JP4404136B2 - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。

電子写真法としては、既に多数の方法が知られている。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、静電荷現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）を用いて現像しトナー画像を形成した後、感光体表面のトナー画像を、中間転写体を介して若しくは介さずに、紙等の被転写体表面に転写し、この転写画像を加熱、加圧若しくは加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再び上記の複数の工程に供される。

被転写体表面に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロール及び加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー画像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。

ここで使用される現像剤に用いられるトナーとしては、近年、意図的にトナー形状及び表面構造を制御する方法として、乳化凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製し、これらの樹脂分散液と着色剤分散液を混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、その後加熱することによって凝集粒子を融合合一しトナーとする製造方法である。

結晶性樹脂を用いることにより低温定着性が得られることが知られ、一方で該結晶性樹脂の粘度低下による混練性の低下を防止するため、分子量の異なった２種以上の非結晶性樹脂を添加混合することが提案されている(例えば、特許文献３、４参照)。
さらにコアシェル構造を有するトナーの、コアよりもシェルの分子量を大きくし、トナーの低温定着性を維持しつつ粒子の変形に対して強いトナーの提案がなされている(例えば、特許文献５参照)。

また、上記凝集・合一法によるトナーにおいて、結晶性樹脂と非結晶樹脂とを含有した結着樹脂を用いることでトナーの定着温度を下げ、良好な画像形成が得られることは既に知られている。
しかし、結晶性ポリエステル樹脂を含有したトナーを前記凝集・合一法で作製する際には、非晶質ポリエステル樹脂分散液に比較して結晶性ポリエステル樹脂の分散液中では、樹脂粒子が凝集し易いため、トナーの製造に際しても、前記凝集粒子の形成時に、初期に結晶性ポリエステル樹脂単独で凝集しやすく、その結果、組成が不均一（数十から数百ｎｍオーダーでの相分離構造を有する状態）なトナー粒子を形成しやすかった。

上記トナー中の組成の不均一性は、トナー帯電量分布を広げる原因となり、その結果、帯電分布の拡大およびそれに伴い発生するカブリの悪化、さらにはトナークラウドによる機内汚染などの障害が発生することになることが多い。特に、高温高湿環境下では、その影響が顕著となる。

これに対し、結晶性ポリエステル樹脂の分散性・均一性向上のために、混合に供する樹脂の少なくとも一方として、重合反応終了後の溶融状態にある樹脂を用いてポリマーブレンドを行う方法が示されている（例えば、特許文献６参照）。
特開昭６３−２８２７５２号公報 特開平６−２５０４３９号公報 特開２００４−１５１７０９号公報 特開２００５−３０８８９１号公報 特開２００７−２７９６５３号公報 特開２００３−８４４９３号公報

本発明の目的は、トナーの低温定着性を維持し、画像かぶりや機内汚染の発生を抑制すると共に、耐ブロッキング性を改善させる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びにそれを用いた静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。

上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、着色剤とを含有し、
アセトン可溶分について測定したゲルパーミュエーションクロマトグラフにおける溶出曲線の全面積分Ｗ１に対し、経時的にＷ１の溶出開始から１０％流出までに相当する溶出分をＦ（０−１０）、経時的にＷ１の８０％から１００％流出までに相当する溶出分をＦ（８０−１００）としたとき、
前記溶出分Ｆ（０−１０）に含まれる樹脂を構成する全酸由来成分量に対する脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分量が０モル％以上１０モル％以下であり、前記溶出分Ｆ（８０−１００）に含まれる樹脂を構成する全酸由来成分量に対する脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分量が２０モル％以上６０モル％以下である静電荷像現像用トナーである。

請求項２に係る発明は、前記溶出分Ｆ（０−１０）に含まれる樹脂を構成する全酸由来成分量に対する脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分量が０モル％以上９モル％以下であり、前記溶出分Ｆ（８０−１００）に含まれる樹脂を構成する全酸由来成分量に対する脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分量が２０モル％以上５０モル％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。

請求項３に係る発明は、前記脂肪族不飽和ジカルボン酸が、フマル酸である請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーである。

請求項４に係る発明は、前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数１０以上１２以下のジカルボン酸及び炭素数４以上９以下のジオールを反応させて得られる脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。

請求項５に係る発明は、トナーを含み、該トナーが請求項１乃至４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである静電荷像現像剤である。

請求項６に係る発明は、トナーが少なくとも収められ、該トナーが請求項１乃至４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであるトナーカートリッジである。

請求項７に係る発明は、現像剤保持体を少なくとも備え、請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジである。

請求項８に係る発明は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項５に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置である。

請求項９に係る発明は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を各々水系媒体中に分散して結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非晶性ポリエステル樹脂粒子として乳化する乳化工程と、前記結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非晶性ポリエステル樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子を融合させる融合工程と、を有し、
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法である。

本発明の請求項１に係る発明によれば、低温定着条件で画像形成を行う際にも、画像かぶりや機内汚染の発生を抑制すると共に、耐ブロッキング性を改善させる静電荷像現像用トナーが得られる。
請求項２に係る発明によれば、低温定着条件で画像形成を行う際にも、画像かぶりや機内汚染の発生をより抑制すると共に、耐ブロッキング性をより改善させる静電荷像現像用トナーが得られる。
請求項３に係る発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の低分子量成分との相溶化及び固定化が促進される。
請求項４に係る発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度を適正化し、非晶性ポリエステル樹脂との親和性がより高められる。
請求項５に係る発明によれば、低温定着条件で画像形成を行う際にも、画像かぶりや機内汚染の発生を抑制すると共に、耐ブロッキング性を改善させる静電荷像現像剤が得られる。
請求項６に係る発明によれば、画像かぶりや機内汚染の発生がなく、耐ブロッキング性に優れた静電荷像現像用トナーの供給を容易にし、上記特性の維持性が高められる。
請求項７に係る発明によれば、画像かぶりや機内汚染の発生がなく、低温定着条件で画像形成が可能な静電荷像現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性が高められる。
請求項８に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、低温定着条件で画像かぶりや機内汚染の発生がない画像形成が維持される。
請求項９に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、低温定着条件で画像形成を行う際にも、画像かぶりや機内汚染の発生を抑制すると共に、耐ブロッキング性を改善させる静電荷像現像用トナーが効率よく製造される。

以下、本発明を実施形態により詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂（以下、各々単に「非晶性樹脂」「結晶性樹脂」という場合がある）を含む結着樹脂と、着色剤とを含有し、アセトン可溶分について測定したゲルパーミュエーションクロマトグラフにおける溶出曲線の全面積分Ｗ１に対し、経時的にＷ１の溶出開始から１０％流出までに相当する溶出分をＦ（０−１０）、経時的にＷ１の８０％から１００％流出までに相当する溶出分をＦ（８０−１００）としたとき、前記溶出分Ｆ（０−１０）に含まれる樹脂を構成する全酸由来成分量に対する脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分量が０モル％以上１０モル％以下であり、前記溶出分Ｆ（８０−１００）に含まれる樹脂を構成する全酸由来成分量に対する脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分量が２０モル％以上６０モル％以下であることを特徴とする。

トナーの低温定着化のため、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いることは有効であるが、結晶性ポリエステル樹脂はもともと非晶性樹脂とは相溶性が低い傾向があり、両者を用いてトナーを作製した場合には結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相分離した構造となりやすく、許容できる程度に均一（前記相分離が観察されない状態）なトナーを得ることが困難であった。
特に小径化、球状化のために乳化凝集法によりトナーを作製する場合には、前記のように、凝集工程において結晶性ポリエステル樹脂粒子同士が単独で先に凝集しやすく、組成が不均一なトナー粒子を形成しやすかった。

このため、トナー表面が不均一となりやすく、非晶性樹脂単独で作製したトナー粒子に比べ帯電量分布が幅広くなるため、画像カブリや機内汚染発生の原因となりやすかった。
一方、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶性を向上させると、トナー粒子表面の均一性、帯電量分布の幅広化は良好となるものの、非晶性樹脂のガラス転移温度が結晶性樹脂との相溶により低下し、トナー同士の固着（ブロッキング）が起こりやすくなる。

なお、前記低温定着とはトナーを１２０℃程度以下で加熱して定着させることをいう。また、本実施形態において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。一方、ＤＳＣにおいて階段状の吸熱量変化が認められる樹脂は、本実施形態における非晶性樹脂（無定形高分子）を意味する。

したがって上記問題に対しては、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を用いた乳化凝集法によるトナーの製造において、初期の樹脂粒子同士の凝集を制御するとともに、最終的に形成される凝集粒子においてその内部と外部とで樹脂組成が変化した構造を有することが望まれる。
本発明者等が検討した結果、まず、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂以外に、異なる分子量および特定の構造を有する非晶性ポリエステル樹脂を併用することで、十分均一な組成のトナー粒子を形成することができることがわかった。

すなわち、凝集工程において結晶性ポリエステル樹脂と親和性の高い低分子量の非晶性ポリエステル樹脂を使用することで、凝集初期に単独で凝集しやすい結晶性ポリエステル樹脂と相溶させ、擬似的な複合粒子を形成し、その後凝集・溶融合一することで、結晶性ポリエステル樹脂の単独での凝集を抑制し、トナー粒子の組成を十分均一化することが可能になる。なお、上記複合粒子では、結晶性ポリエステル樹脂粒子と非晶性ポリエステル樹脂粒子が完全に混ざりあい、一つの粒子になる必要はなく、物理的に２つ以上の粒子が接触し粒子同士の一部が混合状態にあればよい。

一方、結晶性ポリエステル樹脂と低分子の非晶性ポリエステル樹脂との複合粒子においては、両者が相溶しているため、もとの非晶性ポリエステル樹脂と比較するとその機械的強度やガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が生じており、そのままではトナーとしての強度が不足し、容易にフィルミングを生じたり、現像器あるいはトナーカートリッジ内部などでのブロッキングを引き起こすこととなる。
本実施形態では、凝集工程においてさらに高分子量の非晶性ポリエステル樹脂を併用することで、上記の問題が回避される。

すなわち、詳細なメカニズムについては明らかでないが、前記相溶状態にある複合粒子に対して高分子量の非晶性ポリエステル樹脂粒子が存在すると。該複合粒子が接着剤のように高分子量の非晶性ポリエステル樹脂粒子を繋ぎ止め、複合粒子を内包する形で高分子量の非結晶性ポリエステル樹脂粒子が凝集体を形成しシェル構造をなすものと考えられる。この凝集粒子を合一することで、トナー表面は分子量の高い非結晶性ポリエステル樹脂により覆われることになり、熱ストレス印加時においてもブロッキングやフィルミングを抑制することができる。これにより、均一な組成かつ十分な強度を持ったトナーが得られた。
なお、上記「高分子量」「低分子量」の詳細については後述する。

本実施形態のトナーを作製するには、後述するように非晶性ポリエステル樹脂の高分子量成分、低分子量成分をそれぞれ単独で重合した後、それらの樹脂粒子分散液を凝集工程で結晶性ポリエステル樹脂と混合する方法などが用いられる。しかし、融合させて得られたトナー粒子の構造は、内部が結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶した状態、外側が高分子量の非晶性樹脂で覆われた状態となっており、その構造は実際上はかなり複雑であり、その特定も容易ではない。
本発明者等は、樹脂の分子量測定に用いられるゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を利用し、それにより得られるトナー中の分離した樹脂成分中に含まれる特定構造のジカルボン酸成分量を調べることにより、上記特徴を有するトナーを特定あるいは構造制御できることを見出した。

具体的には、トナーのアセトン可溶分について、後述する条件でＧＰＣ測定を行い、カラムを通して分離された溶出分を分取し、溶出曲線の全面積分をＷ１に対して、経時的にＷ１の溶出開始から１０％流出までに相当する溶出分をＦ（０−１０）、経時的にＷ１の８０％から１００％流出までに相当する溶出分をＦ（８０−１００）としたとき、前記溶出分Ｆ（０−１０）に含まれる樹脂を構成する全酸由来成分量に対する脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分量が０モル％以上１０モル％以下であり、前記溶出分Ｆ（８０−１００）に含まれる樹脂を構成する全酸由来成分量に対する脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分量が２０モル％以上６０モル％以下であることが必要である。
なお、本実施形態においては、トナーのアセトン可溶分について測定を行っているため、前記溶出分Ｆ（０−１０）、溶出分Ｆ（８０−１００）中の樹脂はほとんど非晶性樹脂である。また、前記「酸由来構成成分」とは、後述するようにポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分量もこれに準ずる。

この場合、溶出分Ｆ（０−１０）中に含まれる樹脂は結着樹脂中の高分子量成分であり、溶出分Ｆ（８０−１００）中に含まれる樹脂は結着樹脂中の低分子量成分である。
したがって、まず、溶出分Ｆ（８０−１００）に含まれる低分子量成分は、凝集初期に結晶性ポリエステル樹脂と複合粒子化を行うために、結晶性樹脂との高い親和性を有することが必要であり、そのため、全酸由来成分量に対して脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分が２０モル％以上６０モル％以下含まれている必要がある。

一般に、樹脂同士の相溶性に関しては、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）が使用されることが多い。ＳＰ値は原子もくしは原子団の蒸発エネルギーおよびモル体積から算出される指数であり、樹脂同士の混ざりやすさを示す指標と考えられる。しかし、本実施形態における複合粒子は、必ずしも結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とが完全に混ざりあう必要はなく、双方の樹脂粒子同士の一部が物理的に混合すればよい。このため、本実施形態における親和性は必ずしもＳＰ値が近接している必要はなく、むしろ、凝集初期という限られた時間での相溶性は構造的に親和性の高いことが必要となる。

本発明者等は、上記親和性を高める構造に関し、特にポリエステル樹脂の製造に用いられる酸成分の構造に着目して検討した。その結果、脂肪族不飽和ジカルボン酸は、構造中の二重結合部分が平面構造をとるため、特に直線性の高い結晶性ポリエステル樹脂とは構造的に親和性が高く、容易に複合体を形成することがわかった。

前記全酸由来成分量に対して脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分が２０モル％に満たないと、結晶性ポリエステル樹脂との親和性が不足し、複合粒子の形成が十分でなく、トナー組成を均一にすることができなくなる。逆に、６０モル％を超えると、非晶性樹脂のＴｇの低下を招き、非晶性樹脂自身が凝集体を形成しやすくなるため、結局均一な組成のトナーを形成できなくなる。
脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分量は２０モル％以上５０モル％以下であることが望ましく、２０モル％以上４５モル％以下であることがより好適である。

一方、溶出分Ｆ（０−１０）に含まれる高分子量の樹脂成分には、前記のように、擬似的なシェル効果（外殻形成効果）が期待される。そのため、結晶性ポリエステル樹脂との親和性は低いことが必要となり、溶出分Ｆ（０−１０）に含まれる高分子量の樹脂成分には溶出分Ｆ（８０−１００）に含まれる低分子量の樹脂成分とは逆に、全酸由来成分量に対して脂肪族不飽和ジカルボン酸含有量が０モル％以上１０モル％以下であることが必要とされる。

脂肪族不飽和ジカルボン酸含有量が１０モル％を越えると、結晶性ポリエステル樹脂との親和性が向上し、前記シェル効果が得られず、ブロッキング発生などの問題が生じる。また、本実施形態では高分子量の樹脂成分における脂肪族不飽和ジカルボン酸含有量は、例えば、Ｔｇ、融解温度（Ｔｍ）など他物性がトナー用途に適している範囲であれば、０モル％でもかまわないが、１モル％以上であることが望ましい。
脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分量は、９モル％以下であることが望ましく、８モル以下であることがより好適である。

次に、上記各成分の分析法について具体的に説明する。
前記高分子量、低分子量樹脂成分における全酸由来成分中の脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分量は、分離した樹脂を構成するモノマーの種類と比率とが特定されれば算出される。そこで、前述のように高分子量、低分子量の樹脂等を混合したものについて、ＧＰＣにより分離を行い、その分離した各成分について下記の分析手法を採ることで、前記成分量が算出される。

すなわち、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、前記溶出曲線の全面積分Ｗ１のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。該まとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮・乾燥した後、固形分を重クロロホルムあるいは重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率が算出される。
このとき、例えば特定する脂肪族不飽和ジカルボン酸がフマル酸の場合、不飽和炭素に結合しているプロトンは６．８ｐｐｍ付近（±０．１５ｐｐｍ、以下もこれに準ずる）にピークが出現する。このピークの積分値と他の構成酸由来成分のピーク積分値との比率からフマル酸由来成分の含有量を算出することができる。詳細については後述する。

また、構成モノマー種が不明な場合などでは、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することで、構成モノマー種及びそれらの比率が算出される。

なお、前記ＧＰＣの溶出分Ｆ（０−１０）、Ｆ（８０−１００）に含まれる樹脂（高分子量成分、低分子量成分）の分子量は、トナーにより結着樹脂の分子量が異なるため一概には言えないが、溶出分Ｆ（０−１０）に含まれる樹脂の重量分子量は２５０００以上１０００００以下の範囲であることが望ましく、３００００以上７００００以下の範囲であることがより好適である。また、溶出分Ｆ（８０−１００）に含まれる樹脂の分子量は８０００以上２００００以下の範囲であることが望ましく、１００００以上２００００以下の範囲であることがより好適である。

なお、前記のように、本実施形態ではトナー中の樹脂成分をアセトン可溶分として抽出しているため、トナー中に含まれる樹脂が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との混合物であっても、溶出分Ｆ（０−１０）及び溶出分Ｆ（８０−１００）中に含まれる樹脂は大部分が非晶性ポリエステル樹脂となる。したがって、上記各溶出分中の樹脂を構成するモノマー種及びその比率を求めれば、それが各々トナーの結着樹脂における非晶性樹脂の高分子量成分、低分子量成分の構成成分比となる。

以下、本実施形態の静電荷像現像用トナーの構成を詳細に説明する。
本実施形態のトナーは、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、着色剤を含有している必要がある。

（結晶性ポリエステル樹脂）
本実施形態のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、低温定着を実現させる。
なお、本実施形態において結晶性ポリエステル樹脂とは、前記のように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を指し、該吸熱ピークを有する樹脂であればなんでもよく、結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０構成モル％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂とする。即ち吸熱ピークを示すことより、結晶性ポリエステル樹脂とする。以下、結晶性ポリエステルの好ましい例を示すが、ここに示されるものに限定されない。

前記結晶性ポリエステル樹脂において、酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、中でも脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が望ましく、特に脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸が望ましい。前記酸由来構成成分としてのジカルボン酸は、１種に限定されず、２種以上のジカルボン酸由来構成成分を含んでもよい。また、前記ジカルボン酸は、乳化凝集法における乳化性を良好にする為、スルホン酸基を含ませることがある。
なお、前記「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。

前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸が好ましい。

また、前記脂肪族ジカルボン酸には芳香族ジカルボン酸を添加してもよく、該芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸が、入手容易性、易乳化性の観点で好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸の添加量は、２０構成モル％以下であることが望ましく、１０構成モル％以下であることがより望ましく、更に好適には５構成モル％以下である。前記芳香族ジカルボン酸の添加量が２０構成モル％を超えると乳化性が困難になる場合や、結晶性が阻害され、結晶性ポリエステル樹脂特有の画像光沢性を得ることができなくなる、更に融点降下を起こして画像の保存性も悪くなる場合がある。

前記結晶性ポリエステル樹脂において、アルコール由来構成成分となる為のアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、前記脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘンキンサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、９０構成モル％以上であるのがより好ましく、必要に応じてその他の成分が含まれる。前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％未満であると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。

前記必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を有するジオール由来構成成分等の構成成分が挙げられる。前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。これらの２重結合を持つジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。前記２重結合を持つジオール由来構成成分の含有量が２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったりすることがある。

本実施形態における結晶性ポリエステル樹脂としては、脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂であることが望ましい。また、該脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより望ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いる。

この場合、炭素数１０以上１２以下のジカルボン酸及び炭素数４以上９以下のジオールを反応させて得られる脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂であること好適である。炭素数をこの範囲にすることにより、トナーに適した融解温度を有する結晶性ポリエステル樹脂となりやすく、また脂肪族であることにより、樹脂構造の直線性が増し、非晶性ポリエステル樹脂とより親和し易くなる。
ジカルボン酸の炭素数は１０以上１２以下の範囲、ジオールの炭素数は６以上９以下の範囲であることがより好適である。

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下の範囲であることが望ましく、６，０００以上３０，０００以下の範囲であることがより望ましい。分子量（Ｍｗ）が６，０００未満であると、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、高分子量の非晶性樹脂中に取り込まれにくくなる場合がある。

上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。

本実施形態で用いる結晶性ポリエステル樹脂の融解温度（Ｔｍ）は、６０℃以上１２０℃以下の範囲であることが望ましく、７０℃以上１００℃以下の範囲であるのがより好適である。前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなったりすることがある。一方１２０℃を越えると、画像荒れを起こし低温定着性を阻害することがある。
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。

トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、１質量％以上４０質量％以下の範囲であることが望ましく、より望ましく５質量％以上３０質量％以下の範囲である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、また、４０質量％を超えると、結晶性樹脂のもつ軟らかさが原因となるトナーつぶれ等が発生し、感光体のフィルミングや帯電ロール、転写ロールを使用している画像形成システムにおいては部材の汚染により画質欠陥が生じやすくなる場合がある。

（非結晶性ポリエステル樹脂）
本実施形態において用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂を使用することができる。非晶性ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、前記非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。また非晶性ポリエステル樹脂は、１種の非晶性ポリエステル樹脂でも構わないが、２種以上のポリエステル樹脂の混合であっても構わない。

非晶性ポリエステル樹脂における多価アルコール成分としては、例えば、２価のアルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等を用いることができる。また、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を用いる。

また、上記多価アルコール成分と縮合させる２価カルボン酸成分としては、例えば、 テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族飽和カルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いる。

これら多価カルボン酸の中でも、脂肪族不飽和ジカルボン酸類は構造が平面的であり、直線性の高い結晶性ポリエステル樹脂との親和性を高める上で望ましく、特にフマル酸は、二重結合のトランス位にカルボン酸が位置しているため、樹脂構造の直線性がより向上し、さらに親和性が向上するため好適である。
また、アルケニルコハク酸もしくはその無水物を用いると、他の官能基に比べ疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶させることができる。アルケニルコハク酸成分の例としては、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１以上３以下の低級アルキルエステルが挙げられる。

更に、３価以上のカルボン酸を含有することにより、高分子鎖が架橋構造をとることができ、該架橋構造をとることにより、一旦非晶性樹脂と相溶した結晶性ポリエステル樹脂を固定化し分離しにくくする効果が得られる。
上記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸や１，２，５−ベンゼントリカルボン酸などのトリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１〜３の低級アルキルエステルなどが挙げられるが、トリメリット酸が特に好適である。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、結着樹脂粒子分散液を作製する際に、ジカルボン酸成分がスルホン酸基を有していれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁することも可能である。

上記の理由から、非晶性ポリエステル樹脂には脂肪族不飽和ジカルボン酸及びその無水物の少なくとも１種と、アルケニルコハク酸及びその無水物のうちの少なくとも１種と、トリメリット酸及びその無水物のうちの少なくとも１種と、を含んで反応させた成分が含有されることが望ましい。また、前述のごとく、全酸成分中における脂肪族不飽和ジカルボン酸量は、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂に比べ低分子量の非晶性ポリエステル樹脂の方が多くなるようにする。
重合方法については、前記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準ずる。

非晶性ポリエステル樹脂の分子量は、特に制限されないが、例えば高分子量成分・低分子量成分の樹脂を各々合成して、それらを用いて結着樹脂とする場合は、高分子量成分の樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３００００以上２０００００以下の範囲であることが望ましく、３００００以上１０００００以下の範囲であることがより好適であり、３５０００以上８００００以下の範囲であることがさらに好適である。
高分子量成分の分子量をこの範囲に制御することで、前記凝集工程におけるシェル効果を有効に発現させることができる。Ｍｗが２０００００を越えると、溶融・合一時に温度・時間が必要となり、内部から結晶性ポリエステル樹脂あるいは複合粒子が露出しシェル効果が発揮できなくなる場合がある。逆に３００００未満では、分子量が低いことによる親和性が向上し、やはりシェル効果が期待できなくなる場合がある。

また、前記低分子量成分の樹脂のＭｗは８０００以上２５０００以下の範囲であることが望ましく、８０００以上２２０００以下の範囲であることがより好適であり、９０００以上２００００以下の範囲であることがさらに好適である。
低分子量成分の分子量をこの範囲に制御することで、凝集初期における結晶性ポリエステル樹脂との複合粒子化が容易に進行し、均一なトナー粒子形成が行いやすくなる。Ｍｗが２５０００を越えると、結晶性ポリエステル樹脂との複合粒子化が進行しにくくなり、結晶性樹脂の単独凝集体が形成されやすくなる場合がある。逆に８０００未満では、樹脂強度が低下し、十分な画像強度・トナー強度が得られにくくなる場合がある。

また、上記高分子量成分の樹脂と低分子量成分の樹脂とを混合して結着樹脂とする場合、両者の配合比率Ｐ／Ｑ（Ｐ：高分子量成分の質量、Ｑ：低分子量成分の質量）は、１０／９０〜７０／３０の範囲が望ましく、２０／８０〜７０／３０の範囲がより望ましく、２５／７５〜７０／３０の範囲がさらに望ましい。配合比率をこの範囲に制御することで、前記高分子量側の溶出分Ｆ（０−１０）及び低分子量側の溶出分Ｆ（８０−１００）に各々混合に用いた高分子量成分及び低分子量成分がほとんど含まれることとなり、制御が容易になる。

（着色剤）
本実施形態のトナーに用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
望ましい着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。

本実施形態の静電荷像現像用トナーにおける前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。

（その他の添加剤）
本実施形態のトナーには、必要に応じて離型剤を含有してもよい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。離型剤のトナー中の含有量は０．５質量％以上１５質量％以下が望ましく、１．０質量％以上１２質量％以下がより望ましい。離型剤の含有量が０．５質量％より少ないと、特にオイルレス定着において剥離不良となるおそれがある。離型剤の含有量が１５質量％より多いと、トナーの流動性が悪化する等、画質および画像形成の信頼性を低下させるおそれがある。

本実施形態のトナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。

無機粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。

（トナーの特性）
本実施形態のトナーの体積平均粒径は４μｍ以上９μｍ以下の範囲であることが望ましく、より望ましくは４．５μｍ以上８．５μｍ以下の範囲であり、さらに望ましくは５μｍ以上８μｍ以下の範囲である。体積平均粒径が４μｍより小さいと、トナー流動性が低下し、各粒子の帯電性が低下しやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。また４μｍより小さいと、格段にクリーニング性が困難となる場合がある。体積平均粒径が９μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなり、近年の高画質要求を満たすことが困難となる場合がある。

なお、上記体積平均粒子径の測定は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行うことができる。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行った。

また、本実施形態のトナーは、形状係数ＳＦ１が１１０以上１４０以下の範囲の球状形状であることが好ましい。形状がこの範囲の球状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成を行うことができる。
上記形状係数ＳＦ１は１１５以上１３８以下の範囲であることがより好ましい。

ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ²／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。

前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布した高級アルコール粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。

本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、乾式製法と湿式製法とが挙げられる。この場合、前記非晶性ポリエステル樹脂の高分子量成分・低分子量成分に特定の酸由来成分量の変化を持たせる方法としては、特に制限はないが、例えば、高分子量成分・低分子量成分をそれぞれ単独で重合した樹脂を溶融混合する方法；ある程度の分子量まで重合を進めた後、組成の異なるモノマー成分を追加投入し、さらに重合を進めることで、異なる組成の樹脂骨格を伸長させる方法；高分子量成分・低分子量成分それぞれの重合を行った後、それぞれ分散液を作製し、凝集工程で混合する方法；などが挙げられる。

しかし、乾式製法である混錬粉砕法の場合、非晶性樹脂の低分子量成分と高分子量成分とを分離して構造制御することができないため、望ましくない。一方、湿式製法としては、乳化凝集法、溶融懸濁法、溶解懸濁法等が挙げられるが、前述のように本実施形態のトナーの特性は、乳化凝集法において発生する問題に対応させた組成制御に基づくものであり、乳化凝集法により十分に均一性を有する構造のトナーが得られる。

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を各々水系媒体中に分散して結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非晶性ポリエステル樹脂粒子（以下、各々「結晶性樹脂粒子」及び「非晶性樹脂粒子」という場合がある）として乳化する乳化工程と、前記結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非晶性ポリエステル樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子を融合させる融合工程と、を有し、前述の静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする。

上記各工程を経ることで、前記結晶性樹脂と低分子量の非晶性樹脂とが十分に均一化した複合粒子を、結晶性樹脂をあまり含まない高分子量の非晶性樹脂が包含した状態のトナー粒子が、効率的に製造される。

以下、本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法の一例として、乳化凝集法による製造方法について説明する。
乳化凝集法は、トナーを構成する原料を乳化して樹脂粒子（乳化粒子）を形成する乳化工程と、該樹脂粒子の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させる融合工程と、を有する。乳化凝集法を用いた場合には、複数種の粒子を用いて、トナー粒子の内部から表面にかけての組成や構造が容易に制御される。

（乳化工程）
例えば結晶性樹脂粒子の形成は、水系媒体と結晶性樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことができる。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することができる。また分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用することもできる。さらに、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、結晶性樹脂粒子の分散液が作製される。
また、非晶性樹脂の場合も、上記に準じて非晶性樹脂粒子の分散液が作製される。なお、本実施形態では非晶性樹脂粒子分散液は、高分子量の非晶性樹脂と低分子量の非晶性樹脂との両方について別々に作製することが望ましい。

水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが望ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。

前記乳化工程における乳化液に含まれる樹脂粒子の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下の範囲とすることが望ましく、より望ましくは２０質量％以上４０質量％以下の範囲である。前記含有量が１０質量％より少ないと粒度分布が広がり、トナー特性が悪化する場合がある。また５０質量％を超えるとばらつきのない撹拌が困難となり、粒度分布が狭く特性の揃ったトナーを得ることが困難となる場合がある。

前記乳化液の分散法としては、前記乳化液の分散に用いる分散機として、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲が望ましく、０．０３μｍ以上０．６μｍ以下がより望ましく、０．０３μｍ以上０．４μｍ以下がさらに望ましい。

着色剤の分散方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。

必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色剤分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結晶性ポリエステル樹脂等を分散させる際に用い得る分散剤に準じたものを用いることができる。

着色剤の添加量としては、ポリマーの総量に対して１質量％以上２０質量％以下の範囲とすることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下の範囲とすることがより好ましく、２質量％以上１０質量％以下の範囲とすることがさらに好ましく、２質量％以上７質量％以下の範囲とすることが特に好ましい。
なお、乳化工程で着色剤を混入させておく場合、ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うこともできる。

（凝集工程）
前記凝集工程においては、まず得られた結晶性樹脂粒子の分散液、非晶性樹脂粒子の分散液及び着色剤分散液等を混合して混合液とし、非晶性樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が望ましく、２．２以上６以下の範囲がより望ましく、２．４以上５以下の範囲がさらに望ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。

用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に望ましい。

前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、より適している。

なお、本実施形態におけるトナー粒子を作製する場合には、まず凝集系に樹脂粒子分散液のみを投入し、樹脂粒子同士のみの凝集を行った後に、着色剤や離型剤の分散液を投入することが望ましい。これにより、離型剤粒子等の存在による樹脂粒子の凝集の阻害を避けることができ、前述の望ましいトナー粒子構造が効率的に形成される。

さらに、前記凝集粒子が所望の粒径になったところで、非結晶性樹脂粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を非結晶性樹脂で被覆した構成のトナーを作製してもよい。この場合、結晶性樹脂がトナー表面に露出しにくくなるため、追添加する非晶性樹脂粒子は高分子量の非晶性樹脂粒子とすることが望ましい。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。

（融合工程）
融合工程においては、前記凝集工程に準じた攪拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記高分子量の非晶性樹脂のＴｇまたは結晶性樹脂のＴｍ以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５時間以上１０時間以下程度行えばよい。

融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、結晶性樹脂の融解温度±１５℃の範囲で冷却速度を減少させる、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子となる。

本実施形態においては、トナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子や、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子等、公知の粒子が使用できるが、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲、さらには３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲の平均１次粒子径を有することが望ましい。

外添剤の平均１次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を減少させることができず、転写効率が低下しフィルミングが発生やすくなったり、画像における濃度ばらつきを大きくさせてしまったりする場合がある。また、経時による現像器内でのストレスによって粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化し、コピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす場合がある。平均１次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性が悪化しフィルミングが生じたりする場合がある。

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。

二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが望ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあり、望ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある。

またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。

具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。

前記二成分現像剤における本実施形態のトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより望ましい。

＜画像形成装置＞
次に、前記の静電荷像現像用トナーを用いた本実施形態の画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として前記本実施形態の静電荷像現像剤を用いるものである。

なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、前記の静電荷像現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。

上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０^-6Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂及び非結晶性樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。

第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。

＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。

図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。

次に、本実施形態のトナーカートリッジについて説明する。本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収めるトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本発明のトナーであることを特徴とする。なお、本発明のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。

従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、本発明のトナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、特に容器が小型化されたトナーカートリッジにおいても保存性を保つことができ、高画質を維持しつつ低温定着化を図ることが可能となる。

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換することができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法（既述の方法は除く）について説明する。
（樹脂の分子量、分子量分布測定方法）
本実施例において、結晶性ポリエステル樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
なお、試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。

（樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。

（樹脂の融解温度、ガラス転移温度の測定方法）
結晶性樹脂の融解温度（Ｔｍ）、非結晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用い、２５℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、融点は吸熱ピークのピーク温度とし、ガラス転移点は階段状の吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線との交点の温度とした。

＜各分散液の調製＞
（非晶性ポリエステル樹脂分散液）
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、表１に示す材料組成比にて各材料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、表１に示す触媒を加え、窒素ガス気流下、１９５℃で６時間撹拌反応させ、さらに温度を２４０℃に上げて６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で０．５時間攪拌反応させて、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂（１）〜（１０）を得た。

次いで、得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）〜（１０）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水８０％、ポリエステル樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ²、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）〜（１０）（固形分：２０％）を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）〜（１０）の分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）、並びにそれらを用いた樹脂分散液中の粒子の体積平均粒径を表２に示す。

（結晶性ポリエステル樹脂分散液）
表３に示す材料組成比にて各材料をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下、２２０℃まで加熱し、６時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂（ａ）〜（ｃ）を得た。

次に、この結晶性ポリエステル樹脂（ａ）〜（ｃ）８０部および脱イオン水７２０部を各々ステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９８℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、固形分：２０％）１．８部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ａ）〜（ｃ）(固形分：１０％)を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（ａ）〜（ｃ）の分子量及び融解温度（Ｔｍ）、並びにそれらを用いた樹脂分散液中の粒子の体積平均粒径を表４に示す

（着色剤分散液）
・シアン顔料（大日精化社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、銅フタロシアニン）：１０００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）：１５０部
・イオン交換水： ９０００部

以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、１時間分散した。
得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積平均粒径Ｄ５０は０．１５μｍ、着色剤濃度は２３％であった。

（離型剤分散液）
・パラフィンワックスＨＮＰ９（融点：７２℃、日本精蝋社製）：４５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０％）を調製した。

＜実施例１＞
（トナーの製造）
・非晶性樹脂分散液（１）：１２０部
・非晶性樹脂分散液（５）：１２０部
・結晶性樹脂分散液（ａ）：７０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合・分散した。これにポリ塩化アルミニウム０．１５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、
・着色剤分散液：２２部
・離型剤分散液：５０部
以上を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム０．０５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。

攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を調整しながら、５０℃まで、０．５℃／分で昇温し、５０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、非晶性樹脂分散液（１）７５部及び非晶性樹脂分散液（５）７５部（追加樹脂）を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、５時間目で球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。

その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、体積平均粒径が６．０μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合ブレンドし、シリカが外添されたトナーＡを得た。

（静電荷像現像剤の製造）
トルエン１．２５部にカーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１０部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液に、３官能性イソシアネート８０％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業社製）１．２５部を混合攪拌したコート剤樹脂溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）をニーダーに投入し、２５℃で５分間混合攪拌した後、常圧にて１５０℃まで昇温し溶剤を留去した。さらに３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリアを作製した。
このキャリア９５部と、前記トナーＡ：５部とをＶブレンダーにて混合し、現像剤Ａを得た。

（評価）
−トナー成分の分析−
まず、トナーＡ １００ｍｇを１０ｍｌのアセトン中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得た。これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、アセトンを留去してトナー中のアセトン可溶分を得た。

次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いたＧＰＣに注入した。一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線Ｗ１の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で１０％に相当する溶出液と、Ｗ１の最後の溶出部分の面積率で２０％部分に相当する溶出液とをまとめ、これらからＴＨＦを留去して溶出分Ｆ（０−１０）、Ｆ（８０−１００）を得た。

次いで、溶出分Ｆ（０−１０）、Ｆ（８０−１００）各々について、１ｍｌの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．０５体積％の濃度で添加した。溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得た。

含まれる樹脂のモノマー組成、構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。すなわち、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求めた。ピークの帰属は例えば、８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）、８．０７〜８，１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）、７．１〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）、６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）およびフマル酸の二重結合由来（水素２個分）、５．２〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）およびアルケニルコハク酸の二重結合由来（水素２個分）、３．７〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）、１．６ｐｐｍ付近ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）、０．８〜０．９ｐｐｍ付近：アルケニルコハク酸の末端メチル基由来（水素１２個分）として算出できる。
これらの結果から、前記全酸由来構成成分に対する脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分量（モル％）を算出した。結果を表６にまとめて示す。

−トナーの耐ブロッキング性−
トナーＡ：１０ｇをプロピレン製カップの上に秤量し、５０℃、５０％ＲＨの環境に１７時間放置し、ブロッキング（凝集）状態を以下の基準で評価した。
◎：カップを傾けるとトナーがさらさら流れる。
○：カップを動かしているとトナーが徐々に崩れ、流れ出す。
△：ブロック体が発生しており、先のとがったもので突付くと崩れる。
×：ブロック体が発生しており、先のとがったもので突付いても崩れにくい。
結果を表６に示す。

−実機特性−
前記得られた現像剤Ａを、富士ゼロックス（株）社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃ７５５０改造機（定着器の設定温度を１６０℃としたもの）の現像器にセットし、３２℃、９０％ＲＨの環境下で、１００００枚の連続プリントを行った。

・画像かぶり
評価は、１枚目（初期）および１００００枚目のプリント画像上の、白紙部分の１ｃｍ四方の面積について５０倍のルーペにて目視観察を行い、かぶりトナーの数を数えた。これを任意の５ヶ所に対して上記に準じてカウントを行い、その平均値をカブリトナー数αとし、以下の基準により評価を行った。
◎：α≦５（ほとんどかぶりがないレベルであり問題ない。）
○：５＜α≦１０（かすかにかぶりトナーがあるが、実使用上問題ないレベル。）
△：１０＜α≦３０（目視でかぶりが気になるレベルであり、問題となる。）
×：３０＜α（かなりカブリが気になり問題。）
結果を表６に示す。

・機内汚染評価
また、１００００枚プリント後の機内の汚れを、前記に準じて目視により下記評価基準にて評価を行った。
◎：まったく汚れがなく、指でこすっても指が汚れない（問題ないレベル）。
○：一見汚れは無いが、指でこすると指がかすかに汚れる（許容レベル）。
△：汚れとしてトナーの色が見える。指で触ると指先がトナー色に汚れる（許容されないレベル）。
×：トナーの堆積が目視で見える（許容されない）。
結果を表６に示す。

＜実施例２〜５、比較例１〜４＞
実施例１のトナーの製造において、各々表５に示す各分散液を用いた以外は実施例１に準じてトナー粒子の作製、外添剤処理を行い、トナーＢ〜Ｉを得た。また、これらのトナーを各々用いて、実施例１に準じて、トナー成分の分析、実機特性の評価を行った。
これらの結果をまとめて表６に示す。

表５〜表６に示す結果から、アセトン可溶分についてＧＰＣにより分別された成分中の脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分量が、前記特定の範囲にある関係を満たすトナーを用いた実施例では、トナーの表面不均一性による画像かぶり、機内汚染が抑えられ、さらに耐ブロッキング性も良好であった。

一方、比較例では前記分別された成分中の脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分量が、前記特定の関係を満たさないため、トナー表面が不均一となったり硬度が十分でなく、画像かぶりや耐ブロッキング性を悪化させていると思われる。

実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）

Claims (9)

1. 非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、着色剤と、を含有し、
   アセトン可溶分について測定したゲルパーミュエーションクロマトグラフにおける溶出曲線の全面積分Ｗ１に対し、経時的にＷ１の溶出開始から１０％流出までに相当する溶出分をＦ（０−１０）、経時的にＷ１の８０％から１００％流出までに相当する溶出分をＦ（８０−１００）としたとき、
   前記溶出分Ｆ（０−１０）に含まれる樹脂を構成する全酸由来成分量に対する脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分量が０モル％以上１０モル％以下であり、前記溶出分Ｆ（８０−１００）に含まれる樹脂を構成する全酸由来成分量に対する脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分量が２０モル％以上６０モル％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記溶出分Ｆ（０−１０）に含まれる樹脂を構成する全酸由来成分量に対する脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分量が０モル％以上９モル％以下であり、前記溶出分Ｆ（８０−１００）に含まれる樹脂を構成する全酸由来成分量に対する脂肪族不飽和ジカルボン酸由来成分量が２０モル％以上５０モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記脂肪族不飽和ジカルボン酸が、フマル酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数１０以上１２以下のジカルボン酸及び炭素数４以上９以下のジオールを反応させて得られる脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. トナーを含み、該トナーが請求項１乃至４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
6. トナーが少なくとも収められ、該トナーが請求項１乃至４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジ。
7. 現像剤保持体を少なくとも備え、請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジ。
8. 像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項５に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
9. 結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を各々水系媒体中に分散して結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非晶性ポリエステル樹脂粒子として乳化する乳化工程と、前記結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非晶性ポリエステル樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子を融合させる融合工程と、を有し、
   請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。

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