JP4405078B2 - アミド化合物およびピリジン誘導体を基礎とする殺菌剤混合物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相乗作用有効量の、
式Ｉ
Ａ−ＣＯ−ＮＲ¹Ｒ² （Ｉ）
｛式中、Ａは、アリール基または１〜３個のＯ、ＮおよびＳから選択される異種原子を有する芳香族または非芳香族の５−または６−員環の複素環を表し、このアリール基または複素環は、互いに関係なく、アルキル、ハロゲン、CHF₂、CF₃、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニルおよびアルキルスルホニルから選択される置換基を１、２または３個有していてもいなくてもよく、R¹は、水素原子を表し、R²は、フェニル基またはシクロアルキル基（これらの基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキルオキシ、シクロアルケニルオキシ、フェニルおよびハロゲンから選択される置換基を１、２または３個有していてもいなくてもよい。）を表し、このときの脂肪族基および脂環式の基は部分的にまたは完全にハロゲン化されていてもよく、および／または、脂環式の基は１〜３個のアルキル基で置換されていてもよく、フェニル基は１〜５個のハロゲン原子および／または互いに関係なくアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、およびハロアルキルチオから選択される１〜３個の置換基を有していてもよく、アミド化物のフェニル基は飽和５員環（飽和５員環は１個以上のアルキル基で置換されていてもいなくてもよく、および／またはＯおよびＳから選択される１個の異種原子を有していてもよい。）と縮合していてもいなくてもよい。｝、で表されるアミド化合物、および、
ｂ）ジカルボキシミド類の複数の殺菌剤、および／または、
ｃ）式III

【０００２】
【化１５】

（式中、Rはメチル、プロピン−１−イルまたはシクロプロピルを表す。）、
で表されるピリミジン誘導体、および／または、
ｄ）少なくとも１種の式IVまたはV

【０００３】
【化１６】

で表される有効成分、および／または、
ｅ）化合物VIａ、VIｂおよびVII

【０００４】
【化１７】

【化１８】

からなる群から選択されるフタルイミド誘導体、および／または、
ｆ）式VIII

【０００５】
【化１９】

で表されるジニトロアニリン、および／または、
ｇ）式IXａまたはIXｂ
【０００６】
【化２０】

で表されるアリールスルファミド、
を含む、有害な菌類を防除するための殺菌剤混合物に関する。
【０００７】
【従来技術】
ＷＯ９７／０８９５２は、式Ｉの化合物に加えて、更なる成分としてフェンアザキン（fenazaquin）も含む殺菌剤混合物を開示している。これらはボトリチス菌（Botrytis）に対して大変有効であることが開示されている。
【０００８】
式Ｉのアミド化合物自体は公知であり、文献に開示されている（ＥＰ−Ａ５４５０９９参照）。
【０００９】
ジカルボキシミド類の殺菌剤は当業者に公知であり、市販されている。
【００１０】
ピリミジン誘導体III、その合成法および有害な菌類に対する作用もまた公知である｛R=メチル：ＤＤ−Ａ１５１４０４（一般名：ピリメタニル（pyrimethanil））；R＝１−プロピニル：ＥＰ−Ａ２２４３３９（一般名：メパニピリム（mepanipyrim））；R=シクロプロピル：ＥＰ−Ａ３１０５５０｝。
【００１１】
化合物IV（一般名：フルジオキシニル（fludioxinil））は、K. Gehmann, R. Nyfeler, A.J. Leadbeater, D. Nevill and D. Sozzi, Proceedings of the Brighton Crop Protection Conference, Pests and Diseases １９９０, Vol. ２, ３９９ページに開示されており、Novartis社から市販されている。
【００１２】
化合物V（一般名：フェンピクロニル（fenpiclonil））はD. Nevill, R. Nefeler, D. Sozzi, Proceedings of the Brighton Crop Protection Conference, Pests and Diseases １９８８, Vol. １, ６５ページに開示されている。
【００１３】
ＵＳ−Ａ−２５５３７７０；２５５３７７１；２５５３７７６には、化合物VIａ（一般名：キャプタン(captan)）およびVII（一般名：フォルペット(folpet)）、それらの合成法および有害な菌類に対する作用が開示されている。化合物VIｂ（一般名：キャプタフォル(captafol)）はPhytopathology ５２ （１９６２）, ５２, ７５４に開示されている。
【００１４】
同様に、化合物VIII、その合成法および使用方法（CAS RN ７９６２２−５９−６、一般名：フルアジナム(fluazinam)）は文献に開示されている。
【００１５】
化合物IXａおよびIXｂは、一般名ジクロフルアニド（dichlofluanid）およびトリルフルアニド（tolylfluanid）としてそれぞれ公知であり、ドイツ特許１１９３４９８に開示されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、施用量を低減しかつ公知の化合物の有効範囲を改善する目的で、施用する有効成分の総量を低減させるのに結びつく、有害な菌類に対して改善された効力を有する混合物（相乗作用混合物）を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、この目的は冒頭に示した混合物によって達成されることを発見した。その上、発明者らは、化合物Iおよび化合物II〜VIIIを同時に施用、すなわち併合または別々のいずれかにより施用するか、または化合物Iおよび化合物II〜VIIIを連続して施用すると、化合物IまたはII〜VIIIを単独で施用する時よりもさらに良好に有害な菌類を防除することができることを発見した。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明による混合物は相乗作用を示し、それゆえ、有害な菌類、特にボトリチス菌（Botrytis）を防除するのに特に好適である。
【００１９】
本発明の文中で、ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を言い、特にフッ素、塩素および臭素を言う。
【００２０】
“アルキル”という語句は、直鎖状および分枝状のアルキル基を含む。これらは、直鎖状または分枝状のC₁−C₁₂−アルキル基であるのが好ましく、C₁−C₆−アルキル基であるのが特に好ましい。アルキル基の例としては、特にメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−へプチル、１−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキルが挙げられる。
【００２１】
ハロアルキルは、１個以上のハロゲン原子、特にフッ素または塩素で、部分的にまたは完全にハロゲン化されている上述のアルキル基である。１〜３個のハロゲン原子を含むものが好ましく、またジフルオロメタンまたはトリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００２２】
アルキル基およびハロアルキル基に対する上の記載は、アルキル基とハロアルキル基におけるのと同様の意味で、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルフィニル、およびアルキルスルホニルに適用される。
【００２３】
アルケニル基は、直鎖状および分枝状のアルケニル基を含む。これらは、直鎖状または分枝状のC₃−C₁₂−アルケニル基であるのが好ましく、C₃−C₆−アルケニル基であるのが特に好ましい。アルケニル基の例としては、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニルおよび１−エチル−２−メチル−２−プロペニルが挙げられ、とくに２−プロペニル、２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニルおよび３−メチル−２−ペンテニルが好ましい。
【００２４】
アルケニル基は１個以上のハロゲン原子、特にフッ素または塩素によって部分的にまたは完全にハロゲン化されていてもよい。アルケニル基は１〜３個のハロゲン原子を有するのが好ましい。
【００２５】
アルキニル基は、直鎖状および分枝状のアルキニル基を含む。これらは、直鎖状または分枝状のC₃−C₁₂−アルキニル基であるのが好ましく、C₃−C₆−アルキニル基であるのが特に好ましい。アルキニル基の例としては、２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−メチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−アルキニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ぺンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，２−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル、および１−エチル−１−メチル−２−プロピニルが挙げられる。
【００２６】
アルケニル基とそのハロゲン置換体、およびアルキニル基に関する上の記載は、アルケニルオキシおよびアルキニルオキシに同様の意味で適用される。
【００２７】
シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルのようなC₃−C₆−シクロアルキル基であるのが好ましい。シクロアルキル基が置換される場合には、置換基としてC₁−C₄−アルキル基を１〜３個有するのが好ましい。
【００２８】
シクロアルケニルは、シクロブテニル、シクロペンテニルまたはシクロヘキセニルのようなC₄−C₆−シクロアルケニル基であるのが好ましい。シクロアルケニル基が置換される場合には、置換基としてC₁−C₄−アルキル基を１〜３個有するのが好ましい。
【００２９】
シクロアルコキシ基は、シクロペンチルオキシまたはシクロヘキシルオキシのようなC₅−C₆−シクロアルコキシ基であるのが好ましい。シクロアルコキシ基が置換される場合には、置換基としてC₁−C₄−アルキル基を１〜３個有するのが好ましい。
【００３０】
シクロアルケニルオキシ基は、シクロペンチルオキシまたはシクロヘキシルオキシのようなC₅−C₆−シクロアルケニルオキシ基であるのが好ましい。シクロアルケニルオキシ基が置換される場合には、置換基としてC₁−C₄−アルキル基を１〜３個有するのが好ましい。
【００３１】
アリールはフェニルが好ましい。
【００３２】
Ａがフェニル基の場合には、１，２または３個の上記の置換基をどの位置に有していてもよい。これらの置換基は、互いに関係なく、アルキル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびハロゲン、特に塩素、臭素およびヨウ素から選択されるのが好ましい。フェニル基が２−位に１個の置換基を有するのが特に好ましい。
【００３３】
Ａが５員環の複素環である場合には、特にフリル、チアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チエニル、トリアゾリルまたはチアジアゾリル基、または対応するこれらのジヒドロおよびテトラヒドロ誘導体であるのが好ましい。チアゾリルまたはピラゾリル基が好ましい。
【００３４】
Ａが６員環の複素環である場合には、特にピリジル基または式
【００３５】
【化２１】

の基（式中、基ＸおよびＹのうちの一方はＯ、ＳまたはNR²³を表し、このときのR²³はＨまたはアルキルを表し、基ＸおよびＹのうちの他方はCH₂、S、SO、SO₂またはNR²³を表す。）であるのが好ましい。点線は二重結合が含まれていてもいなくてもよいことを意味する。
【００３６】
６員環の芳香族の複素環は、ピリジル基、特に３−ピリジル基、または式
【００３７】
【化２２】

の基（式中、ＸはCH₂、S、SOまたはSO₂を表す。）であるのが特に好ましい。
【００３８】
上記の複素環基は、１，２または３個の上述の置換基を有していてもいなくても良く、このときのこれらの置換基は、互いに関係なく、アルキル、ハロゲン、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルから選択されるのが好ましい。
【００３９】
Ａは、式
【００４０】
【化２３】

の基であるのが特に好ましい。式中、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹は、互いに関係なく、水素、アルキル（特にメチル）、ハロゲン（特に塩素）、CHF₂またはCF₃を表す。
【００４１】
式Iの基R¹は、水素原子であるのが好ましい。
【００４２】
式Iの基R²は、フェニル基であるのが好ましい。R²は、特に好ましくは２−位の位置に少なくとも１個の置換基を有しているのが好ましい。単一の置換基（または複数の置換基）は、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ハロゲンまたはフェニルからなる群から選択されるのが好ましい。
【００４３】
基R²の置換基もまた置換されていてもよい。脂肪族または脂環式の置換基は部分的にまたは完全にハロゲン化、特にフッ素化または塩素化されていてもよい。それらは１、２または３個のフッ素原子または塩素原子を有しているのが好ましい。基R²の置換基がフェニル基である場合には、このフェニル基は１〜３個のハロゲン原子（特に塩素原子）、および／または好ましくはアルキルおよびアルコキシから選択される基で置換されているのが好ましい。特に好ましいのは、フェニル基がＰ−位をハロゲンで置換されている場合である。すなわち、基R²の特に好ましい置換基はＰ−ハロゲン−置換フェニル基である。基R²は、飽和５員環と縮合していても良く、この環はその一部に１〜３個のアルキル置換基を有していてもよい。
【００４４】
この場合、R²は例えばインダニル、チアインダニルおよびオキサインダニルである。特に４−位を介して窒素原子に結合しているインダニルおよび２−オキサインダニルが好ましい。
【００４５】
好ましい形態において、本発明の混合物はアミド化合物として、Ａが以下に示す基、すなわちフェニル、ピリジル、ジヒドロピラニル、ジヒドロオキサチイニル、ジヒドロオキサチイニルオキシド、ジヒドロオキサチイニルジオキシド、フリル、チアゾリル、ピラゾリルまたはオキサゾリル（これらの基は、互いに関係なく、アルキル、ハロゲン、ジフルオロメチルおよびトリフルオロメチルから選択される置換基を１、２または３個有していてもよい）である式Iの化合物を含む。
【００４６】
さらに好ましい形態において、Ａは、以下の基、すなわちピリジン−３−イル（２−位がハロゲン、メチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、メトキシ、メチルチオ、メチルスルフィニルまたはメチルスルホニルで置換されていてもいなくともよい。）；フェニル（２−位がメチル、トリフルオロメチル、塩素、臭素またはヨウ素で置換されていてもされていなくてもよい。）；２−メチル−５，６−ジヒドロピラン−３−イル；２−メチル−５，６−ジヒドロ−１，４−オキサチイン−３−イル、またはその４−オキシドまたは４，４−ジオキシド；２−メチルフラン−３−イル（４−および／または５−位がメチルで置換されていてもいなくてもよい。）；チアゾール−５−イル（２−および／または４−位がメチル、塩素、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置換されていてもいなくてもよい。）；チアゾール−４−イル（２−および／または５−位がメチル、塩素、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置換されていてもいなくてもよい。）；１−メチルピラゾール−４−イル（３−および／または５−位がメチル、塩素、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置換されていてもいなくてもよい。）；または、オキサゾール−５−イル（２−および／または４−位がメチルまたは塩素で置換されていてもいなくてもよい。）；のうちの１種である。
【００４７】
さらに好ましい形態によると、本発明の混合物は、アミド化合物として、R²がフェニル基（１、２または３個の上記の置換基で置換されていてもいなくてもよい。）である式Ｉの化合物を含む。
【００４８】
さらに好ましい形態によると、本発明の混合物は、アミド化合物として、R²が、２−位の位置に以下の置換基、すなわちC₃−C₆−アルキル、C₅−C₆−シクロアルケニル、C₅−C₆−シクロアルキルオキシ、シクロアルケニルオキシ（これらの基は、１、２または３個のC₁−C₄−アルキル基で置換されていてもよい。）、１〜５個のハロゲン原子および／または１〜３個の、互いに関係なく、C₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−ハロアルキル、C₁−C₄−アルコキシ、C₁−C₄−ハロアルコキシ、C₁−C₄−アルキルチオおよびC₁−C₄−ハロアルキルチオから選択される基により置換されているフェニル、インダニルまたはオキサインダニル（１、２または３個のC₁−C₄−アルキル基で置換されていてもいなくてもよい。）からなる置換基のうちの１種を有するフェニル基である、式Iの化合物を含む。
【００４９】
さらに好ましい形態によると、本発明の混合物は、アミド化合物として式Iａ
【００５０】
【化２４】

で表される化合物を含む。式中、Ａは、
【００５１】
【化２５】

を表し、Ｘは、メチレン、イオウ、スルフィニル、またはスルホニル（SO₂）を表し、R³は、メチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、塩素、臭素またはヨウ素を表し、R⁴は、トリフルオロメチルまたは塩素を表し、R⁵は、水素またはメチルを表し、R⁶は、メチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルまたは塩素を表し、R⁷は、水素、メチルまたは塩素を表し、R⁸は、メチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルを表し、R⁹は、水素、メチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルまたは塩素を表し、R¹⁰は、C₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキシ、C₁−C₄−アルキルチオまたはハロゲンを表す。
【００５２】
特に好ましい形態においては、本発明の混合物はアミド化合物として式Ｉｂ
【００５３】
【化２６】

で表される化合物を含む。式中、R⁴は、ハロゲンを表し、R¹¹は、ハロゲンで置換されているフェニルを表す。
【００５４】
有用な式Ｉのアミド化合物は、ＥＰ−Ａ−５４５０９９および５８９３０１に示してあるが、本文に参考文献の全体を組み入れてある。
【００５５】
式Ｉのアミド化合物の合成法は、例えばＥＰ−Ａ−５４５０９９または５８９３０１に公知であり、また類似の方法によって合成することができる。
【００５６】
置換基R²¹およびR²²としては、水素、F、Cl、メチル、エチル、メトキシ、チオメチルおよびＮ−メチルアミノが好ましい。R³およびR⁴はともに＝Ｏ基を形成してもよい。
【００５７】
ジカルボキシミド型の殺菌剤としては、IIａ〜IIｄの化合物が好ましい。すなわち、II．ａ：エチル（"）−３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−２，４−ジオキソオキサゾリジン−５−カルボキシラート
【００５８】
【化２７】

または、II．ｂ：３−（３，５−ジクロロフェニル）−N−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド
【００５９】
【化２８】

または、II．ｃ：N−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシミド
【００６０】
【化２９】

または、II．ｄ：（RS）−３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−エテニル−５−メチル−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン
【００６１】
【化３０】

が好ましい。
【００６２】
これらの化合物は、殺菌作用のある成分として市販されており、以下のように文献に開示されている。
【００６３】
・II．ａ（一般名：クロゾリネート(chlozolinate)）：CAS RN [８４３３２−８６−５]、DE−A２９０６５７４；
・II．ｂ（一般名：イプロジオン(iprodione)）：CAS RN [３６７３４−１９−７]、US−A３７５５３５０；
・II．ｃ（一般名：プロシミドン(procymidone)）：CAS RN [３２８０９−１６−８]、US−A３９０３０９０；
・II．ｄ（一般名：ビンクロゾリン(vinclozoline)）：CAS RN [５０４７１−４４−８]、DE−A２２０７５７６；
【００６４】
相乗作用を示すためには、式Iのアミド化合物を少量用いるだけで十分である。アミド化合物と式IIおよび／またはIII〜IXの有効成分は、質量比で５０：１〜１：５０の範囲、特に１０：１〜１：１０の範囲で施用するのが好ましい。このときまた、アミド化合物Iに加えて化合物IIおよび１種以上のIII〜IXの化合物双方を含む３元混合物を施用してもよい。このような混合物の場合は、化合物IIおよびIII〜IXの混合比は互いに対して、通常５０：１〜１：５０の範囲、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲である。
【００６５】
含まれる窒素原子の塩基性のため、化合物III、IV、VおよいVIIIは、無機または有機酸、または金属イオンと塩または付加物を形成することができる。
【００６６】
無機酸の例としては、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸およびヨウ化水素酸のようなハロゲン化水素酸、硫酸、燐酸および硝酸が挙げられる。
【００６７】
好適な有機酸としては、例えば、蟻酸；炭酸；および酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸およびプロピオン酸のようなアルカン酸；およびグリコール酸；チオシアン酸；乳酸；琥珀酸；クエン酸；安息香酸；桂皮酸；蓚酸；アルキルスルホン酸（炭素数が１〜２０個である直鎖状または分枝状のアルキル基を有するスルホン酸）；アリールスルホン酸またはアリールジスルホン酸（１または２個のスルフォ基を有するフェニル基およびナフチル基のような芳香族の基）；アルキルホスホン酸（炭素数が１〜２０個である直鎖状または分枝状のアルキル基を有するホスホン酸）；アリールホスホン酸またはアリールジホスホン酸（１または２個の燐酸基を有するフェニル基およびナフチル基のような芳香族の基）；が挙げられ、アルキル基およびアリール基はさらに置換基を有していてもよい。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、ｐ−アミノサリチル酸、２−フェノキシ安息香酸、２−アセトキシ安息香酸等が挙げられる。
【００６８】
好適な金属イオンとしては、特に第１〜８副族の元素、特にクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛のイオン、および、さらに第２主族の元素、特にカルシウムおよびマグネシウムのイオン、および第３よび第４主族の元素、とくにアルミニウム、錫、および鉛のイオンが挙げられる。金属は考えられる様々な原子価の状態で存在してもよい。
【００６９】
本発明の混合物を製造する場合には、純粋な有効成分IおよびII〜IXを使用するのが好ましいが、有害な菌類または昆虫類、クモ類または線虫類のような他の害虫に対して有効である成分、または殺草有効成分または成長調整有効成分または肥料をさらに混合してもよい。
【００７０】
同時に、すなわち併合してまたは別々に施用される化合物IおよびIIおよび／またはIII〜IX、または化合物IおよびIIおよび／またはIII〜IXの混合物は、広範囲の植物病原性菌類、特に子嚢菌類、担子菌類、藻菌類および不完全菌類に対して傑出した作用を示す。これらのうちの幾つかは、組織的に作用し、それゆえ、茎葉用の殺菌剤および土壌用の殺菌剤として施用することができる。
【００７１】
それらは、様々な作物、例えば綿花、野菜（例えば、キュウリ、豆、トマト、ジャガイモおよびウリ）、大麦、芝、カラス麦、バナナ、コーヒー、トウモロコシ、果実、米、ライ麦、大豆、ブドウ、小麦、観賞植物、サトウキビおよび様々な種子における多種類の菌類の防除に特に重要である。
【００７２】
それらは、以下の植物病原性菌類の防除に特に適している。すなわち、穀物類のエリシペ・グラミニス（Erysiphe graminis）（うどん粉病）；ウリ科のエリシペ・キコラケアラム（Erysiphe cichoracearum）およびスフェロテカ・フリギネア（Sphaerotheca fuliginea）；リンゴのポドスフェラ・ロイコトリカ（Podosphaera leucotricha）；ブドウのウンキヌラ・ネカトル（Uncinula necator）；穀物類のプッキニア（Puccinia）種；綿花、イネおよび芝のリゾクトニア（Rhizoctonia）種；穀物類およびサトウキビのウスチラゴ（Ustilago）種；リンゴのベンツリア・イネクアリス（Venturia inaeqalis）（腐敗病）；穀物類のヘルミントスポリウム（Helminthosporium）種；小麦のセプトリア・ノドルム（Septoria nodorum）；イチゴ、野菜、観賞植物およびブドウのボトリチス・キネラ（Botrytis cinera）（灰色カビ）；ナンキンマメのセルコスポラ・アラキジコラ（Cercospore arachdicola）、小麦および大麦のシュードケルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Pseudocercosporella herpotrichoides）；イネのピリクラリア・オリザエ（Pyricularia orizae）；ジャガイモおよびトマトのフィトピトラ・インフェスタンス（Phytophthora infestans）；ブドウのプラスモパラ・ビチコラ（Plasmopara viticola）；ホップとキュウリのシュードペロノスポラ（Pseudoperonospora）種；野菜および果実のアルテルナリア（Alternaria）種；バナナのマイコスフェレラ（Mycosphaerella）種；フサリウム（Fusarium）およびベルチキルリウム（Verticillium）種の防除に好適である。
【００７３】
本発明の混合物は、特に、ブドウ類および野菜類の作物、および観賞植物におけるボトリチス菌（Botrytis）の防除のために施用するのが好ましい。
【００７４】
化合物ＩおよびIIおよび／またはIII〜IXを、同時に施用、すなわち併合または別々のいずれかにより施用するか、または連続して施用することが可能であり、別々に施用する場合には、施用の順序により防除成果に影響がでることは一般にない。
【００７５】
いかなる効果を期待するかによるが、本発明の混合物の施用量は、特に農作物地域では、１haあたり０．０１〜８kgであり、０．１〜５kgが好ましく、特に０．２〜３．０kgが好ましい。
【００７６】
化合物Ｉの施用量は、１haあたり０．０１〜２．５kgであり、０．０５〜２．５kgが好ましく、特に０．１〜１．０kgが好ましい。
【００７７】
これに対し、化合物IIおよび／またはIII〜IXの場合には、施用量は、１haあたり０．０１〜１０kgであり、０．０５〜５kgが好ましく、特に０．０５〜２．０kgが好ましい。
【００７８】
種子を処理する場合、本発明の混合物の施用量は、一般に種子１kgあたり０．００１〜２５０ｇであり、０．０１〜１００ｇが好ましく、０．０１〜５０ｇが特に好ましい。
【００７９】
植物病原性の有害な菌類を防除する場合には、化合物ＩおよびIIおよび／またはIII〜IXまたは化合物ＩおよびIIおよび／またはIII〜IXの混合物を別々にまたは併合して、植物の播種の前または後、または植物の発芽の前または後に、種子、植物または土壌に噴霧することによりまたは散粉することにより施用する。
【００８０】
本発明による相乗作用を示す殺菌剤混合物、または化合物ＩおよびIIおよび／またはIII〜IXは、例えば直接噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液の形態で、または高濃度の水性、油性または他の懸濁液、分散液、乳濁液、油性分散液、ペースト、粉剤、空中散布剤または粒剤の形態で製剤化することができ、また噴霧法、ミスト法、散粉法、空中散布法または潅注法により施用することができる。施用形式は、所期の目的に依存するが、いずれの場合にも、本発明の混合物の分布をできるだけ微細かつ均一に確保するようにすべきである。
【００８１】
製剤は、公知の方法、例えば、所望の場合には乳化剤または分散剤を使用して、溶剤および／または坦体を有効成分に混ぜて量を増やして製造される。希釈液として水を使用する場合には、助溶剤として他の有機溶媒を使用することもできる。このための助剤としては、本来以下のものが好ましい。例えば芳香族化合物（例えばキシレン）、塩素化芳香族化合物（例えばクロロベンゼン）、パラフィン（例えば石油留分）、アルコール（例えばメタノール、ブタノール）、ケトン（例えばシクロヘキサノン）、アミン（例えばエタノールアミン、ジメチルホルムアミド）および水のような溶剤；例えば天然鉱石粉（例えばカオリン、粘土、タルク、白亜）、合成鉱石粉（例えば微細粒シリカ、珪酸塩）のような担体；例えば非イオン性および陰イオン性乳化剤（例えばポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、アルキルスルホナートおよびアリールスルホナート）のような乳化剤；および例えばリグニン−亜硫酸パルプ廃液およびメチルセルロースのような分散剤が該当する。
【００８２】
好適な界面活性剤としては、例えばリグノ−、フェノール−、ナフタレン−およびジブチルナフタレン−スルホン酸のような芳香族スルホン酸および脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩；アルキル−およびアルキルアリールスルホナート；アルキル、ラウリルエーテルおよび脂肪アルコールスルファート；および硫酸化ヘキサ−、ヘプタ−およびオクタ−デカノールまたは脂肪アルコールグリコールエーテルの塩；スルホン化ナフタレンおよびその誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物；ナフタレンまたはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合物；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル；エトキシル化イソオクチル−、オクチル−およびノニル−フェノール；アルキルフェノールポリグリコールエーテル；トリブチルフェニルポリグリコールエーテル；アルキルアリールポリエーテルアルコール；イソトリデシルアルコール；脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物；エトキシル化ヒマシ油；ポリオキシエチレンアルキルエーテル；またはポリオキシプロピレン；ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタート；ソルビトールエステル；リグニン−亜硫酸パルプ廃液；またはメチルセルロースが挙げられる。
【００８３】
粉末、空中散布剤および粉剤は、化合物IまたはIIおよび／またはIII〜IX、または化合物IまたはIIおよび／またはIII〜IXの混合物を固体担体と混合しまたは一緒に粉砕することにより製造することができる。
【００８４】
粒剤（例えば、被覆粒剤、含浸粒剤および均質粒剤）は、通常、単一または複数の有効成分を固体担体に結合させることにより製造する。
【００８５】
充填剤または固体担体の例としては、例えば、シリカゲル、シリカ、シリカゲル、珪酸塩、タルク、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠灰粘土、黄土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、合成物質粉のような鉱物土；および、例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素のような肥料；および、例えば、穀物粉、樹皮粉、木材粉および堅果殻粉、セルロース粉末のような植物起源の生成物；または他の固体担体が挙げられる。
【００８６】
一般に製剤は、０．１〜９５質量％、好ましくは０．５〜９０質量％の化合物ＩまたはIIおよび／またはIII〜IXのうちの１種、または化合物ＩおよびIIおよび／またはIII〜IXの混合物を含む。有効成分は９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％（ＮＭＲまたはＨＰＬＣスペクトルによる）の純度で使用される。
【００８７】
化合物ＩまたはIIおよび／またはIII〜IX、または混合物、またはこれらに対応する製剤は、有害な菌類、その生息場所、または菌類から防護されるべき植物、種子、土壌、地面、資材または空間を、殺菌剤として有効な量の混合物、または別々に施用する場合には殺菌剤として有効な量の化合物ＩおよびIIおよび／またはIII〜IXで処理することにより施用する。
【００８８】
有害な菌類に感染する前後で施用することができる。
【００８９】
有効成分を含む剤型例を以下に示す。
Ｉ．９０質量部の有効成分および１０質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンの溶液；この溶液は微小液滴の形状で施用するのに適している；
ＩＩ．２０質量部の有効成分、８０質量部のキシレン、１０質量部のオレイン酸Ｎ−モノエタノールアミド１モルとエチレンオキシド８〜１０モルとの付加物、５質量部のドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、および５質量部のひまし油１モルとエチレンオキシド４０モルの付加物からなる混合物；分散液は水中にこの溶液を高分散させることにより得られる；
ＩＩＩ．２０質量部の有効成分、４０質量部のシクロヘキサノン、３０質量部のイソブタノールおよび２０質量部のひまし油１モルとエチレンオキシド４０モルの付加物からなる水性分散液；
ＩＶ．２０質量部の有効成分、２５質量部のシクロヘキサノール、６５質量部の２１０〜２８０℃の範囲の沸点を有する石油留分および１０質量部のひまし油１モルとエチレンオキシド４０モルの付加物からなる水性分散液；
Ｖ．８０質量部の有効成分、３質量部のジイソブチルナフタレン−１−スルホン酸ナトリウム、１０質量部の亜硫酸パルプ廃液より得たリグノスルホン酸ナトリウムおよび７質量部の粉末状シリカゲルからなる、ハンマーミルで粉砕した混合物；この混合物を水中に高分散させることにより噴霧用混合物が得られる；
ＶＩ．３質量部の有効成分および９７質量部の微細粒カオリンからなる混和物；この粉剤は３質量％の有効成分を含む；
ＶＩＩ．３０質量部の有効成分、９２質量部の粉末状シリカゲルおよび８質量部のこのシリカゲルの表面上に吹きつけたパラフィン油からなる混和物；この製剤では、有効成分が良好な付着力を有する；
ＶＩＩＩ．４０質量部の有効成分、１０質量部のフェノールスルホン酸／尿素／ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩、２質量部のシリカゲルおよび４８質量部の水からなる安定な水性分散液；この分散液はさらに希釈することができる；
ＩＸ．２０質量部の有効成分、２質量部のドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、８質量部の脂肪アルコールポリグリコールエーテル、２０質量部のフェノールスルホン酸／尿素／ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩および８８質量部のパラフィン系石油からなる安定な油性分散液；
が挙げられる。
【００９０】
実施例
本発明による混合物の相乗作用を、下記の実験により示すことができる。：
有効成分は、別々にまたは併合して、６３質量％のシクロヘキサノンおよび２７質量％の乳化剤からなる混合物中の１０％乳液として調剤し、所望の濃度に水で希釈する。
【００９１】
感染した葉の面積の割合を％単位で測定することにより評価を行う。この％を効力に換算する。効力（Ｗ）はアボット（Abbot）の式により以下のように求められる。
【００９２】
Ｗ＝（１−α）・１００／β
上記式中、αは処理植物における菌類への感染％、βは未処理（対照）植物における菌類への感染％にそれぞれ対応している。
【００９３】
効力０とは処理植物の感染レベルが未処理の対照植物のものと一致していることを示し、効力１００とは処理植物が感染しなかったことを示す。
【００９４】
有効成分の混合物の効力に関する期待値は、以下のコルビーの式（R.S.Colby, Weeds 15， (1967)、20〜22頁参照）により算出し、効力の実験値と対比した。
【００９５】
コルビーの式：Ｅ＝ｘ＋ｙ−ｘ・ｙ／１００
上記式中、Ｅは、有効成分ＡおよびＢの混合物を濃度ａおよびｂで施用した場合の、未処理対照に対する％で表された効力の期待値であり、ｘは、有効成分Ａを濃度ａで施用した場合の、未処理対照に対する％で表された効力であり、ｙは、有効成分Ｂを濃度ｂで施用した場合の、未処理対照に対する％で表された効力である。
【００９６】
実施例１−シシトウガラシの葉のボトリチス・キネレア（Botrytis cinerea）に対する有効性
シシトウガラシ（品種“Neusiedler Ideal Elite”）について、葉を４〜５枚十分に生育させた後、１０％の有効成分、６３％のシクロヘキサノンおよび２７％の乳化剤からなる原液から調製した有効成分の水性調製液を液が滴り落ちるまで噴霧した。翌日、処理した植物に、濃度２％の水性バイオモルツ溶液１ml中に１．７×１０⁶個の胞子を含むボトリチス・キネレア（Botrytis cinerea）の胞子懸濁液を接種した。次いで、被験植物を２２〜２４℃の高い大気湿度を有する保管室内に保管した。５日後、葉の菌への感染割合を％単位で目視にて測定した。
【００９７】
施用した式Iの化合物は以下の成分である。
【００９８】
【化３１】

【００９９】
結果を以下の表１および２に示す。
【０１００】
【表１】

【表２】

【表３】

＊）コルビーの式により計算
【０１０１】
実験結果から、効力の実験値は、全ての混合比において、コルビーの式により事前に計算した効力よりも高い結果を示していることが分かる。
【０１０２】
実施例２−シシトウガラシのボトリチス・キネレア（Botrytis cinerea）に対する有効性
元気なシシトウガラシの果盤に１０％の有効成分、６３＆のシクロヘキサノンおよび２７％の乳化剤を含む原液から調製した有効成分の水性調製液を液が滴り落ちるまで噴霧した。この噴霧による被覆の後２時間乾燥し、この果盤に濃度２％のバイオモルツ溶液１ml中に１．７×１０⁶個の胞子を含むボトリチス・キネレア（Botrytis cinerea）の胞子懸濁液を接種した。数日間培養した。発病した果盤に関してボトリチス菌への感染割合を目視にて測定した。
【０１０３】
結果を以下の表３および４に示す。
【０１０４】
【表４】

【表５】

【０１０５】
実験結果から、効力の実験値は、全ての混合比において、コルビーの式により事前に計算した効力よりも高い結果を示していることが分かる。

Claims (4)

1. 有効成分として、
   ａ）式Iｂ
   

   

   （式中、R⁴は、ハロゲンを表し、R¹¹は、ハロゲンで置換されているフェニルを表す。）
   で表されるアミド化合物、および、
   ｄ）式IVまたはV
   

   

   で表される有効成分、
   および／または、
   ｅ）化合物VIａ、VIｂおよびVII
   

   

   

   からなる群から選択されるフタルイミド誘導体、
   および／または
   ｆ）式VIII
   

   

   で表されるジニトロアニリン
   および／または、
   ｇ）式IXａまたはIXｂ
   

   

   で表されるアリールスルファミド、
   を、式Iｂのアミド化合物と式IV〜IXｂの化合物との質量比が５０：１〜１：５０の範囲となるように含む殺菌剤混合物。
2. アミド化合物として、以下の式
   

   

   で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の殺菌剤混合物。
3. 一方には固体または液体の担体中にアミド化合物Iｂを含み、他方には固体または液体の担体中に式IV〜IXｂの化合物を１種以上含むように、２つに分けて調製されたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の殺菌剤混合物。
4. 菌類および菌類の生息場所、または菌類の攻撃から防護すべき資材、植物、種子、土壌、地面または空間を、請求項１〜３のいずれかに記載の殺菌剤混合物で処理することを含む有害な菌類の防除方法であって、有効成分であるアミド化合物Iｂおよび１種以上の式IV〜IXｂの化合物を同時に施用、すなわち併合または別々のいずれかにより施用するか、または連続して施用することを特徴とする、有害な菌類の防除方法。