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JP4547935B2 - 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法 - Google Patents

排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法 Download PDF

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Description

この発明は、排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法に関し、特に内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
自動車の排ガス規制は世界的に拡大していることから、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）などの貴金属粒子を多孔質体であるＡｌ２Ｏ３（アルミナ）などの担体に担持させた三元触媒が、排ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯＸ（窒素酸化物）を浄化する目的で使用されている。
例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｆｅ（鉄）及びＮｉ（ニッケル）から選ばれる少なくとも一種と、さらに必要によりＮｄ（ネオジム）、Ｌａ（ランタン）及びＰｒ（プラセオジム）から選ばれる少なくとも一種及びさらにＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる少なくとも一種を含浸法により活性アルミナに担持した触媒を、ハニカム基材に担持した三元触媒が提案されている（特許文献１参照。）。
貴金属の触媒活性は、貴金属を用いた反応が貴金属表面で反応が進む接触反応であるため、貴金属の持つ表面積にほぼ比例する。このため、少ない貴金属量から最大限の触媒活性を得るためには、粒子径が小さく高比表面積の貴金属粒子を作製し、その粒子径を維持しつつ多孔質体などの担体上に均一に分散させることが好ましい。
特開昭５９−２３０６３９公報（第２頁）
しかしながら、粒子径１０[ｎｍ]未満の小さい貴金属粒子は、触媒活性は高いが表面反応性が高く大きな表面エネルギーを持っているため非常に不安定である。また、図５に示すように、貴金属微粒子は、粒子径が５[ｎｍ]以下になると急激に融点が下がる（参考文献 J.Phys.Chem.B ,107,pp2719-2724(2003)）。このため、貴金属粒子は互いに接近して凝集（シンタリング）しやすくなる。特に、Ｐｔは加熱すると凝集が著しく、担体上に均一に分散させても加熱により凝集して粒子径が大きくなる。このため、図６に示すように加熱によるＰｔの凝集により、Ｐｔの三元触媒としての機能、つまりＨＣ、ＣＯ、ＮＯＸを浄化するための指標である転化率が低下する。自動車用の触媒は、通常８００〜９００[℃]、場合によっては１０００[℃]を越える高温にさらされるため、粒子径の小さい貴金属粒子の凝集を防止して作製時の粒子径を維持し、かつ触媒活性を維持するのは困難である。
貴金属粒子の凝集を防止するためには、貴金属粒子の表面エネルギーを下げることが考えられる。しかし、表面エネルギーを抑えるためには貴金属粒子の粒子径を５０[ｎｍ]、１００[ｎｍ]といった大きな粒子にする必要があり、この粒子径の場合には触媒活性自体を失う問題がある。
しかしながら、例えば、従来の貴金属と遷移金属をアルミナに含浸により担持させた触媒では、図７（ａ）に示すように、活性アルミナ１０１及び貴金属粒子１０２と遷移金属粒子１０３それぞれの接触が少なく、貴金属粒子１０２に対してアンカーとして効果を発揮するような構造ではない。このため、触媒作製時には貴金属粒子１０２の粒子径が小さい場合であっても、図７（ｂ）に示すように、加熱すると活性アルミナ１１１上で貴金属粒子１１２が凝集して粒子径が大きくなるため、触媒活性が低下し、充分な耐久性が得られていない。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である排ガス浄化用触媒は、貴金属と多孔質体とを逆ミセル内で析出剤を用いて還元により同時に析出させる同時析出工程と、逆ミセル内で遷移金属を析出させる単独析出工程と、を有することを特徴とする触媒の製造方法により製造されたことを要旨とする。
また、第２の発明である触媒の製造方法は、貴金属と多孔質体とを逆ミセル内で析出剤を用いて還元により同時に析出させる同時析出工程と、逆ミセル内で遷移金属を析出させる単独析出工程と、を有することを要旨とする。
さらに、第３の発明である排ガス浄化触媒は、第１の発明である排ガス浄化用触媒を含む触媒層を有することを要旨とする。
第１の発明によれば、この触媒では、貴金属が多孔質体中に埋没していることによってアンカー効果が得られるため、貴金属の凝集を抑えることができ、耐久性に優れた触媒を得ることが可能となる。したがって、触媒作製時の触媒活性能が維持される。また、貴金属の触媒活性を遷移金属が補う効果が得られ、貴金属の使用量を減らすことができる。
第２の発明によれば、貴金属と多孔質体とを同時に逆ミセル内で析出させることにより、貴金属の粒子径を制御することが可能となり、かつ、貴金属を多孔質体上に均一に分散させることが可能となる。
第３の発明によれば、貴金属の凝集が抑えられ、耐久性のある排ガス浄化触媒が得られる。
以下、本発明に係る排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法の詳細を実施の形態に基づいて説明する。
（排ガス浄化用触媒）
本発明に係る排ガス浄化用触媒の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒は、多孔質体Ｃ中に一部が埋没された状態で多孔質体に担持され、粒子径が１〜１０[ｎｍ]である貴金属と、貴金属と多孔質体の両方に接触する遷移金属とを有することを特徴とする。
図１（ａ）に示すように、貴金属２が、多孔質体１中に一部が埋没された状態で多孔質体１に担持されている場合には、多孔質体１が貴金属２のアンカーとして作用するため貴金属２の凝集を抑えることができる。特に、貴金属粒子が１０[ｎｍ]以下の微粒子である場合には、前述したように凝集しやすいがアンカー効果のため凝集を抑制する効果が顕著に発揮され、加熱後であっても触媒作製時の状態を維持することができる。このため、耐久性に優れた触媒を得ることが可能となる。
また、前述したように、図５では変曲点が５[ｎｍ]付近にあるため、貴金属の粒子径が５[ｎｍ]より小さくなると著しく融点が下がり、貴金属が溶けて凝集しやすくなる。一方、図６に示すように、貴金属の粒子径は小さいほど転化率が高く触媒としての機能が高いが、粒子径が大きい場合には貴金属の触媒活性が低下する。このため、貴金属の凝集と触媒活性のバランスを検討すると、多孔質体に担持した状態での貴金属の粒子径は、好適には３[ｎｍ]〜８[ｎｍ]であることが好ましい。
さらに、この触媒では、貴金属と多孔質体の両方に接触する遷移金属を有することにより、触媒活性を補うことが可能となる。
その理由は、例えば、排ガス中の酸素／還元剤量の比が等しい、いわゆるストイキの条件の場合には、最初に排ガス中の水素が貴金属表面上に解離吸着した後、遷移金属表面に移動して遷移金属表面上でＮＯＸを還元するスピルオーバと呼ばれる現象が起こることによると考えられる。つまり、図１（ａ）に示すように、遷移金属３が貴金属２と多孔質体１の両方に接触していることにより、水素を吸着する吸着サイトとして貴金属２が作用し、遷移金属３が触媒として機能することが考えられる。このように、水素が遷移金属にまで到達しやすい状態を形成することにより、排ガス浄化活性が得やすい状態、すなわち、還元状態が得やすくなり、触媒活性が向上する。したがって、貴金属の触媒活性を遷移金属が補う効果が得られるため、貴金属の使用量を減らすことができる。
また、遷移金属は、貴金属と多孔質体の両方に接触していることにより、貴金属のアンカーとして作用し、貴金属が凝集することを抑制する効果が得られる他、多孔質体の相転移を抑制する効果もある。
このように、本実施の形態に係る触媒は、図１（ａ）に示すように、多孔質体１中に一部が埋没された状態で多孔質体１に担持され、平均粒子径が１〜１０[ｎｍ]である貴金属２と、貴金属２と多孔質体１の両方に接触する遷移金属３とを含むことにより、図１（ｂ）に示すように、耐久後であっても多孔質体１１上の貴金属１２の凝集を抑えられるため触媒作製時の分散状態が維持される。そして、貴金属の粒子径が維持されるため、触媒活性を維持でき、耐久性に優れた触媒を得ることが可能となる。
なお、遷移金属は、一部又は全部が多孔質体と複合化合物を形成していても良い。図２（ａ）に示すように、多孔質体２１表面上に担持された遷移金属の一部又は全部が多孔質体２１との複合化合物２３を形成し、この複合化合物２３上に貴金属２２が担持されている場合には、遷移金属の複合化合物２３が多孔質体２１上で安定化する。多孔質体、特にアルミナは、例えば６５０[℃]以上の高温にさらされると相転移を起こすため、多孔質体自体の形状が崩れる。この場合には、貴金属が多孔質体中に埋没された状態であっても多孔質体の相転移によりアンカー効果が弱まり、貴金属間の距離が接近して凝集する可能性が高い。しかし、遷移金属の一部又は全部が多孔質体２１と複合化合物２３を形成している場合には、複合化合物２３により多孔質体２１の相転移が抑制されるため、貴金属２２の分散性を維持することができる。また、貴金属２２が複合化合物２３中に埋没された状態である場合には、複合化合物２３がより強力にアンカーとして作用するため、多孔質体２１表面から貴金属２２が取れにくくなる。このため、図２（ｂ）に示すように、耐久後であっても触媒作製時の貴金属の分散状態が維持されているため、触媒活性が維持され、耐久性に優れた触媒を得ることが可能となる。よって、触媒を作製する際に、貴金属を触媒活性自体を失ってしまうような大きな粒子としなくても、凝集を防ぎ、耐久性を高めることができる。なお、複合化合物は、単純酸化物、複合酸化物及び合金の状態であっても良い。
さらに、貴金属の分散度が５０[％]以上であることが好ましい。基金属の分布状態を見る尺度として分散度がある。分散度とは、担体上に分散した金属原子のうち、表面に露出した原子の割合をいう。分散度は金属粒子の大きさや形状で決まる量であり、通常、触媒として有効に機能するのは表面に存在する原子であるため、一般に高い分散度が要求される。分散度の測定方法の一つとして、貴金属表面にＣＯを吸着させてその吸着量を測定する方法がある。図１（ａ）や図２（ａ）に示すように貴金属が多孔質体に埋没した状態である場合には、図７（ａ）に示すような含浸法により作製した触媒と比較すると貴金属の露出している割合が少ない。このため、この測定方法で得た貴金属の分散度は、含浸法により作製した触媒と比較すると低くなるが、５０[％]以上であることが好ましく、それ以下の場合には、触媒としての性能が低下する。
また、貴金属は、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）の群から選ばれる貴金属であることが好ましく、２種以上の貴金属、例えば、ＰｔとＲｈとを混合して多孔質体Ｃに担持させても良い。また、遷移金属は、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）の群から選ばれる遷移金属であることが好ましく、２種以上の遷移金属を混合して使用しても良い。さらに、多孔質体は、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＣｅＯ２（酸化セリウム）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＳｉＯ２（酸化シリコン）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、シリカアルミナの群から選ばれる多孔質体であることが好ましく、２種以上の多孔質体を混合して使用しても良い。
中でも、貴金属がＰｔであり、遷移金属がＣｏであり、多孔質体がＡｌ２Ｏ３であることがより好ましい。この場合には、ＣｏはＡｌ２Ｏ３と親和性が高いためコバルトアルミネートを形成しやすい。そして、コバルトアルミネート表面にＰｔが定着されるため、Ｐｔの凝集を防ぐことができる。
さらに、この触媒は、Ｃｅ（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）の群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましい。触媒活性を高めるためには担体である多孔質体上に貴金属を均一に分散させる必要があるため、多孔質体には耐熱性が要求される。多孔質体の耐熱性を向上させるために、熱的に安定な多孔質体（例えばα−Ａｌ２Ｏ３）を使用することが考えられれるが、α−Ａｌ２Ｏ３は比表面積が小さく、その上に担持した貴金属粒子間の距離が短くなり、凝集が起こる。そこで、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を上記触媒に添加すればこの問題を解決し、多孔質体の相転移が抑制されて耐熱性が向上するため、貴金属の凝集を抑制することができる。
このように、本発明に係る触媒にでは、貴金属が多孔質体中に埋没していることによってアンカー効果が得られるため、貴金属の凝集を抑えることができ、耐久性に優れた触媒を得ることが可能となる。したがって、触媒作製時の触媒活性能が維持される。また、貴金属の触媒活性を遷移金属が補う効果が得られ、貴金属の使用量を減らすことができる。
（触媒の製造方法）
次に、本発明に係る触媒の製造方法の実施の形態について説明する。この触媒の製造方法は、貴金属と多孔質体とを逆ミセル内で同時に析出させる同時析出工程と、逆ミセル内で遷移金属を析出させる単独析出工程と、を有することを要旨とする。
本発明に係る触媒の製造方法では、逆ミセル法を用いて触媒を製造する。逆ミセル法とは、有機溶媒中に界面活性剤と触媒活性成分である貴金属元素等を有する水溶液とを混合することにより、有機溶媒中に界面活性剤が集合して内部に貴金属元素等を有する水溶液を含有した逆ミセルを形成し、逆ミセル内部で貴金属を沈殿あるいは還元により析出させることにより貴金属を微粒子化する方法である。逆ミセルは所定の大きさに制御することが可能であるため、逆ミセル法を用いることにより、触媒を微粒子化することが可能となる。これに対し、従来触媒の製造に用いられていた含浸法は、担体の細孔中に貴金属などの触媒溶液を浸み込ませて細孔壁に固定させ、乾燥、焼成して貴金属などを担持する方法である。この含浸法により触媒を製造した場合には、貴金属の粒子径が１[ｎｍ]以下と非常に小さくなり、耐熱性が低くなる。一方、逆ミセル法を用いて製造することにより、貴金属の粒子径を１〜１０[ｎｍ]、好適には３[ｎｍ]〜８[ｎｍ]の大きさに制御することが可能となり、さらには、全体として触媒の大きさを制御することが可能となる。
また、本発明に係る触媒の製造方法では、貴金属と多孔質体を逆ミセル内で同時に析出させることにより、貴金属を多孔質体中で均一に分散させた触媒を得ることが可能となる。なお、逆ミセル内部で貴金属は多孔質体に包接された状態で析出する。このため、逆ミセルを崩壊後得られた沈殿を焼成して触媒を得た場合に、貴金属の一部が多孔質体中に埋没された状態で多孔質体に担持された状態が得やすくなる。このため、多孔質体が貴金属のアンカーとして作用するため貴金属の凝集を抑えることができる。また、加熱後であっても触媒作製時の状態を維持することができるため、耐久性に優れた触媒を得ることが可能となる。
さらに、同じ逆ミセル内で遷移金属を析出させることにより、逆ミセルを崩壊させて沈殿を形成させた際に、貴金属と多孔質体の複合微粒子の外表面に遷移金属を配置することが可能となるため、遷移金属を貴金属と多孔質体の両方に接触させることが可能となる。そして、遷移金属が貴金属と多孔質体の両方に接触している場合には、遷移金属が貴金属のアンカーとして作用して貴金属が凝集することを抑制する他、多孔質体の相転移を抑制する効果がある。
なお、貴金属と多孔質体とを逆ミセル内で同時に析出させる同時析出工程を、逆ミセル内で遷移金属を析出させる単独析出工程よりも先に行うことが好ましい。この場合には、貴金属の粒子径を小さくすることが可能となり、さらには、遷移金属が貴金属と多孔質体の両方に接触しやすくなる。
図３は、触媒の製造方法の概略的な工程を説明する図である。まず、有機溶媒中に界面活性剤を溶解させた混合溶液を調整する（工程３０）。ここでは、有機溶媒としては、シクロヘキサン、シクロヘプタン、オクタノール、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが使用可能である。また、これらの２種以上の混合溶液を用いても良い。界面活性剤としては、ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールドデシルエーテルなどが使用可能である。
この混合溶液に貴金属Ａ水溶液及び多孔質体Ｃの前駆体の水溶液を投入して２[時間]攪拌すると、十数[ｎｍ]程度の球状液滴の周囲に界面活性剤が配列し、内部の水相には貴金属Ａの塩及び多孔質体Ｃの塩を含む水溶液を含有する微細な逆ミセルが形成する（工程３１）。ここで、貴金属Ａの塩としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アミン化合物などが使用可能である。また、多孔質体Ｃの塩としては、酢酸塩、硝酸塩、金属アルコキシドなどが使用可能である。また、これらの２種以上の混合溶液を用いても良い。
次に、逆ミセルを含む有機溶媒の混合溶液に、貴金属Ａ及び多孔質体Ｃの析出剤Ｘを投入して２[時間]攪拌し、逆ミセル内部の貴金属Ａの塩及び多孔質体Ｃの塩を逆ミセル内部で同時に析出させる。ここでは、貴金属Ａの塩は還元によりメタル化して貴金属Ａとして、また、多孔質体Ｃの塩は水酸化物として逆ミセル内部で同時に析出する（工程３２：同時析出）。ここでは、逆ミセル内部で貴金属Ａは多孔質体Ｃに包接された状態で析出する。なお、析出剤Ｘとして、例えば、アンモニア、テトラメチルアンモニウム、アルカリ金属水酸塩（水酸化ナトリウムなど）、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウムなどが使用可能である。
その後、逆ミセルを含む有機溶媒の混合溶液中に遷移金属Ｂ水溶液を混合して２[時間]攪拌して、貴金属Ａ及び多孔質体Ｃの水酸化物を含有している逆ミセル内に遷移金属Ｂの塩及び水を含有させる（工程３３）。遷移金属Ｂの塩としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アミン化合物などを使用することが可能である。
次に、逆ミセルを含む有機溶媒の混合溶液中に析出剤Ｙ水溶液を混合し、逆ミセル内部の遷移金属Ｂの塩を還元して単独で析出させる。還元により、逆ミセル内部の遷移金属Ｂの塩がメタル化して遷移金属Ｂとして単独で析出する（工程３４：単独析出）。ここで、析出剤Ｙとして、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、アンモニアなどを使用することができる。また、これらの２種以上の混合溶液を用いても良い。
そして、この逆ミセルを含む有機溶媒の混合溶液中にアルコールを添加して２[時間]攪拌し、逆ミセルを崩壊させる（工程３５）。逆ミセルの崩壊により、貴金属Ａと多孔質体Ｃの水酸化物が複合した微粒子と、遷移金属Ｂの微粒子を含む沈殿物が得られる。なお、アルコールとして、例えば、メタノール、エタノールなどを使用することが可能である。
次に、得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコール及び水を用いて洗浄し、沈殿物に含まれる不純物（例えば界面活性剤など）を除去する（工程３６）。さらに、１２０[℃]にて一昼夜乾燥する（工程３７）。乾燥した後、４００[℃]で１[時間]、空気気流中で焼成し（工程３８）、工程３０〜工程３８を１０回繰り返すことにより、目的の触媒を得ることができる。
また、逆ミセル内で遷移金属を析出させる単独析出工程を、貴金属と多孔質体とを逆ミセル内で同時に析出させる同時析出工程よりも先に行っても良い。この場合には、遷移金属を先に析出させることで遷移金属と多孔質体の複合化を促進することができる。
図４は、逆ミセル内で遷移金属を析出させる単独析出工程を、貴金属と多孔質体とを逆ミセル内で同時に析出させる同時析出工程よりも先に行って触媒を製造する方法の概略的な工程を説明する図である。ここで図３と異なる点は、有機溶媒中に界面活性剤を溶解させた混合溶液を調整（工程４０）した後に、この混合溶液に、先に遷移金属水溶液を投入して、逆ミセル内で遷移金属を析出させた点である。つまり、逆ミセル内で遷移金属を析出させる単独析出工程を、貴金属と多孔質体とを逆ミセル内で同時に析出させる同時析出工程よりも先に行った点である。
より具体的には、調整した混合溶液に、遷移金属Ｂ水溶液を投入して２[時間]攪拌し、十数[ｎｍ]程度の球状液滴の周囲に界面活性剤が配列し、内部の水相には遷移金属Ｂの塩を含む水溶液を含有する微細な逆ミセルを形成する（工程４１）。次に、逆ミセルを含む有機溶媒の混合溶液に、遷移金属Ｂの析出剤Ｙを投入して２[時間]攪拌し、逆ミセル内部の遷移金属Ｂの塩を逆ミセル内部で析出させる。ここでは、還元により、遷移金属Ｂの塩はメタル化して遷移金属Ｂとして逆ミセル内部で単独で析出する（工程４２：単独析出）。
その後、逆ミセルを含む有機溶媒の混合溶液中に貴金属Ａ水溶液と多孔質体Ｃ水溶液を混合して２[時間]攪拌し、遷移金属Ｂを含有する逆ミセル内に貴金属Ａ及び多孔質体Ｃの塩及び水を含有させる（工程４３）。次に、逆ミセルを含む有機溶媒の混合溶液中に析出剤Ｘ水溶液を混合し、逆ミセル内部の貴金属Ａの塩及び多孔質体Ｃの塩を析出させる。ここでは、貴金属Ａの塩は還元によりメタル化して貴金属Ａとして、また、多孔質体Ｃの塩は水酸化物として逆ミセル内部で同時に析出する（工程４４：同時析出）。なお、逆ミセル内部で貴金属Ａは多孔質体Ｃに包接された状態で析出する。
次に、この逆ミセルを含む有機溶媒の混合溶液中にアルコールを添加して２[時間]攪拌し、逆ミセルを崩壊させる（工程４５）。逆ミセルの崩壊により、貴金属Ａと多孔質体Ｃの水酸化物が複合した微粒子と、遷移金属Ｂの微粒子を含む沈殿物が得られる。
そして、得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコール及び水を用いて洗浄し、沈殿物に含まれる不純物（例えば界面活性剤など）を除去する（工程４６）。さらに、１２０[℃]にて一昼夜乾燥する（工程４７）。乾燥した後、４００[℃]で１[時間]、空気気流中で焼成し（工程４８）、工程４０〜工程４８を１０回繰り返すことにより、目的の触媒を得ることができる。
なお、両製造方法において、遷移金属Ｂは触媒活性はその元素又は使用条件によって異なるため、遷移金属Ｂが多孔質体Ｃと複合化合物を形成する割合は一定ではない。望ましい触媒活性を得るために、析出剤Ｘ及びＹの種類や反応温度、反応時間、攪拌強度及び攪拌方法などを適宜変更しても良い。
また、必要により、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を添加しても良い。これらの元素を触媒に添加した場合には、多孔質体の相転移が抑制されて耐熱性が向上し、貴金属の凝集を抑制することができる。なお、触媒中にこの元素を添加する方法は、触媒を調製した後に上記元素を含浸により添加する方法の他、逆ミセルを調製する際に、上記元素を貴金属や遷移金属などと同様に析出させる方法を用いても良い。
このように、本発明における触媒の製造方法によれば、貴金属と多孔質体とを逆ミセル内で同時に析出させる同時析出工程と、逆ミセル内で遷移金属を析出させる単独析出工程と、を有することにより、多孔質体中に一部が埋没された状態で多孔質体に担持され、粒子径が１〜１０[ｎｍ]である貴金属と、貴金属と多孔質体の両方に接触する遷移金属と、を有する触媒を得ることが可能となる。
（排ガス浄化触媒）
次に、本発明に係る排ガス浄化触媒の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る排ガス浄化触媒は、上記した触媒を含む触媒層を有することを特徴とする。なお、貴金属量が、排ガス浄化触媒容量１[Ｌ]当たり０．７[ｇ]以下であることが好ましい。従来のように、排ガス浄化用触媒１[Ｌ]あたり貴金属単独で０．７[ｇ]以下である場合には充分な触媒活性が得られないが、上述したように、貴金属が多孔質体中に埋没しており、遷移金属が貴金属と多孔質体の両方に接触している場合には、アンカー効果と遷移金属が貴金属の触媒活性を補う効果のため、貴金属の使用量を減らした場合であっても充分な触媒活性を得ることができる。
以下、実施例１〜実施例３、比較例１、比較例２により本発明に係る排ガス浄化用触媒をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る排ガス浄化用触媒の有効性を調べたものであり、異なる材料にて調整した排ガス浄化用触媒の例を示したものである。
＜試料の調製＞
（実施例１）
実施例１では、貴金属Ａ及び多孔質体Ｃを逆ミセル内で先に同時析出させた後に、遷移金属Ｂをこの逆ミセル内で単独析出させた（図３の方法）。
１．Ｐｔ（０．３ｗｔ％）-Ｃｏ（５ｗｔ％）-Ａｌ２Ｏ３粉末調整
有機溶媒としてシクロヘキサン５[Ｌ]、界面活性剤としてポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニルエーテル３３０[ｇ]を用い、混合して混合溶液を調製した（界面活性剤／有機溶媒比[ｍｏｌ／Ｌ]＝０．１５）（工程３０）。次に、調製した混合溶液に、貴金属Ａの材料としてＰｔ濃度が８．４６[％]のジニトロジアミンＰｔ水溶液０．１７８[ｇ]、多孔質体Ｃの材料として硝酸Ａｌ３６．７９[ｇ]、及び水３７．９２[ｍＬ]を加え（水／界面活性剤比＝４）、これを２[時間]攪拌し、逆ミセル内にＰｔイオン及びＡｌイオンを含む有機溶媒の混合溶液を調製した（工程３１）。
攪拌後、混合溶液に析出剤ＸとしてＮａＢＨ４１１．１[ｇ]を投入し、さらに２[時間]攪拌して、逆ミセル内にＰｔメタル及び硝酸Ａｌを含む溶液を得た（ＮａＢＨ４／（Ｐｔ＋硝酸Ａｌ）の重量比＝３）（工程３２：同時析出）。攪拌後、水２[ｍＬ]中に遷移金属Ｂの材料として硝酸Ｃｏを１．３[ｇ]溶解させて調製した溶液を投入し、さらに２[時間]攪拌し、逆ミセル内にＣｏイオン含む有機溶媒の混合溶液を調製した（工程３３）。攪拌後、析出剤Ｙとしてヒドラジン３０．４[ｇ]を投入し、さらに２[時間]攪拌して逆ミセル内のＣｏイオンを還元してメタル化した（工程３４：単独析出）。
次に、混合溶液にメタノール５００[ｍＬ] を投入後２[時間]攪拌して逆ミセルを崩壊させた後（工程３５）、溶液をメンブランフィルタで濾過した。その後、濾過して得られた沈殿物をエタノール及び水で洗浄した後（工程３６）、沈殿物を１２０[℃]で一昼夜乾燥し（工程３７）、４００[℃]で１[時間]焼成して粉末を得た（工程３８）。ここまでの行程を２０バッヂ繰り返し、Ａｌ２Ｏ３に対してＰｔ：０．３[ｗｔ％]、Ｃｏ：５[ｗｔ％]を各々担持した触媒粉末７３[ｇ]を得た（収率７３[％]）。
次に、酢酸Ｃｅ、酢酸Ｌａ、酢酸Ｚｒを、上記調製により得られた粉末に対し酸化物換算でそれぞれ８．５[ｗｔ％]、５．５[ｗｔ％]、６[ｗｔ％]となるように含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥後、４００[℃]で１[時間]焼成し、Ｒｈ：０．３[％]、ＺｒＯ２：５[ｗｔ％]を含む粉末Ａを得た。
一方、酢酸Ｚｒを、比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナ１００[ｇ]に対し酸化物換算で５[ｗｔ％]となるように含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥後、９００[℃]で４[時間]焼成し、粉末を得た。その後、得られた粉末に対し硝酸Ｒｈを酸化物換算で０．３[ｗｔ％]となるように含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥後、４００[℃]で１[時間]乾燥し、得られた粉末を粉末Ｂとした。
２．モノリス担体へのコーティング
粉末Ａを５２．５[ｇ]、粉末Ｂを１８．８[ｇ]、アルミナゾル３．７[ｇ]、水６９[ｇ]、硝酸６[ｇ]を磁性ボールミルに投入して混合粉砕し、触媒スラリを得た。次に、得られた触媒スラリをコーデェライト質モノリス担体（０．１１９[Ｌ]、４００[セル]）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１２０[℃]で乾燥した後、４００[℃]で１[時間]焼成し、コート層１５０．０[ｇ／Ｌ]の触媒を得た。このときコート層１[Ｌ]あたりに含まれる金属量は、それぞれＰｔ：０．３１５[ｇ／Ｌ]、Ｒｈ：０．１１３[ｇ／Ｌ]であり、合計すると０．４２８[ｇ／Ｌ]となった。
（実施例２）
実施例２では、遷移金属Ｂを逆ミセル内で先に単独析出させた後に、貴金属Ａ及び多孔質体Ｃをこの逆ミセル内で同時析出させた（図４の方法）。
１．Ｐｔ（０．３ｗｔ％）-Ｃｏ（５ｗｔ％）-Ａｌ２Ｏ３粉末調整
有機溶媒としてシクロヘキサン５[Ｌ]、界面活性剤としてポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニルエーテル３３０[ｇ]を用い、混合して混合溶液を調製した（界面活性剤／有機溶媒比[ｍｏｌ／Ｌ]＝０．１５）（工程４０）。次に、調製した混合溶液に、水２[ｍＬ]中に遷移金属Ｂの材料として硝酸Ｃｏを１．３[ｇ]溶解させて調製した溶液を投入し、混合溶液を２[時間]攪拌して逆ミセル内にＣｏイオン含む有機溶媒の混合溶液を調製した（工程４１）。その後、析出剤Ｙとしてヒドラジン３０．４[ｇ]を投入し、さらに２[時間]攪拌して逆ミセル内のＣｏイオンを還元してメタル化した（工程４２：単独析出）。
次に、混合溶液に貴金属Ａの材料として８．４６[％]のジニトロジアミンＰｔ水溶液０．１７８[ｇ]、多孔質体Ｃの材料として硝酸Ａｌ３６．７９[ｇ]、及び水３７．９２[ｍＬ]を加え（水／界面活性剤比＝４）、これを２[時間]攪拌し、逆ミセル内にＰｔイオン及びＡｌイオンを含む有機溶媒の混合溶液を調製した（工程４３）。
攪拌後、混合溶液に析出剤ＸとしてＮａＢＨ４１１．１[ｇ]を投入し、さらに２[時間]攪拌して逆ミセル内にＰｔメタル及び硝酸Ａｌを含む溶液を得た（ＮａＢＨ４／（Ｐｔ＋硝酸Ａｌ）の重量比＝３）（工程４４：同時析出）。
次に、混合溶液にメタノール５００[ｍＬ] を投入後２[時間]攪拌して逆ミセルを崩壊させた後（工程４５）、溶液をメンブランフィルタで濾過した。その後、濾過して得られた沈殿物をエタノール及び水で洗浄した後（工程４６）、沈殿物を１２０[℃]で一昼夜乾燥し（工程４７）、４００[℃]で１[時間]焼成して粉末を得た（工程４８）。ここまでの行程を２０バッヂ繰り返し、Ａｌ２Ｏ３に対してＰｔ：０．３[ｗｔ％]、Ｃｏ：５[ｗｔ％]を各々担持した触媒粉末６９[ｇ]を得た（収率６９[％]）。この後の工程は実施例１と同様に処理し、目的の触媒粉末を得た。
（実施例３）
実施例３では、実施例１と同様に、貴金属Ａ及び多孔質体Ｃを逆ミセル内で先に同時に析出させた後、遷移金属Ｂをこの逆ミセル内で単独で析出させた（図３の方法）。なお、実施例１と異なる点は、担持させるＰｔ量が多い（実施例１の２倍）点である。
１．Ｐｔ（０．６ｗｔ％）-Ｃｏ（５ｗｔ％）-Ａｌ２Ｏ３粉末調整
有機溶媒としてシクロヘキサン５[Ｌ]、界面活性剤としてポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニルエーテル３３０[ｇ]を混合した（界面活性剤／溶媒比＝０．１５[ｍｏｌ／Ｌ]）（工程３０）。次に、調製した混合溶液に、貴金属Ａの材料としてＰｔ濃度が８．４６[％]のジニトロジアミンＰｔ水溶液０．３５７[ｇ]、多孔質体Ｃの材料として硝酸Ａｌ３６．７９[ｇ]、及び水３７．７４[ｍＬ]を加え（水／界面活性剤比＝４）、これを２[時間]攪拌し、逆ミセル内にＰｔイオン及びＡｌイオンを含む有機溶媒の混合溶液を調製した（工程３１）。
攪拌後、混合溶液に析出剤ＸとしてＮａＢＨ４１１．１[ｇ]を投入し、さらに２[時間]攪拌して、逆ミセル内にＰｔメタル及び硝酸Ａｌを含む溶液を得た（ＮａＢＨ４／（Ｐｔ＋硝酸Ａｌ）の重量比＝３）（工程３２：同時析出）。攪拌後、水２[ｍＬ]中に遷移金属Ｂの材料として硝酸Ｃｏを１．３[ｇ]投入し、さらに２[時間]攪拌し、逆ミセル内にＣｏイオン含む有機溶媒の混合溶液を調製した（工程３３）。攪拌後、析出剤Ｙとしてヒドラジン３０．４[ｇ]を投入し、さらに２[時間]攪拌して逆ミセル内のＣｏイオンを還元してメタル化した（工程３４：単独析出）。
次に、混合溶液にメタノール５００[ｍＬ] を投入後２[時間]攪拌して逆ミセルを崩壊させた後（工程３５）、溶液をメンブランフィルタで濾過した。その後、濾過して得られた沈殿物をエタノール及び水で洗浄した後（工程３６）、沈殿物を１２０[℃]で一昼夜乾燥し（工程３７）、４００[℃]で１[時間]焼成して粉末を得た（工程３８）。ここまでの行程を２０バッヂ繰り返し、Ａｌ２Ｏ３に対してＰｔ：０．６[ｗｔ％]、Ｃｏ：５[ｗｔ％]を各々担持した触媒粉末７６[ｇ]を得た（収率７６[％]）。この後の工程は実施例１と同様に処理し、目的の触媒を得た。
得られた触媒を実施例１と同様にモノリス担体へのコーティングし、コート層１５０．０[ｇ／Ｌ]の触媒を得た。このときコート層１[Ｌ]あたりに含まれる金属量は、それぞれＰｔ：０．６３ｇ[ｇ／Ｌ]、Ｒｈ：０．１１３ｇ[ｇ／Ｌ]であり、合計すると０．７４３[ｇ／Ｌ]となった。
（比較例１）
比較例１では、含浸法を用いて触媒を作製した。
１．Ｐｔ（０．３ｗｔ％）-Ｃｏ（５ｗｔ％）-Ａｌ２Ｏ３粉末調整
まず、比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナ１００[ｇ]にジニトロジアミンＰｔを０．６[ｗｔ％]となるように担持し、１２０[℃]で一昼夜乾燥後、４００[℃]で１[時間]焼成して粉末を得た。得られた粉末に対し、酢酸Ｃｅ、酢酸Ｌａ、酢酸Ｚｒを酸化物換算でそれぞれ８．５[ｗｔ％]、５．５[ｗｔ％]、６[ｗｔ％]となるように含浸した。その後、１２０[℃]で一昼夜乾燥して４００[℃]で１[時間]焼成し、得られた粉末を粉末Ａとした。 また、比表面積２００[ｍ２／ｇ]、平均細孔径２０[ｎｍ]のアルミナ１００[ｇ]に硝酸Ｃｏを３[ｗｔ％]となるように担持し、１２０[℃]で一昼夜乾燥後、４００[℃]で１[時間]焼成して粉末を得た。得られた粉末に対し、酢酸Ｃｅ、酢酸Ｌａ、酢酸Ｚｒを酸化物換算でそれぞれ８．５[ｗｔ％]、５．５[ｗｔ％]、６[ｗｔ％]となるように含浸した。その後、１２０[℃]で一昼夜乾燥して４００[℃]で１[時間]焼成し、得られた粉末を粉末Ｂとした。
さらに、酢酸Ｚｒを、比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナ１００[ｇ]にアルミナに対し酸化物換算で５[ｗｔ％]となるように含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥後、９００[℃]で４[時間] 焼成して粉末を得た。得られた粉末に対し、硝酸Ｒｈをアルミナに対し０．３[ｗｔ％]となるように含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥、４００[℃]で１[時間]乾燥し、得られた粉末を粉末Ｃとした。
２．モノリス担体へのコーティング
粉末Ａを２６．３[ｇ]、粉末Ｂを２６．２[ｇ]、粉末Ｃを１８．８[ｇ]、アルミナゾル３．７[ｇ]、水６９[ｇ]、硝酸６[ｇ]を磁性ボールミルに投入して混合粉砕し、触媒スラリを得た。得られた触媒スラリをコーデェライト質モノリス担体（０．１１９[Ｌ]、４００[セル]）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１２０[℃]で乾燥した後、４００[℃]で１[時間]焼成し、コート層１５０．０[ｇ／Ｌ]の触媒を得た。このときコート層１[Ｌ]あたりに含まれる金属量は、それぞれＰｔ：０．３１５[ｇ／Ｌ]、Ｒｈ：０．１１３[ｇ／Ｌ]であり、合計すると０．４２８[ｇ／Ｌ]となった。
（比較例２）
比較例２では、含浸法を用いて触媒を作製した。なお、比較例１と異なる点は、担持させるＰｔ量が多い（比較例１の２倍）点である。
１．Ｐｔ（０．６ｗｔ％）-Ｃｏ（５ｗｔ％）-Ａｌ２Ｏ３粉末調整
まず、比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナ１００[ｇ]にジニトロジアミンＰｔを１．２[ｗｔ％]となるように担持し、１２０[℃]で一昼夜乾燥後、４００[℃]で１[時間]焼成して粉末を得た。得られた粉末に対し、酢酸Ｃｅ、酢酸Ｌａ、酢酸Ｚｒを酸化物換算でそれぞれ８．５[ｗｔ％]、５．５[ｗｔ％]、６[ｗｔ％]となるように含浸した。その後、１２０[℃]で一昼夜乾燥して４００[℃]で１[時間]焼成し、得られた粉末を粉末Ａとした。
また、比表面積２００[ｍ２／ｇ]、平均細孔径２０[ｎｍ]のアルミナ１００[ｇ]に硝酸Ｃｏを３[ｗｔ％]となるように担持し、１２０[℃]で一昼夜乾燥後、４００[℃]で１[時間]焼成して粉末を得た。得られた粉末に対し、酢酸Ｃｅ、酢酸Ｌａ、酢酸Ｚｒを酸化物換算でそれぞれ８．５[ｗｔ％]、５．５[ｗｔ％]、６[ｗｔ％]となるように含浸した。その後、１２０[℃]で一昼夜乾燥して４００[℃]で１[時間]焼成し、得られた粉末を粉末Ｂとした。
さらに、酢酸Ｚｒを、比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナ１００[ｇ]にアルミナに対し酸化物換算で５[ｗｔ％]となるように含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥後、９００[℃]で４[時間] 焼成して粉末を得た。得られた粉末に対し、硝酸Ｒｈを０．３[ｗｔ％]となるように含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥、４００[℃]で１[時間]乾燥した。これを粉末Ｃとした。
２．モノリス担体へのコーティング
粉末Ａを２６．３[ｇ]、粉末Ｂを２６．２[ｇ]、粉末Ｃを１８．８[ｇ]、アルミナゾル３．７[ｇ]、水６９[ｇ]、硝酸６[ｇ]を磁性ボールミルに投入して混合粉砕し、触媒スラリを得た。得られた触媒スラリをコーデェライト質モノリス担体（０．１１９[Ｌ]、４００[セル]）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１２０[℃]で乾燥した後、４００[℃]で１[時間]焼成し、コート層１５０．０[ｇ／Ｌ]の触媒を得た。このときコート層１[Ｌ]あたりに含まれる金属量は、それぞれＰｔ：０．６３[ｇ／Ｌ]、Ｒｈ：０．１１３[ｇ／Ｌ]であり、合計すると０．７４３[ｇ／Ｌ]となった。
ここで、上記試料調製によって得られた試料は、以下の方法によって評価された。
＜耐久試験＞
触媒粉末の耐久試験は、得られた触媒粉末を酸素雰囲気下、７００[℃]で１[時間]焼成することにより行った。
＜転化率の評価法＞
表１に示すモデルガスにより、室温から４００[℃]まで１０[℃／分]で昇温したときの５０[％]転化率温度を求めた。また４００[℃]での転化率を求めた。なお、５０[％]転化率温度の測定条件は、酸素量と還元剤量とが等しいストイキの組成とし、反応ガス流量４０[Ｌ／分]とした。
＜貴金属分散度の測定法＞
貴金属分散度の測定には、日本ベル株式会社製 金属分散度測定装置ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３を用い、以下の手順に従った測定した。試料は、Ｈｅ１００[％]ガス気流中にて、１０[℃／ｍｉｎ]で４００[℃]まで昇温し、次に、４００[℃]、Ｏ ２ １００[％]ガス気流中にて、１５分間酸化処理を行った。そして、Ｈｅ１００[％]ガスにて５分間パージし、４００[℃]、Ｈ ２ ４０[％]／Ｈｅバランスガス気流中にて１５分間還元処理を行った。次に、Ｈｅ１００[％]ガス気流中にて５０[℃]まで降温した。そして、ＣＯ１０[％]／Ｈｅバランスガスをパルス的に流入させて、以下に示す式に従い、ＣＯ吸着量から貴金属分散度を求めた。
＜貴金属の粒子径測定＞
上記試料調製によって得られた排ガス浄化触媒の触媒層を掻き落し、ＴＥＭ−ＥＤＸ測定にて評価を実施した。測定には日立製作所製 ＨＦ−２０００を用い、加速電圧を２００[ｋＶ]、切削条件は常温にて行った。測定方法は、触媒粉末をエポキシ樹脂にて包埋処理し、エポキシ樹脂が硬化した後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作成した。その切片を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により各種結晶粒の分散状態を調べた。得られた映像の中で、コントラスト（影）の部分に焦点を充て、金属種を限定し、その金属の粒子径を測定した。
＜転化率の測定＞
試料の元素定性、定量、状態分析を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて行った。装置はＰＨＩ製複合型表面分析装置ＥＳＣＡ５６００を用い、Ｘ線源はＡｌ−Ｋα線（１４８６．６[ｅＶ]、３００[Ｗ]）、光電子取り出し角度は４５[°]（測定深さ４[ｎｍ]）、測定エリア２[ｍｍ]×０．８[ｍｍ]、の条件にて、試料をインジウム箔上に固定して測定を行った。また、測定の際、ＸＰＳ装置に付属している前処理チャンバー内に、排気ガス組成の一つである水素（水素０．２[％]／窒素）を４００[℃]×１０[分]さらしたのち、ＸＰＳ測定を実施した。
上記した実施例１〜実施例３、比較例１、比較例２における、耐久後の５０[％]転化率温度[℃]、耐久後の４００[℃]での転化率[％]、貴金属（Ｐｔ＋Ｒｈ）使用量[ｇ／Ｌ]、Ｐｔ粒子径[ｎｍ]、触媒作製時（４００[℃]焼成後）の分散度（Ｘ１）を下表２に示す。
表２より、実施例１で得られた粉末の分散度は５８[％]、実施例２で得られた粉末の分散度は５６[％]、実施例３で得られた粉末の分散度は５３[％]であった。また、比較例１で得られた粉末の分散度は７４[％]、比較例２で得られた粉末の分散度は７２[％]であった。
また、ＴＥＭ−ＥＤＸ測定にて得られた結果より、実施例１で得られた粉末のＰｔ粒子径は４．７[ｎｍ]、実施例２で得られた粉末のＰｔ粒子径は４．９[ｎｍ]、実施例３で得られた粉末のＰｔ粒子径は５．２[ｎｍ]であった。また、比較例１及び比較例２で得られた粉末のＰｔ粒子径は１[ｎｍ]以下（測定限界値以下）であった。
実施例１と実施例２とでは、同時析出工程と単独析出工程の順序が異なっているが、耐久後５０[％]転化率温度[℃]、耐久後の４００[℃]での転化率[％]、Ｐｔ粒子径[ｎｍ]及び触媒作製時（４００[℃]焼成後）の分散度（Ｘ１）はほぼ同程度の値が得られ、同時析出工程と単独析出工程のどちらを先に行っても同様の効果が得られることがわかった。
また、実施例１及び実施例２で得られた値は、比較例１の値と比較すると、触媒作製時（４００[℃]焼成後）の分散度（Ｘ１）は低かった。しかし、貴金属（Ｐｔ＋Ｒｈ）使用量[ｇ／Ｌ]が同じ値であるのに対し、実施例１及び実施例２で得られた試料の耐久後５０[％]転化率温度[℃]は比較例１で得られた試料と比較すると顕著に低かった。比較例１で得られた試料は、Ｐｔの粒子径が小さく、耐久後には凝集により５０[％]転化率温度[℃]が上がると考えられた。また、実施例３と比較例２の値を比較すると、貴金属（Ｐｔ＋Ｒｈ）使用量０．７４３[ｇ／Ｌ]のときには、逆ミセル法により触媒を製造した場合であっても耐久後の５０[％]転化率温度[℃]は含浸法で製造した場合とほとんど変わらず、逆ミセル法により触媒を製造したことによる大きな効果はみられなかった。以上の結果より、貴金属量が０．７[ｇ／Ｌ]以下の少ない領域で逆ミセル法により触媒を製造した場合には、耐久性に優れた触媒が得られることがわかった。
（ａ）本発明に係る触媒の作製時の状態を示す説明図である。（ｂ）本発明に係る触媒の耐久後の状態を示す説明図である。 （ａ）本発明の別の例に係る触媒の作製時の状態を示す説明図である。（ｂ）本発明の別の例に係る触媒の耐久後の状態を示す説明図である。 本発明に係る触媒の製造方法を説明する工程図である。 本発明に係る触媒の別の製造方法を説明する工程図である。 貴金属の粒子径と融点との関係を示す図である。 白金の粒子径と転化率との関係を示す説明図である。 （ａ）従来の触媒の作製時の状態を示す説明図である。（ｂ）従来の触媒の耐久後の状態を示す説明図である。
符号の説明
１ 多孔質体
２ 貴金属
３ 遷移金属

Claims (6)

  1. 貴金属と多孔質体とを逆ミセル内で析出剤を用いて還元により同時に析出させる同時析出工程と、
    前記逆ミセル内で遷移金属を析出させる単独析出工程と、を有することを特徴とする触媒の製造方法。
  2. 前記同時析出工程を、前記単独析出工程よりも先に行うことを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
  3. 前記単独析出工程を、前記同時析出工程よりも先に行うことを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法により製造されたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  5. 請求項４に記載された排ガス浄化用触媒を含む触媒層を有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
  6. 前記貴金属量が、前記排ガス浄化触媒容量１[Ｌ]当たり０．７[ｇ]以下であることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化触媒。
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