JP4505474B2 - プラズマディスプレイパネル - Google Patents

Description

本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネル及びその製造方法に関するものであって、特に、高品位用のプラズマディスプレイパネルに関する。

近年、ハイビジョンをはじめとする高品位で大画面のテレビに対する期待が高まっている中で、ＣＲＴ，液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと記載する），プラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel，以下ＰＤＰと記載する）といった各ディスプレイの分野において、これに適したディスプレイの開発が進められている。
従来からテレビのディスプレイとして広く用いられているＣＲＴは、解像度・画質の点で優れているが、画面の大きさに伴って奥行き及び重量が大きくなる点で４０インチ以上の大画面には不向きである。また、ＬＣＤは、消費電力が少なく、駆動電圧も低いという優れた性能を有しているが、大画面を作製するのに技術上の困難性があり、視野角にも限界がある。

これに対して、ＰＤＰは、小さい奥行きでも大画面を実現することが可能であって、既に４０インチクラスの製品も開発されている。
ＰＤＰは、大別して直流型（ＤＣ型）と交流型（ＡＣ型）とに分けられるが、現在では大型化に適したＡＣ型が主流となっている。
図７は、従来の一般的な交流面放電型ＰＤＰの概略断面図である。図７において、フロントカバープレート１上に表示電極２が配設され、その上を鉛ガラス［ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラス］からなる誘電体ガラス層３で覆われている。

また、バックプレート５上には、アドレス電極６と隔壁７と、赤または緑または青の紫外線励起蛍光体からなる蛍光体層８とが配設され、誘電体ガラス層３，バックプレート５，隔壁７に囲まれた放電空間９内には放電ガスが封入されている。
封入する放電ガスとしては、一般的にヘリウム［Ｈｅ］とキセノン［Ｘｅ］の混合ガス系やネオン［Ｎｅ］とキセノン［Ｘｅ］との混合ガス系が用いられており、通常Ｘｅの量は、回路の駆動電圧があまり高くならないように、０．１〜５体積％程度の範囲に設定されている。

また、放電ガスの封入圧力は、放電電圧を安定化させることを考慮して、通常、１００〜５００Ｔｏｒｒ程度の範囲に設定されている（非特許文献１参照）。
Ｍ．Ｎｏｂｒｉｏ，Ｔ．Ｙｏｓｈｉｏｋａ，Ｙ．Ｓａｎｏ，Ｋ．Ｎｕｎｏｍｕｒａ，ＳＩＤ９４’ Ｄｉｇｅｓｔ ７２７〜７３０ １９９４ 機能材料１９９６年２月号Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．２ ページ７ 応用物理Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．３ １９８２年 ページ３４４〜３４７ 光学技術コンタクトＶｏｌ．３４，Ｎｏ．１ １９９６年 ページ２５ ＦＬＡＴ ＰＡＮＥＬ ＤＩＳＰＬＡＹ ９６’ Ｐａｒｔ５−３ ＮＨＫ 技術研究第３１巻第１号 昭和５４年 ページ１８

このようなＰＤＰにおいて、以下に述べるように、輝度及び寿命に対する課題がある。
４０〜４２インチクラスのテレビ用のＰＤＰにおいて、ＮＴＳＣの画素レベル（画素数６４０×４８０個，セルピッチ０．４３ｍｍ×１．２９ｍｍ，１セルの面積０．５５ｍｍ²）の場合、現在１５０〜２５０ｃｄ／ｍ²程度の画面輝度が獲られている（非特許文献２参照）。

これに対して、近年期待されているフルスペックの４２インチクラスのハイビジョンテレビでは、画素数が１９２０×１１２５で、セルピッチは０．１５ｍｍ×０．４８ｍｍとなる。この場合、１セルの面積は０．０７２ｍｍ²であって、ＮＴＳＣの場合と比べて１／７〜１／８となるため、４２インチのハイビジョンテレビ用のＰＤＰを、従来通りのセル構成で作成した場合、画面の輝度は３０〜４０ｃｄ／ｍ²程度に低下することが予想される。

従って、４２インチのハイビジョンテレビ用のＰＤＰにおいて、現行のＮＴＳＣのＣＲＴ並の明るさ（５００ｃｄ／ｍ²）を得ようとすれば、各セルの輝度を１２〜１５倍程度に向上させることが必要となる。
このような背景のもとで、ＰＤＰのセルの輝度を向上させる技術が望まれている。
ＰＤＰの発光原理は基本的に蛍光灯と同様であって、放電に伴って放電ガスから紫外線が放出され、この紫外線によって赤，緑，青の蛍光体が励起発光されるが、放電エネルギの紫外線への変換する効率や、蛍光体における可視光への変換効率が低いので、蛍光灯のように高い輝度を得ることは難しい。

この点に関して、非特許文献３には、Ｈｅ−Ｘｅ，Ｎｅ−Ｘｅ系のガス組成のＰＤＰにおいて、電気エネルギーの約２％しか紫外線放射に利用されておらず、最終的に可視光に利用されるのは０．２％程度ということが記載されている（非特許文献４， 非特許文献５， 非特許文献６参照）。
従って、ＰＤＰのセルの輝度を向上させるためには、発光効率を向上させることが重要と考えられる。

次に、ＰＤＰの寿命について見ると、一般に、ＰＤＰの寿命を決定する要因としては、狭い放電空間内にプラズマを閉じ込め紫外線を発生させるため蛍光体層が劣下すること、並びに、誘電体ガラス層がガス放電によってスパッタされて劣化することの２点が挙げられ、蛍光体の長寿命化や誘電体ガラス層の劣化防止のための研究が行われている。
従来よりＰＤＰにおいては、誘電体ガラス層の劣化を防止するため、図７に示すように、誘電体ガラス層３の表面に、酸化マグネシウム［ＭｇＯ］からなる保護層４を真空蒸着法によって形成している。

保護層４の性質としては、耐スパッタ性が良好で、２次電子の放出量が大きいことが望ましいが、従来の真空蒸着法によって形成した酸化マグネシウム層では、十分な耐スパッタ性を有する保護層を得ることが困難で、放電に伴って保護層の２次電子の放出量が低下するという問題もある。
本発明は、このような課題に鑑み、ＰＤＰにおいて、放電エネルギの可視光への変換効率を向上させることによってパネル輝度を向上させることを第１の目的とし、誘電体ガラス層を保護する保護層を改善してパネル寿命を向上させることを第２の目的とする。

第１の目的を達成するため、本発明は、放電ガス中のＸｅの含有量を従来よりも大きい１０体積％以上，１００体積％未満の範囲に設定すると共に、放電ガスの圧力を従来よりも高い５００Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの範囲に設定した。
また、第２の目的を達成するため、本発明は、誘電体ガラス層の表面に（１００）面または（１１０）面配向したアルカリ土類の酸化物からなる保護層を配設した。

放電ガス中のＸｅの含有量を従来よりも大きい１０体積％以上，１００体積％未満の範囲に設定すると共に、放電ガスの圧力を従来よりも高い５００Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの範囲に設定することによってパネル輝度が向上される。
これは、放電空間中のＸｅの量が増大することによって紫外線の発生量が多くなることと、発光される紫外線の中でＸｅ分子の分子線による励起波長（波長１７３ｎｍ）の比率が大きくなることにより蛍光体での可視光への変換効率が向上することとによるものと考えられる。

特に、放電ガスを、Ａｒ−Ｘｅ系，Ｋｒ−Ｘｅ系，Ａｒ−Ｎｅ−Ｘｅ系，Ａｒ−Ｈｅ−Ｘｅ系，Ｋｒ−Ｎｅ−Ｘｅ系，Ｋｒ−Ｈｅ−Ｘｅ系とすることにより、高いパネル輝度を得ることができる。
また、従来の真空蒸着法（ＥＢ法）によって形成した酸化マグネシウムの保護層は、結晶面が（１１１）面に配向しているが、これと比べて、（１００）面または（１１０）面配向したアルカリ土類の酸化物からなる保護層は、膜が緻密で耐スパッタ性が良好であると共に２次電子の放出量も大きい。

従って、誘電体ガラス層の劣化を抑制する効果が優れると共に、放電電圧を低く維持する効果を奏する。
また、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法は、従来、保護層の形成法として用いられなかったが、この方法で（１００）面配向のアルカリ土類の酸化物からなる保護層を形成すると、特にこれらの効果が優れたものとなる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
〔実施の形態１〕
（ＰＤＰの全体的な構成及び製法）
図１は、本実施の形態に係る交流面放電型ＰＤＰの概略断面図である。図１ではセルが１つだけ示されているが、赤，緑，青の各色を発光するセルが多数配列されてＰＤＰが構成されている。

このＰＤＰは、前面ガラス基板１１上に放電電極１２と誘電体ガラス層１３が配された前面パネルと、背面ガラス基板１５上にアドレス電極１６，隔壁１７，蛍光体層１８が配された背面パネルとを張り合わせ、前面パネルと背面パネルの間に形成される放電空間１９内に放電ガスが封入された構成となっており、以下に示すように作製される。
前面パネルの作製：
前面パネルは、前面ガラス基板１１上に放電電極１２を形成し、その上を鉛系の誘電体ガラス層１３で覆い、更に誘電体ガラス層１３の表面上に保護層１４を形成することによって作製する。

本実施の形態では、放電電極１２は銀電極であって、銀電極用のペーストをスクリーン印刷した後に焼成する方法で形成する。また、鉛系の誘電体ガラス層１３の組成は、酸化鉛［ＰｂＯ］７５重量％，酸化硼素［Ｂ₂Ｏ₃］１５重量％，酸化硅素［ＳｉＯ₂］１０重量％であって、スクリーン印刷法と焼成によって形成する。
保護層１４は、アルカリ土類の酸化物からなり、結晶が（１００）面に配向された緻密な膜構造となっている。本実施の形態では、ＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ法）を用いて、このような（１００）面配向の酸化マグネシウムからなる緻密な保護層を形成する。具体的なＣＶＤ法による保護層の形成方法については後述する。

背面パネルの作製：
背面ガラス基板１５上に、銀電極用のペーストをスクリーン印刷しその後焼成する方法によってアドレス電極１６を形成し、ガラス製の隔壁１７を所定のピッチで固着する。そして、隔壁１７に挟まれた各空間内に、赤色蛍光体，緑色蛍光体，青色蛍光体の中の１つを配設することによって蛍光体層１８を形成する。各色の蛍光体としては、一般的にＰＤＰに用いられている蛍光体を用いることができるが、ここでは次の蛍光体を用いる。

赤色蛍光体： （Ｙ_xＧｄ_1-x）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺
緑色蛍光体： ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ
青色蛍光体： ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ²⁺
パネル張り合わせによるＰＤＰの作製：
次に、このように作製した前面パネルと背面パネルとを封着用ガラスを用いて張り合せると共に、隔壁１７で仕切られた放電空間１９内を高真空（８×１０^-7Ｔｏｒｒ）に排気した後、所定の組成の放電ガスを所定の圧力で封入することによってＰＤＰを作製する。

なお、本実施の形態では、ＰＤＰのセルサイズは、４０インチクラスのハイビジョンテレビに適合するよう、セルピッチを０．２ｍｍ以下、放電電極１２の電極間距離ｄを０．１ｍｍ以下に設定する。
封入する放電ガスの組成は、従来から用いられているＨｅ−Ｘｅ系，Ｎｅ−Ｘｅ系であるが、Ｘｅの含有量を１０体積％以上に設定し、封入圧力は５００〜７６０Ｔｏｒｒの範囲に設定する。

（ＣＶＤ法による保護層の形成について）
図２は、保護層１４を形成する際に用いるＣＶＤ装置の概略図である。
このＣＶＤ装置は、熱ＣＶＤ及びプラズマＣＶＤのいずれも行うことができるものであって、ＣＶＤ装置本体２５の中には、ガラス基板２７（図１における放電電極１２及び誘電体ガラス層１３を形成した前面ガラス基板１１）を加熱するヒータ部２６が設けられ、ＣＶＤ装置本体２５内は排気装置２９で減圧にすることができるようになっている。また、ＣＶＤ装置本体２５の中にプラズマを発生させるための高周波電源２８が設置されている。

Ａｒガスボンベ２１ａ，２１ｂは、キャリヤであるアルゴン［Ａｒ］ガスを、気化器（バブラー）２２，２３を経由してＣＶＤ装置本体２５に供給するものである。
気化器２２は、アルカリ土類の酸化物の原料（ソース）となる金属キレートを加熱して貯え、Ａｒガスボンベ２１ａからＡｒガスを吹き込むことによって、この金属キレートを蒸発させてＣＶＤ装置本体２５に送り込むことができるようになっている。

気化器２３は、アルカリ土類の酸化物の原料（ソース）となるシクロペンタジエニル化合物を加熱して貯え、Ａｒガスボンベ２１ｂからＡｒガスを吹き込むことによって、このシクロペンタジエニル化合物を蒸発させてＣＶＤ装置本体２５に送り込むことができるようになっている。
酸素ボンベ２４は、反応ガスである酸素［Ｏ₂］をＣＶＤ装置本体２５に供給するものである。

（１）このＣＶＤ装置を用いて熱ＣＶＤを行う場合、ヒータ部２６の上に、誘電体ガラス層を上にしてガラス基板２７を置き、所定の温度（３５０〜４００℃、表１の「ガラス基板の加熱温度」参照）に加熱すると共に、反応容器内を排気装置２９で減圧にする（数十Ｔｏｒｒ程度）。
そして、気化器２２または気化器２３で、ソースとなるアルカリ土類の金属キレートまたはシクロペンタジエニル化合物を、所定の温度（表１の「気化器の温度」参照）に加熱しながら、Ａｒガスボンベ２１ａまたは２１ｂからＡｒガスを送り込む。また、これと同時に、酸素ボンベ２４から酸素を流す。

これによって、ＣＶＤ装置本体２５内に送り込まれる金属キレートもしくはシクロペンタジエニル化合物が、酸素と反応し、ガラス基板２７の誘電体ガラス層の表面上に、アルカリ土類の酸化物からなる保護層が形成される。
（２）上記構成のＣＶＤ装置を用いて、プラズマＣＶＤを行う場合も、熱ＣＶＤの場合とほぼ同様に行うが、ヒータ部２６によるガラス基板２７の加熱温度は２５０〜３００℃程度（表１の「ガラス基板の加熱温度」参照）に設定し、排気装置２９を用いて反応容器内を１０Ｔｏｒｒ程度に減圧し、高周波電源２８を駆動して１３．５６ＭＨｚの高周波電界を印加することにより、ＣＶＤ装置本体２５内にプラズマを発生させながら、アルカリ土類の酸化物からなる保護層を形成する。

ところで、従来、保護層の形成に熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法が用いられなかった理由の一つとして適当なソースが見つからなかった点が考えられるが、本発明者等は、以下に示すようなソースを用いることによって熱ＣＶＤ法あるいはプラズマＣＶＤ法を用いて保護層を形成することを可能とした。
気化器２２及び２３から供給するソース（金属キレート及びシクロペンタジエニル化合物）の具体例としては、アルカリ土類のジピバロイルメタン化合物［Ｍ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）₂］、アルカリ土類のアセチルアセトン化合物［Ｍ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂］、アルカリ土類のトリフルオロアセチルアセトン化合物［Ｍ（Ｃ₅Ｈ₅Ｆ₃Ｏ₂）₂］、アルカリ土類のシクロペンタジエン化合物［Ｍ（Ｃ₅Ｈ₅）₂］を挙げることができる（上記化学式で、Ｍはアルカリ土類の元素を表す）。

なお、本実施の形態では、アルカリ土類はマグネシウムであって、Magnesium Dipivaloyl Methane［Ｍｇ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）₂］、Magnesium Acetylacetone［Ｍｇ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂］、Cyclopentadienyl Magnesium［Ｍｇ（Ｃ₅Ｈ₅）₂］、Magnesium Trifluoroacetylacetone［Ｍｇ（Ｃ₅Ｈ₅Ｆ₃Ｏ₂）₂］をソースとして用いる。
そして、このように熱ＣＶＤ法或はプラズマＣＶＤ法によって保護層を形成すれば、アルカリ土類の酸化物の結晶が緩やかに成長するようコントロールされ、（１００）面配向の緻密なアルカリ土類の酸化物からなる保護層を形成することができる。

（保護層を（１００）面配向の酸化マグネシウムとしたことによる効果）
従来の真空蒸着法（ＥＢ法）によって形成した酸化マグネシウムの保護層は、Ｘ線解析によると、結晶が（１１１）面配向となっている（表２のＮｏ．１５、表４のＮｏ．６７，６９参照）が、これと比べて、（１００）面配向の酸化マグネシウムからなる保護層は、以下のような特徴及び効果がある。

＊（１００）面に配向した酸化マグネシウムの層は、緻密であるため耐スパッタ性に優れ、誘電体ガラス層の保護効果が大きい。従って、ＰＤＰの長寿命化に寄与する。
＊（１００）面に配向した酸化マグネシウムの層は二次電子の放出係数（γ値）が大きいため、ＰＤＰの駆動電圧の低下及びパネル輝度の向上に寄与する。
＊（１１１）面に配向した酸化マグネシウムの層は、各種配向面の中でも最も表面エネルギーの高い面を形成するため、大気中の水分と反応して水酸化物を形成しやすい（表面技術Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．４ １９９０ ページ５０、 特開平５−３４２９９１号公報参照）。そして、放電中にその水酸化物が分解して、２次電子の放出量が低下するという問題があるが、（１００）面配向の酸化マグネシウムの層においては、そのような問題が生じにくい。

＊（１１１）面に配向した酸化マグネシウムの層の場合、耐熱性は３５０℃以下であるが、（１００）面配向の酸化マグネシウムの層は耐熱性に優れるため、フロントカバープレートとバックプレートを張り合わせて熱処理する工程において、４５０℃程度の高温で熱処理することができる。
＊パネルを張り合わせてＰＤＰを作製した後のエイジング処理を、比較的短時間で行うことができる。

このような特徴及び効果は、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法で（１００）面配向の酸化マグネシウムからなる保護層を形成した場合においては、特に顕緒に見られる。
（放電ガス中のＸｅ量及び封入圧力と輝度との関係について）
放電ガスのＸｅの含有量を１０体積％以上、封入圧力を５００〜７６０Ｔｏｒｒに設定することによってパネル輝度が向上する理由としては、次の２点が考えられる。

1)紫外線発光量が増大する：
放電ガスのＸｅの含有量を従来より大きく設定し、封入圧力も従来より大きく設定したことによって、放電空間内に閉じ込められるＸｅの量が従来より大きくなり、その結果、紫外線発光量が大きくなる。
2)紫外線の波長が長波長にシフトし、蛍光体の変換効率が向上する：
従来は、放電ガス中のＸｅの含有率は５重量％以下、封入圧力も５００Ｔｏｒｒ未満であったため、Ｘｅからの紫外線発光は１４７ｎｍ（Ｘｅ原子の共鳴線）が主であったが、Ｘｅの含有量を１０体積％以上に設定し、封入圧力も５００Ｔｏｒｒ以上に設定することによって、長波長である１７３ｎｍ（Ｘｅ分子の分子線による励起波長）の割合が増大し、これによって蛍光体の変換効率が向上する（電気学会研究会資料，プラズマ研究会 １９９５年５月９日参照）。

これは、以下の説明からも裏づけられることである。
図３は、Ｈｅ−Ｘｅ系の放電ガスを用いたＰＤＰにおいて、封入ガス圧を変化させたときに、Ｘｅが発光する紫外線の波長と発光量との関係がどのように変化するかを示すグラフであって、「Ｏ Ｐｌｕｓ Ｅ Ｎｏ．１９５ １９９６年のＰ．９８」に記載されているものである。

図３から、封入圧力が低い場合には、Ｘｅから発光される紫外線は１４７ｎｍ（Ｘｅ原子の共鳴線）が主であるが、封入圧力を高めるにつれて長波長の１７３ｎｍの割合が増大することがわかる。
また、図４（ａ），（ｂ），（ｃ）は、各色蛍光体について励起波長と相対放射効率との関係を示すグラフであって、「Ｏ Ｐｌｕｓ Ｅ Ｎｏ．１９５ １９９６年のＰ．９９」に記載されているものである。この図４から、いずれの蛍光体についても、波長１４７ｎｍと比べて波長１７３ｎｍの方が相対放射効率が大きいことがわかる。
（放電ガスの封入圧力，放電電極間の距離ｄと、パネルの駆動電圧との関係についての考察）
本実施の形態では、放電ガスにおけるＸｅの含有量及びガスの封入圧力を従来より高く設定しているが、一般的には、Ｘｅの含有量やガスの封入圧力を高くすると放電開始電圧Ｖｆが大きくなり、ＰＤＰの駆動電圧が大きくなる点で不都合と考えられている（「特開平６−３４２６３１号公報のコラム２の第８行〜第１６行」、 「平成８年 電気学会全国大会シンポジウム Ｓ３−１ プラズマディスプレイ放電，平成８年３月」参照）。

しかしながら、このような関係は、ある条件の下では当てはまっても、常にあてはまるものではなく、以下に説明するように、本実施形態のように放電電極間の距離ｄが比較的小さく設定する場合には、封入圧力を高く設定しても駆動電圧を低く抑えることができる。
「電子ディスプレイデバイス，オーム社、昭和５９年、Ｐ１１３〜１１４」に記載されているように、ＰＤＰにおいて、放電開始電圧Ｖｆは、Ｐとｄとの積［Ｐ×ｄ］の関数として表すことができ、パッシェンの法則と呼ばれている。

図５は、この関数をグラフに表したもので、ＰＤＰの放電電極間の距離ｄが大きい場合（ｄ＝０．１ｍｍ）と小さい場合（ｄ＝０．０５ｍｍ）における、放電ガスの封入圧力Ｐに対する放電開始電圧Ｖｆの関係を示している。
このグラフに示されるように、放電ガスの封入圧力Ｐに対する放電開始電圧Ｖｆは、極小値を有する曲線である。

そして、この極小値を示す封入圧力Ｐは、ｄが小さいほど大きくなっており、ｄ＝０．１ｍｍのグラフａでは約３００Ｔｏｒｒのときに極小値を示しているのに対して、ｄ＝０．０５ｍｍのグラフｂでは約６００Ｔｏｒｒのときに極小値を示している。
これより、ＰＤＰの駆動電圧の低く抑えるためには、放電電極間の距離ｄに対応する適当な封入圧力に設定することが好ましく、この適当な圧力は、距離ｄが小さいほど大きくなることがわかる。

そして、放電電極間の距離ｄを０．１ｍｍ以下（特に０．０５ｍｍ程度）に設定する場合には、放電ガスの封入圧力を５００〜７６０Ｔｏｒｒ程度に設定してもＰＤＰの駆動電圧を低く抑えることができると言うこともできる。
以上説明したように、本実施の形態のＰＤＰは、放電ガスのＸｅ含有量が１０体積％以上、封入圧力が５００〜７６０Ｔｏｒｒに設定されているため高いパネル輝度を得ることができると共に、放電電極間の距離ｄが０．１ｍｍ以下に設定されているためＰＤＰの駆動電圧を低く抑えることができる。更に、保護層が（１００）配向の緻密な酸化マグネシウムからなるため保護効果に優れ、パネル寿命が優れたものとなる。

〔実施の形態２〕
本実施の形態のＰＤＰは、全体的な構成及び製法については実施の形態１のＰＤＰと同様であるが、（１００）面配向の緻密な酸化マグネシウムからなる保護層が、以下に示す印刷法によって形成されている点が異なっている。
（印刷法による保護層の形成）
結晶構造が板状のマグネシウム塩を、ペースト状にして誘電体ガラス層上に印刷し、焼成することによって、（１００）面配向の緻密な酸化マグネシウムからなる保護層を形成する。

板状のマグネシウム塩としては、板状の炭酸マグネシウム［ＭｇＣＯ₃］，板状の水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］，板状結晶のシュウ酸マグネシウム［ＭｇＣ₂Ｏ₄］等を挙げることができる。これらの製法については、下記実施例１０〜１４において示す。
このように印刷法によって（１００）面配向の緻密な酸化マグネシウムからなる保護層を形成した場合においても、実施の形態１で説明した保護層の効果と同様の効果を奏する。

〔実施の形態３〕
本実施の形態のＰＤＰは、全体的な構成及び製法については実施の形態１のＰＤＰと同様であるが、放電ガスにＡｒやＫｒが混合されたガス、即ちＡｒ−Ｘｅ系，Ｋｒ−Ｘｅ系，Ａｒ−Ｎｅ−Ｘｅ系，Ａｒ−Ｈｅ−Ｘｅ系，Ｋｒ−Ｎｅ−Ｘｅ系，Ｋｒ−Ｈｅ−Ｘｅ系のガスを用いている点が異なっている。

このように、放電ガスに、ＡｒやＫｒを混合することによって、更にパネル輝度を向上させることができるが、これは、Ｘｅの発光による紫外線中の１７３ｎｍの割合が更に増大するためと考えられる。
ここで、Ｘｅの含有量としては、７０重量％を越えると駆動電圧が高くなる傾向を示すので、１０〜７０重量％の範囲が好ましい。

また、Ａｒ−Ｎｅ−Ｘｅ系，Ａｒ−Ｈｅ−Ｘｅ系，Ｋｒ−Ｎｅ−Ｘｅ系，Ｋｒ−Ｈｅ−Ｘｅ系といった３元系の場合、ＫｒやＡｒの含有量は１０〜５０重量％の範囲とし、ＨｅやＮｅの含有量も１０〜５０重量％の範囲とすることが好ましいと考えられる。
また、本実施の形態における保護層の形成方法は、実施の形態１と同様に熱ＣＶＤ法或はプラズマＣＶＤ法によって（１００）面配向の酸化マグネシウムの保護層を形成する方法の他に、以下に示すようにイオンビームまたは電子ビームを照射しながら酸化マグネシウムを蒸着することによって（１１０）面配向の酸化マグネシウムを形成する方法を用いる。

（イオンビーム又は電子ビームを照射しながらアルカリ土類の酸化物を蒸着させて保護層を形成する方法）
図６は、本実施の形態のＰＤＰにおいて、保護層を形成する際に用いるイオンビーム，電子ビーム照射装置の概略図である。
この装置において、真空チャンバー４５内には、誘電体ガラス層が形成されたガラス基板４１が装着されており、アルカリ土類の酸化物（本実施の形態では酸化マグネシウム）を蒸発させる電子銃４２が設けられている。

イオンガン４３は、電子銃４２で蒸発させたアルカリ土類の酸化物にイオンビームを照射するものであり、電子銃４４は、電子銃４２で蒸発させたアルカリ土類の酸化物に電子ビームを照射するものである。
この装置を用いて、次のようにイオンビーム又は電子ビームを照射しながらアルカリ土類の酸化物の蒸着を行う。

先ず、誘電体ガラス層が形成されたガラス基板４１を真空チャンバー４５内にセットし、アルカリ土類の酸化物の結晶を電子銃４２の中に入れる。
真空チャンバー４５内を真空にして、基板４１を加熱する（１５０℃）。そして、電子銃４２でアルカリ土類の酸化物を蒸発させると共に、イオンガン４３もしくは電子銃４４を用いてアルゴンのイオンビームもしくは電子ビームを基板４１に向けて照射することによって、アルカリ土類の酸化物の保護層を形成する。

このように、イオンビームや電子ビームを照射しながら蒸着する方法でアルカリ土類の酸化物の保護層を形成することによって、アルカリ土類の酸化物の結晶は緩やかに成長し配向性がコントロールされ、（１１０）面配向の緻密なアルカリ土類の酸化物からなる保護層を形成することができる。そして、この保護層は、実施の形態１で説明した（１００）面配向の緻密なアルカリ土類の酸化物の層とほぼ同様の効果を奏する。

〔実施の形態４〕
本実施の形態のＰＤＰは、全体的な構成及び製法については実施の形態１のＰＤＰと同様であるが、セルピッチは実施の形態１の場合よりも大きく設定され、放電ガス［Ｈｅ−Ｘｅ系の混合ガス］のＸｅ含有量は１０体積％未満に設定されている。なお、電極間距離ｄについては、実施の形態１の場合と同等もしくはより大きく設定されている。

また、本実施の形態では、保護層を形成する（１００）面配向した緻密なアルカリ土類の酸化物が、酸化マグネシウム［ＭｇＯ］に限られず、酸化ベリリウム［ＢｅＯ］，酸化カルシウム［ＣａＯ］，酸化ストロンチウム［ＳｒＯ］，酸化バリウム［ＢａＯ］からなるものもある。
このような保護層は、実施の形態１で説明した熱ＣＶＤ法或はプラズマＣＶＤ法によって、アルカリ土類の種類に応じたソースを用いて形成することができる。

このように（１００）面配向した酸化ベリリウム，酸化カルシウム，酸化ストロンチウム，酸化バリウムからなる保護層も、実施の形態１で説明した（１００）面配向した酸化マグネシウムの保護層とほぼ同様の効果を奏する。
なお、本実施の形態では、前面ガラス基板上に形成される放電電極は、酸化スズ − 酸化アンチモン、或は酸化インジウム − 酸化スズで構成されている。

［実施例１〜９］

表１に示したＮｏ．１〜９のＰＤＰは、上記実施の形態１に基づいて作製したものであって、ＰＤＰのセルサイズは、４２インチのハイビジョンテレビ用のディスプレイに合わせて、隔壁１７の高さは０．１５ｍｍ、隔壁１７の間隔（セルピッチ）は０．１５ｍｍに設定し、放電電極１２の電極間距離ｄは０．０５ｍｍに設定した。
鉛系の誘電体ガラス層１３は、７５重量％の酸化鉛［ＰｂＯ］と１５重量％の酸化硼素［Ｂ₂Ｏ₃］と１０重量％の酸化硅素［ＳｉＯ₂］と有機バインダー［α − ターピネオールに１０％のエチルセルローズを溶解したもの］とを混合してなる組成物を、スクリーン印刷法で塗布した後、５２０℃で１０分間焼成することによって形成し、その膜厚は２０μｍに設定した。

放電ガスにおけるＨｅとＸｅの比率及び封入圧力は、表１の各該当欄に示す条件に設定した。ただし、Ｎｏ．７〜９のＰＤＰは、表１に示すように、Ｎｏ．７，９では放電ガス中のＸｅの比率を１０体積％未満とし、Ｎｏ．７，８では放電ガスの封入圧力を５００Ｔｏｒｒ未満とした。
保護層の形成方法については、Ｎｏ．１，３，５,７，８，９では保護層を熱ＣＶＤ法で形成し、Ｎｏ．２，４，６では保護層をプラズマＣＶＤ法で形成した。

また、Ｎｏ．１，２，７，８，９ではMagnesium Dipivaloyl Methane［Ｍｇ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）₂］を、Ｎｏ．３，４ではMagnesium Acetylacetone［Ｍｇ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂］を、Ｎｏ．５，６ではCyclopentadienyl Magnesium［Ｍｇ（Ｃ₅Ｈ₅）₂］をソースとして用いた。
また、気化器２２，２３の温度、ガラス基板２７の加熱温度は、表１の各欄に示す条件に設定して作製した。

なお、熱ＣＶＤ法の場合、Ａｒガスの流量は１ l／分、酸素の流量は２ l／分で、共に１分間流し、膜形成速度は１．０μｍ／分に調整し、酸化マグネシウムの保護層の厚さは１．０μｍに設定した。 プラズマＣＶＤ法の場合、Ａｒガスの流量は１ l／分、酸素の流量は２ l／分として共に１分間流し、高周波の印加も３００Ｗで１分間行い、膜形成速度は０．９μｍ／分に調整し、形成する酸化マグネシウムの保護層の厚さは０．９μｍに設定した。

このように形成したＮｏ．１〜９の保護層をＸ線解折した結果、いずれも酸化マグネシウムの結晶が（１００）面に配向していることが確認された。
［実施例１０〜１５］

表２に示したＮｏ．１０〜１５のＰＤＰは、セルサイズや放電電極１２の電極間距離ｄについては上記Ｎｏ．１〜９のＰＤＰと同じに設定した。
Ｎｏ．１０〜１４のＰＤＰは、実施の形態２に基づいて作製したものであり、Ｎｏ．１５のＰＤＰは、保護層を従来の真空蒸着法によって形成したものである。
Ｎｏ．１０では、板状のシュウ酸マグネシウム［ＭｇＣ₂Ｏ₄］を、塩化マグネシウム［ＭｇＣｌ₂］水溶液にシュウ酸アンモニウム［ＮＨ₄ＨＣ₂Ｏ₄］を加えてシュウ酸マグネシウム水溶液を作成し、これを１５０℃で加熱することによって作成した。

Ｎｏ．１１では、板状の炭酸マグネシウムを、塩化マグネシウム［ＭｇＣｌ₂］水溶液に炭酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃］を加えることによって作製した炭酸マグネシウム［ＭｇＣＯ₃］を、炭酸ガス［ＣＯ₂］中で９００℃に加熱することによって作製した。
Ｎｏ．１２〜１４では、板状の水酸化マグネシウムを、塩化マグネシウム［ＭｇＣｌ₂］水溶液に水酸化ナトリウム［ＮａＯＨ］を加えることによって作製した水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］を、５気圧に加圧され９００℃に加熱された水酸化ナトリウム中で加圧加熱することによって作製した。

このように作製した板状の各マグネシウム塩を、３本ロールで、有機バインダ［１０重量％のエチルセルロースを９０重量％のターピネオールに溶解した溶液］と混練してペーストを作製し、これをスクリーン印刷法によって誘電体ガラス層上に３．５μｍの膜厚で印刷した。
そして、５００℃で２０分間焼成することによって膜厚約１．７μｍの酸化マグネシウムの保護層を形成した。

このように形成したＮｏ．１０〜１４の保護層をＸ線解折した結果、いずれも酸化マグネシウムの結晶が（１００）面に配向していることが確認された。
Ｎｏ．１５では、保護層を、酸化マグネシウムを電子ビームで加熱して蒸着させる真空蒸着法によって形成した。この保護層をＸ線解折した結果、酸化マグネシウムが（１１１）面に配向していることが確認された。

［実施例１６〜３４］

表３に示すＮｏ．１６〜３４のＰＤＰは、実施の形態３に基づいて作製したものであって、放電ガスは「放電ガスの種類と比率」の欄に記載されている組成のものを用い、「封入ガス圧力」の欄に記載されている封入圧力に設置した。
保護膜の形成については、Ｎｏ．１６，２７では熱ＣＶＤ法、Ｎｏ．１７，２３，２４，２８，３２，３３ではプラズマＣＶＤ法によって、マグネシウムジピバロイルメタン［Ｍｇ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）₂］をソースとして用い、実施の形態１と同様の方法で形成した。

また、Ｎｏ．１８，２１，２２，２５，２６，３４ではイオンビーム（電流１０ｍＡ）を照射しながら酸化マグネシウムを蒸着する方法で、Ｎｏ．１９，２０，３０，３１では電子ビーム（電流１０ｍＡ）を照射しながら酸化マグネシウムを蒸着する方法で、膜厚５０００Ａの保護層を形成した。
保護層についてのＸ線解析を行なった結果、イオンビームや電子ビームを照射しながら酸化マグネシウムを蒸着する方法で形成したものは、いずれも結晶面が（１１０）面に配向していることが確認された。

［実施例３５〜６６］

表４に示すＮｏ．３５〜６６のＰＤＰは、上記実施の形態４に基づいて作製したものであって、隔壁の高さは０．２ｍｍ，隔壁の間隔（セルピッチ）は０．３ｍｍ、放電電極の電極間距離ｄは０．０５Ｍｍに設定した。また、放電ガスはＸｅを５体積％有するＨｅ−Ｘｅ混合ガスであり、封入圧力は５００Ｔｏｒｒに設定した。

放電電極は、１０重量％の酸化スズ［ＳｎＯ₂］を含む酸化インジウム［Ｉｎ₂Ｏ₃］から成り、スパッタ法とフォトリソグラフィー法とを組み合わせた製法で形成した。
保護層は、熱ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法で、表４の「ＣＶＤ原料」の欄に示す各種アルカリ土類の金属キレートもしくはシクロペンタジエニル化合物をソースとして用い、「アルカリ土類酸化物の種類」の欄に示す酸化マグネシウム，酸化ベリリム，酸化カルシウム，酸化ストロンチウム，酸化バリウムの層を形成した。

これらの保護層についてＸ線解析を行なった結果、いずれも（１００）面に配向していることが確認された。
［比較例］
表４に示すＮｏ．６７〜６９のＰＤＰも、Ｎｏ．３５〜６６のＰＤＰと同様に作製したものであるが、保護層の形成方法が異なっており、Ｎｏ．６７では酸化マグネシウムを電子ビームで加熱して蒸着させる真空蒸着法、Ｎｏ．６８では酸化マグネシウムをターゲットとするスパッタリング法、Ｎｏ．６９では酸化マグネシウムのペーストを用いたスクリーン印刷法によって保護層を形成した。

これらの保護層についてＸ線解析を行なった結果、Ｎｏ．６７及びＮｏ．６９では保護層の酸化マグネシウムが（１１１）面に配向していることが確認された。また、Ｎ．６８では保護層の酸化マグネシウムが（１００）面に配向していることが確認されたが、スパッタリング法によって形成しているため、酸化マグネシウムの層が緻密には形成されていないものと考えられる。

〈実験の部〉
（実験１）紫外線波長並びにパネルの輝度（初期値）の測定
実験方法：
Ｎｏ．１〜１５のＰＤＰについては、放電維持電圧１５０Ｖ，周波数３０ＫＨｚで駆動させた時の紫外線波長、パネルの輝度（初期値）を測定した。

Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．３４のＰＤＰについては、放電維持電圧１７０Ｖ，周波数３０ＫＨｚで駆動させた時の紫外線波長、パネルの輝度（初期値）を測定した。
結果と考察：
表１〜３に示されるように、Ｎｏ．７〜９のＰＤＰでは、主に波長１４７ｎｍを中心とするＸｅの共鳴線が観測され、低いパネル輝度（２００ｃｄ／ｍ²程度）を示したのに対して、Ｎｏ．１〜６及びＮｏ．１０〜３４のＰＤＰでは、主に波長１７３ｎｍを中心とするＸｅの分子線が観測され、高いパネル輝度（４００ｃｄ／ｍ²程度以上）を示した。中でもＮｏ．１６〜Ｎｏ．３４のＰＤＰは、高いパネル輝度（５００ｃｄ／ｍ²程度以上）を示した。

これより、放電ガスのＸｅの含有量を１０体積％以上とし、封入圧力を５００Ｔｏｒｒ以上とすることによって、パネル輝度向上の顕著な効果が得られることがわかり、また、放電ガスにＫｒやＡｒを混入させることによって更に高いパネル輝度が得られることがわかる。
なお、Ｎｏ．１５のＰＤＰは、Ｎｏ．１〜６及びＮｏ．１０〜１４のＰＤＰと比べてパネル輝度が若干低いが、これは、保護層が（１１１）面配向の酸化マグネシウムからなるので、（１００）面配向の酸化マグネシウムの場合と比べて、保護層の２次電子の放出量が低いためと考えられる。

（実験２）パネル輝度及び放電維持電圧の変化率の測定
実験方法：
Ｎｏ．１〜１５、Ｎｏ．３５〜６９のＰＤＰについては、初期の放電維持電圧１５０Ｖ，周波数３０ＫＨｚで７０００時間駆動し、パネル輝度の変化率及び放電維持電圧の変化率（初期値に対する７０００時間駆動後の値の変化率）を測定した。

Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．３４のＰＤＰパネルについては、初期の放電維持電圧１７０Ｖ，周波数３０ＫＨｚで５０００時間駆動した後のパネルの輝度の変化率及び放電維持電圧の変化率を測定した。
結果と考察：
表１，２に示されるように、Ｎｏ．１〜６及びＮｏ．１０〜１４のＰＤＰでは、Ｎｏ．７〜９のＰＤＰと比べて、パネル輝度の変化率が小さい。また、表３に示されるように、Ｎｏ．１６〜３４のＰＤＰでは、パネル輝度の変化率及び放電維持電圧の変化率が全体的に小さい値を示している。

これより、ＰＤＰの放電ガスのＸｅの含有量を１０体積％以上とし、封入圧力を５００Ｔｏｒｒ以上に設定することによって、パネル輝度の変化も小さくなることがわかる。
また、Ｎｏ．１〜１４のＰＤＰは、Ｎｏ．１５のＰＤＰと比べて、パネル輝度の変化率及び放電維持電圧の変化率が小さいが、これは、保護層が（１００）面配向の酸化マグネシウムからなる場合には、（１１１）面配向の場合と比べて耐スパッタリング性が高く、誘電体ガラス層の保護効果が大きいことを示している。

表４では、Ｎｏ．３５〜６６のＰＤＰにおいては、パネル輝度の変化率及び放電維持電圧の変化率が小さい値を示し、Ｎｏ．６７〜６９のＰＤＰにおいては、大きい値を示している。
これより、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、或はイオンビームや電子ビームを照射しながら蒸着する方法によって形成した（１００）面配向または（１１０面）配向のアルカリ土類の酸化物からなる保護層は、（１１１）面配向のものと比べて、一般的に耐スパッタリング性が高く、誘電体ガラス層の保護効果が大きいことがわかる。但し、Ｎｏ．６７のＰＤＰのように、保護層が（１００）面配向のアルカリ土類の酸化物からなるものであってもスパッタリング法で形成されたものはパネル輝度の変化率及び放電維持電圧の変化率が大きく、誘電体ガラス層の保護効果が小さいこともわかる。

これは、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、或はイオンビームや電子ビームを照射しながら蒸着する方法で保護層を形成する場合は、アルカリ土類の酸化物の結晶の成長を緩やかにコントロールすることができ、（１００）面配向或は（１１０）面配向の緻密な層が形成されるのに対して、スパッタリング法で保護層を形成する場合は、結晶の成長を緩やかにコントロールすることができず、（１００）面配向となっても層が緻密に形成されないためと考えられる。

（その他の事項）
＊表１〜４の「気化器の温度」、「ガラス基板の加熱温度」、「パネル焼成温度」、「印刷膜厚」、「Ａｒガス流量」、「Ｏ₂ガス流量」の欄に示されている各数値は、各アルカリ土類の原料に対して最適と考えられる数値を示したものである。
＊表４に示されるパネルの輝度の変化率や放電維持電圧の変化率の結果は、放電ガス中のＸｅの含有量が５体積％のＰＤＰについてのものであるが、放電ガス中のＸｅの含有量を１０体積％以上とした場合においても、これと同様の結果が得られる。

＊上記実施の形態のＰＤＰでは、隔壁１７を背面ガラス基板１５上に固着して背面パネルを構成する例を示したが、本発明は、これに限定されることなく、例えば隔壁が前面パネル側に取り付けられたもの等にも適用できる。

本発明は、一般的なＡＣ型のＰＤＰに対して適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る交流面放電型ＰＤＰの概略断面図である。 保護層１４を形成する際に用いるＣＶＤ装置の概略図である。 Ｈｅ−Ｘｅ系の放電ガスを用いたＰＤＰにおいて、封入ガス圧を変化させたときの、Ｘｅが発光する紫外線の波長と発光量との関係を示す特性図である。 各色蛍光体について励起波長と相対放射効率との関係を示す特性図である。 ＰＤＰの放電電極間の距離ｄが大きい場合と小さい場合における、放電ガスの封入圧力Ｐに対する放電開始電圧Ｖｆの関係を示す特性図である。 実施の形態３のＰＤＰにおいて、保護層を形成する際に用いるイオンビーム，電子ビーム照射装置の概略図である。 従来の一般的な交流面放電型ＰＤＰの概略断面図である。

符号の説明

１ フロントカバープレート
２ 表示電極
３ 誘電体ガラス層
４ 保護層
５ バックプレート
６ アドレス電極
７ 隔壁
８ 蛍光体層
９ 放電空間
１１ 前面ガラス基板
１２ 放電電極
１３ 誘電体ガラス層
１４ 保護層
１５ 背面ガラス基板
１６ アドレス電極
１７ 隔壁
１８ 蛍光体層
１９ 放電空間
２２，２３ 気化器
２５ ＣＶＤ装置本体
２６ ヒーター部
２７ ガラス基板
２８ 高周波電源
２９ 排気装置
４１ ガラス基板
４２ 電子銃
４３ イオンガン
４４ 電子銃
４５ 真空チャンバー

Claims (3)

1. 第１の電極及び誘電体ガラス層が配設されたフロントカバープレートと、第２の電極及び蛍光体層が配設されたバックプレートとが、前記誘電体ガラス層及び蛍光体層を対向させた状態で配され、前記フロントカバープレート及びバックプレートの間に隔壁で仕切られた放電空間が形成され、前記放電空間内に
   ガス媒体が封入されてなるプラズマディスプレイパネルにおいて、
   前記ガス媒体は、
   ネオンとキセノンの混合体であって、キセノンを５０体積％以上、７０体積％以下含有するものであり、
   その封入圧力は、６５０Ｔｏｒｒ以上、７００Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
2. 前記第１の電極は、対をなす放電電極を有し、
   当該対をなす放電電極間の距離が０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である請求項１記載のプラズマディスプレイパネル。
3. 前記誘電体ガラス層上に設けられ、（１００）面または（１１０）面に配向したアルカリ土類の酸化物からなる保護層をさらに備える請求項１または２記載のプラズマディスプレイパネル。