を露出させた後、前記物理現像された金属銀を触媒核として金属をめっきし、前記金属銀上にめっき金属層を形成して、前記開口部を有する金属膜を格子状に形成することを特徴とする請求項９に記載の透明電極基板の製造方法である。

請求項１１にかかる発明は、前記透明樹脂膜を、導電性樹脂組成物又は導電性粒子を添加した樹脂組成物により、前記開口部及び前記金属膜上に形成することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の透明電極基板の製造方法である。

請求項１２にかかる発明は、前記透明樹脂膜が、感光性樹脂組成物からなり、前記透明基材側より前記透明樹脂膜を露光した後、未露光の透明樹脂膜を除去することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の透明電極基板の製造方法である。

請求項１３にかかる発明は、透明電極基板を光入射側電極基板として構成した太陽電池の製造方法であって、透明電極基板を請求項８〜１２のいずれか一項に記載の透明電極基板の製造方法により作製することを特徴とする太陽電池の製造方法である。

請求項１４にかかる発明は、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の透明電極基板の製造方法により透明電極基板を作製し、この透明電極基板上に、分光増感色素担持金属酸化物半導体膜を形成して色素増感型金属酸化物半導体電極を作製し、この電極に対向して対電極を設け、両電極間に電解質を設けることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法である。

本発明によれば、高透明、低抵抗であって、大型化が可能であり、耐久性の向上した透明電極基板とこの基板を用いた色素増感型太陽電池を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態に係る透明電極基板と色素増感型太陽電池の例を図面に示し、詳細に説明する。

［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態に係る透明電極基板１の断面図である。この例の透明電極基板１は、透明基材２と、透明基材２上に設けられた開口部を有する金属膜１０と、この開口部に設けられた透明樹脂膜５と、この金属膜１０と透明樹脂膜５の上に設けられた透明導電膜６とから基本的に構成される。

この透明基材２としては、可視領域で透明であり、またフレキシブル性を有し、好ましくはプラスチック樹脂フィルムが挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さが２５〜５００μｍの単層又は複合フィルムが挙げられる。
また、ソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラス等のガラスを用いてもよい。

この透明基材２の上には、開口部を有する金属膜１０が設けられている。図２は、この開口部１１を有する金属膜１０の平面図である。この金属膜１０は、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属やこれら１種以上の合金からなるものである。そのなかでも、金属膜１０としては、銀錯塩拡散転写現像法（ＤＴＲ現像法）により物理現像された金属銀３と、この金属銀３を触媒核としてその上に銅、ニッケル、銀、鉄等の１種以上の金属をめっきしためっき金属層４とからなるのが、導電性を向上させたり、折り曲げに対する強度を向上させる観点から好ましい。

この金属膜１０は、厚さが１５μｍ以下、好ましくは７μｍ以下であって、線幅が６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。この厚さが１５μｍを超えると、透明電極基板に対して斜めに入射する光が遮られるため好ましくない。また、線幅が６０μｍを超えると、開口率が低くなったり、金属線が見え易くなり好ましくない。
金属膜の線幅を細線化することで、光の回折、散乱等により、線幅が大きい場合に比して電極基板の全光線透過率が向上し、太陽電池の発電効率を向上させることができる。

透明基材２上の開口部１１は、四角形、六角形等の多角形、円、楕円等の円状、菱形、平行四辺形等、どのような形状であってもよい。また開口部１１は、各々同じ形状で形成されるのが一般的であるが、形状が個々に異なったり、面積が異なっていてもよい。そのなかでも、金属膜１０を格子状又はストライプ状に形成するのが、全光線透過率を向上させる観点から好ましい。さらに、開口部１１の端部は、金属膜１０が連続していても、不連続であってもよい。
この開口部１１の寸法は、５０μｍ〜２．５ｍｍであるのが好ましい。

本実施形態では、この開口部１１に金属膜１０とほぼ同じ厚さになるように、透明樹脂膜５が設けられている。この透明樹脂膜５を開口部１１に設けることにより、透明電極基板１の機械的強度を向上させ、電極基板１にクラックが発生するのを抑制し、耐久性を向上させることができる。

この透明樹脂膜５には、透明ないかなる樹脂も用いられる。そのなかでも、導電性樹脂組成物、耐ヨウ素性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物からなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂組成物を用いることが好ましい。

このような導電性樹脂組成物としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性樹脂やポリエステル樹脂等に金、白金、ルテニウム、ＩＴＯ等の導電性粒子を添加したものが挙げられる。
この導電性樹脂組成物には、導電性の点から、ＣｕＩ、ＣｕＳ、ＦｅＯ等の無機半導体、ポリスチレンスルホン酸（塩）、ｐ−トルエンスルホン酸（塩）、カンファースルホン酸（塩）、ポリスチレン−マレイン酸（塩）共重合体等が含まれていてもよい。

また、耐ヨウ素性樹脂組成物としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

さらに、感光性樹脂組成物としては、アクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂等を主成分とする、可視光や紫外光で露光した部分が感光し、硬化あるいは溶解度変化する材料が挙げられる。

この金属膜１０と透明樹脂膜５の上には、透明導電膜６が設けられている。この透明導電膜６としては、酸化インジウム、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）等が好ましいが、膜の導電性、透明性、エッチングによるパターニングが容易なことからＩＴＯが特に好ましい。
透明導電膜の厚さは、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。この厚さが２００ｎｍを超えると、金属膜１０と透明導電膜６との接合部にクラックを発生し、透明電極基板１の機械的強度を劣化させるからである。

この透明電極基板１は、全光線透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上であって、表面抵抗が１Ω／□以下、好ましくは０．１Ω／□以下である。全光線透過率が７０％未満であると、透明性が低下するため、太陽電池を作製した際に、発電効率が低下するからである。また、表面抵抗が１Ω／□を超えると、抵抗値が高くなり、発電効率が低下するからである。

本発明の透明電極基板１の製造方法は、以下の通りである。まず透明基材２上に、金属膜１０を形成させる。
金属膜は、例えばエッチング法、スクリーン印刷、インクジェット法、銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ）等の現像法により形成することができる。また、必要に応じて、無電解鍍金法、電解鍍金法を併用することもできる。

ここで、本発明では上述したように、線幅が狭くかつ導電性の高い金属膜を形成する必要がある。金属膜を、物理現像された金属銀を触媒核として金属を鍍金する方法によって形成すると、低コストにて容易かつ確実に、高い導電性を有する金属膜を形成することができるため、好ましい。以下、上記方法による金属膜の形成方法について詳細に説明する。この方法は、特公昭４２−２３７４５号公報に記載された銀錯塩拡散転写現像法（ＤＴＲ現像法）を応用したものである。

透明基材２上には、予め物理現像核層が設けられていることが好ましい。この物理現像核層とは、金属銀を析出させるため、還元反応の出発点となるものである。物理現像核としては、重金属又はその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数１０ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。
また、物理現像核層には、親水性バインダーを含有することが好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。物理現像核層には、親水性バインダーの架橋剤を含有することもできる。

この物理現像核層の形成には、物理現像核と親水性バインダー等からなる組成物を、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等で塗布する方法が用いられる。

この物理現像核層に、金属銀を析出させるためのハロゲン化銀錯塩の供給は、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に一体的に透明基材２上に設ける方法、あるいは別の紙やプラスチック樹脂フィルム等の基材上に設けられたハロゲン化銀乳剤層から可溶性銀錯塩を拡散転写により供給する方法がある。コスト及び生産効率の面からは前者の物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に一体的に透明基材２上に設ける方法が好ましい。
ここで、ハロゲン化銀乳剤層とは、ハロゲン化銀乳剤を含有するものであり、ハロゲン化銀写真感光材料の一般的なハロゲン化銀乳剤の製造方法に従って製造することができるものである。

次いで、本発明の製造方法では、各種の光源に対して感光性を有している前記ハロゲン化銀乳剤層を露光し、物理現像処理により物理現像核層上に任意の細線パターンで金属銀を析出させた後、この物理現像核層上に設けられた層を除去する。

露光に際しては、格子状やストライプ状の細線パターンが描かれた透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して紫外光で露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。
前者の紫外光を用いた密着露光は、ハロゲン化銀の感光性が比較的低くても可能であるが、レーザー光を用いた走査露光の場合は比較的高い感光性が要求される。したがって、後者の露光方法を用いる場合は、ハロゲン化銀の感光性を高めるために、ハロゲン化銀は化学増感あるいは増感色素による分光増感を施してもよい。化学増感としては、金化合物や銀化合物を用いた金属増感、硫黄化合物を用いた硫黄増感、あるいはこれらの併用が挙げられる。好ましくは、金化合物と硫黄化合物を併用した金−硫黄増感である。

上記したレーザー光で露光する方法においては、４５０ｎｍ以下の発振波長を持つレーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオード）を用いることによって、明室下（明るいイエロー蛍光灯下）でも取り扱いが可能となる。

また、物理現像核層が設けられる透明基材フィルムには、任意の位置にハレーションないしイラジエーション防止用の染料もしくは顔料を含有させてもよい。

物理現像核層の上に直接にあるいは中間層を介してハロゲン化銀乳剤層が塗設された感光材料を用いる場合は、網目状パターンのような任意の細線パターンの透過原稿と上記感光材料を密着して露光、あるいは、任意の細線パターンのデジタル画像を各種レーザー光の出力機で上記感光材料に走査露光した後、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で処理することにより銀錯塩拡散転写現像（ＤＴＲ現像）が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して細線パターンの物理現像銀薄膜を得ることができる。露光された部分はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、ハロゲン化銀乳剤層及び中間層、あるいは必要に応じて設けられた保護層は水洗除去されて、細線パターンの物理現像銀薄膜が表面に露出する。

ＤＴＲ現像後、物理現像核層の上に設けられたハロゲン化銀乳剤層等の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。

一方、物理現像核層が塗布された透明基材とは別の基材上に設けたハロゲン化銀乳剤層から可溶性銀錯塩を供給する場合、前述と同様にハロゲン化銀乳剤層に露光を与えた後、物理現像核層が塗布された透明基材と、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された別の感光材料とを、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で重ね合わせて密着し、アルカリ液中から取り出した後、数十秒〜数分間経過した後に、両者を剥がすことによって、物理現像核上に析出した細線パターンの物理現像銀薄膜が得られる。

この可溶性銀錯塩形成剤とは、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物である。このような可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、アルカノールアミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩等が挙げられる。
また、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物である。還元剤としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４−ジメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類等が挙げられる。

次いで、この物理現像された金属銀３を触媒核として金属をめっきし、金属銀３上にめっき金属層４を形成して開口部１１を有する金属膜１０を作製する。
この金属めっき方法は、公知の方法で行うことができるが、例えば、無電解めっき法、電解めっき法又は両者を組み合わせためっき法のいずれでも可能である。電解メッキ法としては、銅、ニッケル、銀、金、半田、若しくは銅及び／又はニッケルの多層あるいは複合系などの従来公知の方法を使用できる。

めっきを施した金属膜１０は、金属光沢を有しており、そのままでは光を反射して反対側が見えにくいため、黒化処理を行ってもよい。黒化処理とは、真黒だけでなく、例えば黒っぽい茶色や黒っぽい緑色等に処理することも含み、光を反射しにくい色とすることをいう。黒化処理としては、ニッケル等の表面が黒色を呈する金属によるめっき処理や黒色インクの塗布、薬品に浸漬することによる化成処理等を用いることができる。このうち化成処理では、金属膜の表面に金属酸化物の薄膜が形成されることにより、黒色を呈するようになる。この黒化処理を行うことにより、金属膜表面が光を吸収、あるいは乱反射し、細線が目立たなくなり、反対側が見え易くなるため、シースルータイプの電極として使用することができる。
また、化成処理により、その上に積層される層との密着性を向上することができる。

その後、この開口部１１に透明樹脂膜５を形成した後、この金属膜１０及び透明樹脂膜５上に透明導電膜６を形成させる。
透明樹脂膜５の形成は、導電性樹脂組成物、耐ヨウ素性樹脂組成物、感光性樹脂組成物等の未硬化の樹脂組成物を、ディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアナイフコーティング、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等で塗布する方法や、透明熱可塑性樹脂組成物からなるホットメルト剤を溶融して付着、塗布する方法が用いられる。

金属膜１０をストライプ状に設けた場合は、これら樹脂組成物を、このストライプに沿って塗布することが、開口部１１に容易に透明樹脂膜を形成できる点、連続的な塗布が可能である点から、好ましい。この時、透明基板２を塗布装置へと送り出す流れ方向（ＭＤ）に沿って平行にストライプが設けられることになる。このストライプのずれの許容される範囲は、流れ方向（ＭＤ）に対して２２．５度以内であるのが好ましい。

塗布形成の場合は、塗布後、この透明樹脂組成物を熱硬化や光硬化させる。
本実施形態では、そのなかでも、光硬化させるのが好ましい。光硬化により形成する方法は、まず開口部１１及び金属膜１０上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、次いで金属膜１０が設けられた透明基材２の透明基材２側よりこの光硬化性樹脂組成物を露光した後、未露光の光硬化性樹脂組成物を除去する。除去には水洗等の公知の除去方法を用いることができる。未露光の光硬化性樹脂組成物を除去することにより、金属膜１０の表面に塗布した余分な光硬化性樹脂膜を取り除くことができる。

透明導電膜６の形成は、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法、ゾル−ゲル法、ウェットコーティング法等の薄膜形成手段によって行う。

本実施形態にあっては、透明基板２と、金属膜１０及び透明樹脂膜５との間に、塩化ビニリデンやポリウレタン等のポリマーラテックスからなる接着層７を設けてもよい。透明基板２上に接着層７を設けることにより、金属膜１０及び透明樹脂膜５の密着性を向上することができる。この接着層７の厚さは５０ｎｍ〜１５μｍ、好ましくは０．２〜１２μｍである。この接着層７の形成には、ディップコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング等の塗布方法が用いられる。

また、本実施形態では、金属膜１０の表面に、導電性を有する白金、ルテニウム、ルテニウム酸化物、酸化銅等の耐ヨウ素膜８を設けるのが好ましい。金属膜１０の表面を耐ヨウ素膜８で被覆することにより、導電性を確保しつつ、後述する太陽電池における電解質中のヨウ素の侵食による金属膜１０の劣化を防止することができる。
この耐ヨウ素膜８の厚さは１０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。この厚さが１０ｎｍ未満であると、耐ヨウ素性が低下する。また、耐ヨウ素膜として金属酸化物を用いた場合、耐ヨウ素膜の厚さが３μｍを超えると導電性が低下し、好ましくない。
この耐ヨウ素膜８は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、金属めっき法等の薄膜形成手段によって形成することができる。この耐ヨウ素膜８を設ける処理は、透明樹脂膜５を形成する前に行うのがよい。

［第２の実施形態］
図３は、第２の実施形態に係る透明電極基板１の断面図である。本実施形態の透明電極基板１は、透明基材２と、透明基材２上に設けられた開口部を有する金属膜１０と、この開口部及び金属膜１０上に設けられた透明樹脂膜５と、この透明樹脂膜５の上に設けられた透明導電膜６とから構成される。以下に、第１の実施形態と異なる部分を説明し、第１の実施形態と同様の部分の説明は省略する。

本実施形態にあっては、透明樹脂膜５は、導電性を有する樹脂組成物よりなり、開口部及び金属膜１０上を被覆して設けられている。本実施形態では、金属膜１０が直接透明導電膜６と接することはないため、透明樹脂膜５が耐ヨウ素性樹脂組成物を含有するものであれば、第１の実施形態に示したような耐ヨウ素層８を設ける必要はない。また、透明導電膜５と金属膜１０とは、導電性樹脂組成物よりなる透明樹脂膜５を介して導電性が確保されている。
この透明樹脂膜５が、金属膜１０の表面を被覆する厚さは０．１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍである。この厚さが１０μｍを超えると、金属膜１０と透明導電膜６との導電性が低下し、またこの厚さが０．１μｍ未満であると、耐ヨウ素性能を発揮できないからである。

また、本実施形態では、透明樹脂膜５に導電性を付与するため、導電性粒子１２を添加したものを用いてもよい。

［第３の実施形態］
図４は、第３の実施形態に係る色素増感型太陽電池１００の断面図である。本発明の色素増感型太陽電池１００は、色素増感型金属酸化物半導体電極３０と、この電極に対向して設けられた対電極３１と、両電極間に設けた電解質３２とから構成される。

この色素増感型金属酸化物半導体電極３０は、第１又は第２の実施形態に示した透明電極基板１上に、分光増感色素２１を担持した金属酸化物半導体膜２０が設けられている。透明電極基板１については、第１又は第２の実施形態と同様であるため、その説明は省略する。

この金属酸化物半導体膜２０としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム等の公知の１種以上の半導体を用いることができる。そのなかでも、安定性、安全性の点から、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸等の各種の酸化チタン又は水酸化チタン、含水酸化チタンが好ましい。
この金属酸化物半導体膜２０の膜厚としては、１０ｎｍ以上であることが一般的であり、１００ｎｍ〜１μｍが好ましい。

分光増感色素２１とは、金属酸化物半導体膜２０の表面に、単分子膜として吸着されるものである。この分光増感色素２１は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素を１種以上用いることができる。例えば、分光増感色素２１の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが、金属酸化物半導体膜２０への吸着が速いため、好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れている観点から、金属錯体が好ましい。この金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミンや、公知のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛等の錯体を用いることができる。
また、有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。

対電極３１としては、導電性を有するものであればよく、透明性導電膜（ＩＴＯ）をコートしたガラス板、プラスチックシート、フィルムや白金をスパッタした導電性ガラス板、プラスチックシート、フィルム等を用いることができる。そのなかでも、Ｉ_３ ⁻イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものが好ましい。例えば、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、金属ロジウム、金属ルテニウム、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。

また、両電極間に封入する電解質（レドックス電解質）３２としては、としては、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系や、Ｂｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このような電解質３２は、従来公知の方法によって得ることができる。また、電解質３２は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質であってもよい。

この色素増感型太陽電池１００の製造方法について、以下に説明する。まず、金属酸化物半導体膜２０の形成には、気相成膜法（真空成膜法）、物理蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、マグネトロンスパッタリング法、ＣＶＤ法等の公知の薄膜形成法を用いることができる。
次いで、透明電極基板１上の金属酸化物半導体膜２０の表面に、分光増感色素２１を単分子膜として吸着させる。この単分子膜を形成するには、分光増感色素２１を有機溶媒に溶解した溶液中に、常温又は加熱下で金属酸化物半導体膜２０を透明電極基板１と共に浸漬させればよい。

このようにして製造した色素増感型金属酸化物半導体電極３０を用いて、色素増感型太陽電池１００を作製する。色素増感型金属酸化物半導体電極３０と対電極３１とを封止剤により接合させ、両電極間に電解質３２を封入して色素増感型太陽電池１００とする。

色素増感型金属酸化物半導体電極３０に、太陽光又は太陽光と同等な可視光を照射すると、分光増感色素２１は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は金属酸化物半導体膜２０に移動し、次いで、透明電極基板１を通って対電極３１に移動する。対電極３１に移動した電子は、電解質３２中の酸化還元系を還元する。一方、金属酸化物半導体膜２０に電子を移動させた分光増感色素２１は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質３２中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして、電子が流れ、色素増感型金属酸化物半導体電極３０とその対電極３１との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようになる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。

［実施例１］
〈透明電極基板の作製〉
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、厚さ１２μｍの銅箔をポリエステル−ポリウレタン接着剤で貼合した。次いで、この銅箔をエッチングし、線幅２０μｍ、線間隔２５０μｍの格子状メッシュを作製した。
このメッシュの表面を化成処理し、表層を酸化銅とした。その後、ポリエステル樹脂をメイヤーバーで塗布し、さらに表面に溝のないバーでスキージし、メッシュの開口部にのみ樹脂が残るよう余分の樹脂を除去し、１５０℃で２分間熱硬化させて、格子状メッシュの開口部にポリエステル樹脂を埋め込んだ。
次いで、スパッタリング装置により、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）セラミックターゲットを用い、不活性ガス雰囲気中で、スパッタリングを行い、ＩＴＯ膜を１００ｎｍ成膜した。

〈太陽電池の作製〉
この透明電極基板上に、スパッタリング装置により、金属チタンターゲットを用い、酸素ガスを導入して、スパッタリングを行い、酸化チタン膜を３００ｎｍ成膜した。

次いで、分光増感色素として（シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ビピリジル−４−カルボキシレート−４’−テトラアンモニウムカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）を用い、これをエタノールに溶解した溶液（１×１０^−４モル／Ｌ）に、上記透明電極基板を室温で２４時間浸漬し、色素増感型金属酸化物半導体電極を作製した。この時、分光増感色素の吸着量は、酸化チタン膜の比表面積１ｃｍ^２あたり１０μｇであった。

この色素増感型金属酸化物半導体電極を一方の電極として備え、対電極として、フッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に電解質を入れ、この側面を樹脂で封入した後、リード線を取付けて、本発明の色素増感型太陽電池を作製した。

上記電解質には、アセトニトリルの溶媒に、ヨウ化リチウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素及びｔ−ブチルピリジンを、各々の濃度が０．１モル／Ｌ、０．３モル／Ｌ、０．０５モル／Ｌ、０．５モル／Ｌとなるように溶解したものを用いた。

〈評価方法〉
得られた透明電極基板の全光線透過率および表面抵抗値を測定した。全光線透過率（％）は、ＪＩＳＫ７３６１の測定法に従って測定した。また、表面抵抗値（Ω／□）は、ＪＩＳＫ７１９４の測定法に従って測定した。さらに、得られた透明電極基板を直径１００ｍｍφの丸棒に巻き付け、通電テストを行って、耐屈曲性を評価した。丸棒に巻き付けていない状態と同様の通電が得られた場合を良好（○）とし、同様の通電が得られない場合を不良（×）とした。
また、得られた太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ^２の強度の光を照射した。１００時間経過後の変化を１０倍ルーペで目視観察し、耐久性の評価を行った。電極部に溶解を生じなかった場合を良好（○）とし、生じた場合を不良（×）と評価した。
これらの結果を表１に示す。

[実施例２]
実施例１と同様に、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に線幅２０μｍ、線間隔２５０μｍの銅よりなる格子状メッシュを作製し、このメッシュの表面を化成処理し、表層を酸化銅とした。その後、アクリレート系樹脂よりなる感光性樹脂組成物をメイヤーバーで塗布し、格子状メッシュの開口部が感光性樹脂組成物で埋まるよう積層した。
次にＰＥＴフィルム側より、格子状メッシュの開口部を介して感光性樹脂組成物に波長３６５ｎｍ，４００ｍＪの紫外線照射を行い、露光部の感光性樹脂組成物を硬化した。
格子状メッシュにより紫外線が遮られ未露光となった余分の感光性樹脂組成物を、アルカリ水溶液により除去し、格子状メッシュの開口部にのみ感光性樹脂組成物を埋め込んだ。
以下、実施例１と同様にＩＴＯ膜の成膜、太陽電池の作製、透明電極基板及び太陽電池の評価を行った。
結果を表１に示す。

［実施例３］
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに、固形分で１ｍｇ／ｍ^２の硫化パラジウムのヒドロゾル液を塗布し、乾燥して物理現像核層を設けた。続いて、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造したハロゲン化銀乳剤層（塩化銀９０モル％と臭化銀１０モル％で、平均粒径が０．２３μｍになるように調製）を上記物理現像核層の上に塗布した。ハロゲン化銀乳剤層の銀（硝酸銀）／ゼラチンの質量比は１．５で、ハロゲン化銀量（硝酸銀に換算）が２ｇ／ｍ^２になるように塗布して感光層を作製した。

この感光層を水銀灯を光源とする明室用密着プリンターで格子状メッシュのパターンの透過原稿を介して露光し、続いて市販の銀錯塩拡散転写用現像液で、２５℃で４０秒間浸漬現像した後、ハロゲン化銀乳剤層を水洗除去して、線幅２０μｍ、線間隔２５０μｍの格子状メッシュの物理現像銀を形成した。

次いで、電解銅メッキ用処理液（硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｐｐｍ）を用い、２５℃で電流値３Ａ/ｃｍ^２の条件で、この物理現像銀上に膜厚４μｍの銅メッキを施した。
銅メッキの表面を化成処理し、表層を酸化銅とした。その上に、電解めっき法により、ルテニウムめっき膜を２μｍ施した。

次いで、ＩＴＯの微粒子（平均粒径２０μｍ）を樹脂全体に対して８０質量％添加したポリエステル樹脂を用いて、これを実施例１と同様に格子状メッシュの開口部に塗布し、次いで、この上に実施例１と同様にしてＩＴＯ膜を１００ｎｍ成膜した。

太陽電池の作製と、透明電極基板及び太陽電池の評価は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１と同様にして、銅箔をエッチングし、ＰＥＴフィルム上に銅の格子状メッシュを作製した。その後、黒化処理とポリエステル樹脂の塗布を行わずに、直接ＩＴＯ膜を１００ｎｍ成膜した。ＩＴＯの成膜方法は実施例１と同様に行った。

実施例１〜３と比較例１とを比べると、透明電極基板の表面抵抗値は、いずれも０．１Ω／□以下であり、また、全光線透過率についても、いずれも７０％以上であった。これらはいずれも太陽電池用の電極としては、充分低い抵抗値と高い透過率であった。
しかしながら、透明電極基板の耐屈曲性については、比較例１では、通電テストにおいて、電極の通電に変化があったのに対し、実施例１〜３では通電に変化は見られなかった。また、太陽電池としての耐久性については、比較例１では、２４時間以内に電極部の溶解が観察されたのに対し、実施例１〜３では１００時間経過後も電極部に変化は見られなかった。

以上の結果から、本発明の透明電極基板は、高透明、低抵抗であり、また、この基板を用いた色素増感型太陽電池は、耐久性が向上することが確認された。

第１の実施形態に係る透明電極基板の断面図である。第１の実施形態に係る開口部を有する金属膜の平面図である。第２の実施形態に係る透明電極基板の断面図である。第３の実施形態に係る色素増感型太陽電池の断面図である。

符号の説明

１透明電極基板
２透明基材
３金属銀
４めっき金属層
５透明樹脂膜
６透明導電膜
１０金属膜
１１開口部
２０金属酸化物半導体膜
２１分光増感色素
３０色素増感型金属酸化物半導体電極
３１対電極
３２電解質
１００色素増感型太陽電池

Claims

プラスチック樹脂フィルムからなる透明基材上に、開口部を有する金属膜が格子状に設けられ、少なくともこの開口部に透明樹脂膜が設けられ、この金属膜及び透明樹脂膜上に透明導電膜が設けられたことを特徴とする透明電極基板。
前記透明樹脂膜が、導電性樹脂組成物又は導電性粒子を添加した樹脂組成物からなり、前記開口部及び前記金属膜上に設けられたことを特徴とする請求項１に記載の透明電極基板。
前記透明樹脂膜が、導電性樹脂組成物、耐ヨウ素性樹脂組成物、及び感光性樹脂組成物からなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂組成物からなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明電極基板。
前記金属膜が、銀錯塩拡散転写現像法により物理現像された金属銀と、この金属銀を触媒核として、金属をめっきしためっき金属層とからなるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明電極基板。
前記金属膜が、厚さ１５μｍ以下、線幅６０μｍ以下であって、前記透明電極基板の全光線透過率が７０％以上、表面抵抗が１Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明電極基板。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明電極基板を光入射側電極基板として構成した太陽電池。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明電極基板上に、分光増感色素担持金属酸化物半導体膜が設けられた色素増感型金属酸化物半導体電極と、この電極に対向して設けられた対電極と、両電極間に設けた電解質とからなる色素増感型太陽電池。
プラスチック樹脂フィルムからなる透明基材上に、開口部を有する金属膜を格子状に作製し、次いで少なくともこの開口部に透明樹脂膜を形成した後、この金属膜及び透明樹脂膜上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明電極基板の製造方法。
プラスチック樹脂フィルムからなる透明基材上に予め設けられた物理現像核層に、未露光のハロゲン化銀を物理現像処理により供給し、前記物理現像核層上に格子状の細線パターンで金属銀を析出させた後、前記物理現像された金属銀を触媒核として金属をめっきし、前記金属銀上にめっき金属層を形成して、開口部を有する金属膜を格子状に作製し、次いで少なくともこの開口部に透明樹脂膜を形成した後、この金属膜及び透明樹脂膜上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明電極基板の製造方法。
プラスチック樹脂フィルムからなる透明基材上に、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順序で有する感光材料を露光し、物理現像処理により前記物理現像核層上に格子状の細線パターンで金属銀を析出させ、次いで前記物理現像核層上に設けられた前記ハロゲン化銀乳剤層を除去して前記金属銀を露出させた後、前記物理現像された金属銀を触媒核として金属をめっきし、前記金属銀上にめっき金属層を形成して、前記開口部を有する金属膜を格子状に形成することを特徴とする請求項９に記載の透明電極基板の製造方法。
前記透明樹脂膜を、導電性樹脂組成物又は導電性粒子を添加した樹脂組成物により、前記開口部及び前記金属膜上に形成することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の透明電極基板の製造方法。
前記透明樹脂膜が、感光性樹脂組成物からなり、前記透明基材側より前記透明樹脂膜を露光した後、未露光の透明樹脂膜を除去することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の透明電極基板の製造方法。
透明電極基板を光入射側電極基板として構成した太陽電池の製造方法であって、透明電極基板を請求項８〜１２のいずれか一項に記載の透明電極基板の製造方法により作製することを特徴とする太陽電池の製造方法。
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の透明電極基板の製造方法により透明電極基板を作製し、この透明電極基板上に、分光増感色素担持金属酸化物半導体膜を形成して色素増感型金属酸化物半導体電極を作製し、この電極に対向して対電極を設け、両電極間に電解質を設けることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。