[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR100398744B1 - 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 복합산화물의 제조방법 - Google Patents

전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 복합산화물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100398744B1
KR100398744B1 KR10-2000-0007343A KR20000007343A KR100398744B1 KR 100398744 B1 KR100398744 B1 KR 100398744B1 KR 20000007343 A KR20000007343 A KR 20000007343A KR 100398744 B1 KR100398744 B1 KR 100398744B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composite oxide
lithium
manganese composite
lithium manganese
spinel structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
KR10-2000-0007343A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010081546A (ko
Inventor
박홍규
권용훈
배준성
이기영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to KR10-2000-0007343A priority Critical patent/KR100398744B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to DE60138001T priority patent/DE60138001D1/de
Priority to CNB01800461XA priority patent/CN1229280C/zh
Priority to US09/959,129 priority patent/US7056486B2/en
Priority to PCT/KR2001/000099 priority patent/WO2001060749A1/en
Priority to JP2001559806A priority patent/JP3770834B2/ja
Priority to AU28911/01A priority patent/AU2891101A/en
Priority to EP01953017A priority patent/EP1204602B1/en
Priority to MYPI20010306A priority patent/MY141062A/en
Publication of KR20010081546A publication Critical patent/KR20010081546A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100398744B1 publication Critical patent/KR100398744B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof of the type (Mn2O4)-, e.g. LiMn2O4 or Li(MxMn2-x)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
    • C01G51/42—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/54—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type (Mn2O4)-, e.g. Li(CoxMn2-x)O4 or Li(MyCoxMn2-x-y)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/54—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (Mn2O4)-, e.g. Li(NixMn2-x)O4 or Li(MyNixMn2-x-y)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 또는 리튬 이온 2차 전지의 양극 활물질로 사용되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물에 관한 것으로, 특히 실온 이상의 온도에서 수명특성이 향상된 리튬 망간 복합산화물의 제조방법 및 이 제조방법으로 제조된 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 또는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물의 제조방법에 있어서, a) 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물을 제공하는 단계; b) 리튬화합물과 망간화합물을 혼합하는 단계; c) 상기 b)단계의 혼합물을 a)단계의 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물에 피복하는 단계; 및 d) 상기 c)단계의 피복된 리튬 망간 복합산화물을 소성하는 단계를 포함하는 리튬 망간 복합산화물의 제조방법 및 이 제조방법으로 제조된 리튬 망간 복합산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 또는 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.
본 발명의 방법으로 새로운 리튬 망간 스피넬 상을 표면층에 형성시킨 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물을 양극 활물질로 사용한 리튬 또는 리튬이온 2차 전지는 실온 이상의 고온에서 용량의 감소가 적으면서도 수명특성이 우수하다.

Description

전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 복합산화물의 제조방법{METHOD FOR PREPARING LITHIUM MANGANESE SPINEL OXIDE WITH IMPROVED ELECTROCHEMICAL PERFORMANCE}
[산업상 이용분야]
본 발명은 리튬 또는 리튬 이온 2차 전지의 양극 활물질로 사용되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물에 관한 것으로, 특히 실온 이상의 온도에서 수명특성이 향상된 리튬 망간 복합산화물의 제조방법 및 이 제조방법으로 제조된 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 또는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물은 4 V(voltage) 전위의 리튬 2차 전지에서 다른 활물질에 비하여 안전성과 가격 측면에서 장점을 가지고 있어서 최근에 많이 연구되고 있는 활물질 중의 하나이다.
그러나 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물을 리튬 2차 전지의 활물질로 사용할 경우 충방전 싸이클(cycle)이 진행됨에 따라서 용량의 감소가 진행되며, 특히 40 ℃ 이상의 고온에서는 용량의 감소가 심하게 일어나서 실제적인 응용에 많은 제약을 받고 있다. 이러한 용량 감소의 원인은 여러 가지 종류가 있지만 대표적으로 리튬 망간 복합산화물 내에서 망간(Mn3+)이 하기 반응식 1에서와 같이 불균일 반응에 의해 Mn2+와 Mn4+의 형태로 분해되고, 그 중에서 Mn2+가 전해질로 용출(dissolution)되기 때문이다.
따라서 용량의 감소를 수반하더라도 스피넬 화합물 내에 존재하는 Mn3+의 농도를 줄이는 것이 연구의 초점이 되어 왔다.
대표적인 방법으로는 이종 금속의 도핑(dopping)을 통한 스피넬 구조의 안정화, 스피넬 입자 표면에 이종 화합물의 코팅 등이 있다. 그러나 이와 같은 방법들은 수명특성을 향상시킬 수는 있으나 스피넬 화합물의 용량이 Mn3+의 농도에 비례하기 때문에 결과적으로 스피넬 화합물의 초기용량 감소를 초래한다.
다른 방법으로 미국특허 제5,773,685호에 Li2CO3, Na2CO3, K2CO3등의 화합물을 리튬 망간 복합산화물에 코팅한 결과, 60 ℃에서 충전상태로 숙성(storage)시켜도 자가 방전(self-discharge)이 낮을 뿐만 아니라 스피넬 화합물의 상온 수명특성도 향상된다고 하였다. 그러나 이 방법은 고온에서의 수명특성에 대해서는 언급하지 않았다.
또 다른 방법으로, Mn2+의 용출을 억제하기 위하여 MgO, CaO, BaO, SiO2와 같은 첨가제를 사용하여 스피넬 표면에서의 산화, 환원 반응을 억제하는 방법이 있는데, 스피넬 입자의 표면에 흡착되어 있거나 전해질에 불순물의 형태로 존재하면서 Mn2+의 용출을 조장하는 수분(H2O)을 제거하여 망간의 용출을 억제하는 것이다. 그러나 이러한 방법은 첨가되는 산화물들이 무게 당 부피가 크기 때문에 스피넬을 이용하여 양극 극판을 제조할 경우 부피 당 활물질(스피넬)의 양을 감소시켜서 결과적으로 양극 전극의 용량을 감소시키게 되는 문제점이 있다.
또 다른 방법으로 스피넬 화합물의 비표면적을 감소시키는 방법이 있는데, 비표면적을 감소시키기 위해서는 입자의 크기를 증가시켜야 하기 때문에 합성공정에서 장시간의 열처리가 요구되고, 또한 입자가 클 경우에 스피넬 내에서 리튬의확산거리가 증가하여 충방전 과정에서 충방전율(C-rate)을 감소시키게 되는 문제점이 있다.
이외의 방법으로 스피넬 입자의 표면에 리튬에 대한 이온 전도성이 있는 비정질 상을 코팅하는 방법이 있는데, 이 방법은 용량의 감소를 막지 못하며, 고온에서의 수명특성도 향상시키지 못하였다.
따라서 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 전지의 양극 활물질로 사용될 때 실온 이상의 온도에서 용량의 감소를 최소화하고, 수명특성을 향상시키는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물의 제조방법 및 이 제조방법으로 제조되는 리튬 망간 복합산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 또는 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 기계용융 혼합기(mechanofusion mixer)를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 피복 전, 후에 있어서의 상기 스피넬 화합물의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2의 고온에서의 전지 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도면부호 1은 혼합챔버(mixing chamber)이며, 2는 챔버벽(chamber wall)이며, 3은 고정축이며, 4는 챔버 회전 방향이며, 5는 열전대이며, 6은 스크레이퍼이며, 7은 외부히터(external heater)이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물의 제조방법에 있어서,
a) 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물을 제공하는 단계;
b) 리튬화합물과 망간화합물을 혼합하는 단계;
c) 상기 b)단계의 혼합물을 a)단계의 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물에
피복하는 단계; 및
d) 상기 c)단계의 피복된 리튬 망간 복합산화물을 소성하는 단계
를 포함하는 리튬 망간 복합산화물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물을 활물질로 사용하는 양극을 포함하는 리튬 또는 리튬이온 2차 전지에 있어서, 상기 양극 활물질이
a) 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물을 제공하는 단계;
b) 리튬화합물과 망간화합물을 혼합하는 단계;
c) 상기 b)단계의 혼합물을 a)단계의 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물에
피복하는 단계; 및
d) 상기 c)단계의 피복된 리튬 망간 복합산화물을 소성하는 단계
를 포함하는 제조방법으로 제조되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물인 리튬 또는 리튬이온 2차 전지를 제공한다.
[작 용]
리튬 망간 복합 산화물은 리튬, 또는 리튬이온 2차 전지의 양극 활물질로 사용될 때 제조되는 열처리 온도, 조성, 분위기 등에 의하여 전지의 용량 및 수명특성이 크게 영향을 받는다. 또한 스피넬의 용량은 스피넬 내에 존재하는 Mn3+의 양에 비례하지만 수명특성은 반비례하는 특징을 갖는다. 일반적으로 실온이상의 고온에서 우수한 수명특성을 나타내는 스피넬 화합물은 용량이 90 내지 110 mAh/g 정도의 값을 나타낸다. 본 발명에서는 수명특성이 우수하지만 용량이 작은 스피넬 상을 다른 리튬 망간 스피넬 입자의 표면에 피복시켜서 전지의 용량의 감소를 최소화하면서도 수명특성을 우수하게 하는 것이다.
이와 같은 수단은 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물의 입자 표면에 균일하게 혼합된 새로운 조성의 리튬과 망간 화합물의 혼합물을 후막 또는 박막 형태로 피복한 후 적절한 열처리 조건에서 소성하여 새로운 리튬 망간 스피넬 상을 상기 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물의 표면층에 형성시키는 것이다. 이러한 표면 층의 리튬 망간 스피넬 화합물은 내부의 스피넬 화합물과 동일한 결정학적 구조를 지니기 때문에 열처리 과정에서 구조적으로도 안정한 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물을 얻을 수 있다. 표면 층에 형성된 스피넬 화합물은 조성이 균일하고 결함이 없는 스피넬이 형성되기 때문에 피복된 스피넬 분말의 고온에서의 수명특성을 향상시킬 수 있다. 또한 실온 이상의 고온에서 수명특성이 우수한 리튬 망간 스피넬 화합물을 피복하므로 이종물질의 코팅이나 도핑에서 나타나는 용량감소의 우려도 없다. 결과적으로 용량과 수명특성을 모두 향상시킨 리튬 망간 스피넬 화합물을 얻을 수 있는 것이다.
상기 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물의 표면에 리튬화합물과 망간화합물의 혼합물을 피복하는 방법은 기계적인 힘과 열에너지를 이용하는 것이 바람직하다. 특히 기계적 에너지에 의한 전단 응력은 피복재료를 피복시키고, 열에너지는 피복재료의 점도를 감소시켜 피복성을 향상시킨다.
본 발명은 상기 피복 효과를 향상시키기 위하여 기계용융 혼합기(mechanofusion mixer)라는 표면코팅 장치를 사용하였다. 이 장치는 입자에 전단응력, 압축응력, 회전력 등의 기계적인 힘과 외부에서 열을 가하여 온도를 조절할 수 있는 장점을 갖고 있다. 도 1은 이러한 기계응용 혼합기의 구체적인 작동원리를 모식적으로 나타낸 것이다.
스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물(Li1.03Mn1.97O4.02)의 표면에 리튬화합물과 망간화합물의 혼합물을 피복하는 방법은 먼저 리튬화합물과 망간화합물을 균일하게 혼합하는 것이 필요하다. 이러한 혼합은 리튬화합물 분말과 망간화합물 분말을 물, 알코올 등과 같은 수용액 또는 유기용제의 용매에 용해 또는 분산시켜 혼합한 후 건조시키면 보다 균일한 리튬화합물과 망간화합물의 혼합물을 제조할 수 있다. 이때의 조성은 Li와 Mn의 몰비를 0.5∼2.0 : 1.0 으로 혼합하는 것이 바람직하다. 사용가능한 리튬화합물은 LiOH, LiOH·H2O, LiCH3COO, LiCHO2, LiCHO2·H2O, Li2CO3, LiNO3등으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택할 수 있으며, 사용가능한 망간화합물은 MnO2, Mn2O3, Mn3O4, Mn(CH3COO)2, Mn(CHO2)2, Mn(NO3)2, MnSO4, MnCO3등으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택할 수 있다.
이러한 리튬화합물과 망간화합물의 혼합물은 피복하고자 하는 리튬 망간 복합산화물 100 중량부에 대하여 2 내지 30 중량부를 투입하여 혼합한다. 이 투입량은 피복하고자 하는 리튬화합물과 망간화합물의 혼합물 조성과 원료 종류에 따라서 이 범위 내에서 조정된다. 리튬화합물과 망간화합물의 혼합물과 리튬 망간 복합산화물을 혼합한 후 상기에서 설명한 기계용융 혼합기에 투입하여 피복한다. 피복은 200 ℃ 이하의 온도에서 10 내지 120 분 동안 실시되는 것이 바람직하다.
상기에서 피복이 완료된 후 피복된 스피넬을 400 내지 800 ℃의 온도에서 가스를 흘리면서 1 내지 30 시간 동안 열처리하여 스피넬의 표면에 새로운 상의 스피넬을 형성시킨다. 여기에서 사용되는 가스는 공기 또는 산소함량이 10 부피% 이상인 혼합가스이며, 유량은 무게·시간당으로 0.05 내지 3.0 ℓ/gh가 바람직하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
(리튬화합물과 망간화합물의 혼합물 제조)
피복재료로 리튬화합물과 망간화합물의 혼합물을 제조하기 위하여 리튬화합물로 LiOH·H2O와 망간화합물로 Mn(CH3COO)2를 사용하고, 이들의 Li와 Mn의 몰비를 1.1 : 2로 하여 무수 알콜에 용해한 후 30 분 이상 교반하여 균일한 혼합용액을 제조하고, 이 혼합용액을 건조 오븐에서 건조하여 균일한 혼합물 분체를 제조하였다.
(피복)
스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물(Li1.03Mn1.97O4.02) 100 중량부에 상기에서 제조된 혼합물 8 중량부의 비율로 기계용융 혼합기에 투입하고, 100 ℃의 온도로 30 분간 피복을 실시하였다.
(열처리)
상기에서 피복된 스피넬을 튜브형(tube type) 전기로에서 480 ℃의 온도로 공기를 0.1 ℓ/gh의 유량으로 흘리면서 10 시간 동안 열처리하였다.
도 2는 피복 전, 후에 있어서의 상기 스피넬 화합물의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
(양극 활물질 적용 및 전지 특성 평가)
상기에서 피복된 리튬 망간 스피넬 복합산화물 분말을 활물질로 사용하여 전극을 제조하였다.
도전체로 흑연(graphite), 결합제로 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF; polyvinylidenedifluoride)를 사용하였으며, 이러한 활물질, 도전체, 결합제를 중량비로 85 : 10 : 5의 비율로 하고, 먼저 결합제를 NMP(n-methyl pyrrolidinone) 용매에 용해시킨 후 활물질과 도전제를 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
얻은 슬러리를 알루미늄 호일에 테이프 캐스팅(tape casting) 방법으로 코팅한 후, 130 ℃의 진공 건조기에서 2 시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로 리튬 금속을 사용하고, 상기 양극과 음극을 적당한 크리로 자른 후 단추 형태의 셀(coin cell)을 제조하였다. 이때 사용한 전해질은 LiPF61 몰 용액이며, 전해액은 에틸렌카보네이트(EC; ethylene carbonate)와 에틸메틸 카보네이트(EMC; ethylmethyl carbonate)가 몰비 1 : 2의 비율로 혼합된 용액을 사용하였다.
얻어진 셀은 [LiMn2O4/LiPF6(1 M) in EC+2EMC/Li]로 표시되며, 이 셀을 충방전 특성과 수명특성으로 평가하였다. 이때의 충방전 전압의 범위는 용량을 평가할 경우 3.0∼4.5 V로, 수명특성을 평가할 경우 3.4∼4.3 V의 범위에서 실시하였다.
표 1과 도 3에 각각 45 ℃에서의 충방전 특성과 45 ℃에서의 수명특성을 나타내었다.
실시예 2
열처리시 피복된 리튬 망간 복합산화물을 750 ℃의 온도에서 공기의 유량을 0.1ℓ/gh로 하여 5 시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 피복 리튬 망간 복합산화물을 제조하였다.
또한 실시예 1과 동일한 방법으로 상기에서 제조된 리튬 망간 복합산화물을 양극 활물질로 사용하여 전지를 제조하고, 그 용량 및 수명특성을 평가하였다.
표 1과 도 3에 각각 45 ℃에서의 충방전 특성과 45 ℃에서의 수명특성을 나타내었다.
실시예 3
리튬화합물과 망간화합물의 혼합물 제조에서 Li와 Mn의 몰비를 1 : 1로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 피복 리튬 망간 복합산화물을 제조하였다.
또한 실시예 1과 동일한 방법으로 상기에서 제조된 리튬 망간 복합산화물을 양극 활물질로 사용하여 전지를 제조하고, 그 용량 및 수명특성을 평가하였다.
표 1과 도 3에 각각 45 ℃에서의 충방전 특성과 45 ℃에서의 수명특성을 나타내었다.
비교예 1
리튬화합물과 망간화합물의 혼합물로 피복하지 않은 리튬 망간 복합산화물을 상기 실시예 1의 열처리 방법과 동일한 조건으로 열처리를 실시하였다.
또한 실시예 1과 동일한 방법으로 상기에서 제조된 리튬 망간 복합산화물을 양극 활물질로 사용하여 전지를 제조하고, 그 용량 및 수명특성을 평가하였다.
표 1과 도 3에 각각 45 ℃에서의 충방전 특성과 45 ℃에서의 수명특성을 나타내었다.
비교예 2
리튬화합물로 LiCH3COO와 망간화합물로 Mn(CH3COO)2를 Li와 Mn의 몰비를 0.538 : 1로 하여 혼합한 후, 480 ℃의 온도에서 10 시간 동안 공기를 0.1 ℓ/gh의 유량으로 흘리는 공기 분위기에서 열처리하고, 반응을 촉진시키기 위하여 냉각시키고 재혼합을 충분하게 한 후, 700 ℃의 온도에서 20 시간 동안 공기를 0.1 ℓ/gh의 유량으로 흘리는 공기 분위기에서 반응시켜 스피넬 분말을 합성하였다.
얻어진 리튬 망간 스피넬 화합물은 Li1.05Mn1.95O4이다.
이 화합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 상기에서 제조된 리튬 망간 복합산화물을 양극 활물질로 사용하여 전지를 제조하고, 그 용량 및 수명특성을 평가하였다. 표 1과 도 3에 각각 45 ℃에서의 충방전 특성과 45 ℃에서의 수명특성을 나타내었다.
구 분 초기 용량(mAh/g) 10 싸이클 후 용량(mAh/g)
충전용량 방전용량 충전용량 방전용량
실시예 1 132 129 126 125
실시예 2 130 128 125 124
실시예 3 127 126 124 123
비교예 1 134 130 118 116
비교예 2 134 130 118 116
본 발명의 방법으로 새로운 리튬 망간 스피넬 상을 표면층에 형성시킨 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물을 양극 활물질로 사용한 리튬 또는 리튬이온 2차 전지는 실온 이상의 고온에서 용량의 감소가 적으면서도 수명특성이 우수하다.

Claims (8)

  1. a) 스피넬 구조의 제1 리튬 망간 복합산화물을 제공하는 단계;
    b) 상기 제1 리튬 망간 복합산화물 보다 용량이 작은 스피넬 구조의 제2 리튬 망간 복합산화물을 제공하기 위한 Li/Mn의 몰비로 리튬화합물과 망간화합물을 혼합하는 단계;
    c) 상기 b)단계의 혼합물을 a)단계의 제1 리튬 망간 복합산화물에 피복하는 단계; 및
    d) 상기 c)단계의 피복된 리튬 망간 복합산화물을 소성하여 제1 리튬 망간 복합산화물 상에 이 보다 용량이 작은 스피넬 구조의 제2 리튬 망간 복합산화물이 피복된 리튬 망간 복합 산화물을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 b)단계의 리튬화합물은 LiOH, LiOH·H2O, LiCH3COO, LiCHO, LiCHO·H2O, 및 LiNO3로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되고, 망간화합물은 MnO2, Mn2O3, Mn3O4, Mn(CH3COO)2, Mn(CHO2)2, Mn(NO3)2, MnSO4, 및 MnCO3로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되고,
    상기 b)단계의 리튬화합물과 망간화합물의 혼합비가 Li와 Mn의 몰비로 0.5∼2.0 : 1.0 인 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)단계의 리튬화합물과 망간화합물의 혼합이 용매에 리튬화합물 분말과 망간화합물 분말을 분산, 또는 용해시킨 후 용매를 제거하여 혼합물을 제조하는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)단계의 피복이 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물 100 중량부에 혼합물 2 내지 30 중량부를 기계 용융 혼합기에 투입하고, 200 ℃ 이하의 온도에서 10 내지 120 분 동안 혼합하는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 d)단계의 소성은 400∼800 ℃의 소성온도, 1∼30 시간의 소성시간, 및 공기 또는 산소함량이 10 부피% 이상인 혼합가스를 0.05 내지 3.0 ℓ/gh의 유량으로 흘려주는 소성분위기 하에 소성시키는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물의 제조방법.
  7. 스피넬 구조의 제1 리튬 망간 복합산화물; 및 상기 제1 리튬 망간 복합산화물 상에 피복되는 스피넬 구조의 제2 리튬 망간 복합산화물을 포함하고,
    상기 제2 리튬 망간 복합산화물은 상기 제1 리튬 망간 복합산화물 보다 용량이 작은 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물을 제공하는 Li/Mn의 몰비를 갖으며, 제2 리튬 망간 복합산화물 내 Li와 Mn의 몰비가 0.5∼2.0 : 1.0 인 것이 특징인 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물.
  8. 제7항에 기재된 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물을 활물질로 포함하는 양극을 사용하는 리튬 또는 리튬이온 2차 전지.
KR10-2000-0007343A 2000-02-16 2000-02-16 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 복합산화물의 제조방법 Expired - Lifetime KR100398744B1 (ko)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0007343A KR100398744B1 (ko) 2000-02-16 2000-02-16 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 복합산화물의 제조방법
CNB01800461XA CN1229280C (zh) 2000-02-16 2001-01-19 具有改善的电化学性能的锂锰尖晶石复合氧化物的制备方法
US09/959,129 US7056486B2 (en) 2000-02-16 2001-01-19 Method for preparing lithium manganese spinel complex oxide having improved electrochemical performance
PCT/KR2001/000099 WO2001060749A1 (en) 2000-02-16 2001-01-19 A method for preparing lithium manganese spinel complex oxide having improved electrochemical performance
DE60138001T DE60138001D1 (de) 2000-02-16 2001-01-19 Verfahren zur herstellung von lithium-mangan-spinell-komplexoxid mit verbesserten elektrochemischen eigenschaften
JP2001559806A JP3770834B2 (ja) 2000-02-16 2001-01-19 電気化学的性能が向上したリチウムマンガンスピネル複合酸化物の製造方法
AU28911/01A AU2891101A (en) 2000-02-16 2001-01-19 A method for preparing lithium manganese spinel complex oxide having improved electrochemical performance
EP01953017A EP1204602B1 (en) 2000-02-16 2001-01-19 A method for preparing lithium manganese spinel complex oxide having improved electrochemical performance
MYPI20010306A MY141062A (en) 2000-02-16 2001-01-23 A method for preparing lithium manganese spinel complex oxide having improved electrochemical performance

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0007343A KR100398744B1 (ko) 2000-02-16 2000-02-16 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 복합산화물의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010081546A KR20010081546A (ko) 2001-08-29
KR100398744B1 true KR100398744B1 (ko) 2003-09-19

Family

ID=19647006

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0007343A Expired - Lifetime KR100398744B1 (ko) 2000-02-16 2000-02-16 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 복합산화물의 제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7056486B2 (ko)
EP (1) EP1204602B1 (ko)
JP (1) JP3770834B2 (ko)
KR (1) KR100398744B1 (ko)
CN (1) CN1229280C (ko)
AU (1) AU2891101A (ko)
DE (1) DE60138001D1 (ko)
MY (1) MY141062A (ko)
WO (1) WO2001060749A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020046658A (ko) * 2000-12-15 2002-06-21 윤덕용 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법
KR100674015B1 (ko) * 2001-02-12 2007-01-24 주식회사 엘지화학 수명특성이 우수한 리튬 2 차 전지의 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지
JP4061648B2 (ja) * 2003-04-11 2008-03-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR100674287B1 (ko) * 2005-04-01 2007-01-24 에스케이 주식회사 핵·껍질 다층구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질,그 제조 방법 및 이를 사용한 리튬이차전지
KR100765970B1 (ko) * 2006-09-29 2007-10-10 대정화금주식회사 공침법을 이용한 망간 복합산화물 및 그 제조방법, 이를이용한 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질과 그 제조방법
CA2720600C (en) * 2008-04-07 2017-09-12 Jay Whitacre Sodium ion based aqueous electrolyte electrochemical secondary energy storage device
KR101264364B1 (ko) 2009-12-03 2013-05-14 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
FR2969595A1 (fr) * 2010-12-23 2012-06-29 Saint Gobain Ct Recherches Procede de fabrication d'un produit lmo.
US9356276B2 (en) 2011-03-01 2016-05-31 Aquion Energy Inc. Profile responsive electrode ensemble
US8298701B2 (en) 2011-03-09 2012-10-30 Aquion Energy Inc. Aqueous electrolyte energy storage device
US8137830B2 (en) 2011-07-19 2012-03-20 Aquion Energy, Inc. High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells
US8945751B2 (en) 2011-07-19 2015-02-03 Aquion Energy, Inc. High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells
CN102368555B (zh) * 2011-10-19 2013-04-10 桑德集团有限公司 一种稀土钇掺杂的锰酸锂电池正极材料的制备方法
US8652672B2 (en) 2012-03-15 2014-02-18 Aquion Energy, Inc. Large format electrochemical energy storage device housing and module
CN104350636B (zh) * 2012-07-09 2017-11-03 株式会社Lg 化学 用于高电压的正极活性材料和包含其的锂二次电池
US8945756B2 (en) 2012-12-12 2015-02-03 Aquion Energy Inc. Composite anode structure for aqueous electrolyte energy storage and device containing same
WO2014157744A1 (ko) * 2013-03-26 2014-10-02 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101854934B1 (ko) * 2013-07-15 2018-06-20 주식회사 엘지화학 연료전지의 연료극 형성 장치 및 방법, 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지의 연료극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지
WO2018012015A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
US20180114982A1 (en) * 2016-10-24 2018-04-26 Nano And Advanced Materials Institute Limited Lithium manganese oxide spinel and manufacturing method therefor
CN109088067B (zh) * 2018-09-29 2020-08-07 广东邦普循环科技有限公司 一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法
US20250105270A1 (en) 2023-09-21 2025-03-27 GM Global Technology Operations LLC Lithium manganese rich oxides with protective coating for cathodes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5370710A (en) * 1990-10-09 1994-12-06 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte secondary cell
KR970077800A (ko) * 1996-05-25 1997-12-12 김광호 리튬 이차 전지 및 그 제조방법
KR19990045240A (ko) * 1997-11-12 1999-06-25 나이또, 요시유끼 이중산화물막의 제조방법, 이중산화물/금속복합체,이중산화물막 및 기능성 도전재료.
JP2000164214A (ja) * 1998-11-25 2000-06-16 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2001155728A (ja) * 1999-11-24 2001-06-08 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3606289B2 (ja) 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法
JPH09245836A (ja) * 1996-03-08 1997-09-19 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解質二次電池
US6881520B1 (en) * 1996-06-14 2005-04-19 N.V. Umicore S.A. Electrode material for rechargeable batteries and process for the preparation thereof
JP3616694B2 (ja) 1996-08-08 2005-02-02 日本電工株式会社 ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極およびその製造方法
US6458487B1 (en) * 1997-07-25 2002-10-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive active material and non-aqueous secondary cell made by using the same
JPH1167209A (ja) 1997-08-27 1999-03-09 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JPH1192119A (ja) 1997-09-16 1999-04-06 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 酸化物粉末
JP2000030709A (ja) 1998-07-15 2000-01-28 Nissan Motor Co Ltd マンガン系リチウムイオン電池
KR100309773B1 (ko) * 1999-06-17 2001-11-01 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5370710A (en) * 1990-10-09 1994-12-06 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte secondary cell
KR970077800A (ko) * 1996-05-25 1997-12-12 김광호 리튬 이차 전지 및 그 제조방법
KR19990045240A (ko) * 1997-11-12 1999-06-25 나이또, 요시유끼 이중산화물막의 제조방법, 이중산화물/금속복합체,이중산화물막 및 기능성 도전재료.
JP2000164214A (ja) * 1998-11-25 2000-06-16 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2001155728A (ja) * 1999-11-24 2001-06-08 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1204602B1 (en) 2009-03-18
DE60138001D1 (de) 2009-04-30
JP3770834B2 (ja) 2006-04-26
MY141062A (en) 2010-02-25
CN1229280C (zh) 2005-11-30
KR20010081546A (ko) 2001-08-29
AU2891101A (en) 2001-08-27
US20020182502A1 (en) 2002-12-05
WO2001060749A1 (en) 2001-08-23
US7056486B2 (en) 2006-06-06
CN1364144A (zh) 2002-08-14
JP2003522714A (ja) 2003-07-29
EP1204602A1 (en) 2002-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100398744B1 (ko) 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 복합산화물의 제조방법
KR100404891B1 (ko) 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR100672879B1 (ko) 양극 활물질 및 비수 전해질 이차 전지, 양극 활물질의제조 방법
KR100428616B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR100674015B1 (ko) 수명특성이 우수한 리튬 2 차 전지의 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지
CN113594445A (zh) 一种多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂正极材料及其制备方法
JP2000306584A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
US6929788B2 (en) Method for preparing lithium manganese spinel oxide having improved electrochemical performance
KR102455642B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR100366226B1 (ko) 리튬이차전지용 정극재료의 제조방법
JP3975502B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP3887983B2 (ja) リチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池
JP2000128546A (ja) 非水系二次電池用正極活物質ニッケル酸リチウムの製造方法及び非水系二次電池
KR100450256B1 (ko) 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그 제조 방법
JP4055269B2 (ja) マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法
CN116207249A (zh) 正极活性材料、正极片及锂离子电池
KR102265999B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR101049828B1 (ko) 비수계 이차전지용 음극 재료의 제조 방법
KR20220009575A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP7704175B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
KR102266000B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
JPH10223224A (ja) 非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20000216

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20001109

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20000216

Comment text: Patent Application

PG1501 Laying open of application
N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20020703

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20030226

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20030718

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20030904

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20030905

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20060628

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20070626

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20080624

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090720

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100630

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110818

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120710

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130830

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130830

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140716

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140716

Start annual number: 12

End annual number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150716

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150716

Start annual number: 13

End annual number: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160817

Year of fee payment: 14

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160817

Start annual number: 14

End annual number: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170718

Year of fee payment: 15

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170718

Start annual number: 15

End annual number: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 16

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180619

Start annual number: 16

End annual number: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 17

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190625

Start annual number: 17

End annual number: 17

PC1801 Expiration of term

Termination date: 20200816

Termination category: Expiration of duration