DE102011012552A1

DE102011012552A1 - Lithium-Ionen-Akkumulator

Info

Publication number: DE102011012552A1
Application number: DE102011012552A
Authority: DE
Inventors: Dr. Peuchert Ulrich; Dr. Dahlmann Ulf; Dr. Eiden Ralf; Dr. Roters Andreas; Dr. Claußen Olaf
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2011-02-24
Filing date: 2011-02-24
Publication date: 2012-08-30
Also published as: JP2014507053A; WO2012113794A1; KR20130130056A

Abstract

Es wird ein Lithium-Ionen-Akkumulator angegeben, mit mindestens einer Zelle, in der zumindest eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, ein Separator und ein Elektrolyt aufgenommen sind, und mit mindestens einem Material auf Glasbasis, das in Kontakt mit dem Elektrolyten unter grundsätzlicher Beibehaltung der Zellfunktion auslaugbar ist. Auf diese Weise können Substanzen freigesetzt werden, die insbesondere zum HF-Gettering geeignet sind.

Description

Die Erfindung betrifft einen wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Akkumulator, mit mindestens einer Zelle, in der zumindest eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, ein Separator und ein Elektrolyt aufgenommen sind.
Lithium-Ionen-Akkumulatoren weisen mindestens eine Zelle auf, in der eine positive und eine negative Elektrode (Anode/Kathode), ein Separator, der den elektrischen Kurzschluss verhindert, und ein Elektrolyt aufgenommen sind. Bei dem Elektrolyten handelt es sich meist um einen Flüssigelektrolyten, seltener Polymerelektrolyt, der die Li-Ionen-Migration ermöglicht.
Lithium-Ionen-Zellen stellen grundsätzlich vorteilhafte Energiespeicher mit hoher Lebensdauer, geringer Selbstentladung und hoher spezifischer Speicherkapazität dar mit einem Betriebsfenster bei Normalbedingungen von ca. –20°C bis +85°C.
Zukünftige Anwendungen von Lithium-Ionen-Akkumulatoren erfordern eine Verbesserung der Akkumulatoren in Bezug auf Sicherheit, Kosten und Gewicht. Letzteres ist insbesondere im Hinblick auf eine Erhöhung der spezifischen Energie- bzw. Leistungsdichte erforderlich.
Auch die Lebensdauer des Akkumulators sowohl bei der Zyklierung als auch bezüglich der allgemeinen Standzeit (kalendarische Lebensdauer) spielt eine wichtige Rolle. Die Lebensdauer beeinträchtigende Effekte sind, neben vielen anderen, beispielsweise die zunehmende Bildung einer Oberflächenschicht auf der Anode (SEI-Layer), mit der Konsequenz zunehmender Erhöhung des inneren Widerstandes.
Weiterhin ist die Degradation von Zellmaterialien oder Komponenten durch sich bildendes HF ein wesentlicher die Lebensdauer beeinträchtigender Mechanismus. Die Bildung von HF hängt insbesondere vom Wassergehalt in der Zelle ab, wobei das Wasser mit dem fluorhaltigen Leitsalz reagiert. Feuchtigkeit kann über den Zellherstellungsprozess bzw. durch unkontrolliertes Eindiffundieren von Feuchtigkeit durch das Zellgehäuse erfolgen. Fluorid kann neben der Schädigung in Form von gebildetem HF auch zur Bildung von schwer löslichem LiF führen. Durch das Ausfallen von LiF steht das Lithium aus dem Elektrolyten nicht mehr für den Ladungstransport in der Zelle zur Verfügung, was zur Minimierung der Leitfähigkeit und somit auch der Zellperformance führt.
Beispielhafte Reaktionen bzw. Reaktionsgleichgewichte des Leitsalzes sind: LiPF₆ ↔ LiF↓ + PF₅ PF₅ + H₂O ↔ 2HF + POF₃
In der Regel werden Additive dem Flüssigelektrolyten zugesetzt, um diese und auch andere störende zellchemische Prozesse zu unterbinden. So werden u. a. Tieftemperatur-Additive, SEI-Formation-Enhancer bzw. -Controller, Flammschutzadditive, Benetzungsadditive, Anionenrezeptoren, Überladeadditive, Wasser/Säurefänger, Additive für eine glatte Li-Abscheidung usw. zugegeben. Bei den Additiven handelt es sich in der Praxis ausschließlich um organische, aromatische oder metallorganische Verbindungen bzw. Moleküle, welche oft Halogene oder Schwefelgruppen enthalten. Darüber hinaus sind Zusätze mit organischen Anteilen teilweise toxisch – sowohl im Handling bei der Herstellung, als auch bei unkontrollierter Anwendung. Sie sind zudem teuer und leicht entflammbar bzw. zumindest nur sehr wenig temperaturbeständig oder leicht löslich. Beispielhaft sei an dieser Stelle Heptamethyldisilizan genannt, ein Additiv zur Unschädlichmachung von Fluorwasserstoff (HF), welches sich als fluoriertes Salz bereits bei 85°C auflöst (J. of Power Sources 189 (2009) 685–688).
In wenigen Fällen werden oxidische Zusätze, wie z. B. TiO₂, genannt, die sich jedoch in der Anwendung aufgrund Ihrer elektrochemischen Instabilität bisher nicht durchsetzen konnten.
Ein weiterer Nachteil der derzeitigen Additivlösungen ist die fehlende Flexibilität bezüglich der Integration der genannten Additive. In Form einer Flüssigkeitskomponente oder alternativ in Form eines im Elektrolyt komplett löslichen Festkörpers ist es bei Bedarf nicht möglich, die Wirkung lokal und damit „vor Ort” stärker wirksam anzubieten. Ein Beispiel hierfür ist der Einsatz eines prozessierbaren, weil integrierbaren Festkörper-, Funktions-Additives zum lokalen Schutz des HF-empfindlichen Kathodenmaterials LiMn₂O₄ (kurz LMO) vor HF. Wie in S.-T. Myung et al., „Improvement of cycling performance of Li1.1Mn1.9O4 at 60° C by NiO addition for Li-ion secondary batteries", Electrochimica Acta 51 (2006) 2912–2919, beschrieben, wird hierzu NiO zugesetzt. Dies lässt sich wahlweise durch Beschichtung der Elektrodenpartikel oder der gesamten Elektrode bzw. durch eine Beimengung zum Kathodenmaterial in den Verbund integrieren. Nachteiligerweise ist das HF-stabile Beschichtungsmaterial übergangsmetallhaltig und damit kostentreibend.
Aus Y.-K. Sun et al., „Electrochemical performance of nano-sized ZnO-coated LiNi0.5Mn1.5O4 spinel as 5 V materials at elevated temperatures", Electrochemistry Communications 4 (2002) 344–348 ist der Zusatz von ZnO etwa als Beschichtungsmaterial auf der Kathode zum Zwecke der HF-Gettering bekannt. Im Gegensatz zu einer reinen inerten Schutzbeschichtung agiert ZnO offensichtlich als Funktionsadditiv, d. h. es reagiert mit dem vorhandenen HF ab.
Aus der EP 0 903 798 A1 ist ferner der Zusatz von BF₃ als Reaktionszusatz zur Verbesserung der Elektrolytchemie bekannt. In der EP 1 567 452 B1 bzw. der DE 69700312 T2 wird der Zusatz von B₂O₃ als Additiv zu einer wiederaufladbaren Li-Ionenzelle beschrieben. Durch den Zusatz wird die Lebensdauer in Bezug auf Kapzitätserhaltung erhöht, die Hintergründe bleiben aber unklar. Die Integration des B₂O₃ kann entweder durch Zugabe zum Flüssigelektrolyt oder durch Integration in Anoden – bzw. Kathoden bzw. Trennverbund erfolgen. Das Material kann also an allen Orten der Zelle eingebunden werden sofern es nur dem Elektrolyt ausgesetzt wird. Ein Bezug zur Getterung von HF wird nicht hergestellt. Nachteilig bei Verwendung von reinem Boroxid ist die Einbringung erheblicher Mengen von Wasser, welches adhäsiv an der Oberfläche gebunden ist. Diese Hygroskopie muss durch geeigente, kostentreibende Trocknungsschritte auf ein Mindestmaß reduziert werden andernfalls verkürzt sich die Lebensdauer der Zelle signifikant.
Alternativ kann LMO auch mit einem Glas vom Typ Li₂O-B₂O₃ (LBO) beschichtet werden (vergleiche C. Li et al., „Cathode materials modified by surface coating for lithium ion batteries", Electrochimica Acta 51 (2006) 3872–3883). Das Glas hat den Vorteil einer guten Benetzbarkeit, einer geringen Viskosität im Schmelzzustand und einer guten Ionenleitfähigkeit und bietet Schutz vor reaktivem Angriff durch den Flüssigelektrolyten.
Die hier beschriebenen Lösungen sind also passivierende Schutzlösungen von Batterien und keine Lösungen zur Unschädlichmachung von HF z. B. in der Umgebung des Kathodenmaterials. Entsprechend muss das Beschichtungsmaterial, sofern das Korn komplett umgeben wird, zwingend ionenleitfähig sein.
Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Lithium-Ionen-Akkumulator anzugeben, der ein kostengünstiges, nicht toxisches, temperaturstabiles Additiv zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit aufweist. Vorzugsweise soll es auch ermöglicht werden, HF unschädlich zu machen.
Diese Aufgabe wird durch einen Lithium-Ionen-Akkumulator gelöst, mit mindestens einer Zelle, in der zumindest eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, ein Separator und ein Elektrolyt aufgenommen sind, und mit mindestens einem Material auf Glasbasis, das in Kontakt mit dem Elektrolyten unter grundsätzlicher Beibehaltung der Zellfunktion auslaugbar ist.
Die Aufgabe der Erfindung wird auf diese Weise vollkommen gelöst.
Erfindungsgemäß wird durch die Zugabe des Materials auf Glasbasis, das in Kontakt mit dem Elektrolyten auslaugbar ist, die Freisetzung von aktiv wirksamen Substanzen in Elektrolyten ermöglicht, wodurch die Zellperformance gesteigert werden kann. Unter einem Material auf Glasbasis wird im Rahmen dieser Anmeldung entweder ein Glas verstanden oder eine Glaskeramik, also ein über einen Schmelzprozess und eine kontrollierte Temperaturbehandlung – entweder währendedes Abkühlens der Schmelze oder in einem nachgeschalteten Prozesschritt – hergestelltes Glas-Kristallit-Gefüge. Auch eine Herstellung eines Glases oder einer Glaskeramik durch einen Sol-Gel-Prozess ist denkbar.
Durch die Verwendung eines Materials auf Glasbasis handelt es sich um einen anorganischen Zusatz, der nicht toxisch, temperaturstabil und langzeitstabil ist. Außerdem lässt sich eine sehr kostengünstige Lösung erzielen. Das Material lässt sich auf den jeweiligen Anwendungszweck maßschneidern, um bestimmte Produkte in den Elektrolyten abgeben zu können.
Unter „auslaugbar” wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten einen bestimmten Massenverlust pro Zeiteinheit aufweist. Hierbei kann die Auslaugrate in Kontakt mit dem Elektrolyten anfänglich etwa mindestens 1 μg/h, insbesondere 10 μg/h, oder mindestens 25 μg/h betragen. Eine derartige Auslaugung tritt bereits während des normalen Betriebes der Zelle, d. h. unter üblichen Betriebsbedingungen (Umgebungstemperaturen) selbst ohne Stromabgabe auf.
Grundsätzlich kann der Auslaugprozess so gestaltet sein, dass sich die Zusammensetzung des masseverarmten Materials durch die Auslaugung nicht verändert. In einem solchen Fall handelt es sich um eine kongruente Auslaugung des Materials.
Verändert sich die Zusammensetzung des Festkörpers jedoch durch die Auslaugung bzw. entspricht der ausgelaugte Stoff in seiner chemischen Zusammensetzung nicht dem des Ausgangsstoffes so wird dies im Folgenden als inkongruente Auslaugung oder selektive Auslaugung bezeichnet. Dies bedeutet, dass eine oder mehrere Komponenten bevorzugt aus dem Material herausgelöst werden.
Durch die selektive Auslaugung des Materials können hierbei bevorzugt Komponenten in den Elektrolyten gelangen, die besondere Funktionen in der Zellchemie wahrnehmen. Durch die selektive Auslaugung des Materials kann hierbei die Funktionswirksamkeit erhöht bzw. maßgeschneidert werden.
Je nach verwendetem Material kann die Auslaugrate über einen definierten Zeitraum annähernd konstant bleiben oder kann sich mit der Zeit verändern, insbesondere mit der Zeit verringern.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten eine Getter-Substanz zum Gettering von HF frei. Unter „Getterung” ist dabei zu verstehen, dass unerwünschte oder gar schädliche Substanzen dem System entzogen und damit unwirksam bzw. unschädlich gemacht werden. Die Zelle bleibt jedoch weiterhin funktionsfähig. Auch kann die Anordnung insbesondere so getroffen sein, dass das Material Fluor unter Bildung von für den Elektrolyten inaktiven Spezies bindet.
Es muss also nicht unbedingt zunächst eine Getter-Substanz aus dem Material freigesetzt werden. Es kann auch unmittelbar mit den Glassubstanzen eine Bindung von Fluor erfolgen, wobei für den Elektrolyten inaktive Spezies oder Substanzen gebildet werden.
Auf diese Weise wird das für die Zellperformance nachteilige Fluor gebunden und in unschädliche Spezies umgesetzt.
An dieser Stelle wird auf die japanische Offenlegungsschrift JP 2005-11614 verwiesen. Hierin wird die Immobilisierung von Li durch Reaktion mit einem SiO₂-haltigen Glas im Falle der exzessiven Generierung von HF, z. B. bei zu hohen Betriebstemperaturen, beschrieben. Im beschriebenen Fall besteht der Separator zu 50 bis 90 Gew.-% aus Glas, das zu 40 bis 90 Gew.-% aus SiO₂, d. h. überwiegend aus SiO₂ besteht. Im Falle einer exzessiven Freisetzung von HF reagiert SiO₂ unmittelbar mit HF, wodurch das schwer lösliche Li₂SiF₆ entsteht. Die elektrochemische Zellaktivität wird so irreversibel eingedämmt, d. h. die Zelle wird funktionsunfähig. Bei dem bereitgestellten Glas handelt es sich darüber hinaus um kein ”auslaugbares” Glas im Sinne dieser Anmeldung, da das Glas gemäß der JP 2005-11614 im normalen Betrieb keinen Masseverlust aufweist.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten eine Substanz frei, die Bor enthält, insbesondere wird mit Sauerstoff gebundenes Bor freigesetzt.
Es hat sich gezeigt, dass die Freisetzung von Bor besonders zum Gettering von HF geeignet ist bzw. die Präsenz von Bor im Glas die Bindung von schädlichem Fluor begünstigt.
Gemäß einer Weiterbildung dieser Ausführung setzt das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten B₂O₃ frei, welches dann komplexiert als zellverträgliche Bor-Fluor Spezies im Elektrolyt vorliegt. Die anfängliche Auslaugrate kann in Kontakt mit dem Elektrolyten etwa mindestens 3 μg/h, insbesondere mindestens 5 μg/h betragen.
Es hat sich gezeigt, dass die Freisetzung von B₂O₃ mit einer derartigen Rate eine vollständige Getterung von HF ermöglicht und damit eine deutliche Verbesserung der Zellperformance gewährleistet.
Gemäß einer weiteren Weiterbildung dieser Ausführung setzt das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten Al₂O₃ frei. Hierbei kann die anfängliche Auslaugrate in Kontakt mit dem Elektrolyten etwa mindestens 1 μg/h, insbesondere 2,5 μg/h betragen.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist das Material phasenentmischte Bereich auf. Bevorzugt sind hierbei die phasenentmischte Bereiche auslaugbar. Auch kann eine Glaskeramik Verwendung finden, also ein über einen Schmelzprozess und eine kontrollierte Temperaturbehandlung hergestelltes Glas-Kristallit-Gefüge. Hierbei sind bevorzugt die Kristallite auslaugbar.
Hierdurch wird die Auslaugung des Materials vereinfacht bzw. kann selektiver gestaltet werden. Durch die Verwendung von phasenentmischtem Glas bzw. phasenentmischter Glaskeramik lässt sich hierbei eine besonders gute Anpassung an die verschiedensten Anforderungen erreichen. Durch geeignete T-t-Profile während und/oder nach der Abkühlung des Glases können die bezüglich dem Elektrolytangriff labilen Bestandteile im Festkörper besonders „angelegt” werden.
Das erfindungsgemäß auslaugbare Material kann grundsätzlich in beliebiger Weise in die Zelle integriert sein.
So kann das Material etwa als pulverförmiges Additiv in der Zelle aufgenommen sein. Es kann im Bereich eines Separators integriert sein, etwa als Beschichtung auf einer Polymermembran, sei es ausschliesslich oder auch zusammen mit anderen anorganischen oder organischen Partikeln. Es kann auch als Bestandteil einer Füllstoff-Komposit-Mischung integriert sein. Es kann auch als Beschichtung einer Elektrode integriert sein. Auch das Untermischen von Partikeln ins Elektrodenmaterial sowie gemeinsames Beschichten auf eine Ableiterfolie ist denkbar. Ferner vorstellbar ist auch die Beschichtung eines die Zelle umschließenden Gehäuses. Weitere Varianten sind denkbar.
So kann das Material auch Bestandteil einer Separatormembran sein, Bestandteil eines Separator-Nonwovens oder eines Separator-Komposits sein. Unter einem „Nonwoven” wird in diesem Zusammenhang ein Faserwirrgelege verstanden. Unter der „Membran” werden poröse Polymerkomponenten verstanden, die durch feuchte oder trockene Herstellverfahren hergestellt sind. Separator – Komposite sind innige Mischungen aus Polymer und Füllstoff die als Slurry auf eine Behelfsfolie aufgebracht und unter Bildung von Poren ausgehärtet werden.
In bevorzugter Weiterbildung der Erfindung verbleibt nach der Auslaugung des Materials eine gegenüber dem Elektrolyten beständige, temperaturbeständige Restphase, insbesondere eine Restglasphase.
Es kann sich hierbei z. B. um eine poröse und thermisch stabile Restphase handeln, die etwa als Material für eine hitzebeständige Beschichtung, Infiltration oder als Beimengung in einem Komposit zurück bleibt.
Es kann sich also bei der zurück bleibenden Phase beispielsweise um eine sehr leichte, poröse, skelettartige Struktur handeln. Diese Struktur haftet somit, sofern sie etwa über einen Binder oder Ähnliches an einen Träger gebunden ist, weiterhin an Ort und Stelle. Das Material bzw. die nach der Auslaugung verbleibende Restphase kann somit in etwa Bestandteil eines Separators, einer Elektrode, einer Gehäusebeschichtung oder dergleichen sein.
Erfindungsgemäße Materialien besitzen vorzugsweise eine gewisse Reaktivität gegenüber Lösungsmittelbestandteilen des Elektrolyten bzw. gegenüber den darin befindlichen Li-Leitsalzen. Lösungsmittelbestandteile können dabei exemplarisch carbonatisch sein, wie etwa Ethylencarbonate, Dimethylcarbonate oder Diethylcarbonate.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung enthält das Material mindestens 1 Gew.-% an B₂O₃, bevorztugt mehr als 3, besonders bevorzugt mehr al 4,5 Gew.-% an B₂O₃
Durch die Freisetzung von B₂O₃ aus dem Material kann bevorzugt eine HF-Getterung erreicht werden.
Vorzugsweise enthält das Material neben Bor zumindest SiO₂.
Ein mögliches Material, das für die Erfindung geeignet ist, weist beispielsweise zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis) auf:

SiO₂ 45–60,

B₂O₃ 5–30,

Al₂O₃ 5–30.
Ferner kann das Material z. B. 20–30 Gew.-% an BaO enthalten. Des Weiteren kann das Material ferner 0 bis 10 Gew.-% an ZrO₂, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 Gew.-% ZrO₂ enthalten.
Ein erfindungsgemäß geeignetes Material weist insbesondere die folgende Zusammensetzung auf (in Gew.-% auf Oxidbasis):

SiO₂ 48–58,

B₂O₃ 7–13,

Al₂O₃ 7–13,

BaO 22–28

ZrO₂ 0,1–8.
Das Material kann grundsätzlich Alkalioxide enthalten, ist jedoch, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen und abgesehen von Li₂O, vorzugsweise frei von Alkalioxiden. Es kann also Li₂O enthalten, vorzugsweise jedoch kein Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O. Unter zufälliger Verunreinigung versteht man in diesem Zusammenhang, abhängig von den verwendeten Rohstoffen, eine zufällige Verunreinigung, die kleiner als 0,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,1 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,05 Gew.-% oder sogar kleiner als 0,01 Gew.-% ist.
Andernfalls würde die Gefahr einer Verringerung der Lebensdauer der Zelle infolge der irreversiblen Einlagerung von Na oder K, Rb oder Cs in die Kristallstruktur der Elektrodenmaterialien bestehen.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung der Erfindung verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbesispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen:
1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Akkumulators;
2 zyklovoltammetrische Messungen an einem erfindungsgemäßen Material im Vergleich zu Vergleichsbeispielen;
3 NMR-Messungen an einem erfindungsgemäßen Material im Vergleich zu Vergleichsbeispielen und
4 eine polierte Probe eines phasenseparierten Materials (AB3), mit deutlich erkennenbaren Bereichen des spinodal entmischten Li-Borats.
1 zeigt eine schematische Darstellung eines beispielhaften Lithium-Ionen-Akkumulators, der insgesamt mit 10 bezeichnet ist. Der Lithium-Ionen-Akkumulator 10 weist ein Gehäuse 18 mit zwei Elektrodendurchführungen 12 auf. Die Elektrodendurchführungen 12 sind mit einer ersten Elektrode 14, die aus Cu besteht und mit Anodenmaterial beschichtet ist, bzw. mit einer zweiten Elektrode 16 verbunden, wobei es sich um eine mit Kathodenmaterial beschichtete Al-Ableiterfolie handeln kann. Beispielhafte Anodenmaterialien sind Kohlenstoffhaltige Phasen wie Hard Carbon, Graphit oder Li-Titanat, beispielhafte Kathodenmaterialien Schichtoxide wie LiCoO₂, Spinelle wie LiMn₂O₄ oder Olivinphasen wie LiFePO₄ bzw. deren Mischkristallphasen mit anderen Übergangsmetallkationen oder Mischungen davon.
Zwischen den Elektroden 14, 16 befindet sich ein Separator 22, bei dem es sich um eine Polymermembran oder um Polymer Nonwoven handeln kann, die mit Glaspartikeln(co-)beschichtet oder (co-)infiltriert ist. Im vorliegenden Fall weist der Lithium-Ionen-Akkumulator lediglich eine einzige Zelle auf, die von einem Gehäuse 18 umschlossen ist und die mit Elektrolytflüssigkeit 20 gefüllt ist. Erfindungsgemäß ist nun ein auslaugbares Glas in die Zelle integriert, was beispielsweise als Beschichtung auf zumindest einer der Elektroden 14, 16 oder auf dem Separator 22 erfolgen kann. Auch das Untermischen von Partikeln ins Elektrodenmaterial sowie ein gemeinsames Beschichten einer Ableiterfolie ist eine denkbare Form der Integration. Im vorliegenden Fall ist lediglich mit der Ziffer 24 eine Beschichtung durch das erfindungsgemäße auslaugbare Glas auf der Innenoberfläche des Gehäuses 18 angedeutet. Mit einer derartigen Ausführung ergibt sich eine besonders große Glasoberfläche und somit eine hohe Wirksamkeit. Wie zuvor bereits angedeutet, sind beliebige andere Integrationsformen für das erfindungsgemäße Glas möglich.
Verschiedene Ausführungsbeispiele (AB) im Vergleich mit Vergleichsbeispielen (VB) sind in Tab. 1 zusammengefasst.
Beispiel 1
Als erstes Ausführungsbeispiel wurde ein Glas (AB4) mit der folgenden Zusammensetzung verwendet (in Gew.-% auf Oxidbasis):

SiO₂ 55

B₂O₃ 10

Al₂O₃ 10

BaO 25.
Um die HF-Getterung eines Materials in Lithiumionenzellen zu überprüfen, können elektrochemische Untersuchungsmethoden eingesetzt werden. Dabei werden Strom-Spannungskurven aufgenommen, die eine reagierende Spezies (z. B. HF) in Form von Peaks und insgesamt höheren Stromwerten anzeigen. Für den Bereich der Lithiumionenzellen wird als elektrochemische Methode üblicherweise die Cyclovoltammetrie eingesetzt. Dabei werden Zyklen gefahren, welche die Hin- und Rückreaktion einer Spezies erfassen. Im vorliegenden Fall wurden die Zyklen bei 3 V gestartet, gingen bis 0.05 V und wieder zurück bis 3 V. Aus der angelegten Spannung resultiert im System ein Strom, der gemessen wird.
Um cyclovoltammetrische Messungen von Materialien in der Umgebung von Lithiumionenzellen durchführen zu können, müssen diese Materialien in geeigneter Form in Kontakt mit geeigneten Elektrolyten gebracht werden. Im vorliegenden Beispiel wurde ein Elektrolyt auf der Basis LiPF₆ eingesetzt.
Für die elektrochemischen Messungen wird üblicherweise eine Dreielektrodenanordnung eingesetzt. Dabei benötigt man eine Arbeitselektrode (mit dem zu testenden Material), eine Gegenelektrode aus Lithium und eine Referenzelektrode aus Lithium. Um die Arbeitselektrode herzustellen, wird zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. NMP) eine Mischung aus dem zu untersuchenden Material, einem Leitruß und einem geeigneten Binder (z. B. PVDF) eingebracht. Für die Mischung aus Material, Leitruß und Binder kann z. B. ein Mischungsverhältnis von 80:12:8 eingesetzt werden. Für das Verhältnis Mischung zu Lösungsmittel kann ein Verhältnis von 25:75 eingesetzt werden. Die flüssige Mischung wird auf ein geeignetes Material (z. B. Kupfer) aufgebracht (z. B. durch Rakeln). Die Elektrode wird anschließend getrocknet und mit Li-Referenzelektrode sowie Li-Gegenelektrode in eine geeignete Messzelle eingebaut. Bedingt durch die Verwendung von Lithium und LiPF₆ für den Bau der Messzelle muss unter Schutzgas in einer Glovebox gearbeitet werden. Nach der Fertigstellung der Messzelle werden die drei Elektroden an einen geeigneten Potentiostaten angeschlossen und die Strom-Spannungskurven werden aufgenommen. Dabei zeigt sich HF in Form von Peaks (zwischen 2.0 und 3.0 V) und erhöhten Strömen in diesem Bereich.
In 2 sind zwei Beispiele von Messkurven zu sehen, die zeigen, dass eine HF-Getterung bei dem Einsatz geeigneter Materialien stattfindet. Die folgende Abbildung zeigt die Strom-Spannungskurven von zwei verschiedenen Arbeitselektroden. Wenn die Arbeitselektrode nur mit Ruß und Binder (ohne Glas oder alternatives Material) beschichtet wird (gestrichelte Linie), sind die größten Ströme und ausgeprägte Peaks zu erkennen. Wird hingegen ein geeignetes Glas AB4 zusammen mit Ruß und Binder auf die Arbeitselektrode gebracht (durchgezogene Linie), fallen die Ströme deutlich niedriger aus und es sind keine ausgeprägten Peaks mehr zu erkennen. Dies zeigt die erfolgreiche HF-Getterung durch das Glas.
Mittels NMR-Spektroskopie lässt sich anhand der magnetischen Resonanzeigenschaften von Atomkernen deren chemische Umgebung charakterisieren, damit Molekülstrukturen erkennen und Verbindungen identifizieren. Weiterhin können Verbindungen quantifiziert werden. Im Rahmen eines Lagertests in dem flüssigen Elektrolyten eines Lithium-Ionen-Akkumulators (hier 1 M LiPF₆ in EC:DMC = 1:1 (m/m) für 30 Tage bei 60°C) unter Zusatz von 1000 mg/kg Wasser ist davon auszugehen, dass sich durch Hydrolyse des LiPF₆ freier Fluorwasserstoff (HF) entsteht. Die HF-Bildung wird dabei durch die Zugabe von Waser stark unterstützt. Lagert man im Rahmen dieses Stabilitätstests das aus dem vorstehenden Glas AB4 beanspruchte Material in dem angefeuchteten Elektrolyten für längere Zeit ein, lassen sich mit ¹⁹F-NMR die Gehalte der gelösten Fluor-haltigen Verbindungen bestimmen, man erhält Konzentration-Zeit-Profile der verschiedenen Fluor-Spezies. Trotz der mit der Wasserzugabe induzierten Hydrolyse des LiPF₆, die bei Abwesenheit des Glases B zu einer signifikanten HF-Bildung führt, wurden nach 30 Tagen keine freien Fluorid-Ionen (Indikator für HF) gefunden. Dies weist die Eigenschaften der HF-Getterung nach.
Dabei ist diese Eigenschaft nicht allen beliebigen glasigen Materialien gemein, sondern es genügen nur Gläser bestimmter Zusammensetzungen, die doch bevorzugt mindestens borhaltig sind. Die Ergebnisse zeitabhäniger NMR-Messungen sind in 3 dargestellt. Auf der Ordinate ist der Gehalt des Fluorids im Elektrolyten (hier der relative Anteil der gesamten gelösten Fluorspezies) als Maß der HF-Bildung aufgetragen. Es zeigt sich, dass bei Anwesenheit von Glas AB4 keinerlei HF freigesetzt wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0903798 A1 [0012]
EP 1567452 B1 [0012]
DE 69700312 T2 [0012]
JP 2005-11614 [0028, 0028]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. of Power Sources 189 (2009) 685–688 [0008]
S.-T. Myung et al., „Improvement of cycling performance of Li1.1Mn1.9O4 at 60° C by NiO addition for Li-ion secondary batteries”, Electrochimica Acta 51 (2006) 2912–2919 [0010]
Y.-K. Sun et al., „Electrochemical performance of nano-sized ZnO-coated LiNi0.5Mn1.5O4 spinel as 5 V materials at elevated temperatures”, Electrochemistry Communications 4 (2002) 344–348 [0011]
C. Li et al., „Cathode materials modified by surface coating for lithium ion batteries”, Electrochimica Acta 51 (2006) 3872–3883 [0013]

Claims

Lithium-Ionen-Akkumulator, mit mindestens einer Zelle, in der zumindest eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, ein Separator und ein Elektrolyt aufgenommen sind, mit mindestens einem Material auf Glasbasis, das in Kontakt mit dem Elektrolyten unter grundsätzlicher Beibehaltung der Zellfunktion auslaugbar ist.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 1, bei dem das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten eine Auslaugrate von mindestens 1 μg/h, insbesondere mindestens 10 μg/h oder mindestens 25 μg/h aufweist.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 2, bei dem sich die Auslaugrate mit der Zeit verändert, insbesondere mit der Zeit verringert.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem sich die Zusammensetzung des Materials durch die Auslaugung verändert.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten eine Getter-Substanz zum Gettering von HF freisetzt.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material Fluor unter Bildung von für den Elektrolyten inaktiven Spezies bindet.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten eine Substanz freisetzt, die Bor enthält, insbesondere sauerstoffgebundenes Bor freisetzt.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten einen Massenverlust an B₂O₃ von mindestens 3, insbesondere mindestens 5 Mikrogramm/Stunde aufweist.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material phasenentmischte Bereiche aufweist.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 9, bei dem bevorzugt die phasenentmischten Bereiche auslaugbar sind.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material ein Glas oder eine Glaskeramik ist.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 11, bei dem das Material eine Glaskeramik ist und die Kristallite bevorzugt auslaugbar sind.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material als pulverförmiges Additiv in die Zelle integriert ist, oder im Bereich eines Separators integriert ist, oder als Bestandteil einer Füllstoff-Komposit-Mischung integriert ist, oder als Beschichtung einer Elektrode integriert ist, oder als Mischung zusammen mit Elektrodenmaterial auf einen Stromableiter beschichtet ist, oder als Beschichtung an einem die Zelle umschließenden Gehäuse integriert ist.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material Bestandteil einer Separatormembran, eines Separator-Nonwovens oder eines Separator-Komposites ist.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem nach der Auslaugung des Materials eine gegenüber dem Elektrolyten beständige, temperaturbeständige Restphase, insbesondere Restglasphase verbleibt.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 16, bei dem die ausgelaugte Restphase porös und thermisch stabil ist zur Anwendung als Material für eine hitzbeständige Beschichtung, Infiltration oder als Beimengung in einem Komposit.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 3, weiter bevorzugt 4,5 Gew.-% an B₂O₃ enthält.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Glas neben Bor zumindest SiO₂ enthält.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis) enthält: SiO₂ 45–60 B₂O₃ 5–30 Al₂O₃ 5–30.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 19, bei dem das Material ferner 20–30 Gew.-% an BaO enthält.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der Ansprüche 17–20, bei dem das Material ferner 0–10 Gew.-% an ZrO₂, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 Gew.-% ZrO₂ enthält.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 19, bei dem das Material folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) aufweist: SiO₂ 48–58 B₂O₃ 7–13 Al₂O₃ 7–13 BaO 22–28 ZrO₂ 0,1–8.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen und abgesehen von Li₂O, frei von Alkalioxiden ist.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten einen Massenverlust an Al₂O₃ von mindestens 1, insbesondere 2,5 Mikrogramm/Stunde aufweist.