JP4503824B2

JP4503824B2 - 非水二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水二次電池

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Publication number: JP4503824B2
Application number: JP2000504616A
Authority: JP
Inventors: 肇竹内; 光一久保
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1998-07-27
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2018-07-27
Also published as: US6458487B1; WO1999005734A1

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は非水二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水二次電池に係り、特に高温サイクル特性の向上、高温貯蔵による電位低下、インピーダンスの増大を防止できる非水二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、比較的安全な負極材料および分解電圧を高めた非水電解液の開発が進み、高電圧の非水二次電池が実用化されている。特に、リチウムイオンを用いた二次電池は放電電位が高く、かつ軽量でエネルギー密度が高いという優れた特徴から、携帯電話，ノート型パソコン，カメラ一体型ビデオ等の機器電源，分散型電源，自動車の動力用電源や大型電池としてその需要が急拡大している。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な正極および負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液とから構成されている。
【０００４】
上記リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２等のリチウムコバルト複合酸化物，ＬｉＮｉＯ_２等のリチウムニッケル複合酸化物，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウムマンガン複合酸化物などの金属酸化物が一般的に用いられる。
【０００５】
しかしながら、上記リチウムコバルト複合酸化物などの金属酸化物を用いた電池においては、理論容量は大きくなる反面、他の２つの複合酸化物を使用した電池と比較して放電電位が高くなり、非水電解液が分解しない電位範囲における放電容量は理論容量の約１／２程度に低下してしまう欠点がある。また希少資源であるコバルトを構成材料としているため、製造原価が高くなるという問題点もあった。
【０００６】
一方、リチウムニッケル複合酸化物を用いた電池においては、理論容量が大きく適度な放電電位が得られる反面、充放電過程で起こる結晶構造の変化に関係する放電電位の変化や充放電サイクルの進行に伴う結晶構造の崩壊に起因する充放電容量の低下という問題点に対して抜本的な解決がなされておらず、電池の特性安定性および信頼性が不十分であるという問題があった。
【０００７】
これに対して、リチウムマンガン複合酸化物を用いた二次電池においては、他の２つの複合酸化物を用いた電池と比較して理論容量は若干劣るものの、適度に高い充放電電位を有するとともに、正極活物質からリチウムイオンが完全に出尽くし過充電状態（λＭｎＯ_２）になった場合においても正極活物質の結晶構造は安定に維持できることが確認されている。また、この過充電状態の材料から酸素が抜けていく反応の開始温度は４００℃を超える高温であり、使用温度よりはるかに高い。そのため、リチウムマンガン複合酸化物を用いた電池は、理論容量に近い容量の充放電が可能であるとともに、他の材料系を用いた電池と比較して発火による爆発などはなく安全性が極めて高いという得難い利点を有しているため、実用化に向けた開発が進められている。
【０００８】
しかしながら、上記リチウムマンガン複合酸化物系の正極活物質を用いた二次電池においては、他の材料系を使用した電池に比べて、４０℃以上の温度で充放電を繰り返す際に見られる容量低下が顕著であること、４０℃以上の温度で保存した後の開路電圧（ＯＣＶ）が低下すること、および容量が低下する等の望ましくない現象があることが指摘されている。これらの問題を解決しなければ、一般的な二次電池として商品価値はないといわれている。
【０００９】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、特に高温での充放電サイクルの進行に伴う容量の低下を抑え、かつ高温度で保存した後の開路電圧（ＯＣＶ）の低下ならびに容量の低下を抑えることのできる正極活物質およびこれを用いた非水二次電池を提供することを目的とする。
【発明の概要】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意研鑚を行った結果、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．３、ＭはＭｎ以外の金属元素であって、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素以外から選ばれる少なくとも１種の元素をあらわす）なる組成を有する正極活物質表面の少なくとも一部に、所定組成の金属酸化物から成る被着層を有する正極活物質を用いた非水二次電池が、高温での充放電サイクルの進行に伴う容量の低下を抑え、かつ高温度で保存した後の開路電圧（ＯＣＶ）の低下ならびに容量の低下を抑え得るという極めて顕著な効果を有するとの知見を得るに至った。
【００１０】
この際、被着層には少なくともＬｉおよびＭｎが含有されており、このＬｉおよびＭｎ以外の金属原子数がＭｎ原子数の０．０１倍以上２０倍以下であるような組成が望ましい。本願発明において、この被着層の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される。すなわち、ＸＰＳにおいて、光電子の検出角度が４５度におけるピーク強度と相対感度係数とにより正極活物質表面に存在する元素とその濃度を知ることができ、各元素の原子数比を容易に算出することができる。
【００１１】
従来、電池特性を改善するためには、正極中の空孔分布の制御，あるいは電解液と正極活物質との接触面積の制御など膜構造の制御の他に、電解液の電気化学的反応性や正極との相互作用を制御するための電解質の種類，濃度，溶媒種類等の組合せを検討し調整することが有効であると考えられていた。
【００１２】
しかしながら、本発明者らは、電池を構成する各種部材や特性因子の中で特に正極活物質の化学的性質が重要であり、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質から成る正極とリチウム金属電極とを、リチウム塩濃度が０．３〜３．０Ｍであって正極活物質１ｇ当り２００〜７００ｍｌの量に相当する非水電解液中に配置した電池浴を使用し、正極電位がＬｉ／Ｌｉ^＋に対して４ボルト以下である状態で上記電池浴を５０℃で２４時間放置した後に充電反応を行った場合に正極活物質の単位重量当りの３Ｖ級充電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以下の範囲にあるようなスピネル型リチウムマンガン複合酸素物系の正極活物質を使用した場合に、高温サイクル特性を向上でき、高温度保管後においても電位の低下およびインピーダンスの増加が抑制できる二次電池が得られるという知見を得た。
【００１３】
本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１４】
すなわち、本発明に係る非水二次電池用正極活物質は、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（但し、ＭはＭｎ，アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素以外から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦０，３）なる組成を有する正極活物質表面に、少なくともＭｎおよびＬｉとを含む金属酸化物から成る被着層を備え、被着層をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したときに、被着層は、ＭｎおよびＬｉ，さらにＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｓｃの少なくとも１種を含有する金属酸化物であり、該金属酸化物はＭｎおよびＬｉ以外の金属原子数がＭｎ原子数の０．０１倍以上２０倍以下であることを特徴とする。
【００１５】
なお、被着層を活物質表面に設ける際の熱処理により、被着層の構成原子の一部が活物質内部にマイグレートしていくことがあるため、被着層の調合組成とＸＰＳで検出される被着層の組成とは必ずしも厳密に一致するものではない。
【００１６】
また、上記正極活物質において、被着層が、第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ族元素から選択される少なくとも１種の金属元素を含有することが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明に係る他の非水二次電池用正極活物質は、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（但し、ＭはＭｎ，アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素以外から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦０，３）なる組成を有する正極活物質の表面の少なくとも一部に、ＬｉとＡｌとＭｎとが複合化された金属酸化物、ＬｉとＴｉとＭｎとが複合化された金属酸化物、ＬｉとＡｌとＴｉとＭｎとが複合化された金属酸化物、ＬｉとＴｉとが複合化された金属酸化物、あるいはＬｉとＡｌとＴｉとが複合化された金属酸化物から選ばれた１種から成り正スピネル構造を有する被着層を形成したことを特徴とする。
【００１８】
また、上記他の正極活物質において、被着層が、第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ族元素から選択される少なくとも１種の金属元素を含有することが好ましい。
【００１９】
さらに、上記各正極活物質において、被着層が、ＡｌまたはＴｉを含有するように構成するとよい。
【００２０】
また、前記正極活物質がスピネル型リチウムマンガン複合酸化物から成り、この正極活物質から成る正極とリチウム金属電極とを、リチウム塩濃度が０．３〜３．０Ｍであって正極活物質１ｇ当り２００〜７００ｍｌの量に相当する非水電解液中に配置した電池浴を使用し、正極電位がＬｉ／Ｌｉ^＋
に対して４Ｖ以下である状態で上記電池浴を温度５０℃で２４時間放置した後に充電反応を行った場合に、正極活物質の単位重量当りの３Ｖ級充電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以下であることが望ましい。
【００２１】
ここで上記３Ｖ級および４Ｖ級の充放電の電位は、基本的にリチウム金属の電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を基準にしている。リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質は、リチウム金属を負極とした非水二次電池を構成した場合、リチウム電位に対して３Ｖ（２．６〜３．２Ｖ）および４Ｖ（３．８〜４．２Ｖ）に充放電のプラトー領域を有する。これは３Ｖ級の充放電反応がスピネルの１６ｃサイトへのリチウムイオンの吸蔵／離脱反応に起因する一方、４Ｖ級の充放電反応がスピネルの８ａサイトのリチウムイオンの吸蔵／離脱反応に起因するためである。上記の２種類の吸蔵／離脱反応は、正極活物質が上記電位に達すると必然的に起こる正極活物質固有の特性であり、負極の構成材料の種類には関係しない。
【００２２】
本発明において、電池浴を温度５０度で２４時間放置した後に充電反応を実施した場合の正極活物質単位重量当りの３Ｖ充電容量を５０ｍＡｈ／ｇ以下と規定した理由は下記の通りである。すなわち３Ｖ級充放電容量が５０ｍＡｈ／ｇを超える値では還元反応が進行する活物質構成になり、このような系では高温度で保管した後における開路電圧（ＯＣＶ）の低下ならびに容量低下を抑制することが困難になる上に、高温度での充放電サイクルの進行に伴う容量の低下を抑制することが困難になるためである。
【００２３】
上記反応は電位差による強制的なＬｉイオン挿入反応ではなく、平衡状態へ向う穏やかな反応である。したがって、活物質へのＬｉイオンの挿入のし易さを示すものである。
【００２４】
すなわち上記３Ｖ級充電容量が５０ｍＡｈ／ｇを超えるように、本発明の範囲を逸脱した系においては、活物質の１６ｃサイトに電解液側からリチウムイオンが侵入し易く、Ｌｉイオンが障害なく活物質に到達することができるようになっている。この場合、被着層が無いか、不均一な被着層が存在する。一方、本発明の範囲内では、被着層はＬｉイオンにとって障壁の役割をしている。本発明の場合、このように電解液と活物質とが被着層によって分離されているので、活物質表層を構成するＭｎイオンが電解液に溶出する反応を防ぐことができ、高温でのサイクル特性を維持することができる。さらに、活物質の１６ｃサイトに電解液側からリチウムイオンが侵入すると、以下のような弊害を招来する。すなわち、リチウムイオンが侵入する１６ｃサイト近傍に位置するマンガンイオンの価数が低下し、ヤーンテラー変形が起こりスピネル構造の維持が困難になる。
【００２５】
そして価数が小さくなったマンガンイオンは１６ｃサイトおよび８ａサイトを占有するようになり、リチウムイオンの拡散パスを閉塞してしまうため、容量の低下およびインピーダンスの向上が顕著になる。このため、高温度で保管後の電池特性が著しく低下し、かつ高温でのサイクル進行に伴う容量の低下が顕著になる。
【００２６】
なお、本発明で５０℃という温度環境下で放置し電池浴の評価を行うようにした理由は、この温度未満では反応の進行が緩慢になり過ぎ、長時間の保管・放置を必要とし、評価に多大な時間を要するためである。
【００２７】
さらに、本発明に係る非水二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液とから構成される。
【００２８】
本発明に係る正極活物質において母体となる活物質組成は、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．３、ＭはＭｎ、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素以外から選ばれる少なくとも１種の元素をあらわす）に限定している。
【００２９】
ここで本発明の活物質の組成をリチウムリッチ組成に限定したのは、リチウム欠損組成で見られる、Ｍｎイオンが８ａサイトと呼ばれる本来リチウムイオンが占有すべき位置を占めることがないようにするためである。８ａサイトは隣接する１６ｃサイトと共にリチウムイオンの拡散パスを形成するため、この位置にＭｎイオンが存在すると、リチウムイオンの拡散が阻害され、電池材料として適さないものになるからである。
【００３０】
またリチウム過剰量（ｘ）を０．２以下の範囲に規定した理由は、この範囲を超えるリチウム過剰量ではＭｎの価数が増加し容量特性の低下が顕著になるためである。
【００３１】
Ｍｎの一部を置換する元素Ｍとしては、Ｍｎ，アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素以外から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素が好ましい。この金属元素は１６ｄサイト指向性が強いことが特に重要である。特に、周期律表でＩＩＩａ，ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩＩ，ＩＩＩｂ，ＩＶｂ，Ｖｂ，ＶＩｂおよびＭｎ以外のＶＩＩｂから選ばれる金属、半金属元素であることが望ましい。
【００３２】
また置換元素Ｍの添加量（ｙ）を０．３以下の範囲に規定したのは、この範囲を超えるとＭｎの価数が増加し容量特性の低下が顕著になるためである。
【００３３】
本発明においては被着層がリチウムと複合化されている金属酸化物から成ることが好ましい。この構成により、被着層による電池反応時のリチウムイオンの拡散運動の阻害を低減することができる。すなわちリチウムイオンを含まない被着層は、一般的にリチウムイオンの拡散を阻害する層として働くが、被着層に予めリチウムイオンサイトを設けておくことにより、リチウムイオンの拡散が順調に行われる。例えばリチウムイオンを活物質に挿入（インターカレート）する放電反応にあっては、電解液中のリチウムイオンが被着層のリチウムイオンと入れ替わり被着層にとどまり元々被着層にあったリチウムイオンが活物質内部に拡散していくことができる。
【００３４】
逆に充電反応においては、活物質内部のリチウムイオンが活物質表層のリチウムイオンと入れ替わり、元々被着層にあったリチウムイオンを電解液側に脱離（デインターカレート）させることができる。リチウムイオンと複合化されない金属酸化物を被着層とする場合には、その層厚を薄くすることによってリチウムイオンの拡散を順調に行わせしめることは可能である。
【００３５】
しかしながら高温での充放電サイクルの進行に伴う容量の低下を抑え、かつ高温度で保存した後の開路電圧（ＯＣＶ）が低下すること、容量が低下することを抑制するためには、以下に示すように一定の厚さ以上の被着層が必要である。このため容量特性を犠牲にすることなく高温特性を確保するためにはリチウムと複合化される金属酸化物を被着材とすることが必須である。
【００３６】
また、本発明において、電池の容量低下を防止するために、被着層と活物質粒子との結合強度が十分に高いことが望ましい。一般に充放電サイクルによって正極活物質の結晶格子が伸縮し、格子定数が変化することが知られている。この現象は、充放電反応の過程においてＭｎイオンの価数が変化し、ＭｎイオンとＭｎイオンとを取り囲む酸素イオンの結合強度が変化するために起こる。
【００３７】
このように格子定数が変化する活物質の結晶表面に、活物質との結合強度が弱い被着層を設けた場合には、充放電サイクルの進行に伴って被着層が剥離する現象が起こり易い。そして、充放電サイクルの進行に伴って急激に容量の低下が発生することがある。この現象は、充放電の電流が増加する程、すなわち、結晶格子の伸縮速度が増大するにつれて顕著になる欠点があった。
【００３８】
本発明では上記欠点を補うために、被着層にＭｎを含有させている。すなわち、Ｍｎイオンが被着層に含有されていると、活物質と被着層との組成差が緩和されて両者間のなじみが改善され、被着層の接着強度が増加する上に、被着層が活物質表面にエピタキシャルに被着し易くなる。このために接着強度が増加する上に、被着層内のＭｎイオンも酸化還元反応に関与することになる。このとき、Ｍｎイオンの価数も活物質と同様に変化するので、被着層中のＭｎ−Ｏ結合距離も、活物質中のＭｎ−Ｏ結合距離に同調して変化する。したがって、被着層は剥離しにくくなる。さらに、活物質と被着層との界面において電子が大きな散乱を受けることがないため、良好な電子伝導性が維持できるという効果が発揮される。
【００３９】
被着層を構成するＭｎおよびＬｉとともに被着される金属原子数の比率は、正極活物質のＸＰＳスペクトルから算出される。そして本願発明において、被着層を構成するＭｎおよびＬｉ以外の金属元素量（ＭｎおよびＬｉ以外の金属原子数の総和）は、Ｍｎ原子数の０．０１倍以上２０倍以下であることが必要である。上記金属元素量（原子数）がＭｎ原子数の０．０１倍未満の場合には、本発明の効果が不十分である一方、金属原子数の倍率が２０倍を超えると、活物質と被着層との剥離強度が低下してしまう。
【００４０】
また被着層の厚さは１〜１００ｎｍの範囲であることが望ましい。なお、被着層厚みは、以下の基準で算出することができる。例えば、被着材として比重（密度）が３．８ｇ／ｃｍ^３のＬｉＭｎＡｌＯ_４を、比表面積が１ｍ^２／ｇである活物質に対して１重量％の割合で被着させた場合、１００ｇの活物質に対し１ｇ、すなわち０．２６ｃｍ^３の被着層が存在する。
【００４１】
この被着層が完全に活物質表面を覆うと仮定すると、被着材は１００ｍ^２の面積の表面に拡がることに相当する。この場合の膜厚は２６オングストロームとなる。
【００４２】
ここで、被着層の組成を上記のように、正極活物質のＸＰＳスペクトルによって特定した理由は以下の通りである。すなわち、被着層は、被着材組成、被着条件によって様々な被着形態をとる。例えば母体の活物質表面との界面エネルギーが高い系では、被着材は均一には被着せず、島状に被着される。また同一被着材を使用しても、その後に与える温度履歴によって被着形態は変化する。また被着材の組成によって最適な温度履歴の条件も異なる。このため被着形態を特定するには被着材組成と被着条件とを厳密に規定することが必要になるが、これには膨大な条件因子の規定が必要になり煩雑である。
【００４３】
そこで本発明では、これに代えて、ＸＰＳスペクトルによる表面組成の特徴付けを用いている。また被着層を形成する金属元素の総和の検出原子数がマンガン原子数の０．０１倍より小さい場合には、未処理の活物質の表面組成と実質的に変らず、また十分な厚さの被着層が形成されておらず、高温特性の向上は認められない。
【００４４】
また、リチウムと複合化された金属酸化物の被着層において、リチウムと複合化される金属として、第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ族元素を少なくとも一種含むことが、高容量維持の観点から望ましい。ここで上記第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ族元素は、電池反応の電位では容易に酸化還元反応に関与することができず、高温での充放電サイクルの進行に際して、その構造を保持し続けるので安定して容量を維持することができるためと考えられる。なお、本願発明者らの実験によれば、特にアルミニウム，チタニウムが好ましいことが判明した。
【００４５】
さらに、本発明において、被着層が結晶質または非晶質の状態もしくはこれらの混合状態であってもよいが、特に被着層の結晶構造が正スピネル構造であることが好ましい。さらに、被着層が、リチウムと第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ族元素の少なくとも一種とからなる複合酸化物から成ることが、より好ましい。
【００４６】
また、被着材が母体活物質にエピタキシャルに被着されていることが好ましい。特に母材活物質と被着材とが同一結晶構造であって、かつ、エピタキシャルな関係である場合、上記リチウムイオンの拡散プロセスに付け加え、リチウムイオンは８ａ−１６ｃ−８ａ−…という拡散パスを活物質内部から活物質表層まで確保することができ、円滑なリチウム拡散が可能になる。
【００４７】
また、リチウムイオンの拡散に対応する電子移動も活物質内部と表層とで、電子に作用するポテンシャルが大きく異なることがないので活物質相と被着層との界面での大きなポテンシャル散乱が起こらない。また電子が界面の局在準位への落ち込みを起こすことなく、円滑に伝導することができる。さらにリチウムと複合化された金属酸化物から成る被着層において、リチウムと複合化される金属として少なくとも、第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ族元素を含むものは、これら金属が電池反応の電位では容易に酸化還元反応に関与することができないので、高温での充放電サイクルの進行や高温での保存に際して、その構造を保持し続ける。そのため、安定して容量を維持することができるので好ましい。
【００４８】
本発明に係る正極活物質表面の被着層の被着状態を評価するためには、温度５０℃で放置した後での充電容量を測定する方法が実用上適している。すなわち、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質から成る正極とリチウム金属電極とを、リチウム塩濃度が０．３〜３．０Ｍであって正極活物質１ｇ当り２００〜７００ｍｌの量に相当する非水電解液中に配置した電池浴を使用し、正極電位がＬｉ／Ｌｉ^＋に対して４Ｖ以下である状態で上記電池浴を温度５０℃で２４時間放置した後に充電反応を行った場合に、正極活物質の単位重量当りの３Ｖ級充電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以下であるような特性を実現する表面被着活物質が好ましい。
【００４９】
こうして、有効な被着層が均一に活物質表面に形成されている場合に、３Ｖ級充電容量は小さくなる。一方、還元反応に寄与する被着層を形成した場合、被着層を形成しない場合、あるいは有効な被着層であっても、その被着厚さが不足したり、均一に被着されていない場合には、３Ｖ級充電容量は大きくなる。
【００５０】
本発明に係る正極活物質は、例えば以下の手順で製造することができる。
【００５１】
すなわちリチウムの水酸化物，酸化物，炭酸塩，酢酸塩、または硝酸塩と電解二酸化マンガン，化学二酸化マンガン，酸水酸化マンガン，水酸化マンガン，Ｍ_２Ｏ_３，炭酸マンガン，酢酸マンガン，硝酸マンガン、必要によってはＭｎの一部を置換する金属の各種塩とを上記組成範囲になるように調合し、十分に混合する。次に、得られた混合物を大気中もしくは酸素還流下、必要によっては、種々のガス雰囲気中で５００〜９００℃の範囲で焼成し母体活物質を得ることができる。
【００５２】
一方、リチウムおよびマンガンの水酸化物，酸化物，炭酸塩，酢酸塩、または硝酸塩とリチウムおよびマンガンと複合化される金属の化合物を十分に混合し、得られた混合物を大気中もしくは酸素還流下、必要によっては種々のガス雰囲気中で焼成し所望の被着材を得ることができる。
【００５３】
この被着材と母体活物質とを乾式もしくは湿式で混合することにより、被着層を被着させることができる。もしくはリチウムおよびマンガンの水酸化物，酸化物，炭酸塩，酢酸塩、または硝酸塩とリチウムおよびマンガンと複合化される金属の化合物とを十分に混合し、得られた混合物をさらに母体活物質とを混合し、これを大気中もしくは酸素還流下、必要によっては種々のガス雰囲気中で焼成することによっても得ることができる。
【００５４】
さらには、予め合成しておいた母体活物質を、適当な溶媒に浸漬させ、この溶媒に溶解できるリチウム塩，マンガン塩、およびリチウム，マンガンと複合化される金属塩とを溶解し均一に撹拌後、この溶媒を取り除き、これを大気中もしくは酸素還流下、必要によっては種々のガス雰囲気中で焼成することによっても得ることができる。後者の方法は母体と被着材とがエピタキシャルに結合することができるので特に好適である。
【００５５】
さらに、後者の方法においては、以下のような利点もある。すなわち、固相混合法によって均一な被着層を形成するためには、被着用の原料を可及的に細かくして被着することが望ましい。具体的には、被着用原料の粒径を、活物質の粒径の１／１００以下に調整して被着することが好ましい。
【００５６】
この固相混合法によって、さらに均一な被着層を形成する場合には、以下のように処理してもよい。すなわち、被着用原料として、融点が十分に低い粉末材料を選定し、この粉末材料を活物質表面に均一にまぶした状態で加熱して溶融せしめ、しかる後に冷却して所定の被着層を形成することもできる。
【００５７】
しかしながら、この処理方法においては、被着用原料の原子が活物質内部に拡散する場合があり、所望の組成および厚さを有する被着層が形成されない場合もある。これに対して、液相混合法によって被着層を形成する場合には、原子レベルで均一な組成を有するとともに、原子レベルで均一な膜厚を有する被着層が活物質表面に容易に形成でき、極めて有利である。
【００５８】
本発明に係る非水二次電池は、上記のように調製した正極活物質および導電助剤をバインダー等とともに混合・加圧成形して保持した正極と、負極活物質を有する負極とを、セパレータおよび非水電解液を介して電池缶内に対向するように配置して構成される。
【００５９】
ここで上記導電助剤としては、例えばアセチレンブラック，カーボンブラック，黒鉛等が使用される。また、バインダーとしては、例えばポリテロラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使用することができる。
【００６０】
また、上記正極は、例えば前記正極活物質およびバインダーを適当な溶媒中に懸濁せしめ、この懸濁物を集電帯に塗布し乾燥した後にプレス圧着することにより製作される。ここで上記集電帯としては、例えば、アルミニウム箔，ステンレス鋼箔，ニッケル箔等を用いることが好ましい。
【００６１】
なお、上記正極用電極を作製するに際して、活物質と電解液との接触状態を制御する観点から、電極シート中の活物質に適当量および適正サイズの空孔を設けておくことが好ましい。すなわち空孔が全く存在しない場合には、電解液と活物質との接触割合が小さくなり高温特性は向上する反面、電池反応そのものが起こりにくくなり、電池のレート特性が低下する。逆に、空孔率が過大になると、電解液と活物質との接触割合が大きくなり、電池反応が起こり易くなり、電池の容量特性、特にレート特性は向上する反面、高温特性は維持できない傾向がある。
【００６２】
上記空孔率は上記観点から５〜８０％の範囲に設定されるが、１０〜６０％の範囲がより好ましい。さらには１０〜５０％の範囲が好ましい。上記空孔率は、集電帯表面に活物質材を塗布した後に加圧成形して電極を形成する際の成形圧力を調整することにより活物質層の分散度合いを制御して調整できる。また上記空孔率は、活物質材に添加するバインダー量を適正に調整することによっても調整できる。すなわち、バインダー量が増加すると空孔率は減少し電池反応自体が起りにくくなる一方、バインダー量が減少すると空孔率が増加し、電池の高温特性が維持できない傾向が確認されている。なお、適正なバインダー量は、バインダーの種類や正極活物質の粒径等によって異なり、一律に規定することは困難である。上記活物質の空孔率および空孔分布は、例えば水銀注入式空孔分布測定装置（オートポア）等によって測定することが可能である。
【００６３】
一方、負極活物質としては、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質やカルコゲン化合物を含む物質や軽金属から成る活物質を使用することができる。特にリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質またはカルコゲン化合物を含む負極を使用することにより、二次電池のサイクル寿命などの電池特性が向上するため、特に好ましい。
【００６４】
ここで上記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質としては、例えばコークス，炭酸繊維，熱分解気相炭素物質，黒鉛，樹脂焼成体，メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体等が使用される。特に、重質油を温度２５００℃以上で黒鉛化した液晶状のメソフェーズピッチ系炭素繊維，メソフェーズ球状カーボンを用いることにより、電池の電極容量を高めることができる。
【００６５】
また前記炭素物質は、特に示差熱分析で７００℃以上に、より好ましくは８００℃以上に発熱ピークを有し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による黒鉛構造の（１０１）回折ピーク（Ｐ_１０１）と（１００）回折ピーク（Ｐ_１００）との強度比Ｐ_１０１／Ｐ_１００が０．７〜２．２の範囲内にあることが望ましい。このような回折ピークの強度比を有する炭素物質を含む負極は、リチウムイオンの急速な吸蔵・放出が可能であるため、特に急速充放電を指向する前記正極活物質を含む正極との組合せが有効である。
【００６６】
さらに前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）等を使用することができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると、二次電池の電圧は低下するものの負極の容量が増加するため、二次電池の容量が向上する。さらに負極のリチウムイオンの拡散速度が大きくなるため、特に本発明で使用する正極活物質との組合せが有効である。
【００６７】
また、負極に用いる軽金属としては、アルミニウム，アルミニウム合金，マグネシウム合金，リチウム金属，リチウム合金などが例示できる。
【００６８】
さらに、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質を含む負極は、例えば前記負極活物質および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後にプレス圧着することにより製作される。上記集電体としては、例えば銅箔，ステンレス箔，ニッケル箔などから形成したものを用いる。またバインダーとしては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用することができる。
【００６９】
また上記セパレータは、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等から形成される。
【００７０】
非水電解液としては、非水溶媒に電解質（リチウム塩）を溶解させた溶液が使用される。
【００７１】
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートやジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネートやジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテルやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）等の環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）等の脂肪酸エステルやアセトニトリル（ＡＮ）等の窒素化合物やスルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の硫化物を例示できる。
【００７２】
上記非水溶媒は単独で使用しても、２種以上混合した混合溶媒として使用してもよい。特に、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種からなる物や、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ，２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮから選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００７３】
また、負極に前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質を含む負極活物質を用いる場合に、負極を備える二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣとＤＥＣとからなる混合溶媒を用いることが好ましい。
【００７４】
電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六ふっ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ほうふっ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六ふっ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルフォン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルフォニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等のリチウム塩が例示できる。特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用いると導電性や安全性が向上するため望ましい。これらの電解液の非水溶媒に対する溶解量は０．１〜３．０モル／ｌの範囲に設定することが望ましい。
【００７５】
上記構成に係る非水二次電池によれば、表面に所定の組成または結晶構造を有する金属酸化物から成る被着層を形成した正極活物質が配されているため、高温での充放電サイクルの進行に伴う容量の低下を抑え、かつ高温度で保存した後の開路電圧（ＯＣＶ）の低下ならびに容量の低下を抑えることが可能である。
【００７６】
この作用機構は、被着層が存在するために、電解液との接触に起因するＭｎイオンの電解液側への溶出を防ぐことができるためと推測される。すなわち上記被着層を具備していない正極活物質からは、その表面からＭｎイオンが溶出し活物質表層の結晶構造が乱され順調なリチウムイオンの拡散およびそれに伴う電子の移動が阻害されて容量の低下を招く。他方、溶出したＭｎイオンは電位的に低い負極表面に堆積し、負極表面でのリチウムの拡散パスを塞ぐ。
【００７７】
また高温での保存後の電位変化が小さくなる理由は、表面層が高温での保存で表層のＭｎの還元反応の促進を抑える作用を行っているものと推測される。すなわち、被着層は容易に価数の変化しない金属元素が占めているために、電解液側からのリチウムイオンの挿入反応速度が抑制される。このような被着層を設けることは一般的には順調なリチウムイオンの拡散を抑制する働きを示すが、本発明では母体活物質と同一の結晶構造を有する被着層を形成することにより、あるいはリチウムイオンと容易に価数の変化しない金属元素とを複合化させた酸化物から成る被着層を形成することにより、円滑なリチウムイオンの拡散パスを確保したものである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】正極評価用の非水二次電池の構造を示す断面図である。
【図２】本発明に係る非水二次電池の構造例を示す半断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
次に本発明の実施形態について以下の実施例を参照して、より具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨および請求の範囲に記載された要素によって規定される範囲を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００８０】
［正極の作製］
実施例１〜２１
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末とＭｎＯ_２（電解マンガン）粉末とを、Ｌｉ：Ｍｎ＝１．１：１．９の原子比率になるように調合し、均一に混合した。この混合物を酸素雰囲気中で７５０℃で焼成することにより母体となる活物質（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４）を作製した。
【００８１】
実施例２２〜２７
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末とＭｎＯ_２（電解マンガン）粉末および酸化コバルト粉末とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１．７：０．３の原子比率になるように調合し、十分に混合した。この混合物を酸素還流下で７５０℃で焼成することにより母体となる活物質（ＬｉＭｎ_１．７Ｃｏ_０．３Ｏ_４）を作製した。
【００８２】
次に上記の各活物質１０ｇに純水３０ｍｌを加え懸濁液を作製した。これに硝酸リチウム，硝酸マンガンおよび所望の金属の硝酸塩とを所定量加え十分に撹拌後、加熱し脱水を行い、酸素還流下で表１に示す温度で焼成し各活物質を得た。
【００８３】
但し、被着材として、加水分解し易いＴｉ，Ｓｎを用いる場合には、純水の代りにエタノールを用い、Ｌｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｓｃのイソプロピルアルコキシドを用いた。それ以外は、前記手順により懸濁液を調製した。
【００８４】
また、実施例２２，２３においては、被着材を構成する金属の硝酸塩を所定比になるように混合し、得られた混合体を９００℃で焼成し被着材を得た。得られた各被着材を粉砕して、平均粒径が０．１μｍの粒子とした。次に母体活物質と被着材とをボールミルで十分に乾式混合し、それぞれ正極活物質を得た。
【００８５】
比較例１
被着層を形成しない点以外は実施例２２と同様に処理して比較例１に係る正極活物質とした。
【００８６】
比較例２
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末とＭｎＯ_２（電解マンガン）粉末とを、Ｌｉ：Ｍｎ＝１．１：１．９の原子比率になるように調合し、十分に混合した。この混合物を酸素雰囲気中で７５０℃で焼成することにより母体となる活物質を作製した。次に、水酸化ナトリウム１０ｇを水９０ｇに溶解してアルカリ水溶液を調製し、さらに水酸化アルミニウム１０ｇを溶解させた。このアルカリ水溶液に、先に合成したＬｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４の活物質粉末１００ｇを撹拌しながら投入した。得られたスラリーを１２０℃で２時間乾燥することにより、比較例２に係る正極活物質とした。
【００８７】
比較例３
実施例１で得られた活物質のエタノール懸濁液に硝酸リチウムおよび硝酸アルミニウムを所定量を添加し十分に撹拌した。その後、得られた混合物の脱水乾燥を行い、６００℃で熱処理することにより、比較例３に係る正極活物質を調製した。
【００８８】
比較例４〜７
実施例１で得られた活物質に所定量のＢ_２Ｏ_３（比較例４），ＳｉＯ_２（比較例５），ＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯおよびＢ_２Ｏ_３（比較例６），Ｈ_３ＢＯ_３（比較例７）を添加し、得られた各混合物を６００℃で熱処理することにより、それぞれ比較例４〜７に係る正極活物質を調製した。
【００８９】
上記の各正極活物質粉末と導電助剤であるアセチレンブラックとバインダーとしてテフロン粉末とを重量比８０：１７：３の割合で混合し正極合剤とした。正極合剤を集電体（ステンレス鋼製）に貼り付けることにより、１０ｍｍ角×０．５ｍｍの正極を調製した。
【００９０】
［ＸＰＳ測定］
ＸＰＳ測定は、Ｘ線強度４ｋＷ、パスエネルギー３００ｅＶ、エネルギーステップ１．００ｅＶで行った。そして、ＸＰＳスペクトルからピーク強度と相対感度係数と検出深度とを勘案して、被着層の元素存在比率（Ｍ／Ｍｎ）を求めた。
【００９１】
［負極の調製］
リチウムメタル箔をステンレス鋼製の集電体に一体に貼り付けることにより、負極を作製した。
【００９２】
［参照電極の作製］
リチウムメタル箔をステンレス鋼製の集電体に一体に貼り付けることにより、参照電極を作製した。
【００９３】
［非水電解液の調製］
プロピレンカーボネートおよびジメトキシエタンからなる混合溶媒に、電解質としてのＬｉＣｌＯ_４を、その濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解して非水電解液の調製を行った。
【００９４】
［正極評価用の電池調製］
上記のようにそれぞれ調製した正極，負極，参照電極および十分に乾燥させた非水電解液などの電池部材をアルゴン雰囲気中に置き、これら部材を用いて図１に示すようなビーカー型ガラスセルを備えたリチウムイオン二次電池の評価用電池を組み立てた。
【００９５】
評価用電池１は、図１に示すように、ガラスセル２を電池容器として備え、このガラスセル２内には２０ｍｌの非水電解液３が収容されている。正極４と袋状のセパレータ５内に収容された負極６とは、その間にセパレータ５を介在させた状態で積層され、この積層体はガラスセル２内の前記非水電解液３中に浸漬されている。２枚の押え板７は、その間に前記積層物を挟み持ち固定している。袋状セパレータ５に収納された参照電極８は前記ガラスセル２内の非水電解液３中に浸漬されている。
【００９６】
また、３本の電極配線９の各一端は、前記ガラスセル２の上面部を貫通して外部にそれぞれ導出される一方、各他端は前記正極４、負極６および参照電極８にそれぞれ接続されている。このようなガラスセル２に対しては、充放電試験中に大気が内部に侵入しないように密閉処理が施されている。
【００９７】
［電池評価］
上記のように調整した実施例および比較例に係るリチウムイオン二次電池の評価用電池について、１ｍＡの電流値で参照電極と正極間の電位差が４．３Ｖに達するまで充電を行い、３０分間電流を停止した。次に１ｍＡの電流値で参照電極と正極間の電位差が３Ｖになるまで放電を行い、再び３０分間電流を停止するという充放電サイクルを３０回（サイクル）繰り返すサイクル試験を５５℃のオーブン中で行った。そして、１サイクル目および３０サイクル目の放電容量を測定した。
【００９８】
一方、室温で１ｍＡの電流値で参照電極と正極間の電位差が４．３Ｖに達するまで充電を行い３０分間電流を停止し、次に１ｍＡの電流値で参照電極と正極間の電位差が３Ｖになるまで放電を行い、その後、８０℃のオーブンに２４時間放置した。室温に戻しＯＣＶを測定するとともに、１ｍＡの電流値で参照電極と正極間の電位差が４．３Ｖに達するまで充電を行い３０分間電流を停止し、次に１ｍＡの電流値で参照電極と正極間の電位差が３Ｖになるまで放電を行う試験を行った。そして、放置前後における開路電圧（ＯＣＶ）の差および放置後の放電容量を測定した。
【００９９】
各測定結果を下記表１および表２に示す。
【表１】

【０１００】
【表２】

【０１０１】
なお、上記表１および表２において、被着層の結晶構造は、所定の組成を有する被着材のみを所定の条件で合成し、その合成物についてＸ線回折（ＸＲＤ）法による構造解析を実施して特定した。また、表１および表２のデータのうち、「５０℃放置後の３Ｖ容量」は、各電池を５０℃で２４時間放置後に室温に戻し、４．３Ｖまで充電した際の３Ｖ充電容量を示している。３Ｖ充電容量は正極電位が参照極に対して３．４Ｖに達するまでに必要な充電容量で定義している。
【０１０２】
上記表１および表２に示す結果から明らかなように、被着層を構成する金属原子数がＭｎ原子数に対して所定の範囲である被着層または正スピネル構造を有する被着層を形成した正極活物質を使用した各実施例に係る非水二次電池においては、比較例の電池と比較して、充放電サイクルが１００サイクルまで進行した後においても放電容量の低下が少ない。また、高温放置前後における開路電圧（ＯＣＶ）の低下および容量の低下も少なく、優れた電池特性を発揮することが確認できた。
【０１０３】
実施例９に係る正極活物質を以下に示すように別方法によって調製した。すなわち、ＬｉＯＨ・２Ｈ_２Ｏ粉末とＭｎＯ_２（電解マンガン）粉末とを、Ｌｉ：Ｍｎの原子比率が１．１：１．９となるように調合し、十分に混合した。この混合物を酸素雰囲気中で７５０℃で焼成し母体となる活物質を得た。
【０１０４】
次に、上記活物質１０ｇに純水３０ｍｌを加えて懸濁液を作成した。一方、硝酸リチウムとイソプロポキシトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチエル）チタネートとを、Ｌｉ／Ｔｉ原子比が４／５になるように水中で混合し、この混合液を上記懸濁液に加えてスラリーとした。このスラリーを４００℃で熱処理することにより、正極活物質とした。
【０１０５】
この正極活物質を用いて非水二次電池を作成し、その電池特性を評価したところ、実施例９の正極活物質と同等の結果が得られた。
【０１０６】
実施例３１〜３４および比較例１１〜１４
下記に示すような手順に従って、図１に示すような各実施例および比較例に係る正極評価用非水二次電池（電池浴）を作成し、その特性を比較評価した。
【０１０７】
［正極活物質の調製］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末とＭｎＯ_２（電解Ｍｎ）粉末と置換元素（Ｍ）を含む酸化物粉末とを、表１左欄に示す組成でＬｉ：Ｍｎ：Ｍ＝１：１．７：０．３の原子比率となるように所定量ずつ調合・混合し、それぞれ原料混合体を調製し、得られた各原料混合体を、酸素還流下において温度７５０℃で１５時間焼成することにより、それぞれＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物から成る正極活物質粉末（母体）を製造した。
【０１０８】
次に上記正極活物質１０ｇに純水３０ｍｌを加えて懸濁液をそれぞれ作製した。硝酸リチウムおよび硝酸アルミニウムあるいは５ＴｉＯ_２・Ｎ_２Ｏ_５・６Ｈ_２Ｏを表３に示す表面処理材組成の原子比となるように調合して、上記各懸濁液に加え、十分に撹拌後、加熱脱水処理を行い、さらに酸素還流下で温度６００℃で焼成することにより、母体活物質表面に被着層を一体に形成した実施例３１〜３４に係る正極活物質をそれぞれ調製した。
【０１０９】
一方、前記実施例３１〜３４において調製した各母体活物質に表面処理を実施せず被着層を形成しないままの正極活物質をそれぞれ比較例１１〜１４に係る正極活物質として用意した。
【０１１０】
［正極電極の作製］
上記の各正極活物質粉末と導電助剤であるアセチレンブラックとバインダーとしてのテフロン粉末とを重量比８０：１７：３の割合で混合してそれぞれ正極合剤とした。次に各正極合剤を集電体（ステンレス製鋼）に貼り付けることにより、１０ｍｍ角×０．５ｍｍの正極をそれぞれ調製した。
【０１１１】
［負極の作製］
リチウムメタル箔をステンレス鋼製の集電帯に一体に貼り付けることにより、それぞれ負極を作成した。
【０１１２】
［参照電極の作製］
リチウムメタル箔をステンレス鋼製の集電体に一体に貼り付けることにより、１０ｍｍ角の参照電極を作成した。
【０１１３】
［非水電解液の調製］
表３に示すような電解質としてのリチウム塩を各種混合溶媒中に、その濃度が０．３〜３．０Ｍになるように所定量溶解して各電池用の非水電解液の調製を行った。
【０１１４】
［正極評価用電池（電池浴）の調製］
上記のようにそれぞれ調製した正極，負極，参照電極および十分に乾燥させた非水電解液などの電池部材をアルゴン雰囲気中に置き、これらの電池部材を用いて図１に示すようなビーカー型ガラスセルを備えた各実施例および比較例に係る非水二次電池の評価用電池をそれぞれ組み立てた。
【０１１５】
［電池評価］
上記のように調製した各実施例および比較例に係る非水二次電池の評価用電池について、正極と参照電極との間の電位を測定し、放置前の開路電圧（ＯＣＶ）として記録した。次に各評価用電池を５０℃の高温槽中に２４時間放置後、室温まで戻した状態で正極と参照電極との間の電位を測定し、高温放置後の開路電圧として記録した。
【０１１６】
次に、１ｍＡの電流値で、参照電極と正極との間の電圧が４．３Ｖに達するまで充電を行った。この充電試験において、３．４Ｖ未満の容量を３Ｖ級充放電容量として測定した。各測定結果を下記表３に示す。
【表３】

【０１１７】
上記表３に示す結果から明らかなように、母体活物質表面にリチウムと複合化した金属酸化物から成る被着層を形成した正極活物質を用いた各実施例に係る電池浴においては、５０℃で２４時間放置後における３Ｖ充電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以下に抑制できることが判明した。
【０１１８】
一方、上記被着層を形成しない正極活物質を用いた各比較例に係る電池浴においては、母体活物質の組成に関係なく高温度放置後における開路電圧（ＯＣＶ）の低下が大きくなるとともに、３Ｖ充電容量の増大が顕著になることが確認された。
【０１１９】
実施例３５〜３８および比較例１５〜１８
次に下記に示すような手順に従って、図２に示すような各実施例および比較例に係る非水二次電池を作製し、その特性を比較評価した。
【０１２０】
［正極の作製］
前記実施例３１〜３４および比較例１１〜１４において調製した各正極活物質８８重量部に対して、導電補助剤としてのアセチレンブラックを３重量部と、グラファイトを４重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、得られた混合体を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンと湿式混合してペーストをそれぞれ調製した。
【０１２１】
次に各ペーストを集電帯体となる厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にローラープレス機で加圧成形し帯状の正極１２を作成した。なお、上記ローラープレス機による加圧成形時の成形圧力を変えることにより、アルミニウム箔上に成形された活物質層の空孔率を表４に示すように調整した。
【０１２２】
［負極の作製］
一方、２８００℃で熱処理を施したメソカーボンマイクロビーズ（ＢＥＴ比表面積：０．８ｍ^２／ｇ，ｄ_００２：３．３７オングストローム）８８重量部に対して、アセチレンブラックを２重量部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量部とを加え、得られた混合体を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンと湿式混合してペーストを調製した、次に、このペーストを集電体となる厚さ０．０１ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にローラープレス機を使用して加圧成形し帯状の負極１１を調製した。
【０１２３】
［電池の組立］
上記のように調製した負極１１と各正極１２とを使用して図２に示す構造を有する各実施例および比較例に係る非水二次電池１０をそれぞれ作製した。
【０１２４】
すなわち、各非水二次電池１０において、ステンレスからなる有底円筒状の電池容器１４は底部に絶縁体１８が配置されている。電極群１５は、前記電池容器１４に収納されている。前記電極群１５は、正極１２、セパレータ１３および負極１１をこの順序で積層した帯状物を前記負極１１が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造に形成されている。前記セパレータ１３は例えば不織布、ポリプロピレン多孔質フィルムから形成される。前記電池容器１４内には、電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁封口板１９は、前記電池容器１４の上部開口部に配置され、かつ上部開口部付近を内部にかしめ加工することにより前記絶縁封口板１９は電池容器１４に液密に固定されている。正極端子２０は、前記絶縁封口板１９の中央に嵌め合されている。正極リード１７の一端は、前記正極１２に、他端は前記正極端子２０にそれぞれ接続されている。前記負極１１は、図示しない負極リードを介して負極端子である電池容器１４に接続されている。
【０１２５】
［電池の評価］
上記のように調製した各実施例および比較例に係るリチウムイオン二次電池について、下記に示すような２通りの評価試験を実施した。
【０１２６】
（１）５５℃サイクル特性評価試験
各二次電池について１Ｃの電流値で正負極間の電位差が４．３Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４時間定電圧充電を行った後に、３０分間電流を停止した。次に１Ｃの電流値で正負極間の電位差が３Ｖになるまで放電を行い、３０分間電流を停止した。この充放電サイクルを３０回（サイクル）繰り返すサイクル試験を５５℃のオーブン中で実施した。そして初期容量に対する３０サイクル後における電池容量の割合を測定し、５５℃サイクル維持率として表４に示す。
【０１２７】
（２）８０℃保存特性評価試験
各二次電池について室温（２５℃）で１Ｃの電流値で正負極間の電位差が４．３Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４時間定電圧充電を行った後に３０分間電流を停止した。次に１Ｃの電流値で正負極間の電位差が３Ｖに達するまで放電を行い、８０℃のオーブン中に２４時間放置した。次に二次電池を室温に戻して１Ｃの電流値で正負極間の電位差が４．３Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４時間定電圧充電を行い、この後、負極との電位差が３．０Ｖに達するまで、１Ｃの電流値で放電を行った。そして高温度下での保存前の放電容量に対する保存後における放電容量の比を８０℃放置前後の充電容量比として測定し、下記表４に示す結果を得た。
【表４】

【０１２８】
上記表４に示す結果から明らかなように、正極活物質母体表面に、リチウムと複合化した金属酸化物から成る被着層を形成した正極活物質を用いた各実施例に係るリチウムイオン二次電池においては、被着層を形成しない各比較例に係る二次電池と比較して、５５℃の高温度下においても電池容量の低下が少なく、優れた高温サイクル特性を有することが実証された。また８０℃の高温度条件で保管された前後においても電池容量の減少割合が小さく、良好な電池特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
以上のように本発明の正極活物質およびこれを用いた非水二次電池は高温でのサイクルの進行に伴う容量劣化を抑え、かつ高温で保存した後のＯＣＶの低下、保存後の容量の低下を抑えることができる。

Claims

Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（但し、ＭはＭｎ，アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素以外から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦０．３）なる組成を有する正極活物質表面に、少なくともＭｎおよびＬｉとを含む金属酸化物から成る被着層を備え、被着層をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したときに、被着層は、ＭｎおよびＬｉ，さらにＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｓｃの少なくとも１種を含有する金属酸化物であり、該金属酸化物はＭｎおよびＬｉ以外の金属原子数がＭｎ原子数の０．０１倍以上２０倍以下であることを特徴とする非水二次電池用正極活物質。
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（但し、ＭはＭｎ，アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素以外から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦０．３）なる組成を有する正極活物質の表面の少なくとも一部に、ＬｉとＡｌとＭｎとが複合化された金属酸化物、ＬｉとＴｉとＭｎとが複合化された金属酸化物、ＬｉとＡｌとＴｉとＭｎとが複合化された金属酸化物、ＬｉとＴｉとが複合化された金属酸化物、あるいはＬｉとＡｌとＴｉとが複合化された金属酸化物から選ばれた１種から成り正スピネル構造を有する被着層を液相混合法により形成したことを特徴とする非水二次電池用正極活物質。
前記正極活物質がスピネル型リチウムマンガン複合酸化物から成り、この正極活物質から成る正極とリチウム金属電極とを、リチウム塩濃度が０．３〜３．０Ｍであって正極活物質１ｇ当り２００〜７００ｍｌの量に相当する非水電解液中に配置した電池浴を使用し、正極電位がＬｉ／Ｌｉ^＋に対して４Ｖ以下である状態で上記電池浴を温度５０℃で２４時間放置した後に充電反応を行った場合に、正極活物質の単位重量当りの３Ｖ級充電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の非水二次電池用正極活物質。
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（但し、ＭはＭｎ，アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素以外から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦０．３）なる組成を有する正極活物質表面に、少なくともＭｎおよびＬｉとを含む金属酸化物から成る被着層を備え、被着層をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したときに、被着層は、ＭｎおよびＬｉ，さらにＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｓｃの少なくとも１種を含有する金属酸化物であり、該金属酸化物はＭｎおよびＬｉ以外の金属原子数がＭｎ原子数の０．０１倍以上２０倍以下である正極活物質を用いたことを特徴とする非水二次電池。
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（但し、ＭはＭｎ，アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素以外から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦０．３）なる組成を有する正極活物質の表面の少なくとも一部に、ＬｉとＡｌとＭｎとが複合化された金属酸化物、ＬｉとＴｉとＭｎとが複合化された金属酸化物、ＬｉとＡｌとＴｉとＭｎとが複合化された金属酸化物、ＬｉとＴｉとが複合化された金属酸化物、あるいはＬｉとＡｌとＴｉとが複合化された金属酸化物から選ばれた１種から成り正スピネル構造を有する被着層を液相混合法により形成した正極活物質を用いたことを特徴とする非水二次電池。