JP4606705B2 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池及びこれに用いるセパレータの技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）は高エネルギー密度を有するという特徴から小型化、軽量化が重要な携帯電話、ノートパソコンといった携帯用電子機器に広く普及している。
【０００３】
現状の非水系二次電池のセパレータには、例えば日本国特許第３３０５００６号公報（特許文献１）に記載のポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）といったポリオレフィンからなる微多孔膜（ポリオレフィン微多孔膜）が用いられている。このポリオレフィン微多孔膜にはシャットダウン機能があり電池の安全性確保に貢献している。
【０００４】
近年、例えば米国特許第５４１８０９１号明細書（特許文献２）に記載のゲル電解質膜セパレータが提案されている。このようなゲル電解質膜は、例えば特開２０００−２２３１５９号公報（特許文献３）に記載ようなポリオレフィン微多孔膜と組み合わされた形態でアルミラミネートフィルム外装非水系二次電池（フィルム外装非水系二次電池）のセパレータとして実用化されている。これはポリオレフィン微多孔膜にない電極との接着性や電解液保持性をゲル電解質膜が補い、逆にゲル電解質膜にないシャットダウン機能やハンドリング性をポリオレフィン微多孔膜が補うという形で互いの欠点を補完し合い、フィルム外装非水系二次電池に適した形態となっている。
【０００５】
このように現在実用化されているセパレータはポリオレフィン微多孔膜ベースの技術である。このようなセパレータにも不十分な点があり、さまざまな観点から改良の検討がなされている。
【０００６】
ポリオレフィン微多孔膜の最大の欠点は耐熱性であり、高温での熱収縮やメルトダウンの問題がある。これは原理的にシャットダウン機能とのトレードオフの関係にあり、構成上回避し難い課題である。耐熱性とシャットダウン機能の両立を狙ったアプローチとして、例えば特開２００２−３５５９３８号公報（特許文献４）等に記載されているような耐熱性高分子とポリオレフィンの組み合わせが開示されている。また、特開平１０−０１２２１１号公報（特許文献５）等に無機物との組み合わせが開示されている。
【０００７】
また、ゲル電解質と無機物の組み合わせも、例えば特開２０００−１９５４９２号公報（特許文献６）や特開２０００−１２３６３３号公報（特許文献７）で、ハンドリング性改善や耐熱性改善という観点から開示されている。
【０００８】
特開２００２−０３３１２８号公報（特許文献８）にガス発生防止という観点からポリオレフィン微多孔膜と無機物（二酸化ケイ素）を含むゲル電解質層の組み合わせが開示されている。
【０００９】
ポリオレフィン微多孔膜の有するシャットダウン機能は過充電に対しては有効に機能しない。過充電時の安全性を確保するという観点から過充電防止機能を有するセパレータが国際公開番号ＷＯ０１／６７５３６号公報に開示されている。
【００１０】
【特許文献１】
特許第３３０５００６号公報
【００１１】
【特許文献２】
米国特許第５４１０８０９１号明細書
【００１２】
【特許文献３】
特開２０００−２２３１５９号公報
【００１３】
【特許文献４】
特開２００２−３５５９３８号公報
【００１４】
【特許文献５】
特開平１０−０１２２１１号公報
【００１５】
【特許文献６】
特開２０００−１９５４９２号公報
【００１６】
【特許文献７】
特開２０００−１２３６３３号公報
【００１７】
【特許文献８】
特開２００２−０３３１２８号公報
【００１８】
【特許文献９】
国際公開番号ＷＯ０１／６７５３６号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
非水系二次電池は高エネルギー密度を有する反面、熱的安定性が低く安全性確保が困難という欠点がある。非水系二次電池は誤った使用を行うと、最悪の場合、破裂・発火に至る。この安全性に対する課題が更なる高エネルギー密度化や大型化への足かせとなっているのが現状である。
【００２０】
非水系二次電池の熱的安定性が低い要因は多くの構成部材が絡み合っているので非常に複雑である。可燃性の電解液を用いていることが最大の要因ではあるが、セパレータ側にも原因はある。
【００２１】
そこで本発明は安全性確保の観点から非水系二次電池の熱的安定性を向上させるセパレータ及び安全性の高い非水系二次電池を提供することを目的とする。より具体的には、負極と電解液の反応抑制効果を有し、シャットダウン機能も有し、かつ、耐熱性にも優れたセパレータを提供すること、および、このセパレータを用いた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
非水系二次電池の熱的安定性が低い要因の一つとしてセパレータの耐熱性が低いことが挙げられる。現状のセパレータはシャットダウン機能を有するポリオレフィン微多孔膜であるが、このシャットダウン機能は外部短絡時の安全性確保に有効に機能する。しかし、このシャットダウン機能は溶融による孔の閉塞を作動原理にしているため耐熱性は十分でなく、シャットダウン温度以上になるとセパレータが熱収縮または溶融して正・負極が短絡する。この場合、電池は発熱し最悪の場合は破裂・発火に至る。特に高温環境下に曝された場合、シャットダウン機能は有効ではない。これはシャットダウン機能付きポリオレフィン微多孔膜の原理的な課題であり、シャットダウン機能と耐熱性を両立することは極めて困難である。
【００２３】
また、非水系二次電池の熱的安定性が低い別の要因は、電池温度が上昇したとき電池内で発熱及びガス発生を伴う化学反応が起こることで、最終的には暴走反応に至り、最悪の場合、電池は破裂・発火する。この暴走反応に至るまで連鎖反応は先ず負極と電解液の反応から始まるので、この反応を抑制することが暴走反応を回避する上で重要である。
【００２４】
特許文献８に、ポリオレフィン微多孔膜の負極対向面に二酸化ケイ素微粉末を分散させたポリフッ化ビニリデン系の薄い層を配置したセパレータの技術が開示されており、負極と電解液の反応を抑制する効果が示されている。これは、負極表面にヘキサフロロシランリチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）が形成されるためと記載されおり、その反応機構は概略は以下の通りである。
ＬｉＰＦ6＋Ｈ2Ｏ→ＬｉＦ＋２ＨＦ＋ＰＯＦ3
４ＨＦ＋ＳｉＯ2→ＳｉＦ6＋２Ｈ2Ｏ
ＳｉＦ4＋２ＬｉＦ→Ｌｉ2ＳｉＦ6
【００２５】
本発明者らは上記の反応に注目し、この反応は負極と電解液の反応を抑制する被膜を形成させるだけでなく、シャットダウン機能に類似の機能発現にも活用することを検討した。
【００２６】
上記の反応ではリチウムイオンが難溶解性のＬｉ2ＳｉＦ6となり、リチウムイオンが固定化される。このため、この反応を劇的に起こせば多量のリチウムイオンが固定化されイオン伝導度の上昇が起こると考えられる。このリチウムイオン固定化メカニズムの場合は従来の課題である耐熱性との両立は原理的に不可能なものではない。
【００２７】
本発明者らが検討を重ねた結果、主成分が二酸化ケイ素であるガラスの場合にこの反応が劇的に起こることを見出し、本発明に至った。
【００２８】
本発明のセパレータは、二酸化ケイ素の効果により負極と電解液の反応抑制効果があるだけでなく、シャットダウン機能も有しかつ耐熱性にも優れるものである。
【００２９】
本発明は以下の構成を採用する。
１． 有機高分子と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）成分を４０〜９０重量％含むガラスからなり、該ガラスを５０〜９０重量％含み、膜厚が１０〜３５μｍであり、前記有機高分子が、ポリエチレン、ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ共重合体、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦ共重合体を主体とした混合物、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートおよびポリエチレンオキサイドのうちのいずれかであり、ＬｉＰＦ６またはＬｉＰＦ６を主体とした混合物からなるリチウム塩を含む電解液と共に用いられることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
２． 該ガラスが粉末状であることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
３． 該ガラスが繊維状であることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
４． 該ガラスが粉末状と繊維状の混合物であることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
５． 繊維状の該ガラスがガラスクロスであることを特徴とする上記３または４に記載の非水系二次電池用セパレータ。
６． 該セパレータの透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が５００秒以下の多孔膜であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
７． 前記リチウム塩とこれを可溶な非水溶媒からなる電解液と、リチウムを電気化学的に可逆なドープ・脱ドープすることが可能なリチウム含有遷移金属酸化物からなる活物質を含む正極と、リチウムを電気化学的に可逆なドープ・脱ドープすることが可能な活物質を含む負極と、上記１〜６のいずれかに記載のセパレータと、を有することを特徴とする非水系二次電池。
８． 外装がアルミラミネートフィルムパック外装であることを特徴とする上記７記載の非水系二次電池。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】
［非水系二次電池用セパレータ］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、有機高分子と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）成分を４０〜９０重量％含むガラスからなり、該ガラスを５０〜９０重量％含み、膜厚が１０〜３５μｍであり、前記有機高分子が、ポリエチレン、ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ共重合体、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦ共重合体を主体とした混合物、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートおよびポリエチレンオキサイドのうちのいずれかであり、ＬｉＰＦ６またはＬｉＰＦ６を主体とした混合物からなるリチウム塩を含む電解液と共に用いられることを特徴とする。
【００３４】
本発明のセパレータには無機物として主成分がＳｉＯ2であるガラスを含む。このＳｉＯ2は以下に示す反応に従い電池内にフッ化水素（ＨＦ）が異常に発生した場合、リチウムイオンを難溶解性の塩ヘキサフロロシランリチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）として固定化する。
４ＨＦ＋ＳｉＯ2→ＳｉＦ6＋２Ｈ2
ＳｉＦ4＋２ＬｉＦ→Ｌｉ2ＳｉＦ6
フッ化水素（ＨＦ）とフッ化リチウム（ＬｉＦ）は以下に示す反応に従いＬｉＰＦ６と微量に含まれる水分や電解液溶媒（例えばジエチルカーボネートの例を示す）との反応により生成する。
ＬｉＰＦ6→ＬｉＦ＋ＰＦ5
ＰＦ5＋Ｈ2Ｏ→２ＨＦ＋ＰＯＦ3
ＰＦ5＋Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＣ2Ｈ5→Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＰＦ4＋ＨＦ＋ＣＨ2＝ＣＨ2
ＰＦ5＋Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＣ2Ｈ5→Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＰＦ4＋Ｃ2Ｈ5Ｆ
Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＰＦ4→ＰＦ3＋ＣＯ2＋Ｃ2Ｈ4＋ＨＦ
【００３５】
ＨＦは通常の電池使用ではほとんど存在していないので、上記の反応に従いリチウムイオンが固定化されることはない。例えば高温に曝された場合等、異常事態においては上記の反応に従いＨＦ及びＬｉＦが発生し、ＳｉＯ2との反応によりリチウムイオンが固定化される。この固定化反応では水が発生するので触媒的に反応し、多量のリチウムイオンをすばやく固定化することが可能となる。
【００３６】
該ガラスはセパレータ中に５０〜９０重量％含むことが本発明の特徴である。
ガラスが５０重量％以下であると、異常時に十分なリチウムイオン固定化の効果は得られない。また、９０重量％以上となると、セパレータが脆くなる等ハンドリング上の問題が生じる。
【００３７】
本発明に用いる無機物はＳｉＯ2を主成分とするガラスであり、例えば特許文献６等で開示されているＳｉＯ2粉末とは異なる。単なるＳｉＯ2粉末では上記の反応速度が遅く十分な効果を発揮できない。特許文献８で開示されている技術はＬｉ2ＳｉＦ6からなる層を負極表面に形成させ電解液の分解を抑制する技術であるが、単なるＳｉＯ2粉末を用いているため十分な速度で反応させることができないので負極表面近傍にＳｉＯ2粉末を配置させる必要があった。しかし、ＳｉＯ2を主成分とするガラスを用いることで反応速度が増大され十分な効果が得られる。ここで、該ガラスのＳｉＯ2成分は４０〜９０重量％の範囲が好適である。４０重量％以下であると十分な量のリチウムイオンを固定化できない。また９０重量％以上であると十分な反応速度が得られず効果を発揮することが困難となる。
【００３８】
該ガラスの他の成分に関してはガラスが形成されればよくガラス形成に適した成分であれば特に限定しない。具体的には、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2等を挙げることができる。ここで、Ｎａ2ＯやＫ2Ｏといったアルカリ成分は通常の使用で電解液中へ溶出し電池の耐久性に影響する可能性があるので極力アルカリ成分を含まない無アルカリガラスを用いる方が好ましい。
【００３９】
該ガラスの形状は特に限定されないが、粉末状または繊維状が好適である。セパレータの薄膜化を考えた場合、粉末状の場合には粒子径は１０μｍ以下が好ましく、さらに５μｍ以下が好ましい。また、繊維状の場合は繊維径が１０μｍ以下が好ましく、さらに５μｍ以下が好ましい。
【００４０】
ガラスが粉末状及び短繊維状である場合、高い引張強度が得られない場合もある。この場合は、不織布等の支持体を内包させても構わない。
【００４１】
長繊維状のガラス（ガラス繊維）を用いる場合は、ガラス繊維を織ってクロス状にしても、または不織布状にして用いても構わない。特に、クロス状にした場合、セパレータは非常に高い物性が得られ好適である。
【００４２】
本発明に用いる有機高分子は、電解液に膨潤しこれを保持するものであっても、電解液に対して非膨潤性であるものであっても用いることができる。
【００４３】
具体的に電解液に対して非膨潤性のものは、ポリエチレン、ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフロロエチレン等を挙げることができる。このような電解液に非膨潤性の有機高分子を用いる場合は、イオン伝導性の観点からセパレータは十分に多孔化する必要がある。この場合、透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が５００秒（１００ｃｃ）以下の多孔膜であることが好適である。
【００４４】
電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ共重合体、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦ共重合体を主体とした混合物、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。本発明のセパレータをフィルム外装非水系二次電池へ適用する場合は、この種の有機高分子を用いた方が好ましい。耐久性を考慮すると、特にＰＶｄＦ及びＰＶｄＦ共重合体が好適である。電解液に膨潤する有機高分子を用いる場合には必ずしも多孔化する必要性はないが、よりイオン伝導度を高めたい場合は多孔化する方が好ましく、透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が５００秒（１００ｃｃ）以下の多孔膜であることが好適である。
【００４５】
上記で挙げた有機高分子は単独で用いても、混合して用いても構わない。ここで、電解液に対して非膨潤性の有機高分子と電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子を混ぜても当然よい。
【００４６】
本発明のセパレータの膜厚は１０〜３５μｍの範囲が好ましく、１５〜２５μｍの範囲がさらに好ましい。膜厚が１０μｍ以下となると、正・負極間の短絡を防止するというセパレータ本来の機能を損ねる可能性があり、３５μｍ以上の場合は電池のエネルギー密度の観点から好ましくない。
【００４７】
本発明のセパレータは、無機物と有機高分子からなり、膜厚が１０〜３５μｍで、無機物は主成分が二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）であるガラスであり、該ガラスを５０〜９０重量％含むことを特徴とし、その製造方法ほ特に限定されない。例えば次のように製造することが可能である。
【００４８】
該有機高分子と溶剤を混練均一溶解し、ここに該ガラスを分散させ、製膜用ドープを調整する。このドープを用いてキャストし、溶剤を抽出することで本発明のセパレータを製造することができる。この方法はガラスが粉末状及び繊維状の場合に有効である。
【００４９】
また、ガラスがクロスや不織布である場合は、ガラスクロスや不織布を支持体として製膜用ドープを含浸・塗布することでセパレータを製造することが可能である。
【００５０】
［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、セパレータに前述した本発明のセパレータを用い、リチウムの電気化学的に可逆なドープ・脱ドープ可能なリチウム遷移金属酸化物を正極に、リチウムの電気化学的に可逆なドープ・脱ドープが可能な材料を負極に用い、電解液はリチウム塩とこれを可溶な非水溶媒からなることを特徴とする。
【００５１】
該リチウム塩はＬｉＰＦ6またはＬｉＰＦ6を主体とした混合物であることが好適である。本発明のセパレータのリチウムイオン固定化メカニズムを有効に活用するためには反応機構的にＬｉＰＦ6が必要となる。
【００５２】
該リチウム塩が２種類以上の混合物の場合、該リチウム塩中でＬｉＰＦ6の割合は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。ＬｉＰＦ6以外の混合する塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、Ｌｉ［（ＯＣＯ）2］2Ｂ、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。なお、リチウム塩の非水溶媒に対する濃度は特に限定されないが、０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）以上、５．０Ｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５Ｍ以上、３．０Ｍ以下の範囲内である。
【００５３】
リチウム塩を溶解する非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１,２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１,２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γーブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルフォラン、アセトニトリル等の単独溶媒や、これら２種類以上を混合した混合溶媒も採用できる。特に、ＰＣ、ＥＣ、γ−ＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＥから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒が好適に用いられる。
【００５４】
本発明の非水系二次電池の正極は一般に活物質とバインダー及び集電体とから構成される。
【００５５】
活物質としては、種々のリチウム含有遷移金属酸化物を挙げることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム含有ニッケル酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有非晶質五酸化バナジウムなどを挙げることができる。これらリチウム含有遷移金属酸化物は一部他の元素で置換して用いることも可能である。
【００５６】
バインダーとしてはＰＶｄＦ；ＶｄＦとＨＦＰ、パーフロロメチルビニルーテル（ＰＦＭＶ）、テトラフロロエチレン（ＴＦＥ）との二元共重合体；ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥなどのＰＶｄＦを主成分とする三元共重合体樹脂；ポリテトラフロロエチレン、フッ素系ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、エチレンープロピレンーターポリマーなどの炭化水素系ポリマーやカルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるがこれに限定されるものではない。また、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても構わない。
【００５７】
バインダーは電極中の電子伝導を阻害することなく活物質をつなぎ止められる範囲で添加される。具体的には活物質１００重量部に対して３〜３０重量部の範囲が好ましく、電池のエネルギー密度を考えると極力少ない方がよい。
【００５８】
集電体としては、酸化安定性の優れた材料が好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。特に好適には、ホイル状のアルミニウムが用いられる。また、形状については、箔状、メッシュ状のものを用いることができる。
【００５９】
また、本発明の正極は、人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック）、ニッケル粉末などを導電助材として含有しても構わない。導電助剤としてはカーボンブラックが特に好ましい。その添加量としては０〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００６０】
本発明の正極の製造法は特に限定されるものではなく公知の方法を用いることができる。例えば、活物質、バインダー、バインダーを溶解する揮発性溶媒を所定量混合溶解し、活物質のペーストを作製し、得られたペーストを集電体上に塗工後、揮発性溶媒を乾燥除去する方法で作製することが可能である。
【００６１】
本発明リチウムイオン二次電池の負極は一般に活物質、バインダーと集電体から構成される。
【００６２】
活物質には炭素質材料、ケイ素系材料、スズ系材料等を挙げることができる。炭素質材料としては、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、コークスやピッチを焼結したもの、人造黒鉛や天然黒鉛に代表される炭素質材料を挙げることができる。本発明のセパレータは高い機械物性と熱的寸法安定性及び過充電防止機能を有するので、容量が高いケイ素系やスズ系といった活物質を用いた場合に安全性の確保という観点から特に好適である。
【００６３】
バインダーについては前述の正極の場合と同様である。ただし、ケイ素系やスズ系といった活物質の場合はスパッタリングや蒸着といった方法を採用した場合にはバインダーの必要はない。
【００６４】
集電体としては、還元安定性の優れた材料が好適に用いられる。具体的には、金属銅、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。特に好適には、箔状およびメッシュ状の銅が用いられる。
【００６５】
また負極は、人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック）、ニッケル粉末などを導電助材として含有しても構わない。
【００６６】
本発明非水系二次電池の負極は正極同様に公知の方法で製造される。正極の項で記載した方法以外に、ケイ素系やスズ系の負極の場合は、溶融メッキ法、電気メッキ法、真空蒸着法、スパッタリング法といった方法もある。
【００６７】
本発明の非水系二次電池の形状は一般的に用いられている円筒型、角型、ボタン型、フィルム外装型等いずれの形状においても実施可能である。円筒型や角型といった金属缶外装の場合はステンレス、アルミ等の金属缶が用いられる。また、フィルム外装の場合はアルミラミネートフィルムが用いられる。本発明の非水系二次電池の場合、リチウムイオン固定化メカニズムによって生じたＬｉ2ＳｉＦ6が電極表面に形成されるので電解液の分解に伴うガス発生が抑制される。ガス発生による膨れがより顕著な問題であるフィルム外装型が本発明の非水系二次電池の形状としては特に好適である。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００６９】
［実施例１］
フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）：ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）：クロロトリフロロエチレン（ＣＴＦＥ）＝９２．２：４．５：３．５（重量比）、重量平均分子量Ｍｗ＝４１万であるＰＶｄＦ共重合体を１２重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）／トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）＝７／３（重量比）の混合溶媒に溶解し、ここにＰＶｄＦ共重合体に対し重量比で１．５倍のガラス粉末を分散させ製膜用ドープを調整した。ここでガラス粉末の粒子径は５μｍであり、このガラスはＳｉＯ2成分を６５重量％含んだものであった。該ドープをＰＥＴフィルム状へ塗布し、溶媒濃度５０重量％の水溶液中で凝固させ、次いで水洗、乾燥を行った。その後、ＰＥＴフィルムから剥がしセパレータを得た。このセパレータの膜厚は２７μｍであり、ガラスが６０重量％含まれていた。また、このセパレータの透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は３０秒であった。
【００７０】
［実施例２］
ガラス粉末をガラス繊維（繊維径６μｍ、繊維長３ｍｍ）に変え、ＰＶｄＦ共重合体に対し重量比で２倍製膜用ドープに分散させた以外は実施例１と同様にセパレータを作製した。ここでガラス繊維を構成するガラスはＳｉＯ2を５５重量％含むものであった。このセパレータの膜厚は２５μｍであり、ガラスが６７重量％含まれていた。また、このセパレータの透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は３５秒であった。
【００７１】
［実施例３］
実施例１で用いたＰＶｄＦ共重合体を１２重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）／トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）＝７／３（重量比）の混合溶媒に溶解し製膜用ドープを調整した。該ドープを目付１７ｇ／ｍ2、膜厚１８μｍのＳｉＯ2成分が５５重量％であるガラス繊維からなるガラスクロスへ含浸・塗布し、実施例１と同様に溶媒濃度５０重量％の水溶液中で凝固させ、次いで水洗、乾燥を行い、セパレータを得た。このセパレータの膜厚は２７μｍであり、ガラスは７３重量％含まれていた。また、このセパレータの透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は４４秒であった。
【００７２】
［比較例１］
ガラス粉末を二酸化ケイ素粉末（粒子径１μｍ）に変えた以外は実施例１と同様にセパレータを作製した。このセパレータは膜厚２５μｍであり、二酸化ケイ素は６０重量％含まれていた。また、このセパレータの透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は３８秒であった。
【００７３】
［実施例４］
実施例１〜３で作製したセパレータに電解液を含浸させ、これを直径１５．５ｍｍ、厚み５００μｍのＳＵＳ板に挟み、コイン型セルに封入した。電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＥＭＣ（３／７重量比）を用いた。このセルを３０℃から５℃／分で昇温させ、同時に周波数１ｋＨｚ、振幅１０ｍＶにて交流インピーダンスを測定した。いずれのセパレータも１００℃程度からインピーダンスの上昇が起こり、１３０℃程度で測定開始時の１０倍以上のインピーダンスを示した。図１に実施例３のセパレータの測定結果を示す。
【００７４】
［比較例２］
比較例１で作製してセパレータについて実施例４と同様の試験を行った。その結果、インピーダンスの上昇は観察されなかった。図１に測定結果を示す。
【００７５】
［実施例５］
実施例３で作製したセパレータに電解液を含浸しアルミラミネートフィルムに封入した。電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＰＣ（１／１重量比）を用いた。これを１５０℃にて２時間熱処理を行い、ガラスクロスの表面分析と電解液中のリチウムイオン濃度の分析を行った。その結果、ガラスクロス表面には多くの粒子の存在が観察され、この粒子はＬｉ2ＳｉＦ6であった。また、電解液中のリチウムイオン濃度は熱処理前に比べ１／１０以下に減少していた。
【００７６】
［比較例３］
比較例１で作製したセパレータについても実施例５と同様の試験を行い、電解液中のリチウムイオン濃度の分析を行った。その結果、リチウムイオン濃度は熱処理前に比べ１／５程度減少しているにすぎなかった。
【００７７】
［実施例６］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2：日本化学工業製）粉末８９．５重量部とアセチレンブラック（電気化学工業製）４．５重量部、ＰＶｄＦ（クレハ化学製）の乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔（住軽アルミ箔製）上に塗布乾燥後プレスし正極を得た。
【００７８】
負極活物質としてメゾフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学）粉末８７重量部とアセチレンブラック３重量部、ＰＶｄＦの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔（古河サーキットホイル製）上に塗布乾燥後プレスし負極を得た。
【００７９】
上記の正極、負極及び実施例１〜３で作製したセパレータを用い容量が８００ｍＡｈのアルミラミネートフィルムセルを作製した。電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＥＭＣ（３／７重量比）を用いた。
【００８０】
作製したセルについて、高温保存試験を行った。試験は０．２Ｃ、４．２Ｖ定電流・定電圧充電（電流値が５０ｍＡで充電終了）し、この状態で９０℃にて４日間保存し、その温度にて発生したガス量を測定した。その結果を表１に示す。
【００８１】
また熱安定性試験も実施した。作製したセルを４．３５Ｖまで充電し、充電したセルを恒温槽にて５℃／分の加熱昇温を行い、１５０℃で２時間放置してセルの熱的安定性を試験した。この結果も表１に示す。
【００８２】
［比較例４］
比較例１で作製したセパレータ及びポリエチレン製微多孔膜を用い、実施例６と同様のセルを作製し、同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のセパレータを用いた非水系二次電池は従来の非水系二次電池の熱的安定性を高める効果がある。これは、ガラス中のＳｉＯ2によりＬｉ2ＳｉＦ6が生成しリチウムイオンを固定化する効果とＬｉ2ＳｉＦ6が電極表面の形成されることで電解液と電極との反応を抑制する効果のためである。また、電解液と電極の反応が抑制されるため高温保存時のガス発生を抑制する効果もある。このように本発明は熱的安定性が高く高信頼性の非水系二次電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】セパレータの交流インピーダンスの温度依存性を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池及びこれに用いるセパレータの技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）は高エネルギー密度を有するという特徴から小型化、軽量化が重要な携帯電話、ノートパソコンといった携帯用電子機器に広く普及している。
【０００３】
現状の非水系二次電池のセパレータには、例えば日本国特許第３３０５００６号公報（特許文献１）に記載のポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）といったポリオレフィンからなる微多孔膜（ポリオレフィン微多孔膜）が用いられている。このポリオレフィン微多孔膜にはシャットダウン機能があり電池の安全性確保に貢献している。
【０００４】
近年、例えば米国特許第５４１８０９１号明細書（特許文献２）に記載のゲル電解質膜セパレータが提案されている。このようなゲル電解質膜は、例えば特開２０００−２２３１５９号公報（特許文献３）に記載ようなポリオレフィン微多孔膜と組み合わされた形態でアルミラミネートフィルム外装非水系二次電池（フィルム外装非水系二次電池）のセパレータとして実用化されている。これはポリオレフィン微多孔膜にない電極との接着性や電解液保持性をゲル電解質膜が補い、逆にゲル電解質膜にないシャットダウン機能やハンドリング性をポリオレフィン微多孔膜が補うという形で互いの欠点を補完し合い、フィルム外装非水系二次電池に適した形態となっている。
【０００５】
このように現在実用化されているセパレータはポリオレフィン微多孔膜ベースの技術である。このようなセパレータにも不十分な点があり、さまざまな観点から改良の検討がなされている。
【０００６】
ポリオレフィン微多孔膜の最大の欠点は耐熱性であり、高温での熱収縮やメルトダウンの問題がある。これは原理的にシャットダウン機能とのトレードオフの関係にあり、構成上回避し難い課題である。耐熱性とシャットダウン機能の両立を狙ったアプローチとして、例えば特開２００２−３５５９３８号公報（特許文献４）等に記載されているような耐熱性高分子とポリオレフィンの組み合わせが開示されている。また、特開平１０−０１２２１１号公報（特許文献５）等に無機物との組み合わせが開示されている。
【０００７】
また、ゲル電解質と無機物の組み合わせも、例えば特開２０００−１９５４９２号公報（特許文献６）や特開２０００−１２３６３３号公報（特許文献７）で、ハンドリング性改善や耐熱性改善という観点から開示されている。
【０００８】
特開２００２−０３３１２８号公報（特許文献８）にガス発生防止という観点からポリオレフィン微多孔膜と無機物（二酸化ケイ素）を含むゲル電解質層の組み合わせが開示されている。
【０００９】
ポリオレフィン微多孔膜の有するシャットダウン機能は過充電に対しては有効に機能しない。過充電時の安全性を確保するという観点から過充電防止機能を有するセパレータが国際公開番号ＷＯ０１／６７５３６号公報に開示されている。
【００１０】
【特許文献１】
特許第３３０５００６号公報
【００１１】
【特許文献２】
米国特許第５４１０８０９１号明細書
【００１２】
【特許文献３】
特開２０００−２２３１５９号公報
【００１３】
【特許文献４】
特開２００２−３５５９３８号公報
【００１４】
【特許文献５】
特開平１０−０１２２１１号公報
【００１５】
【特許文献６】
特開２０００−１９５４９２号公報
【００１６】
【特許文献７】
特開２０００−１２３６３３号公報
【００１７】
【特許文献８】
特開２００２−０３３１２８号公報
【００１８】
【特許文献９】
国際公開番号ＷＯ０１／６７５３６号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
非水系二次電池は高エネルギー密度を有する反面、熱的安定性が低く安全性確保が困難という欠点がある。非水系二次電池は誤った使用を行うと、最悪の場合、破裂・発火に至る。この安全性に対する課題が更なる高エネルギー密度化や大型化への足かせとなっているのが現状である。
【００２０】
非水系二次電池の熱的安定性が低い要因は多くの構成部材が絡み合っているので非常に複雑である。可燃性の電解液を用いていることが最大の要因ではあるが、セパレータ側にも原因はある。
【００２１】
そこで本発明は安全性確保の観点から非水系二次電池の熱的安定性を向上させるセパレータ及び安全性の高い非水系二次電池を提供することを目的とする。より具体的には、負極と電解液の反応抑制効果を有し、シャットダウン機能も有し、かつ、耐熱性にも優れたセパレータを提供すること、および、このセパレータを用いた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
非水系二次電池の熱的安定性が低い要因の一つとしてセパレータの耐熱性が低いことが挙げられる。現状のセパレータはシャットダウン機能を有するポリオレフィン微多孔膜であるが、このシャットダウン機能は外部短絡時の安全性確保に有効に機能する。しかし、このシャットダウン機能は溶融による孔の閉塞を作動原理にしているため耐熱性は十分でなく、シャットダウン温度以上になるとセパレータが熱収縮または溶融して正・負極が短絡する。この場合、電池は発熱し最悪の場合は破裂・発火に至る。特に高温環境下に曝された場合、シャットダウン機能は有効ではない。これはシャットダウン機能付きポリオレフィン微多孔膜の原理的な課題であり、シャットダウン機能と耐熱性を両立することは極めて困難である。
【００２３】
また、非水系二次電池の熱的安定性が低い別の要因は、電池温度が上昇したとき電池内で発熱及びガス発生を伴う化学反応が起こることで、最終的には暴走反応に至り、最悪の場合、電池は破裂・発火する。この暴走反応に至るまで連鎖反応は先ず負極と電解液の反応から始まるので、この反応を抑制することが暴走反応を回避する上で重要である。
【００２４】
特許文献８に、ポリオレフィン微多孔膜の負極対向面に二酸化ケイ素微粉末を分散させたポリフッ化ビニリデン系の薄い層を配置したセパレータの技術が開示されており、負極と電解液の反応を抑制する効果が示されている。これは、負極表面にヘキサフロロシランリチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）が形成されるためと記載されおり、その反応機構は概略は以下の通りである。
ＬｉＰＦ6＋Ｈ2Ｏ→ＬｉＦ＋２ＨＦ＋ＰＯＦ3
４ＨＦ＋ＳｉＯ2→ＳｉＦ6＋２Ｈ2Ｏ
ＳｉＦ4＋２ＬｉＦ→Ｌｉ2ＳｉＦ6
【００２５】
本発明者らは上記の反応に注目し、この反応は負極と電解液の反応を抑制する被膜を形成させるだけでなく、シャットダウン機能に類似の機能発現にも活用することを検討した。
【００２６】
上記の反応ではリチウムイオンが難溶解性のＬｉ2ＳｉＦ6となり、リチウムイオンが固定化される。このため、この反応を劇的に起こせば多量のリチウムイオンが固定化されイオン伝導度の上昇が起こると考えられる。このリチウムイオン固定化メカニズムの場合は従来の課題である耐熱性との両立は原理的に不可能なものではない。
【００２７】
本発明者らが検討を重ねた結果、主成分が二酸化ケイ素であるガラスの場合にこの反応が劇的に起こることを見出し、本発明に至った。
【００２８】
本発明のセパレータは、二酸化ケイ素の効果により負極と電解液の反応抑制効果があるだけでなく、シャットダウン機能も有しかつ耐熱性にも優れるものである。
【００２９】
本発明は以下の構成を採用する。
１． 有機高分子と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）成分を４０〜９０重量％含むガラスからなり、該ガラスを５０〜９０重量％含み、膜厚が１０〜３５μｍであり、前記有機高分子が、ポリエチレン、ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ共重合体、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦ共重合体を主体とした混合物、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートおよびポリエチレンオキサイドのうちのいずれかであり、ＬｉＰＦ６またはＬｉＰＦ６を主体とした混合物からなるリチウム塩を含む電解液と共に用いられることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
２． 該ガラスが粉末状であることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
３． 該ガラスが繊維状であることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
４． 該ガラスが粉末状と繊維状の混合物であることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
５． 繊維状の該ガラスがガラスクロスであることを特徴とする上記３または４に記載の非水系二次電池用セパレータ。
６． 該セパレータの透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が５００秒以下の多孔膜であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
７． 前記リチウム塩とこれを可溶な非水溶媒からなる電解液と、リチウムを電気化学的に可逆なドープ・脱ドープすることが可能なリチウム含有遷移金属酸化物からなる活物質を含む正極と、リチウムを電気化学的に可逆なドープ・脱ドープすることが可能な活物質を含む負極と、上記１〜６のいずれかに記載のセパレータと、を有することを特徴とする非水系二次電池。
８． 外装がアルミラミネートフィルムパック外装であることを特徴とする上記７記載の非水系二次電池。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】
［非水系二次電池用セパレータ］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、有機高分子と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）成分を４０〜９０重量％含むガラスからなり、該ガラスを５０〜９０重量％含み、膜厚が１０〜３５μｍであり、前記有機高分子が、ポリエチレン、ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ共重合体、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦ共重合体を主体とした混合物、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートおよびポリエチレンオキサイドのうちのいずれかであり、ＬｉＰＦ６またはＬｉＰＦ６を主体とした混合物からなるリチウム塩を含む電解液と共に用いられることを特徴とする。
【００３４】
本発明のセパレータには無機物として主成分がＳｉＯ2であるガラスを含む。このＳｉＯ2は以下に示す反応に従い電池内にフッ化水素（ＨＦ）が異常に発生した場合、リチウムイオンを難溶解性の塩ヘキサフロロシランリチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）として固定化する。
４ＨＦ＋ＳｉＯ2→ＳｉＦ6＋２Ｈ2
ＳｉＦ4＋２ＬｉＦ→Ｌｉ2ＳｉＦ6
フッ化水素（ＨＦ）とフッ化リチウム（ＬｉＦ）は以下に示す反応に従いＬｉＰＦ６と微量に含まれる水分や電解液溶媒（例えばジエチルカーボネートの例を示す）との反応により生成する。
ＬｉＰＦ6→ＬｉＦ＋ＰＦ5
ＰＦ5＋Ｈ2Ｏ→２ＨＦ＋ＰＯＦ3
ＰＦ5＋Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＣ2Ｈ5→Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＰＦ4＋ＨＦ＋ＣＨ2＝ＣＨ2
ＰＦ5＋Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＣ2Ｈ5→Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＰＦ4＋Ｃ2Ｈ5Ｆ
Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＰＦ4→ＰＦ3＋ＣＯ2＋Ｃ2Ｈ4＋ＨＦ
【００３５】
ＨＦは通常の電池使用ではほとんど存在していないので、上記の反応に従いリチウムイオンが固定化されることはない。例えば高温に曝された場合等、異常事態においては上記の反応に従いＨＦ及びＬｉＦが発生し、ＳｉＯ2との反応によりリチウムイオンが固定化される。この固定化反応では水が発生するので触媒的に反応し、多量のリチウムイオンをすばやく固定化することが可能となる。
【００３６】
該ガラスはセパレータ中に５０〜９０重量％含むことが本発明の特徴である。
ガラスが５０重量％以下であると、異常時に十分なリチウムイオン固定化の効果は得られない。また、９０重量％以上となると、セパレータが脆くなる等ハンドリング上の問題が生じる。
【００３７】
本発明に用いる無機物はＳｉＯ2を主成分とするガラスであり、例えば特許文献６等で開示されているＳｉＯ2粉末とは異なる。単なるＳｉＯ2粉末では上記の反応速度が遅く十分な効果を発揮できない。特許文献８で開示されている技術はＬｉ2ＳｉＦ6からなる層を負極表面に形成させ電解液の分解を抑制する技術であるが、単なるＳｉＯ2粉末を用いているため十分な速度で反応させることができないので負極表面近傍にＳｉＯ2粉末を配置させる必要があった。しかし、ＳｉＯ2を主成分とするガラスを用いることで反応速度が増大され十分な効果が得られる。ここで、該ガラスのＳｉＯ2成分は４０〜９０重量％の範囲が好適である。４０重量％以下であると十分な量のリチウムイオンを固定化できない。また９０重量％以上であると十分な反応速度が得られず効果を発揮することが困難となる。
【００３８】
該ガラスの他の成分に関してはガラスが形成されればよくガラス形成に適した成分であれば特に限定しない。具体的には、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2等を挙げることができる。ここで、Ｎａ2ＯやＫ2Ｏといったアルカリ成分は通常の使用で電解液中へ溶出し電池の耐久性に影響する可能性があるので極力アルカリ成分を含まない無アルカリガラスを用いる方が好ましい。
【００３９】
該ガラスの形状は特に限定されないが、粉末状または繊維状が好適である。セパレータの薄膜化を考えた場合、粉末状の場合には粒子径は１０μｍ以下が好ましく、さらに５μｍ以下が好ましい。また、繊維状の場合は繊維径が１０μｍ以下が好ましく、さらに５μｍ以下が好ましい。
【００４０】
ガラスが粉末状及び短繊維状である場合、高い引張強度が得られない場合もある。この場合は、不織布等の支持体を内包させても構わない。
【００４１】
長繊維状のガラス（ガラス繊維）を用いる場合は、ガラス繊維を織ってクロス状にしても、または不織布状にして用いても構わない。特に、クロス状にした場合、セパレータは非常に高い物性が得られ好適である。
【００４２】
本発明に用いる有機高分子は、電解液に膨潤しこれを保持するものであっても、電解液に対して非膨潤性であるものであっても用いることができる。
【００４３】
具体的に電解液に対して非膨潤性のものは、ポリエチレン、ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフロロエチレン等を挙げることができる。このような電解液に非膨潤性の有機高分子を用いる場合は、イオン伝導性の観点からセパレータは十分に多孔化する必要がある。この場合、透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が５００秒（１００ｃｃ）以下の多孔膜であることが好適である。
【００４４】
電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ共重合体、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦ共重合体を主体とした混合物、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。本発明のセパレータをフィルム外装非水系二次電池へ適用する場合は、この種の有機高分子を用いた方が好ましい。耐久性を考慮すると、特にＰＶｄＦ及びＰＶｄＦ共重合体が好適である。電解液に膨潤する有機高分子を用いる場合には必ずしも多孔化する必要性はないが、よりイオン伝導度を高めたい場合は多孔化する方が好ましく、透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が５００秒（１００ｃｃ）以下の多孔膜であることが好適である。
【００４５】
上記で挙げた有機高分子は単独で用いても、混合して用いても構わない。ここで、電解液に対して非膨潤性の有機高分子と電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子を混ぜても当然よい。
【００４６】
本発明のセパレータの膜厚は１０〜３５μｍの範囲が好ましく、１５〜２５μｍの範囲がさらに好ましい。膜厚が１０μｍ以下となると、正・負極間の短絡を防止するというセパレータ本来の機能を損ねる可能性があり、３５μｍ以上の場合は電池のエネルギー密度の観点から好ましくない。
【００４７】
本発明のセパレータは、無機物と有機高分子からなり、膜厚が１０〜３５μｍで、無機物は主成分が二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）であるガラスであり、該ガラスを５０〜９０重量％含むことを特徴とし、その製造方法ほ特に限定されない。例えば次のように製造することが可能である。
【００４８】
該有機高分子と溶剤を混練均一溶解し、ここに該ガラスを分散させ、製膜用ドープを調整する。このドープを用いてキャストし、溶剤を抽出することで本発明のセパレータを製造することができる。この方法はガラスが粉末状及び繊維状の場合に有効である。
【００４９】
また、ガラスがクロスや不織布である場合は、ガラスクロスや不織布を支持体として製膜用ドープを含浸・塗布することでセパレータを製造することが可能である。
【００５０】
［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、セパレータに前述した本発明のセパレータを用い、リチウムの電気化学的に可逆なドープ・脱ドープ可能なリチウム遷移金属酸化物を正極に、リチウムの電気化学的に可逆なドープ・脱ドープが可能な材料を負極に用い、電解液はリチウム塩とこれを可溶な非水溶媒からなることを特徴とする。
【００５１】
該リチウム塩はＬｉＰＦ6またはＬｉＰＦ6を主体とした混合物であることが好適である。本発明のセパレータのリチウムイオン固定化メカニズムを有効に活用するためには反応機構的にＬｉＰＦ6が必要となる。
【００５２】
該リチウム塩が２種類以上の混合物の場合、該リチウム塩中でＬｉＰＦ6の割合は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。ＬｉＰＦ6以外の混合する塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、Ｌｉ［（ＯＣＯ）2］2Ｂ、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。なお、リチウム塩の非水溶媒に対する濃度は特に限定されないが、０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）以上、５．０Ｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５Ｍ以上、３．０Ｍ以下の範囲内である。
【００５３】
リチウム塩を溶解する非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１,２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１,２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γーブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルフォラン、アセトニトリル等の単独溶媒や、これら２種類以上を混合した混合溶媒も採用できる。特に、ＰＣ、ＥＣ、γ−ＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＥから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒が好適に用いられる。
【００５４】
本発明の非水系二次電池の正極は一般に活物質とバインダー及び集電体とから構成される。
【００５５】
活物質としては、種々のリチウム含有遷移金属酸化物を挙げることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム含有ニッケル酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有非晶質五酸化バナジウムなどを挙げることができる。これらリチウム含有遷移金属酸化物は一部他の元素で置換して用いることも可能である。
【００５６】
バインダーとしてはＰＶｄＦ；ＶｄＦとＨＦＰ、パーフロロメチルビニルーテル（ＰＦＭＶ）、テトラフロロエチレン（ＴＦＥ）との二元共重合体；ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥなどのＰＶｄＦを主成分とする三元共重合体樹脂；ポリテトラフロロエチレン、フッ素系ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、エチレンープロピレンーターポリマーなどの炭化水素系ポリマーやカルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるがこれに限定されるものではない。また、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても構わない。
【００５７】
バインダーは電極中の電子伝導を阻害することなく活物質をつなぎ止められる範囲で添加される。具体的には活物質１００重量部に対して３〜３０重量部の範囲が好ましく、電池のエネルギー密度を考えると極力少ない方がよい。
【００５８】
集電体としては、酸化安定性の優れた材料が好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。特に好適には、ホイル状のアルミニウムが用いられる。また、形状については、箔状、メッシュ状のものを用いることができる。
【００５９】
また、本発明の正極は、人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック）、ニッケル粉末などを導電助材として含有しても構わない。導電助剤としてはカーボンブラックが特に好ましい。その添加量としては０〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００６０】
本発明の正極の製造法は特に限定されるものではなく公知の方法を用いることができる。例えば、活物質、バインダー、バインダーを溶解する揮発性溶媒を所定量混合溶解し、活物質のペーストを作製し、得られたペーストを集電体上に塗工後、揮発性溶媒を乾燥除去する方法で作製することが可能である。
【００６１】
本発明リチウムイオン二次電池の負極は一般に活物質、バインダーと集電体から構成される。
【００６２】
活物質には炭素質材料、ケイ素系材料、スズ系材料等を挙げることができる。炭素質材料としては、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、コークスやピッチを焼結したもの、人造黒鉛や天然黒鉛に代表される炭素質材料を挙げることができる。本発明のセパレータは高い機械物性と熱的寸法安定性及び過充電防止機能を有するので、容量が高いケイ素系やスズ系といった活物質を用いた場合に安全性の確保という観点から特に好適である。
【００６３】
バインダーについては前述の正極の場合と同様である。ただし、ケイ素系やスズ系といった活物質の場合はスパッタリングや蒸着といった方法を採用した場合にはバインダーの必要はない。
【００６４】
集電体としては、還元安定性の優れた材料が好適に用いられる。具体的には、金属銅、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。特に好適には、箔状およびメッシュ状の銅が用いられる。
【００６５】
また負極は、人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック）、ニッケル粉末などを導電助材として含有しても構わない。
【００６６】
本発明非水系二次電池の負極は正極同様に公知の方法で製造される。正極の項で記載した方法以外に、ケイ素系やスズ系の負極の場合は、溶融メッキ法、電気メッキ法、真空蒸着法、スパッタリング法といった方法もある。
【００６７】
本発明の非水系二次電池の形状は一般的に用いられている円筒型、角型、ボタン型、フィルム外装型等いずれの形状においても実施可能である。円筒型や角型といった金属缶外装の場合はステンレス、アルミ等の金属缶が用いられる。また、フィルム外装の場合はアルミラミネートフィルムが用いられる。本発明の非水系二次電池の場合、リチウムイオン固定化メカニズムによって生じたＬｉ2ＳｉＦ6が電極表面に形成されるので電解液の分解に伴うガス発生が抑制される。ガス発生による膨れがより顕著な問題であるフィルム外装型が本発明の非水系二次電池の形状としては特に好適である。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００６９】
［実施例１］
フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）：ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）：クロロトリフロロエチレン（ＣＴＦＥ）＝９２．２：４．５：３．５（重量比）、重量平均分子量Ｍｗ＝４１万であるＰＶｄＦ共重合体を１２重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）／トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）＝７／３（重量比）の混合溶媒に溶解し、ここにＰＶｄＦ共重合体に対し重量比で１．５倍のガラス粉末を分散させ製膜用ドープを調整した。ここでガラス粉末の粒子径は５μｍであり、このガラスはＳｉＯ2成分を６５重量％含んだものであった。該ドープをＰＥＴフィルム状へ塗布し、溶媒濃度５０重量％の水溶液中で凝固させ、次いで水洗、乾燥を行った。その後、ＰＥＴフィルムから剥がしセパレータを得た。このセパレータの膜厚は２７μｍであり、ガラスが６０重量％含まれていた。また、このセパレータの透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は３０秒であった。
【００７０】
［実施例２］
ガラス粉末をガラス繊維（繊維径６μｍ、繊維長３ｍｍ）に変え、ＰＶｄＦ共重合体に対し重量比で２倍製膜用ドープに分散させた以外は実施例１と同様にセパレータを作製した。ここでガラス繊維を構成するガラスはＳｉＯ2を５５重量％含むものであった。このセパレータの膜厚は２５μｍであり、ガラスが６７重量％含まれていた。また、このセパレータの透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は３５秒であった。
【００７１】
［実施例３］
実施例１で用いたＰＶｄＦ共重合体を１２重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）／トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）＝７／３（重量比）の混合溶媒に溶解し製膜用ドープを調整した。該ドープを目付１７ｇ／ｍ2、膜厚１８μｍのＳｉＯ2成分が５５重量％であるガラス繊維からなるガラスクロスへ含浸・塗布し、実施例１と同様に溶媒濃度５０重量％の水溶液中で凝固させ、次いで水洗、乾燥を行い、セパレータを得た。このセパレータの膜厚は２７μｍであり、ガラスは７３重量％含まれていた。また、このセパレータの透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は４４秒であった。
【００７２】
［比較例１］
ガラス粉末を二酸化ケイ素粉末（粒子径１μｍ）に変えた以外は実施例１と同様にセパレータを作製した。このセパレータは膜厚２５μｍであり、二酸化ケイ素は６０重量％含まれていた。また、このセパレータの透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は３８秒であった。
【００７３】
［実施例４］
実施例１〜３で作製したセパレータに電解液を含浸させ、これを直径１５．５ｍｍ、厚み５００μｍのＳＵＳ板に挟み、コイン型セルに封入した。電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＥＭＣ（３／７重量比）を用いた。このセルを３０℃から５℃／分で昇温させ、同時に周波数１ｋＨｚ、振幅１０ｍＶにて交流インピーダンスを測定した。いずれのセパレータも１００℃程度からインピーダンスの上昇が起こり、１３０℃程度で測定開始時の１０倍以上のインピーダンスを示した。図１に実施例３のセパレータの測定結果を示す。
【００７４】
［比較例２］
比較例１で作製してセパレータについて実施例４と同様の試験を行った。その結果、インピーダンスの上昇は観察されなかった。図１に測定結果を示す。
【００７５】
［実施例５］
実施例３で作製したセパレータに電解液を含浸しアルミラミネートフィルムに封入した。電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＰＣ（１／１重量比）を用いた。これを１５０℃にて２時間熱処理を行い、ガラスクロスの表面分析と電解液中のリチウムイオン濃度の分析を行った。その結果、ガラスクロス表面には多くの粒子の存在が観察され、この粒子はＬｉ2ＳｉＦ6であった。また、電解液中のリチウムイオン濃度は熱処理前に比べ１／１０以下に減少していた。
【００７６】
［比較例３］
比較例１で作製したセパレータについても実施例５と同様の試験を行い、電解液中のリチウムイオン濃度の分析を行った。その結果、リチウムイオン濃度は熱処理前に比べ１／５程度減少しているにすぎなかった。
【００７７】
［実施例６］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2：日本化学工業製）粉末８９．５重量部とアセチレンブラック（電気化学工業製）４．５重量部、ＰＶｄＦ（クレハ化学製）の乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔（住軽アルミ箔製）上に塗布乾燥後プレスし正極を得た。
【００７８】
負極活物質としてメゾフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学）粉末８７重量部とアセチレンブラック３重量部、ＰＶｄＦの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔（古河サーキットホイル製）上に塗布乾燥後プレスし負極を得た。
【００７９】
上記の正極、負極及び実施例１〜３で作製したセパレータを用い容量が８００ｍＡｈのアルミラミネートフィルムセルを作製した。電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＥＭＣ（３／７重量比）を用いた。
【００８０】
作製したセルについて、高温保存試験を行った。試験は０．２Ｃ、４．２Ｖ定電流・定電圧充電（電流値が５０ｍＡで充電終了）し、この状態で９０℃にて４日間保存し、その温度にて発生したガス量を測定した。その結果を表１に示す。
【００８１】
また熱安定性試験も実施した。作製したセルを４．３５Ｖまで充電し、充電したセルを恒温槽にて５℃／分の加熱昇温を行い、１５０℃で２時間放置してセルの熱的安定性を試験した。この結果も表１に示す。
【００８２】
［比較例４］
比較例１で作製したセパレータ及びポリエチレン製微多孔膜を用い、実施例６と同様のセルを作製し、同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のセパレータを用いた非水系二次電池は従来の非水系二次電池の熱的安定性を高める効果がある。これは、ガラス中のＳｉＯ2によりＬｉ2ＳｉＦ6が生成しリチウムイオンを固定化する効果とＬｉ2ＳｉＦ6が電極表面の形成されることで電解液と電極との反応を抑制する効果のためである。また、電解液と電極の反応が抑制されるため高温保存時のガス発生を抑制する効果もある。このように本発明は熱的安定性が高く高信頼性の非水系二次電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】セパレータの交流インピーダンスの温度依存性を示す。
Claims (8)
- 有機高分子と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）成分を４０〜９０重量％含むガラスからなり、
該ガラスを５０〜９０重量％含み、
膜厚が１０〜３５μｍであり、
前記有機高分子が、ポリエチレン、ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ共重合体、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦ共重合体を主体とした混合物、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートおよびポリエチレンオキサイドのうちのいずれかであり、
ＬｉＰＦ６またはＬｉＰＦ６を主体とした混合物からなるリチウム塩を含む電解液と共に用いられることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。 - 該ガラスが粉末状であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 該ガラスが繊維状であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 該ガラスが粉末状と繊維状の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 繊維状の該ガラスがガラスクロスであることを特徴とする請求項３または４に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 該セパレータの透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が５００秒以下の多孔膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記リチウム塩とこれを可溶な非水溶媒からなる電解液と、
リチウムを電気化学的に可逆なドープ・脱ドープすることが可能なリチウム含有遷移金属酸化物からなる活物質を含む正極と、
リチウムを電気化学的に可逆なドープ・脱ドープすることが可能な活物質を含む負極と、
請求項１〜６のいずれかに記載のセパレータと、を有することを特徴とする非水系二次電池。 - 外装がアルミラミネートフィルムパック外装であることを特徴とする請求項７記載の非水系二次電池。
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