JP2006073871A - Composition for etching - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等のハフニウム化合物のエッチング用組成物に関し、更に詳しくは、半導体デバイスに使用されるハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートのエッチング組成物に関するものである。 The present invention relates to an etching composition for hafnium compounds such as hafnium silicate and hafnium aluminate, and more particularly to an etching composition for hafnium silicate and hafnium aluminate used for semiconductor devices.
近年、情報化技術の急速な進展に伴い大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が成される動向にあり、そのため新しい材料の導入が検討されている。微細化に伴い、絶縁膜も薄くなっており、従来使用されてきた酸化ケイ素絶縁膜では限界となっている。そのため新しい絶縁膜としていわゆるＨｉｇｈ−ｋ材が検討されている。Ｈｉｇｈ−ｋ材として酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムが候補としてあるが、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートが最も有力視されている。 In recent years, with the rapid development of information technology, there has been a trend toward large-scale integrated circuits (LSIs, ULSIs, VLSIs) that are miniaturized, densified, and highly integrated, and therefore new materials have been introduced. It is being considered. Along with miniaturization, the insulating film is also thinned, which is a limit in the conventionally used silicon oxide insulating film. Therefore, a so-called High-k material has been studied as a new insulating film. As high-k materials, aluminum oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide are candidates, but hafnium silicate and hafnium aluminate are regarded as the most promising.
半導体回路の微細加工のためにはこれらの酸化ハフニウム系、ハフニウムシリケート系、ハフニウムアルミネート系の絶縁膜を成膜した後、エッチングする必要がある。しかし、酸化ハフニウム、ハフニウムシリケート等はフッ化水素酸でさえ容易にはエッチングできない化合物であり、他のダメージを受けやすい半導体材料を侵すことなく、これらの絶縁膜を実用的な速度でエッチングするのは非常に難しかった。 In order to finely process a semiconductor circuit, it is necessary to etch after forming these hafnium oxide, hafnium silicate, and hafnium aluminate insulating films. However, hafnium oxide, hafnium silicate, etc. are compounds that cannot be etched easily even with hydrofluoric acid, and these insulating films can be etched at a practical rate without attacking other fragile semiconductor materials. Was very difficult.
これまでハフニウムシリケートの除去方法としては、例えばフッ化水素酸と硝酸を含む水溶液が提案されている（特許文献１）。しかしこの液はハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートのエッチング性能が必ずしも十分でない上に、周辺の他の半導体材料（特に酸化ケイ素）へのダメージが大きいという問題があった。また、フッ酸を有機溶媒で希釈したエッチング液も提案されている（特許文献２）。しかし、この液は有機溶媒が大部分であるため、引火性が強く、半導体製造装置を防爆構造にする必要があり、工業的には好ましくなかった。 So far, as a method for removing hafnium silicate, for example, an aqueous solution containing hydrofluoric acid and nitric acid has been proposed (Patent Document 1). However, this solution has a problem that the etching performance of hafnium silicate and hafnium aluminate is not always sufficient, and other semiconductor materials (especially silicon oxide) in the vicinity are seriously damaged. An etching solution in which hydrofluoric acid is diluted with an organic solvent has also been proposed (Patent Document 2). However, since this liquid is mostly an organic solvent, it is highly flammable, and it is necessary to make the semiconductor manufacturing apparatus an explosion-proof structure, which is not industrially preferable.
さらに、これらエッチング液を使用した場合、エッチングされた液中の金属が基板に再付着するといった懸念がある。溶液中の金属が基板表面に付着するとデバイスの電気的特性を著しく劣化させてしまう。そのため、更に金属不純物を除去するための洗浄工程が必要となり、製造工程が煩雑となってしまう。 Furthermore, when these etching solutions are used, there is a concern that the metal in the etched solution is reattached to the substrate. If the metal in the solution adheres to the substrate surface, the electrical characteristics of the device will be significantly degraded. This necessitates a cleaning process for removing metal impurities, which complicates the manufacturing process.
このように、半導体のＨｉｇｈ−ｋ材として有力視されているハフニウム酸化物、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等を十分に、かつ選択的に加工できる最適なエッチング剤は未だ提案されていない。 Thus, an optimum etching agent that can sufficiently and selectively process hafnium oxide, hafnium silicate, hafnium aluminate, and the like, which are regarded as promising semiconductor high-k materials, has not yet been proposed.
本発明の目的は、上記の課題に鑑み、難溶性のハフニウム化合物、特にハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートを選択的にエッチングでき、なおかつ、金属不純物の再付着を防止する不燃性のエッチング用組成物を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a nonflammable etching composition capable of selectively etching a hardly soluble hafnium compound, particularly hafnium silicate and hafnium aluminate, and preventing re-deposition of metal impurities. It is to provide.
本発明者らは、ハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート、窒化ハフニウムアルミネートのエッチングについて鋭意検討した結果、フッ化物、塩化物及び金属付着防止剤として錯化剤を含んでなるエッチング用組成物、又はフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物では、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等を選択的にエッチングでき、しかも不燃性であることを見いだし、エッチングした金属不純物の再付着を防止できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。 As a result of intensive studies on etching of hafnium silicate, hafnium nitride silicate, hafnium aluminate, and hafnium aluminate, the present inventors have found that an etching composition containing a complexing agent as a fluoride, chloride, and metal adhesion inhibitor Or etching composition comprising silicon fluoride and phosphoric acid can selectively etch hafnium silicate, hafnium aluminate, etc. without damaging other semiconductor materials such as silicon oxide, and non-combustible As a result, the present inventors have found that it is possible to prevent re-deposition of etched metal impurities and have completed the present invention.
すなわち本発明は、フッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるハフニウム化合物のエッチング用組成物、及びフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物である。 That is, the present invention is a hafnium compound etching composition comprising fluoride, chloride and a complexing agent, and an etching composition comprising silicon fluoride and phosphoric acid.
以下に本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention is described in further detail below.
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物に含まれるフッ化物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ケイ素から成る群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらのフッ化物の中でフッ化アンモニウム、フッ化ケイ素では、半導体材料にダメージが小さく、特に有用である。 The fluoride contained in the etching composition comprising the fluoride, chloride and complexing agent of the present invention is at least one selected from the group consisting of hydrofluoric acid, ammonium fluoride, and silicon fluoride. Is preferred. Among these fluorides, ammonium fluoride and silicon fluoride are particularly useful because they cause little damage to the semiconductor material.
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物に使用するフッ化ケイ素としては、四フッ化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸が特に好ましい。四フッ化ケイ素は気体として、ヘキサフルオロケイ酸は水溶液として使用する。これらのフッ化ケイ素を含んでなるエッチング用組成物では、他の半導体材料、特にケイ素、酸化ケイ素にダメージを与えることなく、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等をエッチングできる。 As silicon fluoride used in the etching composition comprising the fluoride, chloride and complexing agent of the present invention, silicon tetrafluoride and hexafluorosilicic acid are particularly preferred. Silicon tetrafluoride is used as a gas, and hexafluorosilicic acid is used as an aqueous solution. These etching compositions containing silicon fluoride can etch hafnium silicate, hafnium aluminate, and the like without damaging other semiconductor materials, particularly silicon and silicon oxide.
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物では、工業的に流通している四フッ化ケイ素を使用しても良いし、ケイ酸にフッ化水素酸を反応させて製造したものを用いても良い。ヘキサフルオロケイ酸も、工業的に流通しているものを用いても良いし、四フッ化ケイ素を水と反応させるて生成させたものを用いても良い。 In the etching composition comprising the fluoride, chloride and complexing agent of the present invention, silicon tetrafluoride commercially available may be used, or silicic acid is reacted with hydrofluoric acid. You may use what was made to manufacture. As the hexafluorosilicic acid, one that is commercially available may be used, or one produced by reacting silicon tetrafluoride with water may be used.
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物に含まれる塩化物としては、塩化水素酸及び／又は塩化アンモニウムが好ましい。これ以外の塩化物を使用することもできるが、高価であったり、半導体の製造プロセスに適さない元素を含んでいたりして、工業的には適さない。 The chloride contained in the etching composition comprising the fluoride, chloride and complexing agent of the present invention is preferably hydrochloric acid and / or ammonium chloride. Other chlorides may be used, but they are not suitable industrially because they are expensive or contain elements that are not suitable for semiconductor manufacturing processes.
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物には金属付着防止剤として錯化剤を含むことが必須である。錯化剤としては、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、マレイン酸等のカルボン酸類及びそれらの塩、エチレンジアミン四酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらの有機酸及び／又はその塩は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらは、一般的に市販されており容易に入手することができる。 The etching composition comprising the fluoride, chloride and complexing agent of the present invention must contain a complexing agent as a metal adhesion preventing agent. Complexing agents include oxalic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, phthalic acid, tartaric acid, lactic acid, glycolic acid, maleic acid and other carboxylic acids and their salts, ethylenediaminetetraacetic acid, trans-1, Examples thereof include polycarboxylic acids such as 2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N ′, N′-triacetic acid. These organic acids and / or salts thereof may be used alone or in combination of two or more. These are generally commercially available and can be easily obtained.
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物において、フッ化物の含量はエッチング用組成物全体の重量を基準にして０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。フッ化物の量が０．００１重量％未満であると、ハフニウム化合物のエッチング速度が工業的でないほど遅くなり、フッ化物の量が１０重量％を超えると、他の半導体材料にダメージが生じ易い。 In the etching composition comprising the fluoride, chloride and complexing agent of the present invention, the fluoride content is 0.001 to 10% by weight based on the weight of the entire etching composition, preferably 0.8. 01 to 5% by weight. If the amount of fluoride is less than 0.001% by weight, the etching rate of the hafnium compound is so slow that it is not industrial, and if the amount of fluoride exceeds 10% by weight, other semiconductor materials are likely to be damaged.
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物において、塩化物の含量はエッチング用組成物全体の重量を基準にして０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜６０重量％である。塩化物の量が０．１重量％未満であると、塩化物の効果が無く、７０重量％を超えると、塩化物が水溶液に溶解しなくなり、また７０重量％を超えて添加しても、ハフニウム化合物のエッチング速度の向上が小さい。 In the etching composition comprising the fluoride, chloride and complexing agent of the present invention, the chloride content is 0.1 to 70% by weight based on the total weight of the etching composition, preferably 0.8. 1 to 60% by weight. If the amount of chloride is less than 0.1% by weight, there is no effect of chloride. If it exceeds 70% by weight, the chloride will not dissolve in the aqueous solution, and even if it exceeds 70% by weight, The improvement in etching rate of the hafnium compound is small.
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物において、錯化物の含量はエッチング用組成物全体の重量を基準にして０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。錯化物の量が０．０１重量％未満であると、金属付着防止効果が小さく、１０重量％を超えて添加しても、金属付着防止効果はあまり変わらない。 In the etching composition comprising the fluoride, chloride and complexing agent of the present invention, the content of the complexed product is 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the etching composition, preferably 0.8. 1 to 5% by weight. When the amount of the complexed compound is less than 0.01% by weight, the metal adhesion preventing effect is small, and even when added in excess of 10% by weight, the metal adhesion preventing effect does not change much.
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物には、さらにリン酸を添加することもできる。リン酸を添加することにより、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等のエッチング速度が向上する。使用できるリン酸は、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などのポリリン酸から成る群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。リン酸の含有量には特に制限は無いが、およそ１〜５０重量％の範囲が好ましい。１％未満だとリン酸を添加する効果が小さく、また５０重量％を超えても、ハフニウムエッチング速度の向上が小さい。 Phosphoric acid can be further added to the etching composition comprising the fluoride, chloride and complexing agent of the present invention. By adding phosphoric acid, the etching rate of hafnium silicate, hafnium aluminate, etc. is improved. The phosphoric acid that can be used is preferably at least one selected from the group consisting of polyphosphoric acids such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, and pyrophosphoric acid. Although there is no restriction | limiting in particular in content of phosphoric acid, The range of about 1 to 50 weight% is preferable. If it is less than 1%, the effect of adding phosphoric acid is small, and even if it exceeds 50% by weight, the improvement in hafnium etching rate is small.
本発明のフッ化物、塩化物及び錯化剤を含んでなるエッチング用組成物はフッ化物、塩化物及び錯化物を含んでなる水溶液として使用することが出来る。水の含有量には特に制限は無いが、およそ１０〜９９重量％の範囲が好ましい。水が１０％より少なくても、９９％より多くても、ハフニウム化合物のエッチング速度が低下する。 The etching composition comprising the fluoride, chloride and complexing agent of the present invention can be used as an aqueous solution comprising fluoride, chloride and complex. Although there is no restriction | limiting in particular in content of water, The range of about 10 to 99 weight% is preferable. Even if the amount of water is less than 10% or more than 99%, the etching rate of the hafnium compound decreases.
次に本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物について説明する。 Next, the etching composition comprising silicon fluoride and phosphoric acid of the present invention will be described.
本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物に使用するフッ化ケイ素としても、四フッ化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸が好ましい。四フッ化ケイ素は気体として、ヘキサフルオロケイ酸は水溶液として使用する。これらのフッ化ケイ素を含んでなるエッチング用組成物では、他の半導体材料、特にケイ素、酸化ケイ素にダメージを与えることなく、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等をエッチングできる。 Silicon tetrafluoride and hexafluorosilicic acid are also preferred as the silicon fluoride used in the etching composition comprising silicon fluoride and phosphoric acid of the present invention. Silicon tetrafluoride is used as a gas, and hexafluorosilicic acid is used as an aqueous solution. These etching compositions containing silicon fluoride can etch hafnium silicate, hafnium aluminate, and the like without damaging other semiconductor materials, particularly silicon and silicon oxide.
本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物では、工業的に流通している四フッ化ケイ素を使用しても良いし、ケイ酸にフッ化水素酸を反応させて製造したものを用いても良い。ヘキサフルオロケイ酸も、工業的に流通しているものを用いても良いし、四フッ化ケイ素を水と反応させて生成させたものを用いても良い。 In the etching composition comprising silicon fluoride and phosphoric acid according to the present invention, industrially available silicon tetrafluoride may be used, or produced by reacting silicic acid with hydrofluoric acid. You may use what you did. As the hexafluorosilicic acid, one that is commercially available may be used, or one produced by reacting silicon tetrafluoride with water may be used.
本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物はリン酸を添加することにより、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等のエッチング速度が向上するとともに他の半導体材料、特にケイ素、酸化ケイ素のダメージを低減することができる。 The etching composition comprising silicon fluoride and phosphoric acid of the present invention improves the etching rate of hafnium silicate, hafnium aluminate, etc. by adding phosphoric acid, and other semiconductor materials, particularly silicon, silicon oxide Damage can be reduced.
使用できるリン酸は、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などのポリリン酸から成る群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらリン酸は工業的に流通しているものを使用することができる。 The phosphoric acid that can be used is preferably at least one selected from the group consisting of polyphosphoric acids such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, and pyrophosphoric acid. Those phosphoric acids that are commercially available can be used.
本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物には金属付着防止剤として錯化剤を使用することが好ましい。錯化剤としては、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、マレイン酸等のカルボン酸類及びそれらの塩、エチレンジアミン四酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらの有機酸及び／又はその塩は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 In the etching composition comprising silicon fluoride and phosphoric acid of the present invention, it is preferable to use a complexing agent as a metal adhesion preventing agent. Complexing agents include oxalic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, phthalic acid, tartaric acid, lactic acid, glycolic acid, maleic acid and other carboxylic acids and their salts, ethylenediaminetetraacetic acid, trans-1, Examples thereof include polycarboxylic acids such as 2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N ′, N′-triacetic acid. These organic acids and / or salts thereof may be used alone or in combination of two or more.
本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物には過酸化水素水を添加しても良い。過酸化水素水は３５％以下のものが流通しているが、それ以上の濃度のものを使用してもよい。また過酸化尿素のような過酸化水素アダクツを使用することができる。 Hydrogen peroxide water may be added to the etching composition comprising silicon fluoride and phosphoric acid of the present invention. A hydrogen peroxide solution having a concentration of 35% or less circulates, but a hydrogen peroxide solution having a concentration higher than that may be used. Also, a hydrogen peroxide adduct such as urea peroxide can be used.
本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物において、フッ化ケイ素の含量はエッチング用組成物全体の重量を基準にして０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。フッ化ケイ素の量が０．００１重量％未満であると、ハフニウム化合物のエッチング速度が工業的でないほど遅くなり、フッ化ケイ素の量が１０重量％を超えると、他の半導体材料にダメージが生じ易い。 In the etching composition comprising silicon fluoride and phosphoric acid according to the present invention, the content of silicon fluoride is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight based on the weight of the entire etching composition. 5% by weight. If the amount of silicon fluoride is less than 0.001% by weight, the etching rate of the hafnium compound will be so slow that it is not industrial, and if the amount of silicon fluoride exceeds 10% by weight, other semiconductor materials will be damaged. easy.
本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物において、リン酸の含有量は、０．１〜８５重量％の範囲が好ましく、１〜８５重量％が特に好ましい。０．１％未満だとリン酸を添加する効果が小さく、また８５重量％を超えるとエッチング用組成物が液状になりにくいため実用的ではない。 In the etching composition comprising silicon fluoride and phosphoric acid of the present invention, the phosphoric acid content is preferably in the range of 0.1 to 85% by weight, particularly preferably 1 to 85% by weight. If it is less than 0.1%, the effect of adding phosphoric acid is small, and if it exceeds 85% by weight, the etching composition is not practical because it is difficult to become liquid.
本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物において、錯化物を使用する場合、その含量はエッチング用組成物全体の重量を基準にして０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％である。１０重量％を超えて添加しても、金属付着防止効果があまり変わらない。 In the etching composition comprising silicon fluoride and phosphoric acid of the present invention, when a complex is used, the content thereof is 0 to 10% by weight, preferably 0 to 0% based on the weight of the entire etching composition. 5% by weight. Even if added over 10% by weight, the effect of preventing metal adhesion does not change much.
本発明のフッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物はフッ化ケイ素及びリン酸の水溶液として使用することが出来る。水の含有量には特に制限は無いが、およそ１０〜９９重量％の範囲が好ましい。水が１０％より少なくても、９９％より多くても、ハフニウム化合物のエッチング速度が低下する。 The etching composition comprising silicon fluoride and phosphoric acid of the present invention can be used as an aqueous solution of silicon fluoride and phosphoric acid. Although there is no restriction | limiting in particular in content of water, The range of about 10 to 99 weight% is preferable. Even if the amount of water is less than 10% or more than 99%, the etching rate of the hafnium compound decreases.
本発明のいずれのエッチング用組成物にも、半導体製造プロセスにおいて、不要な有機物、無機物を除去することを目的として使用される有機物を含んでも良い。その様な有機物としては、例えばアルコール類、アミド類、アミン類、ニトリル類、カルボン酸類などが挙げられる。有機物の含有量は、その化合物により、引火性が異なるため、一該に決定することは困難であるが、その含有量は、引火点を示さない範囲に調整することが好ましい。 Any of the etching compositions of the present invention may contain an organic substance used for the purpose of removing unnecessary organic substances and inorganic substances in the semiconductor manufacturing process. Examples of such organic substances include alcohols, amides, amines, nitriles, carboxylic acids and the like. Since the flammability differs depending on the compound, it is difficult to determine the content of the organic substance, but it is preferable to adjust the content to a range that does not show a flash point.
本発明のエッチング用組成物を使用してハフニウム化合物をエッチングする温度は０〜１００℃であり、好ましくは１０〜９０℃である。０℃未満では、ハフニウム化合物のエッチング速度が現実的でないほど遅く、１００℃を超える温度では水の蒸発のため、濃度が一定とならず、工業的ではない。 The temperature at which the hafnium compound is etched using the etching composition of the present invention is 0 to 100 ° C., preferably 10 to 90 ° C. Below 0 ° C., the etching rate of the hafnium compound is unrealistically low, and at temperatures above 100 ° C., the concentration of water is not constant because of the evaporation of water, which is not industrial.
本発明のいずれのエッチング用組成物も、ハフニウム化合物のエッチング、特に半導体デバイスの絶縁膜として使用されるハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート、窒化ハフニウムアルミネートのエッチングに利用できる。半導体デバイスにおいて、ハフニウム化合物はいわゆるＨｉｇｈ−ｋ材として使用される。ハフニウム化合物は、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）などで成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング用組成物を使用すれば、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、これらのハフニウム化合物をエッチングすることができる。 Any of the etching compositions of the present invention can be used for etching hafnium compounds, particularly for etching hafnium silicate, hafnium nitride silicate, hafnium aluminate and hafnium aluminate used as an insulating film of a semiconductor device. In semiconductor devices, hafnium compounds are used as so-called High-k materials. A hafnium compound is formed on a semiconductor substrate by a CVD method (chemical vapor deposition) or the like, but it is necessary to remove unnecessary portions by etching in order to form elements and circuits. By using the etching composition of the present invention, these hafnium compounds can be etched without damaging other semiconductor materials such as silicon oxide.
本発明のエッチング用組成物を使用し、ハフニウム化合物をエッチングする際、超音波などを使用し、エッチングを促進しても良い。 When the etching composition of the present invention is used to etch the hafnium compound, the etching may be promoted by using ultrasonic waves or the like.
本発明のエッチング用組成物は、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく選択的にハフニウム化合物をエッチングすることができ、エッチングしたハフニウム付着を防止することができる。更に、不燃性であるため、工業的に安全に用いることができる。 The etching composition of the present invention can selectively etch hafnium compounds without damaging other semiconductor materials such as silicon oxide, and can prevent the etched hafnium adhesion. Furthermore, since it is nonflammable, it can be used industrially safely.
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＡＦ：フッ化アンモニウム
ＳｉＦ：ヘキサフルオロケイ酸
ＨＣｌ：塩化水素酸
ＨＦ：フッ化水素酸
ＯＰＡ：オルトリン酸
ＤＰＡ：ピロリン酸
ＰＰＡ：ポリリン酸
ＡＣ：塩化アンモニウム
ＰＡ：リン酸（オルトリン酸）
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＨｆＳｉＯｘ：ハフニウムシリケート
ＨｆＳｉＯＮｘ：窒化ハフニウムシリケート
ＳｉＯｘ：酸化シリコン
実施例１〜７、比較例１〜３
ＨｆＳｉＯｘ、ＨｆＳｉＯＮｘをＣＶＤ（化学気相成長）法で１０ｎｍの厚みで成膜したシリコンウエハ基板、及び熱酸化膜（ＳｉＯｘ）を３００ｎｍの厚みで形成したシリコン基板を、ポリエチレン容器に入れた表１記載のエッチング用組成物の中に浸漬した。（１０分間浸漬）その後、水洗、乾燥の後、光学式膜厚測定装置で浸漬前後のＨｆＳｉＯｘ，ＨｆＳｉＯＮｘ，ＳｉＯｘの膜厚を測定し、エッチング速度を求めた。なお、表１の組成物において、残部は水である。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In order to simplify the notation, the following abbreviations were used.
AF: ammonium fluoride SiF: hexafluorosilicic acid HCl: hydrochloric acid HF: hydrofluoric acid OPA: orthophosphoric acid DPA: pyrophosphoric acid PPA: polyphosphoric acid AC: ammonium chloride PA: phosphoric acid (orthophosphoric acid)
IPA: 2-propanol HfSiOx: hafnium silicate HfSiONx: nitrided hafnium silicate SiOx: silicon oxide Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3
A silicon wafer substrate in which HfSiOx and HfSiONx are formed to a thickness of 10 nm by CVD (chemical vapor deposition) and a silicon substrate in which a thermal oxide film (SiOx) is formed to a thickness of 300 nm are placed in a polyethylene container. It was immersed in the etching composition. (Immersion for 10 minutes) Then, after washing with water and drying, the film thicknesses of HfSiOx, HfSiONx, and SiOx before and after immersion were measured with an optical film thickness measuring device to determine the etching rate. In the composition shown in Table 1, the balance is water.
また、実施例１〜７のエッチング液、比較例１〜３のエッチング液の引火点を測定したところ、実施例１〜７及び比較例１のエッチング液は引火点が無かったが、比較例２のエッチング液の引火点は１２℃であった。
＜Ｈｆ付着防止評価＞
各ポリエチレン容器に塩化ハフニウムを０．１ｇ入れ、表１記載のエッチング用組成物１００ｇ添加した後、シリコン基板を浸漬した。１０分間浸漬した後、水洗、乾燥し、全反射蛍光Ｘ線装置でシリコン基板上のＨｆ原子数を３点測定し、その平均値で評価した。
Moreover, when the flash points of the etching solutions of Examples 1 to 7 and the etching solutions of Comparative Examples 1 to 3 were measured, the etching solutions of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 had no flash point, but Comparative Example 2 The flash point of the etching solution was 12 ° C.
<Hf adhesion prevention evaluation>
After 0.1 g of hafnium chloride was added to each polyethylene container and 100 g of the etching composition shown in Table 1 was added, the silicon substrate was immersed. After dipping for 10 minutes, it was washed with water and dried, and the number of Hf atoms on the silicon substrate was measured with a total reflection X-ray fluorescence apparatus at three points, and the average value was evaluated.
＜エッチング評価＞
ＨｆＳｉＯｘ、ＨｆＳｉＯＮｘをＣＶＤ（化学気相成長）法で１０ｎｍの厚みで成膜したシリコンウエハ基板、及び熱酸化膜（ＳｉＯｘ）を３００ｎｍの厚みで形成したシリコン基板を、ポリエチレン容器に入れた表２記載のエッチング用組成物の中に浸漬した。（１０分間浸漬）その後、水洗、乾燥の後、光学式膜厚測定装置で浸漬前後のＨｆＳｉＯｘ，ＨｆＳｉＯＮｘ，ＳｉＯｘの膜厚を測定し、エッチング速度を求めた。なお、表２の組成物において、残部は水である。
<Etching evaluation>
A silicon wafer substrate in which HfSiOx and HfSiONx are formed to a thickness of 10 nm by CVD (chemical vapor deposition) and a silicon substrate in which a thermal oxide film (SiOx) is formed to a thickness of 300 nm are placed in a polyethylene container. It was immersed in the etching composition. (Immersion for 10 minutes) Then, after washing with water and drying, the film thicknesses of HfSiOx, HfSiONx, and SiOx before and after immersion were measured with an optical film thickness measuring device to determine the etching rate. In the composition shown in Table 2, the balance is water.
また、実施例８〜１５のエッチング液、比較例４〜６のエッチング液の引火点を測定したところ、実施例８〜１５及び比較例４、５のエッチング液は引火点が無かったが、比較例６のエッチング液の引火点は１２℃であった。 Moreover, when the flash points of the etching solutions of Examples 8 to 15 and the etching solutions of Comparative Examples 4 to 6 were measured, the etching solutions of Examples 8 to 15 and Comparative Examples 4 and 5 had no flash point. The flash point of the etchant of Example 6 was 12 ° C.
Claims (12)
The etching composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the hafnium compound is at least one selected from the group consisting of hafnium silicate, hafnium nitride silicate, hafnium aluminate, and hafnium nitride aluminate.
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