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JP4580258B2 - Etching composition and etching method - Google Patents

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JP4580258B2 JP2005069023A JP2005069023A JP4580258B2 JP 4580258 B2 JP4580258 B2 JP 4580258B2 JP 2005069023 A JP2005069023 A JP 2005069023A JP 2005069023 A JP2005069023 A JP 2005069023A JP 4580258 B2 JP4580258 B2 JP 4580258B2
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Description

本発明はハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等のハフニウム化合物のエッチング用組成物に関し、更に詳しくは、半導体デバイスに使用されるハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートのエッチング用組成物、並びに、基板、特にシリコンウエハ上に形成されたハフニウム化合物からなる被膜をエッチングする基板のエッチング処理方法に関するものである。   The present invention relates to a composition for etching hafnium compounds such as hafnium silicate and hafnium aluminate, and more particularly, a hafnium silicate used for semiconductor devices, a composition for etching hafnium aluminate, and a substrate, particularly on a silicon wafer. The present invention relates to a substrate etching method for etching a film made of a hafnium compound.

近年、情報化技術の急速な進展に伴い大規模集積回路(LSI、ULSI、VLSI)の微細化、高密度化、高集積化による高速化が成される動向にあり、そのため新しい材料の導入が検討されている。微細化に伴い、絶縁膜も薄くなっており、従来使用されてきた酸化ケイ素絶縁膜では限界となっている。そのため新しい絶縁膜としていわゆるHigh−k材が検討されている。High−k材として酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムが候補としてあるが、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートが最も有力視されている。   In recent years, with the rapid development of information technology, there has been a trend toward large-scale integrated circuits (LSIs, ULSIs, VLSIs) that are miniaturized, densified, and highly integrated, and therefore new materials have been introduced. It is being considered. Along with miniaturization, the insulating film is also thinned, which is a limit in the conventionally used silicon oxide insulating film. Therefore, a so-called High-k material has been studied as a new insulating film. As high-k materials, aluminum oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide are candidates, but hafnium silicate and hafnium aluminate are regarded as the most promising.

半導体回路の微細加工のためにはこれらの酸化ハフニウム系、ハフニウムシリケート系、ハフニウムアルミネート系の絶縁膜を成膜した後、エッチングする必要がある。しかし、酸化ハフニウム、ハフニウムシリケート等はフッ化水素酸でさえ容易にはエッチングできない化合物であり、他のダメージを受けやすい半導体材料を侵すことなく、これらの絶縁膜を実用的な速度でエッチングするのは非常に難しかった。   In order to finely process a semiconductor circuit, it is necessary to etch after forming these hafnium oxide, hafnium silicate, and hafnium aluminate insulating films. However, hafnium oxide, hafnium silicate, etc. are compounds that cannot be etched easily even with hydrofluoric acid, and these insulating films can be etched at a practical rate without attacking other fragile semiconductor materials. Was very difficult.

これまでハフニウムシリケートの除去方法としては、例えばフッ化水素酸と硝酸を含む水溶液が提案されている(特許文献1)。しかしこの液はハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートのエッチング性能が必ずしも十分でない上に、周辺の他の半導体材料(特に酸化ケイ素)へのダメージが大きいという問題があった。また、フッ酸を有機溶媒で希釈したエッチング液も提案されている(特許文献2)。しかし、この液は有機溶媒が大部分であるため、引火性が強く、半導体製造装置を防爆構造にする必要があり、工業的には好ましくなかった。   So far, as a method for removing hafnium silicate, for example, an aqueous solution containing hydrofluoric acid and nitric acid has been proposed (Patent Document 1). However, this solution has a problem that the etching performance of hafnium silicate and hafnium aluminate is not always sufficient, and other semiconductor materials (especially silicon oxide) in the vicinity are seriously damaged. An etching solution in which hydrofluoric acid is diluted with an organic solvent has also been proposed (Patent Document 2). However, since this liquid is mostly an organic solvent, it is highly flammable, and it is necessary to make the semiconductor manufacturing apparatus an explosion-proof structure, which is not industrially preferable.

このように、半導体のHigh−k材として有力視されているハフニウム酸化物、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等を十分に、かつ選択的に加工できる最適なエッチング剤は未だ提案されていない。
特開2003−229401号公報 特開2003−332297号公報
Thus, an optimum etching agent that can sufficiently and selectively process hafnium oxide, hafnium silicate, hafnium aluminate, and the like, which are regarded as promising as semiconductor high-k materials, has not been proposed yet.
JP 2003-229401 A JP 2003-332297 A

本発明の目的は、上記の課題に鑑み、難溶性のハフニウム化合物、特にハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートを選択的にエッチングでき、なおかつ不燃性のエッチング用組成物を提供することにある。   In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a non-flammable etching composition that can selectively etch hardly soluble hafnium compounds, particularly hafnium silicate and hafnium aluminate.

本発明者らは、ハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート、窒化ハフニウムアルミネートのエッチングについて鋭意検討した結果、フッ化物、塩化物を含んでなるエッチング用組成物では、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等を選択的にエッチングでき、しかも不燃性であることを見いだし、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち本発明は、0.1重量%のフッ化アンモニウムと、10重量%の塩化水素酸と、水とからなるハフニウムシリケートまたは窒化ハフニウムシリケートのエッチング用組成物である。また、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸から成る群より選ばれる少なくとも一種である0.06〜1.5重量%のフッ化物と、塩化水素酸及び/又は塩化アンモニウムである10〜30重量%の塩化物と、5〜10重量%のリン酸と、水とからなるハフニウムシリケートまたは窒化ハフニウムシリケートのエッチング用組成物である。
また、上記したエッチング用組成物を、基板上に形成されたハフニウムシリケートまたは窒化ハフニウムシリケートからなる被膜をエッチングするときに使用するものである。
As a result of intensive studies on the etching of hafnium silicate, hafnium nitride silicate, hafnium aluminate, and hafnium aluminate nitride, the present inventors have found that etching compositions containing fluorides and chlorides have other oxides such as silicon oxide. It has been found that hafnium silicate, hafnium aluminate, and the like can be selectively etched without damaging the semiconductor material and are nonflammable, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is a hafnium silicate or hafnium nitride silicate etching composition comprising 0.1% by weight of ammonium fluoride, 10% by weight of hydrochloric acid and water. Further, 0.06 to 1.5% by weight of fluoride, which is at least one selected from the group consisting of hydrofluoric acid, ammonium fluoride, and hexafluorosilicic acid, and hydrochloric acid and / or ammonium chloride 10 An etching composition for hafnium silicate or nitrided hafnium silicate comprising -30% by weight chloride, 5-10% by weight phosphoric acid, and water.
Further, the above-described etching composition is used when etching a film made of hafnium silicate or nitrided hafnium silicate formed on a substrate.

本発明のエッチング用組成物は、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく選択的にハフニウム化合物をエッチングすることができ、なおかつ不燃性であるため、工業的に安全に用いることができる。
また、本発明のエッチング用組成物を用いて、表面にハフニウム化合物からなる被膜が形成された基板をエッチング処理するときは、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく選択的にハフニウム化合物をエッチングすることができる。
The etching composition of the present invention can selectively etch hafnium compounds without damaging other semiconductor materials such as silicon oxide, and is nonflammable, so it can be used industrially safely. it can.
In addition, when etching a substrate having a film made of a hafnium compound formed on the surface using the etching composition of the present invention, the hafnium is selectively removed without damaging other semiconductor materials such as silicon oxide. The compound can be etched.

以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のエッチング用組成物に含まれるフッ化物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ケイ素から成る群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらのフッ化物の中でフッ化アンモニウム、フッ化ケイ素では、半導体材料にダメージが小さく、特に有用である。
The present invention is described in further detail below.
The fluoride contained in the etching composition of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of hydrofluoric acid, ammonium fluoride, and silicon fluoride. Among these fluorides, ammonium fluoride and silicon fluoride are particularly useful because they cause little damage to the semiconductor material.

本発明のエッチング用組成物に使用するフッ化ケイ素としては、四フッ化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸が特に好ましい。四フッ化ケイ素は気体として、ヘキサフルオロケイ酸は水溶液として使用する。これらのフッ化ケイ素を含んでなるエッチング用組成物では、他の半導体材料、特にケイ素、酸化ケイ素にダメージを与えることなく、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等をエッチングできる。   As silicon fluoride used in the etching composition of the present invention, silicon tetrafluoride and hexafluorosilicic acid are particularly preferable. Silicon tetrafluoride is used as a gas, and hexafluorosilicic acid is used as an aqueous solution. These etching compositions containing silicon fluoride can etch hafnium silicate, hafnium aluminate, and the like without damaging other semiconductor materials, particularly silicon and silicon oxide.

本発明のエッチング用組成物では、工業的に流通している四フッ化ケイ素を使用しても良いし、ケイ酸にフッ化水素酸を反応させて製造したものを用いても良い。ヘキサフルオロケイ酸も、工業的に流通しているものを用いても良いし、四フッ化ケイ素を水と反応させて生成させたものを用いても良い。   In the etching composition of the present invention, industrially distributed silicon tetrafluoride may be used, or a product produced by reacting silicic acid with hydrofluoric acid may be used. As the hexafluorosilicic acid, one that is commercially available may be used, or one produced by reacting silicon tetrafluoride with water may be used.

本発明のエッチング用組成物に含まれる塩化物としては、塩化水素酸及び/又は塩化アンモニウムが好ましい。これ以外の塩化物を使用することもできるが、高価であったり、半導体の製造プロセスに適さない元素を含んでいたりして、工業的には適さない。   The chloride contained in the etching composition of the present invention is preferably hydrochloric acid and / or ammonium chloride. Other chlorides may be used, but they are not suitable industrially because they are expensive or contain elements that are not suitable for semiconductor manufacturing processes.

本発明のエッチング用組成物において、フッ化物の含量はエッチング用組成物全体の重量を基準にして0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜5重量%である。フッ化物の量が0.001重量%未満であると、ハフニウム化合物のエッチング速度が工業的でないほど遅くなり、フッ化物の量が10重量%を超えると、他の半導体材料にダメージが生じ易い。   In the etching composition of the present invention, the fluoride content is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the weight of the entire etching composition. If the amount of fluoride is less than 0.001% by weight, the etching rate of the hafnium compound is so slow that it is not industrial, and if the amount of fluoride exceeds 10% by weight, other semiconductor materials are likely to be damaged.

本発明のエッチング用組成物において、塩化物の含量はエッチング用組成物全体の重量を基準にして0.1〜70重量%、好ましくは0.1〜60重量%である。塩化物の量が0.1重量%未満であると、塩化物の効果が無く、70重量%を超えると、塩化物が水溶液に溶解しなくなり、また70重量%を超えて添加しても、ハフニウム化合物のエッチング速度の向上が小さい。   In the etching composition of the present invention, the chloride content is 0.1 to 70% by weight, preferably 0.1 to 60% by weight, based on the weight of the entire etching composition. If the amount of chloride is less than 0.1% by weight, there is no effect of chloride. If it exceeds 70% by weight, the chloride will not dissolve in the aqueous solution, and even if it exceeds 70% by weight, The improvement in the etching rate of the hafnium compound is small.

本発明のエッチング用組成物には、さらにリン酸を添加することもできる。リン酸を添加することにより、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等のエッチング速度が向上する。使用できるリン酸は、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などのポリリン酸から成る群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。リン酸の含有量には特に制限は無いが、およそ1〜50重量%の範囲が好ましい。1重量%未満だとリン酸を添加する効果が小さく、また50重量%を超えても、ハフニウムエッチング速度の向上が小さい。   Phosphoric acid can also be added to the etching composition of the present invention. By adding phosphoric acid, the etching rate of hafnium silicate, hafnium aluminate, etc. is improved. The phosphoric acid that can be used is preferably at least one selected from the group consisting of polyphosphoric acids such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, and pyrophosphoric acid. Although there is no restriction | limiting in particular in content of phosphoric acid, The range of about 1 to 50 weight% is preferable. If it is less than 1% by weight, the effect of adding phosphoric acid is small, and if it exceeds 50% by weight, the improvement in hafnium etching rate is small.

本発明のエッチング用組成物はフッ化物、塩化物の水溶液として使用することが出来る。水の含有量には特に制限は無いが、およそ10〜99重量%の範囲が好ましい。水が10重量%より少なくても、99重量%より多くても、ハフニウム化合物のエッチング速度が低下する。   The etching composition of the present invention can be used as an aqueous solution of fluoride or chloride. Although there is no restriction | limiting in particular in content of water, The range of about 10 to 99 weight% is preferable. Even if the amount of water is less than 10% by weight or more than 99% by weight, the etching rate of the hafnium compound decreases.

また本発明のエッチング用組成物には、半導体製造プロセスにおいて、不要な有機物、無機物を除去することを目的として使用される有機物を含んでも良い。その様な有機物としては、例えばアルコール類、アミド類、アミン類、ニトリル類、カルボン酸類などが挙げられる。有機物の含有量は、その化合物により、引火性が異なるため、一該に決定することは困難であるが、その含有量は、引火点を示さない範囲に調整することが好ましい。   Further, the etching composition of the present invention may contain an organic substance used for the purpose of removing unnecessary organic substances and inorganic substances in the semiconductor manufacturing process. Examples of such organic substances include alcohols, amides, amines, nitriles, carboxylic acids and the like. Since the flammability differs depending on the compound, it is difficult to determine the content of the organic substance, but it is preferable to adjust the content to a range that does not show a flash point.

本発明のエッチング用組成物を使用してハフニウム化合物をエッチングする温度は0〜100℃であり、好ましくは10〜90℃である。0℃未満では、ハフニウム化合物のエッチング速度が現実的でないほど遅く、100℃を超える温度では水の蒸発のため、濃度が一定とならず、工業的ではない。   The temperature at which the hafnium compound is etched using the etching composition of the present invention is 0 to 100 ° C., preferably 10 to 90 ° C. Below 0 ° C., the etching rate of the hafnium compound is unrealistically low, and at temperatures above 100 ° C., the concentration of water is not constant because of the evaporation of water, which is not industrial.

本発明のエッチング用組成物は、ハフニウム化合物のエッチング、特に半導体デバイスの絶縁膜として使用されるハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート、窒化ハフニウムアルミネートのエッチングに利用できる。半導体デバイスにおいて、ハフニウム化合物はいわゆるHigh−k材として使用される。ハフニウム化合物は、半導体基板上にCVD法(化学気相成長)などで成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング用組成物を使用すれば、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、これらのハフニウム化合物をエッチングすることができる。   The etching composition of the present invention can be used for etching hafnium compounds, particularly for etching hafnium silicate, hafnium nitride silicate, hafnium aluminate, and hafnium aluminate used as an insulating film of a semiconductor device. In semiconductor devices, hafnium compounds are used as so-called High-k materials. A hafnium compound is formed on a semiconductor substrate by a CVD method (chemical vapor deposition) or the like, but it is necessary to remove unnecessary portions by etching in order to form elements and circuits. By using the etching composition of the present invention, these hafnium compounds can be etched without damaging other semiconductor materials such as silicon oxide.

次に、図1及び図2を参照しながら、本発明のエッチング用組成物を使用して基板、例えばシリコンウエハをエッチング処理する方法について説明する。
図1は、枚葉式の基板処理装置の構成の一例を示す要部概略正面図である。
この基板処理装置は、表面にハフニウム化合物からなる被膜が形成されたシリコンウエハWを水平姿勢に保持するウエハ保持部10、及び、ウエハ保持部10の下面中心部に垂設された回転支軸12を備えている。
ウエハ保持部10は、回転支軸12に連結されたスピンモータ(図示せず)によって鉛直軸周りに水平面内で回転させられる。そして、ウエハ保持部10に保持されたウエハWが、ウエハ保持部10と一体的に回転するように構成されている。また、図示していないが、ウエハ保持部10の周囲には、ウエハ保持部10の側方及び下方を取り囲むようにカップが配設されており、このカップにより、ウエハW上から周囲へ飛散したり下方へ流下したりするエッチング液が捕集されて回収される。
Next, a method for etching a substrate, for example, a silicon wafer, using the etching composition of the present invention will be described with reference to FIGS.
FIG. 1 is a main part schematic front view showing an example of the configuration of a single wafer processing apparatus.
The substrate processing apparatus includes a wafer holding unit 10 that holds a silicon wafer W having a film made of a hafnium compound on its surface in a horizontal posture, and a rotary support shaft 12 that is suspended from the center of the lower surface of the wafer holding unit 10. It has.
The wafer holding unit 10 is rotated in the horizontal plane around the vertical axis by a spin motor (not shown) connected to the rotation support shaft 12. The wafer W held on the wafer holding unit 10 is configured to rotate integrally with the wafer holding unit 10. Although not shown, a cup is disposed around the wafer holding unit 10 so as to surround the side and the lower side of the wafer holding unit 10, and the cup scatters from above the wafer W to the surroundings. Etching solution that flows down or down is collected and collected.

ウエハ保持部10に保持されたウエハWの上方には、ウエハWの上面へエッチング液を供給するノズル14が配設されている。ノズル14は、エッチング液供給管を通してエッチング液供給装置(図示せず)に流路接続されている。また、ノズル14は、図示した位置から基板の外方へ退避させることができ、また、必要により、水平面内で揺動させて、その先端吐出口をウエハWの中心位置と周辺位置との間で往復移動させ、ウエハWの上面を走査することができるように支持されている。   Above the wafer W held by the wafer holder 10, a nozzle 14 for supplying an etching solution to the upper surface of the wafer W is disposed. The nozzle 14 is connected to an etching solution supply device (not shown) through an etching solution supply pipe. Further, the nozzle 14 can be retreated to the outside of the substrate from the illustrated position, and if necessary, can be swung in a horizontal plane so that the tip discharge port is located between the center position and the peripheral position of the wafer W. Are supported so that the upper surface of the wafer W can be scanned.

このような構成を備えた基板処理装置において、エッチング液供給装置からノズル14へ供給するエッチング液として、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ケイ素などのフッ化物及び塩化水素酸、塩化アンモニウムなどの塩化物を含んでなる上記エッチング用組成物を使用する。そして、この基板処理装置によりウエハWのエッチング処理を行うときは、ウエハWを鉛直軸周りに回転させながら、ノズル14の先端吐出口からウエハWの上面中心部へエッチング液を吐出し、エッチング液をウエハWの上面全体に拡散流動させる。これにより、フッ化物および塩化物を含んだエッチング液で、ウエハW上に形成されたハフニウム化合物の被膜が選択的にエッチングされる。そして、ウエハWの表面に形成された酸化ケイ素等の他の材料からなる被膜がダメージを受けることはない。   In the substrate processing apparatus having such a configuration, as an etching solution supplied from the etching solution supply device to the nozzle 14, fluorides such as hydrofluoric acid, ammonium fluoride, and silicon fluoride, and hydrochloric acid, ammonium chloride, and the like. The above-mentioned etching composition comprising the above chloride is used. When etching the wafer W by this substrate processing apparatus, the etching liquid is discharged from the tip discharge port of the nozzle 14 to the center of the upper surface of the wafer W while rotating the wafer W around the vertical axis. Is diffused and flowed over the entire upper surface of the wafer W. As a result, the hafnium compound film formed on the wafer W is selectively etched with an etchant containing fluoride and chloride. And the film which consists of other materials, such as a silicon oxide formed in the surface of the wafer W, does not receive a damage.

エッチング処理が終了すると、ウエハWを鉛直軸周りに回転させながらウエハWの上面中心部へ洗浄液、例えば純水を供給してウエハWの上面を洗浄する。この際、必要により、ウエハWに対し超音波が付与された洗浄液を供給したり、二流体ノズルを使用して洗浄液と窒素等の不活性ガスとの混合流体(洗浄液の液滴)をウエハWの上面へ噴出したりする。ウエハWの洗浄処理が終わると、ウエハWを高速で回転させてスピン乾燥させる。   When the etching process is completed, the upper surface of the wafer W is cleaned by supplying a cleaning liquid such as pure water to the center of the upper surface of the wafer W while rotating the wafer W around the vertical axis. At this time, if necessary, a cleaning liquid to which ultrasonic waves have been applied is supplied to the wafer W, or a mixed fluid (cleaning liquid droplets) of the cleaning liquid and an inert gas such as nitrogen is supplied to the wafer W using a two-fluid nozzle. Or spout to the top of When the cleaning process for the wafer W is completed, the wafer W is rotated at a high speed and spin-dried.

図2は、浸漬式の基板処理装置の構成の一例を示す概略図である。
この基板処理装置は、上部が開口しエッチング液16が貯留される処理槽18を備えている。処理槽18の下部にはエッチング液供給口20が形設されている。処理槽18の上部外周には、処理槽18の上部から溢れ出たエッチング液が流れ込む溢流液槽22が一体的に設けられている。また、この装置は、表面にハフニウム化合物からなる被膜が形成された複数枚のシリコンウエハWを処理槽18内で保持するリフタ24を備えており、複数枚のウエハWは、リフタ24により保持されて処理槽18内へ挿入されまた処理槽18内から排出される。
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of the configuration of an immersion type substrate processing apparatus.
The substrate processing apparatus includes a processing tank 18 that is open at the top and stores an etching solution 16. An etching solution supply port 20 is formed in the lower portion of the processing tank 18. An overflow liquid tank 22 into which an etching solution overflowing from the upper part of the processing tank 18 flows is integrally provided on the upper outer periphery of the processing tank 18. In addition, this apparatus includes a lifter 24 that holds a plurality of silicon wafers W, on which a film made of a hafnium compound is formed, in the processing tank 18, and the plurality of wafers W are held by the lifter 24. Are inserted into the processing tank 18 and discharged from the processing tank 18.

処理槽18のエッチング液供給口20には、エッチング液供給用配管26が連通して接続されており、エッチング液供給用配管26は、ポンプ28の吐出口に流路接続されている。エッチング液供給用配管26には、フィルタ30及びヒータ32がそれぞれ介挿して設けられている。また、溢流液槽22の底部には、流出管34が連通しており、流出管34は、エッチング液循環用配管36と排液管38とに分岐し、エッチング液循環用配管36及び排液管38にそれぞれ開閉制御弁40、42が介挿されている。エッチング液循環用配管36は、ポンプ28の吸込口に流路接続されている。
そして、通常は、開閉制御弁40が開かれ開閉制御弁42が閉じられて、処理槽18内から溢流液槽22を経て排出されたエッチング液は、エッチング液循環用配管36を通ってエッチング液供給用配管26へ戻され、エッチング液供給用配管26を通って処理槽18内へ再び供給されて、循環使用される。また、エッチング液供給用配管26、処理槽18及びエッチング液循環用配管36を通してエッチング液を循環させながら、必要によりヒータ32によってエッチング液を加熱する。
An etching solution supply pipe 26 communicates with and is connected to the etching solution supply port 20 of the processing tank 18, and the etching solution supply pipe 26 is connected to a discharge port of a pump 28. The etching solution supply pipe 26 is provided with a filter 30 and a heater 32, respectively. Further, an outflow pipe 34 communicates with the bottom of the overflow liquid tank 22, and the outflow pipe 34 branches into an etching liquid circulation pipe 36 and a drain pipe 38. Open / close control valves 40 and 42 are inserted in the liquid pipe 38, respectively. The etchant circulation pipe 36 is connected to the suction port of the pump 28.
Normally, the opening / closing control valve 40 is opened and the opening / closing control valve 42 is closed, and the etching solution discharged from the processing tank 18 through the overflow liquid tank 22 is etched through the etching liquid circulation pipe 36. The liquid is returned to the liquid supply pipe 26, is supplied again into the processing tank 18 through the etching liquid supply pipe 26, and is circulated. Further, the etching solution is heated by the heater 32 as necessary while circulating the etching solution through the etching solution supply pipe 26, the processing tank 18, and the etching solution circulation pipe 36.

このような構成を備えた基板処理装置において、処理槽18内へ供給されるエッチング液16として、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ケイ素などのフッ化物及び塩化水素酸、塩化アンモニウムなどの塩化物を含んでなる上記エッチング用組成物が使用される。そして、処理槽18内に貯留されたエッチング液16中に複数枚のウエハWが所定時間浸漬されることにより、フッ化物および塩化物を含んだエッチング液で、酸化ケイ素等の他の材料からなる被膜にダメージを与えることなくウエハW上のハフニウム化合物の被膜が選択的にエッチングされる。
また、本発明のエッチング用組成物を使用し、ハフニウム化合物をエッチングする際、超音波などを使用し、エッチングを促進しても良い。
In the substrate processing apparatus having such a configuration, as the etching solution 16 supplied into the processing tank 18, fluorides such as hydrofluoric acid, ammonium fluoride, and silicon fluoride, and hydrochloric acid, ammonium chloride, and the like are used. The above etching composition comprising chloride is used. Then, a plurality of wafers W are immersed in the etching solution 16 stored in the processing tank 18 for a predetermined time, so that the etching solution containing fluoride and chloride is made of another material such as silicon oxide. The hafnium compound film on the wafer W is selectively etched without damaging the film.
In addition, when the etching composition of the present invention is used to etch a hafnium compound, the etching may be promoted by using ultrasonic waves or the like.

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
SiF:フッ化ケイ素(ケイ酸にフッ化水素酸を反応させて製造したもの。)
AF:フッ化アンモニウム
HCl:塩化水素酸
HF:フッ化水素
AC:塩化アンモニウム
PA:リン酸(オルトリン酸)
IPA:2−プロパノール
HfSiOx:ハフニウムシリケート
HfSiONx:窒化ハフニウムシリケート
SiOx:酸化シリコン
SiN:窒化シリコン
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In order to simplify the notation, the following abbreviations were used.
SiF: Silicon fluoride (produced by reacting silicic acid with hydrofluoric acid)
AF: ammonium fluoride HCl: hydrochloric acid HF: hydrogen fluoride AC: ammonium chloride PA: phosphoric acid (orthophosphoric acid)
IPA: 2-propanol HfSiOx: Hafnium silicate HfSiONx: Hafnium nitride silicate SiOx: Silicon oxide SiN: Silicon nitride

実施例1〜15、比較例1〜3
HfSiOx、HfSiONxをCVD(化学気相成長)法で10nmの厚みで成膜したシリコンウエハ基板、熱酸化膜(SiOx)を300nmの厚みで形成したシリコン基板、及びSiNを100nmの厚みで形成したシリコン基板を、ポリエチレン容器に入れた表1記載のエッチング用組成物の中にそれぞれ浸漬した(10分間浸漬)。その後、水洗、乾燥の後、光学式膜厚測定装置で浸漬前後のHfSiOx,HfSiONx,SiOx、SiNの膜厚を測定し、エッチング速度を求めた。なお、表1の組成物において、残部は水である。
また、実施例1〜15のエッチング液、比較例1〜3のエッチング液の引火点を測定したところ、実施例1〜15及び比較例1のエッチング液は引火点が無かったが、比較例2のエッチング液の引火点は12℃であった。
Examples 1-15, Comparative Examples 1-3
A silicon wafer substrate in which HfSiOx and HfSiONx are formed to a thickness of 10 nm by CVD (chemical vapor deposition), a silicon substrate in which a thermal oxide film (SiOx) is formed to a thickness of 300 nm, and silicon in which SiN is formed to a thickness of 100 nm The board | substrate was each immersed in the composition for an etching of Table 1 put into the polyethylene container (immersion for 10 minutes). Then, after washing with water and drying, the film thicknesses of HfSiOx, HfSiONx, SiOx, and SiN before and after immersion were measured with an optical film thickness measuring device to determine the etching rate. In the composition shown in Table 1, the balance is water.
Moreover, when the flash points of the etching solutions of Examples 1 to 15 and the etching solutions of Comparative Examples 1 to 3 were measured, the etching solutions of Examples 1 to 15 and Comparative Example 1 had no flash point, but Comparative Example 2 The flash point of the etching solution was 12 ° C.

Figure 0004580258
Figure 0004580258

本発明のエッチング用組成物を用いて基板のエッチング処理を行う枚葉式の基板処理装置の構成の一例を示す要部概略正面図である。It is a principal part schematic front view which shows an example of a structure of the single wafer type substrate processing apparatus which performs the etching process of a board | substrate using the etching composition of this invention. 本発明のエッチング用組成物を用いて基板のエッチング処理を行う浸漬式の基板処理装置の構成の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of a structure of the immersion type substrate processing apparatus which performs the etching process of a board | substrate using the etching composition of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

10 ウエハ保持部
12 回転支軸
14 ノズル
16 エッチング液
18 処理槽
20 エッチング液供給口
22 溢流液槽
24 リフタ
26 エッチング液供給用配管
28 ポンプ
30 フィルタ
32 ヒータ
34 流出管
36 エッチング液循環用配管
38 排液管
40 開閉制御弁
42 開閉制御弁
W シリコンウエハ

DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Wafer holding part 12 Rotating spindle 14 Nozzle 16 Etching liquid 18 Processing tank 20 Etching liquid supply port 22 Overflow liquid tank 24 Lifter 26 Etching liquid supply pipe 28 Pump 30 Filter 32 Heater 34 Outflow pipe 36 Etching liquid circulation pipe 38 Drainage pipe 40 Open / close control valve 42 Open / close control valve W Silicon wafer

Claims (5)

0.1重量%のフッ化アンモニウムと、10重量%の塩化水素酸と、水とからなるハフニウムシリケートまたは窒化ハフニウムシリケートのエッチング用組成物。 A composition for etching hafnium silicate or nitrided hafnium silicate comprising 0.1% by weight of ammonium fluoride, 10% by weight of hydrochloric acid and water. フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸から成る群より選ばれる少なくとも一種である0.06〜1.5重量%のフッ化物と、塩化水素酸及び/又は塩化アンモニウムである10〜30重量%の塩化物と、5〜10重量%のリン酸と、水とからなるハフニウムシリケートまたは窒化ハフニウムシリケートのエッチング用組成物。 0.06 to 1.5% by weight of fluoride which is at least one selected from the group consisting of hydrofluoric acid, ammonium fluoride and hexafluorosilicic acid, and 10 to 30 which is hydrochloric acid and / or ammonium chloride A composition for etching hafnium silicate or nitrided hafnium silicate, comprising: wt% chloride, 5 to 10 wt% phosphoric acid, and water. 基板上に形成されたハフニウムシリケートまたは窒化ハフニウムシリケートからなる被膜を、エッチング用組成物を用いてエッチングする基板のエッチング処理方法において、
前記エッチング用組成物として、0.1重量%のフッ化アンモニウムと、10重量%の塩化水素酸と、水とからなる組成物を使用することを特徴とする基板のエッチング処理方法。
In a substrate etching method for etching a film made of hafnium silicate or nitrided hafnium silicate formed on a substrate using an etching composition,
A method for etching a substrate, comprising using, as the etching composition, a composition comprising 0.1% by weight of ammonium fluoride, 10% by weight of hydrochloric acid, and water.
基板上に形成されたハフニウムシリケートまたは窒化ハフニウムシリケートからなる被膜を、エッチング用組成物を用いてエッチングする基板のエッチング処理方法において、
前記エッチング組成物として、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸から成る群より選ばれる少なくとも一種である0.06〜1.5重量%のフッ化物と、塩化水素酸及び/又は塩化アンモニウムである10〜30重量%の塩化物と、5〜10重量%のリン酸と、水とからなる組成物を使用することを特徴とする基板のエッチング処理方法。
In a substrate etching method for etching a film made of hafnium silicate or nitrided hafnium silicate formed on a substrate using an etching composition,
As the etching composition, at least one selected from the group consisting of hydrofluoric acid, ammonium fluoride, and hexafluorosilicic acid, 0.06-1.5 wt% fluoride, hydrochloric acid and / or chloride. A method for etching a substrate, comprising using a composition comprising 10 to 30% by weight of ammonium chloride, 5 to 10% by weight of phosphoric acid, and water.
基板を水平姿勢に保持して鉛直軸周りに回転させつつ、基板の表面へ前記エッチング用組成物を供給する請求項3または4に記載の基板のエッチング処理方法。   The substrate etching method according to claim 3 or 4, wherein the etching composition is supplied to a surface of the substrate while the substrate is held in a horizontal posture and rotated around a vertical axis.
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