JP4580258B2 - エッチング用組成物及びエッチング処理方法 - Google Patents

Description

本発明はハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等のハフニウム化合物のエッチング用組成物に関し、更に詳しくは、半導体デバイスに使用されるハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートのエッチング用組成物、並びに、基板、特にシリコンウエハ上に形成されたハフニウム化合物からなる被膜をエッチングする基板のエッチング処理方法に関するものである。

近年、情報化技術の急速な進展に伴い大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が成される動向にあり、そのため新しい材料の導入が検討されている。微細化に伴い、絶縁膜も薄くなっており、従来使用されてきた酸化ケイ素絶縁膜では限界となっている。そのため新しい絶縁膜としていわゆるＨｉｇｈ−ｋ材が検討されている。Ｈｉｇｈ−ｋ材として酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムが候補としてあるが、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートが最も有力視されている。

半導体回路の微細加工のためにはこれらの酸化ハフニウム系、ハフニウムシリケート系、ハフニウムアルミネート系の絶縁膜を成膜した後、エッチングする必要がある。しかし、酸化ハフニウム、ハフニウムシリケート等はフッ化水素酸でさえ容易にはエッチングできない化合物であり、他のダメージを受けやすい半導体材料を侵すことなく、これらの絶縁膜を実用的な速度でエッチングするのは非常に難しかった。

これまでハフニウムシリケートの除去方法としては、例えばフッ化水素酸と硝酸を含む水溶液が提案されている（特許文献１）。しかしこの液はハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートのエッチング性能が必ずしも十分でない上に、周辺の他の半導体材料（特に酸化ケイ素）へのダメージが大きいという問題があった。また、フッ酸を有機溶媒で希釈したエッチング液も提案されている（特許文献２）。しかし、この液は有機溶媒が大部分であるため、引火性が強く、半導体製造装置を防爆構造にする必要があり、工業的には好ましくなかった。

このように、半導体のＨｉｇｈ−ｋ材として有力視されているハフニウム酸化物、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等を十分に、かつ選択的に加工できる最適なエッチング剤は未だ提案されていない。
特開２００３−２２９４０１号公報 特開２００３−３３２２９７号公報

本発明の目的は、上記の課題に鑑み、難溶性のハフニウム化合物、特にハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートを選択的にエッチングでき、なおかつ不燃性のエッチング用組成物を提供することにある。

本発明者らは、ハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート、窒化ハフニウムアルミネートのエッチングについて鋭意検討した結果、フッ化物、塩化物を含んでなるエッチング用組成物では、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等を選択的にエッチングでき、しかも不燃性であることを見いだし、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち本発明は、０．１重量％のフッ化アンモニウムと、１０重量％の塩化水素酸と、水とからなるハフニウムシリケートまたは窒化ハフニウムシリケートのエッチング用組成物である。また、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸から成る群より選ばれる少なくとも一種である０．０６〜１．５重量％のフッ化物と、塩化水素酸及び／又は塩化アンモニウムである１０〜３０重量％の塩化物と、５〜１０重量％のリン酸と、水とからなるハフニウムシリケートまたは窒化ハフニウムシリケートのエッチング用組成物である。
また、上記したエッチング用組成物を、基板上に形成されたハフニウムシリケートまたは窒化ハフニウムシリケートからなる被膜をエッチングするときに使用するものである。

本発明のエッチング用組成物は、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく選択的にハフニウム化合物をエッチングすることができ、なおかつ不燃性であるため、工業的に安全に用いることができる。
また、本発明のエッチング用組成物を用いて、表面にハフニウム化合物からなる被膜が形成された基板をエッチング処理するときは、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく選択的にハフニウム化合物をエッチングすることができる。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のエッチング用組成物に含まれるフッ化物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ケイ素から成る群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらのフッ化物の中でフッ化アンモニウム、フッ化ケイ素では、半導体材料にダメージが小さく、特に有用である。

本発明のエッチング用組成物に使用するフッ化ケイ素としては、四フッ化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸が特に好ましい。四フッ化ケイ素は気体として、ヘキサフルオロケイ酸は水溶液として使用する。これらのフッ化ケイ素を含んでなるエッチング用組成物では、他の半導体材料、特にケイ素、酸化ケイ素にダメージを与えることなく、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等をエッチングできる。

本発明のエッチング用組成物では、工業的に流通している四フッ化ケイ素を使用しても良いし、ケイ酸にフッ化水素酸を反応させて製造したものを用いても良い。ヘキサフルオロケイ酸も、工業的に流通しているものを用いても良いし、四フッ化ケイ素を水と反応させて生成させたものを用いても良い。

本発明のエッチング用組成物に含まれる塩化物としては、塩化水素酸及び／又は塩化アンモニウムが好ましい。これ以外の塩化物を使用することもできるが、高価であったり、半導体の製造プロセスに適さない元素を含んでいたりして、工業的には適さない。

本発明のエッチング用組成物において、フッ化物の含量はエッチング用組成物全体の重量を基準にして０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。フッ化物の量が０．００１重量％未満であると、ハフニウム化合物のエッチング速度が工業的でないほど遅くなり、フッ化物の量が１０重量％を超えると、他の半導体材料にダメージが生じ易い。

本発明のエッチング用組成物において、塩化物の含量はエッチング用組成物全体の重量を基準にして０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜６０重量％である。塩化物の量が０．１重量％未満であると、塩化物の効果が無く、７０重量％を超えると、塩化物が水溶液に溶解しなくなり、また７０重量％を超えて添加しても、ハフニウム化合物のエッチング速度の向上が小さい。

本発明のエッチング用組成物には、さらにリン酸を添加することもできる。リン酸を添加することにより、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等のエッチング速度が向上する。使用できるリン酸は、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などのポリリン酸から成る群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。リン酸の含有量には特に制限は無いが、およそ１〜５０重量％の範囲が好ましい。１重量％未満だとリン酸を添加する効果が小さく、また５０重量％を超えても、ハフニウムエッチング速度の向上が小さい。

本発明のエッチング用組成物はフッ化物、塩化物の水溶液として使用することが出来る。水の含有量には特に制限は無いが、およそ１０〜９９重量％の範囲が好ましい。水が１０重量％より少なくても、９９重量％より多くても、ハフニウム化合物のエッチング速度が低下する。

また本発明のエッチング用組成物には、半導体製造プロセスにおいて、不要な有機物、無機物を除去することを目的として使用される有機物を含んでも良い。その様な有機物としては、例えばアルコール類、アミド類、アミン類、ニトリル類、カルボン酸類などが挙げられる。有機物の含有量は、その化合物により、引火性が異なるため、一該に決定することは困難であるが、その含有量は、引火点を示さない範囲に調整することが好ましい。

本発明のエッチング用組成物を使用してハフニウム化合物をエッチングする温度は０〜１００℃であり、好ましくは１０〜９０℃である。０℃未満では、ハフニウム化合物のエッチング速度が現実的でないほど遅く、１００℃を超える温度では水の蒸発のため、濃度が一定とならず、工業的ではない。

本発明のエッチング用組成物は、ハフニウム化合物のエッチング、特に半導体デバイスの絶縁膜として使用されるハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート、窒化ハフニウムアルミネートのエッチングに利用できる。半導体デバイスにおいて、ハフニウム化合物はいわゆるＨｉｇｈ−ｋ材として使用される。ハフニウム化合物は、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）などで成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング用組成物を使用すれば、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、これらのハフニウム化合物をエッチングすることができる。

次に、図１及び図２を参照しながら、本発明のエッチング用組成物を使用して基板、例えばシリコンウエハをエッチング処理する方法について説明する。
図１は、枚葉式の基板処理装置の構成の一例を示す要部概略正面図である。
この基板処理装置は、表面にハフニウム化合物からなる被膜が形成されたシリコンウエハＷを水平姿勢に保持するウエハ保持部１０、及び、ウエハ保持部１０の下面中心部に垂設された回転支軸１２を備えている。
ウエハ保持部１０は、回転支軸１２に連結されたスピンモータ（図示せず）によって鉛直軸周りに水平面内で回転させられる。そして、ウエハ保持部１０に保持されたウエハＷが、ウエハ保持部１０と一体的に回転するように構成されている。また、図示していないが、ウエハ保持部１０の周囲には、ウエハ保持部１０の側方及び下方を取り囲むようにカップが配設されており、このカップにより、ウエハＷ上から周囲へ飛散したり下方へ流下したりするエッチング液が捕集されて回収される。

ウエハ保持部１０に保持されたウエハＷの上方には、ウエハＷの上面へエッチング液を供給するノズル１４が配設されている。ノズル１４は、エッチング液供給管を通してエッチング液供給装置（図示せず）に流路接続されている。また、ノズル１４は、図示した位置から基板の外方へ退避させることができ、また、必要により、水平面内で揺動させて、その先端吐出口をウエハＷの中心位置と周辺位置との間で往復移動させ、ウエハＷの上面を走査することができるように支持されている。

このような構成を備えた基板処理装置において、エッチング液供給装置からノズル１４へ供給するエッチング液として、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ケイ素などのフッ化物及び塩化水素酸、塩化アンモニウムなどの塩化物を含んでなる上記エッチング用組成物を使用する。そして、この基板処理装置によりウエハＷのエッチング処理を行うときは、ウエハＷを鉛直軸周りに回転させながら、ノズル１４の先端吐出口からウエハＷの上面中心部へエッチング液を吐出し、エッチング液をウエハＷの上面全体に拡散流動させる。これにより、フッ化物および塩化物を含んだエッチング液で、ウエハＷ上に形成されたハフニウム化合物の被膜が選択的にエッチングされる。そして、ウエハＷの表面に形成された酸化ケイ素等の他の材料からなる被膜がダメージを受けることはない。

エッチング処理が終了すると、ウエハＷを鉛直軸周りに回転させながらウエハＷの上面中心部へ洗浄液、例えば純水を供給してウエハＷの上面を洗浄する。この際、必要により、ウエハＷに対し超音波が付与された洗浄液を供給したり、二流体ノズルを使用して洗浄液と窒素等の不活性ガスとの混合流体（洗浄液の液滴）をウエハＷの上面へ噴出したりする。ウエハＷの洗浄処理が終わると、ウエハＷを高速で回転させてスピン乾燥させる。

図２は、浸漬式の基板処理装置の構成の一例を示す概略図である。
この基板処理装置は、上部が開口しエッチング液１６が貯留される処理槽１８を備えている。処理槽１８の下部にはエッチング液供給口２０が形設されている。処理槽１８の上部外周には、処理槽１８の上部から溢れ出たエッチング液が流れ込む溢流液槽２２が一体的に設けられている。また、この装置は、表面にハフニウム化合物からなる被膜が形成された複数枚のシリコンウエハＷを処理槽１８内で保持するリフタ２４を備えており、複数枚のウエハＷは、リフタ２４により保持されて処理槽１８内へ挿入されまた処理槽１８内から排出される。

処理槽１８のエッチング液供給口２０には、エッチング液供給用配管２６が連通して接続されており、エッチング液供給用配管２６は、ポンプ２８の吐出口に流路接続されている。エッチング液供給用配管２６には、フィルタ３０及びヒータ３２がそれぞれ介挿して設けられている。また、溢流液槽２２の底部には、流出管３４が連通しており、流出管３４は、エッチング液循環用配管３６と排液管３８とに分岐し、エッチング液循環用配管３６及び排液管３８にそれぞれ開閉制御弁４０、４２が介挿されている。エッチング液循環用配管３６は、ポンプ２８の吸込口に流路接続されている。
そして、通常は、開閉制御弁４０が開かれ開閉制御弁４２が閉じられて、処理槽１８内から溢流液槽２２を経て排出されたエッチング液は、エッチング液循環用配管３６を通ってエッチング液供給用配管２６へ戻され、エッチング液供給用配管２６を通って処理槽１８内へ再び供給されて、循環使用される。また、エッチング液供給用配管２６、処理槽１８及びエッチング液循環用配管３６を通してエッチング液を循環させながら、必要によりヒータ３２によってエッチング液を加熱する。

このような構成を備えた基板処理装置において、処理槽１８内へ供給されるエッチング液１６として、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ケイ素などのフッ化物及び塩化水素酸、塩化アンモニウムなどの塩化物を含んでなる上記エッチング用組成物が使用される。そして、処理槽１８内に貯留されたエッチング液１６中に複数枚のウエハＷが所定時間浸漬されることにより、フッ化物および塩化物を含んだエッチング液で、酸化ケイ素等の他の材料からなる被膜にダメージを与えることなくウエハＷ上のハフニウム化合物の被膜が選択的にエッチングされる。
また、本発明のエッチング用組成物を使用し、ハフニウム化合物をエッチングする際、超音波などを使用し、エッチングを促進しても良い。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＳｉＦ：フッ化ケイ素（ケイ酸にフッ化水素酸を反応させて製造したもの。）
ＡＦ：フッ化アンモニウム
ＨＣｌ：塩化水素酸
ＨＦ：フッ化水素
ＡＣ：塩化アンモニウム
ＰＡ：リン酸（オルトリン酸）
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＨｆＳｉＯｘ：ハフニウムシリケート
ＨｆＳｉＯＮｘ：窒化ハフニウムシリケート
ＳｉＯｘ：酸化シリコン
ＳｉＮ：窒化シリコン

実施例１〜１５、比較例１〜３
ＨｆＳｉＯｘ、ＨｆＳｉＯＮｘをＣＶＤ（化学気相成長）法で１０ｎｍの厚みで成膜したシリコンウエハ基板、熱酸化膜（ＳｉＯｘ）を３００ｎｍの厚みで形成したシリコン基板、及びＳｉＮを１００ｎｍの厚みで形成したシリコン基板を、ポリエチレン容器に入れた表１記載のエッチング用組成物の中にそれぞれ浸漬した（１０分間浸漬）。その後、水洗、乾燥の後、光学式膜厚測定装置で浸漬前後のＨｆＳｉＯｘ，ＨｆＳｉＯＮｘ，ＳｉＯｘ、ＳｉＮの膜厚を測定し、エッチング速度を求めた。なお、表１の組成物において、残部は水である。
また、実施例１〜１５のエッチング液、比較例１〜３のエッチング液の引火点を測定したところ、実施例１〜１５及び比較例１のエッチング液は引火点が無かったが、比較例２のエッチング液の引火点は１２℃であった。

本発明のエッチング用組成物を用いて基板のエッチング処理を行う枚葉式の基板処理装置の構成の一例を示す要部概略正面図である。 本発明のエッチング用組成物を用いて基板のエッチング処理を行う浸漬式の基板処理装置の構成の一例を示す概略図である。

符号の説明

１０ ウエハ保持部
１２ 回転支軸
１４ ノズル
１６ エッチング液
１８ 処理槽
２０ エッチング液供給口
２２ 溢流液槽
２４ リフタ
２６ エッチング液供給用配管
２８ ポンプ
３０ フィルタ
３２ ヒータ
３４ 流出管
３６ エッチング液循環用配管
３８ 排液管
４０ 開閉制御弁
４２ 開閉制御弁
Ｗ シリコンウエハ

Claims (5)

1. ０．１重量％のフッ化アンモニウムと、１０重量％の塩化水素酸と、水とからなるハフニウムシリケートまたは窒化ハフニウムシリケートのエッチング用組成物。
2. フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸から成る群より選ばれる少なくとも一種である０．０６〜１．５重量％のフッ化物と、塩化水素酸及び／又は塩化アンモニウムである１０〜３０重量％の塩化物と、５〜１０重量％のリン酸と、水とからなるハフニウムシリケートまたは窒化ハフニウムシリケートのエッチング用組成物。
3. 基板上に形成されたハフニウムシリケートまたは窒化ハフニウムシリケートからなる被膜を、エッチング用組成物を用いてエッチングする基板のエッチング処理方法において、
   前記エッチング用組成物として、０．１重量％のフッ化アンモニウムと、１０重量％の塩化水素酸と、水とからなる組成物を使用することを特徴とする基板のエッチング処理方法。
4. 基板上に形成されたハフニウムシリケートまたは窒化ハフニウムシリケートからなる被膜を、エッチング用組成物を用いてエッチングする基板のエッチング処理方法において、
   前記エッチング組成物として、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸から成る群より選ばれる少なくとも一種である０．０６〜１．５重量％のフッ化物と、塩化水素酸及び／又は塩化アンモニウムである１０〜３０重量％の塩化物と、５〜１０重量％のリン酸と、水とからなる組成物を使用することを特徴とする基板のエッチング処理方法。
5. 基板を水平姿勢に保持して鉛直軸周りに回転させつつ、基板の表面へ前記エッチング用組成物を供給する請求項３または４に記載の基板のエッチング処理方法。

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