JPWO2009087848A1 - 色素増感型太陽電池 - Google Patents

Abstract

優れた光電変換効率を実現し、且つ耐久性にも著しく優れた色素増感型太陽電池、更には樹脂フィルムを基材として用いた場合にも適した色素増感型太陽電池は、導電性基材上に色素が表面に吸着された半導体膜から構成される金属酸化物半導体層と電荷移動層と対向電極とを順次有する色素増感型太陽電池であって、該導電性基材と該金属酸化物半導体層の間に金属酸化物微粒子から構成される金属酸化物中間層を有し、更に該導電性基材は透明基材上に金属細線からなる金属集電層及び導電性ポリマーを含有する透明導電性層を有することを特徴とする。

Description

本発明は色素増感型太陽電池に関する。特に光電変換効率に優れ、耐久性が向上した色素増感型太陽電池に関する。

近年、シリコン系太陽電池に代わる有機材料を用いた太陽電池として色素増感型太陽電池が着目されており、研究開発が盛んに行われている。

一般的な色素増感型太陽電池の動作原理は下記の通りである。金属酸化物半導体電極に吸着している増感色素が太陽光を吸収することによって、励起電子を発生し、その励起電子は金属酸化物半導体に移動し、更に透明導電膜を経由して電極を接続する回路を通って対向電極へ移動する。対向電極へ移動した電子は電解液を還元し、電解液は電子を放出して酸化状態となった増感色素を還元する。

従来の色素増感型太陽電池では、金属酸化物半導体層が多孔性であるため電解液が透明導電膜と接触しており、励起電子が透明導電膜から電解液へ注入されてしまう逆電子移動が発生することにより開放電圧が低下し、結果として光電変換効率が低下するという課題があった。また、ヨウ素レドックスを含む電解液を用いる場合には、電解液が透明導電膜と接触していることにより、電解液によって導電膜が腐食して耐久性が劣化するという課題もあった。

このような課題を解決する手段として、透明導電膜と金属酸化物半導体層の間に主に金属酸化物からなる緻密層を設けることによって、逆電子移動を防止し、光電変換効率を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、これらの技術では逆電子移動は抑制できるものの、正常移動して電極に到達した電子を外部回路に効率よく流す手段が不十分で、結果として満足のできる光電変換効率には至っていない。

一方、従来の色素増感型太陽電池では、透明導電膜として、基材上に蒸着法やスパッタリング法等によりインジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）あるいはフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の金属酸化物薄膜が形成されている。しかし、この従来の透明導電膜では材料コスト及び製造コストが高価で、更に透明導電膜を構成する上記金属酸化物は金属などと比べると抵抗率が著しく高いという欠点があり、太陽電池における光電変換効率が低下する一因となっていた。透明導電膜を厚くすることによって低効率は低下させることができるが、これによって光線透過率は低下し、更に材料コスト及び製造コストの増大を招いてしまう。

このような課題を解決する手段として、透明導電膜として網目状などの金属集電薄膜を設けることによって電極の導電性を向上させ、更に電解液による金属の腐食も防止させた技術が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。

しかし、これらの技術ではある程度の導電性向上及び腐食防止は達成できるものの、十分に満足できるものではなかった。更に透明導電膜の平滑性が十分に制御されてなく、フィルファクターの損失により優れた光電変換効率に至っていない。また、これらの金属集電薄膜の形成方法は、特にガラス基板ではなく樹脂フィルムを基材として用いた場合に常に適用できる方法ではなく、フレキシブルな色素増感型太陽電池を作製する場合には適さない場合がある。
特開２００２−７５４７１号公報 特開２００２−１５１１６８号公報 国際公開第０４／８６４６４号パンフレット 特開２００７−４２３６６号公報

本発明は上述したような従来の課題を解決するためのもので、その目的は、逆電子移動を防止し、更に電極の導電性を向上させることによって優れた光電変換効率を実現し、且つ耐久性にも著しく優れた色素増感型太陽電池を提供することであり、更に樹脂フィルムを基材として用いた場合にも適した色素増感型太陽電池を提供することである。

本発明の課題は、金属酸化物中間層を有し、更に金属集電層を有する改良された透明導電層を設けることによって解決されるに至った。具体的には下記に挙げる通りである。

１．導電性基材上に色素が表面に吸着された半導体膜から構成される金属酸化物半導体層と電荷移動層と対向電極とを順次有する色素増感型太陽電池であって、該導電性基材と該金属酸化物半導体層の間に金属酸化物微粒子から構成される金属酸化物中間層を有し、更に該導電性基材は透明基材上に金属細線からなる金属集電層及び導電性ポリマーを含有する透明導電性層を有することを特徴とする色素増感型太陽電池。

２．前記金属集電層を構成する金属細線の線幅が５μｍ以上２０μｍ以下であり、前記金属集電層の開口率が９３％以上９８％以下であることを特徴とする前記１に記載の色素増感型太陽電池。

３．前記透明導電性層が金属集電層の開口部及び金属細線の上部を覆い、前記導電性基材の最上面が平滑であることを特徴とする前記１または２に記載の色素増感型太陽電池。

４．前記金属酸化物中間層の膜厚が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。

５．前記金属酸化物中間層の空隙率が１０％以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。

本発明により、優れた光電変換効率を実現し、且つ耐久性にも著しく優れた色素増感型太陽電池を提供することができ、更に樹脂フィルムを基材として用いた場合にも適した色素増感型太陽電池を提供することができた。

本発明の色素増感型太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。

符号の説明

１０ 透明導電性層
１１ 金属集電層
２０ 金属酸化物半導体層
３０ 電荷移動層
４０ 導電性層（対向電極）
５０ 基材
５０ａ 透明基材
６０ 金属酸化物中間層

以下、本発明について詳細に説明する。

《色素増感型太陽電池》
最初に、本発明の色素増感型太陽電池について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の色素増感型太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。本発明の色素増感型太陽電池は図１によって示される通り、導電性基材として透明基材５０ａ上に金属集電層１１及び透明導電性層１０を有し、その上に金属酸化物中間層６０、表面に色素を吸着させた半導体膜から構成される金属酸化物半導体層２０、電荷移動層（「電解質層」と呼ぶこともある）３０を順次有し、更に対向電極として、基材５０の表面に導電性層４０を有する構成である。

本発明の色素増感型太陽電池を作製する際には、前記構成をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。

本発明の色素増感型太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、金属酸化物半導体層２０に吸着された色素は、照射された太陽光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は、金属酸化物半導体層２０から金属酸化物中間層６０を経て金属集電層１１及び透明導電性層１０に移動し、次いで外部回路を経由して対向電極の導電性層４０に移動して、電荷移動層３０のレドックス電解質を還元する。

一方、電子を移動させた色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷移動層３０のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層３０のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の色素増感型太陽電池を構成することができる。

〈金属酸化物中間層〉
本発明の色素増感型太陽電池は、導電性基材と金属酸化物半導体層の間に金属酸化物微粒子から構成される金属酸化物中間層を有している。

金属酸化物中間層を構成する金属酸化物としては、後述する金属酸化物半導体層に用いられるものと同様のものを用いることができる。その中でも、光照射時の逆電流が少なく順方向の電子移動が多くなり、高い光電変換効率を得られるようにする点で金属酸化物半導体層に用いられる金属酸化物の伝導帯下端電位と同レベル、またはより卑なる伝導帯下端電位を持つ金属酸化物を用いることが好ましい。

具体的には、金属酸化物半導体層を構成する金属酸化物が酸化チタン、酸化亜鉛の場合、金属酸化物中間層に使用する金属酸化物としては、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛が好ましく、チタン酸ストロンチウム、酸化ニオブがより好ましい。

金属酸化物中間層の厚さとしては、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。金属酸化物中間層の空隙率は、金属酸化物半導体層の空隙率よりも小さい方が好ましく、具体的には２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。金属酸化物中間層の空隙率が小さくなると、電子の逆方向の移動が起こりにくくなるばかりでなく、導電性基材との密着性や耐久性も向上する。また、金属酸化物中間層は２層以上の積層構成としてもよく、構成する金属酸化物微粒子の組成や厚さや空隙率などは任意に制御することが可能である。

ここで、空隙率とは誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。

金属酸化物中間層の製造方法としては特に制限はなく、真空蒸着法、イオンスパッタリング法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、スプレー法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、浸漬法、電解重合法、光電解重合法、加圧プレス法等の種々の薄膜形成法を挙げることができる。

この中で、真空蒸着法及びイオンスパッタリング法は、市販の蒸着装置やスパッタ装置を用いて周知の条件で行うことができる。塗布法等については、後述する金属酸化物半導体層の半導体微粒子の塗布方法に準じて行うことができる。また、透明基材がガラス板ではなく樹脂フィルムである場合は、高温加熱工程を必要としない加圧プレス法などの方法を好ましく適用できる。

〈導電性基材〉
本発明の色素増感型太陽電池では、導電性基材として、透明基材上に金属細線からなる金属集電層、及び導電性ポリマーを含有する透明導電性層を有している。

（金属集電層）
金属細線からなる金属集電層の形状に特に限定はなく、網目状、ストライプ状、または任意のパターンにより形成することが可能である。金属細線の材質に特に限定はなく、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、タングステンなどの金属、またはこれらを複数種類含有する合金など、任意に選択して使用することが可能である。特に導電性の観点から、または細線の製法によっては、特に銀を用いることも好ましい態様の１つである。

金属細線の線幅や金属集電層の開口率に特に限定はなく、任意に制御して適用することが可能である。線幅が小さくなると導電性は低下するが、開口率は高くなり、導電性基材としての光線透過率は高くなり、その逆に線幅が大きくなると導電性は向上するが、開口率は低くなり、導電性基材としての光線透過率は低くなる。

このような観点を考慮すると金属細線の線幅は具体的には５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましい。金属細線の線幅の測定については、測距機能を有したマイクロスコープなどを用いて測定することができる。

金属集電層の開口率は具体的には９３％以上９８％以下であることが好ましく、９５％以上９８％以下であることが更に好ましい。ここで開口率とは、導電性基材の光が照射される全体の面積に対して、金属細線が締める面積を差し引いた面積との比を意味し、〔（開口率）＝｛（全体の面積）−（金属細線が占める面積）｝／（全体の面積）×１００〕で表される。開口率はマイクロスコープなどで撮影した画像を解析し、開口部の面積を求めることで算出することができる。

また、金属細線の間隔も開口率に影響する因子であり、任意に設定することが可能であるが、通常は１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲で設定することができる。また、金属細線の高さについても特に限定はないが、導電性基材として全体の平滑性を考慮すると、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

次に、透明基材上に金属細線からなる金属集電層を形成する方法について説明する。金属細線を形成する方法に特に限定はなく、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、または塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、更には銀塩法など、任意の方法を適用することができる。これらの方法の中でも、インクジェット法や銀塩法を適用することが好ましい。

より具体的には、透明基材上にフォトレジストを塗り、マスクを介してパターン露光を行い、フォトレジストの金属細線パターンに対応する部位をエッチングにより除去し、次いで、例えば、スパッタリングにより上記金属膜を一様に成膜した後、リフトオフ法によりフォトレジストを除去して金属細線を形成することができる。あるいは、上記基材上に金属膜を一様に成膜し、次いでこの金属膜上にフォトレジストを塗り、且つマスクを介してパターン露光した後、レジストのポジ部を溶解して取り除き、露出する金属膜をエッチングにより除去して金属細線を形成する方法でもよい。

また、塗布法等に関しては、金属細線となるとなる金属粒子とガラス微粒子などの結合剤を配合してペースト状にし、これを塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法などの方法で所定のパターンを形成するように塗膜し、加熱、焼成によって金属粒子を融着させる方法が挙げられる。焼成温度としては、例えば、透明基材がガラスである場合には６００℃以下とすることが好ましい。

塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法などの方法を適用する際に使用する金属微粒子としては特に限定はなく、種々の形状の微粒子を使用することが可能であるが、有効な導電接点を増やす観点でナノワイヤまたは球状粒子を使用することが好ましく、ナノワイヤを使用することが更に好ましい。ナノワイヤのサイズは特に限定はないが、直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、ワイヤ長は１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

インクジェット法としては、公知の種々の方式を適用することが可能であるが、特に静電インクジェット法は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、金属細線の形成に好ましく用いられる。金属細線の形成においては、帯電した液体を吐出する内部直径が０．５〜３０μｍノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい。この方法によれば金属細線の交点太りがなく、また細線化が可能である。

このような静電インクジェットを用いて金属細線を形成する具体的な方法としては、例えば、メッキ触媒インキを所望パターンで塗布した後、無電解メッキにより金属細線を形成する方法や、金属微粒子含有インキあるいは金属イオンまたは金属錯体イオンと還元剤とを含有するインキを所望パターンで塗布する、あるいは金属イオンまたは金属錯体イオン含有インキと還元剤含有インキとを異なるノズルから所望パターンで塗布する方法を挙げることができる。

特に、金属微粒子含有インキあるいは金属イオンまたは金属錯体イオンと還元剤とを含有するインキを所望パターンで塗布する、あるいは金属イオンまたは金属錯体イオン含有インキと還元剤含有インキとを異なるノズルから所望パターンで塗布する方法は、メッキ処理などの追加の工程が不要でありより好ましい。更に金属イオンまたは金属錯体イオンと還元剤とを含有するインキを用いる、あるいは金属イオンまたは金属錯体イオン含有インキと還元剤含有インキとを異なるノズルから所望パターンで塗布する方法であれば、金属微粒子含有インキを用いるよりも金属細線表面に凹凸が生じにくいことから、平滑性を求められる用途などでは最も好ましく用いることができる。

静電インクジェット法で用いられるインキの粘度は好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。

次に、銀塩法に関して説明する。

銀塩法とは、透明基材上にハロゲン化銀粒子を含有する層を設け、次に所望するパターンで露光、現像処理することにより、所望するパターンの金属銀部を形成し、更に物理現像処理することにより銀細線を形成する方法である。銀塩法では、印刷法などで問題になることがある交点太りなどによる開口率低下も起こりにくく、銀の緻密なラインを形成することが可能であり、銀塩法を適用することは好ましい態様の１つである。

前記ハロゲン化銀粒子を含有する層を形成する際に、ハロゲン化銀乳剤にはバインダーを含有しているが、ハロゲン化銀粒子を含有する層におけるバインダー付き量としては、０．０５ｇ／ｍ²以上０．２５ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。また、ハロゲン化銀粒子を含有する層におけるＡｇ／バインダー比率としては、体積比で０．３以上０．８以下であることが好ましい。前記ハロゲン化銀粒子は塩臭化銀粒子であることが好ましく、塩化銀含有率が５５モル％以上９５モル％以下で、臭化銀含有率が５モル％以上４５モル％以下であることが更に好ましい。

露光、現像処理、更には物理現像処理等の詳細については、特開２００６−３５２０７３号公報記載の方法を参考にすることができる。

上記の種々方法によって透明基材上に金属細線を形成した後、必要に応じて、金属細線上にメッキ処理を施したり、電解質による腐食を防止するための腐食防止層を設けてもよい。メッキ処理を施す場合は、電解メッキ法や無電解メッキ法によって任意の条件で行うことができる。腐食防止層を設ける場合は、チタン、ニッケル、アルミニウムなどの金属、またはこれらの合金を適用したり、更には非晶質または結晶性の絶縁層を腐食防止層として適用することも可能である。

（透明導電性層）
次に、本発明に係る透明基材上に設けられる透明導電性層について説明する。

本発明に係る透明導電性層には導電性ポリマーを含有する。導電性ポリマーを含有することによって、大面積にしてもロスの少ない面電極にすることが可能で、特に透明基材として樹脂フィルムを使用する場合、ＩＴＯなどの無機系導電性膜に比べて屈曲に強い導電性基材とすることができる。

透明導電性層に含有される導電性ポリマーとしては、公知の種々の構造のポリマーを使用することが可能で、ポリピロール系、ポリインドール系、ポリカルバゾール系、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリフラン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリアズレン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニレンサルファイド系、ポリイソチアナフテン系、ポリチアジル系、ポリアセン系などの導電性ポリマーを使用することができる。これらの中でも、導電性、透明性等の観点からポリエチレンジオキシチオフェンやポリアニリン系が好ましい。

また、本発明においては、上記導電性ポリマーの導電性をより高めるために導電性ポリマーにドーピング処理を施すことが好ましい。ドーピング処理に使用できるドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下「長鎖スルホン酸」とも言う。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ₄（Ｍ＝Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺）、Ｒ₄Ｎ⁺（Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₅Ｈ₁₁）、またはＲ₄Ｐ⁺（Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₅Ｈ₁₁）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。

長鎖スルホン酸としては、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ハロゲンとしては、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂、ＩＣｌ₃、ＩＢｒ、ＩＦ₅等が挙げられる。ルイス酸としては、ＰＦ₅、ＡｓＦ₅、ＳｂＦ₅、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＳＯ₃、ＧａＣｌ₃等が挙げられる。プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＢＦ₄、ＨＣｌＯ₄、ＦＳＯ₃Ｈ、ＣｌＳＯ₃Ｈ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ等が挙げられる。遷移金属ハロゲン化物としては、ＮｂＦ₅、ＴａＦ₅、ＭｏＦ₅、ＷＦ₅、ＲｕＦ₅、ＢｉＦ₅、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＣｌ₃、ＷＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＴｅＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｅＣｌ₄、ＦｅＢｒ₃、ＳｎＩ₅等が挙げられる。遷移金属化合物としては、ＡｇＣｌＯ₄、ＡｇＢＦ₄、Ｌａ（ＮＯ₃）₃、Ｓｍ（ＮＯ₃）₃等が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ等が挙げられる。

また、導電性ポリマーに対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。上記ドーパントは、導電性ポリマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上含まれていることが好ましく、０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。

更に本発明においては、導電性ポリマーの他に透明導電性層に水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することが可能で、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。

酸素含有化合物としては酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。ここで、水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられる。カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの中で、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。また、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

導電性ポリマー１００質量部に対する水溶性有機化合物の含有量は、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１〜５０質量がより好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。

透明導電性層の形成方法としては特に限定はなく、公知の導電性ポリマー層を形成する方法を任意に適用することが可能であるが、導電性ポリマーやドーパント等を含有する塗布液を作製し、これを透明基材上または金属集電層上に塗布する方法が好ましい。

本発明に係る導電性基材として、透明基材上に金属細線からなる金属集電層、及び導電性ポリマーを含有する透明導電性層を有していれば、その構成順に特に限定はなく、透明基材上に先に金属集電層を形成した後に透明導電性層を形成してもよく、または先に透明導電性層を形成した後に金属集電層を形成してもよい。

しかし、金属細線の電解質による腐食を防止する観点、更に導電性基材全体としての平滑性を制御する観点から、透明基材上に先に金属集電層を形成した後に透明導電性層を形成する態様の方が好ましい。更にこの場合、透明導電性層が金属集電層の開口部、及び金属細線の上部を覆うことによって、導電性基材の最上面が平滑であり、金属細線の表面が電解質に接触しないように施されていることが最も好ましい。

ここで、本発明における平滑とは、具体的にはＪＩＳ Ｂ−０６０１により規定される算術平均粗さＲａが１μｍ以下であることを言う。平均粗さの測定としては、例えば、ＷＹＫＯ製 ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を用いることができる。

透明導電性層の膜厚は０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下が更に好ましい。透明導電性層が金属集電層の上部を覆う場合は、金属細線の上部がこの膜厚になることが好ましい。

本発明の色素増感型太陽電池で用いられる導電性基材は、金属集電層と透明導電性膜を併用した態様であり、表面抵抗値を低く制御することが可能である。具体的に表面抵抗値としては、１０Ω／□以下であることが好ましく、５Ω／□以下であることがより好ましく、１Ω／□以下であることが特に好ましい。表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて測定することができる。

〈透明基材〉
本発明の色素増感型太陽電池で用いられる導電性基材に使用される透明基材としては、ガラス板や樹脂フィルムを使用することができる。

樹脂フィルムとして具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、環状オレフィン系樹脂などのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。

これらの中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが最も好ましい。

〈金属酸化物半導体層〉
本発明に係る金属酸化物半導体層について説明する。

本発明に係る金属酸化物半導体層を構成する金属酸化物としては、半導体に吸着した色素で光照射により発生した電子を受け取り、これを導電性基材へ伝達する半導体なら特に限定はなく、公知の色素増感型太陽電池に使用される種々の金属酸化物を使用することができる。

具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン等の各種金属酸化物半導体、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ストロンチウム等の各種複合金属酸化物半導体、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン等の遷移金属酸化物、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム等のランタノイドの酸化物等の金属酸化物、シリカに代表される天然または合成の珪酸化合物等の無機絶縁体などを挙げることができる。

また、これらの材料を組み合わせて使用することもできる。更に金属酸化物粒子をコアシェル構造としたり、異なる金属元素をドーピングしたりしてもよく、任意の構造、組成の金属酸化物を適用することが可能である。

金属酸化物粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、金属酸化物の形状も特に限定はなく、球状、針状または不定形結晶であってもよい。

金属酸化物粒子の形成方法としては特に限定はなく、水熱反応法、ゾルゲル法／ゲルゾル法、コロイド化学合成法、塗布熱分解法、噴霧熱分解法等の各種液相法、及び化学気相析出法等の各種気相法を用いて形成することができる。

次に、本発明に係る金属酸化物半導体層の作製方法を説明する。

本発明の色素増感型太陽電池の金属酸化物半導体層の作製方法としては公知の方法を適用することが可能であり、（１）金属酸化物の微粒子またはその前駆体を含有する懸濁液を導電性基材上に塗布し、乾燥及び焼成を行って半導体層を形成する方法、（２）コロイド溶液中に導電性基材を浸漬して電気泳動により金属酸化物半導体微粒子を導電性基材上に付着させる泳動電着法、（３）コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、（４）ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ、多孔質化する方法等を適用することができる。

上記の作製方法の中で、特に塗布方法としては公知の方法を適用することが可能で、スクリーン印刷法、インクジェット法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法等を挙げることができる。

特に上記（１）の方法の場合、懸濁液中の金属酸化物微粒子の粒子径は微細であることが好ましく、一次粒子として存在していることが好ましい。金属酸化物微粒子を含有する懸濁液は、金属酸化物微粒子を溶媒中に分散させることによって調製され、溶媒としては、金属酸化物微粒子を分散し得るものであれば特に制限はなく、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。懸濁液中には、必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の金属酸化物微粒子の濃度の範囲は、０．１〜７０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％が更に好ましい。

上記のようにして得られた金属酸化物のコア微粒子を含有する懸濁液を導電性基材上に塗布し、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性基材上に金属酸化物半導体層が形成される。導電性基材上に懸濁液を塗布、乾燥して得られる半導体層は金属酸化物微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒子径は使用した金属酸化物微粒子の一次粒子径に対応するものである。導電性基材上に形成された金属酸化物半導体層は、導電性基材との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、この金属酸化物微粒子集合体膜を焼成処理して機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜とすることが好ましい。

本発明においては、この金属酸化物半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層とも言う）であることが好ましい。ここで、金属酸化物半導体層の空隙率は０．１〜２０体積％であることが好ましく、５〜２０体積％であることが更に好ましい。なお、金属酸化物半導体層の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。金属酸化物半導体層の厚さは、少なくとも１０ｎｍ以上であることが好ましく、１００〜１００００ｎｍであることが更に好ましい。

焼成処理時、半導体層の実表面積を適切に調整し、上記の空隙率を有する半導体層を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、２００〜８００℃の範囲であることが更に好ましい。

本発明に係る金属酸化物半導体層では、金属酸化物中間層上に上述の通り金属酸化物半導体層を形成した後、電子伝導性を向上させる目的で、必要に応じて金属酸化物半導体膜上に金属酸化物による表面処理を施してもよい。この表面処理の組成は、特に金属酸化物微粒子間の電子伝導性の観点から、金属酸化物半導体層を形成する金属酸化物と同種の組成を使用することが好ましい。

この表面処理を施す方法としては、導電性基材上に金属酸化物半導体膜を形成した後、表面処理となる金属酸化物の前駆体を該半導体膜に塗布すること、もしくは該半導体膜を前駆体溶液に浸漬し、更に必要に応じて焼成処理を施すことにより、金属酸化物からなる表面処理を行うことができる。

具体的には、酸化チタンの前駆体である四塩化チタン水溶液またはチタンアルコキシドを用いた電気化学的処理や、チタン酸アルカリ金属やチタン酸アルカリ土類金属の前駆体を用いることによって表面処理を行うことができる。この際の焼成温度や焼成時間は特に制限はなく、任意に制御することができるが、２００℃以下であることが好ましい。

〈色素〉
本発明に用いられる色素について説明する。

本発明において、前述した金属酸化物半導体層の表面に吸着させる色素としては、種々の可視光領域または赤外光領域に吸収を有し、金属酸化物半導体の伝導帯より高い最低空準位を有する色素が好ましく、公知の様々な色素を使用することができる。

例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、シアニジン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ローダミン系色素、ローダニン系色素等が挙げられる。

なお、金属錯体色素も好ましく使用され、その場合においては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈ等の種々の金属を用いることができる。

上記の中で、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等のポリメチン色素は好ましい態様の１つであり、具体的には特開平１１−３５８３６号公報、特開平１１−６７２８５号公報、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−９７７２５号公報、特開平１１−１５８３９５号公報、特開平１１−１６３３７８号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００４−２０７２２４号公報、特開２００４−３１９２０２号公報、欧州特許第８９２，４１１号明細書及び同９１１，８４１号明細書等の各明細書に記載の色素を挙げることができる。

更に金属錯体色素も好ましい態様の１つであり、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、特に好ましいのはルテニウム錯体色素である。

ルテニウム錯体色素としては、例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、同４，６８４，５３７号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特表平１０−５０４５１２号公報、国際公開第９８／５０３９３号パンフレット、特開２０００−２６４８７号公報、特開２００１−２２３０３７号公報、特開２００１−２２６６０７号公報、特許第３４３０２５４号公報等に記載の錯体色素を挙げることができる。

本発明では、金属酸化物の表面に吸着する色素として、ローダニン系色素を使用することが特に好ましい。ローダニン系色素であればどのような構造であっても好ましく用いることが可能であるが、中でも、下記一般式（１）で表される化合物または下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。

式中、Ｒ₁₁は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ₁₁〜Ｘ₁₄は各々酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ₁₄はカルボキシ基またはホスホノ基を表し、Ｌ₁₁は２価の連結基を表す。Ｒ₁₅はアルキル基を表す。

式中、Ｒ₂₁は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ₂₁〜Ｘ₂₆は各々酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ₂₄、Ｒ₂₆は各々水素原子、カルボキシ基またはホスホノ基を表し、Ｒ₂₄、Ｒ₂₆の少なくとも１つはカルボキシ基またはホスホノ基を表す。Ｌ₂₁、Ｌ₂₂は各々独立に２価の連結基を表す。Ｒ₂₅はアルキル基を表す。

また、一般式（１）で表される化合物（色素）、一般式（２）で表される化合物（色素）には、該一般式で表される化合物そのものの他に、該化合物から誘導されるイオン及び塩が含まれる。例えば、分子構造中にスルホン酸基（スルホ基）を有している場合には、該化合物の他にスルホン酸基が解離して生じる陰イオン、及び該陰イオンと対陽イオンとで形成される塩が含まれる。

このような塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等の金属イオンと形成した塩であってもよいし、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリン、ジアザビシクロウンデセン等のような有機塩基と形成した塩でもよい。

分子内に塩基性基を有する化合物の場合も同様に、該化合物がプロトン化されて生成する陽イオン、及び塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、メチルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の、酸と形成した塩である場合も含まれる。

以下に、本発明に好ましく用いられる一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の具体例を示す。

一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物は、例えば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、米国特許第２，４５４，６２９号明細書、同２，４９３，７４８号明細書、特開平６−３０１１３６号公報、特開２００３−２０３６８４号公報等に記載された従来公知の方法を参照して合成できる。

これらの化合物（色素）は吸光係数が大きく、且つ繰り返しの酸化還元反応に対して安定であることが好ましい。

また、上記化合物（色素）は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基等の官能基を有することが好ましい。

また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、且つ変換効率を上げるため、２種類以上の色素を併用または混合することもできる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用または混合する色素とその割合を選ぶことができる。

〈電荷移動層〉
電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、酸化還元対イオンが溶解した溶剤や酸化還元対イオンを含有する常温溶融塩等の電解液、酸化還元対イオンの溶液をポリマーマトリクスや低分子ゲル化剤等に含浸したゲル状の擬固体化電解質、更には高分子固体電解質等が挙げられる。また、イオンが関わる電荷輸送材料の他に、固体中のキャリア移動が電気伝導に関わる材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を挙げることもでき、これらは併用してすることも可能である。

電荷移動層に電解液を使用する場合、含有する酸化還元対イオンとしては、一般に公知の太陽電池等において使用することができるものであれば特に限定されない。

具体的には、Ｉ^-／Ｉ^3-系、Ｂｒ^2-／Ｂｒ^3-系等の酸化還元対イオンを含有させたもの、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオン、コバルト錯体等の金属錯体等の金属酸化還元系、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ハイドロキノン／キノン等の有機酸化還元系、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等の硫黄化合物等を挙げることができる。

ヨウ素系として更に具体的には、ヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂等の金属ヨウ化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物や４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩等との組み合わせ等が挙げられる。臭素系として更に具体的には、臭素とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂等の金属臭化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等４級アンモニウム化合物の臭素塩等との組み合わせ等が挙げられる。

溶剤としては電気化学的に不活性で、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリア濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。

具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、更にテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等非プロトン極性物質等を用いることができる。

好ましい電解質濃度は０．１〜１５Ｍであり、更に好ましくは０．２〜１０Ｍである。また、ヨウ素系を使用する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１〜０．５Ｍである。

溶融塩電解質は光電変換効率と耐久性の両立という観点から好ましい。溶融塩電解質としては、例えば、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、特開平８−２５９５４３号公報、特開２００１−３５７８９６号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を含む電解質を挙げることができる。これらの溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。

オリゴマ−及びポリマー等のマトリクスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、ポリマー添加、低分子ゲル化剤やオイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（擬固体化）させて使用することもできる。

ポリマー添加によりゲル化させる場合は、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等）である。電解質の濃度は通常０．０１〜９９質量％で、好ましくは０．１〜９０質量％程度である。

また、ゲル状電解質としては、電解質と金属酸化物粒子及び／または導電性粒子とを含む電解質組成物を用いることもできる。金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらは不純物がドープされたものや複合酸化物等であってもよい。導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられる。

次に、高分子電解質としては、酸化還元種を溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィド等の高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイド等の高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体等が挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものや、ポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。

前記の固体中に酸化還元種を含有させるには、例えば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物等の固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、前記の酸化還元種を加える方法等を用いることができる。酸化還元種の含有量は必要とするイオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。

本発明では、溶融塩等のイオン伝導性電解質の代わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。有機正孔輸送材料としては、芳香族アミン類やトリフェニレン誘導体類、更にポリアセチレン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトルイジン及びその誘導体等の導電性高分子を好ましく用いることができる。

正孔（ホール）輸送材料にはドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにＬｉ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］のような塩を添加しても構わない。無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。

この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、更に２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５〜５．５ｅＶであることが好ましく、更に４．７〜５．３ｅＶであることが好ましい。

好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮが好ましく、ＣｕＩが最も好ましい。ｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動層の好ましいホール移動度は１０^-4〜１０⁴ｍ²／Ｖ・ｓｅｃであり、更に好ましくは１０^-3〜１０³ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃである。また、電荷移動層の好ましい導電率は１０^-8〜１０²Ｓ／ｃｍであり、更に好ましくは１０^-6〜１０Ｓ／ｃｍである。

本発明において、電荷移動層を半導体電極と対向電極との間に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、半導体電極と対向電極とを対向配置してから両電極間に前述した電解液や各種電解質を充填して電荷移動層とする方法、半導体電極または対向電極の上に電解質や各種電解質を滴下あるいは塗布等することにより電荷移動層を形成した後、電荷移動層の上に他方の電極を重ね合わせる方法等を用いることができる。ここで、半導体電極とは導電性基材から金属酸化物半導体層までの部分である。

また、半導体電極と対向電極との間から電解質が漏れ出さないようにするため、必要に応じて半導体電極と対向電極との隙間にフィルムや樹脂を用いて封止したり、半導体電極と電荷移動層と対向電極を適当なケースに収納したりすることも好ましい。

前者の形成方法の場合、電荷移動層の充填方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。

後者の形成方法の場合、塗布方法としてはマイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等を用いることができる。湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。

固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対向電極を付与することもできる。具体的には、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができ、必要に応じて基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させる等により形成する。

電荷移動層の厚さは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に１μｍ以下であることが好ましい。また電荷移動層の導電率は１×１０^-10Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。

〈対向電極〉
本発明で使用できる対向電極は、前述した導電性基材と同様にそれ自体が導電性を有する基材の単層構造、またはその表面に導電性層を有する基材を利用することができる。後者の場合、導電性層に用いる導電性材料、基材、更にその製造方法としては、前述した導電性基材の場合と同様で、公知の種々の材料及び方法を適用することができる。

その中でも、Ｉ^3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を十分な速さで行わせる触媒能を持ったものを使用することが好ましく、具体的には白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。また、前述と同様にコスト面や可撓性を考慮すると、プラスチックシートを基材として使用し、導電性材料としてポリマー系材料を塗布して使用することも好ましい態様の１つである。

導電性層の厚さは特に制限されないが、３ｎｍ〜１０μｍが好ましい。導電性層が金属である場合は、その厚さは好ましくは５μｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ〜３μｍの範囲である。対向電極の表面抵抗は低い程よく、具体的には表面抵抗の範囲としては５０Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが更に好ましい。

前述した導電性基材と対向電極のいずれか一方または両方から光を受光してよいので、導電性基材と対向電極の少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、導電性基材を透明にして、光を導電性基材側から入射させるのが好ましい。この場合対向電極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対向電極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。

対向電極は、前述した電荷移動層上に直接導電性材料を塗布、メッキまたは蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）するか、基材の導電性層側または導電性基材単層を貼り付ければよい。また、導電性基材の場合と同様に、特に対向電極が透明の場合には、金属配線層を併用することも好ましい態様の１つである。

対極としての導電性層は導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えば、ガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
〔導電性基材の作製〕
《導電性基材ＣＢ−０１の作製》
〈下引層形成〉
２００μｍ厚の二軸延伸ＰＥＴ支持体の片面に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理を施し、下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理を施し、下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で１．５分の熱処理を実施し、下引済みＰＥＴフィルム支持体を得た。

（下引塗布液Ｂ−１）
スチレン２０質量部、グリシジルメタクリレート４０質量部、ブチルアクリレート４０質量部の共重合体ラテックス液（固形分質量３０％） ５０ｇ
ＳｎＯ₂ゾル（Ａ） ４４０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ
水で仕上げる １０００ｍｌ
（下引塗布液Ｂ−２）
ゼラチン １０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ
化合物（ＵＬ−２） ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
硬膜剤（ＵＬ−３） １ｇ
水で仕上げる １０００ｍｌ。

ＳｎＯ₂ゾル（Ａ）の調製
６５ｇのＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏを蒸留水２０００ｍｌに溶解して均一溶液とし、次いでこれを煮沸し、沈澱物を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて何度も水洗する。沈澱を水洗した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈澱物に蒸留水を添加し全量を２０００ｍｌとする。これに３０％アンモニア水４０ｍｌを加え加温することにより、均一なゾルを得た。更にアンモニア水を添加しながら、ＳｎＯ₂の固形分濃度が８．３質量％になるまで加熱濃縮し、ＳｎＯ₂ゾル（Ａ）を得た。

〈ハロゲン化銀微粒子乳剤ＥＭＰ−１の調製〉
反応容器内で下記溶液−Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記（溶液−Ｂ）と下記（溶液−Ｃ）を一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記（溶液−Ｄ）と（溶液−Ｅ）を添加した。

上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、下記（溶液−Ｆ）と防バイ剤を加えて６０℃で良く分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤（ＥＭＰ−１）を得た。

（溶液−Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １８．７ｇ
塩化ナトリウム ０．３１ｇ
下記（溶液−Ｉ） １．５９ｍｌ
純水 １２４６ｍｌ
（溶液−Ｂ）
硝酸銀 １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％） ５．８９ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。

（溶液−Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ５．６６ｇ
塩化ナトリウム ５８．８ｇ
臭化カリウム １３．３ｇ
下記（溶液−Ｉ） ０．８５ｍｌ
下記（溶液−II） ２．７２ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。

（溶液−Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン ０．５６ｇ
純水 １１２．１ｍｌ。

（溶液−Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３．９６ｇ
下記（溶液−Ｉ） ０．４０ｍｌ
純水 １２８．５ｍｌ。

（溶液−Ｉ）
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
（溶液−II）
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
（溶液−Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １６．５ｇ
純水 １３９．８ｍｌ。

〈感光材料１０１の作製〉
上述のように下引層を施した支持体上に、前述のように調製したハロゲン化銀微粒子乳剤ＥＭＰ−１を塗布銀量が銀換算で０．８ｇ／ｍ²となるように塗布を行った後、乾燥して、感光材料１０１を作製した。

なお、感光材料１０１の作製においては、硬膜剤（テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり５０ｍｇの比率となるようにして添加した。また、塗布助剤として界面活性剤（スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。また、銀とゼラチンの体積比が０．５となるようにゼラチン量を調整した。ここで言う銀とゼラチンの体積比とは、塗工されているハロゲン化銀微粒子の体積を塗工されているゼラチンの体積で除した値を指す。

〈金属集電層の形成〉
上述のようにして製造した感光材料１０１に対して、ライン幅が１３μｍ、ライン同士の間隔が５００μｍの格子状のフォトマスクを介して、紫外線ランプを用いて露光を行った。次いで、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて３５℃で３０秒間現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて３５℃で６０秒間の定着処理を行い、それに続けて水洗処理を行った。更に下記物理現像液（ＰＤ−１）を用いて、３０℃５分間の物理現像を行い、次いで水洗処理を行った。

（ＤＥＶ−１：現像液）
純水 ５００ｍｌ
メトール ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ８０ｇ
ハイドロキノン ４ｇ
ホウ砂 ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム １０ｇ
臭化カリウム ０．５ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。

（ＦＩＸ−１：定着液）
純水 ７５０ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５ｇ
氷酢酸 １５ｍｌ
カリミョウバン １５ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。

（ＰＤ−１：物理現像液）
純水 ８００ｍｌ
クエン酸 ３１ｇ
ハイドロキノン ７．８ｇ
リン酸水素二ナトリウム １．１ｇ
アンモニア水（２８％） ２．２ｍｌ
硝酸銀 １．５ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。

〈透明導電性層の形成〉
導電性ポリマーとして、スルホン酸系ドーパントを含有する導電性ポリアニリンの水系分散液〔ＯＲＭＥＣＯＮ Ｄ１０３３Ｗ（ドイツ オルメコン製）〕を銀細線上の乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように、金属集電層の開口部及び金属細線上に平滑に塗布し、続いて１００℃で２０分間の加熱処理を施し、導電性基材ＣＢ−０１を作製した。

《導電性基材ＣＢ−０２の作製》
導電性基材ＣＢ−０１の作製において、透明導電性層の形成工程を省いた以外は導電性基材ＣＢ−０１と同様に作製し、導電性基材ＣＢ−０２を作製した。

《導電性基材ＣＢ−０３の作製》
導電性ポリアニリンの水系分散液〔ＯＲＭＥＣＯＮ Ｄ１０３３Ｗ（ドイツ オルメコン製）〕を、乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように上記下引済みＰＥＴフィルム支持体上に塗布し、続いて１００℃で２０分間の加熱処理を施し、導電性基材ＣＢ−０３を作製した。

《導電性基材ＣＢ−０４の作製》
導電性基材ＣＢ−０１の作製において、透明導電性層として導電性ポリアニリン水系分散液の代わりにインジウムドープ酸化錫の水系分散液を使用して、透明導電性層を形成した以外は導電性基材ＣＢ−０１と同様に作製し、導電性基材ＣＢ−０４を作製した。

《導電性基材ＣＢ−０５の作製》
導電性基材ＣＢ−０１の作製において、金属集電層の形成工程でライン幅が７μｍの格子状のフォトマスクを介して、紫外線ランプを用いて露光を行った以外は導電性基材ＣＢ−０１と同様に作製し、導電性基材ＣＢ−０５を作製した。

〔色素増感型太陽電池の作製〕
《色素増感型太陽電池ＳＣ−０１の作製》
ＴｉＯ₂ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ）をドライ膜厚１０μｍとなるように数回塗布、乾燥し、導電性基材ＣＢ−０１上に４ｍｍ×４ｍｍ角の大きさに塗布した後、プレス成型機により１３０℃、９．８×１０⁸Ｐａの条件で１分圧着して、多孔性の金属酸化物半導体層を形成した。

次いで、アセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１溶液２００質量部中に、色素２−１を０．１質量部溶解した色素溶液を調製し、上記金属酸化物半導体層を基板ごと２４時間浸漬した後、アセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１溶液で洗浄、乾燥して、金属酸化物半導体層に色素を吸着させた半導体電極を作製した。

対向電極として、ＩＴＯを導電膜として担持した厚み４００μｍ、表面抵抗１５Ω／□のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムのＩＴＯ表面に、厚さ１０ｎｍの白金膜をスパッタリング法で被覆したシート抵抗０．８Ω／□の導電性フィルムを用いた。

前記半導体電極と前記対向電極とを、６．５ｍｍ角の穴を開けた２５μｍ厚のシート状スペーサー兼封止材（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製ＳＸ−１１７０−２５）を用いて向き合うように張り合わせ、カソード電極に設けた電解質注入穴から、アセトニトリルを溶媒としてヨウ化リチウム、ヨウ素、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ｔ−ブチルピリジンとを、それぞれの濃度が０．１モル／Ｌ、０．０５モル／Ｌ、０．６モル／Ｌ、０．５モル／Ｌとなるように溶解したレドックス電解質を入れた電荷移動層を注入し、ホットボンドで穴を塞ぎ、上から前記封止剤を用いて封止した。前記金属酸化物半導体層を有する基材の受光面側に反射防止フィルム（コニカミノルタオプト製ハードコート／反射防止タイプセルロース系フィルム）を張り合わせ、色素増感型太陽電池ＳＣ−０１を作製した。

《色素増感型太陽電池ＳＣ−０２の作製》
〈金属酸化物中間層の形成〉
特開２００４−２５６９２０号公報に記載の装置を使用して、エアロゾルデポジション法によって、導電性基材ＣＢ−０２上に４ｍｍ×４ｍｍ角の大きさの酸化チタンからなる金属酸化物中間層を形成した。膜厚は１７２μｍ、空隙率は１６％であった。

〈金属酸化物半導体層の形成以降の工程〉
色素増感型太陽電池ＳＣ−０１の作製において、金属酸化物半導体層形成用の酸化チタンペーストを、導電性基材上ではなく上記金属酸化物中間層上に塗布する以外は色素増感型太陽電池ＳＣ−０１の作製と同様に作製し、色素増感型太陽電池ＳＣ−０２を作製した。

《色素増感型太陽電池ＳＣ−０３〜１１の作製》
色素増感型太陽電池ＳＣ−０２の作製において、使用する導電性基材、及び金属酸化物中間層の膜厚、空隙率を表１に記載の通りに変更する以外は色素増感型太陽電池ＳＣ−０２の作製と同様に作製し、色素増感型太陽電池ＳＣ−０３〜１１を作製した。なお、金属酸化物中間層の空隙率については、ガスボンベのガス圧と排気ポンプの排気量を調整することによって制御した。

《色素増感型太陽電池ＳＣ−１２の作製》
色素増感型太陽電池ＳＣ−１１の作製において、金属酸化物中間層の組成を酸化チタンから酸化ニオブ（平均粒子径；９２ｎｍ）に変更した以外は色素増感型太陽電池ＳＣ−１１の作製と同様に作製し、色素増感型太陽電池ＳＣ−１２を作製した。

（太陽電池の光電変換特性評価）
上記で得られた太陽電池ＳＣ−０１〜１２の各々にソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｍ²の強度の光を照射した時の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ²）、開放電圧値Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターｆｆ、変換効率η（％）を求めて表１に示した。示した値は、同じ構成及び作製方法の太陽電池３つずつ作製して評価した測定結果の平均値とした。

（太陽電池の耐久性評価）
上記で得られた太陽電池ＳＣ−０１〜１２の各々に、ＪＩＳ規格Ｃ８９３８の温湿度サイクル試験Ａ−２に対応する温湿度変化（−４０℃〜９０℃、相対湿度８５％）を５サイクル実施し、その前後で上述の測定方法により光電変換効率η（％）を求めた。温湿度サイクル実施前の光電変換効率に対する温湿度サイクル実施後の光電変換効率をそれぞれの太陽電池について算出し、表１に示した。示した値は、同じ構成及び作製方法の太陽電池３つずつ作製して評価した測定結果の平均値とした。

表１から明らかなように、本発明の色素増感型太陽電池ＳＣ−０５〜１２では、特に短絡電流が高くなることにより光電変換効率が向上し、更に耐久性も向上している。特に、金属酸化物中間層の膜厚や空隙率を最適に制御することによって、著しい向上が確認された。

これに対し、比較の中でも特に色素増感型太陽電池ＳＣ−０４については、透明導電性層の導電性材料として無機酸化物微粒子を使用しており、特に樹脂フィルムを基材として用いた場合には透明導電層の導電性が不十分となり、結果として十分な変換効率を得られていない。これに対して、本発明の色素増感型太陽電池は、低温で焼成した場合においても優れた光電変換効率を有しており、樹脂フィルム基材を使用する場合の適性にも優れることが明らかである。

Claims (5)

1. 導電性基材上に色素が表面に吸着された半導体膜から構成される金属酸化物半導体層と電荷移動層と対向電極とを順次有する色素増感型太陽電池であって、該導電性基材と該金属酸化物半導体層の間に金属酸化物微粒子から構成される金属酸化物中間層を有し、更に該導電性基材は透明基材上に金属細線からなる金属集電層及び導電性ポリマーを含有する透明導電性層を有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
2. 前記金属集電層を構成する金属細線の線幅が５μｍ以上２０μｍ以下であり、前記金属集電層の開口率が９３％以上９８％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の色素増感型太陽電池。
3. 前記透明導電性層が金属集電層の開口部及び金属細線の上部を覆い、前記導電性基材の最上面が平滑であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の色素増感型太陽電池。
4. 前記金属酸化物中間層の膜厚が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
5. 前記金属酸化物中間層の空隙率が１０％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。